JP2016528148A - 炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法およびこれにより製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法およびこれにより製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体に関し、均一に分散した炭素担体に数ナノメートルで均一な大きさの金属ナノ粒子を効率的に担持することで、炭素担体に対する金属ナノ粒子の分散度と担持率を向上させることができるという利点がある。

Description

本出願は、２０１３年８月１日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００９１４０５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本発明は、炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法およびこれにより製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体に関する。

ナノ粒子は、ナノスケールの粒子サイズを有する粒子であって、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさによって変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によって、バルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。したがって、このような性質のため、触媒分野、電気磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性について多くの関心が集中してきた。ナノ粒子は、バルクと分子の中間体ということができ、２つの方向での接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の面でナノ粒子の合成が可能である。

金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤で金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を利用した方法、電気化学的方法などがあるが、既存の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が難しかったり、有機溶媒を用いることにより、環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ）などが問題になるなど、様々な理由から高品質ナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。

また、金属ナノ粒子は、熱処理温度や反応温度によって不安定になりやすいため、担体に分散させて使用する場合が多い。したがって、金属ナノ粒子を担体に効率的に担持できる方法の開発が要求された。

韓国公開特許第１０−２００５−００９８８１８号公報

本発明が解決しようとする課題は、均一なナノサイズの金属粒子を炭素担体に効率的に担持できる炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法を提供することである。

また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記製造方法で製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体を提供することである。

本発明の解決しようとする課題は、以上に言及した技術的課題に制限されず、言及されていないさらに他の技術的課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

本発明の一実施形態は、炭素担体と界面活性剤とを溶媒中で混合して、表面に親水性官能基が誘導された炭素担体を含む溶液を形成するステップと、前記溶液に第１金属塩および第２金属塩を添加して混合するステップと、前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップとを含む炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。

本発明の他の実施形態は、前記製造方法により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体を提供する。具体的には、本発明の他の実施形態は、表面に親水性官能基が誘導された炭素担体および２種の金属を含む金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、３０ナノメートル以下であり、前記金属ナノ粒子は、前記炭素担体に担持された炭素担体−金属ナノ粒子複合体を提供する。

本発明の一実施形態に係る製造方法による場合、均一に分散した炭素担体に数ナノメートルで均一な大きさの金属ナノ粒子を効率的に担持することで、均一な大きさの金属ナノ粒子の炭素担体に対する分散度と担持率を向上させることができるという利点がある。

本発明の一実施形態に係る製造方法による場合、炭素担体が酸処理のような化学的前処理を経ないため、炭素担体の耐食性に優れるという利点がある。具体的には、本発明の一実施形態に係る製造方法による場合、炭素担体は、比表面積および電気伝導度の損失を最小化して優れた性能を発揮することができる。

実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体が作られる予想模式図を示すものである。 実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを示すものである。 実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを示すものである。 実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体において、ＮｉのＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭイメージを示すものである。 実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体において、ＰｔのＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭイメージを示すものである。 実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体において、ＮｉとＰｔのＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭイメージを示すものである。 実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体のエネルギー分散型スペクトル元素分析器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の分析結果を示すものである。 実施例２により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 図８のイメージを拡大したものである。 比較例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 比較例２により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 図１１を拡大したものである。 比較例３により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。 比較例４により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本発明の一実施形態は、炭素担体と界面活性剤とを溶媒中で混合して、表面に親水性官能基が誘導された炭素担体を含む溶液を形成するステップ(Ｓ１０)と、前記溶液に第１金属塩および第２金属塩を添加して混合するステップ(Ｓ２０)と、前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップ(Ｓ３０)とを含む炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態において、前記界面活性剤は、炭素担体の凝集を防止して溶液中で炭素担体の分散度を向上させ、炭素担体の表面に親水性官能基を誘導して金属塩の結合を容易にすることで、金属ナノ粒子の担持率を高める役割を果たす。また、炭素担体上で金属ナノ粒子の分散度が優れたものになるという利点もある。分散度に優れているほど、反応に参加できる活性ドットが多くなるため、反応性が良くなる効果がある。さらに、金属ナノ粒子と炭素担体とのインタラクション（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が良くなるため、耐久性が向上できるという利点がある。

また、本発明の一実施形態に係る製造方法は、還元電位差を利用しないため、第１金属と第２金属との間の還元電位を考慮しないという利点がある。金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の製造方法に比べて単純で、大量生産が容易な方法であるという利点がある。

さらに、本発明者らは、酸処理を利用した結晶性炭素の表面処理は、結晶性炭素の表面を破壊して結晶性炭素の持つ腐食抵抗性を減少させ、耐久性が低下する問題を発見した。さらに、強酸を用いた酸処理方法は、触媒担持には有利であるものの、炭素腐食を増加させて触媒としての耐久性を低下させる限界を見つけたところ、これを克服するために、炭素腐食なくナノ粒子を担持できる前記製造方法を発明した。

以下、炭素担体と界面活性剤とを溶媒中で混合して、表面に親水性官能基が誘導された炭素担体を含む溶液を形成するステップ(Ｓ１０)を説明する。

本発明の一実施形態において、前記溶媒は、水を含んでいてもよい。具体的には、本発明の一実施形態において、前記溶媒は、水であってもよい。本発明に係る製造方法は、溶媒として有機溶媒を使用しないため、製造工程中において、有機溶媒を処理する後処理工程を必要としなくなり、したがって、費用節減の効果および環境汚染防止の効果がある。

本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記溶液を形成するステップは、炭素担体と界面活性剤とを混合する前または後に超音波を加えればよい。この時、超音波を加える時間は、３０秒〜２４０分、より具体的には、１分〜６０分、１分〜３０分、２分〜５分であってもよい。具体的には、炭素担体と界面活性剤を溶媒に入れて超音波を加えた後に、撹拌して炭素担体と界面活性剤とを混合することができる。

本発明の一実施形態において、前記溶液を形成するステップ(Ｓ１０)は、４℃以上１００℃未満の範囲の温度で行えばよい。具体的には、４℃以上３５℃以下の温度で行えばよい。仮に、溶媒として有機溶媒を使用すると、１００℃を超える高温で製造しなければならない問題があって、工程上の費用が多くかかる。本発明の一実施形態に係る製造方法による場合、１００℃未満の低温で製造できるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。

本発明の一実施形態において、前記溶液を形成するステップ(Ｓ１０)は、５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間撹拌して行えばよい。また、前記撹拌する前または撹拌した後に、３０秒〜２４０分、より具体的には、１分〜６０分、１分〜３０分、２分〜５分間超音波を加えればよい。

本発明の一実施形態において、前記界面活性剤の含有量は、炭素担体重量の１〜４０倍、具体的には１〜３０倍、より具体的には１〜２０倍であってもよい。界面活性剤の重量が炭素担体の重量より小さければ、高分散担持されないことがある。

本発明の一実施形態において、前記炭素担体は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、多孔性炭素（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、炭素ナノ繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノワイヤ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、炭素ナノホーン（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎ）、炭素エアロゲル（Ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、炭素ナノリング（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）、フラーレン（Ｃ６０）、およびスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）からなる群より選択されるものであってもよい。

前記カーボンブラックとしては、デンカブラック、ケッチェンブラック、またはアセチレンブラックなどがある。

前記炭素ナノチューブは、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、機能化されたＳＷＣＮＴ、機能化されたＤＷＣＮＴ、機能化されたＭＷＣＮＴ、精製されたＳＷＣＮＴ、精製されたＤＷＣＮＴ、または精製されたＭＷＣＮＴのうちの１つ、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。炭素ナノチューブは、黒鉛面（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔ）が継ぎ目なく巻かれてチューブ状の形状をなしている。このチューブが１つの場合を単一壁炭素ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）といい、２つのチューブが巻かれている場合を二重壁炭素ナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＤＷＣＮＴ）といい、２つ以上のチューブが巻かれている場合を多重壁炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）という。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素担体は、前処理されていない炭素担体であってもよい。具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記炭素担体は、酸処理のような化学的前処理をしていないものを用いるため、炭素担体の電気伝導度および比表面積が広いという利点がある。

具体的には、酸処理された疎水性担体と、本発明の酸処理されていない疎水性担体の電気伝導度および比表面積の比較のために、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２ＲおよびＫｅｔｊｅｎ ６００ＪＤを用いて物性を測定した結果は、下記表１の通りである。

前記表１から明らかなように、前処理された担体と、前処理されていない担体の物性とでは大きな差が生じることが分かる。そのため、本発明の一実施形態に係る疎水性担体に担持されたナノ粒子の優れた電気伝導度および触媒活性を類推することができる。

前記電気伝導度は、測定対象のパウダーを、１６００Ｋｇの圧力下、粉体抵抗装備を用いた抵抗値を用いて測定された値である。

前記ＢＥＴ比表面積の測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０装備で測定し、２００℃で１２時間前処理後、相対圧力を０．０５〜３まで設定し、５ポイントを測定して計算した値を意味する。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素担体の比表面積は、親水性官能基を誘導する前の炭素担体の比表面積の９０％以上１００％以下であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素担体の電気伝導度は、親水性官能基を誘導する前の炭素担体の電気伝導度の９０％以上１２０％以下であってもよい。

本発明の一実施形態において、前記界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤であってもよい。具体的には、本発明の一実施形態において、前記界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤であってもよい。本発明の一実施形態において、前記炭素担体は、陰イオン性界面活性剤よりも、陽イオン性界面活性剤によって表面に親水性官能基が円滑に誘導できる。

前記界面活性剤は、親水性の頭部グループと疎水性の尾部グループとからなるので、尾部グループが炭素担体の表面に沿って配列され、頭部グループが溶液方向に配列されるため、炭素担体の表面が親水性官能基に誘導できる。この時、陽イオン性界面活性剤を用いる場合には、表面に露出した親水性の頭部グループが陽イオンを呈するため、第２金属塩から解離した陰イオンを呈する原子団イオンが結合し、順に第１金属塩から解離した陽イオンを呈する金属イオンが結合するようになる。

また、陰イオン性界面活性剤を用いる場合には、表面に露出した親水性の頭部グループが陰イオンを呈するため、第１金属塩から陽イオンを呈する解離した金属イオンが結合し、順に第１金属塩から解離した陽イオンを呈する原子団イオンが結合するようになる。

したがって、第１金属と第２金属との合金からなる金属ナノ粒子が、炭素担体に効果的に担持できる。

前記陽イオン性界面活性剤は、頭部グループが陽イオンを呈するものであって、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、４級アンモニウム化合物、ベンズアルコニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アシルカルニチンヒドロクロライド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロライド、陽イオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、４級アンモニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナットトリメチルアンモニウムクロライド、ココナットトリメチルアンモニウムブロミド、ココナットメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ココナットメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロライド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライドブロミド、（Ｃ_{１２−１５}）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、（Ｃ_{１２−１５}）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライドブロミド、ココナットジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ココナットジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロライド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１２−１８}）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１４−１８}）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロライド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ_{１２−１４}）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲニド、トリセチルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、ポリクォート（ＰＯＬＹＱＵＡＴ）１０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、ベンズアルコニウムクロライド、ステアルアルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロライド、４級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）、アルカクォート（Ａｌｋａｑｕａｔ）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化４級アクリルアミド、メチル化４級重合体、陽イオン性グアーガム、ベンズアルコニウムクロライド、トリエタノールアミン、およびポロキサミンから構成される群より選択されるものであってもよい。

前記陰イオン性界面活性剤は、頭部グループが陰イオンを呈するものであって、具体的には、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、ナトリウムアルギネート、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸またはその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸またはその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸またはその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質、およびカルシウムカルボキシメチルセルロースから構成される群より選択されるものであってもよい。

以下、本発明の一実施形態において、前記溶液に第１金属塩および第２金属塩を添加して混合するステップ(Ｓ２０)を説明する。

本発明の一実施形態において、前記第１金属塩または第２金属塩は、溶液上でイオン化して金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第１金属塩は、第１金属を含んでいてもよく、第２金属塩は、第２金属を含んでいてもよい。ここで、第１金属と第２金属とは異なるものであってもよい。

本発明の一実施形態において、前記第１金属または第２金属は、周期律表上３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタン族金属、およびアクチニウム族金属からなる群より選択されたものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム (Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択されたものであってもよい。

本発明の一実施形態において、第１金属塩は、下記化学式１で表されてもよく、金属の陽イオンを提供することができる。
［化学式１］
ＸＡｍ

また、第２金属塩は、下記化学式２で表されてもよく、金属が含まれた原子団の陰イオンを提供することができる。
［化学式２］
ＢｐＹＣｑ

前記化学式１または化学式２において、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、周期律表上３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタン族金属、およびアクチニウム族金属からなる群より選択される金属のイオンであってもよい。

前記化学式１において、Ｘは、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される金属のイオンであってもよく、より具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム (Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される金属のイオンであってもよく、さらに具体的には、ニッケル（Ｎｉ）イオンであってもよい。

前記化学式２において、Ｙは、Ｘと異なるものであり、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される金属のイオンであってもよく、より具体的には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される金属のイオンであってもよく、さらに具体的には、白金（Ｐｔ）イオンであってもよい。

前記化学式１または化学式２において、ＡおよびＣは、それぞれ独立に、１価陰イオンのリガンドであってもよく、具体的には、それぞれ独立に、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、およびＩ⁻からなる群より選択されるものであってもよい。

前記化学式２において、Ｂは、周期律表上１族に属する元素のイオンであってもよく、具体的には、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、およびＮＨ_３ ^＋からなる群より選択されるものであってもよい。

前記化学式１または化学式２において、ｍは、２または３であってもよく、ｐは、０、２または４であってもよいし、ｑは、２、４または６であってもよい。

前記第１金属塩は、具体的には、ＮｉＣｌ_２またはＮｉ（ＮＯ_３）_２であってもよく、第２金属塩は、具体的には、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４またはＫ_２ＰｔＣｌ_６であってもよい。

例えば、第１金属塩は、Ｎｉ^２＋の陽イオンを提供することができ、前記第２金属塩は、ＰｔＣｌ_４ ^２−の陰イオンを提供することができる。陽イオン界面活性剤を用いる場合は、炭素担体の表面方向に陽イオン界面活性剤の疎水性の尾部が配列され、溶液方向に陽イオンを呈する親水性の頭部が配列されて、ＰｔＣｌ_４ ^２−の陰イオンが炭素担体の表面に位置することができ、その外部にＮｉ^２＋の陽イオンが位置して、ＮｉとＰｔとの合金形態の金属ナノ粒子が炭素担体に担持できる。

他の例として、陰イオン界面活性剤を用いる場合は、炭素担体の表面方向に陰イオン界面活性剤の疎水性の尾部が配列され、溶液方向に陰イオンを呈する親水性の頭部が配列されて、Ｎｉ^２＋の陽イオンが炭素担体の表面に位置することができ、その外部にＰｔＣｌ_４ ^２−の陰イオンが位置して、ＮｉとＰｔとの合金形態の金属ナノ粒子が炭素担体に担持できる。

本発明の一実施形態において、前記第１金属塩と第２金属塩とのモル比は、１：５〜１０：１、具体的には２：１〜５：１であってもよい。前記範囲の場合、金属ナノ粒子を形成するのに好ましい。

本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記混合するステップ(Ｓ２０)は、安定化剤をさらに添加することができる。

本発明の一実施形態において、前記安定化剤は、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウム、およびクエン酸三ナトリウムから構成される群より選択される１つまたは２つ以上を含むものであってもよい。

安定化剤を使用しない場合は、粒子が互いに固まって均一に担持されないことがあるため、安定化剤を使用すると、粒子が均一に分散して担持が良くなり得、球形状に形成できるという利点がある。

前記安定化剤の含有量は、第１金属塩および第２金属塩のモル濃度の２倍〜１０倍であってもよい。

本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記混合するステップ(Ｓ２０)は、４℃以上１００℃未満の範囲の温度で行えばよい。具体的には、４℃以上３５℃以下の温度で行えばよい。

本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記混合するステップ(Ｓ２０)は、５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間撹拌して行えばよい。

本発明の製造方法は、金属ナノ粒子が形成される前に第１金属塩と第２金属塩が炭素担体に分散するため、金属塩が均一に分散するという利点がある。そこで、金属ナノ粒子が形成された時、粒子同士の凝集がより少なく生じる。また、金属ナノ粒子と炭素担体との接着力または結合力が良くなるという利点がある。

以下、本発明の一実施形態において、溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップ(Ｓ３０)を説明する。

前記金属ナノ粒子は、第１金属と第２金属との合金であってもよい。２種の金属の合金からなる金属ナノ粒子であるため、１種の単一金属からなる金属ナノ粒子に比べて均一な球形のナノ粒子形状に均一に分散するという利点がある。また、燃料電池の触媒として使用される時、合金からなる粒子が単一金属粒子に比べて、耐久性の面で優れている。この場合、金属粒子の焼結性（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）の面でより優れた特性を有することができる。

本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップ(Ｓ３０)は、４℃以上１００℃未満の範囲の温度で行えばよい。具体的には、４℃以上３５℃以下の温度で行えばよい。本発明は、１００℃未満の温度で製造できるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。

本発明の一実施形態に係る製造方法において、前記金属ナノ粒子を形成するステップ(Ｓ３０)は、溶液と還元剤とを一定時間反応させて、具体的には５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行えばよい。

本発明の一実施形態において、前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤でかつ、溶解した金属イオンを還元させて金属粒子として析出させる還元力を有するものであれば特に限定されない。

このような還元剤は、例えば、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４、およびＬｉＢＥｔ_３Ｈからなる群より選択される１つまたは２つ以上であってもよい。

弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続の加熱が必要になるなど連続工程化が難しくて大量生産に問題があり得、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高粘度による流れ速度の低下で連続工程での生産性が低い問題がある。

本発明の一実施形態により製造された金属ナノ粒子は、球形状であってもよい。この時、金属ナノ粒子の平均粒子径は、３０ナノメートル以下であってもよく、２０ナノメートル以下であってもよいし、１０ナノメートル以下であってもよく、６ナノメートル以下であってもよい。また、１ナノメートル以上であってもよい。平均粒子径が１ナノメートル未満の金属ナノ粒子を形成することは困難であり得る。また、金属ナノ粒子の粒子径が３０ナノメートル以下の場合、ナノ粒子を様々な分野で利用できるという利点が大きい。そして、金属ナノ粒子の粒子径が２０ナノメートル以下の場合、１０ナノメートル以下の場合、６ナノメートル以下の場合、より好ましい。形成された金属ナノ粒子が、例えば燃料電池の触媒として使用されると、燃料電池の効率が著しく上昇できる。

本発明の一実施形態により製造された前記金属ナノ粒子は、均一な大きさに形成できる。前記炭素担体に担持された金属ナノ粒子のＣＶ値は、３０％以下であってもよく、より具体的には２０％以下、さらに具体的には１４％以下であってもよい。前記ＣＶ値は、下記数式１で表すことができる。ＣＶ値が小さいほど、粒子が均一であることを意味する。
［数式１］

本発明の一実施形態により製造した炭素担体−金属ナノ粒子複合体において、金属ナノ粒子の炭素担体に対する担持率は、１０重量％〜７０重量％であってもよい。

本発明の一実施形態に係る製造方法により製造した炭素担体−金属ナノ粒子複合体において、前記金属ナノ粒子は、炭素担体上に担持された金属ナノ粒子中の、隣接する２つの粒子間の距離が粒子径の１０倍以下の粒子が８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。炭素担体上に担持された金属ナノ粒子中の、隣接する２つの粒子間の距離が粒子径の１０倍以下の粒子が多いほど、分散が良くなっていることを意味する。

本発明の一実施形態によれば、数ナノサイズで均一な大きさを有する金属ナノ粒子を炭素担体に効率的に担持した炭素担体−金属ナノ粒子複合体を製造することができる。従来の方法では、数ナノサイズの金属ナノ粒子を製造しにくかった上に、均一な大きさに製造することはなおさら難しく、担持率と分散度が良くなかった。しかし、本発明の製造方法によれば、数ナノメートルサイズの均一な金属ナノ粒子を炭素担体に簡単な方法で担持することで、担持率と分散度を向上させることができるという利点がある。

本発明の一実施形態は、前記製造方法により製造される炭素担体−金属ナノ粒子複合体を提供する。具体的には、本発明の他の実施形態は、表面に親水性官能基が誘導された炭素担体および２種の金属を含む金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、３０ナノメートル以下であり、前記金属ナノ粒子は、前記炭素担体に担持された炭素担体−金属ナノ粒子複合体を提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素担体の比表面積は、親水性官能基を誘導する前の炭素担体の比表面積の９０％以上１００％以下であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素担体の電気伝導度は、親水性官能基を誘導する前の炭素担体の電気伝導度の９０％以上１２０％以下であってもよい。

前記炭素担体−金属ナノ粒子複合体における炭素担体または金属ナノ粒子に関する説明は上述した通りである。

本発明の一実施形態に係る製造方法により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体は、一般的にナノ粒子が使用できる分野で既存のナノ粒子を代替して使用可能である。前記炭素担体−金属ナノ粒子複合体において、金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べて大きさが非常に小さく、比表面積がさらに広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体は、触媒、医薬伝達体（ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサなどの多様な分野で使用可能である。触媒は、具体的には、燃料電池の触媒として使用できる。また、化粧品、殺虫剤、動物営養剤、または食品補充剤において活性物質製剤として使用されてもよいし、電子製品、光学用品、または重合体において顔料として使用されてもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）３５０ｍｇとｒａｗ ＭＷＣＮＴ１５ｍｇを水４０ｍｌに入れて、超音波バス（ｂａｔｈ）で５分処理し、３０分間撹拌させた。その後、第１金属塩としてＮｉ（Ｃｌ）_２０．０６ｍｍｏｌと、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４０．０２ｍｍｏｌ、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（Ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ Ｃｉｔｒａｔｅ）０．２ｍｍｏｌを添加し、３０分間撹拌した。この時、Ｎｉ（Ｃｌ）_２とＫ_２ＰｔＣｌ_４とのモル比は３：１であった。

次に、還元剤のＮａＢＨ_４０．５ｍｍｏｌを２００ｍｌ／ｈの速度で溶液に添加して、３０分間反応させた。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上澄液を捨てて残る沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程をもう一度繰り返して、ＮｉとＰｔとの合金である金属ナノ粒子がＭＷＣＮＴに担持された炭素担体−金属ナノ粒子複合体を製造した。この時、エネルギー分散型スペクトル元素分析器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）のマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析上、炭素担体の重量は７３重量％、ＮｉとＰｔとの合金である金属ナノ粒子の重量は２７重量％であって、担持率が２７重量％であることを確認することができた。

図１は、実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体が作られる予想模式図を示すものである。

図２は、実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。図２のＨＲ−ＴＥＭに対するＳｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ計算法によって得られた金属ナノ粒子の粒子径は、上から、６．５０ｎｍ、６．８２ｎｍ、６．１０ｎｍ、５．３２ｎｍ、５．８４ｎｍ、５．７０ｎｍ、５．４８ｎｍであって、大体平均６ｎｍ程度であった。また、図２をみると、９０％以上の炭素担体上に担持された金属ナノ粒子の、隣接する２つの粒子間の距離が粒子径の１０倍以下であって、均一に分散していることを確認することができた。

形成された金属ナノ粒子の平均粒子径は、図２に基づいて、グラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を用いて２００個以上の金属ナノ粒子に対して測定した。得られた統計分布を通して、平均粒子径が６ｎｍであり、標準偏差は０．４７ｎｍ、ＣＶ値は７．８％であって、非常に均一な大きさに製造されたことを確認することができた。

図３は、実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを示すものであり、この時、図４は、Ｎｉを示すものであり、図５は、Ｐｔを示すものであり、図６は、ＮｉとＰｔを併せて示すものである。

図７は、実施例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体のエネルギー分散型スペクトル元素分析器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）でマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）分析した結果を示すものである。

下記表２は、それぞれの重量％と原子百分率％を示すものである。

＜実施例２＞
実施例１において、炭素担体としてｒａｗ ＭＷＣＮＴの代わりにケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）カーボン１５ｍｇを用いたことを除き、同様の方法を用いて炭素担体−金属ナノ粒子複合体を製造した。

図８は、実施例２により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。図８をみると、炭素担体がよく分散しており、均一な大きさの球形の金属ナノ粒子が形成されて炭素担体上によく分散していることを確認することができる。図９は、図８を拡大したもので、図９のＨＲ−ＴＥＭに対するＳｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ計算法によって得られた金属ナノ粒子の粒子径は、上から、３．０９ｎｍ、２．３６ｎｍ、２．９６ｎｍ、３．４０ｎｍ、２．２５ｎｍであり、平均粒子径は２．８９ｎｍのナノ粒子が形成されたことを確認することができた。また、この時、標準偏差は０．３９ｎｍ、ＣＶ値は１３．５％であって、非常に均一な大きさに製造されたことを確認することができた。

さらに、図９をみると、９０％以上の炭素担体上に担持された金属ナノ粒子の、隣接する２つの粒子間の距離が粒子径の１０倍以下であって、均一に分散していることを確認することができた。

＜比較例１＞
実施例１において、界面活性剤を用いないことを除き、同様の方法を用いて炭素担体−金属ナノ粒子複合体を製造した。

図１０は、比較例１により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。図１０をみると、金属ナノ粒子がよく形成されず、金属粒子が凝集されたことを確認することができ、炭素担体もよく分散せずに凝集されたことを確認することができた。

＜比較例２＞
実施例１において、安定化剤を用いないことを除き、同様の方法を用いて炭素担体−金属ナノ粒子複合体を製造した。図１１は、比較例２により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものであり、図１２は、図１１を拡大したものである。図１１と図１２をみると、金属ナノ粒子が炭素担体上によく分散せずに凝集されて形成されたことを確認することができ、炭素担体もよく分散せずに凝集されたことを確認することができた。また、大部分の炭素担体上に担持された金属ナノ粒子の、隣接する２つの粒子間の距離が粒子径の１０倍を超えて分布していて、よく分散していないことを確認することができた。

＜比較例３＞
実施例１において、金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４０．０２ｍｍｏｌのみを使用し、同様の方法を用いて炭素担体−単一金属ナノ粒子複合体を製造した。図１３は、比較例３により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。図１３をみると、金属ナノ粒子が均一な球形状に形成されておらず、炭素担体上でよく分散せずに凝集されたことを確認することができた。また、大部分の炭素担体上に担持された金属ナノ粒子の、隣接する２つの粒子間の距離が粒子径の１０倍を超えて分布していて、よく分散していないことを確認することができた。さらに、この時、金属ナノ粒子の平均粒子径は７．７８ｎｍであり、標準偏差は３．４７ｎｍ、ＣＶ値は４４．６％であって、製造された粒子の大きさが均一でないことを確認することができた。

＜比較例４＞
実施例２において、界面活性剤を用いないことを除き、同様の方法を用いて炭素担体−金属ナノ粒子複合体を製造した。図１４は、比較例４により製造された炭素担体−金属ナノ粒子複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを示すものである。図１４をみると、金属ナノ粒子がよく形成されず、金属粒子が凝集されたことを確認することができ、炭素担体もよく分散せずに凝集されたことを確認することができた。さらに、この時、金属ナノ粒子の平均粒子径は１９．０８ｎｍであり、標準偏差は１７．２５ｎｍ、ＣＶ値は９０．４％であって、製造された粒子の大きさが均一でないことを確認することができた。

以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施例は、すべての面で例示的なものであり限定的ではないと理解すべきである。

Claims (25)

1. 炭素担体と界面活性剤とを溶媒中で混合して、表面に親水性官能基が誘導された炭素担体を含む溶液を形成するステップと、
   前記溶液に第１金属塩および第２金属塩を添加して混合するステップと、
   前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップとを含む炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
2. 前記金属ナノ粒子は、第１金属と第２金属との合金である請求項１に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
3. 前記混合するステップは、安定化剤をさらに添加する請求項１または２に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
4. 前記安定化剤の含有量は、第１金属塩および第２金属塩のモル濃度の２倍〜１０倍である請求項３に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
5. 前記溶液を形成するステップは、炭素担体と界面活性剤とを混合する前または後に超音波を加える請求項１から４の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
6. 前記界面活性剤の含有量は、炭素担体重量の１〜４０倍である請求項１から５の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
7. 前記炭素担体は、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭素（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、多孔性炭素（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、炭素ナノ繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、炭素ナノワイヤ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、炭素ナノホーン（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎ）、炭素エアロゲル（Ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、炭素ナノリング（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）、フラーレン（Ｃ６０）、およびスーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）からなる群より選択される請求項１から６の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
8. 前記炭素担体は、前処理されていない炭素担体である請求項１から７の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
9. 前記界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤である請求項１から８の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
10. 前記溶媒は、水を含む請求項１から９の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
11. 前記溶液中における第１金属塩と第２金属塩とのモル比は、１：５〜１０：１である請求項１から１０の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
12. 前記第１金属塩は、下記化学式１で表され、第２金属塩は、下記化学式２で表され、
    ［化学式１］
    ＸＡｍ
    ［化学式２］
    ＢｐＹＣｑ
    前記化学式１または化学式２において、
    ＸおよびＹは、それぞれ独立に、周期律表上３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタン族金属、およびアクチニウム族金属からなる群より選択される金属のイオンであり、
    ＡおよびＣは、それぞれ独立に、１価陰イオンのリガンドであり、
    Ｂは、周期律表上１族に属する元素のイオンであり、
    ｍは、２または３であり、ｐは、０、２または４であり、ｑは、２、４または６である、
    請求項１から１１の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
13. 前記Ｘは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される金属のイオンであり、
    前記Ｙは、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される金属のイオンであり、
    前記ＡおよびＣは、それぞれ独立に、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、およびＩ⁻からなる群より選択されるものであり、
    前記Ｂは、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、およびＮＨ_３ ^＋からなる群より選択される請求項１２に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
14. 前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、３０ナノメートル以下である請求項１から１３の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
15. 前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、１０ナノメートル以下である請求項１から１３の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
16. 前記金属ナノ粒子の炭素担体に対する担持率は、１０重量％〜７０重量％である請求項１から１５の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
17. 前記金属ナノ粒子は、炭素担体上に担持された金属ナノ粒子中の、隣接する２つの粒子間の距離が粒子径の１０倍以下の粒子が８０％以上である請求項１から１６の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
18. 前記金属ナノ粒子は、ＣＶ値が３０％以下であり、
    前記ＣＶ値は、下記数式１で表される、
    ［数式１］
    

    

    請求項１から１７の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体の製造方法。
19. 表面に親水性官能基が誘導された炭素担体および２種の金属を含む金属ナノ粒子を含み、
    前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、３０ナノメートル以下であり、
    前記金属ナノ粒子は、前記炭素担体に担持された炭素担体−金属ナノ粒子複合体。
20. 前記金属ナノ粒子の炭素担体に対する担持率は、１０重量％〜７０重量％である請求項１９に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体。
21. 前記金属ナノ粒子は、炭素担体上に担持された金属ナノ粒子中の、隣接する２つの粒子間の距離が粒子径の１０倍以下の粒子が８０％以上である請求項１９または２０に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体。
22. 前記金属ナノ粒子は、ＣＶ値が３０％以下であり、
    前記ＣＶ値は、下記数式１で表される
    ［数式１］
    

    

    請求項１９から２１の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体。
23. 前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、１０ナノメートル以下である請求項１９から２２の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体。
24. 前記炭素担体の比表面積は、親水性官能基を誘導する前の炭素担体の比表面積の９０％以上１００％以下である請求項１９から２３の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体。
25. 前記炭素担体の電気伝導度は、親水性官能基を誘導する前の炭素担体の電気伝導度の９０％以上１２０％以下である請求項１９から２４の何れか一項に記載の炭素担体−金属ナノ粒子複合体。

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