JP7264370B2 - 複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブと金属の複合体の製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として知られている。そして、このＣＮＴの特性を更に向上させるといった観点から、ＣＮＴと金属を複合化して、複合体として用いる技術の検討が従来から行われている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、例えば、ＣＮＴ、金属の前駆体、および還元剤を含む混合物中で、金属の前駆体を還元剤により還元して金属のナノ粒子をＣＮＴ表面に析出させ、複合体を得ている。そして、特許文献１によれば、この複合体を熱電変換素子の材料として用いることで、熱電変換素子に優れた熱電変換特性を発揮させることができる。
一方で、ＣＮＴと金属を複合化する新たな手法が求められていた。そこで、本発明は、カーボンナノチューブと金属を良好に複合化しうる複合体の製造方法を新たに提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ＣＮＴと溶媒を含む組成物に水素ガスおよび金属の前駆体を供給することで、ＣＮＴ表面に金属の粒子を析出させて、ＣＮＴと金属の複合体を得ることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合体の製造方法は、複数本のカーボンナノチューブおよび溶媒を含むカーボンナノチューブ組成物に、水素ガスと、金属の前駆体とを供給して、前記カーボンナノチューブの表面に前記金属の粒子を析出させる工程を備えることを特徴とする。ＣＮＴ組成物に、水素ガスと金属の前駆体を供給すれば、前駆体に由来する金属の粒子をＣＮＴ表面に析出させて、ＣＮＴと金属を良好に複合化することができる。
ここで、本発明の複合体の製造方法において、カーボンナノチューブの表面に金属の粒子を析出させる前記工程が、前記カーボンナノチューブ組成物を含む容器内部に前記水素ガスを供給する工程と、前記水素ガスの供給後、前記カーボンナノチューブ組成物に前記金属の前駆体を供給する工程を備えることが好ましい。ＣＮＴ組成物に水素ガスを供給した後に、金属の前駆体を供給すれば、金属の粒子がＣＮＴ表面以外に析出することを抑制して、ＣＮＴと金属を効率良く複合化することができる。そして、得られる複合体の熱電変換特性を向上させることができる。
そして、本発明の複合体の製造方法において、前記金属が、金、銀、および白金からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。金、銀、および白金といった金属は、標準電極電位の値が高く（金が１．００２、銀が０．７９９１、白金が０．７５８）、還元され難い。しかしながら、本発明の複合体の製造方法によれば、上述のように標準電極電位が高い金属であっても、還元反応により粒子としてＣＮＴ表面に良好に析出させて、複合体に優れた導電性および熱電変換特性を付与することができる。
なお、本発明において、「標準電極電位」は、「化学便覧 基礎編 改訂５版」（社団法人日本化学編）のＩＩ－５８０頁に記載された方法を用いて特定することができる。
なお、本発明において、「標準電極電位」は、「化学便覧 基礎編 改訂５版」（社団法人日本化学編）のＩＩ－５８０頁に記載された方法を用いて特定することができる。
更に、本発明の複合体の製造方法において、前記金属が、金と銀の少なくとも一方であることが好ましい。本発明の複合体の製造方法によれば、金および銀といった標準電極電位が高い金属であっても、還元反応により粒子としてＣＮＴ表面に良好に析出させて、複合体に十分に優れた導電性および熱電変換特性を付与することができる。
ここで、本発明の複合体の製造方法は、カーボンナノチューブの表面に金属の粒子を析出させる前記工程に先んじて、前記複数本のカーボンナノチューブを前記溶媒中に分散させて、前記カーボンナノチューブ組成物を得る工程を備えることができる。
そして、本発明の複合体の製造方法は、カーボンナノチューブの表面に金属の粒子を析出させる前記工程に先んじて、前記複数本のカーボンナノチューブよりなるシートに前記溶媒を含浸させて、前記カーボンナノチューブ組成物を得る工程を備えることができる。
更に、本発明の複合体の製造方法において、前記複数本のカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。ＣＮＴとして単層ＣＮＴを用いれば、得られる複合体の導電性を高めると共にゼーベック係数を十分に確保することができる。このように、導電性とゼーベック係数に優れる複合体は優れた熱電変換特性を有する。
なお、本発明の複合体の製造方法により得られる複合体は、熱電変換素子用として有利に使用することができる。
本発明によれば、カーボンナノチューブと金属を良好に複合化しうる複合体の製造方法を新たに提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の複合体の製造方法は、ＣＮＴと金属の複合体、特には、ＣＮＴの表面（外表面および／または内表面）に金属の粒子が付着してなる複合体の製造に用いられる。
（複合体の製造方法）
本発明の複合体の製造方法は、複数本のＣＮＴおよび溶媒を含むＣＮＴ組成物に、水素ガスと、金属の前駆体とを供給して、ＣＮＴの表面に金属の粒子を析出させる工程（以下、「複合工程」と称する。）を少なくとも含む。なお、本発明の複合体の製造方法は、複合工程以外の工程（以下、「その他の工程」と称する。）を含んでいてもよい。
そして、上述した複合工程を少なくとも含む本発明の製造方法によれば、ＣＮＴと金属が良好に複合化した複合体を得ることができる。
本発明の複合体の製造方法は、複数本のＣＮＴおよび溶媒を含むＣＮＴ組成物に、水素ガスと、金属の前駆体とを供給して、ＣＮＴの表面に金属の粒子を析出させる工程（以下、「複合工程」と称する。）を少なくとも含む。なお、本発明の複合体の製造方法は、複合工程以外の工程（以下、「その他の工程」と称する。）を含んでいてもよい。
そして、上述した複合工程を少なくとも含む本発明の製造方法によれば、ＣＮＴと金属が良好に複合化した複合体を得ることができる。
なお、本発明の複合体の製造方法を用いることで、ＣＮＴと金属の良好な複合化が可能となる理由は、以下の通りであると推察される。
まず、溶媒中で、ＣＮＴと水素ガス（Ｈ２）が接触することで、強い還元性を有するヒドリドイオン（Ｈ－）が生成する。そして、ＣＮＴ表面に存在するヒドリドイオンにより金属の前駆体が還元されて、金属の粒子がＣＮＴ表面に固着した状態で析出する。ここで、ヒドリドイオンの生成には、ＣＮＴが不可欠である。ＣＮＴが系内に存在しない状態ではヒドリドイオンが生成せず、金属の前駆体の還元反応が進行しない。
このように、本発明の複合体の製造方法によれば、ＣＮＴと水素ガスの接触により生じるヒドリドイオンによる還元（ヒドリド還元）により、ＣＮＴと金属の良好な複合化が可能になると考えられる。
まず、溶媒中で、ＣＮＴと水素ガス（Ｈ２）が接触することで、強い還元性を有するヒドリドイオン（Ｈ－）が生成する。そして、ＣＮＴ表面に存在するヒドリドイオンにより金属の前駆体が還元されて、金属の粒子がＣＮＴ表面に固着した状態で析出する。ここで、ヒドリドイオンの生成には、ＣＮＴが不可欠である。ＣＮＴが系内に存在しない状態ではヒドリドイオンが生成せず、金属の前駆体の還元反応が進行しない。
このように、本発明の複合体の製造方法によれば、ＣＮＴと水素ガスの接触により生じるヒドリドイオンによる還元（ヒドリド還元）により、ＣＮＴと金属の良好な複合化が可能になると考えられる。
＜カーボンナノチューブ組成物＞
本発明の複合体の製造方法に用いるカーボンナノチューブ組成物は、少なくとも、複数本のＣＮＴと溶媒を含む。
本発明の複合体の製造方法に用いるカーボンナノチューブ組成物は、少なくとも、複数本のＣＮＴと溶媒を含む。
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
ＣＮＴ組成物に含まれるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよいが、複数本のＣＮＴは、少なくとも単層ＣＮＴを含むことが好ましい。ＣＮＴとして単層ＣＮＴを用いれば、得られる複合体の導電性を高めると共にゼーベック係数を十分に確保することができ、当該複合体の熱電変換特性を向上させることができる。
そして、複数本のＣＮＴ中に占める単層ＣＮＴの割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
なお、「複数本のＣＮＴ中に占める単層ＣＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本中の単層ＣＮＴの数を数えることで、求めることができる。
ＣＮＴ組成物に含まれるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよいが、複数本のＣＮＴは、少なくとも単層ＣＮＴを含むことが好ましい。ＣＮＴとして単層ＣＮＴを用いれば、得られる複合体の導電性を高めると共にゼーベック係数を十分に確保することができ、当該複合体の熱電変換特性を向上させることができる。
そして、複数本のＣＮＴ中に占める単層ＣＮＴの割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
なお、「複数本のＣＮＴ中に占める単層ＣＮＴの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本中の単層ＣＮＴの数を数えることで、求めることができる。
ここで、複数本のＣＮＴの平均直径は、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上とすることができる。ＣＮＴの平均直径が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、ＣＮＴ表面に金属の粒子を効率的に析出させつつ、得られる複合体の熱電変換特性を向上させることができる。また、複数本のＣＮＴの平均直径の上限は、特に限定されないが、例えば１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、６ｎｍ以下である。
なお、複数本のＣＮＴの平均直径は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径を測定して求めることができる。
なお、複数本のＣＮＴの平均直径は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径を測定して求めることができる。
また、複数本のＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１ｃｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。平均長さが上述の範囲内である複数本のＣＮＴを用いれば、得られる複合体の熱電変換特性を向上させることができる。
なお、複数本のＣＮＴの平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の長さを測定して求めることができる。
なお、複数本のＣＮＴの平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の長さを測定して求めることができる。
そして、複数本のＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上である複数本のＣＮＴを用いれば、得られる複合体の熱電変換特性を向上させることができる。ここで、複数本のＣＮＴのＢＥＴ比表面積の上限は、特に限定されないが、例えば２６００ｍ2／ｇ以下である。
なお、ＣＮＴの「ＢＥＴ比表面積」は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めることができる。ここで、ＢＥＴ比表面積の測定には、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いることができる。
なお、ＣＮＴの「ＢＥＴ比表面積」は、７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めることができる。ここで、ＢＥＴ比表面積の測定には、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍａｘ」（日本ベル（株）製）を用いることができる。
本発明で用いられるＣＮＴを製造する方法としては、特に限定されることなく、二酸化炭素の接触水素還元による方法、アーク放電法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー蒸発法、気相成長法、気相流動法、および、ＨｉＰＣＯ法等が挙げられる。ＣＮＴとしては、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）により得られたものを用いることができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。また、ＣＮＴとしては、例えば、気相流動法の一種であるｅＤＩＰＳ法により得られたものも用いることができる。
また、ＣＮＴは、カルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、例えば、過酸化水素や硝酸等を用いる酸化処理法や、超臨界流体、亜臨界流体又は高温高圧流体との接触処理法などの既知の方法により行うことができる。
＜＜溶媒＞＞
ＣＮＴ組成物に含まれる溶媒は、特に限定されず、水および有機溶媒の何れも用いることができる。なお、溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ＣＮＴ組成物に含まれる溶媒は、特に限定されず、水および有機溶媒の何れも用いることができる。なお、溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、有機溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、トリメチルベンゼン、p－フルオロフェノール、p－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノール、およびパープルオロフェノール等の芳香族溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および酢酸－３－メトキシブチル等のエーテル類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、およびジイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、およびヘキサメチルリン酸トリアミド等の含窒素極性有機溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｎ－ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸－ｎ－ブチル、γ－ブチロラクトン、およびγ－バレロラクトン等のエステル類；ジメチルスルホキシドが挙げられる。
そして、溶媒としては、ＣＮＴ表面に金属の粒子を効率的に析出させつつ、得られる複合体の熱電変換特性を向上させる観点から、極性溶媒が好ましく、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アルコール類、テトラヒドロフラン、アセトンがより好ましい。
なお、ＣＮＴ組成物中の溶媒の量は、特に限定されないが、ＣＮＴ１００質量部当たり、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、４０質量部以上であることが特に好ましく、８０００質量部以下であることが好ましく、７０００質量部以下であることがより好ましく、６０００質量部以下であることが更に好ましい。ＣＮＴ組成物中の溶媒の量が上述した範囲内であれば、ＣＮＴ表面に金属の粒子を効率的に析出させることができる。そして、得られる複合体の熱電変換特性を向上させることができる。
＜＜カーボンナノチューブ組成物の種類＞＞
ここで、本発明の複合体の製造方法に用いるＣＮＴ組成物は、ＣＮＴと溶媒を含んでいれば特に限定されず、複数本のカーボンナノチューブが溶媒中に分散してなるＣＮＴ組成物（以下、「ＣＮＴ分散液」と称する。）や、複数本のＣＮＴがシート状（膜状）に集合してなるＣＮＴシート（「バッキーペーパー」と称されることもある。）に溶媒を含浸させてなるＣＮＴ組成物（以下、「ＣＮＴシート含浸物」と称する。）を用いることができる。
ここで、本発明の複合体の製造方法に用いるＣＮＴ組成物は、ＣＮＴと溶媒を含んでいれば特に限定されず、複数本のカーボンナノチューブが溶媒中に分散してなるＣＮＴ組成物（以下、「ＣＮＴ分散液」と称する。）や、複数本のＣＮＴがシート状（膜状）に集合してなるＣＮＴシート（「バッキーペーパー」と称されることもある。）に溶媒を含浸させてなるＣＮＴ組成物（以下、「ＣＮＴシート含浸物」と称する。）を用いることができる。
［ＣＮＴ分散液］
ＣＮＴ分散液は、上述した複数本のＣＮＴと、上述した溶媒とを少なくとも含み、任意に、分散剤を含むことができる。
分散剤としては、ＣＮＴを分散可能であり、上述した溶媒に溶解可能であれば、特に限定されないが、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。
ここで、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、ＣＮＴの分散性に優れることから、分散剤としては、界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
ＣＮＴ分散液は、上述した複数本のＣＮＴと、上述した溶媒とを少なくとも含み、任意に、分散剤を含むことができる。
分散剤としては、ＣＮＴを分散可能であり、上述した溶媒に溶解可能であれば、特に限定されないが、界面活性剤、合成高分子または天然高分子を用いることができる。
ここで、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。
これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、ＣＮＴの分散性に優れることから、分散剤としては、界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
なお、ＣＮＴ分散液中の分散剤の量は、特に限定されないが、ＣＮＴ１００質量部当たり、５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましく、１５０質量部以上であることが更に好ましく、２００質量部以上であることが特に好ましく、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましい。ＣＮＴ分散液中の分散剤の量がＣＮＴ１００質量部当たり５０質量部以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、ＣＮＴ表面に金属の粒子を効率的に析出させることができる。そして、得られる複合体の熱電変換特性を向上させることができる。一方、ＣＮＴ分散液中の分散剤の量がＣＮＴ１００質量部当たり５００質量部以下であれば、得られる複合体中に分散剤が過度に残存することにより複合体の導電性が低下することもない。
［ＣＮＴシート含浸物］
ＣＮＴシート含浸物は、ＣＮＴシートの内部に上述した溶媒が含浸した状態のものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮＴシート含浸物は、ＣＮＴシートが（比較的多量の）溶媒中に、シート形状を保持したまま浸漬した状態の組成物であってもよいし、ＣＮＴシートが（比較的少量の）溶媒を吸収してなるシート状の物体であってもよい。
なお、複数本のＣＮＴをシート状に集合させてＣＮＴシートを調製する方法は、特に限定されず、例えば、上述のＣＮＴ分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布したＣＮＴ分散液を乾燥する方法や、上述のＣＮＴ分散液を多孔質の成膜基材を用いてろ過し、得られたろ過物を乾燥する方法が挙げられる。このような方法に用いる成膜基材、並びに、塗布、濾過、および乾燥の方法としては、例えば、国際公開第２０１６／１０３７０６号に記載されたものを用いることができる。
ＣＮＴシート含浸物は、ＣＮＴシートの内部に上述した溶媒が含浸した状態のものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮＴシート含浸物は、ＣＮＴシートが（比較的多量の）溶媒中に、シート形状を保持したまま浸漬した状態の組成物であってもよいし、ＣＮＴシートが（比較的少量の）溶媒を吸収してなるシート状の物体であってもよい。
なお、複数本のＣＮＴをシート状に集合させてＣＮＴシートを調製する方法は、特に限定されず、例えば、上述のＣＮＴ分散液を成膜基材上に塗布した後、塗布したＣＮＴ分散液を乾燥する方法や、上述のＣＮＴ分散液を多孔質の成膜基材を用いてろ過し、得られたろ過物を乾燥する方法が挙げられる。このような方法に用いる成膜基材、並びに、塗布、濾過、および乾燥の方法としては、例えば、国際公開第２０１６／１０３７０６号に記載されたものを用いることができる。
＜金属の前駆体＞
金属の前駆体は、還元反応により金属の粒子を形成しうる化合物である。
ここで、ＣＮＴと複合される金属としては、特に限定されないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が挙げられる。そして、このような金属の前駆体としては、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｈ２［ＡｕＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＣｌ２が挙げられる。
なお、ＣＮＴと複合される金属は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、金属の前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属の前駆体は、還元反応により金属の粒子を形成しうる化合物である。
ここで、ＣＮＴと複合される金属としては、特に限定されないが、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が挙げられる。そして、このような金属の前駆体としては、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｈ２［ＡｕＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏ、ＨＡｕＣｌ４、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＣｌ２が挙げられる。
なお、ＣＮＴと複合される金属は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。また、金属の前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、上述した中でも、ＣＮＴと複合される金属としては、標準電極電位が０．７５Ｖ以上１．００２Ｖ以下である金属（例えば、金、銀、白金）が好ましく、金、銀がより好ましく、銀が更に好ましい。このように標準電極電位の高い金属は、微粒子（特には、ナノオーダーのナノ粒子）の状態でＣＮＴ表面に析出させ難い。しかしながら、ヒドリド還元を用いる本願の複合体の製造方法によれば、微粒子の状態でＣＮＴ表面に析出させることができるため、得られる複合体のゼーベック係数を十分に保持しつつ、導電性を向上させることができる。結果として、複合体の熱電変換特性を向上させることができる。
＜水素ガスと金属の前駆体の供給＞
ここで、水素ガスをＣＮＴ組成物に供給する方法は、特に限定されないが、ＣＮＴ組成物が含まれる容器に水素ガスを供給しつつ、当該容器に含まれていた気体（通常は空気）を追い出して、容器内の気相を水素ガスで満たすことが好ましい。このように、容器内の気相を水素ガスで満たすことで、ＣＮＴ組成物中に水素ガスを良好に溶解（浸入）させることができる。
また、金属の前駆体をＣＮＴ組成物に供給する方法は、特に限定されないが、金属の前駆体を水などの溶媒中に溶解させた状態で、滴下などの任意の手段によりＣＮＴ組成物に供給することが好ましい。
なお、上記水素ガスの供給および金属の前駆体の供給は、ＣＮＴ組成物（特には、ＣＮＴ分散液）を攪拌しながら行うことが好ましい。
ここで、水素ガスをＣＮＴ組成物に供給する方法は、特に限定されないが、ＣＮＴ組成物が含まれる容器に水素ガスを供給しつつ、当該容器に含まれていた気体（通常は空気）を追い出して、容器内の気相を水素ガスで満たすことが好ましい。このように、容器内の気相を水素ガスで満たすことで、ＣＮＴ組成物中に水素ガスを良好に溶解（浸入）させることができる。
また、金属の前駆体をＣＮＴ組成物に供給する方法は、特に限定されないが、金属の前駆体を水などの溶媒中に溶解させた状態で、滴下などの任意の手段によりＣＮＴ組成物に供給することが好ましい。
なお、上記水素ガスの供給および金属の前駆体の供給は、ＣＮＴ組成物（特には、ＣＮＴ分散液）を攪拌しながら行うことが好ましい。
ここで、水素ガスと金属の前駆体をＣＮＴ組成物へ供給する順序は特に限定されないが、ＣＮＴ表面に金属の粒子を効率的に析出させつつ、得られる複合体の熱電変換特性を向上させる観点から、水素ガスの供給後に、水素ガスの存在下で金属の前駆体の供給を行うことが好ましい。
より具体的には、ＣＮＴの表面に金属の粒子を析出させる工程は、例えば、ＣＮＴ組成物を含む容器内部に水素ガスを供給する工程と、水素ガスの供給後、ＣＮＴ組成物に金属の前駆体を供給する工程とを含むことが好ましい。
なお、２種以上の金属とＣＮＴを複合する場合は、ＣＮＴ組成物に２種以上の金属の前駆体の混合物を供給してもよいし、２種以上の金属の前駆体を順次供給してもよい。
そして、金属の前駆体の供給量は、特に限定されない。例えば、ＣＮＴ１００質量部に対して、金属が１０質量部以上１００質量部以下となる量で、金属の前駆体を供給することができる。
より具体的には、ＣＮＴの表面に金属の粒子を析出させる工程は、例えば、ＣＮＴ組成物を含む容器内部に水素ガスを供給する工程と、水素ガスの供給後、ＣＮＴ組成物に金属の前駆体を供給する工程とを含むことが好ましい。
なお、２種以上の金属とＣＮＴを複合する場合は、ＣＮＴ組成物に２種以上の金属の前駆体の混合物を供給してもよいし、２種以上の金属の前駆体を順次供給してもよい。
そして、金属の前駆体の供給量は、特に限定されない。例えば、ＣＮＴ１００質量部に対して、金属が１０質量部以上１００質量部以下となる量で、金属の前駆体を供給することができる。
そして、上述した水素ガスと金属の前駆体の供給を経て、金属の粒子をＣＮＴの表面に析出させることができる。
＜その他の工程＞
本発明の複合体の製造方法が任意に含み得るその他の工程としては、特に限定されない。本発明の複合体の製造方法は、例えば、上記複合工程の前にＣＮＴ組成物を調製する工程（ＣＮＴ組成物調製工程）、上記複合工程の後に後処理を行う工程（後処理工程）を含むことができる。
本発明の複合体の製造方法が任意に含み得るその他の工程としては、特に限定されない。本発明の複合体の製造方法は、例えば、上記複合工程の前にＣＮＴ組成物を調製する工程（ＣＮＴ組成物調製工程）、上記複合工程の後に後処理を行う工程（後処理工程）を含むことができる。
＜＜ＣＮＴ組成物調製工程＞＞
ここで、ＣＮＴ組成物としてのＣＮＴ分散液を調製する方法は、複数本のＣＮＴを溶媒中に分散させることができれば特に限定されない。例えば、溶媒と、複数本のＣＮＴと、任意に分散剤とを含む混合物に対し、任意の分散処理を施すことで、ＣＮＴ分散液を調製することができる。このような分散処理としては、例えば、国際公開第２０１６／１０３７０６号に記載された、キャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理が挙げられる。
また、ＣＮＴ組成物としてのＣＮＴシート含浸物を調製する方法は、ＣＮＴシートに溶媒を含浸させることができれば特に限定されない。例えば、ＣＮＴシートを溶媒中に浸漬させることでＣＮＴシート含浸物を調製することができる。
ここで、ＣＮＴ組成物としてのＣＮＴ分散液を調製する方法は、複数本のＣＮＴを溶媒中に分散させることができれば特に限定されない。例えば、溶媒と、複数本のＣＮＴと、任意に分散剤とを含む混合物に対し、任意の分散処理を施すことで、ＣＮＴ分散液を調製することができる。このような分散処理としては、例えば、国際公開第２０１６／１０３７０６号に記載された、キャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理が挙げられる。
また、ＣＮＴ組成物としてのＣＮＴシート含浸物を調製する方法は、ＣＮＴシートに溶媒を含浸させることができれば特に限定されない。例えば、ＣＮＴシートを溶媒中に浸漬させることでＣＮＴシート含浸物を調製することができる。
＜＜後処理工程＞＞
上述した複合工程において、ＣＮＴ組成物としてＣＮＴ分散液を用いた場合、複数の複合体（金属の粒子が表面に担持されたＣＮＴ）が、溶媒中に分散した状態で得られる。この複数の複合体を含む分散液をろ過することで、複合体をシート状（膜状）に集合させることができる（シート化工程）。
また、上述した複合工程またはシート化工程の後に、複合体を洗浄することができる（洗浄工程）。洗浄方法としては、例えば、水および／またはエタノールを用いて洗浄する既知の洗浄方法が挙げられる。
そして、上述した複合工程、シート化工程、または洗浄工程の後に、複合体を乾燥することができる（乾燥工程）。乾燥方法としては、例えば、真空乾燥などの既知の乾燥方法が挙げられる。
上述した複合工程において、ＣＮＴ組成物としてＣＮＴ分散液を用いた場合、複数の複合体（金属の粒子が表面に担持されたＣＮＴ）が、溶媒中に分散した状態で得られる。この複数の複合体を含む分散液をろ過することで、複合体をシート状（膜状）に集合させることができる（シート化工程）。
また、上述した複合工程またはシート化工程の後に、複合体を洗浄することができる（洗浄工程）。洗浄方法としては、例えば、水および／またはエタノールを用いて洗浄する既知の洗浄方法が挙げられる。
そして、上述した複合工程、シート化工程、または洗浄工程の後に、複合体を乾燥することができる（乾燥工程）。乾燥方法としては、例えば、真空乾燥などの既知の乾燥方法が挙げられる。
（複合体）
上述した複合工程、および任意にその他の工程を経て得られる複合体は、ＣＮＴの表面に金属の粒子が形成されてなる。ここで、複合体は、特に限定されないが、取り扱い性などの観点から、複数の複合体がシート状（膜状）に集合してなる複合体シートとして得ることが好ましい。
なお、ＣＮＴの表面に形成される金属の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内である。本発明の複合体の製造方法によれば、標準電極電位が高い金属（例えば、金、銀、白金）であっても、上述したような平均粒子径を有する微粒子の状態でＣＮＴの表面に析出させることが可能である。
なお、金属の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された１００個の金属ナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定し、求めることができる。
上述した複合工程、および任意にその他の工程を経て得られる複合体は、ＣＮＴの表面に金属の粒子が形成されてなる。ここで、複合体は、特に限定されないが、取り扱い性などの観点から、複数の複合体がシート状（膜状）に集合してなる複合体シートとして得ることが好ましい。
なお、ＣＮＴの表面に形成される金属の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内である。本発明の複合体の製造方法によれば、標準電極電位が高い金属（例えば、金、銀、白金）であっても、上述したような平均粒子径を有する微粒子の状態でＣＮＴの表面に析出させることが可能である。
なお、金属の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された１００個の金属ナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定し、求めることができる。
そして、本発明の製造方法により得られる複合体は、優れた熱電変換特性を有しうるため、熱電変換素子用の材料として好適に使用することができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、評価および測定には以下の方法を採用した。
＜ゼーベック係数、導電率、およびパワーファクター（ＰＦ）＞
熱電特性評価装置（アドバンス理工社製、「ＺＥＭ－３」）を用いて、真空中５０～１１０℃の温度下で、１～５℃程度の温度差をつけた時の、複合体シートのゼーベック係数Ｓ（μＶ・Ｋ－１）および導電率σ（Ｓ・ｃｍ－１）を測定した。そしてパワーファクター（μＷ・ｍ－１・Ｋ－２）を、下記式を用いて算出した。
ＰＦ＝Ｓ２×σ／１００００
パワーファクターは温度変化当たりの発電力を示す指標であり、パワーファクターが大きい程熱電変換特性に優れることを意味する。
なお、ゼーベック係数は、数値が高いほど優れた熱電変換特性を示す指標ではあるものの、それ以上に、その絶対値が３０（μＶ・Ｋ－１）以上であることが好ましく、４０（μＶ・Ｋ－１）以上であることがより好ましい。
熱電特性評価装置（アドバンス理工社製、「ＺＥＭ－３」）を用いて、真空中５０～１１０℃の温度下で、１～５℃程度の温度差をつけた時の、複合体シートのゼーベック係数Ｓ（μＶ・Ｋ－１）および導電率σ（Ｓ・ｃｍ－１）を測定した。そしてパワーファクター（μＷ・ｍ－１・Ｋ－２）を、下記式を用いて算出した。
ＰＦ＝Ｓ２×σ／１００００
パワーファクターは温度変化当たりの発電力を示す指標であり、パワーファクターが大きい程熱電変換特性に優れることを意味する。
なお、ゼーベック係数は、数値が高いほど優れた熱電変換特性を示す指標ではあるものの、それ以上に、その絶対値が３０（μＶ・Ｋ－１）以上であることが好ましく、４０（μＶ・Ｋ－１）以上であることがより好ましい。
（実施例１）
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法により、ＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：３５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ2／ｇ）を調製した。
ビーカーに、上述のようにして得られたＣＮＴ６０ｍｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ社製）１８０ｍｇ、純水３０００ｍＬを入れ、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。攪拌後の混合物を、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、「Ｍｏｄｅｌ ２５０ ＤＡ」）を用いて出力４０％で９分間分散させた後、得られたＣＮＴ分散液を三ツ口フラスコに移した。
この三ツ口フラスコに、１．４ｍｍｏｌ／ＬのＡｇＣｌＯ４水溶液（小島化学薬品製）を含む滴下ろうとを取り付けた。その後、攪拌子でＣＮＴ分散液を攪拌しつつ、この三ツ口フラスコに水素ガス（圧縮水素ガス、岩谷産業社製）を３０分間供給することで三ツ口フラスコ内の気相を水素ガスで満たした（水素置換）。水素置換後、攪拌中のＣＮＴ分散液にＡｇＣｌＯ４水溶液を滴下し、滴下終了後３０分間放置した。なお、金属の前駆体の供給量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、金属が２０質量部となる量とした。
その後、三ツ口フラスコの内容物を、メンブレンフィルター（アドバンテック社製、「Ｈ１００Ａ９０Ｃ」、親水性、口径：１．０μｍ、直径：９０ｍｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブレンフィルター上に得られたろ取物を、メタノール（和光純薬社製）３Ｌで洗浄した。洗浄後のろ取物を十分に室温で乾燥させた後、更に真空乾燥機（ヤマト科学社製、「Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＡＤＰ－２１」）を用い、７０℃で６時間乾燥させて、複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法により、ＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：３５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ2／ｇ）を調製した。
ビーカーに、上述のようにして得られたＣＮＴ６０ｍｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ社製）１８０ｍｇ、純水３０００ｍＬを入れ、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。攪拌後の混合物を、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、「Ｍｏｄｅｌ ２５０ ＤＡ」）を用いて出力４０％で９分間分散させた後、得られたＣＮＴ分散液を三ツ口フラスコに移した。
この三ツ口フラスコに、１．４ｍｍｏｌ／ＬのＡｇＣｌＯ４水溶液（小島化学薬品製）を含む滴下ろうとを取り付けた。その後、攪拌子でＣＮＴ分散液を攪拌しつつ、この三ツ口フラスコに水素ガス（圧縮水素ガス、岩谷産業社製）を３０分間供給することで三ツ口フラスコ内の気相を水素ガスで満たした（水素置換）。水素置換後、攪拌中のＣＮＴ分散液にＡｇＣｌＯ４水溶液を滴下し、滴下終了後３０分間放置した。なお、金属の前駆体の供給量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、金属が２０質量部となる量とした。
その後、三ツ口フラスコの内容物を、メンブレンフィルター（アドバンテック社製、「Ｈ１００Ａ９０Ｃ」、親水性、口径：１．０μｍ、直径：９０ｍｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブレンフィルター上に得られたろ取物を、メタノール（和光純薬社製）３Ｌで洗浄した。洗浄後のろ取物を十分に室温で乾燥させた後、更に真空乾燥機（ヤマト科学社製、「Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＡＤＰ－２１」）を用い、７０℃で６時間乾燥させて、複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
ＣＮＴ分散液の調製に際し、純水に替えてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬社製）を使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
ＣＮＴ分散液の調製に際し、純水に替えてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、和光純薬社製）を使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
（実施例３）
ＡｇＣｌＯ４水溶液に替えて、ＨＡｕＣｌ４水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に金の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す
ＡｇＣｌＯ４水溶液に替えて、ＨＡｕＣｌ４水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に金の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す
（実施例４）
実施例１と同様にしてＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：３５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ2／ｇ）を調製した。
ビーカーに、上述のようにして得られたＣＮＴ６０ｍｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ社製）１８０ｍｇ、純水３０００ｍＬを入れ、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。攪拌後の混合物を、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、「Ｍｏｄｅｌ ２５０ ＤＡ」）を用いて出力４０％で９分間分散させた。得られたＣＮＴ分散液を、メンブレンフィルター（アドバンテック社製、「Ｈ１００Ａ９０Ｃ」、親水性、口径：１．０μｍ、直径：９０ｍｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブレンフィルター上に得られたろ取物を、メタノール（和光純薬社製）３Ｌで洗浄した。洗浄後のろ取物を十分に室温で乾燥させた後、更に真空乾燥機（ヤマト科学社製、「Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＡＤＰ－２１」）を用い、７０℃で６時間乾燥させて、ＣＮＴシートを得た。
セパラブルフラスコの下部に、攪拌子、上述のＣＮＴシートをこの順に入れ、次いで純水６０ｍＬを入れ、ＣＮＴシート含浸物を調製した。また、セパラブルフラスコ上部に、１．４ｍｍｏｌ／ＬのＡｇＣｌＯ４水溶液（小島化学薬品製）を含む滴下ろうとを取り付けた。
セパラブルフラスコを組み立てた後、攪拌子でＣＮＴシート含浸物の溶媒（純水）を攪拌しつつ、水素ガス（圧縮水素ガス、岩谷産業社製）を３０分間供給することでセパラブルフラスコ内の気相を水素ガスで満たした（水素置換）。水素置換後、攪拌中のＣＮＴシート含浸物にＡｇＣｌＯ４水溶液を滴下し、滴下終了後３０分間放置した。なお、金属の前駆体の供給量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、金属が２０質量部となる量とした。
その後、セパラブルフラスコの内容物を取り出し、純水とメタノール（和光純薬社製）で洗浄した後、真空乾燥機（ヤマト科学社製、「Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＡＤＰ－２１」）を用い、７０℃で３時間乾燥させて、複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：４００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
実施例１と同様にしてＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：３５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ2／ｇ）を調製した。
ビーカーに、上述のようにして得られたＣＮＴ６０ｍｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ社製）１８０ｍｇ、純水３０００ｍＬを入れ、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。攪拌後の混合物を、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、「Ｍｏｄｅｌ ２５０ ＤＡ」）を用いて出力４０％で９分間分散させた。得られたＣＮＴ分散液を、メンブレンフィルター（アドバンテック社製、「Ｈ１００Ａ９０Ｃ」、親水性、口径：１．０μｍ、直径：９０ｍｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブレンフィルター上に得られたろ取物を、メタノール（和光純薬社製）３Ｌで洗浄した。洗浄後のろ取物を十分に室温で乾燥させた後、更に真空乾燥機（ヤマト科学社製、「Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＡＤＰ－２１」）を用い、７０℃で６時間乾燥させて、ＣＮＴシートを得た。
セパラブルフラスコの下部に、攪拌子、上述のＣＮＴシートをこの順に入れ、次いで純水６０ｍＬを入れ、ＣＮＴシート含浸物を調製した。また、セパラブルフラスコ上部に、１．４ｍｍｏｌ／ＬのＡｇＣｌＯ４水溶液（小島化学薬品製）を含む滴下ろうとを取り付けた。
セパラブルフラスコを組み立てた後、攪拌子でＣＮＴシート含浸物の溶媒（純水）を攪拌しつつ、水素ガス（圧縮水素ガス、岩谷産業社製）を３０分間供給することでセパラブルフラスコ内の気相を水素ガスで満たした（水素置換）。水素置換後、攪拌中のＣＮＴシート含浸物にＡｇＣｌＯ４水溶液を滴下し、滴下終了後３０分間放置した。なお、金属の前駆体の供給量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、金属が２０質量部となる量とした。
その後、セパラブルフラスコの内容物を取り出し、純水とメタノール（和光純薬社製）で洗浄した後、真空乾燥機（ヤマト科学社製、「Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＡＤＰ－２１」）を用い、７０℃で３時間乾燥させて、複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：４００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
（実施例５）
ＣＮＴシートおよびＣＮＴシート含浸物の調製に際し、純水に替えてＮＭＰを使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
ＣＮＴシートおよびＣＮＴシート含浸物の調製に際し、純水に替えてＮＭＰを使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
（実施例６）
ＡｇＣｌＯ４水溶液に替えて、ＨＡｕＣｌ４水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、僅かではあるがＣＮＴの表面に金の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
ＡｇＣｌＯ４水溶液に替えて、ＨＡｕＣｌ４水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、僅かではあるがＣＮＴの表面に金の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
（実施例７）
ＡｇＣｌＯ４水溶液に替えて、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で確認し、ＣＮＴの表面に白金の粒子（平均粒子径：７００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
ＡｇＣｌＯ４水溶液に替えて、Ｈ２ＰｔＣｌ６水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で確認し、ＣＮＴの表面に白金の粒子（平均粒子径：７００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
（実施例８）
ＡｇＣｌＯ４水溶液に替えて、ＰｄＣｌ２水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で確認し、ＣＮＴの表面にパラジウムの粒子（平均粒子径：７００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
ＡｇＣｌＯ４水溶液に替えて、ＰｄＣｌ２水溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で確認し、ＣＮＴの表面にパラジウムの粒子（平均粒子径：７００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
（実施例９）
ＣＮＴシートおよびＣＮＴシート含浸物の調製に際しＣＮＴとして名城ナノカーボン社製のＣＮＴ（製品名「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：１．５ｎｍ）を使用し、純水に替えてエタノールを使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
ＣＮＴシートおよびＣＮＴシート含浸物の調製に際しＣＮＴとして名城ナノカーボン社製のＣＮＴ（製品名「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：１．５ｎｍ）を使用し、純水に替えてエタノールを使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例４と同様にして複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面に銀の粒子（平均粒子径：２００ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表１に示す。
（比較例１）
水素置換を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行った。洗浄および乾燥後のろ取物を走査型電子顕微鏡で確認したところ、ＣＮＴの表面に銀の粒子は形成されていなかった。
水素置換を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行った。洗浄および乾燥後のろ取物を走査型電子顕微鏡で確認したところ、ＣＮＴの表面に銀の粒子は形成されていなかった。
（比較例２）
ＣＮＴ分散液に替えて、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ社製）１８０ｍｇと純水３０００ｍＬの混合物（即ち、この混合物はＣＮＴを含まない。）を調製し、この混合物を三ツ口フラスコに移した。
この三ツ口フラスコ中の混合物について、実施例１と同様にして水素置換およびＡｇＣｌＯ４水溶液の滴下を行ったが、三ツ口フラスコ内に銀の粒子は形成されていなかった。
ＣＮＴ分散液に替えて、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ社製）１８０ｍｇと純水３０００ｍＬの混合物（即ち、この混合物はＣＮＴを含まない。）を調製し、この混合物を三ツ口フラスコに移した。
この三ツ口フラスコ中の混合物について、実施例１と同様にして水素置換およびＡｇＣｌＯ４水溶液の滴下を行ったが、三ツ口フラスコ内に銀の粒子は形成されていなかった。
（参考例１）
実施例１と同様にしてＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：３５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ2／ｇ）を調製した。
上述のようにして得られたＣＮＴを７５ｍｇとＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を１７．６ｍｇを、ＮＭＰ５６ｍＬ中に分散し、１００℃で４５分間加熱した。加熱終了後、吸引ろ過によりＮＭＰを除去し、ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃６０時間真空乾燥することで、複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面にパラジウムの粒子（平均粒子径：２．３ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表２に示す。
実施例１と同様にしてＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：３５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ2／ｇ）を調製した。
上述のようにして得られたＣＮＴを７５ｍｇとＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２を１７．６ｍｇを、ＮＭＰ５６ｍＬ中に分散し、１００℃で４５分間加熱した。加熱終了後、吸引ろ過によりＮＭＰを除去し、ろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃６０時間真空乾燥することで、複合体シートを得た。得られた複合体シートを走査型電子顕微鏡で観察し、ＣＮＴの表面にパラジウムの粒子（平均粒子径：２．３ｎｍ）が形成されていることを確認した。また、複合体シートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表２に示す。
（参考例２）
実施例１と同様にしてＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：３５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ2／ｇ）を調製した。
ビーカーに、上述のようにして得られたＣＮＴ６０ｍｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ社製）１８０ｍｇ、純水３０００ｍＬを入れ、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。攪拌後の混合物を、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、「Ｍｏｄｅｌ ２５０ ＤＡ」）を用いて出力４０％で９分間分散させた。得られたＣＮＴ分散液を、メンブレンフィルター（アドバンテック社製、「Ｈ１００Ａ９０Ｃ」、親水性、口径：１．０μｍ、直径：９０ｍｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブレンフィルター上に得られたろ取物を、メタノール（和光純薬社製）３Ｌで洗浄した。洗浄後のろ取物を十分に室温で乾燥させた後、更に真空乾燥機（ヤマト科学社製、「Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＡＤＰ－２１」）を用い、７０℃で６時間乾燥させて、ＣＮＴシートを得た。このＣＮＴシートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表２に示す。
実施例１と同様にしてＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：３５０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１２００ｍ2／ｇ）を調製した。
ビーカーに、上述のようにして得られたＣＮＴ６０ｍｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（シグマ アルドリッチ社製）１８０ｍｇ、純水３０００ｍＬを入れ、マグネチックスターラーで５分間攪拌した。攪拌後の混合物を、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、「Ｍｏｄｅｌ ２５０ ＤＡ」）を用いて出力４０％で９分間分散させた。得られたＣＮＴ分散液を、メンブレンフィルター（アドバンテック社製、「Ｈ１００Ａ９０Ｃ」、親水性、口径：１．０μｍ、直径：９０ｍｍ）を用いて吸引ろ過を行った。メンブレンフィルター上に得られたろ取物を、メタノール（和光純薬社製）３Ｌで洗浄した。洗浄後のろ取物を十分に室温で乾燥させた後、更に真空乾燥機（ヤマト科学社製、「Ｖａｃｕｕｍ Ｏｖｅｎ ＡＤＰ－２１」）を用い、７０℃で６時間乾燥させて、ＣＮＴシートを得た。このＣＮＴシートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表２に示す。
（参考例３）
純水に替えてＮＭＰを使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、参考例２と同様にしてＣＮＴシートを得た。このＣＮＴシートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表２に示す。
純水に替えてＮＭＰを使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、参考例２と同様にしてＣＮＴシートを得た。このＣＮＴシートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表２に示す。
（参考例４）
ＣＮＴとして名城ナノカーボン社製のＣＮＴ（製品名「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：１．５ｎｍ）を使用し、純水に替えてエタノールを使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、参考例２と同様にしてＣＮＴシートを得た。このＣＮＴシートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表２に示す。
ＣＮＴとして名城ナノカーボン社製のＣＮＴ（製品名「ＭＥＩＪＯ ｅＤＩＰＳ」、単層ＣＮＴの割合：９０％、平均直径：１．５ｎｍ）を使用し、純水に替えてエタノールを使用し、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、参考例２と同様にしてＣＮＴシートを得た。このＣＮＴシートの導電率およびゼーベック係数を測定し、パワーファクターを算出した。結果を表２に示す。
上述した実施例１～９と比較例１～２の結果より、ＣＮＴ組成物に、水素ガスと、金属の前駆体とを供給することで、ＣＮＴ表面に金属の粒子を良好に析出させ得ることが分かる。
さらに、上述した表１と表２の結果より、以下のことが分かる。
実施例１～９で得られた複合体は、従来法により得られた参考例１の複合体に比して、導電率およびパワーファクターに優れることが分かる。
実施例１および４と、参考例２とは、前者が金属とＣＮＴとの複合化が行われた複合体シートであるのに対し、後者は、金属との複合化が行われていないＣＮＴシートであり、これらの実質的な違いは、ＣＮＴシートへの金属の粒子の付着の有無である。そして、実施例１および４と、参考例２を比較すると、前者が後者に対して、導電率およびパワーファクターに優れることが分かる。
実施例２、３、５～８と、参考例３とは、前者が金属とＣＮＴとの複合化が行われた複合体シートであるのに対し、後者は、金属との複合化が行われていないＣＮＴシートであり、これらの実質的な違いは、ＣＮＴシートへの金属の粒子の付着の有無である。そして、実施例２、３、５～８と、参考例３を比較すると、前者が後者に対して、導電率およびパワーファクターに優れることが分かる。
実施例９と、参考例４とは、前者が金属とＣＮＴとの複合化が行われた複合体シートであるのに対し、後者は、金属との複合化が行われていないＣＮＴシートであり、これらの実質的な違いは、ＣＮＴシートへの金属の粒子の付着の有無である。そして、実施例９と、参考例４を比較すると、前者が後者に対して、導電率およびパワーファクターに優れることが分かる。
さらに、上述した表１と表２の結果より、以下のことが分かる。
実施例１～９で得られた複合体は、従来法により得られた参考例１の複合体に比して、導電率およびパワーファクターに優れることが分かる。
実施例１および４と、参考例２とは、前者が金属とＣＮＴとの複合化が行われた複合体シートであるのに対し、後者は、金属との複合化が行われていないＣＮＴシートであり、これらの実質的な違いは、ＣＮＴシートへの金属の粒子の付着の有無である。そして、実施例１および４と、参考例２を比較すると、前者が後者に対して、導電率およびパワーファクターに優れることが分かる。
実施例２、３、５～８と、参考例３とは、前者が金属とＣＮＴとの複合化が行われた複合体シートであるのに対し、後者は、金属との複合化が行われていないＣＮＴシートであり、これらの実質的な違いは、ＣＮＴシートへの金属の粒子の付着の有無である。そして、実施例２、３、５～８と、参考例３を比較すると、前者が後者に対して、導電率およびパワーファクターに優れることが分かる。
実施例９と、参考例４とは、前者が金属とＣＮＴとの複合化が行われた複合体シートであるのに対し、後者は、金属との複合化が行われていないＣＮＴシートであり、これらの実質的な違いは、ＣＮＴシートへの金属の粒子の付着の有無である。そして、実施例９と、参考例４を比較すると、前者が後者に対して、導電率およびパワーファクターに優れることが分かる。
本発明によれば、カーボンナノチューブと金属を良好に複合化しうる複合体の製造方法を新たに提供することができる。
Claims (7)
- 複数本のカーボンナノチューブおよび溶媒を含むカーボンナノチューブ組成物に、水素ガスと、金属の前駆体とを供給して、前記カーボンナノチューブの表面に前記金属の粒子を析出させる工程を備える、複合体の製造方法であって、
カーボンナノチューブの表面に金属の粒子を析出させる前記工程が、
前記カーボンナノチューブ組成物を含む容器内部に前記水素ガスを供給する工程と、
前記水素ガスの供給後、前記カーボンナノチューブ組成物に前記金属の前駆体を供給する工程を備える、複合体の製造方法。 - 前記金属が、金、銀、および白金からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の複合体の製造方法。
- 前記金属が、金と銀の少なくとも一方である、請求項１に記載の複合体の製造方法。
- カーボンナノチューブの表面に金属の粒子を析出させる前記工程に先んじて、前記複数本のカーボンナノチューブを前記溶媒中に分散させて、前記カーボンナノチューブ組成物を得る工程を備える、請求項１～３の何れかに記載の複合体の製造方法。
- カーボンナノチューブの表面に金属の粒子を析出させる前記工程に先んじて、前記複数本のカーボンナノチューブよりなるシートに前記溶媒を含浸させて、前記カーボンナノチューブ組成物を得る工程を備える、請求項１～３の何れかに記載の複合体の製造方法。
- 前記複数本のカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１～５の何れかに複合体の製造方法。
- 前記複合体が熱電変換素子用である、請求項１～６の何れかに複合体の製造方法。
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| WO2006016673A1 (ja) | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Nec Corporation | 金属担持炭素材料の製造方法 |
| JP2011088813A (ja) | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Qinghua Univ | カーボンナノチューブ複合材料体 |
| JP2014154459A (ja) | 2013-02-13 | 2014-08-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
| WO2015045396A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | 色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール |
| WO2017122805A1 (ja) | 2016-01-15 | 2017-07-20 | 日本ゼオン株式会社 | 熱電変換素子用組成物、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法、熱電変換素子用成形体およびその製造方法、並びに熱電変換素子 |
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