CN113845112B - 一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用 - Google Patents

一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用，通过meso位取代的醛基卟啉和氧化石墨烯上的邻位双酮发生Haack缩合反应，将卟啉分子成功键连到氧化石墨烯边缘。其红移且变宽的稳态吸收，大幅猝灭的荧光以及增强的三阶非线性性能，验证了通过该方法制备的有机‑无机杂化材料，其组分卟啉和氧化石墨烯二者之间存在着增强的电子偶合和传输效应。本发明中，醛基卟啉和氧化石墨烯边缘的邻位双酮通过Haack缩合反应形成咪唑环，成功制备了新型边缘修饰的有机无机共价功能化纳米杂化材料。该方法对于制备更具功能化的光催化、光捕获、太阳能电池、光限制等元件具有非常强的借鉴意义。

Description

一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于有机-无机纳米杂化材料技术领域，涉及一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用。
背景技术
自石墨烯2004年被发现以来，因其独特的单原子超薄结构，在许多领域内引起了世界范围的高度关注。单层石墨烯由sp2杂化的碳原子组成，保证了其较高的电导率和优异的光电性能。近年来，石墨烯与卟啉、酞菁等π-电子高度共轭的有机发色团的功能化在纳米杂化材料领域的构建和性能研究中扮演了非常重要的角色。由于杂化材料内部有机无机两组分的协同效应和有效的光诱导电子/能量转移作用，所获得的纳米杂化材料极大地促进了许多先进器件(如储能、光催化、光动力治疗、光催化和光限幅器等)的发展。不过对于纯粹的石墨烯而言，它的制备成本相对来说比较高，化学反应性相对较低，对于纯粹石墨烯的功能化在一定程度上受到了限制，因此利用有机发色团对纯粹石墨烯进行功能化，从而构建具有强实用性的纳米杂化材料一定程度上也受到了阻碍。而氧化石墨烯一般通过化学方法得到，伴随着强酸强氧化剂的使用，氧化石墨烯具有羰基、羟基，内醚和羧基等多种活性基团，便于和多种官能团进一步发生反应，因此氧化石墨烯是石墨烯家族最常用的前驱体。氧化石墨烯功能化纳米杂化材料的大量研究表明，涉及到的功能化方法最常用到的基团是氧化石墨烯上的羟基和羧基，相关反应则包括取代反应、酯化反应和酰化反应。值得注意的是，为了在石墨烯上制备得到更多的羧基和羟基，制备过程就必须用到更多的强酸和氧化剂以及更久的反应时间，这个过程不可避免地伴随着对石墨烯结构完整性的过度破坏，从而降低石墨烯表面的电导率以及电子转移效率。因此，合理利用氧化石墨烯周围长期被忽略的羰基，特别是α-邻二酮基团，对石墨烯进行有效的化学修饰，可以为构建更多的功能化氧化石墨烯纳米杂化材料提供一种新的合成思路和方法。
本发明正是基于上述背景而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备和应用。该杂化材料同时结合了卟啉和氧化石墨烯二者在电子结构和化学结构方面的特征，其红移的稳态吸收，大幅猝灭的荧光以及增强的非线性光学吸收性能，验证了利用新方法制备的新型杂化材料内部有效的电子偶合和转移效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料，由醛基卟啉和氧化石墨烯边缘的邻位双酮反应制备得到。该纳米杂化材料将醛基卟啉通过Haack缩合平行键连在氧化石墨烯边缘得到，卟啉部分通过咪唑环共价连接到氧化石墨烯的边缘，形成了一个共轭程度加大的结构。反常的是，卟啉的加入使得功能化氧化石墨烯在乙醇中的分散程度降低，这与缩合反应大量消耗α-邻二酮基团的结果是一致的。轻微的红移吸收，较高的荧光猝灭率，以及非线性光学吸收的增强，不仅证实了卟啉在氧化石墨烯上的成功化学功能化，还证实了两组分之间的有效光诱导电子和能量转移。
本发明的技术方案之二提供了一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，由于最终的纳米杂化材料需要卟啉上的醛基与氧化石墨烯上的α-邻二酮反应，因此需要事先制备含有α-邻二酮的氧化石墨烯以及meso位带有醛基的卟啉。Vilsmeier反应里自由基卟啉的活性位点位于β位，而由于空间位阻的原因，β位的醛基和α-邻二酮的反应效率会降低，从而功能化程度。通过在卟啉环中心引入铜离子，金属化作用使得对Vilsmeier反应，卟啉环meso位也具有了足够高的反应活性。因此，在Vilsmeier反应之前，通过Cu(OAc)2，在甲醇/二氯甲烷混合溶剂中实现了卟啉1(即5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉)的金属化。接着通过Vilsmeier反应，在卟啉2(即5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜)的meso位引入一个醛基，反应结束后，使用混合强酸(浓硫酸和三氟乙酸快速脱去铜离子，以避免过度碳化。由于卟啉4(即10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉)的不稳定性，经过闪式柱快速分离后直接投入到Haack反应，无需进一步纯化。氧化石墨烯事先在醋酸和二氯甲烷的混合溶剂中充分超声3h,然通过用N2鼓泡去除溶剂中的空气，加入醋酸铵，60度条件下反应72h。同时，为了提高功能化程度每隔24h加一次过量的乙酸铵和卟啉4。终产物通过饱和NaHCO3溶液、去离子水、CHCl3、四氢呋喃和乙醇的彻底清洗过程(包括重复过滤和超声波处理)，去除多余的酸、无机盐和物理附着的卟啉，得到目标纳米杂化材料GO-imi-Por,黑色固体。
具体的，本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)取石墨粉加入到浓硝酸中，再依次加入硝酸钠、高锰酸钾、双氧水进行充分氧化，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
(2)取5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉溶解在二氯甲烷中，再加入事先溶解在甲醇溶液中的醋酸铜，搅拌反应，得到5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜；
(3)溶解在1,2-二氯乙烷溶液中的5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜加入至经三氯氧磷预处理的二甲基甲酰胺中反应，所得反应产物分离，得到10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜；
(4)取10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜溶于二氯甲烷溶液中，再滴加浓硫酸与三氟乙酸的混合物，反应，再搅拌倒入冰水，分离，得到脱掉铜离子的10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉；
(5)取10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉和氧化石墨烯分散于二氯甲烷和醋酸的混合溶液中超声，再加入醋酸铵，搅拌加热反应，所得反应产物过滤、洗涤，即得到目标产物纳米杂化材料GO-imi-Por。
进一步的，步骤(1)中，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的添加量之比为2g：(110-120)mL：(1.8-2.2)g：(10-14)g。优选的，浓硫酸的质量分数为98.3％。
进一步的，步骤(1)中，石墨粉氧化过程具体为：
先在冰浴条件下，在冰浴条件下，石墨粉先在浓硫酸中搅拌15-25min，待体系稳定后，再向其中分批次加入NaNO3，加完后冰浴下持续搅拌0.5-1.5h，接着加入高锰酸钾，移除冰浴，反应体系恢复至常温后继续反应0.5-1.5h；
反应结束后，溶液变成墨绿色，继续向反应体系中加入去离子水，溶液变为棕黄色且体系温度升高至90-100℃，继续搅拌30min，接着再滴加过氧化氢，直至反应体系呈亮棕黄色。
进一步的，步骤(2)中，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉与醋酸铜的摩尔比为1：(8～12)。此处，搅拌反应在室温下进行，生成的卟啉铜2的极性略小于自由基卟啉1。
进一步的，步骤(3)中，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜与二甲基甲酰胺的摩尔比为1：30～40；二甲基甲酰胺与三氯氧磷的的体积比为15:(10-12)。
进一步的，步骤(3)中，反应过程具体为：先在室温下反应20～40min，然后升温至50～70℃反应1.5～2.5h，接着加入饱和醋酸钠溶液，继续反应1～3h。
进一步的，步骤(4)中，10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜、浓硫酸与三氟乙酸的添加量之比为1mmol：(30-40)ml：(40-50)mL；
反应时间控制在10～15min。
进一步的，步骤(5)中，二氯甲烷和醋酸的体积比为20：(15-25)。
进一步的，步骤(5)中，反应在氮气保护下进行，加热反应的温度为50～70℃，时间为48-96h，且每间隔24h加入新的10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉与醋酸铵。
进一步的，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉的制备过程具体如下：
先通过吡咯和硫光气反应得到二吡咯硫酮，进一步双氧化水氧化，再对氧化产物用NaBH4还原得到二吡咯烷，所制备的二吡咯烷带有两个空缺的meso位；
然后将二吡咯烷与3,5-二叔丁基苯甲醛计量缩合，得到5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉，此处通过事先制备二吡咯烷，才能将两个meso位空缺出来，避免形成全对称的卟啉，无法在meso位置进行功能化。
本发明的技术方案之三提供了一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料在非线性光学器件中的应用。该纳米杂化材料在375-800nm均具有宽带线性吸收，在423nm处有明显吸收峰，荧光猝灭效率达到90％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、杂化材料不仅在375-800nm均具有氧化石墨烯的宽带线性吸收，还有红移了3nm左右的卟啉特征soret带吸收。
二、杂化材料相对于卟啉的荧光猝灭效率达到了95％，证实了通过咪唑环连接的氧化石墨烯和卟啉之间更加高效的电子转移和传输效率。
三、杂化材料在532nm纳秒激光照射下，具备比母体材料氧化石墨烯、卟啉以及通过堆积作用形成的卟啉氧化石墨烯物理混合材料都增强的非线性吸收，进一步证实了杂化材料内部组分之间的电子、能量转移作用。
四、该方法首次利用Vilsmeier-Haack反应制备有机无机纳米杂化材料，不仅适用于制备非线性光学器件，也给制备其他光学器件提供了新的方法和思路。
附图说明
图1为本发明所制备的卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的制备路线。
图2为本发明所制备的卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的扫描电镜图谱、EDS结果以及Mapping结果。
图3为本发明所制备的卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的红外光谱。
图4为本发明所制备的卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的拉曼光谱。
图5为本发明所制备的卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的X-射线光电子能谱；
图6为本发明所制备的卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的线性吸收光谱。
图7为本发明所制备的卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por的荧光发射光谱。
图8为本发明所制备的图6为本发明所制备的卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料GO-imi-Por在532nm,12ns激光下的非线性光学吸收图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，实施例中原材料均来自探索平台、安耐吉、百灵威等试剂公司。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规技术。
实施例1：
参见图1所示，本实施例提供了一种卟啉边缘共价修饰石墨烯纳米杂化材料的制备方法：
第一步：
含有双酮结构的氧化石墨烯通过改良的Hummers法合成，本实施例通过减少氧化剂的使用量和氧化时长，使得得到的氧化石墨烯表面以环氧基，酮基为主，羧基次之，以及少量甚至没有羟基。
氧化石墨烯的制备是基于改进的Hummers法。将2.0g石墨片加入到112mL浓硫酸中，在冰浴条件下搅拌至体系稳定(约0.5h)。然后慢慢地分批次加入2.0gNaNO3(加的过程约1h)，加完后进一步搅拌1h。再缓慢分批次加入KMnO4(10g)(约1h)，加完后移开冰浴常温条件下继续搅拌1h，体系变为墨绿色。向混合体系中缓慢加入160mL去离子水，温度上升至100℃左右，体系呈棕黄色。用加热过程保持这个温度继续搅拌1h，结束后再慢慢加入400mL去离子水使得体系冷却，此时滴加40mL 30％的H2O2，体系呈现明亮的棕黄色。得到的混合体系首先在3000rpm离心机里重复离心，洗涤，收集上清液，去除离心管底部的没有充分剥离的石墨粉。再在10000rpm下离心收集固体，并用去离子水反复洗涤，直到上清液的PH值上升到6-7，在真空冻干机中冷冻干燥的得到蓬松棕黄色固体785mg。
第二步：
卟啉1(即5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉，或5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)卟啉)，689mg,1.0mmol，按照文献方法合成，Plater,M.J.；Aiken,S.；Bourhill,G.A new synthetic route to donor-acceptor porphyrins.Tetrahedron2002,58,2405–2413)溶解在60ml的二氯甲烷溶液中，超声至完全溶解。同时把Cu(OAc)2·H2O(1689mg,8.0mmol)在20ml的甲醇溶液中超声至尽量溶解，将上述Cu(OAc)2·H2O溶液倒入卟啉1的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应6h,通过TLC监测反应，直到极性相对较大，带有红色荧光的原料卟啉1接近消失后，将反应混合物倒入水中并用二氯甲烷多次洗涤萃取，收集有机层，并用Na2SO4对有机层进行干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析法(洗脱剂：二氯甲烷/石油醚＝1:3)得到暗红色固体卟啉铜2(即5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜，713mg,95％)。由于铜卟啉带有磁性，因此无法通过核磁共振进行表征，因此以下含铜卟啉均采用基质辅助的飞行时间质谱(Maldi-TOF)进行表征。
MS(MALDI-TOF):m/z calcd for C48H52CuN4 748.21,found 747.96[M]+.
第三步：
2.0mL的三氯氧磷(24mmol)事先加入到2mL的DMF(28.4mmol)中,室温下搅拌30min，结束后向其中加入溶解在90ml 1,2-二氯乙烷里的卟啉铜2(300mg,0.399mmol)溶液，混合体系加热到60度反应2小时。反应结束后，向混合体系中加入醋酸钠的饱和溶液293mL,并继续在60度下反应2h。反应结束后用去离子水多次洗涤萃取，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，柱层析法(二氯甲烷/石油醚＝1:2)得到醛基卟啉铜3(即10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜，247mg,80％)
MS(MALDI-TOF):m/z calcd for C49H52CuN4O 775.31,found 775.17[M]+
第四步：
卟啉铜3(240mg,0.31mmol)溶解于10mL的二氯甲烷溶液中。向其中加入浓H2SO4和三氟乙酸(TFA)(H2SO4/TFA＝13mL:15mL)。快速搅拌10-15分钟后迅速倒入大量冷水中。用二氯甲烷萃取并收集有机相依次用NaHCO3水溶液和去离子水洗涤，有机相用无水Na2SO4干燥后经过闪式柱快速洗脱，得到醛基卟啉4(即10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉)，产率为82％(181mg)。因产物不稳定，故产物没有经过表征，直接投入到下一步反应中去。
第五步：
GO-imi-Por纳米杂化材料的合成基于Vilsmeier-Haack反应。将氧化石墨烯(23mg)加入到冰醋酸和CHCl3混合溶剂中(v:v＝1:1,40mL)中并进行彻底的预超声3h，得到均匀的悬浮液。悬浮液用N2鼓泡20min，随后加入卟啉4(143mg,0.2mmol)和醋酸铵(385mg,5mmol)。将得到的混合物加热到60度，然后搅拌3天。在反应过程中，每24h加入1份卟啉4(143mg,0.2mmol)和一份乙酸铵(385mg,5mmol)，总计共投入429mg卟啉4和1155mg乙酸铵，以确保高度得功能化。通过PTFE膜过滤(0.22微米)，然后依次用饱和NaHCO3溶液、去离子水、CHCl3、四氢呋喃(THF)和乙醇彻底洗涤，在真空烘箱中干燥，得到目标GO-imi-Por纳米杂化产物(20mg)。
图2-图8是通过SEM、ATR-FTIR、Raman、XPS和光物理研究(包括稳态吸收、荧光和z-扫描研究)等手段验证了氧化石墨烯和卟啉之间的共价键连，形成了氧化石墨烯-咪唑环-卟啉的纳米杂化结构，而不是通过卟啉的π-π堆积效应和氢键效应结合在一起。
图2a和2b是氧化石墨烯和GO-imi-Por纳米杂化材料通过扫描电镜得到的形态信息。从图上可知，氧化石墨烯在乙醇中的溶解性较好，因此氧化石墨烯的图像看起来更具有拉伸性，不容易结块。卟啉4修饰后，α-二酮基团被咪唑环取代，降低了氧化石墨烯的亲水性，扩大了石墨烯表面的π共轭体系。因此，GO-imi-por纳米杂化材料很难在乙醇中均匀分散，因此GO-imi-por纳米杂化材料的层数明显多于GO。GO-imi-Por纳米杂化材料的元素组成大致可以从图2c中看出，包括三种主要元素C、O和N(Si来自硅片衬底)。卟啉中N元素的含量比C和O低得多，这与GO-imi-Por纳米杂化材料的元素mapping信息是一致，如图2(d)至2(f)所示。
图3显示了氧化石墨烯和GO-imi-por纳米杂化材料的全反射光谱。从氧化石墨烯的红外光谱可以看出，3300cm-1为中心的宽带吸收对应于O-H的伸缩振动，以1725和1665cm-1为中心的吸收分别对应于α-二酮基团的羰基以及可能存在的相邻碳上羟基的振动吸收，并伴有1423cm-1处的C-O的弯曲振动。1000cm-1左右的信号属于不饱和C-H伸缩振动。氧化石墨烯与卟啉4官能团化后，氧化石墨烯杂化材料的红外光谱显示出卟啉化合物与氧化石墨烯的复合特征吸收。卟啉环中心的吡咯C-N的伸缩振动分别在1210和1077cm-1处，而在1645cm-1处的伸缩振动对应于卟啉环和咪唑环中的C＝N伸缩振动。位于660-900cm-1之间的峰属于卟啉环特征指纹图谱。GO-imi-Por纳米杂化材料的全反射红外光谱同时也呈现出GO的信号:在3250cm-1处O-H伸缩振动的宽带吸收以及在1700cm-1处羧酸和单酮羰基的吸收。O-H宽带吸收上3000cm-1处的小凸起可能来源于卟啉4中叔丁基的饱和C-H伸缩振动。因此，综合以上结果，证实了卟啉在氧化石墨烯边缘的成功附着。
共价功能化通过拉曼光谱得到了进一步的证据。功能化石墨烯等碳基材料一般显示两个主要吸收峰(D峰:1300-1500cm-1,G峰:1500-1700cm-1cm-1)，D峰的存在一般来源于表面晶格的无序模式，因此和sp3杂化的碳原子有关，氧化石墨烯表面存在较多的无序和缺陷，因此D峰的强度相对较大。而G峰一般与sp2杂化碳原子有关，来源于石墨烯表面切向模式的平面振动。因此最直观的，D峰和G峰的强度比(ID/IG)，反映了石墨烯表面结构的完整程度。氧化石墨烯和GO-imi-Por纳米杂化材料ID/IG比值，可用于鉴定氧化石墨烯与卟啉的Haack反应前后的结构完整性。由图4可知，氧化石墨烯的ID/IG比值杂化前到杂化后从0.833降至0.762，表明和卟啉反应后，无序程度减少完整性增强。与传统的自由基加成、1,3-偶极环加成、酰化反应不同的是，这些反应都伴随着ID/IG比的增加。而这种不寻常的结果可能是由于Vilsmeier-Haack反应的“补边”现象，生成的咪唑环和整个石墨烯平面平行，部分卟啉也可能与平面平行，从而使得sp2杂化碳原子数量增加，π-离域系统得以扩展延伸完整性增强，这与溶解度和形态测试的结果是一致的。
进一步用XPS对GO-imi-Por纳米杂化材料进行了表征，得到其更详细的元素组成、元素环境和结构差异。图5a显示了GO-imi-Por纳米杂化材料的全扫描光谱，通过从0到1200ev的初始宽扫描，得到了其总体元素组成：一个尖锐的碳峰、一个尖锐的氧峰和一个微弱的氮峰，比EDS的结果提供了更充分的证据，证明氮的存在。进一步获得高分辨率的C1s和N1s谱图，并进行分峰操作去了解C和N元素的详细成键状态，分别如图5b和5c所示。图5b的C1s分峰图谱，得到是个峰，根据文献报道，在284.0、286.1、288.3和291.4eV处的峰可以分别归结为C-C、C-N、N＝C-N和C-O键的结合能。N1s分峰得到398.3、399.0和401.6eV为中心的三个主峰，分别与C＝N-C、C-N和C-N-H的结合能一一匹配。虽然在纯卟啉的吡咯环中也存在C＝N-C、C-N-H和C-N三种N的结合态，但N＝C-N中的C只能在氧化石墨烯与卟啉之间的通过Vilsmeier-Haack反应形成的咪唑环中找到，为咪唑的生成提供了有效的证据，证明了通过Vilsmeier-Haack反应的功能化氧化石墨烯方法是可行的。。
图6显示了氧化石墨烯、卟啉1(Por1)和氧化石墨烯卟啉纳米杂化材料的紫外-可见光谱。Por 1表现出卟啉的特征吸收带，在419nm处有一个强B(soret)带，在521、550、601和650nm处有四个弱的Q带。氧化石墨烯表现出典型的宽带非结构性吸收，从300nm到800nm的吸收强度逐渐降低。当与卟啉功能化后，氧化石墨烯纳米杂化材料的吸收峰表现为两种组分的复合。其中卟啉部分的特征吸收B带相对单纯的卟啉1的B带吸收，红移了3nm左右，且形状更宽强度降低，与以往共价修饰的结果是类似的，也表明卟啉与氧化石墨烯之间存在着电子相互作用的过程。
荧光实验可以为卟啉与氧化石墨烯之间的电子相互作用提供更有力的证据。如图7所示，在405nm激发下，Por 1在656nm处表现出强烈的荧光信号，GO-imi-Por纳米杂化材料在656附近表现出几乎消失的弱荧光信号。由于纯粹的氧化石墨烯在相同激发条件下没有荧光信号，因此GO-imi-Por纳米杂化材料的荧光一定来自卟啉部分，并且大部分被猝灭了。通过文献可知，在石墨烯-卟啉纳米杂化材料体系中，氧化石墨烯组分一般作为电子受体，而卟啉基团一般充当电子供体。当卟啉与氧化石墨烯共价连接时，单重激发态上的电子/能量通过体系内的电子和能量转移到氧化石墨烯部分，导致了荧光猝灭和能量释放。从图7中可以观察到GO-imi-Por纳米杂化材料中卟啉的荧光发生了显著猝灭(95％)，这是由于卟啉部分和氧化石墨烯之间的牢固的咪唑环共价连接所致。
在532nm脉冲激光条件下，对Por 1、GO、GO/Por 1共混物(物理共混法获得)和GO-imi-Por纳米杂化材料在DMF中的分散液进行了开孔z-扫描测试，从而可以探索前驱体材料和GO-imi-Por纳米杂化材料NLO性能。如图8所示，通过调节浓度，所有样品的线性透过率保持一致(约65％)。纯DMF在这种辐照条件下没有可检测到的NLO性能，表明溶剂的贡献可以忽略不计，观察到的吸收是由溶质单独引起的。通过对z-扫描数据曲线的拟合可以推导出有效的非线性吸收系数(βeff)。在z＝0的位置，GO、Por 1、GO/Por 1共混物以及GO-imi-Por纳米杂化材料在6.3μJ激光辐照下，归一化的光透过率依次降低到75％,66％,62％和47％。非线性吸收系数分别为14.8(GO)，16.4(Por 1)，19.8(GO/Por 1共混)和29.2(GO-imi-Por)cm/GW。在所有被测样品中，GO-imi-Por纳米杂化材料在光束焦点处的归一化透射率(Tmin)值是最低的(47％)，非线性系数是最大的(29.2cm/GW)，表明其光限幅效应远强于GO和Por1以及参考样品GO/Por 1共混物。GO/Por 1共混物的非线性吸收增强可以归因于各组分的堆积效应：包括Por 1的反饱和吸收，氧化石墨烯的非线性散射效应和双光子吸收。GO-imi-Por纳米杂化材料比GO/Por 1共混物具有更优异的光限幅效应，侧面验证了GO-imi-Por纳米杂化材料的两个组分之间存在有效的光诱导电子能量转移，证明了新方法在非线性光学区域以及构建更好的光学限制器过程中具有良好的实用性。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉与醋酸铜的摩尔比为1：8。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉与醋酸铜的摩尔比为1：12。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜与二甲基甲酰胺的摩尔比为1：40；二甲基甲酰胺与三氯氧磷的的体积比为15:10。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜与二甲基甲酰胺的摩尔比为1：30；二甲基甲酰胺与三氯氧磷的的体积比为15:12。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜制备过程中，反应过程具体为：先在室温下反应20min，然后升温至70℃反应1.5h，接着加入饱和醋酸钠溶液，继续反应3h。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜制备过程中，反应过程具体为：先在室温下反应40min，然后升温至50℃反应2.5h，接着加入饱和醋酸钠溶液，继续反应1h。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜、浓硫酸与三氟乙酸的添加量之比为1mmol：30ml：40mL；反应时间控制在10min。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜、浓硫酸与三氟乙酸的添加量之比为1mmol：40ml：50mL；反应时间控制在15min。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，二氯甲烷和醋酸的体积比为20：15。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，二氯甲烷和醋酸的体积比为20：25。
以上各实施例中，各工艺步骤中反应温度等工艺参数条件还可以根据需要在本发明所限定的范围内调整。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料，其特征在于，由醛基卟啉和氧化石墨烯边缘的邻位双酮反应制备得到；
该纳米杂化材料通过以下方法制备得到：
（1）取石墨粉加入到浓硝酸中，再依次加入硝酸钠、高锰酸钾、双氧水进行充分氧化，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
（2）取5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉溶解在二氯甲烷中，再加入事先溶解在甲醇溶液中的醋酸铜，搅拌反应，得到5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基) -10,20-双-苯基卟啉铜；
（3）溶解在1,2-二氯乙烷溶液中的5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜加入至经三氯氧磷预处理的二甲基甲酰胺中反应，所得反应产物分离，得到10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜；
（4）取10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜溶于二氯甲烷溶液中，再滴加浓硫酸与三氟乙酸的混合物，反应，再搅拌倒入冰水，分离，得到脱掉铜离子的10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉；
（5）取10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉和氧化石墨烯分散于二氯甲烷和醋酸的混合溶液中超声，再加入醋酸铵，搅拌加热反应，所得反应产物过滤、洗涤，即得到目标产物；
步骤（1）中，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的添加量之比为2g：（110-120）mL：（1.8-2.2）g：（10-14）g，其中，浓硫酸的质量分数为98.3%；
步骤（1）中，石墨粉氧化过程具体为：
先在冰浴条件下，石墨粉先在浓硫酸中搅拌15-25min，待体系稳定后，再向其中分批次加入NaNO3，加完后冰浴下持续搅拌 0.5-1.5h，接着加入高锰酸钾，移除冰浴，反应体系恢复至常温后继续反应0.5-1.5h；
反应结束后，溶液变成墨绿色，继续向反应体系中加入去离子水，溶液变为棕黄色且体系温度升高至90-100℃，继续搅拌30min，接着再滴加过氧化氢，直至反应体系呈亮棕黄色。
2.如权利要求1所述的一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取石墨粉加入到浓硝酸中，再依次加入硝酸钠、高锰酸钾、双氧水进行充分氧化，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
（2）取5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉溶解在二氯甲烷中，再加入事先溶解在甲醇溶液中的醋酸铜，搅拌反应，得到5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基) -10,20-双-苯基卟啉铜；
（3）溶解在1,2-二氯乙烷溶液中的5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜加入至经三氯氧磷预处理的二甲基甲酰胺中反应，所得反应产物分离，得到10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜；
（4）取10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜溶于二氯甲烷溶液中，再滴加浓硫酸与三氟乙酸的混合物，反应，再搅拌倒入冰水，分离，得到脱掉铜离子的10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉；
（5）取10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉和氧化石墨烯分散于二氯甲烷和醋酸的混合溶液中超声，再加入醋酸铵，搅拌加热反应，所得反应产物过滤、洗涤，即得到目标产物；
步骤（1）中，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的添加量之比为2g：（110-120）mL：（1.8-2.2）g：（10-14）g，其中，浓硫酸的质量分数为98.3%；
步骤（1）中，石墨粉氧化过程具体为：
先在冰浴条件下，石墨粉先在浓硫酸中搅拌15-25min，待体系稳定后，再向其中分批次加入NaNO3，加完后冰浴下持续搅拌 0.5-1.5h，接着加入高锰酸钾，移除冰浴，反应体系恢复至常温后继续反应0.5-1.5h；
反应结束后，溶液变成墨绿色，继续向反应体系中加入去离子水，溶液变为棕黄色且体系温度升高至90-100℃，继续搅拌30min，接着再滴加过氧化氢，直至反应体系呈亮棕黄色。
3.根据权利要求2所述的一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉与醋酸铜的摩尔比为1：（8~12）。
4.根据权利要求2所述的一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-10,20-双-苯基卟啉铜与二甲基甲酰胺的摩尔比为1：30~40；二甲基甲酰胺与三氯氧磷的的体积比为15: (10-12)；
反应过程具体为：先在室温下反应20~40min，然后升温至50~70℃反应1.5~2.5h，接着加入饱和醋酸钠溶液，继续反应1~3h。
5.根据权利要求2所述的一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉铜、浓硫酸与三氟乙酸的添加量之比为1mmol：（30-40）ml：(40-50) mL；
反应时间控制在10~15min。
6.根据权利要求2所述的一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，二氯甲烷和醋酸的体积比为20：（15-25）。
7.根据权利要求2所述的一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，反应在氮气保护下进行，加热反应的温度为50~70℃，时间为48-96h，且每间隔24h加入新的10-醛基-5,15-双-(3,5-二叔丁基苯基)-20-苯基卟啉与醋酸铵。
8.如权利要求1所述的一种卟啉边缘修饰氧化石墨烯纳米杂化材料在非线性光学器件中的应用。
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