WO2017163464A1 - グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate of graphene and carbon nanotubes, an electrode material comprising a laminate of graphene and carbon nanotubes, and an electric double layer capacitor using the same.
  • Electrodes such as electric double layer capacitors and lithium ion batteries are attracting attention because of their large capacities.
  • the performance of such an electricity storage device greatly depends on the electrode material, and the development of an electrode material capable of improving the capacitance, energy density, and power density is still active.
  • Non-Patent Document 1 a porous graphene layered sheet electrode through which electrolyte ions can pass has been developed (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 an energy density of 35 Wh / kg is achieved by accumulating graphene in layers.
  • Non-Patent Document 2 there is a porous graphene sheet in which MgO is used as a template and graphene is grown by CVD (see, for example, Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 electrolyte ions easily move in the vertical direction of the graphene sheet to achieve a capacitance of 303 F / g.
  • Patent Document 1 a graphene sheet film in which carbon nanotubes are interposed between graphene sheets is known (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a capacitance of 290.6 F / g and an energy density of 62.8 Wh / kg are achieved by utilizing the conductivity of the carbon nanotubes in addition to the characteristics of the graphene sheet.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 and Patent Document 2 An electrode material made of graphene into which nanopores are introduced has also been developed (see, for example, Non-Patent Documents 3 and 4 and Patent Document 2).
  • an electrode material in which nanopores are introduced into graphene by KOH using a microwave achieves an energy density of 100 Wh / kg.
  • Non-Patent Document 4 introduces nanopores into graphene by exfoliating graphene oxide with microwaves, activating with KOH, and then heating. In such graphene, nanopores of 0.6 nm to 5 nm are introduced, and the specific surface area is 3100 m 2 / g.
  • Patent Document 2 discloses that nanopores are introduced into graphene by a continuous electric field peeling method.
  • Patent Document 2 discloses that a laminated body of graphene and carbon nanotubes into which nanopores are introduced by a continuous electric field peeling method is used as an electrode material. Such an electrode material achieves an energy density of 90.3 W
  • Patent Document 3 discloses that a macromolecule is analyzed using a graphene-based nanopore device.
  • Non-Patent Document 5 discloses a sensor that introduces nanopores into a graphene laminate and allows DNA to pass through the nanopores by an electric field.
  • An object of the present invention is to provide a new method for producing a graphene laminate that can further improve the capacitor characteristics using graphene, to use this as an electrode material, and to provide an electric double layer capacitor using the same. is there.
  • the present invention provides a new method for producing a laminate of graphene and carbon nanotubes. That is, the production method of the present invention is obtained by dispersing graphene in an MOH aqueous solution (M is an element selected from the group consisting of Li, Na and K), and adsorbing MOH on graphene, and the adsorbing step. Heating the graphene on which the MOH is adsorbed in a vacuum or in an inert atmosphere at a temperature range of 400 ° C. to 900 ° C.
  • M is an element selected from the group consisting of Li, Na and K
  • the graphene on which the MOH is adsorbed may be heated in a temperature range of 650 ° C. to 800 ° C. for a period of 10 minutes to 3 hours.
  • the graphene on which the MOH is adsorbed may be heated in a temperature range of 650 ° C. to 750 ° C.
  • the graphene on which the MOH is adsorbed may be heated in a temperature range of 675 ° C. to 725 ° C.
  • the method may further include a step of thermally reducing for not less than 2 seconds and not more than 10 minutes to prepare graphene composed of one or more layers and three or less layers of graphene sheets.
  • the molar concentration of the MOH aqueous solution may be in a range of 5M to 10M.
  • the graphene may be dispersed so that the concentration of the graphene in the MOH aqueous solution is 5 g / L or more and 20 g / L or less.
  • the adsorbing step may stir the aqueous MOH solution in which the graphene is dispersed for 12 hours to 30 hours at room temperature.
  • the graphene and the carbon nanotube may be dispersed so that a mass ratio of the graphene to the carbon nanotube (graphene / carbon nanotube) satisfies a range of 1 to 50.
  • the graphene and the carbon nanotube may be dispersed so that a mass ratio of the graphene to the carbon nanotube (graphene / carbon nanotube) satisfies a range of 5 to 15.
  • the dispersion medium may be selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the graphene has pores through which electrolyte ions pass, and the graphene contains the carbon nanotubes at intervals through which electrolyte ions pass.
  • the graphene may be composed of the graphene sheet having 1 to 3 layers, and may have pores having a pore diameter of 0.4 nm to 10 nm.
  • the laminate may have a specific capacity in the range of 200 F / g or more and 400 F / g or less.
  • the graphene may have a carboxy group and / or a hydroxyl group.
  • the laminate may be manufactured by the method described above. In an electric double layer capacitor comprising an electrode according to the present invention and an electrolyte, the electrode is made of the electrode material described above, thereby solving the above-mentioned problems.
  • the electrolyte may be an ionic liquid selected from the group consisting of EMI-TFSI, EMI-BF 4 and MPPp-TFSI or M′OH (M ′ is an alkali metal).
  • the electrolyte may be EMI-TFSI, and the applied voltage may be 4V or less.
  • the electrolyte may be MPPp-TFSI, and the applied voltage may be 4.5V or more.
  • MOH is heated by heating graphene on which MOH (M is an element selected from the group consisting of Li, Na, and K) is adsorbed in a temperature range of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. It reacts with C of graphene to become M 2 CO 3 . M 2 CO 3 produced by the reaction is burned and removed by heating, so that graphene having pores through which electrolyte ions can pass is obtained.
  • MOH is an element selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • the electrolyte ions can enter not only the surface of the graphene but also through the pores into the laminate, and the invaded electrolyte ions can easily move between the layers of graphene. Even inside the body, graphene and electrolyte ions can exchange electrons. As a result, the capacitance can be significantly increased, and the energy density and power density can be improved. Therefore, if a capacitor is constituted by using the electrode material comprising the laminate of the present invention, an electric double layer capacitor having high capacitor performance with increased energy density and power density can be provided.
  • FIG. The figure which shows the SEM and TEM image of the laminated body of Example 2.
  • Embodiment 1 In Embodiment 1, the laminate of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
  • FIG. 1 is a schematic view of the laminate of the present invention.
  • graphene 110 and carbon nanotubes 120 are laminated.
  • the graphene 110 has pores 130 through which electrolyte ions pass.
  • the graphene 110 is stacked via the carbon nanotubes 120, and the stacking interval is an interval through which electrolyte ions pass.
  • FIG. 1 shows a state in which three layers of graphene 110 are stacked, but the present invention is not limited to this. Four or more layers may be laminated, or those laminated in a plurality of directions may be mixed.
  • the inventors of the present application have found that such a design using graphene and carbon nanotubes can be an electrode material capable of remarkably increasing capacitor performance.
  • electrolyte ions can enter not only the surface of the graphene 110 but also the inside of the laminate 100 through the pores 130 (that is, graphene of electrolyte ions) 110, and the invading electrolyte ions can easily move between the layers of the graphene 110 (that is, the movement of the electrolyte ions in the same horizontal direction as the plane direction of the graphene 110).
  • the graphene 110 and electrolyte ions can exchange electrons even in the stacked body 100. As a result, the capacitance can be significantly increased, and the energy density and power density can be improved.
  • the graphene 110 is preferably composed of one or more and three or less graphene sheets.
  • the graphene 110 is a wall that forms a space between the graphene 110 layers, but the wall is extremely thin and flexible. Therefore, the size of the space between the graphene 110 layers can be easily expanded by the applied voltage using the flexibility of the graphene 110.
  • the diameter of the pores 130 is preferably in the range of 0.4 nm to 10 nm. Thereby, electrolyte solution ion can be passed. More preferably, the pore diameter is in the range of 2 nm to 4 nm, and more electrolyte ions can be passed.
  • the graphene 110 may have a functional group 140 such as a carboxy group or a hydroxyl group. Such functional groups 140 remain on the surface of the graphene 110 at the time of production, but even if these functional groups 140 are included, the capacitor performance can be maintained.
  • a functional group 140 such as a carboxy group or a hydroxyl group.
  • the laminated body 100 has a specific capacity in the range of 200 F / g or more and 400 F / g or less, if such an electrode material is used for a capacitor, the energy density and the power density can be improved.
  • the carbon nanotube 120 may be an aggregate in which a plurality of carbon nanotubes exist, or may be a single body, and the form of existence thereof is not particularly limited.
  • the carbon nanotubes 120 may exist independently, or may exist in a bundle form, a entanglement form, or a mixed form thereof.
  • Various layers and outer diameters may be included.
  • the carbon nanotube 120 is a single-walled carbon nanotube (SWNT), a double-walled carbon nanotube (DWNT), or a multi-walled carbon nanotube (MWNT), and is preferably a single-walled carbon nanotube.
  • the single-walled carbon nanotube has a high conductivity of 10 4 S / cm or more, and the conductivity of the multilayer body 100 is improved, so that the capacitor performance can be improved.
  • the carbon nanotubes 120 are controlled so that the stacking interval of the graphenes 110 in the stacked body 100 corresponds to electrolyte ions.
  • the diameter of the carbon nanotube 120 is preferably 0.4 nm or more and 10 nm or less.
  • the layer interval can be controlled by the applied voltage so that the electrolyte ions pass. More preferably, the diameter of the carbon nanotube 120 is 1 nm or more and 3 nm or less.
  • the mass ratio of graphene to carbon nanotubes preferably satisfies the range of 1 to 50.
  • the mass ratio is less than 1, the content of graphene decreases and the electrode material does not function.
  • the mass ratio exceeds 50 the carbon nanotubes do not function as spacers.
  • mass ratio fills the range of 5-15. If it is this range, the laminated body 100 can achieve the above-mentioned specific surface area and specific capacity.
  • the carbon nanotubes 120 are used between the layers of the graphene 110, but a fibrous substance other than the carbon nanotubes 120 may be employed from the viewpoint of a spacer.
  • the average value of the outer diameter of the fibrous material is not particularly limited, but from the viewpoint of more efficiently combining with the two-dimensional material, the average value of the outer diameter is within the range of 0.4 to 5.0 nm. Is preferably considered, and more preferably in the range of 1.0 to 3.0 nm.
  • the average value of the outer diameter of the fibrous material is observed with an arbitrary magnification using, for example, a transmission electron microscope, and a plurality of fibrous materials arbitrarily extracted from a visual field in which a certain proportion of the visual field area is the fibrous material. It can be an arithmetic average value when the outer diameter of the substance is measured.
  • the carbon nanotubes 120 are preferably dispersed and positioned without being aggregated in a bundle shape between the layers of the graphene 110.
  • the electrolyte ions can easily move between the layers of the graphene 110.
  • Such a dispersed state of the carbon nanotube 120 is achieved by the manufacturing method of the present invention described later.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the improvement of energy density and power density by the laminate 100 of the present invention.
  • the laminate 100 of the present invention includes an electrolyte formed between layers of the graphene 110 through the pores 130 through which the electrolyte ions of the graphene 110 pass and the carbon nanotubes 120. And a space through which ions pass.
  • the former pores 130 are formed in the graphene 110 composed of one or more and three or less graphene sheets.
  • the size of the pores 130 is controlled by adjusting the heating conditions described later.
  • the latter space is a space formed between the graphenes 110 composed of one to three layers of graphene sheets, and the walls forming the space are thin and flexible. Also, the size of the space can have a relatively large distribution from the interlayer of the graphene 110 to the carbon nanotube 120.
  • the electrolyte ions 210 can enter and diffuse into the laminated body 100 from the pores 130 of the graphene 110, which is the surface of the laminated body 100. It is desirable that the electrolyte ions 210 that have entered and diffused further diffuse into the laminate 100. However, as shown in the upper part of FIG. 2B, the electrolyte ions 210 may not be able to diffuse any more in the stacked body 100 when the layer spacing of the graphene 110 is small. However, as described above, if the flexibility of the graphene 110 is used, the space formed between the layers of the graphene 110 can be easily expanded by the applied voltage when actually employed as the capacitor electrode material ( FIG. 2 (B) bottom). As a result, when the laminate 100 of the present invention is used as an electrode material, electrolyte ions significantly permeate and diffuse into the laminate 100, causing a dramatic increase in energy density and power density.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the manufacturing process of the laminate of the present invention.
  • Step S310 Graphene is dispersed in an MOH aqueous solution (M is an element selected from the group consisting of Li, Na, and K), and MOH is adsorbed on the graphene.
  • M is an element selected from the group consisting of Li, Na, and K
  • the molar concentration of the MOH aqueous solution is preferably in the range of 0.1M to 10M. If it is less than 0.1M, sufficient MOH cannot be adsorbed on the graphene, so that pores may not be formed. When it exceeds 10M, MOH is excessively adsorbed on graphene, and the control of the pore diameter may be difficult.
  • the molar concentration of the MOH aqueous solution is more preferably in the range of 5M or more and 10M or less. This ensures the adsorption of MOH on graphene.
  • the MOH aqueous solution is preferably a KOH aqueous solution. KOH is easily adsorbed on graphene.
  • Graphene is dispersed so that the concentration of graphene in the MOH aqueous solution is 1 g / L or more and 50 g / L or less.
  • concentration of graphene in the aqueous solution is less than 1 g / L, since there is little graphene, MOH is excessively adsorbed on the graphene, and the control of the pore diameter may be difficult.
  • concentration of graphene in the aqueous solution exceeds 50 g / L, since there is too much graphene, there is a possibility that sufficient MOH is not adsorbed on the graphene and pores are not formed.
  • the graphene is dispersed so that the concentration of graphene in the MOH aqueous solution is 5 g / L or more and 20 g / L or less.
  • sucks to a graphene and the graphene which has the above-mentioned pore diameter can be obtained.
  • the graphene is dispersed so that the concentration of graphene in the MOH aqueous solution is 15 g / L or less. Thereby, MOH is reliably adsorbed on the graphene, and the graphene having the above-mentioned pore diameter can be obtained with good control.
  • the specific procedure for adsorption is to hold an aqueous MOH solution in which graphene is dispersed for 12 hours or more and 30 hours or less at room temperature. Adsorption may occur even if the retention is less than 12 hours, but may not be sufficient. Even if it is kept for more than 30 hours, there is no change in the amount of adsorption. After the holding, the MOH aqueous solution in which graphene is dispersed is filtered.
  • room temperature intends the temperature range of 15 degreeC or more and 30 degrees C or less.
  • Step S320 The graphene adsorbed with MOH obtained in step S310 is heated in a temperature range of 400 ° C. to 900 ° C. in a vacuum or in an inert atmosphere. As a result, the following reaction occurs between MOH and graphene carbon, and finally, pores are formed in graphene at high density.
  • the inert atmosphere can be nitrogen or a noble gas such as Ar.
  • MOH adsorbed on graphene reacts with carbon of graphene to generate M carbonate (formula (1)).
  • the M carbonate and the carbon of the graphene further react, decompose, and burn, thereby forming the pores 130 (FIG. 1).
  • the M carbonate is decomposed and burned, and the pores 130 are formed.
  • the heating temperature is in the range of 650 ° C. to 800 ° C.
  • the heating time is in the range of 10 minutes to 3 hours.
  • the graphene which has the pore which has the pore diameter of the range of 0.4 nm or more and 10 nm or less, and has a specific surface area (BET method) of 700 m 2 / g or more and 4000 m 2 / g or less is obtained.
  • heating temperature is the range of 650 degreeC or more and 750 degrees C or less.
  • graphene comprising pores having a pore size of 10nm or less in the range above 0.4 nm, graphene can be surely obtained, having the following specific surface area 700 meters 2 / g or more 4000 m 2 / g. More preferably, the heating temperature is in the range of 675 ° C. or higher and 725 ° C. or lower. Thereby, the graphene which has the pore which has the pore diameter of the range of 0.4 nm or more and 10 nm or less, and has a high specific surface area of 2000 m 2 / g or more and 4000 m 2 / g or less is obtained.
  • Step S330 Graphene and carbon nanotubes having pores obtained in step S320 are dispersed in a dispersion medium, and graphene having pores and carbon nanotubes are laminated.
  • the dispersion medium is preferably selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • NMP, NMP, DMF, and DMSO can well disperse graphene and carbon nanotubes.
  • Water can also disperse graphene and carbon nanotubes, but it is even better to use with a surfactant.
  • the surfactant for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium cholate, sodium deoxycholate and the like can be used.
  • the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube (SWNT), a double-walled carbon nanotube (DWNT) or a multi-walled carbon nanotube (MWNT), and preferably a single-walled carbon nanotube.
  • SWNT single-walled carbon nanotube
  • DWNT double-walled carbon nanotube
  • MWNT multi-walled carbon nanotube
  • Single-walled carbon nanotubes have a high conductivity of 10 4 S / cm or more, and can provide a laminate with improved conductivity.
  • step S330 it is preferable to disperse the graphene and carbon nanotube having pores in a dispersion medium so that the mass ratio of graphene to the carbon nanotube (graphene / carbon nanotube) is in the range of 1 to 50.
  • the mass ratio is less than 1, the content of graphene decreases and the electrode material does not function. If the mass ratio exceeds 50, the carbon nanotubes may not function as spacers and a laminate may not be formed.
  • mass ratio fills the range of 5-15. If it is this range, a graphene and a carbon nanotube can be laminated
  • the specific procedure for stacking may be, for example, by dispersing graphene having pores in a dispersion medium, adding carbon nanotubes thereto, and stirring at room temperature. Thereby, a laminate in which carbon nanotubes are positioned between graphene layers can be obtained in a self-organizing manner.
  • the graphene manufactured by the thermal reduction method is composed of one or more graphene sheets and is excellent in dispersibility. Furthermore, since graphene produced by the thermal reduction method has abundant functional groups such as carboxy group and hydroxyl group in the production process, if graphene having such a functional group is used as a starting material, MOH is obtained in step S310. Adsorption to graphene is promoted, and pores can be formed at high density.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a process for producing graphene by a thermal reduction method.
  • Step S410 The graphene oxide dispersion liquid in which the graphene oxide is dispersed in water is freeze-dried. Thereby, it becomes the graphene oxide in a foaming state.
  • the graphene oxide may be a commercially available graphene oxide, or may be produced from graphite particles by, for example, the Brodie method, the Staudenmeier method, the Hummer method, the modified Hummers method, or the like. Functional groups such as a carbonyl group, a carboxy group, and a hydroxyl group are imparted to the surface of the graphene oxide.
  • Graphene oxide is also called graphene oxide (GO).
  • the graphene oxide is dispersed in water so that the concentration of the graphene oxide in the dispersion is 0.5 mg / mL to 50 mg / mL. More preferably, the graphene oxide is dispersed in water so that the concentration is 1 mg / mL or more and 5 mg / mL or less. Thereby, freeze-drying is promoted, and a foamed graphene oxide having a density of 1 g / L or more and 50 g / L or less is obtained.
  • the specific procedure for freeze-drying is to hold the graphene oxide dispersion controlled to the above-mentioned concentration in a dry freezer maintained at ⁇ 5 ° C. or lower for 5 hours to 100 hours, or in liquid nitrogen. What is necessary is just to immerse for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • Step S420 The graphene oxide dispersion freeze-dried in Step S410 is thermally reduced at a temperature range of 300 ° C. to 700 ° C. for a time of 1 second to 10 minutes. Thereby, the carbonyl group imparted to the freeze-dried graphene oxide dispersion is removed, and the graphene oxide is reduced to graphene.
  • the reduced graphene is composed of one or more layers of graphene sheets, but the functional groups such as carboxy group and hydroxyl group provided in step S410 remain, so that the hydrophilicity is maintained, and in step S310, the MOH Adsorption can be promoted.
  • the atmosphere of thermal reduction can be in the air or in an inert atmosphere such as argon, nitrogen or the like.
  • Embodiment 2 In Embodiment 2, an application using the electrode material formed of the laminate of the present invention obtained in Embodiment 1 will be described.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an electric double layer capacitor provided with an electrode material composed of the laminate of the present invention.
  • the electric double layer capacitor of the present invention includes at least an electrode and an electrolyte.
  • a positive electrode 510 and a negative electrode 520 are immersed in an electrolyte 530 as electrodes.
  • the positive electrode 510 and the negative electrode 520 are made of the electrode material of the laminate 100 described in the first embodiment.
  • the electrolyte 530 comprises 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium borofluoride (EMI-BF 4 ) and 1-methyl-1-
  • An ionic liquid selected from the group consisting of propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (MPPp-TFSI) or M′OH (M ′ is an alkali metal).
  • the laminate of the present invention can promote the penetration / diffusion of electrolyte ions by the applied voltage.
  • the electric double layer capacitor 500 is operated at 4 V or less, if EMI-TFSI is selected as the electrolyte, the specific capacity can be improved and the energy density can be increased.
  • the electric double layer capacitor 500 is operated at 4.5 V or more, if MPPp-TFSI is selected as the electrolyte, the specific capacity can be improved and the energy density can be increased.
  • the electric double layer capacitor 500 further includes a separator 540 between the positive electrode 510 and the negative electrode 520 to isolate the positive electrode 510 and the negative electrode 520.
  • the material of the separator 540 is, for example, fluoropolymer, polyether such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylo It is a material selected from nitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, polyurethane polymers and derivatives thereof, cellulose, paper, and nonwoven fabric.
  • fluoropolymer polyether such as polyethylene oxide or polypropylene oxide
  • polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • polyacrylonitrile polyvinylidene chloride
  • polymethyl methacrylate polymethyl acrylate
  • polyvinyl alcohol polymethacrylo It is a material selected from nitrile,
  • the positive electrode 510, the negative electrode 520, the electrolyte 530, and the separator 540 described above are accommodated in the cell 550. Further, each of the positive electrode 510 and the negative electrode 520 may have an existing current collector.
  • Such an electric double layer capacitor 500 may be a chip type, a coin type, a mold type, a pouch type, a laminate type, a cylindrical type, a square type, or the like, and is used in a module in which a plurality of these are connected. May be.
  • the electrolyte ions (anions) of the electrolyte 530 are adsorbed on the positive electrode 510, and the electrolyte ions (cations) of the electrolyte 530 are adsorbed on the negative electrode 520, respectively.
  • an electric double layer is formed on each of the positive electrode 510 and the negative electrode 520 and charged.
  • the positive electrode 510 and the negative electrode 520 are formed from the laminate described in Embodiment 1, adsorption and diffusion of cations and anions are facilitated, and high rate characteristics can be achieved.
  • the positive electrode 510 and the negative electrode 520 are formed from the stacked body described in Embodiment 1, not only the surface of the stacked body but also a large amount of electrolyte ions are adsorbed to form an electric double layer. Is done. As a result, the exchange of electrons between graphene and electrolyte ions increases, and a high energy density can be achieved.
  • the anions and cations adsorbed on the positive electrode 510 and the negative electrode 520 are desorbed and discharged.
  • the positive electrode 510 and the negative electrode 520 are formed from the laminate described in the first embodiment, desorption / diffusion of electrolyte ions is facilitated, and high rate characteristics and power density can be achieved.
  • power density can also be improved with ease of desorption / diffusion.
  • the electric double layer capacitor 500 of the present invention functions as an electrode material having a high energy density (100 Wh / kg or more) and a high power density (500 kW / kg or more), so that quick charging can be performed. And can achieve high energy density and high power density. Moreover, since the formation of an electric double layer is used for charging / discharging, it is excellent in repeated use.
  • the electric double layer capacitor 500 of the present invention can be used for wind power generation, electric vehicles and the like.
  • the laminate of the present invention is effective as an electrode material, but biofunctional molecules such as DNA, enzymes, antibodies, etc. in the pores of graphene through which electrolyte ions pass, or spaces between graphene layers through which electrolyte ions pass If this is held, a sensor using these biofunctional molecules as sensitive elements can be constructed.
  • Example 1 In Example 1, a graphene produced by a thermal reduction method was used to produce a laminate in which graphene having pores formed by heating at 650 ° C. and carbon nanotubes (CNT) were laminated.
  • CNT carbon nanotubes
  • graphene oxide Prior to producing graphene by the thermal reduction method, graphene oxide was prepared from natural graphite powder by the modified Hummers method. Graphite powder (2 g) and sodium nitrate (1 g) were mixed, sulfuric acid (50 mL) was added, and the mixture was stirred in an ice bath. Sodium permanganate (12 g) was added slowly so that the temperature did not exceed 20 ° C. These mixtures were reacted in a 35 ° C. water bath for 1 hour. Thereby, the mixture became a paste.
  • the yellow suspension was centrifuged, and the obtained solid was washed 6 times with 5% by mass hydrochloric acid and deionized water to remove metal ions and acid and dried in vacuum. In this way, graphene oxide was obtained.
  • a graphene oxide dispersion (2 mg / mL) in which graphene oxide was dispersed in water was freeze-dried at ⁇ 10 ° C. for 72 hours (step S410 in FIG. 4).
  • an ocher graphene oxide dispersion in a foamed state having a density of 2 g / L was obtained.
  • the ocher-colored graphene oxide dispersion in the foamed state was thermally reduced in the atmosphere at 400 ° C. for 1 minute (step S420 in FIG. 4). As a result, the ocher graphene oxide dispersion became black graphene.
  • the resulting graphene had a density of 0.07 g / L.
  • the morphology of the graphene obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6500 manufactured by JEOL Ltd.) and a transmission electron microscope (TEM, EMM-2100 manufactured by JEOL Ltd.). It confirmed that it consisted of a graphene sheet of 3 or more layers.
  • the obtained graphene (0.4 g) was dispersed in a KOH aqueous solution (7M) and held at room temperature for 24 hours (step S310 in FIG. 3).
  • the concentration of graphene in the KOH aqueous solution was 10 g / L.
  • KOH was made to adsorb
  • the KOH aqueous solution in which graphene was dispersed was filtered.
  • the graphene after filtration was heated in an Ar atmosphere at a temperature of 650 ° C. for 0.5 hour (step S320 in FIG. 3). Thereby, KOH adsorbed on the graphene and carbon of the graphene reacted to generate potassium carbonate, and the potassium carbonate was burned and decomposed to form pores.
  • an electric double layer capacitor using this as an electrode was manufactured.
  • the specific manufacturing procedure was as follows. The product (90 wt%) and polytetrafluoroethylene (PTFE, 10 wt%) were dispersed in ethanol and sonicated to obtain a suspension. The suspension was passed through a porous membrane by vacuum filtration. This porous membrane was dried in vacuum for 24 hours, and the membrane made of graphene and PTFE obtained by vacuum filtration was cut into a circle and used as an electrode. The electrode was circular with a diameter of 15 mm and weighed about 1 mg. Next, a porous separator (540 in FIG. 5) is placed between these electrodes (510 and 520 in FIG.
  • An electric double layer capacitor (500 in FIG. 5) was manufactured by filling each with KOH (530 in FIG. 5). The electric double layer capacitor was assembled in a glove box filled with Ar gas.
  • Electrochemical measurement of the electric double layer capacitor was performed using a multi-channel potentiostat galvanostat (manufactured by Bio-Logic, VMP-300). Specific capacity-voltage measurement (CV measurement) and galvanostat charge / discharge measurement were performed in a potential range of 0 V to 3.5 V at room temperature.
  • CV measurement Specific capacity-voltage measurement
  • galvanostat charge / discharge measurement were performed in a potential range of 0 V to 3.5 V at room temperature.
  • I (A) is a constant current
  • m (g) is the total mass of the two electrodes
  • dV / dt (V / s) is Vmax (voltage at the start of discharge) and 1/2 Vmax.
  • Is a slope obtained by linear fitting of the discharge curve.
  • a laminate was formed using graphene having pores, which is graphene after heating. That is, graphene having pores is dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP, 500 mL) as a dispersion medium, and then single-walled CNT (Cheap Tube Inc., purity 90% or more) is added, and at room temperature, 2 The mixture was stirred for a time (step S330 in FIG. 3). Here, graphene and CNT were dispersed so that the mass ratio of graphene to CNT was 10.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the single-walled CNT used contained 3 wt% amorphous carbon.
  • the single-walled CNT had a specific surface area of 407 m 2 / g, a conductivity of 10 4 S / m, a length of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and a diameter of 4 nm to 10 nm.
  • CV measurement and galvanostat charge / discharge measurement were performed in a potential range of 0 V to 3.5 V at room temperature, and the specific capacity, energy density, and power density were calculated.
  • Example 2 In Example 2, a graphene produced by a thermal reduction method was used to produce a laminate in which graphene having pores formed by heating at 700 ° C. and CNTs were laminated. Since Example 2 is the same as Example 1 except that the heating temperature in Step S320 is set to 700 ° C., description thereof is omitted.
  • Example 2 the morphology of the graphene after heating in step S320 and before lamination in step S330 was observed by atomic resolution TEM, and the Raman spectrum was measured. The nitrogen adsorption / desorption isotherm by the BET method was measured to determine the specific surface area and pore distribution. These results are shown in FIGS. 7 to 11 and Table 2.
  • Example 2 As in Example 1, the structure of the stacked body after step S330 was observed with SEM and TEM. The results are shown in FIG. 14 and FIG.
  • Example 2 an electric double layer capacitor using the laminate after step S330 as an electrode was prepared, and CV measurement and galvanostat charge / discharge measurement were performed in a potential range of 0 V to 3.5 V at room temperature. The specific capacity, energy density and power density were calculated. The results are shown in FIGS. 16 and 17 and Table 3.
  • Example 3 In Example 3, using a graphene manufactured by a thermal reduction method, a laminated body in which graphene having pores formed by heating at 800 ° C. and CNTs were stacked was manufactured. Since Example 3 is the same as Example 1 except that the heating temperature in Step S320 is set to 800 ° C., description thereof is omitted.
  • Example 2 the morphology of the graphene after heating in step S320 and before lamination in step S330 was observed by atomic resolution TEM, and the Raman spectrum was measured. The nitrogen adsorption / desorption isotherm by the BET method was measured to determine the specific surface area and pore distribution. These results are shown in FIGS. 9 and 11 and Table 2.
  • Example 1 the structure of the stacked body after step S330 was observed with SEM and TEM. An electric double layer capacitor using the laminated body after step S330 as an electrode is manufactured, and CV measurement and galvanostat charge / discharge measurement are performed in a potential range of 0 V to 3.5 V at room temperature, specific capacity, energy density And the power density was calculated.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a laminate of graphene and CNT having no pores was produced.
  • graphene produced by the thermal reduction method as in Example 1 was heated at a temperature of 650 ° C. for 0.5 hours in an Ar atmosphere.
  • Graphene after heating was dispersed in NMP, and then single-walled CNTs were added and stirred at room temperature for 2 hours.
  • graphene and CNT were dispersed so that the mass ratio of graphene to CNT was 10. That is, Comparative Example 4 was the same as Example 2 except that Step S310 was not passed.
  • Example 2 the morphology of graphene after heating and before lamination was observed by atomic resolution TEM, and the Raman spectrum was measured. The nitrogen adsorption / desorption isotherm by the BET method was measured to determine the specific surface area and pore distribution. These results are shown in FIG. 8, FIG. 9, FIG. 10, and Table 2.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electric double layer capacitor using graphene after heating and before lamination as an electrode was prepared, and CV measurement and galvanostat charge / discharge measurement were performed at 0 V to 3 at room temperature. The specific capacity, energy density, and power density were calculated in a potential range of 0.5 V. These results are shown in FIGS. 12 and 13 and Table 2.
  • Example 2 the structure of the laminate was observed with SEM and TEM.
  • An electric double layer capacitor using the laminated body after step S330 as an electrode is manufactured, and CV measurement and galvanostat charge / discharge measurement are performed in a potential range of 0 V to 3.5 V at room temperature, specific capacity, energy density And the power density was calculated.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, a capacitor was produced according to the procedure of Example 3 described in Patent Document 2. The capacitor was subjected to CV measurement and galvanostat charge / discharge measurement at room temperature in a potential range of 0 V to 3.5 V, and the specific capacity, energy density, and power density were calculated. These results are shown in FIG.
  • Reference Example 6 a laminate of graphene and CNT in which pores were not intentionally formed was manufactured.
  • the graphene used for the laminate was prepared as follows. Graphene oxide (100 mg) produced by the modified Hummers method in the same manner as in Example 1 was added to 30 mL of distilled water, and sonicated for 30 minutes to be dispersed. This was heated to 100 ° C. on a hot plate, hydrazine hydrate (3 mL) was added, and the mixture was held at 98 ° C. for 24 hours for reduction. Thereby, black graphene was obtained. Black graphene was washed with distilled water to remove excess hydrazine.
  • Example 2 Similar to Example 1, the structure of the laminate was observed with SEM and TEM.
  • electrolyte using various ionic liquids (EMI-TFSI, EMI-BF 4 and MPPp-TFSI), was prepared an electric double layer capacitor with an electrode laminate.
  • CV measurement and galvanostat charge / discharge measurement were performed in a potential range of 0 V to 3.5 V at room temperature, and the specific capacity, energy density, and power density were calculated. These results are shown in FIG. 19 and Table 4.
  • the cycle characteristics of the electric double layer capacitor were investigated. The charge / discharge of the electric double layer capacitor was repeated up to 6000 times, and after each charge / discharge cycle, the change in specific capacity at a current density of 0.2 A / g was measured. The results are shown in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing an atomic resolution TEM of graphene after heating in Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing an atomic resolution TEM of graphene after heating in Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing Raman spectra of graphene after heating in Example 2 and Comparative Example 4.
  • FIG. 8A is a Raman spectrum of graphene after heating in Example 2
  • FIG. 8B is a Raman spectrum of graphene after heating in Comparative Example 4.
  • FIG. 8 (A) showed D band at 1340 cm -1, G band at 1590 cm -1, three prominent peaks of 2D band at 2680cm -1.
  • the Raman spectrum of FIG. 8B also showed peaks of the D band and G band, but these peak intensities were lower than that of FIG. Further, the Raman spectrum in FIG. 8B did not show a clear 2D band peak. From this, it was found that the crystallinity of graphene is remarkably improved by steps S310 and S320 according to the present invention.
  • the Raman spectra of graphene after heating in Examples 1 and 3 were also similar to that in FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing nitrogen adsorption / desorption isotherms of graphene after heating in Examples and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 10 is a graph showing the pore distribution of graphene after heating in Example 2 and Comparative Example 4.
  • FIG. FIG. 11 is a graph showing the pore distribution of graphene after heating in Examples 1 to 3.
  • the graphene after heating in Examples 1 to 3 had pores having a pore diameter of 0.4 nm or more and 10 nm or less.
  • the graphene after heating in Example 2 mainly has pores in the range of 2 nm or more and 4 nm or less, and can pass more electrolyte ions.
  • FIG. 12 is a diagram showing a specific capacity-voltage curve (CV curve) and a charge / discharge curve when graphene after heating in Example 2 and Comparative Example 4 is used and the electrolyte is EMI-BF 4 .
  • FIG. 13 is a diagram showing a specific capacity-voltage curve (CV curve) and a charge / discharge curve when graphene after heating in Example 2 and Comparative Example 4 is used and the electrolyte is KOH.
  • the CV curves in FIGS. 12 and 13 are the results when the sweep speed is 50 mV / s. Even when the graphene after heating of Example 2 and Comparative Example 4 was used, a rectangular CV curve representing an ideal electric double layer capacitor was shown. However, the capacity of the electric double layer capacitor with graphene after heating in Example 2 was significantly larger than that in Comparative Example 4. Although not shown, the CV curves of the heated graphene of Example 1 and Example 3 using the graphene were the same.
  • the charge / discharge curves in FIGS. 12 and 13 both showed a constant current charge / discharge curve typical of an electric double layer capacitor.
  • the charge / discharge curve in the case of using graphene after heating in Example 2 was significantly longer than that in Comparative Example 4.
  • the charge / discharge curves of the graphene after heating in Example 1 and Example 3 were the same. Based on the specific capacity obtained, energy density and power density were calculated. As shown in Table 2, it was found that when graphene having pores is used as an electrode material, both energy density and output density are improved as compared with the case of using graphene without pores as an electrode material.
  • FIG. 14 is a diagram showing a TEM image of the stacked body of Example 2.
  • FIG. 15 is a diagram showing an SEM and TEM image of the laminate of Example 2.
  • FIG. 16 is a diagram showing a specific capacity-voltage curve (CV curve) when the laminates of Example 2 and Comparative Example 4 are used and the electrolyte is EMI-BF 4 .
  • FIG. 17 is a diagram showing a charge / discharge curve when the laminates of Example 2 and Comparative Example 4 are used and the electrolyte is EMI-BF 4 .
  • the CV curves in FIG. 16 are the results when the sweep speed is 50 mV / s.
  • the laminates of Example 2 and Comparative Example 4 both showed rectangular CV curves representing ideal electric double layer capacitors.
  • the capacitances of the electric double layer capacitors using the laminates of Example 2 and Comparative Example 4 were larger than those of the graphene after heating of Example 2 and Comparative Example 4, respectively. From this, it was confirmed that an increase in capacity can be expected by stacking.
  • the CV curves of the laminates of Example 1 and Example 3 were the same.
  • the charge / discharge curves in FIG. 17 all showed a constant current charge / discharge curve typical of an electric double layer capacitor.
  • the charge / discharge curve in the case of using the laminate of Example 2 has a significantly longer discharge time than that in the case of using graphene after heating in Example 2.
  • the charge / discharge curve when the laminate of Example 2 was used was significantly longer in discharge time than that of Comparative Example 4.
  • the charge / discharge curves of the graphene after heating in Example 1 and Example 3 were the same. Based on the specific capacity obtained, energy density and power density were calculated.
  • the laminated body of graphene and CNT having pores according to the steps S310 to S330 of the present invention remarkably improves electrical characteristics, a high energy density of 100 Wh / kg or more, and 500 kW / kg or more. It has been shown that an electric double layer capacitor having a high energy density and a high power density can be provided. This suggests that graphene has a large specific surface area due to pores, and electrolyte ions pass through the pores and diffuse into the laminate.
  • FIG. 18 is a view showing a specific capacity-voltage curve (CV curve) and a charge / discharge curve when the laminate of Comparative Example 5 is used and the electrolyte is EMI-BF 4 .
  • the specific capacity of the laminate of Example 2 is that of the laminate of Comparative Example 5. Shown to be significantly larger than that of the body. Comparing the charge / discharge curve of FIG. 18B with that of FIG. 17A, the discharge time of the laminate of Example 2 was significantly longer than that of the laminate of Comparative Example 5.
  • FIG. 19 is a graph showing specific capacity-voltage curves (CV curves) and charge / discharge curves for various electrolytes using the laminate of Reference Example 6.
  • 19A to 19C are CV curves when the electrolytes are EMI-TFSI, EMI-BF 4 and MPPp-TFSI, respectively.
  • 19D to 19F are charge / discharge curves when the electrolyte is EMI-TFSI, EMI-BF 4 and MPPp-TFSI, respectively.
  • FIGS. 19 (A) and 19 (B) a peak was shown in a region indicated by a dotted line at an applied voltage of 4 V or more.
  • 19D and 19E also show inflection points in the region indicated by the dotted line at an applied voltage of 4 V or higher. From this, it was found that the electrolyte (ionic liquid) and the electrode reacted at an applied voltage of 4 V or more.
  • an ionic liquid is used as the electrolyte, it is desirable to consider the applied voltage and the reaction with the electrode material.
  • FIGS. 19C and 19F at an applied voltage of 4 V or more, MPPp It is suggested that -TFSI is preferable as an electrolyte because it does not react with the laminate of graphene and CNT.
  • FIG. 20 is a diagram showing cycle characteristics for various electrolytes using the laminate of Reference Example 6.
  • a laminate of graphene and CNT having pores excellent in capacitor characteristics can be obtained.
  • An electric double layer capacitor using such a laminate as an electrode is advantageous for wind power generation, electric vehicles and the like.
  • Such a laminate constructs a sensor that uses biofunctional molecules such as DNA, enzymes, and antibodies in the pores of graphene, or spaces between graphene layers, and uses these biofunctional molecules as sensitive elements. it can.

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Abstract

【課題】　キャパシタ特性を向上させるグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタを提供すること。 【解決手段】　グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体を製造する方法は、ＭＯＨ水溶液（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）にグラフェンを分散し、グラフェンにＭＯＨを吸着させるステップと、ＭＯＨが吸着したグラフェンを、真空中、または、不活性雰囲気中、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱し、グラフェンに細孔を形成するステップと、細孔を有するグラフェンおよびカーボンナノチューブを分散媒に分散させ、細孔を有するグラフェンとカーボンナノチューブとを積層させるステップとを包含する。

Description

グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタ
　本発明は、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタに関する。
　電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池といった蓄電デバイスは、容量が大きく、注目を集めている。このような蓄電デバイスの性能は、電極材料に大きく依存し、今もなお、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度を向上し得る電極材料の開発が盛んである。
　電気二重層キャパシタの電極材料としてグラフェンを使用することが知られている。例えば、電解液イオンが通過できるポーラスなグラフェン層状のシートの電極が開発されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、グラフェンが層状に集積することによりエネルギー密度３５Ｗｈ／ｋｇが達成される。あるいは、ＭｇＯをテンプレートに用い、ＣＶＤでグラフェンを成長させた、ポーラスグラフェンシートがある（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、グラフェンシートの垂直方向に電解液イオンが容易に移動し、３０３Ｆ／ｇの静電容量を達成する。
　また、グラフェンシート間にカーボンナノチューブを介在させたグラフェンシートフィルムが知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、グラフェンシートの特性に加えてカーボンナノチューブの導電性を利用することにより、２９０．６Ｆ／ｇの静電容量ならびに６２．８Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を達成している。
　ナノポアを導入したグラフェンからなる電極材料も開発されている（例えば、非特許文献３、４および特許文献２を参照）。非特許文献３によれば、マイクロ波を用いてＫＯＨによりナノポアをグラフェンに導入した電極材料が、エネルギー密度１００Ｗｈ／ｋｇを達成している。非特許文献４は、酸化グラフェンをマイクロ波で剥離し、ＫＯＨで活性化後、加熱することによってグラフェンにナノポアを導入する。このようなグラフェンには、０．６ｎｍ～５ｎｍのナノポアが導入され、その比表面積は、３１００ｍ２／ｇである。特許文献２には、連続電界剥離法によりナノポアをグラフェンに導入することが開示されている。また、特許文献２には、連続電界剥離法によりナノポアを導入したグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体を電極材料に用いることが開示されている。このような電極材料は、エネルギー密度９０．３Ｗｈ／ｋｇを達成している。
　一方、グラフェンを電極材料以外に応用することが知られている（例えば、特許文献３および非特許文献５を参照）。特許文献３は、グラフェンベースのナノポアデバイスを用いてマクロ分子の分析を行うことを開示している。非特許文献５は、グラフェン積層体にナノポアを導入し、電場によりナノポアにＤＮＡを通過させるセンサを開示している。
　上述してきたように、これまでにも、様々な観点とそのための手段の試みによってグラフェンの特徴を活用することが検討されてきている。しかしながら、グラフェンの活用についての検討は依然として未踏の領域にあって、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度等のキャパシタ特性をさらに向上させるグラフェンを用いた電極材料の開発が強く望まれている。また、そのような電極材料のさらなる用途が開拓されれば好ましい。
国際公開第２０１２／０７３９９８号 国際公開第２０１４／０６５２４１号 米国特許出願公開第２０１３／０３０９７７６号明細書
Ｙ．Ｘｕら，Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２０１４，５５５４ Ｈ．Ｗａｎｇら，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１４，６，６５７７ Ｔ－Ｙ．Ｋｉｍら，ＡＣＳＮＡＮＯ，２０１３，７，６８９９ Ｙ．Ｚｈｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３２，１５３７ Ｓ．Ｍ．Ａｖｄｏｓｈｒｎｋｏら，Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，１３，１９６９
　本発明の課題は、グラフェンを用いてキャパシタ特性をさらに向上させることのできるグラフェン積層体の新しい製造方法とこれを電極材料とすること、および、それを用いた電気二重層キャパシタを提供することである。
　本発明は、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体を製造する新しい方法を提供する。すなわち、本発明の製造方法は、ＭＯＨ水溶液（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）にグラフェンを分散し、グラフェンにＭＯＨを吸着させるステップと、前記吸着させるステップで得られたＭＯＨが吸着したグラフェンを、真空中、または、不活性雰囲気中、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱し、前記グラフェンに細孔を形成するステップと、前記細孔を形成するステップで得られた細孔を有するグラフェンおよびカーボンナノチューブを分散媒に分散させ、前記細孔を有するグラフェンと前記カーボンナノチューブとを積層させるステップとを包含する。
　前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲で１０分以上３時間以下の時間、加熱してもよい。
　前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
　前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６７５℃以上７２５℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
　前記吸着させるステップに先立って、グラフェン酸化物が水に分散したグラフェン酸化物分散液を冷凍乾燥するステップと、前記冷凍乾燥されたグラフェン酸化物分散液を３００℃以上７００℃以下の温度範囲で１秒以上１０分以下の時間熱還元し、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるグラフェンを調製するステップとをさらに包含してもよい。
　前記吸着させるステップにおいて、前記ＭＯＨ水溶液のモル濃度は、５Ｍ以上１０Ｍ以下の範囲であってもよい。
　前記吸着させるステップは、前記ＭＯＨ水溶液における前記グラフェンの濃度が５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように前記グラフェンを分散してもよい。
　前記吸着させるステップは、室温において、１２時間以上３０時間以下の間、前記グラフェンが分散したＭＯＨ水溶液を撹拌してもよい。
　前記積層させるステップは、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを、前記カーボンナノチューブに対する前記グラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、１以上５０以下の範囲を満たすように、分散させてもよい。
　前記積層させるステップは、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを、前記カーボンナノチューブに対する前記グラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、５以上１５以下の範囲を満たすように、分散させてもよい。
　前記積層させるステップにおいて、前記分散媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択されてもよい。
　本発明によるグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料は、前記グラフェンは、電解液イオンが通過する細孔を有し、前記グラフェンは、電解液イオンが通過する間隔で、前記カーボンナノチューブを介して積層されており、これにより上記課題を解決する。
　前記グラフェンは、前記１層以上３層以下のグラフェンシートからなり、細孔径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である細孔を有してもよい。
　前記積層体は、２００Ｆ／ｇ以上４００Ｆ／ｇ以下の範囲の比容量を有してもよい。
　前記グラフェンは、カルボキシ基および／または水酸基を有してもよい。
　前記積層体は、上述の方法によって製造されてもよい。
　本発明による電極と、電解質とを備えた電気二重層キャパシタは、前記電極は、上述の電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。
　前記電解質は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、ＥＭＩ－ＢＦ４およびＭＰＰｐ－ＴＦＳＩからなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）であってもよい。
　前記電解質は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩであり、印加電圧は４Ｖ以下であってもよい。
　前記電解質は、ＭＰＰｐ－ＴＦＳＩであり、印加電圧は４．５Ｖ以上であってもよい。
　本発明による製造方法によれば、ＭＯＨ（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）が吸着したグラフェンを４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱することにより、ＭＯＨはグラフェンのＣと反応し、Ｍ２ＣＯ３となる。反応して生成したＭ２ＣＯ３は、加熱によって燃焼除去されるので、電解液イオンが通過可能な細孔を有するグラフェンが得られる。このようなグラフェンとカーボンナノチューブとを分散媒に分散させると、電解液イオンがグラフェンを通過し、なおかつ、グラフェン間を電解液イオンが通過するグラフェンとカーボンナノチューブとが自己組織的に積層した積層体を提供できる。
　このような積層体は、電解液イオンがグラフェンの表面のみならず、細孔を通って積層体内部へと侵入でき、さらには侵入した電解液イオンはグラフェンの層間を容易に移動できるので、積層体の内部においてもグラフェンと電解液イオンとが電子のやりとりを可能とする。その結果、静電容量を顕著に増大させ、エネルギー密度およびパワー密度を向上させることができる。したがって、本発明の積層体からなる電極材料用いてキャパシタを構成すれば、エネルギー密度およびパワー密度が増大した、高いキャパシタ性能を有する電気二重層キャパシタを提供できる。
本発明の積層体の模式図 本発明の積層体１００によるエネルギー密度およびパワー密度の向上を説明する模式図 本発明の積層体の製造工程を示すフローチャート 熱還元法によるグラフェンの製造工程を示すフローチャート 本発明の積層体からなる電極材料を備えた電気二重層キャパシタの模式図 実施例１の加熱後のグラフェンの原子分解能ＴＥＭを示す図 実施例２の加熱後のグラフェンの原子分解能ＴＥＭを示す図 実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルを示す図 実施例および比較例１～４の加熱後のグラフェンの窒素吸脱着等温線を示す図 実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンの細孔分布を示す図 実施例１～３の加熱後のグラフェンの細孔分布を示す図 実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用い、電解質がＥＭＩ－ＢＦ４の場合の比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図 実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用い、電解質がＫＯＨの場合の比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図 実施例２の積層体のＴＥＭ像を示す図 実施例２の積層体のＳＥＭおよびＴＥＭ像を示す図 実施例２および比較例４の積層体を用い、電解質がＥＭＩ－ＢＦ４の場合の比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）を示す図 実施例２および比較例４の積層体を用い、電解質がＥＭＩ－ＢＦ４の場合の充放電曲線を示す図 比較例５の積層体を用い、電解質がＥＭＩ－ＢＦ４の場合の比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図 参考例６の積層体を用い、種々の電解質に対する比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図 参考例６の積層体を用い、種々の電解質に対するサイクル特性を示す図
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
　（実施の形態１）
　実施の形態１では、本発明の積層体およびその製造方法について説明する。
　図１は、本発明の積層体の模式図である。
　本発明の積層体１００は、グラフェン１１０とカーボンナノチューブ１２０とが積層されている。グラフェン１１０は、電解液イオンが通過する細孔１３０を有する。グラフェン１１０は、カーボンナノチューブ１２０を介して積層されているが、その積層間隔は、電解液イオンが通過する間隔である。図１では簡単のため、グラフェン１１０が３層積層されている様子が示されるが、これに限らない。４層以上積層されていてもよいし、複数の方向に積層されたものが混在していてもよい。
　本願発明者らは、グラフェンおよびカーボンナノチューブを用いてこのような設計をすることにより、キャパシタ性能を顕著に増大させることができる電極材料となることを見出した。本発明の積層体をキャパシタの電極材料に用いた際に、電解液イオンがグラフェン１１０の表面のみならず、細孔１３０を通って積層体１００内部へと侵入でき（すなわち、電解液イオンのグラフェン１１０の平面方向に対して垂直方向の移動）、さらには侵入した電解液イオンはグラフェン１１０の層間を容易に移動（すなわち、電解液イオンのグラフェン１１０の平面方向と同じ水平方向の移動）できるので、積層体１００の内部においてもグラフェン１１０と電解液イオンとが電子のやりとりを可能とする。その結果、静電容量を顕著に増大させ、エネルギー密度およびパワー密度を向上させることができる。
　グラフェン１１０は、好ましくは、１層以上３層以下のグラフェンシートからなる。グラフェン１１０は、グラフェン１１０層間の空間を形作る壁となるが、この壁が極めて薄く柔軟性に富む。したがって、グラフェン１１０層間の空間の大きさは、グラフェン１１０の柔軟性を利用し、印加電圧によって容易に広げることができる。
　細孔１３０の径は、好ましくは、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。これにより、電解液イオンを通過させることができる。より好ましくは、細孔径は、２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲であり、より多くの電解液イオンを通過させることができる。
　グラフェン１１０は、カルボキシ基、水酸基等の官能基１４０を有してもよい。このような官能基１４０は、製造時にグラフェン１１０の表面に残留するものであるが、これら官能基１４０を有していても、キャパシタ性能は維持され得る。
　積層体１００は、２００Ｆ／ｇ以上４００Ｆ／ｇ以下の範囲の比容量を有するので、このような電極材料をキャパシタに用いれば、エネルギー密度およびパワー密度が向上し得る。
　カーボンナノチューブ１２０は、複数本のカーボンナノチューブが存在している集合体であってもよいし、単体であってもよく、そのその存在形態は特に限定されない。また、カーボンナノチューブ１２０は、それぞれが独立で存在していてもよく、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、外径のものが含まれていてもよい。
　カーボンナノチューブ１２０は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、１０４Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を有しており、積層体１００の導電性が向上するので、キャパシタ性能が向上し得る。
　カーボンナノチューブ１２０は、積層体１００におけるグラフェン１１０の積層間隔が、電解液イオンに相当するよう制御している。このような観点から、カーボンナノチューブ１２０の径は、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。上述したように、グラフェン１１０が柔軟性に富むので、電解液イオンが通過するよう、印加電圧によって層間隔を制御することができる。より好ましくは、カーボンナノチューブ１２０の径は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。
　積層体１００において、カーボンナノチューブに対するグラフェンの質量比は、好ましくは、１以上５０以下の範囲を満たす。質量比が１未満である場合、グラフェンの含有量が少なくなり、電極材料として機能しない。質量比が５０を超えると、カーボンナノチューブがスペーサとして機能しない。好ましくは、質量比は、５以上１５以下の範囲を満たす。この範囲であれば、積層体１００は、上述の比表面積および比容量を達成できる。
　本願明細書では、グラフェン１１０の層間にはカーボンナノチューブ１２０を用いるが、スペーサという観点から、カーボンナノチューブ１２０以外の繊維状物質を採用してもよい。
　繊維状物質の外径の平均値は特に制限されないが、二次元物質との複合化をより効率的に行う観点からは、外径の平均値を０．４～５．０ｎｍの範囲内とすることが好ましく考慮され、また、１．０～３．０ｎｍの範囲内とすることがより好ましく考慮される。繊維状物質の外径の平均値は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて任意の倍率により観察し、視野面積の一定割合が当該繊維状物質である視野中から任意に抽出した複数の繊維状物質について外径を測定したときの算術平均値とすることができる。
　また、積層体１００においては、カーボンナノチューブ１２０は、グラフェン１１０の層間でバンドル状に凝集することなく、分散して位置していることが好ましい。これにより、電解液イオンが、グラフェン１１０の層間を容易に移動することができる。このようなカーボンナノチューブ１２０の分散状態は、後述する本発明の製造方法によって達成される。
　図２は、本発明の積層体１００によるエネルギー密度およびパワー密度の向上を説明する模式図である。
　図１を参照して説明したように、本発明の積層体１００は、グラフェン１１０が有する電解液イオンが通過する細孔１３０と、カーボンナノチューブ１２０を介してグラフェン１１０の層間に形成される電解液イオンが通過する空間とを有する。
　前者の細孔１３０は、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるグラフェン１１０に形成されている。細孔１３０の大きさは、後述する加熱条件を調整することによって制御される。一方、後者の空間は、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるグラフェン１１０間に形成される空間であるため、空間を形作る壁は薄く柔軟性を有する。また、その空間の大きさも、グラフェン１１０の層間からカーボンナノチューブ１２０までと比較的大きな分布を有することが可能である。
　図２（Ａ）に示すように、電解液イオン２１０は、積層体１００の表面であるグラフェン１１０の細孔１３０から積層体１００内部へと侵入、拡散できる。侵入・拡散した電解液イオン２１０は、さらに積層体１００内へと拡散することが望ましい。しかしながら、図２（Ｂ）上段に示すように、電解液イオン２１０は、積層体１００内部において、グラフェン１１０の層間隔が小さい場合にそれ以上拡散できない場合があるかもしれない。しかしながら、上述したように、グラフェン１１０の柔軟性を利用すれば、グラフェン１１０の層間に形成される空間を、実際にキャパシタの電極材料として採用された際の印加電圧によって容易に広げることができる（図２（Ｂ）下段）。この結果、本発明の積層体１００を電極材料に用いれば、電解液イオンが、積層体１００の内部へと顕著に浸透・拡散し、エネルギー密度およびパワー密度の劇的な向上を引き起こす。
　次に、本発明の積層体１００は、上述したような構造を有するが、後述する本発明の製造方法によって製造される。本発明の積層体１００の製造方法を、図３を参照して詳述する。
　図３は、本発明の積層体の製造工程を示すフローチャートである。
　ステップＳ３１０：ＭＯＨ水溶液（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）にグラフェンを分散し、グラフェンにＭＯＨを吸着させる。ＭＯＨ水溶液のモル濃度は、好ましくは、０．１Ｍ以上１０Ｍ以下の範囲である。０．１Ｍ未満である場合、十分なＭＯＨがグラフェンに吸着できないので、細孔が形成されない恐れがある。１０Ｍを超えると、グラフェンに過剰にＭＯＨが吸着し、細孔径の制御が困難になり得る。ＭＯＨ水溶液のモル濃度は、より好ましくは、５Ｍ以上１０Ｍ以下の範囲である。これによりグラフェンへのＭＯＨへの吸着を確実にする。ＭＯＨ水溶液は、好ましくは、ＫＯＨ水溶液である。ＫＯＨは、グラフェンに容易に吸着する。
　グラフェンは、ＭＯＨ水溶液におけるグラフェンの濃度が１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下となるように分散される。水溶液中のグラフェンの濃度が１ｇ／Ｌ未満である場合、グラフェンが少ないため、グラフェンに過剰にＭＯＨが吸着し、細孔径の制御が困難になり得る。水溶液中のグラフェンの濃度が５０ｇ／Ｌを超える場合、グラフェンが多すぎるため、十分なＭＯＨがグラフェンに吸着せず、細孔が形成されない恐れがある。より好ましくは、ＭＯＨ水溶液におけるグラフェンの濃度が５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように、グラフェンは分散される。これにより、ＭＯＨがグラフェンに吸着し、上述の細孔径を有するグラフェンを得ることができる。さらに好ましくは、ＭＯＨ水溶液におけるグラフェンの濃度が１５ｇ／Ｌ以下となるように、グラフェンは分散される。これにより、ＭＯＨがグラフェンに確実に吸着し、上述の細孔径を有するグラフェンを制御よく得ることができる。
　吸着の具体的な手順は、グラフェンが分散したＭＯＨ水溶液を、室温において、１２時間以上３０時間以下の間保持すればよい。保持が１２時間未満でも吸着は生じ得るが、十分でない場合がある。３０時間を超えて保持しても、吸着量に変化はない。保持後、グラフェンが分散したＭＯＨ水溶液をろ過する。なお、本願明細書において、室温とは、１５℃以上３０℃以下の温度範囲を意図する。
　ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られたＭＯＨが吸着したグラフェンを、真空中または不活性雰囲気中、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱する。これにより、ＭＯＨとグラフェンの炭素との間で、以下に示すような反応が生じ、最終的に、グラフェンに細孔が高密度で形成される。不活性雰囲気は、窒素、あるいは、Ａｒ等の希ガスであり得る。
　まず、グラフェンに吸着したＭＯＨとグラフェンの炭素とが反応し、Ｍの炭酸塩が生じる（（１）式）。
　６ＭＯＨ＋２Ｃ→２Ｍ＋３Ｈ２＋２Ｍ２ＣＯ３・・・（１）
　次いで、さらに加熱が進むと、（２）式に示すように、Ｍの炭酸塩とグラフェンの炭素とがさらに反応し、分解・燃焼することにより、細孔１３０（図１）が形成される。
　Ｍ２ＣＯ３＋２Ｃ→２Ｋ＋３ＣＯ・・・（２）
　あるいは、加熱が進むと、（３）、（４）式に示すように、Ｍの炭酸塩が分解・燃焼し、細孔１３０が形成される。
　Ｍ２ＣＯ３→Ｋ２Ｏ＋ＣＯ２・・・（３）
　ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ・・・（４）
　加熱温度が４００℃を下回ると、反応が十分に進まないため、細孔が形成されない。加熱温度が９００℃を超えると、細孔径の制御が困難となり得る。好ましくは、加熱温度は６５０℃以上８００℃以下の範囲であり、加熱時間は１０分以上３時間以下の範囲である。これにより、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔を備え、７００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下の比表面積（ＢＥＴ法）を有するグラフェンが得られる。より好ましくは、加熱温度は６５０℃以上７５０℃以下の範囲である。これにより、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔を備え、７００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するグラフェンが確実に得られる。さらに好ましくは、加熱温度は６７５℃以上７２５℃以下の範囲である。これにより、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔を備え、２０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下の高い比表面積を有するグラフェンが得られる。
　ステップＳ３３０：ステップＳ３２０で得られた細孔を有するグラフェンおよびカーボンナノチューブを分散媒に分散させ、細孔を有するグラフェンとカーボンナノチューブとを積層させる。
　分散媒は、好ましくは、水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される。ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯは、グラフェンおよびカーボンナノチューブをよく分散させることができる。水も、グラフェンおよびカーボンナノチューブを分散させることができるが、表面活性剤とともに用いるとなおよい。表面活性剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム等を用いることができる。
　カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、１０４Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を有しており、導電性が向上した積層体を提供できる。
　ステップＳ３３０において、細孔を有するグラフェンとカーボンナノチューブを、カーボンナノチューブに対するグラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、１以上５０以下の範囲となるように、分散媒に分散させることが好ましい。質量比が１未満である場合、グラフェンの含有量が少なくなり、電極材料として機能しない。質量比が５０を超えると、カーボンナノチューブがスペーサとして機能せず、積層体を形成できない場合がある。好ましくは、質量比は、５以上１５以下の範囲を満たす。この範囲であれば、グラフェンとカーボンナノチューブとが良好に積層し得る。
　積層の具体的な手順は、例えば、細孔を有するグラフェンを分散媒に分散させ、それにカーボンナノチューブを添加し、室温にて撹拌すればよい。これにより、自己組織的に、グラフェンの層間にカーボンナノチューブが位置した積層体を得ることができる。
　なお、ステップＳ３１０で用いるグラフェンとして、熱還元法によって製造したグラフェンを用いることが好ましい。熱還元法によって製造されるグラフェンは、１層以上３層以下のグラフェンシートからなり分散性に優れている。さらに、熱還元法によって製造されるグラフェンは、その製造過程において、カルボキシ基、水酸基等の官能基を豊富に有するので、このような官能基を有するグラフェンを出発原料に用いれば、ステップＳ３１０においてＭＯＨのグラフェンへの吸着が促進され、高密度に細孔を形成することができる。
　ステップＳ３１０に先立って行われる熱還元法を、図４を参照して説明する。
　図４は、熱還元法によるグラフェンの製造工程を示すフローチャートである。
　ステップＳ４１０：グラフェン酸化物が水に分散したグラフェン酸化物分散液を冷凍乾燥する。これにより、発泡状態にあるグラフェン酸化物となる。グラフェン酸化物は、市販のグラフェン酸化物であってもよいし、例えば、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等によりグラファイト粒子から製造されてもよい。グラフェン酸化物の表面にカルボニル基、カルボキシ基、水酸基等の官能基が付与される。グラフェン酸化物は、酸化グラフェン（ＧＯ）とも呼ばれる。
　分散液中のグラフェン酸化物の濃度が、０．５ｍｇ／ｍＬ以上５０ｍｇ／ｍＬ以下となるよう、グラフェン酸化物は水に分散される。より好ましくは、グラフェン酸化物は、濃度が１ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下となるよう水に分散される。これにより冷凍乾燥が促進され、１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の密度を有する発泡状態のグラフェン酸化物が得られる。
　冷凍乾燥の具体的な手順は、上述の濃度に制御されたグラフェン酸化物分散液を、－５℃以下に保持された乾燥冷凍庫にて５時間以上１００時間以下保持するか、あるいは、液体窒素に１分以上１０分以下浸漬させればよい。
　ステップＳ４２０：ステップＳ４１０で冷凍乾燥されたグラフェン酸化物分散液を、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で１秒以上１０分以下の時間、熱還元する。これにより、冷凍乾燥されたグラフェン酸化物分散液に付与されたカルボニル基は除去され、グラフェン酸化物はグラフェンに還元される。還元されたグラフェンは、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるが、ステップＳ４１０で付与されたカルボキシ基、水酸基等の官能基は残るので、親水性を維持し、上述のステップＳ３１０においてＭＯＨの吸着を促進できる。熱還元の雰囲気は、大気中、または、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中であり得る。
　（実施の形態２）
　実施の形態２では、実施の形態１で得た本発明の積層体からなる電極材料を用いた用途について説明する。
　図５は、本発明の積層体からなる電極材料を備えた電気二重層キャパシタの模式図である。
　本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも、電極および電解質を備える。図５の電気二重層キャパシタ５００は、電極として正極電極５１０および負極電極５２０が電解質５３０に浸漬している。これら正極電極５１０および負極電極５２０は、実施の形態１で説明した積層体１００の電極材料からなる。電解質５３０は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、ホウフッ化１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ－ＢＦ４）および１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ－ＴＦＳＩ）からなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）である。
　図２を参照して説明したように、本発明の積層体は、印加電圧によって、電解液イオンの侵入・拡散を促進させることができる。このような観点から、電気二重層キャパシタ５００を４Ｖ以下で動作する場合、電解質としてＥＭＩ－ＴＦＳＩを選択すれば、比容量が向上し、エネルギー密度が増大し得る。電気二重層キャパシタ５００を４．５Ｖ以上で動作する場合、電解質としてＭＰＰｐ－ＴＦＳＩを選択すれば、比容量が向上し、エネルギー密度が増大し得る。
　電気二重層キャパシタ５００は、さらに、正極電極５１０と負極電極５２０との間にセパレータ５４０を有し、これら正極電極５１０および負極電極５２０を隔離している。
　セパレータ５４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。
　電気二重層キャパシタ５００では、上述の正極電極５１０、負極電極５２０、電解質５３０およびセパレータ５４０がセル５５０に収容されている。また、正極電極５１０および負極電極５２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。
　このような電気二重層キャパシタ５００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。
　次に、図５の電気二重層キャパシタ５００の動作を説明する。
　電気二重層キャパシタ５００に電圧を印加すると、正極電極５１０には、電解質５３０の電解質イオン（アニオン）が、負極電極５２０には、電解質５３０の電解質イオン（カチオン）が、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極５１０および負極電極５２０のそれぞれに電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極５１０および負極電極５２０は、実施の形態１で説明した積層体から形成されるので、カチオンおよびアニオンの吸着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、正極電極５１０および負極電極５２０は、実施の形態１で説明した積層体から形成されるので、積層体の表面のみならず内部にて多くの電解液イオンが吸着し、電気二重層が形成される。その結果、グラフェンと電解液イオンとの電子のやりとりが増大し、高いエネルギー密度を達成できる。
　充電した電気二重層キャパシタ５００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極５１０および負極電極５２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極５１０および負極電極５２０は、実施の形態１で説明した積層体から形成されるので、電解液イオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性およびパワー密度を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、パワー密度も向上し得る。
　このように本発明の電気二重層キャパシタ５００は、本発明の積層体が高いエネルギー密度（１００Ｗｈ／ｋｇ以上）および高いパワー密度（５００ｋＷ／ｋｇ以上）を有する電極材料として機能するので、素早い充電を可能にし、高エネルギー密度および高パワー密度を達成できる。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ５００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。
　本発明の積層体は、電極材料に有効であるが、電解液イオンが通過するグラフェンの細孔、あるいは、電解液イオンが通過するグラフェン層間の空間にＤＮＡ、酵素、抗体等の生体機能性分子を保持させれば、これら生体機能性分子を感応素子とするセンサを構築できる。
　次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
　［実施例１］
　実施例１では、熱還元法によって製造したグラフェンを用いて、６５０℃の加熱により細孔を形成したグラフェンとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを積層した積層体を製造した。
　熱還元法によってグラフェンを製造するに先立って、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により天然グラファイト粉末からグラフェン酸化物を調製した。グラファイト粉末（２ｇ）と硝酸ナトリウム（１ｇ）とを混合し、硫酸（５０ｍＬ）を添加し、氷浴中で撹拌した。温度が２０℃を超えないよう、過マンガン酸ナトリウム（１２ｇ）をゆっくりと添加した。これらの混合物を３５℃の湯浴中で１時間反応させた。これにより、混合物はペースト状になった。
　このペースト状の混合物に脱イオン水をゆっくりと添加し、さらに１時間撹拌した。次いで、この混合物にさらに水を添加し、３０分撹拌後、過酸化水素を添加した。これにより、濃い茶色の混合物が、黄色の懸濁液となった。
　黄色の懸濁液を遠心分離機にかけ、得られた固体を５質量％の塩酸および脱イオン水で６回洗浄し、金属イオンおよび酸を除去し、真空中で乾燥させた。このようにしてグラフェン酸化物を得た。
　グラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物分散液（２ｍｇ／ｍＬ）を－１０℃で７２時間冷凍乾燥させた（図４のステップＳ４１０）。これにより、２ｇ／Ｌの密度を有する発泡状態にある黄土色のグラフェン酸化物分散液が得られた。
　発泡状態にある黄土色のグラフェン酸化物分散液を、４００℃、大気中で、１分熱還元した（図４のステップＳ４２０）。これにより、黄土色のグラフェン酸化物分散液は、黒色のグラフェンとなった。得られたグラフェンは、０．０７ｇ／Ｌの密度を有した。なお、得られたグラフェンのモルフォロジを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ－６５００）、および、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製ＥＭＭ－２１００）で観察したところ、１層以上３層以下のグラフェンシートからなることを確認した。
　次に、得られたグラフェン（０．４ｇ）をＫＯＨ水溶液（７Ｍ）に分散させ、室温にて２４時間、保持した（図３のステップＳ３１０）。ここで、ＫＯＨ水溶液におけるグラフェンの濃度は１０ｇ／Ｌであった。これにより、ＫＯＨをグラフェンに吸着させた。保持後、グラフェンが分散したＫＯＨ水溶液をろ過した。
　ろ過後のグラフェンを、Ａｒ雰囲気中、６５０℃の温度で０．５時間加熱した（図３のステップＳ３２０）。これにより、グラフェンに吸着したＫＯＨとグラフェンの炭素とが反応し、炭酸カリウムを生成するとともに、炭酸カリウムの燃焼・分解を行い、細孔を形成した。
　ここで、加熱後のグラフェンについて詳細に調べた。グラフェンを原子分解能電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）により観察し、ラマン分光法を用いたラマン分光装置（ナノフォトン株式会社製ＲＡＭＡＮ－１１）により評価した。グラフェンの比表面積および細孔分布を、ＢＥＴ法により測定した。測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ分析器を用いた。また、相対圧（Ｐ／Ｐ０）の範囲０．０８～０．４における吸着量に基づいて、比表面積を算出した。これらの結果を、図６、図９、図１１および表２に示す。
　次に、加熱後のグラフェンの電気的特性を評価するため、これを電極に用いた電気二重層キャパシタを製造した。具体的な製造手順は次のとおりであった。エタノール中に生成物（９０ｗｔ％）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、１０ｗｔ％）とを分散させ、超音波処理し、懸濁液を得た。懸濁液を真空ろ過により多孔膜を通した。この多孔膜を真空中で２４時間乾燥させ、真空ろ過によって得られたグラフェンとＰＴＦＥとからなる膜を円形にカットし、これを電極とした。この電極は、直径１５ｍｍの円形であり、約１ｍｇの重さであった。次に、ステンレス製のセル（図５の５５０）内に多孔性のセパレータ（図５の５４０）をこれら電極（図５の５１０、５２０）間に配置し、電解質としてＥＭＩ－ＢＦ４および６ＭのＫＯＨ（図５の５３０）をそれぞれ充填し、電気二重層キャパシタ（図５の５００）を製造した。なお、電気二重層キャパシタの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。
　電気二重層キャパシタの電気化学測定を、マルチ－チャンネルポテンショスタットガルバノスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製、ＶＭＰ－３００）を用いて行った。比容量－電圧測定（ＣＶ測定）、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行った。
　比容量Ｃｓ（Ｆ／ｇ）を、式Ｃｓ＝４Ｉ／（ｍｄＶ／ｄｔ）にしたがって算出した。ここで、Ｉ（Ａ）は定電流であり、ｍ（ｇ）は２つの電極の合計質量であり、ｄＶ／ｄｔ（Ｖ／ｓ）は、Ｖｍａｘ（放電開始時の電圧）と１／２Ｖｍａｘとの間の放電曲線を直線フィッティングによって得られる傾きである。エネルギー密度Ｅｃｅｌｌ（Ｗｈ／ｋｇ）を、式Ｅｃｅｌｌ＝ＣｓＶ２／８にしたがって算出した。パワー密度Ｐｃｅｌｌ（Ｗ／ｋｇ）を、式Ｐｃｅｌｌ＝Ｅｃｅｌｌ／ｔ（ここで、ｔは放電時間である）にしたがって算出した。結果を表２に示す。
　続いて、加熱後のグラフェンである、細孔を有するグラフェンを用いて積層体を形成した。すなわち、細孔を有するグラフェンを、分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、５００ｍＬ）に分散させ、次いで、単層ＣＮＴ（Ｃｈｅａｐ　Ｔｕｂｅ　Ｉｎｃ．、純度９０％以上）を添加し、室温にて、２時間撹拌した（図３のステップＳ３３０）。ここで、グラフェンとＣＮＴとは、ＣＮＴに対するグラフェンの質量比が１０となるように分散された。
　用いた単層ＣＮＴは、３ｗｔ％のアモルファスカーボンを含んでいた。単層ＣＮＴの比表面積は４０７ｍ２／ｇであり、導電性は１０４Ｓ／ｍであり、長さは５μｍ以上３０μｍ以下であり、径は４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であった。
　撹拌は超音波処理により行った。分散媒中でグラフェンとＣＮＴとが一様に分散したのを確認した。この分散液を真空下でろ過し、乾燥させた。得られた積層体について詳細に調べた。積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭを用いて観察した。
　積層体の電気的特性を評価するため、これを電極に用いた電気二重層キャパシタを製造した。具体的な手順は、ステップＳ３２０後のグラフェンの電気的特性の評価のために作製した電気二重層キャパシタと同じであるため省略する。
　電気二重層キャパシタについて、先と同様に、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。
　［実施例２］
　実施例２では、熱還元法によって製造したグラフェンを用いて、７００℃の加熱により細孔を形成したグラフェンとＣＮＴとを積層した積層体を製造した。実施例２は、ステップＳ３２０における加熱温度を７００℃にした以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
　実施例１と同様に、ステップＳ３２０の加熱後かつステップＳ３３０の積層前のグラフェンについて、原子分解能ＴＥＭによりモルフォロジを観察し、ラマンスペクトルを測定した。ＢＥＴ法による窒素吸脱着等温線を測定し、比表面積および細孔分布を求めた。これらの結果を、図７～図１１および表２に示す。
　実施例１と同様に、ステップＳ３２０の加熱後かつステップＳ３３０の積層前のグラフェンを電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、先と同様に、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１２、図１３および表２に示す。
　実施例１と同様に、ステップＳ３３０後の積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。結果を図１４および図１５に示す。
　実施例１と同様に、ステップＳ３３０後の積層体を電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。結果を図１６、図１７および表３に示す。
　［実施例３］
　実施例３では、熱還元法によって製造したグラフェンを用いて、８００℃の加熱により細孔を形成したグラフェンとＣＮＴとを積層した積層体を製造した。実施例３は、ステップＳ３２０における加熱温度を８００℃にした以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
　実施例１と同様に、ステップＳ３２０の加熱後かつステップＳ３３０の積層前のグラフェンについて、原子分解能ＴＥＭによりモルフォロジを観察し、ラマンスペクトルを測定した。ＢＥＴ法による窒素吸脱着等温線を測定し、比表面積および細孔分布を求めた。これらの結果を、図９、図１１および表２に示す。
　実施例１と同様に、ステップＳ３２０の加熱後かつステップＳ３３０の積層前のグラフェンを電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、先と同様に、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を表２に示す。
　実施例１と同様に、ステップＳ３３０後の積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。ステップＳ３３０後の積層体を電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。
　［比較例４］
　比較例４では、細孔を有しないグラフェンとＣＮＴとの積層体を製造した。比較例４では、実施例１と同様に熱還元法によって製造したグラフェンを、Ａｒ雰囲気中、６５０℃の温度で０．５時間加熱した。加熱後のグラフェンをＮＭＰに分散させ、次いで、単層ＣＮＴを添加し、室温にて、２時間撹拌した。ここで、グラフェンとＣＮＴとは、ＣＮＴに対するグラフェンの質量比が１０となるように分散された。すなわち、比較例４では、ステップＳ３１０を経ない以外は、実施例２と同様であった。
　実施例１と同様に、加熱後かつ積層前のグラフェンについて、原子分解能ＴＥＭによりモルフォロジを観察し、ラマンスペクトルを測定した。ＢＥＴ法による窒素吸脱着等温線を測定し、比表面積および細孔分布を求めた。これらの結果を、図８、図９、図１０および表２に示す。
　実施例１と同様に、加熱後かつ積層前のグラフェンを電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、先と同様に、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１２、図１３および表２に示す。
　実施例１と同様に、積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。ステップＳ３３０後の積層体を電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１６、図１７および表３に示す。
　［比較例５］
　比較例５では、特許文献２に記載の実施例３の手順にしたがってキャパシタを作製した。キャパシタについて、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１８に示す。
　［参考例６］
　参考例６では、細孔を意図的に形成しないグラフェンとＣＮＴとの積層体を製造した。積層体に用いたグラフェンは、次のようにして調製された。実施例１と同様に改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により製造されたグラフェン酸化物（１００ｍｇ）を、蒸留水３０ｍＬに加え、３０分間超音波処理を行い、分散させた。これを、ホットプレート上で１００℃になるまで加熱し、ヒドラジン水和物（３ｍＬ）を加え、９８℃で２４時間保持し、還元させた。これにより、黒色のグラフェンが得られた。黒色のグラフェンを蒸留水で洗浄し、余剰のヒドラジンを除去した。
　実施例１と同様に、グラフェンをＮＭＰに分散させ、次いで、単層ＣＮＴを添加し、室温にて、２時間撹拌した。ここで、グラフェンとＣＮＴとは、ＣＮＴに対するグラフェンの質量比が１０となるように分散された。これにより積層体を得た。
　実施例１と同様に、積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。電解質として、種々のイオン液体（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、ＥＭＩ－ＢＦ４およびＭＰＰｐ－ＴＦＳＩ）を用い、積層体を電極とした電気二重層キャパシタを作製した。電気二重層キャパシタについて、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ～３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１９および表４に示す。電気二重層キャパシタのサイクル特性を調べた。電気二重層キャパシタの充放電を６０００回まで繰り返し、各充放電サイクル後、電流密度０．２Ａ／ｇにおける比容量の変化を測定した。結果を図２０に示す。
　実施例／比較例／参考例１～６の積層体の製造条件の一覧を簡単のため表１にまとめ、結果を詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図６は、実施例１の加熱後のグラフェンの原子分解能ＴＥＭを示す図である。
　図７は、実施例２の加熱後のグラフェンの原子分解能ＴＥＭを示す図である。
　図６および図７は、いずれも、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有するグラフェンを示す。また、グラフェンは、１層以上３層以下のグラフェンシートからなることも確認した。図示しないが、実施例３および実施例４の加熱後のグラフェンも同様の原子分解能ＴＥＭ像を示した。以上より、本発明のステップＳ３１０およびＳ３２０により、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有する、グラフェンシートからなるグラフェンが得られることを確認した。
　図８は、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
　図８（Ａ）は、実施例２の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルであり、図８（Ｂ）は、比較例４の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルである。図８（Ａ）のラマンスペクトルによれば、１３４０ｃｍ－１におけるＤバンド、１５９０ｃｍ－１におけるＧバンド、２６８０ｃｍ－１における２Ｄバンドの３つの顕著なピークを示した。一方、図８（Ｂ）のラマンスペクトルも、ＤバンドおよびＧバンドのピークを示したが、これらのピーク強度は、図８（Ａ）のそれに比べて低く、半値幅も大きかった。また、図８（Ｂ）のラマンスペクトルは、明瞭な２Ｄバンドのピークを示さなかった。このことから、本発明によるステップＳ３１０およびＳ３２０により、グラフェンの結晶性が顕著に向上することが分かった。図示しないが、実施例１および実施例３の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルも、図８（Ａ）のそれと同様であった。
　図９は、実施例および比較例１～４の加熱後のグラフェンの窒素吸脱着等温線を示す図である。
　図９によれば、いずれのグラフェンもヒステリシスを示し、細孔を有することを示唆した。窒素吸脱着等温線からＢＥＴ比表面積を算出したところ、実施例および比較例１～４の比表面積（ｍ２／ｇ）は、それぞれ、１４００、３１００、９００および７１０であった。実施例３の比表面積が、実施例２のそれよりも低減したことから、実施例３の加熱温度が実施例２のそれよりも高いため、反応・燃焼が過剰に進み、細孔が互いにつながるなど細孔制御が困難となったことを示す。このことから、本発明のステップＳ３２０において、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲の加熱により大きな比表面積が達成され、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲の加熱により大きな比表面積が確実に達成され、６７５℃以上７２５℃以下の温度範囲の加熱により極めて大きな比表面積が達成されることが分かった。
　図１０は、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンの細孔分布を示す図である。
　図１１は、実施例１～３の加熱後のグラフェンの細孔分布を示す図である。
　図１０および図１１によれば、実施例１～３の加熱後のグラフェンは、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔を有することが分かった。特に、実施例２の加熱後のグラフェンは、２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲の細孔を主として有しており、より多くの電解液イオンを通過させることができる。
　図１２は、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用い、電解質がＥＭＩ－ＢＦ４の場合の比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図である。
　図１３は、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用い、電解質がＫＯＨの場合の比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図である。
　図１２および図１３のＣＶ曲線は、いずれも、掃引速度５０ｍＶ／ｓの結果である。実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用いても、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。しかしながら、実施例２の加熱後のグラフェンによる電気二重層キャパシタの容量は、比較例４のそれに比べて顕著に大きかった。図示しないが、実施例１および実施例３の加熱後のグラフェンを用いたそれのＣＶ曲線も同様であった。
　ＣＶ曲線（電解液：ＥＭＩ－ＢＦ４、電圧：３．７Ｖ）に基づいて、実施例および比較例１～４の比容量（Ｆ／ｇ）を算出したところ、それぞれ、１３５、１９５、１５４および１２０であった。例えば、実施例２と比較例４とを比較すると、電解液がＥＭＩ－ＢＦ４では６３％比容量が向上し、電解液がＫＯＨでは４４％比容量が向上することが分かった。
　図１２および図１３の充放電曲線は、いずれも、電気二重層キャパシタに典型的な定電流充放電曲線を示した。実施例２の加熱後のグラフェンを用いた場合の充放電曲線は、比較例４のそれに比べて、放電時間が顕著に長くなった。図示しないが、実施例１および実施例３の加熱後のグラフェンを用いたそれの充放電曲線も同様であった。得られた比容量に基づいて、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。表２に示されるように、細孔を有するグラフェンを電極材料に用いれば、細孔を有しないグラフェンを電極材料に用いた場合に比べて、エネルギー密度および出力密度ともに向上することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　以上の結果から、本発明のステップＳ３１０およびＳ３２０による細孔を有するグラフェンを用いることにより、グラフェンの電気的特性が顕著に向上することが示された。これは、グラフェンが、細孔による大きな比表面積を有し、かつ、電解液イオンが通過し、拡散する細孔に起因することが示された。
　図１４は、実施例２の積層体のＴＥＭ像を示す図である。
　図１５は、実施例２の積層体のＳＥＭおよびＴＥＭ像を示す図である。
　図１４および図１５によれば、グラフェンがＣＮＴを介して積層しており、積層間に空間とグラフェンとが密着した部分とがあることが分かった。このことから、積層間の間隔は、０．４ｎｍ（密着した部分に相当）以上１０ｎｍ以下であることが分かった。また、ＣＮＴは分散して位置しており、バンドル（束）状ではなかった。図示しないが、実施例１、３の積層体も、グラフェンに形成された細孔の様態が異なる以外は、同様であった。
　図１６は、実施例２および比較例４の積層体を用い、電解質がＥＭＩ－ＢＦ４の場合の比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）を示す図である。
　図１７は、実施例２および比較例４の積層体を用い、電解質がＥＭＩ－ＢＦ４の場合の充放電曲線を示す図である。
　図１６のＣＶ曲線は、いずれも、掃引速度５０ｍＶ／ｓの結果である。実施例２および比較例４の積層体は、いずれも、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。実施例２および比較例４の積層体による電気二重層キャパシタの容量は、いずれも、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンによるそれに比べて大きくなった。このことから、積層化することにより、容量の向上が期待できることが確認された。図示しないが、実施例１および実施例３の積層体を用いたそれのＣＶ曲線も同様であった。
　ＣＶ曲線（電解液：ＥＭＩ－ＢＦ４、電圧：３．７Ｖ、４Ｖ）に基づいて、実施例２の積層体の比容量（Ｆ／ｇ）を算出したところ、２２１（＠３．７Ｖ）および２９２（＠４Ｖ）であった。一方、比較例４の積層体の比容量は、１３４（＠３．７Ｖ）および１５６（＠４Ｖ）であった。実施例２と比較例４とを比較すると、電解液がＥＭＩ－ＢＦ４では、実施例２の積層体の比容量は、比較例４のそれよりも顕著に大きかった。
　図１７の充放電曲線は、いずれも、電気二重層キャパシタに典型的な定電流充放電曲線を示した。実施例２の積層体を用いた場合の充放電曲線は、実施例２の加熱後のグラフェンを用いた場合のそれに比べて、放電時間が顕著に長くなった。さらには、実施例２の積層体を用いた場合の充放電曲線は、比較例４のそれに比べて、放電時間が顕著に長くなった。図示しないが、実施例１および実施例３の加熱後のグラフェンを用いたそれの充放電曲線も同様であった。得られた比容量に基づいて、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。表４に示されるように、細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体を電極材料に用いれば、細孔を有するグラフェンを電極材料に用いた場合、さらには、細孔を有しないグラフェンとＣＮＴとの積層体を電極材料に用いた場合に比べて、エネルギー密度および出力密度ともに向上することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から、本発明のステップＳ３１０～Ｓ３３０による細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体は、電気的特性を顕著に向上させ、１００Ｗｈ／ｋｇ以上の高いエネルギー密度、および、５００ｋＷ／ｋｇ以上の高いパワー密度を有する電極材料として機能するので、高エネルギー密度および高パワー密度を有する電気二重層キャパシタを提供できることが示された。これは、グラフェンが、細孔による大きな比表面積を有し、かつ、細孔を介して、電解液イオンが積層体内部へと通過し、拡散することに起因することが示唆される。
　図１８は、比較例５の積層体を用い、電解質がＥＭＩ－ＢＦ４の場合の比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図である。
　図１８（Ａ）の掃引速度５０ｍＶ／ｓのＣＶ曲線と、図１６（Ａ）の実施例２の積層体のそれとを比較すると、実施例２の積層体の比容量は、比較例５の積層体のそれよりも顕著に大きくなったことが示される。図１８（Ｂ）の充放電曲線と図１７（Ａ）のそれとを比較すると、実施例２の積層体の放電時間は、比較例５の積層体のそれよりも著しく長くなった。
　以上の結果から、本発明のステップＳ３１０～Ｓ３３０による製造方法において、ステップＳ４１０～Ｓ４２０の熱還元法を採用することは、細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体を製造するに極めて好適であることが示された。
　図１９は、参考例６の積層体を用い、種々の電解質に対する比容量－電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図である。
　図１９（Ａ）～（Ｃ）は、それぞれ、電解質がＥＭＩ－ＴＦＳＩ、ＥＭＩ－ＢＦ４およびＭＰＰｐ－ＴＦＳＩである場合のＣＶ曲線である。図１９（Ｄ）～（Ｆ）は、それぞれ、電解質がＥＭＩ－ＴＦＳＩ、ＥＭＩ－ＢＦ４およびＭＰＰｐ－ＴＦＳＩである場合の充放電曲線である。
　図１９（Ａ）および（Ｂ）によれば、４Ｖ以上の印加電圧において、点線で示す領域にピークを示した。図１９（Ｄ）および（Ｅ）においても、４Ｖ以上の印加電圧において、点線で示す領域に変曲点を示した。このことから、４Ｖ以上の印加電圧では、電解質（イオン液体）と電極とが反応していることが分かった。電解質としてイオン液体を用いる場合、印加電圧、および、電極材料との反応も考慮することが望ましく、図１９（Ｃ）および図１９（Ｆ）に示されるように、４Ｖ以上の印加電圧では、ＭＰＰｐ－ＴＦＳＩは、グラフェンとＣＮＴとの積層体との反応もないため、電解質として好ましいことが示唆される。
　図２０は、参考例６の積層体を用い、種々の電解質に対するサイクル特性を示す図である。
　図２０によれば、いずれの電解質を採用しても、電流密度０．２Ａ／ｇにおける繰り返しサイクル５０００回後も、９７％以上の高い容量保持率を有した。このことから、グラフェンとＣＮＴとの積層体を電極に用い、イオン液体を電解質とする電気二重層キャパシタが好ましいことが示された。
　さらに、図１９から、各電圧における比容量およびエネルギー密度を算出し、結果を表４に示す。４Ｖ以下の印加電圧で動作させる場合には、電解質としてＥＭＩ－ＴＦＳＩを用いれば、高い比容量およびエネルギー密度を達成でき、４．５Ｖ以上の印加電圧で動作させる場合には、電解質としてＭＰＰｐ－ＴＦＳＩを用いれば、高い比容量およびエネルギー密度を達成できることが分かった。なお、印加電圧によって層間の空間の大きさが広がったことを示唆するが、ＥＭＩ－ＴＦＳＩあるいはＥＭＩ－ＢＦ４は、このような高い印加電圧には耐えられなかった。すなわち、キャパシタの印加電圧（動作電圧）に応じて、適切な電解質を選択することにより、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度等のキャパシタ特性を最大限引き出すことができる。
　以上より、参考例６では、細孔の有無を問わないグラフェンとＣＮＴとの積層体を電極に用いているが、細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体を電極として用いた場合にも同様の効果を奏することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　本発明の製造方法を採用すれば、キャパシタ特性に優れた細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体が得られる。このような積層体を電極に用いた電気二重層キャパシタは、風力発電、電気自動車などに有利である。このような積層体は、グラフェンが有する細孔、あるいは、グラフェン層間の空間にＤＮＡ、酵素、抗体等の生体機能性分子を保持させれば、これら生体機能性分子を感応素子とするセンサを構築できる。
　１００　積層体
　１１０　グラフェン
　１２０　カーボンナノチューブ
　１３０　細孔
　１４０　官能基
　５００　電気二重層キャパシタ
　５１０　正極電極
　５２０　負極電極
　５３０　電解質
　５４０　セパレータ
　５５０　セル

Claims (20)

  1. 　グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体を製造する方法であって、
    　ＭＯＨ水溶液（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）にグラフェンを分散し、グラフェンにＭＯＨを吸着させるステップと、
    　前記吸着させるステップで得られたＭＯＨが吸着したグラフェンを、真空中、または、不活性雰囲気中、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱し、前記グラフェンに細孔を形成するステップと、
    　前記細孔を形成するステップで得られた細孔を有するグラフェンおよびカーボンナノチューブを分散媒に分散させ、前記細孔を有するグラフェンと前記カーボンナノチューブとを積層させるステップと
    　を包含することを特徴とするグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法。
  2. 　前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲で１０分以上３時間以下の時間、加熱する、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で加熱する、請求項２に記載の方法。
  4. 　前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６７５℃以上７２５℃以下の温度範囲で加熱する、請求項３に記載の方法。
  5. 　前記吸着させるステップに先立って、
    　グラフェン酸化物が水に分散したグラフェン酸化物分散液を冷凍乾燥するステップと、
    　前記冷凍乾燥されたグラフェン酸化物分散液を３００℃以上７００℃以下の温度範囲で１秒以上１０分以下の時間熱還元し、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるグラフェンを調製するステップと
    　をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記吸着させるステップにおいて、前記ＭＯＨ水溶液のモル濃度は、５Ｍ以上１０Ｍ以下の範囲である、請求項１に記載の方法。
  7. 　前記吸着させるステップは、前記ＭＯＨ水溶液における前記グラフェンの濃度が５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように前記グラフェンを分散する、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記吸着させるステップは、室温において、１２時間以上３０時間以下の間、前記グラフェンが分散したＭＯＨ水溶液を撹拌する、請求項１に記載の方法。
  9. 　前記積層させるステップは、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを、前記カーボンナノチューブに対する前記グラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、１以上５０以下の範囲を満たすように、分散させる、請求項１に記載の方法。
  10. 　前記積層させるステップは、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを、前記カーボンナノチューブに対する前記グラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、５以上１５以下の範囲を満たすように、分散させる、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記積層させるステップにおいて、前記分散媒は、水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  12. 　グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料であって、
    　前記グラフェンは、電解液イオンが通過する細孔を有し、
    　前記グラフェンは、電解液イオンが通過する間隔で、前記カーボンナノチューブを介して積層されている、電極材料。
  13. 　前記グラフェンは、前記１層以上３層以下のグラフェンシートからなり、細孔径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である細孔を有する、請求項１２に記載の電極材料。
  14. 　前記積層体は、２００Ｆ／ｇ以上４００Ｆ／ｇ以下の範囲の比容量を有する、請求項１２に記載の電極材料。
  15. 　前記グラフェンは、カルボキシ基および／または水酸基を有する、請求項１２に記載の電極材料。
  16. 　前記積層体は、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって製造されたものである、請求項１２に記載の電極材料。
  17. 　電極と、電解質とを備えた電気二重層キャパシタであって、
    　前記電極は、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の電極材料からなる、電気二重層キャパシタ。
  18. 　前記電解質は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、ＥＭＩ－ＢＦ４およびＭＰＰｐ－ＴＦＳＩからなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）である、請求項１７に記載の電気二重層キャパシタ。
  19. 　前記電解質は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩであり、印加電圧は４Ｖ以下である、請求項１８に記載の電気二重層キャパシタ。
  20. 　前記電解質は、ＭＰＰｐ－ＴＦＳＩであり、印加電圧は４．５Ｖ以上である、請求項１８に記載の電気二重層キャパシタ。
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