JP6364770B2

JP6364770B2 - 太陽電池用電極基板、色素増感型太陽電池用対向電極、色素増感型太陽電池、太陽電池モジュール、および太陽電池用電極基板の製造方法

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Publication number: JP6364770B2
Application number: JP2013273018A
Authority: JP
Inventors: 明彦吉原; 清茂児島
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2018-08-01
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Also published as: JP2015128099A

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用対向電極として好適に用いられる太陽電池用電極基板、前記電極基板からなる対向電極、及び前記対向電極を備えた色素増感型太陽電池に関する。

近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。中でも、色素増感型太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。

色素増感型太陽電池は、通常、光電極、電解質層、対向電極がこの順に並んでなる構造を有する。そして、光電極中の増感色素が光を受けて励起されると、増感色素の電子が取り出される。この電子は、光電極から出て、外部の回路を通って対向電極に移動し、電解質層に移動する。

色素増感型太陽電池の対向電極は一般に支持体上に形成された導電層と触媒層とからなり、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素−スズ酸化物（ＦＴＯ）及びインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの複合金属酸化物や、金、白金及び炭素系材料などの導電性材料を用いて形成される。しかしながら、かかる対向電極は集電能が低く、大面積セルの場合、光電変換効率の低下が著しい。対向電極を導電性に優れた銅などの金属材料を用いて形成することも可能であるが、集電能は高まるものの、電解質層の溶液などとの接触により容易に腐食し、結局、光電変換効率が低下する。

電解質層との接触による腐食の問題は、集電能を高める観点から光電極に金属配線層を設ける場合にも生ずる。例えば、特許文献１と２には、基材上に、金属配線層と、この金属配線層に電気的に接続された透明導電層とを有し、前記金属配線層が複数層の絶縁層により絶縁被覆されている電極基板、及び該電極基板を備えた色素増感太陽電池が提案されている。

特開２０１０−１４０９０９号公報特開２０１０−１４０９１０号公報

本発明は、集電能に優れ、耐食性を有する、色素増感型太陽電池用対向電極として好適に用いられる太陽電池用電極基板、該電極基板からなる色素増感型太陽電池用対向電極、該対向電極を備えてなる色素増感型太陽電池、及び該色素増感型太陽電池を接続してなる太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に、銅などの導電性に優れた金属材料で金属薄膜層を形成し、その上にカーボンナノチューブ含有層をさらに形成した電極基板によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明によれば、
〔１〕支持体と、前記支持体上に形成された金属薄膜層と、前記金属薄膜層上に形成されたカーボンナノチューブ含有層と、を有してなる太陽電池用電極基板、
〔２〕前記カーボンナノチューブが、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす前記〔１〕記載の電極基板、
〔３〕前記金属薄膜層が銅からなる前記〔１〕又は〔２〕記載の電極基板、
〔４〕前記カーボンナノチューブ含有層の厚さが５０ｎｍ〜１００μｍである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の電極基板、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の電極基板からなる色素増感型太陽電池用対向電極、
〔６〕前記〔５〕に記載の対向電極を備えてなる色素増感型太陽電池、並びに
〔７〕前記〔６〕に記載の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなる太陽電池モジュール、
が、提供される。

本発明によれば、集電能に優れ、耐食性を有する、色素増感型太陽電池用対向電極として好適に用いられる太陽電池用電極基板、該電極基板からなる色素増感型太陽電池用対向電極、該対向電極を備えてなる色素増感型太陽電池、及び該色素増感型太陽電池を接続してなる太陽電池モジュールを提供することができる。

本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す図である。

以下、本発明を、１）太陽電池用電極基板、２）色素増感型太陽電池用対向電極、並びに３）色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュール、に項分けして詳細に説明する。

１）太陽電池用電極基板
本発明の太陽電池用電極基板（以下、「電極基板」という。）は、支持体と、前記支持体上に形成された金属薄膜層と、前記金属薄膜層上に形成されたカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）含有層と、を有してなる。

本発明の電極基板において支持体上に形成される金属薄膜層は導電層として機能する。当該金属薄膜層は従来の複合金属酸化物などからなる導電層に比べて格段に導電性が大きく、当該層のみで集電を充分に行うことができる。従って、本発明の電極基板は非常に優れた集電能を有し、集電能を高めるための金属配線などを省略することができる。また、当該金属薄膜層上にはＣＮＴ含有層が設けられており、集電能を低下させることなく、金属薄膜層の保護膜として機能するため、本発明の電極基板は優れた耐食性を有する。

〔支持体〕
支持体としては、特に限定されず、例えば、樹脂基材やガラス基材を用いることができる。本発明の電極基板を、軽量で、屈曲性を有するものとする観点からは、樹脂基材を用いるのが好適である。
前記樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、及びシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の合成樹脂からなるものが挙げられる。
支持体の厚さは、所望により適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００００μｍである。支持体は透明であってもよく、その場合、支持体の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）としては、特に限定されないが、通常、６０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。

〔金属薄膜層〕
金属薄膜層は、電極分野において一般的に用いられる金属材料から形成される。金属材料としては、特に限定されないが、例えば、銅やアルミニウムなどが挙げられる。導電性に優れることから、金属薄膜層は銅からなるのが好ましい。
金属薄膜層の厚さは、所望により適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１０００μｍである。
金属薄膜層は、金属材料を用い、スパッタリング法やコーティング法等の公知の方法に従って形成することができる。金属薄膜層は、通常、用いる支持体の片面全面に形成されていればよいが、所望の集電能が確保されうる限り、適宜、格子状、縞状及び櫛型など、パターン化されていてもよい。そのようなパターン化された金属薄膜層は、金属材料を用い、エッチング法や、スクリーン印刷法及びメタルマスク法といった印刷法など、公知の方法に従って形成することができる。

〔ＣＮＴ含有層〕
ＣＮＴ含有層に含まれるＣＮＴとしては、公知のいずれのＣＮＴであってもよく、特に限定されない。ＣＮＴ含有層が、金属薄膜層の保護膜としてより良好に機能することから、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすＣＮＴ（以下、「ＣＮＴ（Ａ）」という。）が好ましい。ＣＮＴ（Ａ）としては、好ましくは０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５、より好ましくは０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０を満たすものが、より好適である。

なお、「３σ」とは、ＣＮＴ（Ａ）の直径の（標本）標準偏差（σ）に３を乗じたものであり、直径分布を示す。そして、「平均直径（Ａｖ）」及び「直径の標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択されたＣＮＴ（Ａ）１００本の直径を測定して求めることができる（後述する平均長さも、同様の方法で長さの測定を行い、その平均値として求められる。）。また、ＣＮＴ（Ａ）の「直径」とは、当該ＣＮＴ（Ａ）の外径を意味する。本発明にかかるＣＮＴ（Ａ）としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

また、本発明では、ＣＮＴ含有層が、金属薄膜層の保護膜として一層良好に機能することから、ＣＮＴ（Ａ）としては、さらに以下の特性を満足するものを用いるのが好適である。

ＣＮＴ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、０．５〜１５ｎｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。
ＣＮＴ（Ａ）の平均長さは、０．１μｍ〜１ｃｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍの範囲である。

ＣＮＴ（Ａ）の比表面積としては、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、６００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ^２／ｇ以上であり、その上限が、通常、２５００ｍ^２／ｇであり、かつ水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が、通常、０．０１〜５０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜３０ｍ^２／ｇである。また、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積に対する水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積の比（水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積／窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積）が、通常、０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１５である。それらの比表面積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍａｘ」（日本ベル社製）を用いて測定することができる。
さらに、ＣＮＴ（Ａ）の、昇温脱離法における１５０〜９５０℃での、一酸化炭素（ＣＯ）脱離量としては、通常、１００〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、かつ二酸化炭素（ＣＯ_２）脱離量としては、通常、１〜３０００μｍｏｌ／ｇである。ＣＯとＣＯ_２の脱離量は、例えば、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置「ＴＰＤ−1−ＡＴｗ」により測定することができる。
ＣＮＴ（Ａ）の比表面積及びＣＯとＣＯ_２の脱離量が上記範囲内にあると、ＣＮＴ（Ａ）の分散性が高まり好適である。

ＣＮＴ（Ａ）の質量密度は、０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ^３の範囲とすることが好ましい。なお、ＣＮＴ（Ａ）の質量密度は、後述のＣＮＴ（Ａ）の製造方法により直接的に得られるＣＮＴ（Ａ）の配向集合体として測定した値である。

ＣＮＴ（Ａ）は、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。

加えて、ＣＮＴ（Ａ）は、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴ（Ａ）は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴ（Ａ）の調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴ（Ａ）の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して容易に求めることができる。

以上の特性を有するＣＮＴ（Ａ）は、例えば、表面にＣＮＴ製造用触媒層を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレット参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。

また、本発明に用いるＣＮＴは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。さらに、ＣＮＴは金属ナノ粒子を担持させたものであってもよい。

ＣＮＴ含有層は、例えば、溶媒として水やアルコール等を用い、ＣＮＴ、及び所望により分散剤、結着剤及び導電助剤等のその他の成分を溶媒中で混合し、ＣＮＴを分散させることで、ＣＮＴ分散液を調製し、この分散液を支持体上に形成された金属薄膜層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することで形成することができる。混合処理や分散処理は、例えば、ジェットミルや超音波分散機などを用いる公知の方法に従って行うことができる。また、金属薄膜層への塗布は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法に従って行うことができる。得られた塗膜の乾燥は、例えば、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法などの公知の方法により行うことができる。また、塗膜を乾燥後、水などに塗膜を浸し、分散剤を除去し、再度乾燥させてＣＮＴ含有層を得てもよい。

前記分散剤としては、例えば、界面活性剤や高分子材料などが挙げられる。界面活性剤としては、分散能が高いことからイオン性界面活性剤が好ましい。分散剤の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース及びそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体が好ましい。分散剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記結着剤や導電助剤についても、公知のものを、適宜用いることができる。

また、ＣＮＴ含有層は１層からなっても２層以上の複数層からなってもよく、後者の場合、各層は同一であっても、又は相異なっていてもよい。

ＣＮＴ含有層は、金属薄膜層が支持体の全面に形成されているか否かにかかわらず、金属薄膜層を含む支持体上の全面に形成されていてもよいが、支持体上に形成された金属薄膜層の保護膜としての機能を果たしうる限り、適宜、格子状、縞状及び櫛型など、パターン化されていてもよい。例えば、金属薄膜層がパターン化されている場合、スクリーン印刷法及びメタルマスク法といった印刷法など、公知の方法により、金属薄膜層のパターンに重なるようにＣＮＴ含有層を形成してもよい。

ＣＮＴ含有層の厚さとしては、同様の観点から、好ましくは５０ｎｍ〜１００μｍである。

さらに、ＣＮＴ含有層は、その表面上に、例えば、樹脂、セラミックス及びガラスなどの、公知の絶縁材料を、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いて、例えば、格子状のパターンを描き、適宜、該表面を区分けしてもよい。そのようにすることで、１つの電極基板を複数の電極基板単位に分割することができ、当該電極基板単位には、例えば、個別に太陽電池セルを形成することができる。

本発明の電極基板は、支持体に対し、上記に従って、金属薄膜層及びＣＮＴ含有層を順次形成することにより、製造することができる。

本発明の電極基板は、公知の太陽電池において電極材料として好適に用いることができる。太陽電池としては、特に限定されるものではなく、例えば、単結晶シリコン型太陽電池、多結晶シリコン型太陽電池、微結晶シリコン型太陽電池、多結合型シリコン系太陽電池等の結晶シリコン系太陽電池；アモルファスシリコン型太陽電池；ＧａＡｓ系太陽電池、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池などの化合物系太陽電池；色素増感型太陽電池、有機薄膜型太陽電池などの有機系太陽電池；などが挙げられる。中でも、本発明の電極基板は、色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）の対向電極に好適に用いられる。

２）色素増感型太陽電池用対向電極
本発明の色素増感型太陽電池用対向電極（以下、対向電極という。）は、本発明の電極基板からなる。本発明の電極基板は金属薄膜層上にＣＮＴ含有層を有しており、当該ＣＮＴ含有層は酸化還元触媒としても機能しうるため、本発明の電極基板はそのまま、対向電極として用いることできる。
本発明の電極基板において前記金属薄膜層は導電層として機能するが、優れた導電性を有しており、当該層のみで充分な集電を行うことができる。従って、本発明の対向電極では、従来、集電能を高めるために用いられる金属配線などを省略することができる。なお、本発明の対向電極には、所望により金属配線が設けられていてもよい。
また、一般に、色素増感型太陽電池の対向電極における導電層は電解質層の溶液などと接触し、時間の経過とともに腐食劣化するが、本発明の対向電極は、導電層である金属薄膜層上にＣＮＴ含有層を有することから、当該層が金属薄膜層と電解質層との接触を防止し、腐食劣化が抑えられ、優れた耐食性を有する。
本発明の対向電極は、その製造に、従来、触媒として用いられる高価な白金を必要とせず、所定の分散液を用いて、例えば、ロールツーロール方式により、簡便かつ低コストに製造することができる。

３）色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュール
本発明の色素増感型太陽電池は、光電極、電解質層、及び対向電極をこの順に有し、この対向電極として、本発明の対向電極を用いるものである。
本発明の対向電極は、導電層として、導電性に非常に優れた金属薄膜層を有しており、金属配線などを用いずとも、充分な集電能を有する。また、当該金属薄膜層はＣＮＴ含有層により電解質層との接触が防止されており、耐食性を有する。それゆえ、本発明の対向電極を備えた本発明の色素増感型太陽電池はセルの大面積化に適しており、例えば、少なくとも１辺の長さが３ｃｍ以上、好適には、少なくとも１辺の長さが５ｃｍ以上のサイズを有する大面積セルを製造可能である。なお、通常、当該１辺の長さの上限としては１００ｃｍ程度である。

本発明の色素増感型太陽電池の一例を図１に示す。
図１に示す色素増感型太陽電池は、光電極（透明電極）１０、電解質層２０、対向電極３０がこの順に並んでなる構造を有する。また、矢印は電子の動きを示す。

光電極１０は、光電極基板１０ａと、その上に形成された多孔質半導体微粒子層１０ｂと、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層１０ｃとからなる。

光電極基板１０ａは、多孔質半導体微粒子層１０ｂ等を担持する役割と、集電体としての役割を担うものである。
光電極基板１０ａとしては、公知の透明樹脂やガラスのシートの上に、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＩＺＯ等の複合金属酸化物からなる導電膜を積層してなるものが挙げられる。

多孔質半導体微粒子層１０ｂは、半導体微粒子を含有する多孔質状の層である。多孔質状の層であることで、増感色素の吸着量が増え、光電変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られやすくなる。
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物の粒子が挙げられる。
半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、好ましくは２〜８０ｎｍ、より好ましくは２〜６０ｎｍである。粒子径が小さいことで、抵抗を低下させることができる。
多孔質半導体微粒子層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
多孔質半導体微粒子層は、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法等の公知の方法により形成することができる。

増感色素層１０ｃは、光によって励起されて多孔質半導体微粒子層１０ｂに電子を渡し得る化合物（増感色素）が、多孔質半導体微粒子層１０ｂの表面に吸着されてなる層である。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素等の有機色素；鉄、銅、ルテニウム等の金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体等の金属錯体色素；等が挙げられる。
増感色素層１０ｃは、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層１０ｂを浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層１０ｂ上に塗布する方法等の公知の方法により形成することができる。

光電極は、図１に示すものに限定されず、光を受けることで、外部の回路４０に電子を放出し得る電極であればよく、色素増感型太陽電池の光電極として公知のものを用いることができる。

電解質層２０は、光電極１０と対向電極３０とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。
電解質層２０は、通常、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体及び還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒等を含有する。

支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオン等の陽イオンを含む塩が挙げられる。

酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、塩素化合物−塩素、ヨウ素化合物−ヨウ素、臭素化合物−臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）−タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）−ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）−銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）−鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）−コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）−バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、フェリシアン化物−フェロシアン化物、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸等が挙げられる。

溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、炭酸プロピレン等が挙げられる。

電解質層２０は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極１０上に塗布したり、光電極１０と対向電極３０を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで形成することができる。

対向電極３０は、本発明の対向電極であり、支持体３０ａ上に金属薄膜層３０ｃを形成し、該金属薄膜層３０ｃ上に形成されたＣＮＴ含有層３０ｂとからなる。ＣＮＴ含有層３０ｂは、前記ＣＮＴ（Ａ）を構成材料とし、この例では、金属成分を含まない。

図１に示す色素増感型太陽電池においては、次のようなリサイクルが繰り返されることで、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。すなわち、（ｉ）増感色素１０ｃが光を受けて励起されると、増感色素１０ｃの電子が取り出される。（ｉｉ）この電子は、光電極１０から出て、外部の回路４０を通って対向電極３０に移動し、さらにそのＣＮＴ含有層３０ｂ（触媒層）を介して、電解質層２０に移動する。（ｉｉｉ）電解質層２０に含まれる酸化還元対（還元剤）により、酸化状態の増感色素が還元され、増感色素１０ｃが再生され、再び光を吸収できる状態に戻る。

本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すものに限定されず、光電極、電解質層及び対向電極の他に、保護層、反射防止層、ガスバリア層等の機能層を有していてもよい。
また、本発明の色素増感型太陽電池は、前記の通りの本発明の対向電極を備えたものであり、通常、その電解質層は液状であるが、これに限定されず、支持体上に、透明導電層、半導体層、固体電解質層及び対向電極を順に重ねてなる、電解質を固体化した、モノリシック型の色素増感型太陽電池であってもよい。固体電解質としては、例えば、ヨウ化銅やチオシアン化銅といった一価銅化合物などのｐ型半導体が挙げられる。
本発明の色素増感型太陽電池は、太陽を光源とするものに限定されず、例えば屋内照明を光源とするものであってもよい。

本発明の色素増感型太陽電池は、対向電極として本発明の対向電極を備えるものである。このため、耐久性に優れ、光電変換効率が高く、さらに量産性に優れるものである。
上記特性が特に活かされることから、本発明の色素増感型太陽電池は、携帯型太陽電池や屋内用太陽電池として好ましく用いられる。

〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなるものである。
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、本発明の色素増感型太陽電池を平面状又は曲面状に配列し、各電池間に非導電性の隔壁を設けるとともに、各電池の光電極や対向電極を導電性の部材を用いて電気的に接続することで得ることができる。
かかる太陽電池モジュールの構造としては、高電圧化を図る観点からは、セル構造体単位を直列に多数並べる直列接続型が好適である。かかる構造としては、公知のＷ型やＺ型が挙げられる。また、前記モノシリック型の太陽電池を直列に接続してなるモジュールであってもよい。
用いる色素増感型太陽電池の数は特に限定されず、目的の電圧に応じて適宜決定することができる。

〔製造例１〕光電極の製造
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ社製）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温層中でさらに５分間加熱乾燥して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと多孔質半導体微粒子層とからなる積層体を得た。
この積層体を５ｃｍ四方の大きさに切り取り、さらに積層体の２ｍｍ内側より、多孔質半導体微粒子層を形成した。これを増感色素溶液〔増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度：０．４ｍＭ〕に、４０℃で２時間浸漬させることで、増感色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させた。浸漬処理の後、積層体をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させることで光電極を得た。

〔製造例２〕電解液の調製
ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、これらをメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。

〔実施例１〕
容量５０ｍＬのガラス容器に、後述のＣＮＴ（１）を０．００５ｇと、分散剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を０．００５ｇと、を量りとり、純水１０ｇを加えた後、硝酸を用いてｐＨを４に調整した。これをバス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）を用いて、２時間分散処理を行い、水分散液を得た。
なお、前記ＣＮＴ（１）は、ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレットの記載に従い、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いて、スーパーグロース法により調製した。当該ＣＮＴは、主に単層ＣＮＴから構成され、窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積が８０４ｍ^２／ｇ、水蒸気吸着によるＢＥＴ比表面積が２．４ｍ^２／ｇ、それらの比表面積の比が０．００３、ＣＯ脱離量が７９７μｍｏｌ／ｇ、ＣＯ_２脱離量が２９２μｍｏｌ／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であり、平均長さが５００μｍであった。

（ａ）対向電極
無電解銅めっき処理したシクロオレフィン樹脂製基材（基材厚さ２００μｍ、銅箔厚さ２００ｎｍ、サイズ５ｃｍ四方）の銅箔面上に、前記ＣＮＴ（１）の水分散液を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、塗布厚さ２２．９μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を８０℃で５分間乾燥させた。この基材を水に５分間浸漬して、塗膜表面の分散剤を除去し、８０℃で５分間乾燥させることで対向電極を得た。

（ｂ）色素増感型太陽電池
サーリンフィルム（厚さ２５μｍ、デュポン社製）を５ｃｍ四方に切り取り、スペーサーフィルムを作製した。前記対向電極と製造例１で得た光電極とを、このスペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０℃に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。
放冷後、対向電極に穴をあけ、この穴から製造例２で得た電解液を注液した。電解液を注液後、サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を用いて、電解液の注入に用いた穴を封じることで色素増感型太陽電池を得た。

１０・・・・光電極（透明電極）
１０ａ・・・光電極基板
１０ｂ・・・多孔質半導体微粒子層
１０ｃ・・・増感色素層
１０ｄ・・・支持体
１０ｅ・・・導電膜
２０・・・・電解質層
３０・・・・対向電極
３０ａ・・・支持体
３０ｂ・・・ＣＮＴ含有層
３０ｃ・・・金属薄膜層
４０・・・・外部の回路

Claims

支持体と、前記支持体の表面上に形成された金属薄膜層と、前記金属薄膜層の表面上に形成され、カーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有層とからなり、
前記金属薄膜層が銅またはアルミニウムからなる太陽電池用電極基板。
前記カーボンナノチューブが、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす請求項１記載の電極基板。
前記金属薄膜層が銅からなる請求項１又は２記載の電極基板。
前記カーボンナノチューブ含有層の厚さが５０ｎｍ〜１００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極基板。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極基板からなる色素増感型太陽電池用対向電極。
請求項５に記載の対向電極を備えてなる色素増感型太陽電池。
請求項６に記載の色素増感型太陽電池が直列及び／又は並列に接続されてなる太陽電池モジュール。
請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池用電極基板を製造する太陽電池用電極基板の製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ含有層をカーボンナノチューブ分散液を用いて形成する太陽電池用電極基板の製造方法。