JP6877000B2 - グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料、および、それを用いた電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池といった蓄電デバイスは、容量が大きく、注目を集めている。このような蓄電デバイスの性能は、電極材料に大きく依存し、今もなお、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度を向上し得る電極材料の開発が盛んである。

電気二重層キャパシタの電極材料としてグラフェンを使用することが知られている。例えば、電解液イオンが通過できるポーラスなグラフェン層状のシートの電極が開発されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、グラフェンが層状に集積することによりエネルギー密度３５Ｗｈ／ｋｇが達成される。あるいは、ＭｇＯをテンプレートに用い、ＣＶＤでグラフェンを成長させた、ポーラスグラフェンシートがある（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、グラフェンシートの垂直方向に電解液イオンが容易に移動し、３０３Ｆ／ｇの静電容量を達成する。

また、グラフェンシート間にカーボンナノチューブを介在させたグラフェンシートフィルムが知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、グラフェンシートの特性に加えてカーボンナノチューブの導電性を利用することにより、２９０．６Ｆ／ｇの静電容量ならびに６２．８Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を達成している。

ナノポアを導入したグラフェンからなる電極材料も開発されている（例えば、非特許文献３、４および特許文献２を参照）。非特許文献３によれば、マイクロ波を用いてＫＯＨによりナノポアをグラフェンに導入した電極材料が、エネルギー密度１００Ｗｈ／ｋｇを達成している。非特許文献４は、酸化グラフェンをマイクロ波で剥離し、ＫＯＨで活性化後、加熱することによってグラフェンにナノポアを導入する。このようなグラフェンには、０．６ｎｍ〜５ｎｍのナノポアが導入され、その比表面積は、３１００ｍ^２／ｇである。特許文献２には、連続電界剥離法によりナノポアをグラフェンに導入することが開示されている。また、特許文献２には、連続電界剥離法によりナノポアを導入したグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体を電極材料に用いることが開示されている。このような電極材料は、エネルギー密度９０．３Ｗｈ／ｋｇを達成している。

一方、グラフェンを電極材料以外に応用することが知られている（例えば、特許文献３および非特許文献５を参照）。特許文献３は、グラフェンベースのナノポアデバイスを用いてマクロ分子の分析を行うことを開示している。非特許文献５は、グラフェン積層体にナノポアを導入し、電場によりナノポアにＤＮＡを通過させるセンサを開示している。

上述してきたように、これまでにも、様々な観点とそのための手段の試みによってグラフェンの特徴を活用することが検討されてきている。しかしながら、グラフェンの活用についての検討は依然として未踏の領域にあって、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度等のキャパシタ特性をさらに向上させるグラフェンを用いた電極材料の開発が強く望まれている。また、そのような電極材料のさらなる用途が開拓されれば好ましい。

国際公開第２０１２／０７３９９８号 国際公開第２０１４／０６５２４１号 米国特許出願公開第２０１３／０３０９７７６号明細書

Ｙ．Ｘｕら，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２０１４，５５５４ Ｈ．Ｗａｎｇら，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１４，６，６５７７ Ｔ−Ｙ．Ｋｉｍら，ＡＣＳＮＡＮＯ，２０１３，７，６８９９ Ｙ．Ｚｈｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３２，１５３７ Ｓ．Ｍ．Ａｖｄｏｓｈｒｎｋｏら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，１３，１９６９

本発明の課題は、グラフェンを用いてキャパシタ特性をさらに向上させることのできるグラフェン積層体の新しい製造方法とこれを電極材料とすること、および、それを用いた電気二重層キャパシタを提供することである。

本発明は、グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体を製造する新しい方法を提供する。すなわち、本発明の製造方法は、ＭＯＨ水溶液（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）にグラフェンを分散し、グラフェンにＭＯＨを吸着させるステップと、前記吸着させるステップで得られたＭＯＨが吸着したグラフェンを、真空中、または、不活性雰囲気中、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱し、前記グラフェンに細孔を形成するステップと、前記細孔を形成するステップで得られた細孔を有するグラフェンおよびカーボンナノチューブを分散媒に分散させ、前記細孔を有するグラフェンと前記カーボンナノチューブとを積層させるステップとを包含する。
前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲で１０分以上３時間以下の時間、加熱してもよい。
前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記細孔を形成するステップは、前記ＭＯＨが吸着したグラフェンを、６７５℃以上７２５℃以下の温度範囲で加熱してもよい。
前記吸着させるステップに先立って、グラフェン酸化物が水に分散したグラフェン酸化物分散液を冷凍乾燥するステップと、前記冷凍乾燥されたグラフェン酸化物分散液を３００℃以上７００℃以下の温度範囲で１秒以上１０分以下の時間熱還元し、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるグラフェンを調製するステップとをさらに包含してもよい。
前記吸着させるステップにおいて、前記ＭＯＨ水溶液のモル濃度は、５Ｍ以上１０Ｍ以下の範囲であってもよい。
前記吸着させるステップは、前記ＭＯＨ水溶液における前記グラフェンの濃度が５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように前記グラフェンを分散してもよい。
前記吸着させるステップは、室温において、１２時間以上３０時間以下の間、前記グラフェンが分散したＭＯＨ水溶液を撹拌してもよい。
前記積層させるステップは、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを、前記カーボンナノチューブに対する前記グラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、１以上５０以下の範囲を満たすように、分散させてもよい。
前記積層させるステップは、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを、前記カーボンナノチューブに対する前記グラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、５以上１５以下の範囲を満たすように、分散させてもよい。
前記積層させるステップにおいて、前記分散媒は、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択されてもよい。
本発明によるグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体からなる電極材料は、前記グラフェンは、電解液イオンが通過する細孔を有し、前記グラフェンは、電解液イオンが通過する間隔で、前記カーボンナノチューブを介して積層されており、これにより上記課題を解決する。
前記グラフェンは、前記１層以上３層以下のグラフェンシートからなり、細孔径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である細孔を有してもよい。
前記積層体は、２００Ｆ／ｇ以上４００Ｆ／ｇ以下の範囲の比容量を有してもよい。
前記グラフェンは、カルボキシ基および／または水酸基を有してもよい。
前記積層体は、上述の方法によって製造されてもよい。
本発明による電極と、電解質とを備えた電気二重層キャパシタは、前記電極は、上述の電極材料からなり、これにより上記課題を解決する。
前記電解質は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＢＦ_４およびＭＰＰｐ−ＴＦＳＩからなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）であってもよい。
前記電解質は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩであり、印加電圧は４Ｖ以下であってもよい。
前記電解質は、ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩであり、印加電圧は４．５Ｖ以上であってもよい。

本発明による製造方法によれば、ＭＯＨ（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）が吸着したグラフェンを４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱することにより、ＭＯＨはグラフェンのＣと反応し、Ｍ_２ＣＯ_３となる。反応して生成したＭ_２ＣＯ_３は、加熱によって燃焼除去されるので、電解液イオンが通過可能な細孔を有するグラフェンが得られる。このようなグラフェンとカーボンナノチューブとを分散媒に分散させると、電解液イオンがグラフェンを通過し、なおかつ、グラフェン間を電解液イオンが通過するグラフェンとカーボンナノチューブとが自己組織的に積層した積層体を提供できる。

このような積層体は、電解液イオンがグラフェンの表面のみならず、細孔を通って積層体内部へと侵入でき、さらには侵入した電解液イオンはグラフェンの層間を容易に移動できるので、積層体の内部においてもグラフェンと電解液イオンとが電子のやりとりを可能とする。その結果、静電容量を顕著に増大させ、エネルギー密度およびパワー密度を向上させることができる。したがって、本発明の積層体からなる電極材料用いてキャパシタを構成すれば、エネルギー密度およびパワー密度が増大した、高いキャパシタ性能を有する電気二重層キャパシタを提供できる。

本発明の積層体の模式図 本発明の積層体１００によるエネルギー密度およびパワー密度の向上を説明する模式図 本発明の積層体の製造工程を示すフローチャート 熱還元法によるグラフェンの製造工程を示すフローチャート 本発明の積層体からなる電極材料を備えた電気二重層キャパシタの模式図 実施例１の加熱後のグラフェンの原子分解能ＴＥＭを示す図 実施例２の加熱後のグラフェンの原子分解能ＴＥＭを示す図 実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルを示す図 実施例および比較例１〜４の加熱後のグラフェンの窒素吸脱着等温線を示す図 実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンの細孔分布を示す図 実施例１〜３の加熱後のグラフェンの細孔分布を示す図 実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ_４の場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図 実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用い、電解質がＫＯＨの場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図 実施例２の積層体のＴＥＭ像を示す図 実施例２の積層体のＳＥＭおよびＴＥＭ像を示す図 実施例２および比較例４の積層体を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ_４の場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）を示す図 実施例２および比較例４の積層体を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ_４の場合の充放電曲線を示す図 比較例５の積層体を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ_４の場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図 参考例６の積層体を用い、種々の電解質に対する比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図 参考例６の積層体を用い、種々の電解質に対するサイクル特性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の積層体およびその製造方法について説明する。

図１は、本発明の積層体の模式図である。

本発明の積層体１００は、グラフェン１１０とカーボンナノチューブ１２０とが積層されている。グラフェン１１０は、電解液イオンが通過する細孔１３０を有する。グラフェン１１０は、カーボンナノチューブ１２０を介して積層されているが、その積層間隔は、電解液イオンが通過する間隔である。図１では簡単のため、グラフェン１１０が３層積層されている様子が示されるが、これに限らない。４層以上積層されていてもよいし、複数の方向に積層されたものが混在していてもよい。

本願発明者らは、グラフェンおよびカーボンナノチューブを用いてこのような設計をすることにより、キャパシタ性能を顕著に増大させることができる電極材料となることを見出した。本発明の積層体をキャパシタの電極材料に用いた際に、電解液イオンがグラフェン１１０の表面のみならず、細孔１３０を通って積層体１００内部へと侵入でき（すなわち、電解液イオンのグラフェン１１０の平面方向に対して垂直方向の移動）、さらには侵入した電解液イオンはグラフェン１１０の層間を容易に移動（すなわち、電解液イオンのグラフェン１１０の平面方向と同じ水平方向の移動）できるので、積層体１００の内部においてもグラフェン１１０と電解液イオンとが電子のやりとりを可能とする。その結果、静電容量を顕著に増大させ、エネルギー密度およびパワー密度を向上させることができる。

グラフェン１１０は、好ましくは、１層以上３層以下のグラフェンシートからなる。グラフェン１１０は、グラフェン１１０層間の空間を形作る壁となるが、この壁が極めて薄く柔軟性に富む。したがって、グラフェン１１０層間の空間の大きさは、グラフェン１１０の柔軟性を利用し、印加電圧によって容易に広げることができる。

細孔１３０の径は、好ましくは、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。これにより、電解液イオンを通過させることができる。より好ましくは、細孔径は、２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲であり、より多くの電解液イオンを通過させることができる。

グラフェン１１０は、カルボキシ基、水酸基等の官能基１４０を有してもよい。このような官能基１４０は、製造時にグラフェン１１０の表面に残留するものであるが、これら官能基１４０を有していても、キャパシタ性能は維持され得る。

積層体１００は、２００Ｆ／ｇ以上４００Ｆ／ｇ以下の範囲の比容量を有するので、このような電極材料をキャパシタに用いれば、エネルギー密度およびパワー密度が向上し得る。

カーボンナノチューブ１２０は、複数本のカーボンナノチューブが存在している集合体であってもよいし、単体であってもよく、そのその存在形態は特に限定されない。また、カーボンナノチューブ１２０は、それぞれが独立で存在していてもよく、あるいは束状、絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数、外径のものが含まれていてもよい。

カーボンナノチューブ１２０は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、１０^４Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を有しており、積層体１００の導電性が向上するので、キャパシタ性能が向上し得る。

カーボンナノチューブ１２０は、積層体１００におけるグラフェン１１０の積層間隔が、電解液イオンに相当するよう制御している。このような観点から、カーボンナノチューブ１２０の径は、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。上述したように、グラフェン１１０が柔軟性に富むので、電解液イオンが通過するよう、印加電圧によって層間隔を制御することができる。より好ましくは、カーボンナノチューブ１２０の径は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下である。

積層体１００において、カーボンナノチューブに対するグラフェンの質量比は、好ましくは、１以上５０以下の範囲を満たす。質量比が１未満である場合、グラフェンの含有量が少なくなり、電極材料として機能しない。質量比が５０を超えると、カーボンナノチューブがスペーサとして機能しない。好ましくは、質量比は、５以上１５以下の範囲を満たす。この範囲であれば、積層体１００は、上述の比表面積および比容量を達成できる。

本願明細書では、グラフェン１１０の層間にはカーボンナノチューブ１２０を用いるが、スペーサという観点から、カーボンナノチューブ１２０以外の繊維状物質を採用してもよい。

繊維状物質の外径の平均値は特に制限されないが、二次元物質との複合化をより効率的に行う観点からは、外径の平均値を０．４〜５．０ｎｍの範囲内とすることが好ましく考慮され、また、１．０〜３．０ｎｍの範囲内とすることがより好ましく考慮される。繊維状物質の外径の平均値は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて任意の倍率により観察し、視野面積の一定割合が当該繊維状物質である視野中から任意に抽出した複数の繊維状物質について外径を測定したときの算術平均値とすることができる。

また、積層体１００においては、カーボンナノチューブ１２０は、グラフェン１１０の層間でバンドル状に凝集することなく、分散して位置していることが好ましい。これにより、電解液イオンが、グラフェン１１０の層間を容易に移動することができる。このようなカーボンナノチューブ１２０の分散状態は、後述する本発明の製造方法によって達成される。

図２は、本発明の積層体１００によるエネルギー密度およびパワー密度の向上を説明する模式図である。

図１を参照して説明したように、本発明の積層体１００は、グラフェン１１０が有する電解液イオンが通過する細孔１３０と、カーボンナノチューブ１２０を介してグラフェン１１０の層間に形成される電解液イオンが通過する空間とを有する。

前者の細孔１３０は、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるグラフェン１１０に形成されている。細孔１３０の大きさは、後述する加熱条件を調整することによって制御される。一方、後者の空間は、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるグラフェン１１０間に形成される空間であるため、空間を形作る壁は薄く柔軟性を有する。また、その空間の大きさも、グラフェン１１０の層間からカーボンナノチューブ１２０までと比較的大きな分布を有することが可能である。

図２（Ａ）に示すように、電解液イオン２１０は、積層体１００の表面であるグラフェン１１０の細孔１３０から積層体１００内部へと侵入、拡散できる。侵入・拡散した電解液イオン２１０は、さらに積層体１００内へと拡散することが望ましい。しかしながら、図２（Ｂ）上段に示すように、電解液イオン２１０は、積層体１００内部において、グラフェン１１０の層間隔が小さい場合にそれ以上拡散できない場合があるかもしれない。しかしながら、上述したように、グラフェン１１０の柔軟性を利用すれば、グラフェン１１０の層間に形成される空間を、実際にキャパシタの電極材料として採用された際の印加電圧によって容易に広げることができる（図２（Ｂ）下段）。この結果、本発明の積層体１００を電極材料に用いれば、電解液イオンが、積層体１００の内部へと顕著に浸透・拡散し、エネルギー密度およびパワー密度の劇的な向上を引き起こす。

次に、本発明の積層体１００は、上述したような構造を有するが、後述する本発明の製造方法によって製造される。本発明の積層体１００の製造方法を、図３を参照して詳述する。
図３は、本発明の積層体の製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ３１０：ＭＯＨ水溶液（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）にグラフェンを分散し、グラフェンにＭＯＨを吸着させる。ＭＯＨ水溶液のモル濃度は、好ましくは、０．１Ｍ以上１０Ｍ以下の範囲である。０．１Ｍ未満である場合、十分なＭＯＨがグラフェンに吸着できないので、細孔が形成されない恐れがある。１０Ｍを超えると、グラフェンに過剰にＭＯＨが吸着し、細孔径の制御が困難になり得る。ＭＯＨ水溶液のモル濃度は、より好ましくは、５Ｍ以上１０Ｍ以下の範囲である。これによりグラフェンへのＭＯＨへの吸着を確実にする。ＭＯＨ水溶液は、好ましくは、ＫＯＨ水溶液である。ＫＯＨは、グラフェンに容易に吸着する。

グラフェンは、ＭＯＨ水溶液におけるグラフェンの濃度が１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下となるように分散される。水溶液中のグラフェンの濃度が１ｇ／Ｌ未満である場合、グラフェンが少ないため、グラフェンに過剰にＭＯＨが吸着し、細孔径の制御が困難になり得る。水溶液中のグラフェンの濃度が５０ｇ／Ｌを超える場合、グラフェンが多すぎるため、十分なＭＯＨがグラフェンに吸着せず、細孔が形成されない恐れがある。より好ましくは、ＭＯＨ水溶液におけるグラフェンの濃度が５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように、グラフェンは分散される。これにより、ＭＯＨがグラフェンに吸着し、上述の細孔径を有するグラフェンを得ることができる。さらに好ましくは、ＭＯＨ水溶液におけるグラフェンの濃度が１５ｇ／Ｌ以下となるように、グラフェンは分散される。これにより、ＭＯＨがグラフェンに確実に吸着し、上述の細孔径を有するグラフェンを制御よく得ることができる。

吸着の具体的な手順は、グラフェンが分散したＭＯＨ水溶液を、室温において、１２時間以上３０時間以下の間保持すればよい。保持が１２時間未満でも吸着は生じ得るが、十分でない場合がある。３０時間を超えて保持しても、吸着量に変化はない。保持後、グラフェンが分散したＭＯＨ水溶液をろ過する。なお、本願明細書において、室温とは、１５℃以上３０℃以下の温度範囲を意図する。

ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られたＭＯＨが吸着したグラフェンを、真空中または不活性雰囲気中、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱する。これにより、ＭＯＨとグラフェンの炭素との間で、以下に示すような反応が生じ、最終的に、グラフェンに細孔が高密度で形成される。不活性雰囲気は、窒素、あるいは、Ａｒ等の希ガスであり得る。

まず、グラフェンに吸着したＭＯＨとグラフェンの炭素とが反応し、Ｍの炭酸塩が生じる（（１）式）。
６ＭＯＨ＋２Ｃ→２Ｍ＋３Ｈ_２＋２Ｍ_２ＣＯ_３・・・（１）
次いで、さらに加熱が進むと、（２）式に示すように、Ｍの炭酸塩とグラフェンの炭素とがさらに反応し、分解・燃焼することにより、細孔１３０（図１）が形成される。
Ｍ_２ＣＯ_３＋２Ｃ→２Ｋ＋３ＣＯ・・・（２）
あるいは、加熱が進むと、（３）、（４）式に示すように、Ｍの炭酸塩が分解・燃焼し、細孔１３０が形成される。
Ｍ_２ＣＯ_３→Ｋ_２Ｏ＋ＣＯ_２・・・（３）
ＣＯ_２＋Ｃ→２ＣＯ・・・（４）

加熱温度が４００℃を下回ると、反応が十分に進まないため、細孔が形成されない。加熱温度が９００℃を超えると、細孔径の制御が困難となり得る。好ましくは、加熱温度は６５０℃以上８００℃以下の範囲であり、加熱時間は１０分以上３時間以下の範囲である。これにより、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔を備え、７００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下の比表面積（ＢＥＴ法）を有するグラフェンが得られる。より好ましくは、加熱温度は６５０℃以上７５０℃以下の範囲である。これにより、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔を備え、７００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有するグラフェンが確実に得られる。さらに好ましくは、加熱温度は６７５℃以上７２５℃以下の範囲である。これにより、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔を備え、２０００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下の高い比表面積を有するグラフェンが得られる。

ステップＳ３３０：ステップＳ３２０で得られた細孔を有するグラフェンおよびカーボンナノチューブを分散媒に分散させ、細孔を有するグラフェンとカーボンナノチューブとを積層させる。

分散媒は、好ましくは、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される。ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯは、グラフェンおよびカーボンナノチューブをよく分散させることができる。水も、グラフェンおよびカーボンナノチューブを分散させることができるが、表面活性剤とともに用いるとなおよい。表面活性剤は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム等を用いることができる。

カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブは、１０^４Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率を有しており、導電性が向上した積層体を提供できる。

ステップＳ３３０において、細孔を有するグラフェンとカーボンナノチューブを、カーボンナノチューブに対するグラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、１以上５０以下の範囲となるように、分散媒に分散させることが好ましい。質量比が１未満である場合、グラフェンの含有量が少なくなり、電極材料として機能しない。質量比が５０を超えると、カーボンナノチューブがスペーサとして機能せず、積層体を形成できない場合がある。好ましくは、質量比は、５以上１５以下の範囲を満たす。この範囲であれば、グラフェンとカーボンナノチューブとが良好に積層し得る。

積層の具体的な手順は、例えば、細孔を有するグラフェンを分散媒に分散させ、それにカーボンナノチューブを添加し、室温にて撹拌すればよい。これにより、自己組織的に、グラフェンの層間にカーボンナノチューブが位置した積層体を得ることができる。

なお、ステップＳ３１０で用いるグラフェンとして、熱還元法によって製造したグラフェンを用いることが好ましい。熱還元法によって製造されるグラフェンは、１層以上３層以下のグラフェンシートからなり分散性に優れている。さらに、熱還元法によって製造されるグラフェンは、その製造過程において、カルボキシ基、水酸基等の官能基を豊富に有するので、このような官能基を有するグラフェンを出発原料に用いれば、ステップＳ３１０においてＭＯＨのグラフェンへの吸着が促進され、高密度に細孔を形成することができる。

ステップＳ３１０に先立って行われる熱還元法を、図４を参照して説明する。
図４は、熱還元法によるグラフェンの製造工程を示すフローチャートである。

ステップＳ４１０：グラフェン酸化物が水に分散したグラフェン酸化物分散液を冷凍乾燥する。これにより、発泡状態にあるグラフェン酸化物となる。グラフェン酸化物は、市販のグラフェン酸化物であってもよいし、例えば、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等によりグラファイト粒子から製造されてもよい。グラフェン酸化物の表面にカルボニル基、カルボキシ基、水酸基等の官能基が付与される。グラフェン酸化物は、酸化グラフェン（ＧＯ）とも呼ばれる。

分散液中のグラフェン酸化物の濃度が、０．５ｍｇ／ｍＬ以上５０ｍｇ／ｍＬ以下となるよう、グラフェン酸化物は水に分散される。より好ましくは、グラフェン酸化物は、濃度が１ｍｇ／ｍＬ以上５ｍｇ／ｍＬ以下となるよう水に分散される。これにより冷凍乾燥が促進され、１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の密度を有する発泡状態のグラフェン酸化物が得られる。

冷凍乾燥の具体的な手順は、上述の濃度に制御されたグラフェン酸化物分散液を、−５℃以下に保持された乾燥冷凍庫にて５時間以上１００時間以下保持するか、あるいは、液体窒素に１分以上１０分以下浸漬させればよい。

ステップＳ４２０：ステップＳ４１０で冷凍乾燥されたグラフェン酸化物分散液を、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で１秒以上１０分以下の時間、熱還元する。これにより、冷凍乾燥されたグラフェン酸化物分散液に付与されたカルボニル基は除去され、グラフェン酸化物はグラフェンに還元される。還元されたグラフェンは、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるが、ステップＳ４１０で付与されたカルボキシ基、水酸基等の官能基は残るので、親水性を維持し、上述のステップＳ３１０においてＭＯＨの吸着を促進できる。熱還元の雰囲気は、大気中、または、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中であり得る。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で得た本発明の積層体からなる電極材料を用いた用途について説明する。

図５は、本発明の積層体からなる電極材料を備えた電気二重層キャパシタの模式図である。

本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも、電極および電解質を備える。図５の電気二重層キャパシタ５００は、電極として正極電極５１０および負極電極５２０が電解質５３０に浸漬している。これら正極電極５１０および負極電極５２０は、実施の形態１で説明した積層体１００の電極材料からなる。電解質５３０は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ−ＢＦ_４）および１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）からなる群から選択されるイオン液体またはＭ’ＯＨ（Ｍ’はアルカリ金属）である。

図２を参照して説明したように、本発明の積層体は、印加電圧によって、電解液イオンの侵入・拡散を促進させることができる。このような観点から、電気二重層キャパシタ５００を４Ｖ以下で動作する場合、電解質としてＥＭＩ−ＴＦＳＩを選択すれば、比容量が向上し、エネルギー密度が増大し得る。電気二重層キャパシタ５００を４．５Ｖ以上で動作する場合、電解質としてＭＰＰｐ−ＴＦＳＩを選択すれば、比容量が向上し、エネルギー密度が増大し得る。

電気二重層キャパシタ５００は、さらに、正極電極５１０と負極電極５２０との間にセパレータ５４０を有し、これら正極電極５１０および負極電極５２０を隔離している。

セパレータ５４０の材料は、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、および、不織布から選ばれる材料である。

電気二重層キャパシタ５００では、上述の正極電極５１０、負極電極５２０、電解質５３０およびセパレータ５４０がセル５５０に収容されている。また、正極電極５１０および負極電極５２０は、それぞれ、既存の集電体を有していてもよい。

このような電気二重層キャパシタ５００は、チップ型、コイン型、モールド型、パウチ型、ラミネート型、円筒型、角型等のキャパシタであってもよく、さらに、これらを複数接続したモジュールで使用されてもよい。

次に、図５の電気二重層キャパシタ５００の動作を説明する。

電気二重層キャパシタ５００に電圧を印加すると、正極電極５１０には、電解質５３０の電解質イオン（アニオン）が、負極電極５２０には、電解質５３０の電解質イオン（カチオン）が、それぞれ、吸着する。その結果、正極電極５１０および負極電極５２０のそれぞれに電気二重層が形成され、充電される。ここで、正極電極５１０および負極電極５２０は、実施の形態１で説明した積層体から形成されるので、カチオンおよびアニオンの吸着・拡散が容易となり、高いレート特性を達成できる。また、正極電極５１０および負極電極５２０は、実施の形態１で説明した積層体から形成されるので、積層体の表面のみならず内部にて多くの電解液イオンが吸着し、電気二重層が形成される。その結果、グラフェンと電解液イオンとの電子のやりとりが増大し、高いエネルギー密度を達成できる。

充電した電気二重層キャパシタ５００を抵抗等の回路に接続すると、正極電極５１０および負極電極５２０にそれぞれ吸着していたアニオンおよびカチオンが脱着し、放電する。ここでもやはり、正極電極５１０および負極電極５２０は、実施の形態１で説明した積層体から形成されるので、電解液イオンの脱着・拡散が容易となり、高いレート特性およびパワー密度を達成できる。また、導電性に優れるので、脱着・拡散の容易性に伴い、パワー密度も向上し得る。

このように本発明の電気二重層キャパシタ５００は、本発明の積層体が高いエネルギー密度（１００Ｗｈ／ｋｇ以上）および高いパワー密度（５００ｋＷ／ｋｇ以上）を有する電極材料として機能するので、素早い充電を可能にし、高エネルギー密度および高パワー密度を達成できる。また、充放電には電気二重層の形成を利用しているので、繰り返し使用に優れている。本発明の電気二重層キャパシタ５００は、風力発電、電気自動車等に利用され得る。

本発明の積層体は、電極材料に有効であるが、電解液イオンが通過するグラフェンの細孔、あるいは、電解液イオンが通過するグラフェン層間の空間にＤＮＡ、酵素、抗体等の生体機能性分子を保持させれば、これら生体機能性分子を感応素子とするセンサを構築できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［実施例１］
実施例１では、熱還元法によって製造したグラフェンを用いて、６５０℃の加熱により細孔を形成したグラフェンとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを積層した積層体を製造した。

熱還元法によってグラフェンを製造するに先立って、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により天然グラファイト粉末からグラフェン酸化物を調製した。グラファイト粉末（２ｇ）と硝酸ナトリウム（１ｇ）とを混合し、硫酸（５０ｍＬ）を添加し、氷浴中で撹拌した。温度が２０℃を超えないよう、過マンガン酸ナトリウム（１２ｇ）をゆっくりと添加した。これらの混合物を３５℃の湯浴中で１時間反応させた。これにより、混合物はペースト状になった。

このペースト状の混合物に脱イオン水をゆっくりと添加し、さらに１時間撹拌した。次いで、この混合物にさらに水を添加し、３０分撹拌後、過酸化水素を添加した。これにより、濃い茶色の混合物が、黄色の懸濁液となった。

黄色の懸濁液を遠心分離機にかけ、得られた固体を５質量％の塩酸および脱イオン水で６回洗浄し、金属イオンおよび酸を除去し、真空中で乾燥させた。このようにしてグラフェン酸化物を得た。

グラフェン酸化物を水に分散したグラフェン酸化物分散液（２ｍｇ／ｍＬ）を−１０℃で７２時間冷凍乾燥させた（図４のステップＳ４１０）。これにより、２ｇ／Ｌの密度を有する発泡状態にある黄土色のグラフェン酸化物分散液が得られた。

発泡状態にある黄土色のグラフェン酸化物分散液を、４００℃、大気中で、１分熱還元した（図４のステップＳ４２０）。これにより、黄土色のグラフェン酸化物分散液は、黒色のグラフェンとなった。得られたグラフェンは、０．０７ｇ／Ｌの密度を有した。なお、得られたグラフェンのモルフォロジを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−６５００）、および、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製ＥＭＭ−２１００）で観察したところ、１層以上３層以下のグラフェンシートからなることを確認した。

次に、得られたグラフェン（０．４ｇ）をＫＯＨ水溶液（７Ｍ）に分散させ、室温にて２４時間、保持した（図３のステップＳ３１０）。ここで、ＫＯＨ水溶液におけるグラフェンの濃度は１０ｇ／Ｌであった。これにより、ＫＯＨをグラフェンに吸着させた。保持後、グラフェンが分散したＫＯＨ水溶液をろ過した。

ろ過後のグラフェンを、Ａｒ雰囲気中、６５０℃の温度で０．５時間加熱した（図３のステップＳ３２０）。これにより、グラフェンに吸着したＫＯＨとグラフェンの炭素とが反応し、炭酸カリウムを生成するとともに、炭酸カリウムの燃焼・分解を行い、細孔を形成した。

ここで、加熱後のグラフェンについて詳細に調べた。グラフェンを原子分解能電子顕微鏡（ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）により観察し、ラマン分光法を用いたラマン分光装置（ナノフォトン株式会社製ＲＡＭＡＮ−１１）により評価した。グラフェンの比表面積および細孔分布を、ＢＥＴ法により測定した。測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ分析器を用いた。また、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）の範囲０．０８〜０．４における吸着量に基づいて、比表面積を算出した。これらの結果を、図６、図９、図１１および表２に示す。

次に、加熱後のグラフェンの電気的特性を評価するため、これを電極に用いた電気二重層キャパシタを製造した。具体的な製造手順は次のとおりであった。エタノール中に生成物（９０ｗｔ％）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、１０ｗｔ％）とを分散させ、超音波処理し、懸濁液を得た。懸濁液を真空ろ過により多孔膜を通した。この多孔膜を真空中で２４時間乾燥させ、真空ろ過によって得られたグラフェンとＰＴＦＥとからなる膜を円形にカットし、これを電極とした。この電極は、直径１５ｍｍの円形であり、約１ｍｇの重さであった。次に、ステンレス製のセル（図５の５５０）内に多孔性のセパレータ（図５の５４０）をこれら電極（図５の５１０、５２０）間に配置し、電解質としてＥＭＩ−ＢＦ_４および６ＭのＫＯＨ（図５の５３０）をそれぞれ充填し、電気二重層キャパシタ（図５の５００）を製造した。なお、電気二重層キャパシタの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。

電気二重層キャパシタの電気化学測定を、マルチ−チャンネルポテンショスタットガルバノスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製、ＶＭＰ−３００）を用いて行った。比容量−電圧測定（ＣＶ測定）、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行った。

比容量Ｃｓ（Ｆ／ｇ）を、式Ｃｓ＝４Ｉ／（ｍｄＶ／ｄｔ）にしたがって算出した。ここで、Ｉ（Ａ）は定電流であり、ｍ（ｇ）は２つの電極の合計質量であり、ｄＶ／ｄｔ（Ｖ／ｓ）は、Ｖｍａｘ（放電開始時の電圧）と１／２Ｖｍａｘとの間の放電曲線を直線フィッティングによって得られる傾きである。エネルギー密度Ｅ_ｃｅｌｌ（Ｗｈ／ｋｇ）を、式Ｅ_ｃｅｌｌ＝ＣｓＶ^２／８にしたがって算出した。パワー密度Ｐ_ｃｅｌｌ（Ｗ／ｋｇ）を、式Ｐ_ｃｅｌｌ＝Ｅ_ｃｅｌｌ／ｔ（ここで、ｔは放電時間である）にしたがって算出した。結果を表２に示す。

続いて、加熱後のグラフェンである、細孔を有するグラフェンを用いて積層体を形成した。すなわち、細孔を有するグラフェンを、分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、５００ｍＬ）に分散させ、次いで、単層ＣＮＴ（Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅ Ｉｎｃ．、純度９０％以上）を添加し、室温にて、２時間撹拌した（図３のステップＳ３３０）。ここで、グラフェンとＣＮＴとは、ＣＮＴに対するグラフェンの質量比が１０となるように分散された。

用いた単層ＣＮＴは、３ｗｔ％のアモルファスカーボンを含んでいた。単層ＣＮＴの比表面積は４０７ｍ^２／ｇであり、導電性は１０^４Ｓ／ｍであり、長さは５μｍ以上３０μｍ以下であり、径は４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であった。

撹拌は超音波処理により行った。分散媒中でグラフェンとＣＮＴとが一様に分散したのを確認した。この分散液を真空下でろ過し、乾燥させた。得られた積層体について詳細に調べた。積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭを用いて観察した。

積層体の電気的特性を評価するため、これを電極に用いた電気二重層キャパシタを製造した。具体的な手順は、ステップＳ３２０後のグラフェンの電気的特性の評価のために作製した電気二重層キャパシタと同じであるため省略する。

電気二重層キャパシタについて、先と同様に、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。

［実施例２］
実施例２では、熱還元法によって製造したグラフェンを用いて、７００℃の加熱により細孔を形成したグラフェンとＣＮＴとを積層した積層体を製造した。実施例２は、ステップＳ３２０における加熱温度を７００℃にした以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。

実施例１と同様に、ステップＳ３２０の加熱後かつステップＳ３３０の積層前のグラフェンについて、原子分解能ＴＥＭによりモルフォロジを観察し、ラマンスペクトルを測定した。ＢＥＴ法による窒素吸脱着等温線を測定し、比表面積および細孔分布を求めた。これらの結果を、図７〜図１１および表２に示す。

実施例１と同様に、ステップＳ３２０の加熱後かつステップＳ３３０の積層前のグラフェンを電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、先と同様に、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１２、図１３および表２に示す。

実施例１と同様に、ステップＳ３３０後の積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。結果を図１４および図１５に示す。

実施例１と同様に、ステップＳ３３０後の積層体を電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。結果を図１６、図１７および表３に示す。

［実施例３］
実施例３では、熱還元法によって製造したグラフェンを用いて、８００℃の加熱により細孔を形成したグラフェンとＣＮＴとを積層した積層体を製造した。実施例３は、ステップＳ３２０における加熱温度を８００℃にした以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。

実施例１と同様に、ステップＳ３２０の加熱後かつステップＳ３３０の積層前のグラフェンについて、原子分解能ＴＥＭによりモルフォロジを観察し、ラマンスペクトルを測定した。ＢＥＴ法による窒素吸脱着等温線を測定し、比表面積および細孔分布を求めた。これらの結果を、図９、図１１および表２に示す。

実施例１と同様に、ステップＳ３２０の加熱後かつステップＳ３３０の積層前のグラフェンを電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、先と同様に、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を表２に示す。

実施例１と同様に、ステップＳ３３０後の積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。ステップＳ３３０後の積層体を電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。

［比較例４］
比較例４では、細孔を有しないグラフェンとＣＮＴとの積層体を製造した。比較例４では、実施例１と同様に熱還元法によって製造したグラフェンを、Ａｒ雰囲気中、６５０℃の温度で０．５時間加熱した。加熱後のグラフェンをＮＭＰに分散させ、次いで、単層ＣＮＴを添加し、室温にて、２時間撹拌した。ここで、グラフェンとＣＮＴとは、ＣＮＴに対するグラフェンの質量比が１０となるように分散された。すなわち、比較例４では、ステップＳ３１０を経ない以外は、実施例２と同様であった。

実施例１と同様に、加熱後かつ積層前のグラフェンについて、原子分解能ＴＥＭによりモルフォロジを観察し、ラマンスペクトルを測定した。ＢＥＴ法による窒素吸脱着等温線を測定し、比表面積および細孔分布を求めた。これらの結果を、図８、図９、図１０および表２に示す。

実施例１と同様に、加熱後かつ積層前のグラフェンを電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、先と同様に、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１２、図１３および表２に示す。

実施例１と同様に、積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。ステップＳ３３０後の積層体を電極に用いた電気二重層キャパシタを作製し、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１６、図１７および表３に示す。

［比較例５］
比較例５では、特許文献２に記載の実施例３の手順にしたがってキャパシタを作製した。キャパシタについて、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１８に示す。

［参考例６］
参考例６では、細孔を意図的に形成しないグラフェンとＣＮＴとの積層体を製造した。積層体に用いたグラフェンは、次のようにして調製された。実施例１と同様に改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法により製造されたグラフェン酸化物（１００ｍｇ）を、蒸留水３０ｍＬに加え、３０分間超音波処理を行い、分散させた。これを、ホットプレート上で１００℃になるまで加熱し、ヒドラジン水和物（３ｍＬ）を加え、９８℃で２４時間保持し、還元させた。これにより、黒色のグラフェンが得られた。黒色のグラフェンを蒸留水で洗浄し、余剰のヒドラジンを除去した。

実施例１と同様に、グラフェンをＮＭＰに分散させ、次いで、単層ＣＮＴを添加し、室温にて、２時間撹拌した。ここで、グラフェンとＣＮＴとは、ＣＮＴに対するグラフェンの質量比が１０となるように分散された。これにより積層体を得た。

実施例１と同様に、積層体の構造をＳＥＭおよびＴＥＭで観察した。電解質として、種々のイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＢＦ_４およびＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）を用い、積層体を電極とした電気二重層キャパシタを作製した。電気二重層キャパシタについて、ＣＶ測定、および、ガルバノスタット充放電測定を、室温において、０Ｖ〜３．５Ｖの電位範囲で行い、比容量、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。これらの結果を図１９および表４に示す。電気二重層キャパシタのサイクル特性を調べた。電気二重層キャパシタの充放電を６０００回まで繰り返し、各充放電サイクル後、電流密度０．２Ａ／ｇにおける比容量の変化を測定した。結果を図２０に示す。

実施例／比較例／参考例１〜６の積層体の製造条件の一覧を簡単のため表１にまとめ、結果を詳述する。

図６は、実施例１の加熱後のグラフェンの原子分解能ＴＥＭを示す図である。
図７は、実施例２の加熱後のグラフェンの原子分解能ＴＥＭを示す図である。

図６および図７は、いずれも、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有するグラフェンを示す。また、グラフェンは、１層以上３層以下のグラフェンシートからなることも確認した。図示しないが、実施例３および実施例４の加熱後のグラフェンも同様の原子分解能ＴＥＭ像を示した。以上より、本発明のステップＳ３１０およびＳ３２０により、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔を有する、グラフェンシートからなるグラフェンが得られることを確認した。

図８は、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。

図８（Ａ）は、実施例２の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルであり、図８（Ｂ）は、比較例４の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルである。図８（Ａ）のラマンスペクトルによれば、１３４０ｃｍ^−１におけるＤバンド、１５９０ｃｍ^−１におけるＧバンド、２６８０ｃｍ^−１における２Ｄバンドの３つの顕著なピークを示した。一方、図８（Ｂ）のラマンスペクトルも、ＤバンドおよびＧバンドのピークを示したが、これらのピーク強度は、図８（Ａ）のそれに比べて低く、半値幅も大きかった。また、図８（Ｂ）のラマンスペクトルは、明瞭な２Ｄバンドのピークを示さなかった。このことから、本発明によるステップＳ３１０およびＳ３２０により、グラフェンの結晶性が顕著に向上することが分かった。図示しないが、実施例１および実施例３の加熱後のグラフェンのラマンスペクトルも、図８（Ａ）のそれと同様であった。

図９は、実施例および比較例１〜４の加熱後のグラフェンの窒素吸脱着等温線を示す図である。

図９によれば、いずれのグラフェンもヒステリシスを示し、細孔を有することを示唆した。窒素吸脱着等温線からＢＥＴ比表面積を算出したところ、実施例および比較例１〜４の比表面積（ｍ^２／ｇ）は、それぞれ、１４００、３１００、９００および７１０であった。実施例３の比表面積が、実施例２のそれよりも低減したことから、実施例３の加熱温度が実施例２のそれよりも高いため、反応・燃焼が過剰に進み、細孔が互いにつながるなど細孔制御が困難となったことを示す。このことから、本発明のステップＳ３２０において、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲の加熱により大きな比表面積が達成され、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲の加熱により大きな比表面積が確実に達成され、６７５℃以上７２５℃以下の温度範囲の加熱により極めて大きな比表面積が達成されることが分かった。

図１０は、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンの細孔分布を示す図である。
図１１は、実施例１〜３の加熱後のグラフェンの細孔分布を示す図である。

図１０および図１１によれば、実施例１〜３の加熱後のグラフェンは、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔を有することが分かった。特に、実施例２の加熱後のグラフェンは、２ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲の細孔を主として有しており、より多くの電解液イオンを通過させることができる。

図１２は、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ_４の場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図である。
図１３は、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用い、電解質がＫＯＨの場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図である。

図１２および図１３のＣＶ曲線は、いずれも、掃引速度５０ｍＶ／ｓの結果である。実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンを用いても、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。しかしながら、実施例２の加熱後のグラフェンによる電気二重層キャパシタの容量は、比較例４のそれに比べて顕著に大きかった。図示しないが、実施例１および実施例３の加熱後のグラフェンを用いたそれのＣＶ曲線も同様であった。

ＣＶ曲線（電解液：ＥＭＩ−ＢＦ_４、電圧：３．７Ｖ）に基づいて、実施例および比較例１〜４の比容量（Ｆ／ｇ）を算出したところ、それぞれ、１３５、１９５、１５４および１２０であった。例えば、実施例２と比較例４とを比較すると、電解液がＥＭＩ−ＢＦ_４では６３％比容量が向上し、電解液がＫＯＨでは４４％比容量が向上することが分かった。

図１２および図１３の充放電曲線は、いずれも、電気二重層キャパシタに典型的な定電流充放電曲線を示した。実施例２の加熱後のグラフェンを用いた場合の充放電曲線は、比較例４のそれに比べて、放電時間が顕著に長くなった。図示しないが、実施例１および実施例３の加熱後のグラフェンを用いたそれの充放電曲線も同様であった。得られた比容量に基づいて、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。表２に示されるように、細孔を有するグラフェンを電極材料に用いれば、細孔を有しないグラフェンを電極材料に用いた場合に比べて、エネルギー密度および出力密度ともに向上することが分かった。

以上の結果から、本発明のステップＳ３１０およびＳ３２０による細孔を有するグラフェンを用いることにより、グラフェンの電気的特性が顕著に向上することが示された。これは、グラフェンが、細孔による大きな比表面積を有し、かつ、電解液イオンが通過し、拡散する細孔に起因することが示された。

図１４は、実施例２の積層体のＴＥＭ像を示す図である。
図１５は、実施例２の積層体のＳＥＭおよびＴＥＭ像を示す図である。

図１４および図１５によれば、グラフェンがＣＮＴを介して積層しており、積層間に空間とグラフェンとが密着した部分とがあることが分かった。このことから、積層間の間隔は、０．４ｎｍ（密着した部分に相当）以上１０ｎｍ以下であることが分かった。また、ＣＮＴは分散して位置しており、バンドル（束）状ではなかった。図示しないが、実施例１、３の積層体も、グラフェンに形成された細孔の様態が異なる以外は、同様であった。

図１６は、実施例２および比較例４の積層体を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ_４の場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）を示す図である。
図１７は、実施例２および比較例４の積層体を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ_４の場合の充放電曲線を示す図である。

図１６のＣＶ曲線は、いずれも、掃引速度５０ｍＶ／ｓの結果である。実施例２および比較例４の積層体は、いずれも、理想的な電気二重層キャパシタを表す矩形のＣＶ曲線を示した。実施例２および比較例４の積層体による電気二重層キャパシタの容量は、いずれも、実施例２および比較例４の加熱後のグラフェンによるそれに比べて大きくなった。このことから、積層化することにより、容量の向上が期待できることが確認された。図示しないが、実施例１および実施例３の積層体を用いたそれのＣＶ曲線も同様であった。

ＣＶ曲線（電解液：ＥＭＩ−ＢＦ_４、電圧：３．７Ｖ、４Ｖ）に基づいて、実施例２の積層体の比容量（Ｆ／ｇ）を算出したところ、２２１（＠３．７Ｖ）および２９２（＠４Ｖ）であった。一方、比較例４の積層体の比容量は、１３４（＠３．７Ｖ）および１５６（＠４Ｖ）であった。実施例２と比較例４とを比較すると、電解液がＥＭＩ−ＢＦ_４では、実施例２の積層体の比容量は、比較例４のそれよりも顕著に大きかった。

図１７の充放電曲線は、いずれも、電気二重層キャパシタに典型的な定電流充放電曲線を示した。実施例２の積層体を用いた場合の充放電曲線は、実施例２の加熱後のグラフェンを用いた場合のそれに比べて、放電時間が顕著に長くなった。さらには、実施例２の積層体を用いた場合の充放電曲線は、比較例４のそれに比べて、放電時間が顕著に長くなった。図示しないが、実施例１および実施例３の加熱後のグラフェンを用いたそれの充放電曲線も同様であった。得られた比容量に基づいて、エネルギー密度およびパワー密度を算出した。表４に示されるように、細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体を電極材料に用いれば、細孔を有するグラフェンを電極材料に用いた場合、さらには、細孔を有しないグラフェンとＣＮＴとの積層体を電極材料に用いた場合に比べて、エネルギー密度および出力密度ともに向上することが分かった。

以上の結果から、本発明のステップＳ３１０〜Ｓ３３０による細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体は、電気的特性を顕著に向上させ、１００Ｗｈ／ｋｇ以上の高いエネルギー密度、および、５００ｋＷ／ｋｇ以上の高いパワー密度を有する電極材料として機能するので、高エネルギー密度および高パワー密度を有する電気二重層キャパシタを提供できることが示された。これは、グラフェンが、細孔による大きな比表面積を有し、かつ、細孔を介して、電解液イオンが積層体内部へと通過し、拡散することに起因することが示唆される。

図１８は、比較例５の積層体を用い、電解質がＥＭＩ−ＢＦ_４の場合の比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図である。

図１８（Ａ）の掃引速度５０ｍＶ／ｓのＣＶ曲線と、図１６（Ａ）の実施例２の積層体のそれとを比較すると、実施例２の積層体の比容量は、比較例５の積層体のそれよりも顕著に大きくなったことが示される。図１８（Ｂ）の充放電曲線と図１７（Ａ）のそれとを比較すると、実施例２の積層体の放電時間は、比較例５の積層体のそれよりも著しく長くなった。

以上の結果から、本発明のステップＳ３１０〜Ｓ３３０による製造方法において、ステップＳ４１０〜Ｓ４２０の熱還元法を採用することは、細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体を製造するに極めて好適であることが示された。

図１９は、参考例６の積層体を用い、種々の電解質に対する比容量−電圧曲線（ＣＶ曲線）および充放電曲線を示す図である。

図１９（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、電解質がＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＢＦ_４およびＭＰＰｐ−ＴＦＳＩである場合のＣＶ曲線である。図１９（Ｄ）〜（Ｆ）は、それぞれ、電解質がＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＢＦ_４およびＭＰＰｐ−ＴＦＳＩである場合の充放電曲線である。

図１９（Ａ）および（Ｂ）によれば、４Ｖ以上の印加電圧において、点線で示す領域にピークを示した。図１９（Ｄ）および（Ｅ）においても、４Ｖ以上の印加電圧において、点線で示す領域に変曲点を示した。このことから、４Ｖ以上の印加電圧では、電解質（イオン液体）と電極とが反応していることが分かった。電解質としてイオン液体を用いる場合、印加電圧、および、電極材料との反応も考慮することが望ましく、図１９（Ｃ）および図１９（Ｆ）に示されるように、４Ｖ以上の印加電圧では、ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩは、グラフェンとＣＮＴとの積層体との反応もないため、電解質として好ましいことが示唆される。

図２０は、参考例６の積層体を用い、種々の電解質に対するサイクル特性を示す図である。

図２０によれば、いずれの電解質を採用しても、電流密度０．２Ａ／ｇにおける繰り返しサイクル５０００回後も、９７％以上の高い容量保持率を有した。このことから、グラフェンとＣＮＴとの積層体を電極に用い、イオン液体を電解質とする電気二重層キャパシタが好ましいことが示された。

さらに、図１９から、各電圧における比容量およびエネルギー密度を算出し、結果を表４に示す。４Ｖ以下の印加電圧で動作させる場合には、電解質としてＥＭＩ−ＴＦＳＩを用いれば、高い比容量およびエネルギー密度を達成でき、４．５Ｖ以上の印加電圧で動作させる場合には、電解質としてＭＰＰｐ−ＴＦＳＩを用いれば、高い比容量およびエネルギー密度を達成できることが分かった。なお、印加電圧によって層間の空間の大きさが広がったことを示唆するが、ＥＭＩ−ＴＦＳＩあるいはＥＭＩ−ＢＦ_４は、このような高い印加電圧には耐えられなかった。すなわち、キャパシタの印加電圧（動作電圧）に応じて、適切な電解質を選択することにより、静電容量、エネルギー密度およびパワー密度等のキャパシタ特性を最大限引き出すことができる。

以上より、参考例６では、細孔の有無を問わないグラフェンとＣＮＴとの積層体を電極に用いているが、細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体を電極として用いた場合にも同様の効果を奏することが分かる。

本発明の製造方法を採用すれば、キャパシタ特性に優れた細孔を有するグラフェンとＣＮＴとの積層体が得られる。このような積層体を電極に用いた電気二重層キャパシタは、風力発電、電気自動車などに有利である。このような積層体は、グラフェンが有する細孔、あるいは、グラフェン層間の空間にＤＮＡ、酵素、抗体等の生体機能性分子を保持させれば、これら生体機能性分子を感応素子とするセンサを構築できる。

１００ 積層体
１１０ グラフェン
１２０ カーボンナノチューブ
１３０ 細孔
１４０ 官能基
５００ 電気二重層キャパシタ
５１０ 正極電極
５２０ 負極電極
５３０ 電解質
５４０ セパレータ
５５０ セル

Claims (8)

1. グラフェンとカーボンナノチューブとの積層体を製造する方法であって、
   ＭＯＨ水溶液（Ｍは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される元素）にグラフェンを分散し、グラフェンにＭＯＨを吸着させるステップと、
   前記吸着させるステップで得られたＭＯＨが吸着したグラフェンを、真空中、または、不活性雰囲気中、６７５℃以上７２５℃以下の温度範囲で１０分以上０．５時間以下の時間、加熱し、前記グラフェンに０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の細孔径を有する細孔を形成するステップと、
   前記細孔を形成するステップで得られた細孔を有するグラフェンおよびカーボンナノチューブを分散媒に分散させ、前記細孔を有するグラフェンと前記カーボンナノチューブとを積層させるステップと
   を包含し、
   前記細孔を有するグラフェンは、ラマンスペクトルにおいてＤバンド、Ｇバンド、および２Ｄバンドのピークを示す結晶性を有し、２０００ｍ^２／ｇ以上３１００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有することを特徴とするグラフェンとカーボンナノチューブとの積層体の製造方法。
2. 前記吸着させるステップに先立って、
   グラフェン酸化物が水に分散したグラフェン酸化物分散液を冷凍乾燥するステップと、
   前記冷凍乾燥されたグラフェン酸化物分散液を３００℃以上７００℃以下の温度範囲で１秒以上１０分以下の時間熱還元し、１層以上３層以下のグラフェンシートからなるグラフェンを調製するステップと
   をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
3. 前記吸着させるステップにおいて、前記ＭＯＨ水溶液のモル濃度は、５Ｍ以上１０Ｍ以下の範囲である、請求項１に記載の方法。
4. 前記吸着させるステップは、前記ＭＯＨ水溶液における前記グラフェンの濃度が５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように前記グラフェンを分散する、請求項３に記載の方法。
5. 前記吸着させるステップは、室温において、１２時間以上３０時間以下の間、前記グラフェンが分散したＭＯＨ水溶液を撹拌する、請求項１に記載の方法。
6. 前記積層させるステップは、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを、前記カーボンナノチューブに対する前記グラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、１以上５０以下の範囲を満たすように、分散させる、請求項１に記載の方法。
7. 前記積層させるステップは、前記グラフェンと前記カーボンナノチューブとを、前記カーボンナノチューブに対する前記グラフェンの質量比（グラフェン／カーボンナノチューブ）が、５以上１５以下の範囲を満たすように、分散させる、請求項６に記載の方法。
8. 前記積層させるステップにおいて、前記分散媒は、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

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