JP2011236095A

JP2011236095A - ナノ複合材料の製造方法およびナノ複合材料

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Publication number: JP2011236095A
Application number: JP2010110431A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ohara; 智大原; Hiroya Abe; 浩也阿部; Zhenquan Tan; 振権譚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-05-12
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2011-11-24

Abstract

【課題】本発明は、カーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法に関し、特に、高次に構造制御されたカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の有利な製造方法を提供するものである。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法は、カーボンナノチューブの表面に有機分子の自己組織化構造を形成させる第１工程と、該有機分子の末端に金属イオンを結合させる第２工程と、該金属イオンを還元して金属ナノ粒子を生成させる第３工程と、を有している。
【選択図】図１

Description

本発明はカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法に関し、特に、高次に構造制御されたカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の有利な製造方法に関する。

カーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料は、優れた物理的および化学的特性等を有することが期待されるため、先進機能・構造材料のキーマテリアルとして注目されている（例えば、非特許文献１）。また、該複合材料を工業的に利用するためには、精密かつ効率的な製造方法の確立が不可欠であり、盛んに研究開発が進められている。

カーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法としては、アルキル基および金属表面との反応性を持つ官能基を有する有機化合物によって金属ナノ粒子が被覆されている有機複合金属ナノ粒子を有機溶媒に分散・可溶化し、該有機複合金属ナノ粒子を含んだ有機溶媒にカーボンナノチューブを攪拌混合した後、加熱処理により有機溶媒を乾燥させ、有機複合金属ナノ粒子の有機被膜を分解させることにより、カーボンナノチューブと金属ナノ粒子とを複合化させる方法が提案されている（特許文献１）。

また、カーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の他の製造方法としては、カーボンナノチューブに結合能を有するペプチドを融合または化学的に結合させたケージタンパク質の内部空間に、無機金属原子または無機金属化合物のナノ粒子を保持させ、前記ペプチドのカーボンナノチューブとの親和性を利用して、カーボンナノチューブに無機金属原子又は無機金属化合物のナノ粒子を複数担持させる方法が提案されている（特許文献２）。

特開２００９−１９０９０３号公報国際公開第２００６／０６８２５０号ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：Ｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ，４４７（２００７）１０６６−１０６８．

現在提案されているカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法においては、カーボンナノチューブと金属ナノ粒子とがランダムに複合化されているに過ぎず、高次に構造制御されたカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の効率的な製造方法は確立されていない。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法に関し、特に、単分散した金属ナノ粒子をカーボンナノチューブ表面に選択的に均一坦持させる有利な方法を提供するものである。

本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法は、カーボンナノチューブの表面へ有機分子の自己組織化構造を形成させる第１工程と、該有機分子の末端に金属イオンを結合させる第２工程と、該金属イオンを還元して金属ナノ粒子を生成させる第３工程と、を有している。

前記有機分子はイオン性界面活性剤であることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムであることがより好ましい。加えて、前記自己組織化構造は螺旋状の超分子極微細構造であることが好ましい。また、前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブであることが好ましく、前記金属ナノ粒子はパラジウムナノ粒子であることが好ましい。パラジウムナノ粒子は燃料電池、高性能触媒および水素吸蔵の分野で非常に多くのアプリケーションを有する材料であり、カーボンナノチューブ‐パラジウムナノ粒子複合材料も該分野での利用が期待される。また、前記還元には光還元を用いることができる。

本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料は、単層カーボンナノチューブとパラジウムナノ粒子から構成され、該パラジウムナノ粒子が該単層カーボンナノチューブの表面に螺旋状に配列しているものである。また、本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料は、本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法によって製造することができる。

本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法によれば、高次に構造制御されたカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料を簡便に製造することができる。特に、単分散した金属ナノ粒子を単層カーボンナノチューブの表面に選択的に均一坦持させることができる。

本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法の概念図である。第１工程において、単層カーボンナノチューブにＳＤＳを用いた場合の模式図である。第２工程において、ＳＤＳの末端にＰｄ（II）イオンを結合させる場合の模式図である。第３工程において、光還元を用いてＰｄナノ粒子を生成させる場合の模式図である。本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の模式図である。単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。ＳＤＳで表面修飾した単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。ＳＤＳで表面修飾した単層カーボンナノチューブのＨＲ−ＴＥＭ写真である。ＳＤＳで表面修飾した単層カーボンナノチューブのＨＲ−ＴＥＭ写真である。第３工程後に得られた試料のＴＥＭ写真である。第３工程後に得られた試料のＨＲ−ＴＥＭ写真である。第３工程後に得られた試料のＳＴＥＭ−ＤＦイメージである。Ｐｄナノ粒子の配列を観察した結果である。Ｐｄナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ写真である。種々の試料に関するＡＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルである。

図１にカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法の概念図を示す。本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法は、カーボンナノチューブの表面に有機分子の自己組織化構造を形成させる第１工程（Ｓ０１）と、該有機分子の末端に金属イオンを結合させる第２工程（Ｓ０２）と、該金属イオンを還元して金属ナノ粒子を生成させる第３工程（Ｓ０３）と、を有している。

第１工程（Ｓ０１）においては、イオン性界面活性剤等の有機分子をカーボンナノチューブの表面に吸着させ、螺旋状の超分子極微細構造を自己組織化により形成させる。イオン界面活性剤としては、ＳＤＳ（Ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ドデシル硫酸ナトリウム）を用いることが好ましい。

第１工程（Ｓ０１）において、単層カーボンナノチューブにＳＤＳを用いた場合の模式図を図２に示す。通常、単層カーボンナノチューブ２０は分子間力によって複数本が凝集し、バンドル状になって存在する。ここで、単層カーボンナノチューブバンドル２２を懸濁させた水溶液にＳＤＳを添加すると、単層カーボンナノチューブ２０の表面にＳＤＳが吸着し、螺旋状の超分子極微細構造２４が形成される。超分子極微細構造２４の形成により単層カーボンナノチューブ２０の一本一本が分離し、単層カーボンナノチューブ２０が水中に完全に分散される。

第２工程（Ｓ０２）においては、カーボンナノチューブの表面に吸着させた有機分子の末端に、金属イオンを結合させる。第１工程で単層カーボンナノチューブにＳＤＳを用いた後、第２工程（Ｓ０２）において、ＳＤＳ分子の末端にＰｄ（II）イオン（パラジウム（II）イオン）を結合させる場合の模式図を図３に示す。

第１工程（Ｓ０１）で得られた単層カーボンナノチューブ２０の分散液にＰｄ（II）Ｃｌ_２（塩化パラジウム（II））を添加すると、Ｐｄ（II）イオン２６はＰｄ（II）イオン２６の陽イオンとＳＤＳ分子に存在する硫酸塩の陰イオンとの静電的相互作用により、超分子極微細化構造２４の表面に選択的に結合される。

第３工程（Ｓ０３）においては、第２工程で結合させた金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を生成させる。第１工程で単層カーボンナノチューブにＳＤＳを用い、第２工程（Ｓ０２）でＳＤＳ分子の末端にＰｄ（II）イオンを結合させた後、第３工程において光還元を用いてＰｄ（パラジウム）ナノ粒子を生成させる場合の模式図を図４に示す。

第２工程（Ｓ０２）で得られた、超分子極微細構造２４に結合したＰｄ（II）イオン２６を光還元すると、Ｐｄナノ粒子２８が生成する。ここで、Ｐｄナノ粒子２８は、単層カーボンナノチューブ２０の表面に吸着した超分子極微細構造２４に沿って、螺旋状に生成する。また、Ｐｄナノ粒子２８の粒径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の模式図を図５に示す。本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料３０は、本発明のカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造方法によって製造することができ、単層カーボンナノチューブ２０とＰｄナノ粒子２８から構成される。Ｐｄナノ粒子２８は単層カーボンナノチューブ２０の表面に螺旋状に配列しており、水中においては、単層カーボンナノチューブ２０は基本的にバンドルを形成することなく、一本一本が分離している。

Ｐｄナノ粒子２８の螺旋状配列は単層カーボンナノチューブ２０の直径方向に対して種々の傾斜角（図５に点線で記載）を有しており、例えば、該傾斜角は３°、６°、−６°、−２４°である。加えて、周期配列したＰｄナノ粒子２８の螺旋間隔（図５に点線で記載）は一定の値を有しており、例えば、該間隔は約４．５ｎｍである。また、Ｐｄナノ粒子２８の粒径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。

以下に本発明の実施例を図面を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
第１工程
５０ｍｇの単層カーボンナノチューブと５００ｍｇのＳＤＳを５０ｃｃの蒸留水に添加し、約８時間の超音波処理を行った。該超音波処理の後、遠心分離を施すことで単層カーボンナノチューブ溶液を得た。

図６に用いた単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。未処理の状態では単層カーボンナノチューブ同士が凝集し、バンドルを形成していることが確認できる。図７にＳＤＳで表面修飾した単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真を示す。ＳＤＳを用いることで、単層カーボンナノチューブが効果的に分散されており、完全に一本の単層カーボンナノチューブになっているもの、および、僅かに数本の単層カーボンナノチューブが絡み合っている状態になっているものが確認できる。

図８および図９にＳＤＳで表面修飾した単層カーボンナノチューブのＨＲ−ＴＥＭ写真を示す。単層カーボンナノチューブ表面にＳＤＳの配列に起因する縞模様が観察され、ＳＤＳが単層カーボンナノチューブの表面に螺旋状に吸着していることが分かる。また、螺旋間隔は４．５±０．５ｎｍであった。

第２工程および第３工程
第１工程で得た単層カーボンナノチューブ溶液１０ｍｇに対し、５ｍＭのＰｄＣｌ_２溶液を添加した（第２工程）。第２工程で得た単層カーボンナノチューブ／ＰｄＣl_２混合溶液に対し、ＵＶ紫外線（λ＝２５４ｎｍ）を１時間照射した（第３工程）。

図１０、図１１および図１２に第３工程後に得られた試料のＴＥＭ写真、ＨＲ−ＴＥＭ写真およびＳＴＥＭ−ＤＦイメージをそれぞれ示す。良好に分散した単層カーボンナノチューブの表面にＰｄナノ粒子が螺旋状に生成している様子が明瞭に観察できる。

単層カーボンナノチューブの表面に生成したＰｄナノ粒子の粒径は２．５±０．５ｎｍであり、配列したＰｄナノ粒子の螺旋間隔は４．５±０．５ｎｍであった。また、該螺旋間隔は第１工程で単層カーボンナノチューブの表面に吸着させたＳＤＳの螺旋間隔と一致している。この結果は、Ｐｄナノ粒子が単層カーボンナノチューブの表面に存在するＳＤＳに対して選択的に生成していることを示している。

図１３に単層カーボンナノチューブの表面に生成したＰｄナノ粒子の配列を観察した結果を示す。Ｐｄナノ粒子はいずれも螺旋状に配列しているが、単層カーボンナノチューブの直径方向に対する螺旋の傾斜角は種々の値（３°、６°、−６°、−２４°）を有していることが分かる。

図１４に単層カーボンナノチューブの表面に生成したＰｄナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ写真を示す。Ｐｄに起因する原子配列が確認でき、生成したナノ粒子がＰｄであることが分かる。また、ＸＲＤ測定によっても、生成したナノ粒子がＰｄであることを確認している。

図１５に種々の試料に関するＡＴＲＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図１５において、ａはＳＤＳ、ｂは単層カーボンナノチューブ、ｃはＳＤＳで表面修飾した単層カーボンナノチューブ、ｄはＳＤＳで表面修飾した単層カーボンナノチューブをアルコール洗浄した試料、ｅはＰｄナノ粒子を生成させた単層カーボンナノチューブ、ｆはＰｄナノ粒子を生成させた単層カーボンナノチューブをアルコール洗浄した試料のスペクトルである。

ＳＤＳで表面修飾した単層カーボンナノチューブのＩＲ吸収ピークはＳＤＳのＩＲ吸収ピークと比較して僅かに低波数側にシフトしている（ａとｃの比較）。該ピークシフトはＳＤＳと単層カーボンナノチューブとの間に形成された疎水性の結合に起因するものと思われる。

ＳＤＳで表面修飾された単層カーボンナノチューブのＩＲ吸収ピークは、該ＳＤＳで表面修飾された単層カーボンナノチューブをアルコール洗浄・ろ過することで消失している（ｃとｄの比較）。また、アルコール洗浄・ろ過後の試料のＩＲ吸収ピークは未処理の単層カーボンナノチューブのＩＲ吸収ピークと良い一致を示している（ｂとｄの比較）。加えて、Ｐｄナノ粒子を形成させた単層カーボンナノチューブであっても、アルコール洗浄・ろ過を施すことで、未処理の単層カーボンナノチューブとほぼ同じＩＲ吸収ピークを示している（ｂとｆの比較）。

これらの結果は、単層カーボンナノチューブの表面に吸着させたＳＤＳ分子がアルコール洗浄によって容易に除去できることを意味しており、カーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料の製造に関して極めて有利である。また、ＳＤＳは環境に優しく入手しやすい試薬であり、低コストでカーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料を製造することができる。

２０…単層カーボンナノチューブ
２２…単層カーボンナノチューブバンドル
２４…超分子極微細構造
２６…Ｐｄ（II）イオン
２８…Ｐｄナノ粒子
３０…カーボンナノチューブ‐金属ナノ粒子複合材料

Claims

カーボンナノチューブの表面に有機分子の自己組織化構造を形成させる第１工程と、
前記有機分子の末端に金属イオンを結合させる第２工程と、
前記金属イオンを還元して金属ナノ粒子を生成させる第３工程と、
を有するナノ複合材料の製造方法。
前記有機分子がイオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のナノ複合材料の製造方法。
前記有機分子がドデシル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載のナノ複合材料の製造方法。
前記自己組織化構造が螺旋状の超分子極微細構造であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のナノ複合材料の製造方法。
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のナノ複合材料の製造方法。
前記金属ナノ粒子がパラジウムナノ粒子であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のナノ複合材料の製造方法。
前記還元に光還元を用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のナノ複合材料の製造方法。
単層カーボンナノチューブとパラジウムナノ粒子から構成され、
前記パラジウムナノ粒子が前記単層カーボンナノチューブの表面に螺旋状に配列していることを特徴とするナノ複合材料。
請求項１〜７いずれか１項に記載の製造方法によって製造されたナノ複合材料。