JP2013151392A - 複合炭素材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒や電極としての機能を十分に発揮させる。
【解決手段】グラフェン2とカーボンナノリボン3とを交互に積層した複合炭素材料1を用いる。この複合炭素材料1に、金属触媒4を担持させる燃料電池の電極触媒とし、又はキャパシタの電極とする。
【選択図】図1
【解決手段】グラフェン2とカーボンナノリボン3とを交互に積層した複合炭素材料1を用いる。この複合炭素材料1に、金属触媒4を担持させる燃料電池の電極触媒とし、又はキャパシタの電極とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、燃料電池やキャパシタ、排ガス浄化触媒等の様々な触媒に使用できる複合炭素材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法に関するものである。
燃料電池の触媒、排ガス浄化触媒やキャパシタの電極等には、炭素材料が用いられている。例えば、燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料を酸化し、酸素を還元することにより発電する電池であり、その酸化、還元の反応を触媒する粒子の担持体として炭素材料が用いられている。
燃料電池は、水素や酸素を用いているため、排出されるものは水であり、地球環境保護の観点から非常に有用な電源である。燃料電池の中で固体高分子形燃料電池は、水素イオンの伝導性を有する高分子電解質膜を挟んで、水素が供給されるアノード側に触媒層が配置され、酸素が供給されるカソード側にも触媒層が配置され、更に各触媒層の外側に、外部から供給された水素や酸素を触媒層に供給するガス拡散層が配置され、更に各ガス拡散層の外側にセパレータが配置され、これらが重ね合わされた構造のセルを有する。
この固体高分子形燃料電池の触媒層は、導電性を有し、且つアノード側の水素の酸化反応及びカソード側の酸素の還元反応が起こりやすくなるように、カーボンナノチューブ等の炭素材料に、白金や白金とコバルト、白金と鉄、白金とニッケルの合金等を触媒として担持させた電極触媒で形成されている(例えば、非特許文献1参照。)。触媒層に用いられるカーボンナノチューブは、比表面積が大きく、高い電子伝導性を有し、安定性に優れている触媒担持体である。
しかしながら、カーボンナノチューブを触媒担持体として用いた場合には、白金等の触媒がカーボンナノチューブの内部まで入り込まないため、内部表面を有効利用することができない。
また、キャパシタの電極にもカーボンナノチューブが用いられる。キャパシタの電極では、電荷を蓄積する容量がより大きい方が好ましい。そこで、電荷を蓄積する容量を大きくするためには、使用する炭素材料の比表面積をより大きくすることが求められている。
Yangchuan Xing. 「The Journal of Physical Chemistry B」2004, 108, 19255−19259
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、燃料電池の触媒層やキャパシタの電極に利用でき、触媒や電極としての機能を十分に発揮することができる炭素複合材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
上述した目的を達成する本発明に係る複合炭素材料は、グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層したものである。
上述した目的を達成する本発明に係る複合炭素材料の製造方法では、酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元し、酸化グラファイトが還元されたグラフェンと酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層させる。
上述した目的を達成する本発明に係る電極触媒は、グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料に、金属触媒が担持されたものである。
上述した目的を達成する本発明に係る電極触媒の製造方法は、酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元し、酸化グラファイトが還元されたグラフェンと酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料に、金属触媒を担持させる。
上述した目的を達成する本発明に係る電極触媒の製造方法は、酸化グラファイトと、酸化カーボンナノリボンと、金属イオン又は該金属イオンを与える金属塩とをポリビニルピロリドン及びアミド基を有する有機溶媒とを含有する分散媒に添加し、酸化グラファイトが還元されたグラフェンと酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層させた複合炭素材料に、金属触媒を担持させる。
本発明では、グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層することによって、複合炭素材料の比表面積を大きくすることができる。これにより、本発明では、触媒や電極としての機能を十分に発揮することができる。
以下に、本発明を適用した複合炭素材料及びその製造方法、並びに電極触媒及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。説明は、以下の順序で行う。
1.複合炭素材料及びその製造方法
2.燃料電池
3.電極触媒及びその製造方法
1.複合炭素材料及びその製造方法
2.燃料電池
3.電極触媒及びその製造方法
<1.複合炭素材料及びその製造方法>
複合炭素材料1は、図1に示すように、グラフェン2とカーボンナノリボン3とを交互に積層したものである。この複合炭素材料1は、グラフェン2とカーボンナノリボン3を交互に積層することによって、広い比表面積を有する。複合炭素材料1は、グラフェン2とカーボンナノリボン3とを2層以上積層したものであり、燃料電池の触媒層やキャパシタの電極等の用途に合わせて積層数を適宜決定する。
複合炭素材料1は、図1に示すように、グラフェン2とカーボンナノリボン3とを交互に積層したものである。この複合炭素材料1は、グラフェン2とカーボンナノリボン3を交互に積層することによって、広い比表面積を有する。複合炭素材料1は、グラフェン2とカーボンナノリボン3とを2層以上積層したものであり、燃料電池の触媒層やキャパシタの電極等の用途に合わせて積層数を適宜決定する。
この複合炭素材料1をキャパシタの電極に用いた場合には、グラフェン2間においてカーボンナノリボン3がスペーサーとして機能するため、電解質イオンが移動可能な空間が形成され、広い比表面積を実現することができる。これにより、キャパシタでは、複合炭素材料1の内部及び表面において電解質中のイオンをより多く吸着することができ、貯蔵できる電気容量を大きくすることができる。
この複合炭素材料1を燃料電池の触媒層において、触媒を担持する担体に用いた場合には、後述するように、高い電子導電性を有し、また広い表面積を有することにより、高分散な触媒の担持が可能となり、高効率で触媒を利用することができる。
このような複合炭素材料1の製造方法としては、例えば2つの方法がある。1つの方法は、酸化グラファイトと、酸化カーボンナノリボンとを還元剤を含有する分散媒に分散させ、酸化グラファイトを還元したグラフェン2と酸化カーボンナノリボンを還元したカーボンナノリボン3とを交互に積層させることで複合炭素材料1を製造する方法である。
酸化グラファイトは、Hummers法に基づいて製造することができる。具体的には、酸化剤の過マンガン酸カリウムと濃硫酸とを溶かし込んだ水溶液にグラファイトを分散及び硝酸ナトリウムを溶解させ、例えば40℃で1時間保持した後、水を加え、80℃以上に加熱し、過酸化水素水溶液と温水を加え、遠心分離を行い、洗浄、乾燥を行うことで得ることができる。なお、酸化グラファイトの製造方法は、このことに限定されず、他の方法で製造してもよい。
酸化カーボンナノリボンは、酸化グラファイトとほぼ同様にHummers法に基づいて製造することができる。酸化カーボンナノリボンを製造する際には、原料にカーボンナノチューブを用い、過マンガン酸カリウムと濃硫酸とを溶かし込んだ水溶液にカーボンナノチューブを分散及び硝酸ナトリウムを溶解させ、例えば40℃で1時間保持した後、水を加え、80℃以上に加熱し、過酸化水素水溶液と温水を加え、遠心分離を行い、洗浄、乾燥することで、カーボンナノチューブが裂開し、酸化されたカーボンナノリボンを得ることができる。酸化カーボンナノリボンの製造方法は、このことに限定されず、他の方法で製造してもよい。
次に、得られた酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンとを分散媒の水に分散させ、例えば30分間超音波処理した後、アミド基を有する還元剤のN−メチルピロリドン(NMP)を加え、更に30分間超音波処理を行う。そして、酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンとN−メチルピロリドン(NMP)を含有する水溶液を例えば150℃、4時間保持し、反応させた後、洗浄し、遠心分離することによって、酸化グラファイトが還元されたグラフェン2と、酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボン3とが交互に積層された複合炭素材料1を得ることができる。
酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元する際の加熱温度は、上記のように例えば150℃程度であり、140℃〜200℃の温度範囲内である。反応時間は、上記のように例えば4時間程度であり、1〜24時間の範囲内である。分散媒としては、水の他に、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールなどを用いることができる。
還元剤としては、N−メチルピロリドン(NMP)の他に、尿素、N,N−ジメチルアセトアミド、L−システイン等のアミド基を有する還元剤、ヒドラジン、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウム等を使用することができる。
アミド基を有する還元剤は、酸化グラファイトの還元で一般に使用されるヒドラジン等の還元剤に比べて反応が穏やかに進むため、グラフェン2間へのカーボンナノリボン3の挿入が容易になる。また、アミド基を有する還元剤は、穏やかな還元剤であるため環境負荷が低い。更に、NMPは、他の還元剤よりも酸化グラファイトの分散性に優れている。
水素化ホウ素ナトリウムは、アミド基を有する還元剤よりも酸化グラファイトの還元反応を充分に進行させることができるため優れている。
もう1つの複合炭素材料1の製造方法は、酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを交互に積層した後、積層したものを熱処理して還元することにより、グラフェン2とカーボンナノリボン3とを交互に積層した複合炭素材料1を製造する方法である。具体的には、酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンを混合し、酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンを交互に積層させた後、凍結乾燥し、例えば不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気下、250℃で熱処理することで、酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンが還元され、グラフェン2とカーボンナノリボン3とが交互に積層された複合炭素材料1を得ることができる。この製造方法では、酸素種を含む官能基が熱分解することで、グラフェン2とカーボンナノリボン3が生成し、かつ溶媒への分散性が高い複合炭素材料1が得られる。このように熱処理により還元反応させる製造方法は、酸化グラファイトの還元反応を充分に進行させることができ、生成された複合炭素材料1の分散性が良好であり、アミド基を有する還元剤を用いた場合よりも優れている。
不活性雰囲気は、例えばアルゴン、窒素等の不活性ガスによるものである。水素を含む雰囲気は、水素とアルゴン等の混合ガスによるものである。熱処理の加熱温度は、200℃〜500℃の範囲である。
以上のような複合炭素材料1は、グラフェン2とカーボンナノリボン3が交互に積層されていることによって、広い比表面積を有していることから、キャパシタの電極に用いた場合には貯蔵できる電気容量を大きくすることができ、電極として機能を十分に発揮することができる。また、この複合炭素材料1を燃料電池の触媒層に用いた場合には、高い電子導電性を有し、また広い表面積を有することにより、高分散な触媒の担持が可能となり、高効率で触媒を利用することができ、触媒としての機能を十分に発揮することができる。また、この複合炭素材料1は、平面状に形成されたグラフェン2間にカーボンナノリボン3が介在しているため、安定した構造となっている。
<2.燃料電池>
次に、燃料電池について、例えば固体高分子形燃料電池の触媒層に複合炭素材料1を用いた場合について説明する。
次に、燃料電池について、例えば固体高分子形燃料電池の触媒層に複合炭素材料1を用いた場合について説明する。
固体高分子形燃料電池10は、図2に示すように、中央に設けられるイオン伝導性を有する高分子電解質膜11と、この高分子電解質膜11を挟んで設けられる一対の触媒層12、13と、この触媒層12、13の外側に設けられる一対のガス拡散層14、15と、更にこのガス拡散層14、15の外側に設けられる一対のセパレータ16、17とから構成されるセルを有する。
固体高分子形燃料電池10において、水素等の燃料ガスが供給されるアノード18側は、触媒層12、ガス拡散層14、セパレータ16によって構成され、酸素が供給されるカソード19側は、触媒層13、ガス拡散層15、セパレータ17によって構成されている。固体高分子形燃料電池10は、アノード18側の触媒層12等と、カソード19側の触媒層13等とが外部回路20に電気的に接続される。
この固体高分子形燃料電池10は、アノード18側の触媒層12にセパレータ16からガス拡散層14を介して水素が供給され、触媒層12では水素の酸化反応が生じ、水素イオンと電子とが生成される。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する高分子電解質膜11を介して、カソード19側の触媒層13に移動する。また、生成された電子は、外部回路20を通りカソード19側の触媒層13に移動する。カソード19側に到達した水素イオン及び電子は、カソード19側において、外部からセパレータ17を介してガス拡散層15に供給され、ガス拡散層15を透過した酸素と反応して、水を生成する。
カソード19側の触媒層13では、酸素の還元反応が生じる。還元反応により生成された水は、カソード19側のガス拡散層15から外部に排出されたり、高分子電解質膜11に供給される。固体高分子形燃料電池10では、アノード18側及びカソード19側の触媒層12、13で起こるこれらの一連の反応によって、外部に電気を供給する。
<3.電極触媒及びその製造方法>
アノード18側及びカソード19側の触媒層12、13は、導電性を有し、且つ上述したように水素の酸化反応及び酸素の還元反応が生じる。このため、触媒層12、13には、導電性を有し、酸化反応及び還元反応が生じやすいように触媒の機能を有するものを用いる。触媒層12、13では、上述した複合炭素材料1に触媒を担持させたものを用いる。触媒層12、13では、複合炭素材料1を用いることによって、導電性を有し、比表面積が大きく、触媒を高分散させて担持することができるため、触媒として機能を発揮することができる。図3に示すように、複合炭素材料1には、金属触媒4が全体的に担持されている。
アノード18側及びカソード19側の触媒層12、13は、導電性を有し、且つ上述したように水素の酸化反応及び酸素の還元反応が生じる。このため、触媒層12、13には、導電性を有し、酸化反応及び還元反応が生じやすいように触媒の機能を有するものを用いる。触媒層12、13では、上述した複合炭素材料1に触媒を担持させたものを用いる。触媒層12、13では、複合炭素材料1を用いることによって、導電性を有し、比表面積が大きく、触媒を高分散させて担持することができるため、触媒として機能を発揮することができる。図3に示すように、複合炭素材料1には、金属触媒4が全体的に担持されている。
金属触媒4としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である。金属触媒4としては、これらの中でもPdPt合金、CoPt合金の白金合金が好ましい。PdPt合金、CoPt合金は、白金単体等と比べて触媒活性が高いため好ましい。また、金属触媒4を微粒子状に形成したものは、比表面積が大きく、かつ高い電圧であっても高い触媒活性を得ることができるため更に好ましい。
微粒子状の金属触媒4は、次のようにして製造することができる。先ず、金属イオン又は該金属イオンを与える金属塩と、ポリビニルピロリドン(PVP)と、アミド基を有する有機溶媒とを含有する溶液中で、金属イオンを還元して金属析出物を析出させる。これにより、微粒子状の金属粒子(以下、金属微粒子ともいう。)を製造することができる。この製造方法において、金属析出物は、金属微粒子がポリビニルピロリドンで覆われているため、触媒として用いた場合、十分に触媒の機能を発揮することができない。このため、次に、金属析出物を窒素雰囲気下で例えば300℃で焼成する。なお、焼成は、280℃〜350℃の温度範囲内で行う。この製造方法では、金属析出物を焼成してポリビニルピロリドンを金属粒子から除去することによって、金属微粒子の触媒機能を十分に発揮できるようにする。
金属イオン、金属塩及び金属粒子の金属種は、上述したように、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる少なくとも1種以上の金属からなることが好ましく、白金がより好ましい。
金属塩は、いわゆる金属の前駆体である。金属塩としては、所望の金属イオンを与えるものであれば特に限定されないが、当該金属の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩など無機酸塩や、酢酸塩などの有機酸塩を好適に用いることができる。
溶液中の金属イオン又は金属塩の濃度は、特に限定されるものではないが、0.01〜100mMの範囲にあることが好ましく、0.1〜50mMの範囲にあることがより好ましく、1mM〜20mMの範囲にあることが特に好ましい。当該濃度が0.01mM未満であると、同一量の溶媒に対する生成物の収量が低下する傾向にある。また、当該濃度が100mMを超えると、金属前駆体を均一に溶解させることが困難となる傾向にある。
ポリビニルピロリドンは、構造規定剤としての役割を担うものであり、還元剤としての機能及び金属微粒子の粒子構造の制御機能を有する。ポリビニルピロリドンは、金属微粒子を覆うことで、金属微粒子の粒子構造の制御をしている。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、平均分子量として、3000〜500000の範囲にあることが好ましい。分子量があまりに小さいと構造制御性が低下し、また分子量があまりに大きいと、粒子径が増大し、また収率が低下してしまうことから、5000〜100000の範囲にあることがより好ましく、8000〜50000の範囲にあることが特に好ましい。
ポリビニルピロリドンの使用量は、特に限定されるものではないが、溶液に含まれる金属(金属イオン又は金属塩に由来する金属)とのモル比(PVP/金属比)が、0.01〜100の範囲にあることが好ましく、0.1〜50の範囲にあることがより好ましく、0.2〜20の範囲にあることが特に好ましい。ポリビニルピロリドン/金属比が0.01未満であると、得られる金属微粒子の粒子径や構造が不均一になる傾向にある。また、ポリビニルピロリドン/金属比が100を超えると、得られる金属微粒子の収率が低下する傾向にある。なお、ここでいうPVPのモル量は、使用するPVPの質量を数平均分子量で除した値を意味する。
アミド基を有する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、金属イオンまたは金属塩を十分に溶解できるものが好ましい。アミド基を有する有機溶媒は、下記式(1):R1−C(=O)−NR2R3(1)[式(1)中、R1、R2およびR3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または有機基を示す。]で表すことができる。
好ましい例として、N−メチルピロリドン、N−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ε−カプロラクタム、またはこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。さらに、製造条件下で液体であることが作業上望ましいことから、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドがより好ましく、N−メチルピロリドンが特に好ましい。
金属イオンの還元の際の反応温度は、特に限定されるものではないが、60〜250℃の範囲にあることが好ましく、80〜200℃の範囲にあることがより好ましく、100〜150℃の範囲にあることが特に好ましい。反応温度が60℃未満であると、反応が十分進まずに収率が低下する傾向にある。また、反応温度が250℃を超えると、得られる金属粒子の粒子径や構造が不均一となる傾向にある。
また、還元の際の反応時間は、特に限定されるものではなく、使用する前駆体やアミド化合物、PVPの種類、反応温度等の条件に応じて適宜選択可能である。金属粒子の粒子径分布の均一性および生産性の向上の観点からは、反応時間を24時間以内とすることが好ましい。
この製造方法によれば、ポリビニルピロリドンとアミド基を有する有機溶媒とを併用することで、金属微粒子の粒子構造を十分に制御しつつ、金属微粒子の収率を向上させることが可能となる。このような金属微粒子は、様々な用途に適用することができる。かかる用途としては、燃料電池触媒、排ガス浄化触媒、または種々の有機合成反応用触媒などが挙げられる。
このようにして得られる金属微粒子について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いることにより、粒子の平均1次粒子径を求めることができる。金属粒子は同一金属量あたりで比較した際には、粒子径が小さいほど、表面に存在する金属の割合が多くなることから触媒性能が良好になる。本実施形態に係る金属微粒子の粒子径は、従来の手法により製造される金属粒子と比較して触媒性能等の特性を一層向上させることができることから、1〜100nmの範囲であることが好ましく、1〜25nmの範囲であることがより好ましい。
上述した製造方法により製造した金属微粒子のPd16Pt84合金、Co5Pt95合金、Pt単体、及びPd単体について、X線回折を行った。X線回折の結果を図4に示す。図4(A)及び(B)に示すように、Pd16Pt84合金のピークは、Pd単体のピーク(40°)に対して0.2°小さい方にシフトし、Co5Pt95合金のピークは、Pd単体のピーク(40°)に対して0.83°大きい方にシフトしている。このことから、上述した製造方法により得られた金属微粒子は、Pt単体、Pd単体とは構造が異なり、Pd16Pt84合金及びCo5Pt95合金であるといえる。なお、図4(B)は、図4(A)における2θ=40°付近の拡大図である。
また、金属単体、Pd16Pt84合金及びCo5Pt95合金の粒子構造の制御の度合いは、X線回折における(111)面に帰属されるピークの強度I(111)と(200)面に帰属されるピークの強度I(200)との比I(111)/I(200)を指標とすることができる。例えば金属種がパラジウムである場合には、2θ=40°付近に(111)面に由来するピークを、2θ=52°付近に(200)面に由来するピークを観測することができる。(111)面は原子の密度が他の面に比べて高いことや、電子状態が種々の反応に優れていることから高い反応性を示すことが知られており、(111)面を多く有する金属粒子は、それらの反応に対して良好な触媒性能を示すため望ましいといえる。
金属単体、Pd16Pt84合金及びCo5Pt95合金のI(111)/I(200)は、2.5より大きいことが好ましく、3.0以上であることがより好ましい。なお、従来法において、構造規定剤を用いずに製造した金属粒子は一般に(I(111)/I(200))の値が1.6〜2.0の範囲に見られるのに対し、Pd16Pt84合金及びCo5Pt95合金は、上記の製造方法によって得られるものであるため、I(111)/I(200)を上記のように飛躍的に大きくすることができ、触媒性能等の特性を向上させる上で非常に有用である。
このような微粒子状の金属触媒4の活性について評価を行った。金属触媒4の活性について評価するにあたり、アルミニウムで研磨したグラッシーカーボン(幾何学的面積:0.196cm2)を用いた。触媒の分散液は、36%のIPA溶液25mLに18.5mgの触媒を分散させたものと100μLのパーフルオロカーボン材料(Aldrich 商品名 ナフィオン、5wt%)とを混合して作製した。使用した触媒は、Pt単体、上述した製造方法により製造した微粒子状のPd16Pt84合金及びCo5Pt95合金、一般に市販されているCoPt合金(田中貴金属工業株式会社 商品名TEC36E52)である。
次に、10μLの触媒の分散液をグラッシーカーボンの表面に塗布し、室温でエタノール雰囲気下で乾燥した。これにより、グラッシーカーボンに触媒が担持された電極が得られた。
そして、得られた電極を0.06〜1.2Vの間でサイクルして、触媒表面を電気化学的に活性化させた。この電極を作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極(RHE)を用いた。これらの電極を用いて以下の実験を行った。
先ず、触媒の酸化還元特性についてサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。サイクリックボルタンメトリー測定条件は、0.06V〜1.2V、掃引速度20mV/s、測定温度は室温、電解液は0.1Mの次亜塩素酸、窒素雰囲気で行った。測定結果を図5に示す。図5(図7参照)に示す結果から、Pd16Pt84合金及びCo5Pt95合金はPt単体や上述した製造方法ではない一般に市販されているCoPt合金とほぼ同程度の電気化学的比表面積を有することがわかる。
また、触媒の酸化還元反応の電流電圧特性を測定した。測定結果を図6に示す。図6に示す結果から、微粒子状のPd16Pt84合金及びCo5Pt95合金は、Pt単体や上述した製造方法ではない一般に市販されているCoPt合金よりも電流電圧特性が良いことがわかる。
また、電圧0.9V、0.85Vにおいて、触媒の単位質量あたりにおける表面積の酸化還元反応の比活性及び単位面積あたりにおける表面積の酸化還元反応の比活性の測定結果、電気化学的比表面積等を表1に示す。表1に示すように、微粒子状のPd16Pt84合金及びCo5Pt95合金を用いた場合には、他の触媒と比べて、表面積が大きく、触媒の活性が高いことが分かる。
上述では、固体高分子形燃料電池10の触媒層12、13について説明したが、複合炭素材料1及び金属触媒4、特に微粒子状の金属触媒4はメタノールを燃料に用いた直接メタノール形燃料電池にも使用することができる。この直接メタノール形燃料電池の燃料極では、メタノールの酸化反応を生じ、酸素極では酸素の還元反応が生じ、触媒がこれらの反応を活性化する。
直接メタノール形燃料電池に用いる場合には、金属触媒4として微粒子状のCoPt合金、PdPt合金を用いることが好ましい。この金属触媒4の酸化還元特性についてサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。評価結果を図7に示す。図7(図5も参照)に示す結果から、Co5Pt95合金、Pd16Pt84合金は、白金単体や一般に市販されているPt(田中貴金属工業株式会社(TKK) 商品名TEC10E50E)とほぼ同程度の電気化学的比表面積を有することがわかる。サイクリックボルタンメトリー測定条件は、0.06V〜1.2V、掃引速度20mV/s、測定温度は室温、電解液は0.1Mの次亜塩素酸、窒素雰囲気で行った。カーボンに金属触媒4を担持させた電極を作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極(RHE)を用いた。
また、一酸化炭素に対する耐性について評価した。0.1Mの次亜塩素酸と0.1Mのメタノールで窒素雰囲気下でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。Co5Pt95合金、Pd16Pt84合金等の単位面積あたりのメタノール酸化反応の比活性を図8に示す。Co5Pt95合金、Pd16Pt84合金等の単位質量あたりのメタノール酸化反応の比活性を図9に示す。図10、11は、図8、9の0.9V、0.95Vにおける単位面積又は単位質量あたりのメタノール酸化反応の比活性を示すグラフである。その結果、図8、9に示すように、Co5Pt95合金、Pd16Pt84合金の一酸化炭素に対する耐性が高いことがわかる。また、図10、11より、Co5Pt95合金、Pd16Pt84合金は、他の触媒と比べてメタノール酸化活性が高いことがわかる。なお、図11における白金黒(Pt−black)は、単位質量あたりのメタノール酸化反応の比活性が非常に低かった。
また、窒素雰囲気下で0.1Mの次亜塩素酸と0.1Mのメタノールの混合液を用いて、定電位電解法によりメタノール酸化開始電位を測定した。測定結果を図12に示す。図12に示すように、Co5Pt95合金、Pd16Pt84合金は、450mVの開始電位となり、その他は550mVとなった。
また、窒素雰囲気下で0.1Mの次亜塩素酸と0.1Mのメタノールの混合溶媒を用いて、定電位電解法により0.8Vにおける安定性を測定した。測定結果を図13に示す。Co5Pt95合金、Pd16Pt84合金は、ほぼ700mA/mg、600mA/mgで維持でき、高い安定性を有することがわかる。
また、Pdの含有量の違いによるメタノール酸化開始電位の測定結果を図14に示す。図14に示す結果から、Pdの含有量が多く、Ptの含有量が少なくなるとピーク電位は小さく、電流密度が低くなる。したがって、合金の中でもPtの含有量が多いPd16Pt84合金を触媒として用いることが好ましい。
また、Pd68Pt32合金について、窒素雰囲気下で0.1Mの次亜塩素酸と0.1Mのメタノールの混合液を用いて、0.6〜1.2V(vsRHE)の範囲でサイクルすることで、電気化学的に表面を活性化させた。その結果を図15に示す。図15に示す結果から、Ptの含有量が少ないPd68Pt32合金は10サイクルで電流が増加し、酸化方向への掃引時のピーク電流と還元方向の掃引時のピーク電流値の比がPd68Pt32合金の方が高いため、COの耐性がPd16Pt84合金よりも良いことがわかる。このことから、Ptの含有量が少ないPt合金であっても触媒として使用することができる。
以上のように、CoPt合金、PdPt合金は、一定の電位で電流減衰が小さく、高い電流密度を示す。したがって、直接メタノール形燃料電池においても、金属触媒4として微粒子状のCoPt合金、PdPt合金、特にCo5Pt95合金、Pd16Pt84合金、Pd68Pt32合金を用い、上述した複合炭素材料1やカーボン、カーボンナノチューブに担持させることによって、電池特性を向上させることができる。
このような金属微粒子を上述した複合炭素材料1に担持させた電極触媒を触媒層12、13に用いることで、電池特性をより優れたものにできる。
金属微粒子を上述した複合炭素材料1に担持させる方法は、酸化グラファイトと酸化カーボンナノリボンと金属触媒4とを水に分散させ、N−メチルピロリドン(NMP)とポリビニルピロリドン(PVP)とを加え、例えば30分間超音波処理を行った。そして、酸化グラファイト、酸化カーボンナノリボン、金属触媒4、PVP及びN−メチルピロリドンを含有する水溶液を例えば150℃、4時間保持し、反応させた後、洗浄し、遠心分離することによって、酸化グラファイトが還元されたグラフェン2と、酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボン3とが交互に積層された複合炭素材料1にPVPで覆われた金属触媒4を担持させる。そして、例えば300℃で焼成することによって、金属触媒4からPVPを除去し、金属触媒4が担持された複合炭素材料1を得る。
なお、金属微粒子以外の金属触媒4を複合炭素材料1に担持させる方法は、例えば、含浸法、液相担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル(マイクロエマルジョン法)等の公知の方法を使用できる。
また、上述した金属微粒子は、複合炭素材料1の他に、燃料電池等の触媒担持に用いられるカーボンやカーボンナノチューブに担持させて電極触媒として用いてもよい。微粒子状の金属触媒4をカーボン等に担持させる方法は、公知の方法を使用できる。
ここで、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させたもの及びグラフェンにPd18Pt82合金を担持させたもののX線回折による分析結果を図16に示し、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させたものの熱重量測定結果を図17に示す。
図16に示すX線回折から、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒と、グラフェンのみにPd18Pt82合金を担持させた電極触媒は、ピークがほぼ同じであることから、これらの結晶構造はほぼ同一であることがわかる。
また、図17に示す熱重量測定結果から、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒の構造規定剤として用いたポリビニルピロリドンや、複合炭素材料1に残存していた表面官能基、アモルファスカーボンなどの分解が200〜500℃の範囲で起きていることがわかる。
次に、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒の活性について、サイクリックボルタンメトリー法、定電位電解法を用いて評価した。なお、この電極触媒を作用電極とし、対極に白金ワイヤを用い、基準電極に可逆水素電極(RHE)を用いた。
サイクリックボルタンメトリー法の測定条件は、0.06V〜1.2V、掃引速度20mV/s、測定温度は室温、電解液は0.1Mの次亜塩素酸、窒素雰囲気で行った。測定結果を図18に示す。図18に示す結果から、グラフェンにPd18Pt82合金を担持させた電極触媒よりも、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒の方が高い電気化学的比表面積を有することがわかる。
また、電極触媒のメタノールの酸化反応の活性についてもサイクリックボルタンメトリー法を用いて評価した。サイクリックボルタンメトリー法における測定条件については、電解液を0.1Mの次亜塩素酸と0.1Mのメタノールの混合液に代えたこと以外は同様にして評価を行った。測定結果を図19に示す。図19に示す結果から、グラフェンにPd18Pt82合金を担持させた電極触媒よりも、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒の方が高い電気化学的比表面積を有することがわかる。
また、窒素雰囲気下で0.1Mの次亜塩素酸と0.1Mのメタノールの混合液を用いて、定電位電解法により0.8Vにおける安定性を測定した。測定結果を図20に示す。図20に示す結果から、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒は、ほぼ0.5mAで維持でき、グラフェンにPd18Pt82合金を担持させた電極触媒は、ほぼ0.1mAであった。したがって、図20に示す結果から、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒は、ほぼ0.5mAで維持でき、高い安定性を有することがわかる。
以上の評価結果から、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒は、大きな電気化学的表面積(ECSA)を有し、メタノールの酸化反応について高い活性を有することがわかる。また、複合炭素材料1にPd17Pt83合金を担持させた電極触媒は、一酸化炭素に対する耐性を高いことがわかる。したがって、複合炭素材料1にPdPt合金を担持させた電極触媒は、メタノールの酸化反応の活性が高く、一酸化炭素に対する耐性も高いものであることがいえる。
なお、燃料電池10において、触媒層12、13以外の高分子電解質膜11、ガス拡散層14、15、セパレータ16、17等の構成については、従来の燃料電池と同様の構成である。
以上のような電極触媒を用いた触媒層12、13を有する燃料電池10は、グラフェン2とカーボンナノリボン3とを交互に積層した複合炭素材料1に金属触媒4を担持させているため、高い電子導電性を有し、また金属触媒4を効率良く利用でき、触媒層12、13の触媒としての機能が高いことから、優れた電池特性を有する。
また、燃料電池10は、複合炭素材料1に金属触媒4として金属微粒子のPd16Pt84合金等のPdPt合金、Co5Pt95等のCoPt合金を用いた場合、触媒の活性がより高くなり、触媒層12、13の性能を更に向上させることができるため、より優れた電池特性が得られる。
上述したように、燃料電池では、触媒層12、13や燃料電極、酸素電極に触媒に、複合炭素材料1を用い、この複合炭素材料1に金属触媒4、特に微粒子状のCoPt合金、PdPt合金を担持させることによって、触媒としての機能を十分に発揮し、電池特性を向上させることができる。
なお、以上では、金属触媒として白金合金を好ましい例として記載したが、白金合金に限らず、白金を含まない金属であっても金属触媒として十分に機能を発揮することができ、低コスト化を図れる点からの工業的利用が期待される。
1 複合炭素材料、2 グラフェン、3 カーボンナノリボン、4 金属触媒、10 固体高分子形燃料電池、11 高分子電解質膜、12、13 触媒層、14、15 ガス拡散層、16、17 セパレータ
Claims (14)
- グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料。
- 酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元し、
上記酸化グラファイトが還元されたグラフェンと上記酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層させる複合炭素材料の製造方法。 - 上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンの還元は、上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンをアミド基を有する還元剤、ヒドラジン、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウムのいずれか1種以上の還元剤を含有する分散媒に分散させて行う請求項2記載の複合炭素材料の製造方法。
- 上記分散媒には、水が含有されている請求項3記載の複合炭素材料の製造方法。
- 上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンの還元は、上記酸化グラファイトと上記酸化カーボンナノリボンとを混合し、凍結乾燥し、不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気下で加熱処理して行う請求項2記載の複合炭素材料の製造方法。
- グラフェンとカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料に、金属触媒が担持された電極触媒。
- 上記金属触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項6記載の電極触媒。
- 酸化グラファイト及び酸化カーボンナノリボンを還元し、
上記酸化グラファイトが還元されたグラフェンと上記酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層した複合炭素材料に、金属触媒を担持させる電極触媒の製造方法。 - 上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンの還元は、上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンをアミド基を有する還元剤、ヒドラジン、エチレングリコール、水素化ホウ素ナトリウムのいずれか1種以上の還元剤を含有する分散媒に分散させて行う請求項8記載の電極触媒の製造方法。
- 上記酸化グラファイト及び上記酸化カーボンナノリボンの還元は、上記酸化グラファイトと上記酸化カーボンナノリボンとを混合し、凍結乾燥し、不活性雰囲気又は水素を含む雰囲気下で加熱処理して行う請求項8記載の電極触媒の製造方法。
- 上記金属触媒は、金属イオン又は該金属イオンを与える金属塩と、ポリビニルピロリドンと、アミド基を有する有機溶媒とを含有する溶液中で、上記金属イオンを還元して析出させ、析出物を焼成した金属粒子である請求項8乃至請求項10のいずれか1項記載の電極触媒の製造方法。
- 上記金属触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項8乃至請求項11のいずれか1項記載の電極触媒の製造方法。
- 酸化グラファイトと、酸化カーボンナノリボンと、金属イオン又は該金属イオンを与える金属塩とをポリビニルピロリドン及びアミド基を有する有機溶媒とを含有する分散媒に添加し、
上記酸化グラファイトが還元されたグラフェンと上記酸化カーボンナノリボンが還元されたカーボンナノリボンとを交互に積層させた複合炭素材料に、金属触媒を担持させる電極触媒の製造方法。 - 上記金属触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、チタン、マンガン、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム、ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項13記載の電極触媒の製造方法。
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104525118A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-22 | 兰州大学 | 一种高效石墨烯吸油材料的制备方法 |
CN106076379A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 南昌航空大学 | 一种新型石墨烯‑锰氧化物纳米复合材料的可控合成方法 |
JP2017506423A (ja) * | 2014-02-18 | 2017-03-02 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングRobert Bosch Gmbh | リチウムイオン電池用のグラフェン/he−ncm複合物、複合物を製造する方法、グラフェン/he−ncm複合物を含む電極材料及びリチウムイオン電池 |
KR101729221B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-05-02 | 국방과학연구소 | 초음파 스프레이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 제조장치, 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터 전극 |
WO2017163464A1 (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタ |
KR101795649B1 (ko) | 2015-10-20 | 2017-11-09 | 한국과학기술연구원 | 나노그물구조 aa' 흑연의 제조방법 |
WO2018105570A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 国立大学法人北海道大学 | 低欠陥化グラフェン系炭素材料及びその製造方法 |
JPWO2017122805A1 (ja) * | 2016-01-15 | 2018-11-22 | 日本ゼオン株式会社 | 熱電変換素子用組成物、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法、熱電変換素子用成形体およびその製造方法、並びに熱電変換素子 |
JPWO2018147080A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2019-11-21 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | リチウムイオンキャパシタ |
CN110828837A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-02-21 | 钢铁研究总院 | 燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂及其制备方法 |
CN110970599A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
KR20200134407A (ko) * | 2019-05-22 | 2020-12-02 | 세종대학교산학협력단 | 다기능성 전극 |
CN112136237A (zh) * | 2018-03-05 | 2020-12-25 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 电极催化剂 |
CN112169845A (zh) * | 2020-11-08 | 2021-01-05 | 赵伟 | 一种复合碳催化材料的制备方法 |
JP2021508655A (ja) * | 2017-12-22 | 2021-03-11 | パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド | アニールされた金属ナノ粒子で装飾されたナノチューブ |
-
2012
- 2012-01-25 JP JP2012013314A patent/JP2013151392A/ja active Pending
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017506423A (ja) * | 2014-02-18 | 2017-03-02 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングRobert Bosch Gmbh | リチウムイオン電池用のグラフェン/he−ncm複合物、複合物を製造する方法、グラフェン/he−ncm複合物を含む電極材料及びリチウムイオン電池 |
CN104525118A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-04-22 | 兰州大学 | 一种高效石墨烯吸油材料的制备方法 |
KR101795649B1 (ko) | 2015-10-20 | 2017-11-09 | 한국과학기술연구원 | 나노그물구조 aa' 흑연의 제조방법 |
KR101729221B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-05-02 | 국방과학연구소 | 초음파 스프레이를 이용한 슈퍼커패시터 전극의 제조방법 및 제조장치, 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터 전극 |
JPWO2017122805A1 (ja) * | 2016-01-15 | 2018-11-22 | 日本ゼオン株式会社 | 熱電変換素子用組成物、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法、熱電変換素子用成形体およびその製造方法、並びに熱電変換素子 |
US10636585B2 (en) | 2016-03-22 | 2020-04-28 | National Institute For Materials Science | Method for manufacturing stack of graphene and carbon nanotube, electrode material including stack of graphene and carbon nanotube, and electric double-layer capacitor using the same |
WO2017163464A1 (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタ |
JPWO2017163464A1 (ja) * | 2016-03-22 | 2019-02-07 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタ |
CN106076379A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-11-09 | 南昌航空大学 | 一种新型石墨烯‑锰氧化物纳米复合材料的可控合成方法 |
WO2018105570A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 国立大学法人北海道大学 | 低欠陥化グラフェン系炭素材料及びその製造方法 |
JP6997460B2 (ja) | 2016-12-05 | 2022-01-17 | 国立大学法人北海道大学 | 低欠陥化グラフェン系炭素材料及びその製造方法 |
JPWO2018105570A1 (ja) * | 2016-12-05 | 2019-10-24 | 国立大学法人北海道大学 | 低欠陥化グラフェン系炭素材料及びその製造方法 |
JPWO2018147080A1 (ja) * | 2017-02-13 | 2019-11-21 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | リチウムイオンキャパシタ |
JP7487104B2 (ja) | 2017-12-22 | 2024-05-20 | パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド | アニールされた金属ナノ粒子で装飾されたナノチューブ |
JP2021508655A (ja) * | 2017-12-22 | 2021-03-11 | パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド | アニールされた金属ナノ粒子で装飾されたナノチューブ |
JPWO2019172273A1 (ja) * | 2018-03-05 | 2021-03-25 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 電極触媒 |
CN112136237A (zh) * | 2018-03-05 | 2020-12-25 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 电极催化剂 |
US11784319B2 (en) | 2018-03-05 | 2023-10-10 | Japan Science And Technology Agency | Methods for producing alpha-keto acid and pyruvic acid |
JP7456620B2 (ja) | 2018-03-05 | 2024-03-27 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 電極触媒の合金の製造方法、ケトン類およびカルボン酸類の製造方法、燃料電池、エネルギー回収システム |
CN112136237B (zh) * | 2018-03-05 | 2024-05-31 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 电极催化剂 |
CN110970599A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
KR20200134407A (ko) * | 2019-05-22 | 2020-12-02 | 세종대학교산학협력단 | 다기능성 전극 |
KR102326349B1 (ko) | 2019-05-22 | 2021-11-12 | 세종대학교산학협력단 | 다기능성 전극 |
CN110828837B (zh) * | 2019-10-24 | 2021-05-07 | 钢铁研究总院 | 燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂及其制备方法 |
CN110828837A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-02-21 | 钢铁研究总院 | 燃料电池用高性能碳载型PtPb纳米片催化剂及其制备方法 |
CN112169845A (zh) * | 2020-11-08 | 2021-01-05 | 赵伟 | 一种复合碳催化材料的制备方法 |
CN112169845B (zh) * | 2020-11-08 | 2023-12-26 | 赵伟 | 一种催化材料的制备方法 |
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