WO2015045396A1 - 色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール - Google Patents

色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール Download PDF

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WO2015045396A1
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layer
dye
solar cell
sensitized solar
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清茂 児島
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日本ゼオン株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell that is excellent in durability and suitable for mass production.
  • the present invention also relates to a solar cell module in which the above dye-sensitized solar cells are connected in series and / or in parallel.
  • organic solar cells such as dye-sensitized solar cells and organic thin-film solar cells have attracted attention as solar cells that replace Si-based solar cells.
  • dye-sensitized solar cells can be expected to be lighter than Si-based solar cells, etc., can generate power stably over a wide illuminance range, and are relatively inexpensive without requiring large-scale equipment.
  • it has attracted attention because it can be manufactured using various materials.
  • This dye-sensitized solar cell usually has a structure in which a photoelectrode 10, an electrolyte layer 20, and a counter electrode 30 are arranged in this order as shown in FIG. Then, in the dye-sensitized solar cell, when the sensitizing dye in the photoelectrode 10 receives light and is excited, the electrons of the sensitizing dye are taken out, and the taken-out electrons come out of the photoelectrode 10, It moves to the counter electrode 30 through the external circuit 40 and further moves to the electrolyte layer 20.
  • FIG. 10 In FIG.
  • reference numeral 10a is a photoelectrode substrate
  • 10b is a porous semiconductor fine particle layer
  • 10c is a sensitizing dye layer
  • 10d and 30a are supports
  • 10e and 30c are conductive films
  • 30b is a catalyst layer.
  • the conductive film 10e of the photoelectrode comes into contact with the electrolyte.
  • indium-tin oxide hereinafter also referred to as ITO
  • ITO indium-tin oxide
  • a transparent electrode includes a porous layer containing metal oxide semiconductor fine particles and a second metal oxide such as ITO.
  • a first transparent electrode layer made of a first metal oxide having a chemical durability higher than that of the second metal oxide is provided between the second transparent electrode layer as the conductive film. 2
  • a technique for preventing corrosion of an electrode by utilizing it as a protective layer of a transparent electrode layer is disclosed.
  • fluorine-doped tin oxide (hereinafter also referred to as FTO) that is relatively excellent in chemical durability is used as the first metal oxide.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • a first transparent electrode layer made of such a first metal oxide is formed.
  • the second transparent electrode layer undergoes oxidative degradation, and the conductive It will cause deterioration.
  • a porous layer and a first transparent electrode layer are first laminated in this order on a heat-resistant substrate different from the battery base material, and a second transparent electrode layer is further laminated thereon.
  • a laminate for a dye-sensitized solar cell (hereinafter simply referred to as a laminate)
  • oxidative deterioration of the second transparent electrode layer made of ITO or the like is prevented.
  • a step of joining the battery substrate to the second transparent electrode layer of the laminated body and peeling the heat-resistant substrate from the laminated body is required.
  • the technique of Patent Document 1 is inferior in manufacturability, such as being unable to perform the roll-to-roll manufacturing, and has a problem in mass production.
  • the present invention has been developed to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell suitable for mass production, not to mention having excellent durability.
  • the inventor has intensively studied to solve the above problems.
  • a carbon nanotube layer containing carbon nanotubes having predetermined characteristics hereinafter also referred to as CNT
  • CNT carbon nanotubes having predetermined characteristics
  • conductivity and transparency are reduced.
  • the corrosion of the electrode can be prevented and the durability as a battery can be improved.
  • the inventor can form a carbon nanotube layer to be formed as a conductive film of a photoelectrode by applying and drying a dispersion liquid in which CNTs are dispersed. ⁇ We obtained knowledge that it is easy to manufacture processed films.
  • the inventor further researched the applicability of the carbon nanotube layer to the portion other than the conductive film of the photoelectrode based on the above knowledge.
  • the carbon nanotube layer can also be applied to the conductive film and the catalyst layer of the counter electrode, and it is needless to say that sufficient conductivity and catalytic activity can be obtained in the counter electrode. It was found that it would be further advantageous and very advantageous for mass production.
  • the present invention is based on the above findings.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1.
  • a dye-sensitized solar cell having a photoelectrode, an electrolyte layer, and a counter electrode in this order,
  • the photoelectrode has a support and a carbon nanotube layer (1) as a conductive film formed on the support, while the counter electrode is formed on the support and the support,
  • a carbon nanotube layer (2) as a catalyst layer that can also serve as a conductive film;
  • the carbon nanotubes constituting each of the carbon nanotube layers (1) and (2) have an average diameter (Av) and a standard deviation of diameter ( ⁇ ) satisfying 0.60> 3 ⁇ / Av> 0.20.
  • Dye-sensitized solar cells are examples of the average diameter (Av) and a standard deviation of diameter ( ⁇ ) satisfying 0.60> 3 ⁇ / Av> 0.20.
  • the counter electrode has a carbon nanotube layer (3) or a composite metal oxide layer as a conductive film between the support and the carbon nanotube layer (2), 2.
  • the carbon nanotube constituting the carbon nanotube layer (3) has an average diameter (Av) and a standard deviation ( ⁇ ) of the diameter satisfying 0.60> 3 ⁇ / Av> 0.20. Dye-sensitized solar cell.
  • a solar cell module in which the dye-sensitized solar cells according to any one of 1 to 3 are connected in series and / or in parallel.
  • the dye-sensitized solar cell suitable for mass production can be obtained. Moreover, with mass production, it becomes possible to manufacture at low cost a solar cell module in which the dye-sensitized solar cells are connected in series and / or in parallel.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention has, for example, a photoelectrode 10, an electrolyte layer 20, and a counter electrode 30 in this order, as shown in FIG.
  • the photoelectrode 10 includes a photoelectrode substrate 10a, a porous semiconductor fine particle layer 10b, and a sensitizing dye layer 10c.
  • the photoelectrode substrate 10a has a support 10d and a carbon nanotube layer (1) 10f as a conductive film formed on the support 10d.
  • the counter electrode 30 includes a support 30a and a carbon nanotube layer (2) 30d as a catalyst layer that is formed directly or indirectly on the support 30a and can also serve as a conductive film.
  • the carbon nanotube layer as the catalyst layer that can also serve as the conductive film in the photoelectrode and the conductive film in the counter electrode.
  • these carbon nanotube layers can be formed by applying and drying a CNT dispersion liquid in which CNTs are dispersed, the applicability is good, and the accuracy of workability is greatly improved.
  • the high-speed coating / processing film can be easily manufactured. For this reason, manufacturability is improved, which is very advantageous in terms of mass production of dye-sensitized solar cells.
  • the carbon nanotube layer (2) is provided directly on the support of the counter electrode, and the function as a conductive film and a catalyst layer is provided on the carbon nanotube layer (2), the production is further improved. Therefore, the dye-sensitized solar cell This is further advantageous in terms of mass production.
  • the thickness of the carbon nanotube layers (1) and (2) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 nm to 0.1 mm from the viewpoint of conductivity and transparency.
  • the content of CNT in the carbon nanotube layers (1) and (2) is not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity and transparency, it is in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 30 mg / cm 2 . It is preferable to do.
  • the preparation of the CNT dispersion used for forming the carbon nanotube layers (1) and (2) may be in accordance with a conventional method.
  • a conventional method for example, by using water or alcohol as a solvent, mixing CNT and other components such as a binder, a conductive aid, a dispersant, a surfactant, etc.
  • a CNT dispersion can be obtained.
  • the content of CNT in the CNT dispersion is preferably in the range of 0.001 to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.001 to 5% by mass.
  • CNTs satisfying the following characteristics as the CNTs constituting the carbon nanotube layers (1) and (2).
  • the CNTs constituting the carbon nanotube layers (1) and (2) must satisfy the relationship that the average diameter (Av) and the standard deviation ( ⁇ ) of the diameter are 0.60> 3 ⁇ / Av> 0.20. .
  • the carbon nanotube layers (1) and (2) have excellent durability without deteriorating transparency and conductivity, and the carbon nanotubes of the counter electrode are further obtained. This is because excellent catalytic activity is easily obtained in the layer (2).
  • 3 ⁇ refers to a diameter distribution obtained by multiplying (sample) standard deviation ( ⁇ ) of the diameter of CNT by 3.
  • the “average diameter (Av)” and “standard deviation of diameter ( ⁇ )” can be obtained by measuring the diameter of 100 CNTs using a transmission electron microscope (the same applies to the average length described later). The length is measured by the above method, and the average value is obtained.)
  • the “diameter” of the CNT means the outer diameter of the CNT.
  • the diameters measured as described above are plotted on the horizontal axis, the frequency is plotted on the vertical axis, and the normal distribution is used when approximated by Gaussian. Is done.
  • CNT that satisfies the following characteristics in addition to the above characteristics.
  • the average diameter (Av) of CNT is preferably in the range of 0.5 to 15 nm. This is because by setting the average diameter (Av) of the CNTs within the above range, excellent durability can be obtained in the carbon nanotube layers (1) and (2) without deteriorating transparency and conductivity.
  • the carbon nanotube layer (2) of the counter electrode can easily obtain excellent catalytic activity. More preferably, it is in the range of 1 to 10 nm.
  • the average length of CNT is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1 cm. This is because, by setting the average length of CNT within the above range, in the carbon nanotube layers (1) and (2), excellent durability can be obtained without lowering transparency and conductivity. This is because excellent catalytic activity is easily obtained on the counter electrode side. More preferably, it is in the range of 0.1 ⁇ m to 1 mm.
  • the specific surface area of the CNT is preferably in the range of 100 to 2500 m 2 / g. This is because, by setting the specific surface area of the CNT within the above range, the carbon nanotube layers (1) and (2) can obtain excellent durability without deteriorating the transparency and conductivity. This is because excellent catalytic activity is easily obtained on the electrode side. More preferably, it is in the range of 400 to 1600 m 2 / g.
  • the specific surface area of CNT can be calculated
  • Mass density 0.002 to 0.2 g / cm 3
  • the mass density of CNT is preferably in the range of 0.002 to 0.2 g / cm 3 . This is because by setting the mass density of the CNT within the above range, in the carbon nanotube layers (1) and (2), excellent durability can be obtained without deteriorating transparency and conductivity. This is because excellent catalytic activity is easily obtained on the electrode side.
  • the mass density of CNT is a value measured as an aligned CNT aggregate directly obtained by a CNT manufacturing method described later.
  • the CNT may be a single layer or a multilayer, but from the viewpoint of improving catalytic activity and conductivity, a single layer to five layers are preferable, and a single layer is preferable. More preferred.
  • the CNT may have a functional group such as a carboxyl group introduced on the surface.
  • the functional group can be introduced by a known oxidation treatment method using hydrogen peroxide, nitric acid or the like.
  • the CNT preferably has a plurality of micropores.
  • the CNT preferably has micropores having a pore size smaller than 2 nm, and the abundance thereof is a micropore volume determined by the following method, preferably 0.4 mL / g or more, more preferably 0.43 mL. / G or more, more preferably 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g.
  • the CNTs have the above micropores from the viewpoint of improving catalyst activity and conductivity.
  • the micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the CNT preparation method and preparation conditions.
  • Vp (V / 22414) ⁇ (M / ⁇ ).
  • P the measurement pressure at the time of adsorption equilibrium
  • P0 the saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement
  • M the molecular weight of adsorbate (nitrogen) 28.010
  • ⁇ the adsorbate (nitrogen).
  • the micropore volume can be easily determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the CNTs having the above characteristics are obtained by, for example, supplying a raw material compound and a carrier gas on a substrate having a catalyst layer for CNT production on the surface (hereinafter also referred to as “CNT production substrate”).
  • CNT production substrate a substrate having a catalyst layer for CNT production on the surface
  • CVD chemical vapor deposition
  • a catalyst layer is formed on the surface of the substrate by a wet process, and a source gas containing acetylene as a main component (for example, a gas containing 50% by mass or more of acetylene) Can be used for efficient production.
  • a source gas containing acetylene as a main component for example, a gas containing 50% by mass or more of acetylene
  • carbon nanotubes are used as a conductive film between the support and the carbon nanotube layer (2) in the counter electrode.
  • a layer (3) or a composite metal oxide layer can be provided. In this case, functional separation of the conductive film and the catalyst layer in the counter electrode can be achieved, and the catalytic activity and conductivity can be further improved.
  • the carbon nanotube layer (3) is provided between the support and the carbon nanotube layer (2), it is preferable to use CNTs having the following characteristics, respectively.
  • CNTs having the following characteristics, respectively.
  • catalyst activity can be improved
  • electroconductivity can be improved in carbon nanotube layer (3).
  • what is necessary is just to make it the same as the characteristic of CNT mentioned above except the characteristic shown below.
  • CNT used for carbon nanotube layer (2) (thickness: 1 nm to 0.1 ⁇ m) Average length: 0.1 ⁇ m to 1 cm Specific surface area: 600-1600 m 2 / g Mass density: 0.002 to 0.1 g / cm 3
  • CNT used for carbon nanotube layer (3) (thickness: 0.1 to 100 ⁇ m) Average length: 0.1 ⁇ m to 1 cm Specific surface area: 400-1200 m 2 / g Mass density: 0.002 to 0.1 g / cm 3
  • indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), or the like is formed on the composite metal oxide layer.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the thickness of the composite metal oxide layer is preferably 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of the carbon nanotube layer (2) and the carbon nanotube layer (3) is The total thickness of the minimum thicknesses of the carbon nanotube layer (2) and the carbon nanotube layer (3) is preferably in the range of 100 ⁇ m. This is because when the total thickness of the carbon nanotube layer (2) and the carbon nanotube layer (3) exceeds 100 ⁇ m, the accuracy at the time of bonding deteriorates, whereas when the total thickness is less than the lower limit value, the conductivity tends to be inferior. It is. More preferably, the upper limit is 10 ⁇ m.
  • the carbon nanotube layer (2) of the counter electrode functions as a catalyst layer also serving as a conductive film, or when it functions only as a catalyst layer (separately, a carbon nanotube layer (3) or a composite metal oxide layer is formed as a conductive film.
  • the metal nanoparticle can be supported on the carbon nanotube layer (2), and thus the catalytic effect can be expected to be improved.
  • Examples of the metal nanoparticles include metal nanoparticles of Groups 6 to 14 of the periodic table.
  • the metals of Groups 6 to 14 of the periodic table include Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, W, Re, Ir , Pt, Au, Pb and the like.
  • Fe, Co, Ni, Ag, W, Ru, Pt, Au, and Pd are preferable because a highly versatile oxidation-reduction catalyst can be obtained.
  • the said metal can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 0.5 to 15 nm, and the standard deviation of the particle diameter is preferably 1.5 nm or less.
  • the amount of metal nanoparticles supported is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the carbon nanotubes. More excellent catalytic activity can be obtained when the supported amount of metal nanoparticles is 1 part by mass or more. The catalytic activity is considered to be higher as the loading amount of the metal nanoparticles is larger. However, considering the loading ability and economic efficiency of the CNT, the upper limit of the loading amount of the metal nanoparticles is usually 30 per 100 parts by mass of the CNT. 000 parts by mass or less is preferable.
  • the method for supporting the metal nanoparticles on the CNT is not particularly limited.
  • the metal nanoparticles may be formed using a known method of generating metal nanoparticles by reducing the metal precursor in the presence of CNTs. It can be supported on CNTs. Specifically, a dispersion containing water, alcohol, CNT, and a dispersant is prepared, and after adding the metal precursor, the solvent is distilled off, and the metal precursor is further reduced by heating in a hydrogen stream. By doing so, a metal nanoparticle carrier in which the generated metal nanoparticles are supported on CNTs can be obtained efficiently.
  • the addition amount of the metal precursor to be added to the dispersion is not particularly limited, but after adding the metal precursor from the viewpoint of efficiently obtaining the metal nanoparticle support in which the metal nanoparticles are supported on the CNT. It is preferable to add such that the content in the dispersion is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 mass%.
  • the carbon nanotube layer (2) of the counter electrode may contain a metal nanostructure.
  • the metal nanostructure described above is a microstructure made of a metal or a metal compound, and is used here as a conductor.
  • the metal or metal compound constituting the metal nanostructure is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • metals such as copper, silver, platinum, and gold; metal oxides such as indium oxide, zinc oxide, and tin oxide; aluminum zinc oxide (AZO), indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO) And the like, and the like.
  • metals such as copper, silver, platinum, and gold
  • metal oxides such as indium oxide, zinc oxide, and tin oxide
  • gold, silver, copper, or platinum is preferable because excellent conductivity and transparency can be easily obtained.
  • examples of the metal nanostructure include metal nanoparticles, metal nanowires, metal nanorods, and metal nanosheets.
  • metal nanoparticles are particulate structures having an average particle size on the nanometer scale.
  • the average particle diameter of metal nanoparticles (average particle diameter of primary particles) is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 nm. When the average particle diameter is within the above range, a conductive film having excellent conductivity and transparency can be easily obtained.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles can be calculated by measuring the particle diameters of 100 randomly selected metal nanoparticles using a transmission electron microscope. In addition, the size of other metal nanostructures described below can be obtained by the same method.
  • metal nanoparticles can be prepared by mixing a polyol method for synthesizing metal nanoparticles by reducing an organic complex with a polyhydric alcohol, a reverse micelle solution containing a reducing agent, and a reverse micelle solution containing a metal salt. It can be obtained by using a known method such as a reverse micelle method for synthesizing particles.
  • the metal nanowire is a linear structure having an average diameter of nanometer scale and an aspect ratio (length / diameter) of 10 or more.
  • the average diameter of the metal nanowire is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 nm.
  • the average length of the metal nanowire is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or more. When the average diameter and the average length are within the above ranges, a conductive film having excellent conductivity and transparency can be easily obtained.
  • the metal nanowire is, for example, a method in which an applied voltage or current is applied to the precursor surface from the tip of the probe, the metal nanowire is drawn out at the probe tip, and the metal nanowire is continuously formed (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-223893) ) And a method of reducing nanofibers composed of metal complexed peptide lipids (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-266007).
  • the metal nanorod is a cylindrical structure having an average diameter of nanometer scale and an aspect ratio (length / diameter) of 1 or more and less than 10.
  • the average diameter of the nanorods is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 nm.
  • the average length of the nanorods is not particularly limited, but is preferably 10 to 3000 nm. When the average diameter and the average length are within the above ranges, a conductive film having excellent conductivity and transparency can be easily obtained.
  • the metal nanorod can be obtained by using a known method such as an electrolytic method, a chemical reduction method, or a photoreduction method.
  • the metal nanosheet is a sheet-like structure having a thickness on the nanometer scale.
  • the thickness of the metal nanosheet is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 nm.
  • the size of the metal nanosheet is not particularly limited, but preferably the length of one side is 0.1 to 10 ⁇ m. When the thickness and the length of one side are within the above ranges, a conductive film having excellent conductivity and transparency can be easily obtained.
  • the metal nanosheet can be obtained by using a known method such as a method of peeling a layered compound, a chemical vapor deposition method, a hydrothermal method or the like.
  • metal nanowires because excellent conductivity and transparency are easily obtained.
  • a metal nanostructure can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the metal nanostructure in each carbon nanotube layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.0001 to 0.05 mg / cm 2 .
  • a transparent resin substrate or a glass substrate is used as a support for a photoelectrode and a counter electrode.
  • a transparent resin substrate can be used as a support for a photoelectrode and a counter electrode.
  • a transparent resin substrate can be used as a support for a photoelectrode and a counter electrode.
  • Such transparent resins include cycloolefin polymer (COP), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate ( Examples thereof include synthetic resins such as PAr), polysulfone (PSF), polyestersulfone (PES), polyetherimide (PEI), and transparent polyimide (PI).
  • COP cycloolefin polymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PAr synthetic resins
  • PSF polysulfone
  • PET polyestersulfone
  • PEI polyetherimide
  • PI transparent polyimide
  • the semiconductor fine particles used for the porous semiconductor fine particle layer 10b of the photoelectrode include metal oxide particles such as titanium oxide, zinc oxide and tin oxide.
  • the porous semiconductor fine particle layer can be formed by a press method, a hydrothermal decomposition method, an electrophoretic electrodeposition method, a binder-free coating method, or the like.
  • the sensitizing dye used for the sensitizing dye layer 10c adsorbed on the surface of the porous semiconductor fine particle layer cyanine dye, merocyanine dye, oxonol dye, xanthene dye, squarylium dye, polymethine dye, coumarin dye, riboflavin dye And organic dyes such as perylene dyes; metal complex dyes such as phthalocyanine complexes and porphyrin complexes of metals such as iron, copper and ruthenium.
  • the sensitizing dye layer is formed by, for example, a method of immersing the porous semiconductor fine particle layer in a sensitizing dye solution or a method of applying a sensitizing dye solution on the porous semiconductor fine particle layer. Can do.
  • the electrolyte layer 20 usually contains a supporting electrolyte, a redox couple (a pair of chemical species that can be reversibly converted into an oxidized form and a reduced form in a redox reaction), a solvent, and the like.
  • a supporting electrolyte examples include salts containing cations such as lithium ions, imidazolium ions, and quaternary ammonium ions.
  • the oxidation-reduction pair is not particularly limited as long as it can reduce the oxidized sensitizing dye. Chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I ), Ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion (III) -iron ion (II), cobalt ion (III) -cobalt ion (II), Examples thereof include vanadium ion (III) -vanadium ion (II), manganate ion-permanganate ion, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid, and the like.
  • examples of the solvent include acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, ethylmethylimidazolium bistrifluoromethylsulfonylimide, propylene carbonate and the like which are solvents for forming an electrolyte layer of a solar cell. .
  • the electrolyte layer is formed by applying a solution (electrolyte solution) containing the constituent component onto the photoelectrode, or forming a cell having the photoelectrode and the counter electrode, and injecting the electrolyte solution into the gap.
  • a solution electrolyte solution
  • the solar cell module of the present invention is obtained by connecting the above-described dye-sensitized solar cells in series and / or in parallel.
  • the solar cell module of the present invention includes, for example, the dye-sensitized solar cells of the present invention arranged in a plane or on a curved surface, provided with non-conductive partition walls between the batteries, It can be obtained by electrically connecting the counter electrode using a conductive member.
  • the number of dye-sensitized solar cells to be used is not particularly limited, and can be determined as appropriate according to the target voltage.
  • an aligned CNT aggregate was obtained by the super-growth method.
  • the obtained aligned CNT aggregate had a BET specific surface area of 800 m 2 / g, a mass density of 0.03 g / cm 3 , and a micropore volume of 0.44 mL / g. Further, as a result of randomly measuring the diameter of 100 CNTs using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 3.3 nm, the diameter distribution (3 ⁇ ) was 1.9 nm, and (3 ⁇ / Av) was 0. .58.
  • the obtained aligned CNT aggregate was mainly composed of single-walled CNTs.
  • Example 1 In a 30 mL glass container, 5 g of water and 1 g of ethanol are added, and 0.0025 g of the aligned CNT aggregate obtained as described above is added and mixed. A bath type ultrasonic cleaner (BRANSON, 5510J-MT (42 kHz , 180 W) for 2 hours to obtain a CNT dispersion. By applying and drying this CNT dispersion liquid, a carbon nanotube layer (1) having a thickness of 0.05 ⁇ m is formed on the transparent substrate (support) of the counter electrode. A carbon nanotube layer (2) having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed to manufacture a dye-sensitized solar cell. In addition, about the structure except the above, it was set as the same as the conventional dye-sensitized solar cell.
  • BRANSON Bath type ultrasonic cleaner
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotube layer (3) was formed between the transparent substrate (support) of the counter electrode and the carbon nanotube layer (2). Manufactured. The carbon nanotube layer (3) was formed using a CNT dispersion obtained under the same conditions as in Example 1 except that the following CNTs were used.
  • Example 3 Except that a composite metal oxide layer made of ITO having a thickness of 10 ⁇ m was formed between the transparent substrate (support) of the counter electrode and the carbon nanotube layer (2), the same as in Example 1, A dye-sensitized solar cell was manufactured.
  • Example 4 To the CNT dispersion prepared in Example 1, dinitrodiammineplatinum (II) [Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] nitric acid aqueous solution was added and mixed so that the compound concentration was 2 mM, and the mixture was mixed at 80 ° C. The solvent was evaporated, and reduction treatment was performed using hydrogen gas at 250 ° C. for 2 hours to obtain platinum particle-supported CNTs. This platinum particle carrying
  • II dinitrodiammineplatinum
  • a carbon nanotube layer (2) having CNTs carrying platinum nanoparticles is formed on a transparent substrate (support) of a counter electrode, and a dye-sensitized solar cell Manufactured.
  • the configuration other than the above was the same as in Example 1.
  • Example 5 Example 2 except that the carbon nanotube layer (2) having CNTs carrying platinum nanoparticles was formed on the transparent base material (support) of the counter electrode using the CNT dispersion prepared in Example 4. In the same manner, a dye-sensitized solar cell was produced.
  • Comparative Example 1 Using the CNT dispersion prepared in Example 1, a carbon nanotube layer is formed on the transparent substrate (support) of the photoelectrode, while a platinum thin film is formed on the catalyst layer of the counter electrode and indium is formed on the conductive film of the counter electrode. A dye-sensitized solar cell using tin oxide (ITO) was manufactured. The configuration other than the above was the same as in Example 1.
  • Example 1 A conventional dye-sensitized solar cell using a platinum thin film as the catalyst layer of the counter electrode and indium tin oxide (ITO) as the conductive film of the photoelectrode and the counter electrode was manufactured.
  • ITO indium tin oxide
  • the output current was measured while changing the bias voltage from 0 V to 0.8 V in units of 0.01 V under light irradiation of 1 sun.
  • the output current was measured by integrating the values from 0.05 seconds to 0.15 seconds after changing the voltage in each voltage step. Measurement was also performed by stepping the bias voltage from 0.8 V to 0 V in the reverse direction, and the average value of the measurement in the forward direction and the reverse direction was taken as the photocurrent. From the above measurement, the open circuit voltage (V), the fill factor, and the energy conversion efficiency (%) were calculated.
  • Manufacturability was evaluated in four stages as follows with respect to the time required for battery manufacture, with the time required for battery manufacture in Conventional Example 1 being 100%. ⁇ : Manufacturable in less than 50% time ⁇ : Manufacturable in 50% to less than 75% time ⁇ : Manufacturable in 75% to less than 100% time ⁇ : Manufacturable in 100% or more time
  • Examples 1 to 5 sufficient performance as a dye-sensitized solar cell can be obtained, and the energy conversion efficiency is hardly decreased even after continuous irradiation for 10,000 hours, and the durability is excellent. It was. Examples 1 and 2 were particularly excellent in manufacturability. On the other hand, in Comparative Example 1 and Conventional Example 1, the energy conversion efficiency after 10,000 hours of continuous irradiation was significantly reduced, and sufficient durability was not obtained. Moreover, it was inferior to manufacturability.

Landscapes

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Abstract

　光電極、電解質層および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池において、前記光電極が、支持体と、前記支持体上に形成された、導電膜としてのカーボンナノチューブ層（１）とを有する一方、前記対向電極が、支持体と、前記支持体上に形成され、導電膜を兼ねることができる、触媒層としてのカーボンナノチューブ層（２）とを有し、前記カーボンナノチューブ層（１）、（２）にそれぞれ、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０の関係を満足するカーボンナノチューブを用いる。

Description

色素増感型太陽電池および太陽電池モジュール
　本発明は、耐久性に優れるとともに、量産化にも適した色素増感型太陽電池に関するものである。
　また、本発明は、上記の色素増感型太陽電池が直列および／または並列に接続されてなる太陽電池モジュールに関するものである。
　近年、Si系の太陽電池等に代わる太陽電池として、色素増感型太陽電池や有機薄膜太陽電池といった有機系太陽電池が注目されている。
　なかでも、色素増感型太陽電池は、Si系の太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることから、特に注目を集めている。
　この色素増感型太陽電池は、通常、図１に示すような、光電極１０、電解質層２０および対向電極３０がこの順に並んでなる構造を有する。そして、色素増感型太陽電池は、光電極１０中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出され、取り出された電子が、光電極１０から出て、外部の回路４０を通って対向電極３０に移動し、さらに電解質層２０に移動するという仕組みとなっている。
　なお、図１中、符号１０ａが光電極基板、１０ｂが多孔質半導体微粒子層、１０ｃが増感色素層、１０ｄおよび３０ａが支持体、１０ｅおよび３０ｃが導電膜、３０ｂが触媒層である。
　ここで、色素増感型太陽電池においては、光電極の多孔質半導体微粒子層１０ｂにまで電解質が浸透することになるので、光電極の導電膜１０ｅは、電解質と接触することとなる。光電極の導電膜１０ｅには、通常、導電性や透明性に優れるインジウム－スズ酸化物（以下、ＩＴＯともいう）が用いられるが、ＩＴＯは十分な耐食性を有しているとは言えない。このため、ＩＴＯは、時間の経過とともに、電解質中に含まれる酸化還元対や電解質溶媒によって腐食され、これにより、電極としての機能、特に導電性が劣化し、ひいては色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率が低下するという耐久性の問題があった。
　このような問題を解決するための技術として、例えば、特許文献１には、透明電極（光電極）において、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層と、ＩＴＯなどの第２金属酸化物からなる導電膜としての第２透明電極層との間に、第２金属酸化物よりも化学的耐久性の高い第１金属酸化物からなる第１透明電極層を設け、この第１透明電極層を第２透明電極層の保護層として活用することにより、電極の腐食を防止しようとする技術が開示されている。
特開２００６－２７８２９９号公報
　ここで、特許文献１の技術では、第１金属酸化物として比較的化学的耐久性に優れるフッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯともいう）などが用いられており、加熱処理を行うことにより、かような第１金属酸化物からなる第１透明電極層を形成している。しかしながら、第１透明電極層を形成する際の加熱処理を、ＩＴＯなどからなる第２透明電極層が形成された状態で行うと、第２透明電極層の酸化劣化が進行して、導電性の劣化を招くこととなる。
　このため、太陽電池セルの製造に先立ち、まず電池基材とは異なる耐熱基板上に多孔質層、第１透明電極層をこの順に積層し、その上で、さらに第２透明電極層を積層した色素増感型太陽電池用積層体（以下、単に積層体という）を製造することで、ＩＴＯなどからなる第２透明電極層の酸化劣化を防止している。
　しかしながら、この積層体を太陽電池セルに組み込む際には、積層体の第２透明電極層に電池基材を接合するとともに、この積層体から耐熱基板を剥離する工程が必要となる。このため、特許文献１の技術は、ロールツーロール方式での製造を行うことができないなど、製造性に劣り、量産化の点で問題があった。
　本発明は、上記の問題を解決するために開発されたものであって、耐久性に優れるのは言うまでもなく、量産化にも適した色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
　さて、発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意検討を行った。
　その結果、色素増感型太陽電池の光電極の導電膜として、所定の特性を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）を含むカーボンナノチューブ層を適用したところ、導電性や透明性を低下させることなく、電極の腐食を防止でき、ひいては電池としての耐久性も向上できるとの知見を得た。
　また、発明者は、光電極の導電膜として形成するカーボンナノチューブ層が、ＣＮＴを分散させた分散液を塗布・乾燥して形成でき、その塗布性は良好で、ロールツーロール方式での高速塗布・加工フィルムの製造も容易であるとの知見を得た。
　そこで、発明者は、上記の知見に基づき、光電極の導電膜以外の部分に対するカーボンナノチューブ層の適用可能性について、さらに研究を進めた。
　その結果、対向電極の導電膜や触媒層にもカーボンナノチューブ層を適用することができ、これにより、対向電極において十分な導電性や触媒活性が得られるのは言うまでもなく、耐久性や製造性が一層向上し、量産化を行う上でも非常に有利になるとの知見を得た。
　本発明は、上記の知見に立脚するものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．光電極、電解質層および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池であって、
　前記光電極が、支持体と、前記支持体上に形成された、導電膜としてのカーボンナノチューブ層（１）とを有する一方、前記対向電極が、支持体と、前記支持体上に形成され、導電膜を兼ねることができる、触媒層としてのカーボンナノチューブ層（２）とを有し、
　前記カーボンナノチューブ層（１）、（２）をそれぞれ構成するカーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、色素増感型太陽電池。
２．前記対向電極が、前記支持体と、前記カーボンナノチューブ層（２）と、の間に、導電膜としてカーボンナノチューブ層（３）または複合金属酸化物層を有し、
　前記カーボンナノチューブ層（３）を構成するカーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、前記１記載の色素増感型太陽電池。
３．前記対向電極の前記カーボンナノチューブ層（２）を構成するカーボンナノチューブが金属ナノ粒子を担持してなるものである前記１または２記載の色素増感型太陽電池。
４．前記１～３いずれかに記載の色素増感型太陽電池が直列および／または並列に接続されてなる太陽電池モジュール。
　本発明によれば、耐久性に優れるとともに、量産化にも適した色素増感型太陽電池を得ることができる。
　また、量産化に伴い、上記の色素増感型太陽電池が直列および／または並列に接続されてなる太陽電池モジュールを、安価に製造することが可能になる。
従来の色素増感型太陽電池の概略構成を示す図である。 本発明の一例となる色素増感型太陽電池の概略構成を示す図である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、図２に示すように、光電極１０、電解質層２０および対向電極３０をこの順に有する。そして、光電極１０は、光電極基板１０ａと、多孔質半導体微粒子層１０ｂと、増感色素層１０ｃとを有する。光電極基板１０ａは、支持体１０ｄと、前記支持体１０ｄ上に形成された、導電膜としてのカーボンナノチューブ層（１）１０ｆとを有する。また、対向電極３０は、支持体３０ａと、前記支持体３０ａ上に直接的または間接的に形成され、導電膜を兼ねることができる、触媒層としてのカーボンナノチューブ層（２）３０ｄとを有する。
　このように、本発明の色素増感型太陽電池では、光電極において、導電膜としてカーボンナノチューブ層（１）を、また対向電極において、導電膜を兼ねることができる、触媒層としてのカーボンナノチューブ層（２）を設けることで、腐食等を防止して、耐久性を高めている。
　また、これらのカーボンナノチューブ層は、ＣＮＴを分散させたＣＮＴ分散液を塗布・乾燥することで形成でき、その塗布性は良好で、かつ加工性の精度も大幅に向上し、ロールツーロール方式での高速塗布・加工フィルムの製造も容易となる。このため、製造性が向上し、色素増感型太陽電池の量産化の点で非常に有利となる。
　特に、対向電極の支持体上に直接カーボンナノチューブ層（２）を設け、これに導電膜と触媒層としての機能を兼備させる場合には、製造製が一層向上するので、色素増感型太陽電池の量産化の点でさらに有利になる。
　ここに、カーボンナノチューブ層（１）、（２）の厚さは、特に限定されないが、導電性や透明性の観点からは、１ｎｍ～０．１ｍｍの範囲とすることが好ましい。また、カーボンナノチューブ層（１）、（２）中のＣＮＴの含有量も、特に限定されないが、導電性や透明性の観点からは、１．０×１０-6～３０ｍｇ／ｃｍ2の範囲とすることが好ましい。
　なお、カーボンナノチューブ層（１）、（２）の形成に使用するＣＮＴ分散液の調製は常法に従えばよい。例えば、溶媒として水やアルコール等を用い、ＣＮＴ、および必要に応じて結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等といったその他の成分を溶媒中で混合し、ＣＮＴを分散させることで、ＣＮＴ分散液を得ることができる。ここに、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量は０．００１～１０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．００１～５質量％の範囲である。
　そして、本発明では、カーボンナノチューブ層（１）、（２）を構成するＣＮＴとして、以下の特性を満足するＣＮＴを用いることが重要である。
０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０
　カーボンナノチューブ層（１）、（２）を構成するＣＮＴは、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０の関係を満足する必要がある。
　というのは、上記の関係を満足させることで、カーボンナノチューブ層（１）、（２）において、透明性や導電性を低下させることなく、優れた耐久性が得られ、さらに対向電極のカーボンナノチューブ層（２）では、優れた触媒活性も得られ易くなるからである。好ましくは０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５、より好ましくは０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０である。
　なお、「３σ」とは、ＣＮＴの直径の（標本）標準偏差（σ）に３を乗じた直径分布を指す。そして、「平均直径（Ａｖ）」および「直径の標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いてＣＮＴ１００本の直径を測定して求めることができる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。また、ＣＮＴの「直径」とは、当該ＣＮＴの外径を意味する。さらに、本発明で使用するＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
　また、本発明では、上記の特性に加え、以下の特性を満足するＣＮＴを用いることが好適である。
平均直径（Ａｖ）：０．５～１５ｎｍ
　ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５～１５ｎｍの範囲とすることが好ましい。というのは、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）を上記の範囲とすることにより、カーボンナノチューブ層（１）、（２）において、透明性や導電性を低下させることなく、優れた耐久性が得られ、さらに対向電極のカーボンナノチューブ層（２）では、優れた触媒活性も得られ易くなるからである。より好ましくは１～１０ｎｍの範囲である。
平均長さ：０．１μｍ～１ｃｍ
　ＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ～１ｃｍの範囲とすることが好ましい。というのは、ＣＮＴの平均長さを上記の範囲とすることにより、カーボンナノチューブ層（１）、（２）において、透明性や導電性を低下させることなく、優れた耐久性が得られ、さらに対向電極側では、優れた触媒活性も得られ易くなるからである。より好ましくは０．１μｍ～１ｍｍの範囲である。
比表面積：１００～２５００ｍ2／ｇ
　ＣＮＴの比表面積は、１００～２５００ｍ2／ｇの範囲とすることが好ましい。というのは、ＣＮＴの比表面積を上記の範囲とすることにより、カーボンナノチューブ層（１）、（２）において、透明性や導電性を低下させることなく、優れた耐久性が得られ、さらに対向電極側では、優れた触媒活性も得られ易くなるからである。より好ましくは４００～１６００ｍ2／ｇの範囲である。
　なお、ＣＮＴの比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。
質量密度：０．００２～０．２ｇ／ｃｍ3
　ＣＮＴの質量密度は、０．００２～０．２ｇ／ｃｍ3の範囲とすることが好ましい。というのは、ＣＮＴの質量密度を上記の範囲とすることにより、カーボンナノチューブ層（１）、（２）において、透明性や導電性を低下させることなく、優れた耐久性が得られ、さらに対向電極側では、優れた触媒活性も得られ易くなるからである。なお、ＣＮＴの質量密度は、後述のＣＮＴの製造方法により直接的に得られるＣＮＴ配向集合体として測定した値である。
　また、ＣＮＴは、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、触媒活性や導電性を向上させる観点から、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。
　さらに、ＣＮＴは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。
　加えて、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、触媒活性や導電性を向上させる観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
　ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、 式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して容易に求めることができる。
　なお、以上の特性を有するＣＮＴは、例えば、表面にＣＮＴ製造用触媒層を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０質量％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。
　以上、カーボンナノチューブ層（１）、（２）を構成するＣＮＴの特性について説明したが、本発明では、対向電極において、支持体とカーボンナノチューブ層（２）との間に、導電膜としてカーボンナノチューブ層（３）または複合金属酸化物層を設けることができる。
　この場合、対向電極における導電膜と触媒層の機能分離を図ることができ、触媒活性と導電性を一層向上させることができる。
　例えば、支持体とカーボンナノチューブ層（２）との間に、カーボンナノチューブ層（３）を設ける場合、以下の特性となるＣＮＴをそれぞれ用いることが好適である。これにより、カーボンナノチューブ層（２）では、触媒活性を高めることができる一方、カーボンナノチューブ層（３）では、導電性を高めることできる。なお、以下に示す特性以外については、前述したＣＮＴの特性と同じにすればよい。
・カーボンナノチューブ層（２）(厚さ：１ｎｍ～０．１μｍ)に用いるＣＮＴ
　平均長さ：０．１μｍ～１ｃｍ
　比表面積：６００～１６００ｍ2／ｇ
　質量密度：０．００２～０．１ｇ／ｃｍ3
・カーボンナノチューブ層（３）(厚さ：０．１～１００μｍ)に用いるＣＮＴ
　平均長さ：０．１μｍ～１ｃｍ
　比表面積：４００～１２００ｍ2／ｇ
　質量密度：０．００２～０．１ｇ／ｃｍ3
　また、支持体とカーボンナノチューブ層（２）との間に複合金属酸化物層を設ける場合には、この複合金属酸化物層にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が用いることができるが、なかでもインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。
　なお、複合金属酸化物層の厚さは０．０１～１００μｍとすることが好ましい。
　さらに、対向電極の支持体とカーボンナノチューブ層（２）との間に、カーボンナノチューブ層（３）を設ける場合には、カーボンナノチューブ層（２）とカーボンナノチューブ層（３）の合計厚さを、前記した、カーボンナノチューブ層（２）とカーボンナノチューブ層（３）の各々の最低厚さの合計厚さから１００μｍの範囲とすることが好ましい。
　というのは、カーボンナノチューブ層（２）とカーボンナノチューブ層（３）の合計厚さが１００μｍを超えると貼りあわせ時の精度が悪くなり、一方、下限値未満になると導電性に劣る傾向があるからである。より好ましくは上限値は１０μｍである。
　加えて、対向電極のカーボンナノチューブ層（２）が導電膜を兼ねる触媒層として機能する場合、また触媒層のみとして機能する場合（別途導電膜としてカーボンナノチューブ層（３）または複合金属酸化物層を設ける場合）のいずれであっても、当該カーボンナノチューブ層（２）に金属ナノ粒子を担持させることができ、これにより、触媒効果の向上が期待できる。
　ここに、この金属ナノ粒子としては、周期律表第６族～第１４族の金属のナノ粒子が挙げられる。
　周期律表第６族～第１４族の金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等が挙げられる。なかでも、汎用性の高い酸化還元触媒が得られることから、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
　上記金属は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、触媒効果の向上の観点から、金属ナノ粒子の平均粒径は好ましくは０．５～１５ｎｍであり、粒径の標準偏差は好ましくは１．５ｎｍ以下である。
　さらに、金属ナノ粒子の担持量は特に限定されないが、カーボンナノチューブ１００質量部あたり、１質量部以上が好ましい。金属ナノ粒子の担持量が１質量部以上であることで、より優れた触媒活性が得られる。金属ナノ粒子の担持量は多ければ多いほど触媒活性は高くなると考えられるが、ＣＮＴの担持能や経済性を考慮すれば、金属ナノ粒子の担持量の上限は、ＣＮＴ１００質量部あたり、通常、３０，０００質量部以下とすることが好ましい。
　なお、金属ナノ粒子をＣＮＴに担持させる方法は特に限定されず、例えば、ＣＮＴの存在下で、金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を生成させる公知の方法を利用して、金属ナノ粒子をＣＮＴに担持させることができる。
　具体的には、水やアルコール、ＣＮＴ、及び分散剤を含有する分散液を調製し、次いで金属前駆体を添加後、溶媒を留去し、さらに水素気流下に加熱して金属前駆体を還元することで、生成した金属ナノ粒子がＣＮＴに担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得ることができる。ここで、分散液に添加する金属前駆体の添加量は、特に限定されないが、金属ナノ粒子がＣＮＴに担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得る観点から、金属前駆体を添加した後の分散液中の含有量が、好ましくは１．０×１０-10～１．０×１０-8質量％となるように添加するのが好適である。
　さらに、導電性を向上させるため、光電極におけるカーボンナノチューブ層（１）や対向電極のカーボンナノチューブ層（３）に金属ナノ構造体を含有させてもよい。また、対向電極のカーボンナノチューブ層（２）が導電膜を兼ねる触媒層として機能する場合には、カーボンナノチューブ層（２）に金属ナノ構造体を含有させてもよい。
　ここに、上記した金属ナノ構造体は、金属又は金属化合物からなる微小構造体であり、ここでは導電体として用いられる。
　金属ナノ構造体を構成する金属や金属化合物としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、銅、銀、白金、金等の金属；酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物；アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属複合酸化物；等が挙げられる。
　これらの中でも、優れた導電性および透明性が得られやすいことから、金、銀、銅または白金が好ましい。
　また、金属ナノ構造体としては、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノロッド、金属ナノシート等が挙げられる。
　このうち、金属ナノ粒子は、ナノメートルスケールの平均粒子径を有する粒子状構造体である。金属ナノ粒子の平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されないが、好ましくは１０～３００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲内であることで、導電性および透明性に優れる導電膜が得られ易くなる。
　なお、金属ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００個の金属ナノ粒子の粒子径を測定することで、算出することができる。また、以下に説明する他の金属ナノ構造体の大きさも、同様の方法により求めることができる。
　金属ナノ粒子は、例えば、有機錯体を多価アルコールで還元することで金属ナノ粒子を合成するポリオール法、還元剤を含む逆ミセル溶液と、金属塩を含む逆ミセル溶液を混合することで金属ナノ粒子を合成する逆ミセル法等の公知の方法を用いて得ることができる。
　また、金属ナノワイヤは、ナノメートルスケールの平均直径を有し、アスペクト比（長さ／直径）が、１０以上の線状の構造体である。金属ナノワイヤの平均直径は、特に限定されないが、好ましくは１０～３００ｎｍである。また、金属ナノワイヤの平均長さは、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上である。
　平均直径と平均長さが上記範囲内であることで、導電性および透明性に優れる導電膜が得られ易くなる。
　金属ナノワイヤは、例えば、前駆体表面にプローブの先端部から印加電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法（特開２００４－２２３６９３号公報）や、金属複合化ペプチド脂質からなるナノファイバを還元する方法（特開２００２－２６６００７号公報）等の公知の方法を用いて得ることができる。
　金属ナノロッドは、ナノメートルスケールの平均直径を有し、アスペクト比（長さ／直径）が、１以上１０未満の円柱状構造体である。ナノロッドの平均直径は、特に限定されないが、好ましくは１０～３００ｎｍである。また、ナノロッドの平均長さは、特に限定されないが、好ましくは１０～３０００ｎｍである。
　平均直径と平均長さが上記範囲内であることで、導電性および透明性に優れる導電膜が得られ易くなる。
　金属ナノロッドは、例えば、電解法、化学還元法、光還元法等の公知の方法を用いて得ることができる。
　金属ナノシートは、ナノメートルスケールの厚みを有するシート状構造体である。金属ナノシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１～１０ｎｍである。また、金属ナノシートの大きさは、特に限定されないが、好ましくは一辺の長さが０．１～１０μｍである。厚みや一辺の長さが上記範囲内であることで、導電性および透明性に優れる導電膜が得られ易くなる。
　金属ナノシートは、層状化合物を剥離する方法、化学的気相成長法、水熱法等の公知の方法を用いて得ることができる。
　これらの中でも、優れた導電性および透明性が得られやすいことから、金属ナノワイヤを用いることが好ましい。
　なお、金属ナノ構造体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、各カーボンナノチューブ層中の金属ナノ構造体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１～０．０５ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
　本発明の色素増感型太陽電池における上記した以外の構成については、従来公知のものを使用することができ、例えば、光電極および対向電極の支持体としては、透明樹脂基材やガラス基材が用いることができ、特に透明樹脂基材を用いることができる。
　このような透明樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。
　また、光電極の多孔質半導体微粒子層１０ｂに用いる半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。なお、多孔質半導体微粒子層は、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等により、形成することができる。
　さらに、多孔質半導体微粒子層の表面に吸着されてなる増感色素層１０ｃに用いる増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。
　なお、増感色素層は、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層を浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層上に塗布する方法等により、形成することができる。
　加えて、電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有しており、支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。
　また、酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、よく、塩素化合物－塩素、ヨウ素化合物－ヨウ素、臭素化合物－臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）－タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）－ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）－銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）－鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）－コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）－バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン－過マンガン酸イオン、フェリシアン化物－フェロシアン化物、キノン－ヒドロキノン、フマル酸－コハク酸等が挙げられる。
　さらに、溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒であるアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン等が挙げられる。
　なお、電解質層は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極上に塗布したり、光電極と対向電極を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで形成することができる。
　次に、本発明の太陽電池モジュールについて説明する。
　本発明の太陽電池モジュールは、前述した色素増感型太陽電池が直列および／または並列に接続されてなるものである。
　そして、本発明の太陽電池モジュールは、例えば、本発明の色素増感型太陽電池を平面状または曲面上に配列し、各電池間に非導電性の隔壁を設けるとともに、各電池の光電極や対向電極を導電性の部材を用いて電気的に接続することで得ることができる。
　なお、用いる色素増感型太陽電池の数は特に限定されず、目的の電圧に応じて適宜決定することができる。
（カーボンナノチューブの合成）
　国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によってＣＮＴ配向集合体を得た。
　得られたＣＮＴ配向集合体は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇ、質量密度が０．０３ｇ／ｃｍ3、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。また、得られたＣＮＴ配向集合体は、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。
実施例１
　３０ｍＬガラス容器に、水５ｇ、エタノール１ｇを入れ、さらに上記のようにして得たＣＮＴ配向集合体を０．００２５ｇ加えて混合し、バス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ－ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）を用いて、２時間分散処理を行い、ＣＮＴ分散液を得た。
　このＣＮＴ分散液を塗布・乾燥することにより、光電極の透明基材（支持体）上に厚さ０．０５μｍのカーボンナノチューブ層（１）を、対向電極の透明基材（支持体）上に厚さ０．５μｍのカーボンナノチューブ層（２）をそれぞれ形成し、色素増感型太陽電池を製造した。
　なお、上記以外の構成については、従来の色素増感型太陽電池と同様とした。
実施例２
　対向電極の透明基材（支持体）と、カーボンナノチューブ層（２）との間に、カーボンナノチューブ層（３）を形成した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を製造した。
　なお、カーボンナノチューブ層（３）の形成には、以下のＣＮＴを用いたことを除き、実施例１と同様の条件で得られたＣＮＴ分散液を使用した。
・カーボンナノチューブ層（３）のＣＮＴ（主に単層ＣＮＴ）
　平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ
　直径分布（３σ）：１．９ｎｍ
　ＢＥＴ比表面積：６００ｍ2／ｇ、
　質量密度：０．０３ｇ／ｃｍ3
　また、カーボンナノチューブ層（２）とカーボンナノチューブ層（３）との合計厚さは１．１μｍ（カーボンナノチューブ層（２）の厚さ：０．１μｍ、カーボンナノチューブ層（３）の厚さ：１μｍ）であった。
実施例３
　対向電極の透明基材（支持体）と、カーボンナノチューブ層（２）との間に、厚さ１０μｍのＩＴＯからなる複合金属酸化物層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池を製造した。
実施例４
　実施例１で調整したＣＮＴ分散液に、さらにジニトロジアンミン白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2］硝酸水溶液を化合物濃度が２ｍＭになるように添加・混合し、８０℃で溶媒を蒸発させ、２５０℃で水素ガスを用いて２時間還元処理を行い、白金粒子担持ＣＮＴを得た。この白金粒子担持ＣＮＴをエタノール中に分散させ、金属ナノ粒子含有ＣＮＴ分散液を得た。
　この金属ナノ粒子含有ＣＮＴ分散液を用いて、対向電極の透明基材（支持体）上に、白金ナノ粒子を担持したＣＮＴを有するカーボンナノチューブ層（２）を形成し、色素増感型太陽電池を製造した。なお、上記以外の構成については、実施例１と同様とした。
実施例５
　実施例４で調製したＣＮＴ分散液を用いて、対向電極の透明基材（支持体）上に、白金ナノ粒子を担持したＣＮＴを有するカーボンナノチューブ層（２）を形成した以外は、実施例２と同様にして、色素増感型太陽電池を製造した。
比較例１
　実施例１で調整したＣＮＴ分散液を用いて、光電極の透明基材（支持体）上に、カーボンナノチューブ層を形成する一方、対向電極の触媒層に白金薄膜、対向電極の導電膜にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を用いた色素増感型太陽電池を製造した。なお、上記以外の構成については、実施例１と同様とした。
従来例１
　対向電極の触媒層に白金薄膜、光電極および対向電極の導電膜にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を用いる従来型の色素増感型太陽電池を製造した。なお、上記以外の構成については、実施例１と同様とした。
　上記のようにして得られた各色素増感型太陽電池について、以下のようにしてその性能と耐久性、製造性を評価した。
［性能評価］
　光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ－Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-2（ＪＩＳ　Ｃ　８９１２のクラスＡ））に調整した。上記方法により得られた色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
　電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
　上記の測定により、開放電圧（Ｖ）、曲線因子およびエネルギー変換効率（％）を算出した。
［耐久性の評価］
　また、耐久性の評価として、上記した１ｓｕｎの照射条件で１００００時間の連続照射を行った後、上記と同様の方法で、各色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率を測定し、連続照射前後のエネルギー変換効率を比較することにより、その耐久性を評価した。
［製造性の評価］
　また、製造性については、電池製造に要する時間につき、従来例１の電池製造に要した時間を１００％として、以下のように４段階で評価した。
　◎：50％未満の時間で製造可
　○：50％以上75％未満の時間で製造可
　△：75％以上100％未満の時間で製造可
　×：100％以上の時間で製造可
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～５では、色素増感型太陽電池として十分な性能が得られるとともに、１００００時間の連続照射後でもエネルギー変換効率の低下はほとんど見られず、耐久性にも優れていた。また、実施例１と２は、製造性に特に優れていた。
　一方、比較例１と従来例１では、１００００時間の連続照射後のエネルギー変換効率が大幅に低下しており、十分な耐久性が得られなかった。また、製造性にも劣っていた。
　１０　　　光電極
　１０ａ　　光電極基板
　１０ｂ　　多孔質半導体微粒子層
　１０ｃ　　増感色素層
　１０ｄ　　支持体
　１０ｅ　　導電膜
　１０ｆ　　カーボンナノチューブ層（１）
　２０　　　電解質層
　３０　　　対向電極
　３０ａ　　支持体
　３０ｂ　　触媒層
　３０ｃ　　導電膜
　３０ｄ　　カーボンナノチューブ層（２）
　４０　　　外部の回路

Claims (4)

  1. 　光電極、電解質層および対向電極をこの順に有する色素増感型太陽電池であって、
    　前記光電極が、支持体と、前記支持体上に形成された、導電膜としてのカーボンナノチューブ層（１）とを有する一方、前記対向電極が、支持体と、前記支持体上に形成され、導電膜を兼ねることができる、触媒層としてのカーボンナノチューブ層（２）とを有し、
    　前記カーボンナノチューブ層（１）、（２）をそれぞれ構成するカーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、色素増感型太陽電池。
  2. 　前記対向電極が、前記支持体と、前記カーボンナノチューブ層（２）と、の間に、導電膜としてカーボンナノチューブ層（３）または複合金属酸化物層を有し、
    　前記カーボンナノチューブ層（３）を構成するカーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである、請求項１記載の色素増感型太陽電池。
  3. 　前記対向電極の前記カーボンナノチューブ層（２）を構成するカーボンナノチューブが金属ナノ粒子を担持してなるものである請求項１または２記載の色素増感型太陽電池。
  4. 　請求項１～３いずれかに記載の色素増感型太陽電池が直列および／または並列に接続されてなる太陽電池モジュール。
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