CN109075243B - 热电转换元件用组合物及其制造方法、热电转换元件用成型体及其制造方法及热电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的热电转换元件用组合物。本发明的热电转换元件用组合物的特征在于包含担载有金属纳米粒子的碳纳米管、树脂成分及溶剂。

Description

热电转换元件用组合物及其制造方法、热电转换元件用成型体及其制造方法及热电转换元件
技术领域
本发明涉及热电转换元件用组合物、担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法、热电转换元件用成型体及其制造方法、以及热电转换元件。
背景技术
一直以来，能够将热能直接转换为电能的热电转换元件备受瞩目。在此，在热电转换元件中，在承担上述能量转换的热电转换材料层的制备中一直使用无机系材料。然而，近年来，从加工性、可挠性优异的观点出发，正在研究使用包含树脂成分的有机系材料来制备热电转换元件的热电转换材料层的技术。
例如专利文献1中公开了使用包含绝缘性树脂、无机热电转换材料、电荷输送材料的树脂组合物来形成热电转换材料层，该文献公开了使用单层碳纳米管作为无机热电转换材料。而且根据专利文献1，通过使用包含绝缘性树脂、无机热电转换材料、电荷输送材料的树脂组合物，能够制作热电转换特性优异的热电转换元件。
现有技术文献
非专利文献
专利文献1：日本特开2015-170766号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使使用上述现有技术也难以制作热电转换特性充分优异的热电转换元件。即在上述现有技术中，在使具有使用有机系材料形成的热电转换材料层的热电转换元件发挥更加优异的热电转换特性这方面，存在改进的余地。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，着眼于上述现有技术中与树脂成分一同使用的碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)。然后，发现通过使用包含担载有金属纳米粒子的碳纳米管(以下，有时称为“金属担载CNT”。)、树脂成分及溶剂的热电转换元件用组合物而制作热电转换元件用成型体，将该成型体用作热电转换元件的热电转换材料层，从而可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的热电转换元件用组合物的特征在于，包含担载有金属纳米粒子的碳纳米管、树脂成分及溶剂。如果像这样将使用包含金属担载CNT、树脂成分及溶剂的热电转换元件用组合物而得到的热电转换元件用成型体用作热电转换元件的热电转换材料层，则能够使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性。
另外，在本发明中“纳米粒子”是指具有纳米级别的粒径的粒子。
在此，在本发明的热电转换元件用组合物中，优选构成上述担载有金属纳米粒子的碳纳米管的碳纳米管的比表面积为600m2/g以上。这是因为，如果使用将金属纳米粒子担载于比表面为600m2/g以上的CNT而成的金属担载CNT，则能够使热电转换元件的热电转换特性进一步优异。
而且，在本发明的热电转换元件用组合物中，优选上述金属纳米粒子包含过渡金属的纳米粒子。这是因为，如果使用担载有过渡金属的纳米粒子的CNT，则能够使热电转换元件的热电转换特性进一步优异。
进而，优选上述过渡金属为钯。这是因为，如果使用担载有钯的纳米粒子的CNT，则能够使热电转换元件的热电转换特性更进一步优异。
此外，本发明为制造有利地解决上述问题的担载有金属纳米粒子的碳纳米管的方法，本发明的担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法的特征在于，包含对至少包含碳纳米管、金属前体及还原剂的混合物中的上述金属前体使用上述还原剂进行还原，得到担载有金属纳米粒子的碳纳米管的工序。通过像这样使用还原剂将金属前体还原而使金属纳米粒子析出在CNT上，从而能够高效地制造可充分提高热电转换元件的热电转换特性的金属担载CNT。
此外，本发明为制造有利地解决上述问题的担载有金属纳米粒子的碳纳米管的方法，本发明的担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法的特征在于，包含对至少包含碳纳米管、金属前体及反应溶剂的混合物中的上述金属前体通过能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理进行还原，得到担载有金属纳米粒子的碳纳米管的工序。通过像这样使用能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理将金属前体还原而使金属纳米粒子析出在CNT上，从而能够高效地制造可充分提高热电转换元件的热电转换特性的金属担载CNT。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的热电转换元件用成型体的特征在于，是使用上述任一种热电转换元件用组合物而形成的。如果将使用上述任一种热电转换元件用组合物而得到的热电转换元件用成型体用作热电转换元件的热电转换材料层，则能够使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性。
在此，本发明的热电转换元件用成型体优选厚度为0.05μm以上且100μm以下。这是因为，如果使用厚度为上述的范围内的热电转换元件用成型体，则能够确保热电转换元件用成型体的强度并使热电转换元件的热电转换特性进一步优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的热电转换元件用成型体的制造方法的特征在于，包含以下工序：对包含担载有金属纳米粒子的碳纳米管、树脂成分及溶剂的粗混合物，通过能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理进行混合，得到热电转换元件用组合物的工序；以及从上述热电转换元件用组合物除去上述溶剂的工序。如果像这样进行将得到的热电转换元件用成型体用作热电转换元件的热电转换材料层，则能够使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的热电转换元件的特征在于，具有包含上述任一种热电转换元件用成型体的热电转换材料层。如果将上述任一种热电转换元件用成型体用作热电转换材料层，则能够使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性。
发明效果
根据本发明，能够提供可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的热电转换元件用组合物。
根据本发明，能够提供可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的、担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法。
根据本发明，能够提供可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的热电转换元件用成型体。
根据本发明，能够提供热电转换特性充分优异的热电转换元件。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的热电转换元件用组合物包含担载有金属纳米粒子的碳纳米管，而且该组合物可用于形成本发明的热电转换元件用成型体。此外，本发明的热电转换元件用组合物所使用的担载有金属纳米粒子的碳纳米管能够使用本发明的担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法进行制造。而且，本发明的热电转换元件用成型体能够用作热电转换元件的热电转换材料层。另外，本发明的热电转换元件用成型体能够使用本发明的热电转换元件用成型体的制造方法进行制造。进而，本发明的热电转换元件具有包含本发明的热电转换元件用成型体的热电转换材料层。
(热电转换元件用组合物)
本发明的热电转换元件用组合物含有担载有金属纳米粒子的碳纳米管、树脂成分及溶剂，任意包含其它成分。而且，如果将使用本发明的热电转换元件用组合物而得到的热电转换元件用成型体用作热电转换元件的热电转换材料层，则能够使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性。
另外，通过本发明的热电转换元件用组合物能够使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的原因虽然尚不明确，但推测为基于如下的原因。
在此，对于具有将石墨烯片(由碳形成的六元环网络片)卷起而使其成为单层或多层的圆筒状这样的结构的CNT，其表面存在缺陷结构(六元环网络未良好形成的地方)，例如在上述专利文献1的技术中，推测有时由于该缺陷结构的存在而导致无法充分得到CNT的导电性。于是，在本发明中，通过使金属纳米粒子担载于具有这样的缺陷结构的CNT，从而使CNT的导电性提高。推测其结果是，如果将担载有金属纳米粒子的CNT用于热电转换材料层，则能够使热电转换元件的热电转换特性大幅提高。
<担载有金属纳米粒子的碳纳米管>
担载有金属纳米粒子的CNT为金属纳米粒子附着于CNT的表面的、CNT与金属的复合材料。
[碳纳米管]
构成金属担载CNT的CNT可以是单层碳纳米管，也可以是多层碳纳米管，从进一步提高热电转换元件的热电转换特性的观点出发，优选包含单层碳纳米管和双层碳纳米管中的至少一种，优选包含单层碳纳米管。
在此，CNT的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上。如果CNT的平均直径为0.5nm以上，则能够抑制CNT的凝聚，进一步提高热电转换元件的热电转换特性。此外，CNT的平均直径的上限没有特别限定，例如为15nm以下。
另外，CNT的平均直径能够通过使用透射型电子显微镜对随机选择的100根碳纳米管的直径进行测定而求得。
此外，CNT的平均长度优选为0.1μm以上，优选为1cm以下，更优选为3mm以下。如果CNT的平均长度为上述的范围内，则能够进一步提高热电转换元件的热电转换特性。
另外，CNT的平均长度能够通过使用透射型电子显微镜对随机选择的100根碳纳米管的长度进行测定而求得。
而且，作为CNT的BET比表面积，优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2600m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。如果CNT的BET比表面积为上述的范围内，则能够进一步提高热电转换元件的热电转换特性。
另外，CNT的“BET比表面积”能够测定77K时的氮吸附等温线并通过BET法而求得。在此，BET比表面积的测定能够使用例如“BELSORP(注册商标)-max”(日本BEL(株)制造)。
作为本发明所使用的CNT的制造方法，没有特别限定，可举出：利用二氧化碳的接触氢还原的方法、电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光蒸发法、气相生长法、气相流动法以及HiPCO法等。其中，具有上述优选的性状的CNT能够通过例如以下方法高效地制造：在向表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过CVD法合成CNT时，通过使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，从而使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(超速生长法(Super growth)法；参照国际公开第2006/011655号)。另外，以下将通过超速生长法得到的碳纳米管有时称为“SGCNT”。
此外，CNT可以是导入了羧基等官能团的CNT。官能团的导入能够通过例如使用了过氧化氢、硝酸等的氧化处理法、与超临界流体、亚临界流体或高温高压流体的接触处理法等已知的方法从而进行。
[金属纳米粒子]
担载于上述的CNT的金属纳米粒子的平均粒径优选为0.5nm以上，更优选为1.0nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5.0nm以下。平均粒径为0.5nm以上的金属纳米粒子能够稳定地形成在CNT上。另一方面，如果金属纳米粒子的平均粒径为15nm以下，则易于向CNT的缺陷结构上担载，对缺陷结构的修复效果提高。根据以上内容，如果金属纳米粒子的平均粒径为上述的范围内，则能够兼顾金属纳米粒子的稳定形成和缺陷结构的修复效果，能够进一步提高热电转换元件的热电转换特性。
此外，金属纳米粒子的粒径的标准偏差优选为1.5nm以下。如果金属纳米粒子的粒径的标准偏差为上述的值以下，则能够进一步提高热电转换元件的热电转换特性。
另外，金属纳米粒子的平均粒径和粒径的标准偏差能够使用透射型电子显微镜进行观察，基于随机选择的100个金属纳米粒子的图像测定其粒径，从而求得。
而且，担载于CNT的金属纳米粒子从提高导电性而使热电转换元件的热电转换特性进一步提高的观点出发，优选过渡金属的纳米粒子。而且从同样的观点出发，作为过渡金属，更优选铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、钨(W)、铼(Re)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、钛(Ti)，进一步优选钯。钯的纳米粒子能够通过使用了还原剂的钯离子的还原反应从而特别容易地析出在CNT上，可有助于热电转换特性的进一步提高。另外，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，作为可与这些过渡金属一同构成纳米粒子的其它元素，可举出：镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、锗(Ge)、锡(Sn)、锑(Sb)。
金属担载CNT的金属纳米粒子的担载量没有特别限定，如果考虑能够将金属纳米粒子充分地配置在缺陷结构上而进一步提高热电转换元件的热电转换特性的条件、CNT的担载能力及经济性，则相对于100质量份的CNT，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为30质量份以下。
另外，“金属纳米粒子的担载量”能够使金属担载CNT溶解于硝酸或王水，使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置而进行测定。
[担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法]
而且，担载有金属纳米粒子的CNT能够通过例如在包含CNT和金属前体的混合物中将金属前体还原，使金属纳米粒子析出在CNT的表面，然后任意地进行纯化，从而进行制造。在此，作为将上述金属前体还原而使金属纳米粒子析出在CNT的表面的方法，可举出：
(1)对包含CNT、金属前体、还原剂、及任意添加的反应溶剂的混合物中的金属前体使用还原剂进行还原的方法；以及
(2)对包含CNT、金属前体、及反应溶剂的混合物中的金属前体通过能够得到气蚀效果或破碎效果的基于物理能量的分散处理进行还原的方法。
如果使用上述(1)或(2)的方法，则能够使纳米粒子选择性地附着于CNT的缺陷结构，能够高效地制造担载有导电性优异的金属纳米粒子的CNT。
[[(1)对金属前体使用还原剂进行还原的方法]]
-CNT-
CNT使用上述的“碳纳米管”的项目中所记载的CNT。
-金属前体-
金属前体为可通过还原反应而在CNT的表面形成金属纳米粒子的化合物。金属前体只要是可通过还原反应生成期望的金属纳米粒子的金属前体则没有特别限定。作为金属前体的具体例子，可举出：、Pd(CH3COO)2(醋酸钯)、Pt(NH3)2(NO2)2、(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5(H2O)]、H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6、H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O等。在这些中，优选Pd(CH3COO)2。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
-还原剂-
作为还原剂，只要是能够将上述金属前体还原的化合物则没有特别限定。作为还原剂的具体例子，可举出：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、联氨·氢化物、硼氢化钠、乙硼烷等。在这些中，优选可作为还原剂发挥功能并作为反应溶剂使CNT和金属前体分散、溶解的、DMF、乙醇等有机溶剂系还原剂。另外，这些还原剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，在使用有机溶剂系还原剂作为还原剂的情况下，即使不使用后述的反应溶剂，也能够通过使CNT和金属前体分散、溶解在有机溶剂系还原剂中，施加热、光、微波、超声波等能量，从而引起还原反应。然而，从使混合物中的CNT和金属前体的分散状态良好的观点出发，优选并用有机溶剂系还原剂和反应溶剂。此时的有机溶剂系还原剂和反应溶剂的混合比(质量基准)没有特别限定，能够鉴于CNT的分散状态而任意地确定。
-反应溶剂-
混合物任意地含有反应溶剂。作为反应溶剂，只要是可使CNT、金属前体及还原剂溶解或分散的反应溶剂则没有特别限定。作为反应溶剂，能够使用例如作为在本发明的热电转换元件组合物中可使用的“溶剂”而后述的有机溶剂中、除了属于上述还原剂以外的有机溶剂。在这些中，优选1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)。这些反应溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
-混合物-
通过已知的方法混合上述CNT、上述金属前体、上述还原剂及任意添加的上述反应溶剂，制备混合物。另外，混合物中的各成分的浓度能够适当调节。
-使用还原剂的还原反应-
对上述混合物中的金属前体使用还原剂进行还原时的条件只要还原剂能够发挥其功能则没有特别限定。例如，在使用DMF作为还原剂的情况下，优选使混合物在70℃以上且120℃以下反应10分钟以上且2小时以下。此外例如，在使用乙醇作为还原剂的情况下，优选在25℃以上且78℃以下反应10分钟以上且2小时以下。
[[(2)对金属前体通过能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理进行还原的方法]]
-CNT、金属前体、反应溶剂-
CNT、金属前体、反应溶剂能够使用与上述(1)的方法同样的CNT、金属前体、反应溶剂。
-混合物-
通过已知的方法混合上述CNT、上述金属前体、及上述反应溶剂，制备混合物。另外，混合物中的各成分的浓度能够适当调节。
-通过能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理的还原反应-
能够得到气蚀效果的分散处理为利用了在对液体赋予高能量时产生在溶剂中的真空气泡破裂所引起的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，从而能够将混合物中的金属前体还原，使金属纳米粒子良好地析出在CNT的表面。
在此，作为能够得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可举出利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理、以及利用高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种，也可以组合多种分散处理而进行。更具体而言，优选使用例如超声波均质器、喷射磨及高剪切搅拌装置。这些装置只要使用现有公知的装置即可。
在使用超声波均质器的情况下，只要使用超声波均质器对混合物照射超声波即可。照射时间只要根据CNT的量等适当设定即可，例如优选1分钟以上，更优选2分钟以上，此外，优选5小时以下，更优选2小时以下。此外，例如，输出功率优选为10W以上且50W以下，温度优选为0℃以上且50℃以下。
此外，在使用喷射磨的情况下，处理次数只要根据CNT的量等适当设定即可，例如优选2次以上，更优选5次以上，优选100次以下，更优选50次以下。此外，例如，压力优选为20MPa以上且250MPa以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。
进而，在使用高剪切搅拌的情况下，只要通过高剪切搅拌装置对粗分散液进行搅拌和剪切即可。旋转速度越快越好。例如，运转时间(设备进行转动的时间)优选为3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选为5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。
另外，上述能够得到气蚀效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为可抑制由于反应溶剂的挥发而导致的浓度变化。
能够得到破碎效果的分散处理不仅能够将混合物中的金属前体还原、使金属纳米粒子良好地析出在CNT的表面，而且与上述的能够得到气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制气泡消失时的冲击波导致的CNT的损伤的方面更为有利。
在该能够得到破碎效果的分散处理中，通过对混合物施加剪切力而使CNT的凝聚体破碎、分散，进而对混合物负载背压，此外根据需要将混合物冷却，从而能够抑制气泡产生，并且使还原反应良好地进行。
另外，在对混合物负载背压的情况下，负载于混合物的背压可以一次性降压至大气压，优选分多个阶段进行降压。
在此，为了对混合物赋予剪切力而使还原反应进一步良好地进行，使用例如具有以下结构的分散器的分散系统。
即，分散器从混合物的流入侧向流出侧依次具有内径为d1的分散器孔口(orifice)、内径为d2的分散空间、内径为d3的终端部(其中，d2＞d3＞d1。)。
而且，在该分散器中，流入的高压(例如10～400MPa、优选50～250MPa)的混合物通过流经分散器孔口，从而伴随压力的下降而成为高流速的流体流入到分散空间。然后，流入到分散空间的高流速的混合物高速流动在分散空间内，此时受到剪切力。其结果是粗分散液的流速下降，且还原反应良好地进行。然后，比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)的流体作为包含金属担载CNT的分散液从终端部流出。
另外，混合物的背压能够通过对混合物的液流施加负载从而负载于混合物，例如，能够通过将多级降压器配设在分散器的下游侧，从而对混合物负载期望的背压。
而且，通过使用多级降压器对混合物的背压多阶段地进行降压，从而能够在最终将包含金属担载CNT的分散液释放于大气压时抑制分散液中产生气泡。
此外，该分散器也可以具有用于对混合物进行冷却的热交换器、冷却液供给机构。这是因为，通过对使用分散器赋予了剪切力而成为高温的粗分散液进行冷却，从而能够进一步抑制混合物中产生气泡。
另外，代替配设热交换器等而预先对混合物进行冷却也能够抑制包含金属担载CNT的混合物中产生气泡。
如上所述，在该能够得到破碎效果的分散处理中，因为能够抑制气蚀的产生，所以能够抑制偶尔担心的由于气蚀而引起的CNT的损伤、特别是气泡消失时的冲击波引起的CNT的损伤。除此以外，能够抑制气泡向CN T附着、由于气泡的产生而导致的能量损失，从而使还原反应良好地进行。
作为具有以上这样的结构的分散系统，有例如产品名为“BERYU SY STEM PRO”(株式会社美粒制造)等。而且，能够得到破碎效果的分散处理能够通过使用这样的分散系统、适当地控制分散条件来实施。
[[担载有金属纳米粒子的碳纳米管的纯化]]
使用上述的(1)或(2)的方法进行还原反应之后，能够根据需要进行从得到的分散液除去还原剂和反应溶剂、以及清洗等纯化，从而分离金属担载CNT。另外，上述分散液可以直接或浓缩后用于制备热电转换元件用组合物。即，还原反应所使用的反应溶剂可以直接用作热电转换元件用组合物的溶剂。
<树脂成分>
树脂成分只要是可对得到的热电转换元件用成型体赋予可挠性并可承受热电转换元件的工作温度的材料则没有特别限定。作为树脂成分的例子，可举出：聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、聚环烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯与环烯烃(降冰片烯等)的共聚物等聚烯烃；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰胺共聚物等卤化聚烯烃；石油树脂；古马隆树脂；聚苯乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚丙烯腈；AS树脂、ABS树脂、ACS树脂、SBS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等苯乙烯系树脂；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩甲醛；聚乙烯醇缩丁醛；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基二醇酯；液晶聚酯(LCP)；聚羟基丁酸酯、聚已内酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚乙醇酸、聚二氧六环、聚(2-氧杂环丁酮)等分解性脂肪族聚酯；聚亚苯基氧化物；尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6T、尼龙6I、尼龙9T、尼龙M5T、尼龙6,12、尼龙MXD6、对位芳纶、间位芳纶等尼龙树脂；聚碳酸酯树脂；聚缩醛树脂；聚苯硫醚；聚氨酯；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；阿拉伯胶；醋酸纤维素等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且在这些树脂成分中，从提高金属担载CNT的分散性并使由热电转换元件用组合物得到的热电转换元件用成型体的成型性提高、并且进一步提高热电转换元件的热电转换特性的观点出发，优选聚烯烃和卤化聚烯烃，更优选卤化聚烯烃，进一步优选聚氯乙烯(PVC)。
在此，树脂成分优选为具有绝缘性的树脂(绝缘性树脂)，具体而言，优选导电率为1S·cm-1以下。而且，树脂成分的热导率优选为0.5W·m-1K-1以下，更优选为0.3W·m-1K-1以下。此外，树脂成分优选为具有粘结性的树脂(粘结性树脂)。
另外，树脂成分的导电率能够通过如下方式求出：形成该树脂成分的薄膜，测定膜厚后，使用例如“Loresta(注册商标)-GP(MCP-T600型)”(Mi tsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制造)等电阻率计测定薄膜的表面电阻率，根据测定的膜厚和表面电阻率求出树脂成分的导电率。此外，树脂成分的导热率(к)能够使用热扩散率α(mm2·S-1、25℃)、比热Cp(J·g-1K-1、25℃)及密度ρ(g·cm-3)，利用下述式算出。
к＝α×Cp×ρ
在此，式中热扩散率α、比热Cp及密度ρ能够使用以下的装置和方法进行测定。
α：Nanoflash Analyzer(Netzsch Japan corporation制造、LFA 447/2-4/InSbNanoFlash Xe)
Cp：差示扫描量热仪(Netzsch Japan corporation制造、DSC 204 F1Phoenix)
ρ：阿基米德法
热电转换元件用组合物的树脂成分的配合量没有特别限定，相对于100质量份的金属担载CNT，优选为1质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，特别优选为100质量份以上，最优选为120质量份以上，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下，特别优选为180质量份以下。如果树脂成分的配合量为上述的范围内，则能够进一步提高热电转换元件的热电转换特性。
<溶剂>
在本发明的热电转换元件用组合物中可使用的溶剂只要是可溶解和/或分散金属担载CNT和树脂成分的溶剂则没有特别限定。作为溶剂，优选有机溶剂，具体而言，可举出：甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚、三甲基苯、对氟苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚及全氟苯酚等芳香族溶剂；四氢呋喃、二氧六环、环戊基单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯以及醋酸-3-甲氧基丁酯等醚类；环己酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮以二异丁酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N,N,N-四甲基尿素、N-甲基-ε-己内酰胺及六甲基磷酸三酰胺等含氮极性有机溶剂；醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、γ-丁内酯及γ-戊内酯等酯类；二甲基亚砜。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。而且在这些中，从金属担载CNT的分散性提高的观点出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
另外，热电转换元件用组合物中的溶剂的配合量能够根据金属担载CNT、树脂成分等的种类、量而适当调节。
<其它成分>
本发明的热电转换元件用组合物可以包含除上述的金属担载CNT、树脂成分及溶剂以外的成分。作为这样的其它成分，没有特别限定，可举出：高分子过渡金属配位化合物、碳纳米管分散剂、三苯基膦、纤维素、用于热电转换材料层的已知的无机热电转换材料等。
在此，高分子过渡金属配位化合物为可促进热电转换元件中的电子等载体的输送的成分，可举出聚(M 1,1,2,2-乙烯四硫醇)的盐。在此，M表示金属，可举出镍、铜、钯、钴、铁。此外作为盐的种类，可举出：钠盐、钾盐、铜盐以及烷基铵盐(包含烷基的氢原子被任意的官能团取代的盐)。另外在本发明中，属于高分子过渡金属配位化合物的化合物不包含于上述的树脂成分。
作为碳纳米管分散剂，可举出：十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂。
此外，作为无机热电转换材料，没有特别限定，可举出日本特开2015-170766号公报记载的无机热电转换材料。
这些其它成分的配合量能够适当调节。
<热电转换元件用组合物的制造方法>
热电转换元件用组合物能够通过使用已知的方法将上述的成分混合从而制造，优选经由以下工序而进行制造，即，对包含金属担载CNT、树脂成分及溶剂的粗混合物通过能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理进行混合的工序。这是因为，如果使用能够得到气蚀效果的分散处理或能够得到破碎效果的分散处理制备热电转换元件用组合物，则能够使金属担载CNT良好地分散，使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性。
作为能够得到气蚀效果的分散处理，能够使用与“担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法”的项目中所述的同样的处理。通过使用该分散方法，从而能够使金属担载CNT良好地分散。
在此，在上述粗混合物的混合中使用超声波均质器的情况下，照射超声波的时间例如优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，此外优选为5小时以下，更优选为2小时以下。此外，例如，如果输出功率为20W以上，则能够充分得到气蚀效果。另外，温度优选为0℃以上且50℃以下。
此外，在上述粗混合物的混合中使用喷射磨的情况下，处理次数例如优选为2次以上，更优选为5次以上，优选为100次以下，更优选为50次以下。此外，例如，压力优选为20MPa以上且250MPa以下，温度优选为0℃以上且50℃以下。
进而，在上述粗混合物的混合中使用高剪切搅拌的情况下，旋转速度越快越好。例如，运转时间(设备进行转动工作的时间)优选为3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选为5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选为15℃以上且50℃以下。
另外，上述能够得到气蚀效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为可抑制由于溶剂的挥发而导致的浓度变化。
作为能够得到破碎效果的分散处理，能够使用与“担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法”的项目中所述的同样的处理。根据该处理，不仅能够使金属担载CNT均匀地分散在溶剂中，而且与上述的能够得到气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制由于气泡消失时的冲击波而导致的金属担载CNT的损伤的方面更为有利。
而且，能够得到破碎效果的分散处理优选使用“担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法”的项目中具有上述结构的分散器的分散系统。
(热电转换元件用成型体)
本发明的热电转换元件用成型体能够通过从本发明的热电转换元件用组合物除去例如溶剂的至少一部分从而形成。像这样进行而得到的热电转换元件用成型体至少包含担载有金属纳米粒子的CNT、树脂成分，还任意地包含在“热电转换元件用组合物”的项目中作为“其它成分”所述的成分。另外，热电转换元件用成型体中的这些各成分的合适的存在比与热电转换元件用组合物中的各成分的存在比相同。而且，本发明的热电转换元件用成型体是使用本发明的热电转换元件用组合物而形成的，因此如果将该热电转换元件用成型体用作热电转换材料层，则能够使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性。
另外，热电转换元件用成型体的形状只要能够用作热电转换元件的热电转换材料层则没有特别限定，优选为膜状。此外热电转换元件用成型体的厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为100μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。如果热电转换元件用成型体的厚度为0.05nm以上，则能够确保热电转换元件用成型体的强度，如果为100μm以下，则推测由于金属担载CNT的平面方向的取向性提高而导电性提高，因此能够使热电转换元件的热电转换特性进一步提高。另外，特别是在热电转换元件用成型体的厚度为5μm以下的情况下，热电转换元件的热电转换特性大幅提高。这可以认为是由于通过使热电转换元件用成型体的厚度为5μm以下，从而金属担载CNT自身的倾角几乎为0°，平面方向的取向性飞跃性地提高。
(热电转换元件用成型体的制造方法)
上述的本发明的热电转换元件用成型体能够使用本发明的热电转换元件用成型体的制造方法进行制造。具体而言，本发明的热电转换元件用成型体的制造方法的特征在于，包含以下工序：对包含担载有金属纳米粒子的碳纳米管、树脂成分及溶剂的粗混合物通过能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理进行混合，得到热电转换元件用组合物的工序(热电转换元件用组合物制备工序)；以及从上述热电转换元件用组合物除去上述溶剂的工序(溶剂除去工序)。本发明的热电转换元件用成型体的制造方法使用本发明的热电转换元件用组合物，进而在该组合物的制备中采用能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，因此根据该制造方法，能够得到可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的热电转换元件用成型体。
<热电转换元件用组合物制备工序>
如在“热电转换元件用组合物”的项目中所述的那样，能够使用能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理制备热电转换元件用组合物。
<溶剂除去工序>
从热电转换元件用组合物除去溶剂而形成热电转换元件用成型体的方法没有特别限定。例如能够通过将热电转换元件用组合物利用涂敷或流延等供于基材上后，从形成在基材上的热电转换元件用组合物的覆膜除去溶剂，从而制造膜状的热电转换元件用成型体。
而且，作为涂敷热电转换元件用组合物的基材，可举出已知的基材，能够使用例如日本特开2014-199837号公报记载的基材。
此外，从热电转换元件用组合物的覆膜除去溶剂的方法没有特别限定，可举出对该覆膜进行加热的方法、将该覆膜在室温下或加热下置于减压环境下的方法等。这些条件能够适当设定。
另外，可以实施使通过上述方法而形成的热电转换元件用成型体与有机溶剂、糖类的水溶液、包含酸或碱的水溶液等处理液接触的处理。通过该处理，能够使热电转换元件用成型体的导电率提高。作为上述的处理液，通常选择不会使成型体溶胀、劣化的处理液。使处理液接触成型体的方法没有特别限定，可举出例如处理液向成型体涂敷、成型体向处理液中浸渍等。
作为用作上述的处理液的有机溶剂的优选例子，可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇及甘油等脂肪族醇类；甲苯、二甲苯及乙基苯等芳香族溶剂；二乙醚、二正丙醚、二氧六环及四氢呋喃等醚类，作为糖类的水溶液的优选例，可举出葡萄糖、木糖醇的水溶液，而且，作为包含酸或碱的水溶液的优选例，可举出包含盐酸、硫酸的水溶液。
(热电转换元件)
本发明的热电转换元件的特征在于具有包含本发明的热电转换元件用成型体的热电转换材料层。这样的热电转换元件的结构能够没有特别限定地采用已知的结构，热电转换元件能够通过例如在基材上的热电转换材料层安装两个电极从而制作。电极没有特别限定，能够使用例如日本特开2014-199837号公报中记载的电极。此外，热电转换材料层与两个电极的位置关系没有特别限定。例如，可以在热电转换材料层的两端配置电极，也可以是热电转换材料被两个电极夹着。
而且，本发明的热电转换元件能够用于具有多个热电转换元件的热电转换模块。作为具体的热电转换模块，例如，为将多个热电转换元件组合成板状或圆筒状而成的热电转换模块，且该多个热电转换元件中的至少1个为本发明的热电转换元件。这样的热电转换模块具有本发明的热电转换元件，因此能够高效率发电。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，实施例和比较例中得到的热电转换元件用成型体按照以下的方法进行评价和分析。
<导电率和功率因数(PF)>
使用热电特性评价装置(ADVANCE RIKO,Inc.制造、ZEM-3)，在真空中50～110℃的温度下，测定在施加1～5℃左右的温度差时的热电转换元件用成型体的塞贝克系数S(μV·K-1)和导电率σ(S·cm-1)。然后，使用下述式算出功率因数(μW·m-1·K-2)。
PF＝S2×σ/10000
功率因数为表示相对于温度变化的发电能力的指标，功率因数越大意味着热电转换特性越优异。
(实施例1)
<碳纳米管的制备>
按照国际公开第2006/011655号的记载，通过超速生长法制备CNT(SGCNT、包含单层CNT。平均直径：3.5nm、平均长度：0.3mm、比表面积：1000m2/g)。
<担载有金属纳米粒子的CNT的制备>
使上述的碳纳米管和作为金属前体的醋酸钯分散或溶解于作为还原剂的DMF与作为反应溶剂的NMP的混合溶剂(混合比(质量基准)DMF∶NMP＝1∶1)，得到混合物。另外，该混合物中的CNT浓度为0.35mg/mL，醋酸钯的浓度为1.4mM。接着将得到的混合物在100℃保持45分钟，进行金属前体的还原反应。对反应后的混合物进行抽滤后，使用甲醇和NMP对滤纸上得到的残渣进行清洗，进一步使该残渣在70℃干燥300分钟。干燥后，使用透射型电子显微镜(TEM)，确认得到担载有钯的纳米粒子的CNT(金属担载CNT-1)。此外担载于CNT的钯的纳米粒子的平均粒径为2.3nm，粒径的标准偏差为0.7nm。另外使用TEM，确认钯的纳米粒子选择性地担载于认为是CNT的缺陷结构部分的位置。
<热电转换元件用组合物的制造>
将3.37mg(100质量份)的如上述那样进行而得到的担载有金属纳米粒子的CNT、4.50mg(134质量份)的作为树脂成分的聚氯乙烯(PVC)、以及3.0mL的作为溶剂的NMP投入6mL的螺纹管内，使用超声波水浴仪(TAITE C CORPORATION制造)进行10分钟分散处理，使用超声波均质器(プラソン公司制造)进行10分钟分散处理，得到热电转换元件用组合物。
<热电转换元件用成型体的制造>
将上述得到的热电转换元件用组合物涂敷在聚酰亚胺基板上后，对该基板在60℃进行12小时加热，在130℃进行0.5小时加热，使基板上的热电转换元件组合物干燥，得到膜状的热电转换元件用成型体(厚度：3.3mm)。然后，进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例2)
<担载有金属纳米粒子的CNT的制备>
使上述的碳纳米管和作为金属前体的醋酸钯分散/溶解于作为反应溶剂的NMP，得到混合物。另外，该混合物中的CNT浓度为1.21mg/mL，醋酸钯浓度为2.0mM。接着一边将得到的混合物冷却至0℃，一边使用超声波均质器(プラソン公司制造)以20W的输出功率实施3分钟的能够得到气蚀效果的分散处理，由此进行金属前体的还原反应。对反应后的混合物进行抽滤后，使用甲醇和NMP对滤纸上得到的残渣进行清洗，使该残渣在70℃干燥300分钟。干燥后，使用TEM，确认得到担载有钯的纳米粒子的CNT(金属担载CNT-2)。此外担载于CNT的钯的纳米粒子的平均粒径为2.1nm，粒径的标准偏差为0.5nm。另外使用TEM，确认钯的纳米粒子选择性地担载于CNT的缺陷结构部分。
<热电转换元件用组合物和热电转换元件用成型体的制造>
代替金属担载CNT-1，使用如上述那样进行而得到的金属担载CNT-2，除此以外与实施例1同样地进行，制造热电转换元件用组合物和热电转换元件用成型体(厚度：3.1mm)。然后，进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例3)
如表1所示那样变更热电转换元件用成型体的厚度，除此以外与实施例1同样地进行，制造担载有金属纳米粒子的CNT、热电转换元件用组合物及热电转换元件用成型体。然后进行各种测定。结果如表1所示。另外热电转换元件用成型体的厚度通过变更热电转换元件用组合物向聚酰亚胺基板上的涂覆量从而进行调节。
(比较例1)
在制备热电转换元件用组合物时，代替金属担载CNT-1，使用未担载金属纳米粒子的单层碳纳米管(CNT-3、名城纳米碳公司制造、eDIPS(商品名)、平均直径：1.4nm、平均长度：0.1mm、比表面积：500m2/g)，除此以外与实施例1同样地进行，制造热电转换元件用组合物和热电转换元件用成型体。然后进行各种测定。结果如表1所示。
(比较例2)
混合碳纳米管(CNT-4、SGCNT、包含单层CNT。平均直径：3.5nm、平均长度：0.3mm、比表面积：1000m2/g)、作为树脂成分的聚氯乙烯、以及作为溶剂的NMP。以碳纳米管、树脂成分、钯的纳米粒子及NMP的混合比(质量基准)与实施例1同样的方式，将得到的混合液和钯的纳米粒子(平均粒径：6.3nm)的NMP分散液投入6mL的螺纹管内，使用超声波水浴仪(TAITEC CORPORATION制造)进行10分钟分散处理，使用超声波均质器(プラソン公司制造)进行10分钟分散处理，得到热电转换元件用组合物。另外使用TEM，确认钯的纳米粒子没有担载于CNT。然后与实施例1同样地进行，制造热电转换元件用成型体，进行各种测定。结果如表1所示。
[表1]
Figure GDA0003470204910000211
根据表1可知，在使用了担载有金属纳米粒子的CNT的实施例1～3中，可得到功率因数(PF)优异的热电转换元件用成型体，即通过将该热电转换元件用成型体用于热电转换材料层，从而可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性。
此外可知，在使用了未担载有金属纳米粒子的CNT的比较例1中，功率因数(PF)的值小，即与实施例1～3相比，无法充分确保热电转换元件的热电转换特性。
此外，在使用了未担载有金属纳米粒子的CNT并且另外使金属纳米粒子配合于热电转换元件用成型体的比较例2中，与成型体的厚度相同的实施例1相比，功率因数(PF)的值小。由此可知，如果仅并用金属纳米粒子和CNT，则热电转换特性提高效果不充分，而通过金属纳米粒子担载于CNT，从而可得到期望的热电转换特性提高效果。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的热电转换元件用组合物。
根据本发明，能够提供可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的、担载有金属纳米粒子的碳纳米管的制造方法。
根据本发明，能够提供可使热电转换元件充分发挥优异的热电转换特性的热电转换元件用成型体。
根据本发明，能够提供热电转换特性充分优异的热电转换元件。

Claims (8)

1.一种热电转换元件用组合物，包含担载有金属纳米粒子的碳纳米管、树脂成分及溶剂，
所述树脂成分为聚氯乙烯，
所述金属纳米粒子为钯的纳米粒子，
所述金属纳米粒子的平均粒径为1.0nm以上且5.0nm以下。
2.根据权利要求1所述的热电转换元件用组合物，其中，构成所述担载有金属纳米粒子的碳纳米管的碳纳米管的比表面积为600m2/g以上。
3.一种热电转换元件用组合物的制造方法，其为权利要求1或2所述的热电转换元件用组合物的制造方法，包含以下工序：
对至少包含碳纳米管、金属前体及还原剂的混合物中的所述金属前体使用所述还原剂进行还原，得到担载有金属纳米粒子的碳纳米管的工序；
将所述担载有金属纳米粒子的碳纳米管、所述树脂成分及所述溶剂进行混合的工序。
4.一种热电转换元件用组合物的制造方法，其为权利要求1或2所述的热电转换元件用组合物的制造方法，包含以下工序：
对至少包含碳纳米管、金属前体及反应溶剂的混合物中的所述金属前体通过能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理进行还原，得到担载有金属纳米粒子的碳纳米管的工序；
将所述担载有金属纳米粒子的碳纳米管、所述树脂成分及所述溶剂进行混合的工序。
5.一种热电转换元件用成型体，是使用权利要求1或2所述的热电转换元件用组合物而形成的。
6.根据权利要求5所述的热电转换元件用成型体，厚度为0.05μm以上且100μm以下。
7.一种热电转换元件用成型体的制造方法，包含以下工序：
对包含担载有金属纳米粒子的碳纳米管、树脂成分及溶剂的粗混合物通过能够得到气蚀效果或破碎效果的分散处理进行混合，得到热电转换元件用组合物的工序；以及
从所述热电转换元件用组合物除去所述溶剂的工序，
所述树脂成分为聚氯乙烯，
所述金属纳米粒子为钯的纳米粒子，
所述金属纳米粒子的平均粒径为1.0nm以上且5.0nm以下。
8.一种热电转换元件，具有包含权利要求5或6所述的热电转换元件用成型体的热电转换材料层。
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