JP2014154459A

JP2014154459A - 導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法

Info

Publication number: JP2014154459A
Application number: JP2013025114A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Watanabe; 浩之渡辺; Kiyoshige Kojima; 清茂児島
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2014-08-25

Abstract

【課題】
電極等の導電層や触媒層の形成材料等として有用な導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】
特定のカーボンナノチューブを含有する導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極等の導電層や触媒層の形成材料として有用な導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

近年、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の、導電層や触媒層の構成材料等として、炭素系材料が広く用いられてきている。例えば、特許文献１には、電解質膜と、電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層及びカソード側ガス拡散層と、電解質膜のもう一方の側に配置された、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層とを有し、カソード触媒層及びアノード触媒層には、触媒担体として炭素系材料を、カソード側ガス拡散層やアノード側ガス拡散層には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素系導電性多孔質基材を用いる、燃料電池の膜電極接合体が記載されている。

特開２０１１−７０９２６号公報

上記のように、近年、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極として、炭素系材料を含有する導電層や触媒層を有する電極等の需要が高まってきている。このため、このような導電層や触媒層の形成材料として有用な導電膜が要望されていた。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器や電子部材に用いる電極の導電層や触媒層の形成材料等として有用な導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び、燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが特定の関係にあるカーボンナノチューブを含有する導電膜が、電極等の導電層や触媒層の形成材料等として有用であることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）の導電膜、（４）の燃料電池用ガス拡散層、（５）の燃料電池用触媒層、（６）の燃料電池用電極、（７）の燃料電池用膜電極接合体、（８）の燃料電池、及び（９）の燃料電池用膜電極接合体の製造方法が提供される。

（１）平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する導電膜。
（２）前記カーボンナノチューブが、金属ナノ粒子が担持されたものである、（１）に記載の導電膜。
（３）前記金属ナノ粒子が白金ナノ粒子である、（２）に記載の導電膜。
（４）前記（１）に記載の導電膜からなる燃料電池用ガス拡散層。
（５）前記（２）または（３）に記載の導電膜からなる燃料電池用触媒層。
（６）前記（４）に記載の燃料電池用ガス拡散層と、前記（５）に記載の燃料電池用触媒層とを備える燃料電池用電極。
（７）前記（６）に記載の燃料電池用電極と、電解質膜とを備える燃料電池用膜電極接合体。
（８）前記（７）に記載の燃料電池用膜電極接合体を備える燃料電池。
（９）電解質膜上に、金属ナノ粒子が担持された、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する分散液（１）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、触媒層を形成する工程（１）、及び、工程（１）で形成された触媒層上に、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する分散液（２）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、ガス拡散層を形成する工程（２）を有する、（７）に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

本発明によれば、電極等の導電層や触媒層の形成材料等として有用な導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、燃料電池、及び燃料電池用膜電極接合体の製造方法が提供される。

本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。

以下、本発明を、１）導電膜、２）燃料電池用ガス拡散層及び燃料電池用触媒層、３）燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池、並びに、４）燃料電池用膜電極接合体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。

１）導電膜
本発明の導電膜は、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する。
以下、本発明に用いられる、上記式を満たすカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ（Ａ）」ということがある。

〔カーボンナノチューブ（Ａ）〕
本発明に用いるカーボンナノチューブは、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。

本発明において、カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、それぞれ標本平均値及び標本標準偏差である。それらは、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる。前記関係式における３σは得られた標準偏差（σ）に３を乗じたものである。
平均直径（Ａｖ）と標準偏差（σ）とが、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を用いることにより、電極等の導電層や触媒層として有用な導電膜を得ることができる。

ここで、３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布をとるものが好ましい。

カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して算出することができる。すなわち、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られる。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも、３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）は、単一製法で得られたカーボンナノチューブからなるものであっても、又は当該カーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他の製法で得られたカーボンナノチューブを配合してなるものであってもよい。

カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を得る観点から、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましい。

カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、好ましくは０．１μｍから１ｃｍである。カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブを測定することで、算出することができる。

カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、好ましくは１００〜２５００ｍ^２／ｇである。カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積が上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。

カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、単層のものであっても、多層のものであってもよい。

カーボンナノチューブ（Ａ）は、公知の方法、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法）により、得ることができる（ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレット）。

ＣＮＴ製造用基材においてＣＮＴ製造用触媒層を支持するための支持体は、その表面にＣＮＴ製造用触媒層を担持することができるものであれば、特に限定されない。
前記支持体の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属を含む酸化物；シリコン等の半導体；石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド等の非金属；等が挙げられる。
前記支持体の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられる。

ＣＮＴ製造用触媒層を構成する触媒としては、従来公知のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いることができる。具体的には、塩化鉄、鉄、鉄−モリブデン、アルミナ−鉄、アルミナ−コバルト、アルミナ−鉄−モリブデン等の金属触媒が挙げられる。

原料化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール等のアルコール化合物；アセトン等のケトン化合物；一酸化炭素；等が挙げられる。

キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等が挙げられる。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素等が挙げられる。気相中の酸化剤の含有量は、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。

反応系内の圧力は、好ましくは１０^２Ｐａ〜１０^７Ｐａ（１００大気圧）である。
カーボンナノチューブ（Ａ）の製造時の反応系内の温度は、触媒、原料化合物、酸化剤に応じて適宜決定することができる。通常は、４００〜１２００℃である。

カーボンナノチューブ（Ａ）は、カルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。

また、本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、金属ナノ粒子が担持されたものであってもよい。金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ（Ａ）を用いることで、より導電性や触媒活性に優れる導電膜が得られる。

金属ナノ粒子は、ナノメートルオーダーの粒子径を有する金属粒子である。
金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜１５ｎｍであり、粒径の標準偏差は、好ましくは１．５ｎｍ以下である。金属ナノ粒子の平均粒径と粒径の標準偏差は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された１００個の金属ナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定し、求めることができる。
金属ナノ粒子としては、周期律表第６族〜第１４族の金属のナノ粒子が挙げられる。
周期律表第６族〜第１４族の金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等が挙げられる。なかでも、本発明の導電膜を燃料電池用触媒層として用いる場合、より触媒活性に優れる燃料電池用触媒層を形成し易いことから、白金が好ましい。
上記金属は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボンナノチューブ（Ａ）における金属ナノ粒子の担持量は特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部あたり、１質量部以上が好ましい。金属ナノ粒子の担持量が１質量部以上であることで、触媒層としてより有用な導電膜を形成し易くなる。金属ナノ粒子の担持量は多ければ多いほど触媒活性は高くなると考えられるが、カーボンナノチューブ（Ａ）の担持能や経済性を考慮すれば、金属ナノ粒子の担持量の上限は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部あたり、通常、３０，０００質量部以下である。

金属ナノ粒子をカーボンナノチューブに担持させる方法は特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）の存在下で、金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を生成させる公知の方法を利用して、金属ナノ粒子をカーボンナノチューブに担持させることができる。
具体的には、水、カーボンナノチューブ（Ａ）及び分散剤を含有する分散液を調製し、次いで金属前駆体を添加後、溶媒を留去し、さらに水素気流下に加熱して金属前駆体を還元することで、生成した金属ナノ粒子がカーボンナノチューブ（Ａ）に担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得ることができる。

前記金属前駆体は、還元反応により金属ナノ粒子を形成し得る化合物である。金属前駆体は、所望の金属ナノ粒子が得られ、かつ、用いる溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。金属前駆体の具体例としては、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２、（ＮＨ_４）_２［ＲｕＣｌ_６］、（ＮＨ_４）_２［ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２［ＡｕＣｌ_４］、（ＮＨ_４）_２［ＡｕＣｌ_４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ_３）_４］Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記分散剤としては、カーボンナノチューブ（Ａ）の分散能があれば、低分子、高分子を問わないが、分散性や分散安定性に優れることから高分子であるのが好ましい。高分子の種類としては、合成高分子であっても天然高分子であってもよい。カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性に優れることから、イオン性高分子が好ましい。当該イオン性高分子としては、スルホン酸やカルボン酸などのイオン性官能基を持つものが好ましく、中でも、ポリスチレンスルホン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体がより好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体が特に好ましい。

〔導電膜〕
本発明の導電膜は、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有するものである。
導電膜中に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、通常、１．０×１０^−６〜１５ｍｇ／ｃｍ^２である。
導電膜の厚みは特に限定されないが、通常、１００ｎｍから１ｍｍである。
導電膜の膜厚が上記範囲内であることで、電極等の導電層や触媒層としてより有用な導電膜を得ることができる。

導電膜は、本発明の効果を妨げない範囲において、カーボンナノチューブ（Ａ）以外に、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、結着剤、導電助剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。これらは、公知のものを適宜使用すればよい。

本発明の導電膜は、例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有する分散液を調製し、この分散液を転写用支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することで、転写用支持体付導電膜として得ることができる。

分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）、及び、必要に応じて、導電膜の説明の項で列記した「その他の成分」等を溶媒中で混合し、カーボンナノチューブ（Ａ）を分散させることで得ることができる。
混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。

分散液中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．００１〜１０質量％である。

転写用支持体としては、導電膜の製造中、導電膜を十分に固定することができ、かつ、所定の工程において容易に剥がすことができるものであれば特に制限されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート等の合成樹脂シートが挙げられる。

転写用支持体上に分散液を塗布する際は、公知の塗布方法を採用できる。塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
得られた塗膜を乾燥させる際は、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。
乾燥温度は特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。

上記の転写用支持体付導電膜を用いて電極等の導電層や触媒層を形成する場合、転写法等の公知の方法を利用することができる。具体的には、所定の基材等を用意し、この基材等と、転写用支持体付導電膜の導電膜とをホットプレス等により圧着させた後、転写用支持体を剥離することで、基材等の表面に本発明の導電膜が転写される（すなわち、基材等の表面に、導電層又は触媒層が形成される。）。

また、本発明の導電膜は、転写用支持体を用いることなく、所定の基材等の表面に直接形成されたものであってもよい。この場合、分散液を基材等の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥することで、導電層や触媒層として機能し得る本発明の導電膜を、基材等の表面に形成することができる。

本発明の導電膜は、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有するものである。上述のように、カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、好ましくは０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である。また、その平均長さは、好ましくは０．１μｍから１ｃｍである。本発明の導電膜は、このような形状的特徴を有するカーボンナノチューブ（Ａ）を用いるため、カーボンナノチューブが互いに交差して網目状構造を形成した構造を有する導電膜が容易に得られると考えられる。このため、導電性とガス透過性がともに優れる導電膜となる。また、カーボンナノチューブ（Ａ）が、金属ナノ粒子が担持されたものである場合は、導電性、ガス透過性及び触媒活性の全てに優れる導電膜となる。

上記特性を有するため、本発明の導電膜は、タッチパネル、太陽電池、燃料電池等の電子機器の電極材料等の電極の導電層や触媒層の形成材料として好ましく用いられる。なかでも、後述するように、金属ナノ粒子が担持されていないカーボンナノチューブ（Ａ）を含有する導電膜（以下、「導電膜（α）」ということがある。）は、燃料電池用ガス拡散層の形成材料として有用であり、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ（Ａ）を含有する導電膜（以下、「導電膜（β）」ということがある）は、燃料電池用触媒層の形成材料として有用である。

２）燃料電池用ガス拡散層及び燃料電池用触媒層
〔燃料電池用ガス拡散層〕
本発明の燃料電池用ガス拡散層（以下、「本発明のガス拡散層」ということがある。）は、本発明の導電膜（α）からなるものである。
本発明のガス拡散層に含まれるカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、通常、１．０×１０^−６〜１５ｍｇ／ｃｍ^２である。
本発明のガス拡散層の厚みは特に限定されないが、通常、１００ｎｍから１０ｍｍである。

〔燃料電池用触媒層〕
本発明の燃料電池用触媒層（以下、「本発明の触媒層」ということがある。）は、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ（Ａ）を含有する本発明の導電膜（β）からなるものである。
本発明の触媒層に含まれる、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ^２〜２×１０^４ｍｇ／ｍ^２である。
本発明の触媒層の厚みは特に限定されないが、通常、１ｎｍから１ｍｍである。

３）燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池
本発明の燃料電池用電極は、本発明の燃料電池用ガス拡散層と、本発明の燃料電池用触媒層とを備えるものである。
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、本発明の燃料電池用電極と、電解質膜とを備えるものである。
また、本発明の燃料電池は、本発明の燃料電池用膜電極接合体を備えるものである。

本発明の燃料電池の一例を図１に示す。
図１に示す燃料電池（１）は、膜電極接合体（２）とセパレータ（３ａ）、（３ｂ）を有する。
膜電極接合体（２）は、本発明の膜電極接合体であって、電解質膜（４）と、電解質膜（４）の一方の側に形成された空気極（５）と、電解質膜（４）のもう一方の側に形成された燃料極（６）を有する。
空気極（５）、燃料極（６）は、それぞれ、本発明の燃料電池用電極であって、空気極（５）は、カソード触媒層（７）とカソード側ガス拡散層（８）を有し、燃料極（６）は、アノード触媒層（９）及びアノード側ガス拡散層（１０）を有する。

セパレータ（３）は、特に限定されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、鉄、チタン、アルミニウム、これらの合金などの金属材料；カーボングラファイト、炭素板等の炭素系材料；各種金属材料や炭素系材料で導電性を付与した高分子材料（導電性プラスチック）；等の材料で構成されたセパレータが挙げられる。
電解質膜（４）は、特に限定されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系電解質膜や、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸樹脂膜等の炭化水素系電解質膜が挙げられる。電解質膜の厚みは特に限定されないが、通常、５０ｎｍから１０ｍｍである。

４）燃料電池用膜電極接合体の製造方法
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、電解質膜上に、金属ナノ粒子が担持された、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する分散液（１）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、触媒層を形成する工程（１）、及び、工程（１）で形成された触媒層上に、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ〔ただし、工程（１）で用いたカーボンナノチューブを除く。〕を含有する分散液（２）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、ガス拡散層を形成する工程（２）を有する。

工程（１）は、電解質膜上に、金属ナノ粒子が担持された、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する分散液（１）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、触媒層を形成する工程である。

工程（１）において触媒層は、導電膜の項で説明した「転写用支持体を用いることなく、所定の基材等の表面に導電膜を直接形成する方法」と同様の方法により、形成することが出来る。
工程（１）において、触媒層を形成する際は、カソード触媒層とアノード触媒層を同時に形成してもよく、カソード触媒層とアノード触媒層とを別々に形成してもよい。

カソード触媒層とアノード触媒層を同時に形成する場合は、電解質膜を、分散液（１）中に浸漬するディッピング法を利用することができる。

また、カソード触媒層とアノード触媒層を別々に形成する場合（どちらか一方の触媒層のみを形成する場合）は、電解質膜の一方の面側に分散液（１）を塗布し、乾燥して一方の触媒層を形成した後、電解質膜の他方の面側に分散液（１）を塗布し、乾燥して他方の触媒層を形成する。

分散液（１）を塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の公知の塗工法が利用できる。

工程（２）は、工程（１）で形成された触媒層上に、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する分散液（２）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、ガス拡散層を形成する工程である。
工程（２）は、工程（１）とは用いる分散液が異なる点を除き、工程（１）と同様の方法により行うことができる。
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、本発明の燃料電池用膜電極接合体を効率よく製造することができる。

〔製造例１〕カーボンナノチューブの白金ナノ粒子担持処理
三口フラスコに、水５０ｍＬ、カーボンナノチューブ０．０３ｇ、１ｍＭのｎ-ドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）１ｍＬを加えた。
なお、前記カーボンナノチューブは、以下の特性値を有した：
平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．６４ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．５８、平均長さ：１００μｍ、比表面積：８００ｍ^２／ｇ、主に単層。
この三口フラスコの内容物に対して、バス型超音波洗浄機〔ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）〕を用いて、超音波を室温にて１０分間照射し、次いで、攪拌子を三口フラスコ内に入れて内容物を攪拌した後、再度、超音波を１０分間照射した。
次いで、得られたカーボンナノチューブの分散液に、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）〔Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２〕硝酸水溶液を該化合物濃度が２ｍＭになるように添加、混合して乾固した後、水素気流中にて２６０℃で３０分間加熱することにより、白金ナノ粒子担持カーボンナノチューブを得た。

〔製造例２〕触媒層形成用分散液の調製
３０ｍＬのガラス容器に、水５ｇ、エタノール１ｇ、及び、製造例１で得た白金ナノ粒子担持カーボンナノチューブ０．００２５ｇを加えた。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機〔ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）〕を用いて、室温にて２時間分散処理を行い、触媒層形成用分散液を得た。

〔製造例３〕ガス拡散層形成用分散液の調製
３０ｍＬのガラス容器に、水５ｇ、エタノール１ｇ、及び、製造例１で用いたのと同じカーボンナノチューブ０．００２５ｇを加えた。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機〔ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）〕を用いて、室温にて２時間分散処理を行い、ガス拡散層形成用分散液を得た。

〔実施例１〕
（燃料電池用膜電極接合体の形成）
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなる電解質膜の一方の面上に、製造例２で得た触媒層形成用分散液を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、塗布厚み０．５μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を、２３℃、６０％（相対湿度）で２時間乾燥させてカソード触媒層を形成した。次いで、前記電解質膜の他方の面上に、製造例２で得た触媒層形成用分散液を同様にして塗布し、得られた塗膜を同様にして乾燥させ、アノード触媒層を形成した。
さらに、触媒層を形成した方法に準じ、前記電解質膜上に形成されたカソード触媒層とアノード触媒層の各々の面上に、製造例３で得たガス拡散層形成用分散液を、塗布厚み８０μｍとなるように塗布し、得られた塗膜を乾燥して、カソード側ガス拡散層とアノード側ガス拡散層をそれぞれ形成した。
以上により、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成した。

（燃料電池の製造）
得られた燃料電池用膜電極接合体をセパレータ（デュポン社製）で両面から挟み、ホットプレシングして燃料電池を製造した。ホットプレシングは、１３０℃にて３ＭＰａの圧力で１５分間行った。なお、得られた燃料電池の構造は、図１に示すものと同様である。

１・・・燃料電池
２・・・膜電極接合体
３・・・セパレータ
４・・・電解質膜
５・・・空気極
６・・・燃料極
７・・・カソード触媒層
８・・・カソード側ガス拡散層
９・・・アノード触媒層
１０・・・アノード側ガス拡散層

Claims

平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する導電膜。
前記カーボンナノチューブが、金属ナノ粒子が担持されたものである、請求項１に記載の導電膜。
前記金属ナノ粒子が、白金ナノ粒子である、請求項２に記載の導電膜。
請求項１に記載の導電膜からなる燃料電池用ガス拡散層。
請求項２または３に記載の導電膜からなる燃料電池用触媒層。
請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層と、請求項５に記載の燃料電池用触媒層とを備える燃料電池用電極。
請求項６に記載の燃料電池用電極と、電解質膜とを備える燃料電池用膜電極接合体。
請求項７に記載の燃料電池用膜電極接合体を備える燃料電池。
電解質膜上に、
金属ナノ粒子が担持された、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する分散液（１）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、触媒層を形成する工程（１）、及び、
工程（１）で形成された触媒層上に、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブを含有する分散液（２）を塗布し、得られた塗膜を乾燥して、ガス拡散層を形成する工程（２）を
有する、請求項７に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。