JPWO2018147080A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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Abstract

本発明は、高い比容量および高いエネルギー密度を達成するリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を提供する。本発明によるリチウムイオンキャパシタは、カソードと、カソードに離間して配置されたアノードと、カソードとアノードとの間に充填されたＬｉイオン電解質とを備え、カソードは、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなり、アノードは、Ｌｉドープされたグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなり、カソードに対するアノードの質量比は、０より大きく１．０未満である。

Description

本発明は、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体を用いたリチウムイオンキャパシタに関する。
電気二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）およびリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ）の特徴を併せ持つハイブリッドキャパシタとしてリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ：Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が注目されている。
グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体を電極に用いたリチウムイオンスーパーキャパシタが知られている（特許文献１）。特許文献１では、カソードとしてグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体を、アノードとしてＬｉドープされたグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体とを用いたフルセル型リチウムイオンスーパーキャパシタを報告するが、比容量およびエネルギー密度のさらなる改善が求められている。
国際公開第２０１５／１２９８２０号
本発明の課題は、高い比容量および高いエネルギー密度を達成するリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を提供することである。
本発明によるリチウムイオンキャパシタは、カソードと、前記カソードに離間して配置されたアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に充填されたＬｉイオン電解質とを備え、前記カソードは、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなり、前記アノードは、Ｌｉドープされたグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなり、前記カソードに対する前記アノードの質量比は、０より大きく１．０未満であり、これにより上記課題を解決する。
前記カソードに対する前記アノードの質量比は、０．１５以上０．８以下の範囲であってもよい。
前記カソードに対する前記アノードの質量比は、０．１５以上０．６以下の範囲であってもよい。
前記カソードを構成する複合体および前記アノードを構成する複合体において、前記カーボンナノチューブは、１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記カソードを構成する複合体および前記アノードを構成する複合体において、前記カーボンナノチューブは、２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記カソードを構成する複合体および前記アノードを構成する複合体において、前記カーボンナノチューブは、前記グラフェン間に位置してもよい。
前記グラフェンは、０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
前記グラフェンは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の横方向の長さを有してもよい。
前記カソードを構成する複合体および前記アノードを構成する複合体において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよい。
前記カーボンナノチューブは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲のチューブ長を有してもよい。
前記Ｌｉイオン電解質は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から１以上の選択される物質を含有してもよい。
本発明によるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）は、カソードおよびアノードにグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体を用い、アノードの複合体は、さらに、リチウムがドープされている。このような組み合わせのカソードおよびアノードにおいて、カソードに対するアノードの質量比を０より大きく１．０未満に制御することによって、ＬＩＣの比容量ならびにエネルギー密度を向上させることができる。特に、０．１５以上０．８以下、さらに好ましくは、０．１５以上０．６以下とすることによってさらに高い比容量およびエネルギー密度を達成できる。
本発明によるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を示す模式図 実施例１における複合体のＴＥＭ像、ＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す図 実施例１における複合体にＬｉをドープする様子を示す模式図 実施例１によるＬＩＣのサイクリックボルタンメトリ曲線（Ａ）およびガルバノスタット充放電曲線（Ｂ）を示す図 実施例１によるＬＩＣのレート特性を示す図 実施例２によるＬＩＣのレート特性を示す図 実施例１〜３によるＬＩＣのエネルギー密度の出力密度依存性を示す図 実施例１〜３および比較例５のＬＩＣの比容量およびエネルギー密度の質量比依存性を示す図
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。本願発明者らは、アノードとカソードとの質量比に着目し、アノードとカソードとの質量を非対称とすることにより、リチウムイオンキャパシタの比容量およびエネルギー密度が向上することを見出した。
図１は、本発明によるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）を示す模式図である。
本発明のリチウムイオンキャパシタ（以降では単にＬＩＣと称する）１００は、カソード１１０と、カソード１１０と離間して配置されたアノード１２０と、カソード１１０とアノード１２０との間に充填されたＬｉイオン電解質１３０とを備える。
カソード１１０は、グラフェン１４０とカーボンナノチューブ１５０との複合体からなる。一方、アノード１２０は、グラフェン１４０とカーボンナノチューブ１５０との複合体からなるが、これにＬｉ１６０がドープされている。なお、本明細書においてグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体を、単に、「複合体」と称し、Ｌｉがドープされた複合体を「Ｌｉドープ複合体」と称する。
さらに、本発明のＬＩＣ１００は、カソード１１０およびアノード１２０の質量が非対称となるように設計されている。詳細には、アノード１２０の質量をカソード１１０の質量よりも少なくなるように設計される。すなわち、アノード１２０に対するカソード１１０の質量比は、０より大きく１．０未満を満たす。これにより、ＬＩＣ１００の比容量ならびにエネルギー密度を向上させることができる。
アノード１２０に対するカソード１１０の質量比は、好ましくは、０．１５以上０．８以下を満たす。これにより、ＬＩＣ１００の比容量ならびにエネルギー密度をさらに向上させることができる。
アノード１２０に対するカソード１１０の質量比は、より好ましくは、０．１５以上０．６以下を満たす。これにより、ＬＩＣ１００の比容量ならびにエネルギー密度を確実に向上させることができる。
カソード１１０およびアノード１２０を構成する複合体において、カーボンナノチューブ１５０は、グラフェン１４０間に位置する。すなわち、複合体は、グラフェン１４０間にカーボンナノチューブ１５０が位置しており、これが集合した状態である。このような構造とすることにより、比表面積が増大するだけでなく、リチウムイオンなどの電解質イオンの吸脱着を容易にする空間が形成されるので、比容量およびエネルギー密度を向上できる。なお、このような空間は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径を有する。
カソード１１０およびアノード１２０を構成する複合体において、カーボンナノチューブ１５０は、好ましくは、１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下の範囲で含有される。カーボンナノチューブ１５０の含有量が１７ｗｔ％を下回ると、比表面積が小さくなり、カーボンナノチューブ１５０の含有量が３３ｗｔ％を超えると、グラフェン１４０の活性面の露出面積が小さくなるので、エネルギー密度および出力密度を低下させ得る。
カソード１１０およびアノード１２０を構成する複合体において、カーボンナノチューブ１５０は、好ましくは、２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で含有される。この範囲であれば、高い比表面積およびリチウムイオンの吸脱着のための空間を有するので、特に高いエネルギー密度および出力密度を達成できる。
カソード１１０およびアノード１２０を構成する複合体において、グラフェン１４０は、０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。この範囲の厚さであれば、グラフェン１４０は、単層（理論的な下限値である０．３４ｎｍ）あるいは数層に剥離された状態であり、活性面を露出させることができる。グラフェン１４０の厚さが１０ｎｍより厚くなると、リチウムイオンの吸脱着に伴い、カソード１１０／アノード１２０が破壊する恐れがある。
また、グラフェン１４０は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の横方向の長さを有する。グラフェン１４０が、シート状の形状であれば、上述のカーボンナノチューブ１５０を層間に位置させた複合体を得られる。グラフェン１４０は、炭素原子に加えて、特性を阻害しない範囲で、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基等の官能基を有していてもよい。
カソード１１０およびアノード１２０を構成する複合体において、カーボンナノチューブ１５０は、例示的には、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブであれば、上述の複合体が容易に形成される。
カーボンナノチューブ１５０は、好ましくは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲のチューブ長を有し、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲のチューブ径を有する。このような形状により、上述の複合体が形成される。
Ｌｉイオン電解質１３０は、リチウムイオンバッテリに使用される既存の電解質であれば特に制限はないが、例示的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から１以上の選択される物質を含有する。中でも、ＬｉＰＦ６は、導電性が高いため、好ましい。
図１では、カソード１１０およびアノード１２０は、それぞれ集電体上に形成されている様子を示す。また、図１のＬＩＣ１００は、カソード１１０とアノード１２０との間にセパレータを有する。これら集電体およびセパレータとして、通常のＬＩＣに用いられる集電体およびセパレータを使用すればよい。また、図１では単一のセルを示すが、これらを直列または並列に接続して必要な電圧および容量を有するＬＩＣを構成してもよい。
本発明によるＬＩＣ１００で用いる複合体、および、Ｌｉドープ複合体の例示的な製造方法について説明する。
例えば、複合体は、特許文献１に記載されるように、グラフェンとカーボンナノチューブとを混合し、濾過によって形成される。ここで、グラフェンは、市販のグラファイト粉末からＢｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法等により製造されるグラファイト酸化物、または、市販のグラファイト酸化物を超音波処理によって剥離後、ヒドラジン水和物等の還元剤により還元すればよい。あるいは、複合体は、上述のグラファイト酸化物を超音波処理によって剥離したグラフェン酸化物とカーボンナノチューブとを混合し、次いで、還元した後、濾過によって形成されてもよい。
次に、Ｌｉドープ複合体の例示的な製造方法について説明する。
先に製造した複合体を用いて、例えば、特許文献１に記載されるように、ハーフセル電気化学（ＥＣ）法または外部ショートサーキット（ＥＳＣ）法によりＬｉのドーピングを行う。なお、アノードの電位が約０Ｖ（例えば、０．０１Ｖ）に達したことをもって、Ｌｉドーピングが行われたと判定できる。ここで、製造したＬｉドープしたグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体（Ｌｉドープ複合体）を、ＥＣまたはＥＳＣの回路から外すことで、ＬＩＣ１００のアノード１２０として使用できる。
次に、上述の複合体およびＬｉドープ複合体を用いたＬＩＣ１００の例示的な製造方法について説明する。
アノード１２０として、ＥＣ法またはＥＳＣ法によって製造し、回路から外したＬｉドープ複合体を、この上にセパレータ、次いで、カソード１１０として上述の複合体を、この順で重ね、カソード１１０とアノード１２０との間にＬｉイオン電解液１３０を充填する。ここで、カソード１１０に対するアノード１２０の質量比が、０より大きく１．０未満となるように、カソード１１０用の複合体を塗布すればよい。
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［実施例１］
実施例１では、カソードとしてグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体、アノードとしてこれにＬｉドープした複合体を用い、カソードに対するアノードの質量比を０．４としたＬＩＣを製造した。
ＬＩＣの製造に先立って、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体を製造した。３ｇのグラファイト（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、メジアン径：７〜１０μｍ）と、３ｇのＮａＮＯ３（ナカライテスク株式会社製）とをビーカー中で撹拌した。次いで、これに、２３ｍＬのＨ２ＳＯ４（ナカライテスク株式会社製）を氷浴中で添加した。混合物を１５分間保持した後、３ｇのＫＭｎＯ４（Ｃｈａｍｅｌｅｏｎ Ｒｅａｇｅｎｔ製）を添加した。混合物を室温にて１２時間撹拌した。次いで、混合物を４６ｍＬ、９０℃の純水に溶解させ、１００ｍＬ、６０℃の純水を添加し、２時間撹拌した。混合物は、茶色の懸濁液となった。
この懸濁液に３ｍＬのＨ２Ｏ２（三徳化学工業株式会社製）を添加したところ、反応が開始し、グラファイト酸化物を含有する黄色の懸濁液となった。次いで、この黄色の懸濁液に、３５０００ｒｍｐの回転速度、３０分間の超遠心分離を、ｐＨが７になるまで数回行った。この結果、懸濁液中のグラファイト酸化物が剥離され、グラフェン酸化物となった。グラフェン酸化物を２００ｍＬの純水に分散させ、これを複合体のためのグラフェンの前駆体として用いた。
次に、２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ、Ｃ１８Ｈ２９ＮａＯ３Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１００ｍＬの純水に溶解し、透明になるまで、２５℃で１時間撹拌した。２５ｍｇの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅ製）をこの溶液に添加し、２時間超音波処理し、ＳＷＣＮＴ溶液を得た。ＳＷＣＮＴは、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲のチューブ長を有し、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲のチューブ径を有した。次いで、このＳＷＣＮＴ溶液１００ｍＬ（０．２５ｍｇ／ｍＬ）と、グラフェンの前駆体２００ｍＬ（０．５ｍｇ／ｍＬ）とを混合し、１時間撹拌した。３ｍＬのヒドラジン一水和物（Ｈ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を添加し、混合物を９８℃で２４時間保持した。次いで、混合物をろ過し、黒いスラリー状の生成物を得た。このスラリー状の生成物を蒸留水で洗浄し、過剰のＳＤＢＳおよびヒドラジン一水和物を除去した。これを真空中で２４時間乾燥させ、黒色の粉末を得た。この黒色の粉末は、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体であることをＸ線回折、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認した。また、複合体におけるカーボンナノチューブの含有量は、２５ｗｔ％であった。
図２は、実施例１における複合体のＴＥＭ像、ＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す図である。
図２（Ａ）は複合体のＴＥＭ像であり、図２（Ｂ）および（Ｃ）は複合体のＳＥＭ像であり、図２（Ｄ）は複合体のＡＦＭ像である。図２によれば、グラフェンは、１００ｍ〜１０μｍの範囲の横方向の大きさを有しており、０．３４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の厚さを有していることが分かった。また、カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）がグラフェン間に位置していることを確認した。
次いで、ＥＣ法により複合体にＬｉをドープした。
図３は、実施例１における複合体にＬｉをドープする様子を示す模式図である。
図３（Ａ）に示すように、リチウムイオン源としてリチウム箔３１０を有し、アノードに複合体３２０を有するハーフセルを作製した。ここで、アノードの複合体３２０は次のようにして調製した。５ｍｇの複合体を５０ｍＬエタノール（ナカライテスク株式会社製）に分散させ、これを多孔性メンブレンフィルタに濾過した。多孔性メンブレンフィルタとして、４７ｍｍ径の親水性ポリテトラフルオロエチレンメンブレン（Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、細孔径は０．２μｍ）を用いた。水およびエタノールを除去し、メンブレンを２４時間真空中で乾燥させた。これを直径１５ｍｍの円形にカットし、真空中、１１０℃で２４時間乾燥させ、アノードとした。リチウム箔３１０および複合体３２０を設置したセル内に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１（ｖ／ｖ）で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた溶液を充填した。ハーフセルのリチウム箔３１０と複合体３２０とは、それぞれ電源に接続された。
ハーフセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、約３Ｖであった。５０ｍＡｇ−１の定電流密度で放電（リチウムの挿入）を行った。この放電プロセスにおいて、固体電解質界面層（ＳＥＩ）が形成され、不可逆容量となることが報告されている。アノードの容量は、上記の放電プロセスを３回繰り返したところ、安定した挙動を示した。３回目の放電プロセス後、アノードの電位は０．０１Ｖに達し、リチウムがドープされたことを確認した。このアノードをハーフセルから外し、リチウムイオンキャパシタのためのアノードとして使用した。ここで、アノードとして使用するＬｉドープ複合体の質量は、１ｍｇであった。
次に、カソードに複合体（図１の１１０）を、アノードにＬｉドープ複合体（図１の１２０）を、Ｌｉイオン電解質としてＬｉＰＦ６（図１の１３０）を用い、ＣＲ２０３２型コインセルのリチウムイオンキャパシタ（図１の１００）を作製した。ステンレス製のセル内に、Ｌｉドープ複合体からなるアノードを、次いで、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）メンブレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を、次に、複合体からなるカソードを配置した。
複合体からなるカソードは次のようにして調製した。１６ｍｇの複合体を５０ｍＬエタノール（ナカライテスク株式会社製）に分散させ、これを４７ｍｍ径の親水性ポリテトラフルオロエチレンメンブレンに濾過した。水およびエタノールを除去し、メンブレンを２４時間真空中で乾燥させた。これを直径１５ｍｍの円形にカットし、真空中、１１０℃で２４時間乾燥させた。これをカソードとした。
カソードとアノードとの間を、Ｌｉイオン電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１（ｖ／ｖ）で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた溶液で充填し、コインセルのＬＩＣを製造した。なお、コインセルの組み立ては、Ａｒガスで充填されたグローブボックス内で行った。このようにして得られたＬＩＣにおいて、カソードに対するアノードの質量比は、１（ｍｇ）／２．５（ｍｇ）であり、０．４に調整された。
コインセルの電気化学測定を、ＶＭＰ３電気化学ステーション（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を用いて行った。室温において、サイクリックボルタンメトリ測定、ガルバノスタット充放電測定を行い、レート特性およびエネルギー密度を求めた。結果を図４、図５、図７、図８および表１に示す。
［実施例２］
実施例２では、カソードに対するアノードの質量比を０．１５としたＬＩＣを製造した。４３ｍｇの複合体を用いてカソードを調製した以外は、実施例１と同様であった。このようにして得られたＬＩＣにおいて、カソードに対するアノードの質量比は、１（ｍｇ）／６．６７（ｍｇ）であり、０．１５に調整された。実施例１と同様に、サイクリックボルタンメトリ測定、ガルバノスタット充放電測定を行い、レート特性およびエネルギー密度を求めた。結果を図６〜図８および表１に示す。
［実施例３］
実施例３では、カソードに対するアノードの質量比を０．８としたＬＩＣを製造した。８ｍｇの複合体を用いてカソードを調製した以外は、実施例１と同様であった。このようにして得られたＬＩＣにおいて、カソードに対するアノードの質量比は、１（ｍｇ）／１．２５（ｍｇ）であり、０．８に調整された。実施例１と同様に、サイクリックボルタンメトリ測定、ガルバノスタット充放電測定を行い、レート特性およびエネルギー密度を求めた。結果を図７〜図８および表１に示す。
［比較例４］
比較例４は、特許文献１の実施例１０であった。特許文献１では、カソードに対するアノードの質量比については検討しておらず、通常のように、カソードに対するアノードの質量比は１．０であった。特許文献１の図３１から比容量を算出した。結果を表１に示す。
［比較例５］
比較例５では、カソードに対するアノードの質量比を１．５としたＬＩＣを製造した。４．３ｍｇの複合体を用いてカソードを調製した以外は、実施例１と同様であった。このようにして得られたＬＩＣにおいて、カソードに対するアノードの質量比は、１（ｍｇ）／０．６７（ｍｇ）であり、１．５に調整された。実施例１と同様に、サイクリックボルタンメトリ測定、ガルバノスタット充放電測定を行い、レート特性およびエネルギー密度を求めた。結果を図８および表１に示す。
以上の実施例／比較例について結果を説明する。
図４は、実施例１によるＬＩＣのサイクリックボルタンメトリ曲線（Ａ）およびガルバノスタット充放電曲線（Ｂ）を示す図である。
図４（Ａ）はＬＩＣを示す矩形のプロファイルを示しており、掃引速度を１０ｍＶｓ−１から１００ｍＶｓ−１まで増加しても、矩形のプロファイルは安定であった。図４（Ｂ）によれば、良好なレート特性を示しており、ＬＩＣの比容量は、電流密度０．２Ａｇ−１において１１７ｍＡｈｇ−１であった。
図示しないが、実施例２および３によるＬＩＣのサイクリックボルタンメトリ曲線も矩形のプロファイルを示した。実施例２および３によるＬＩＣのガルバノスタット充放電曲線も、実施例１のそれと同様の傾向を示し、実施例２および３のＬＩＣの比容量は、それぞれ、電流密度０．２Ａｇ−１において１０５および５６ｍＡｈｇ−１であった。
図５は、実施例１によるＬＩＣのレート特性を示す図である。
図６は、実施例２によるＬＩＣのレート特性を示す図である。
図５および図６によれば、電流密度を１０倍増大（２Ａｇ−１）させても、ＬＩＣの比容量は、初期容量の３０％以上を保持した。図示しないが、実施例３によるＬＩＣのレート特性も同様の傾向を示した。
図７は、実施例１〜３によるＬＩＣのエネルギー密度の出力密度依存性を示す図である。
図７によれば、カソードに対するアノードの質量比を制御することにより、ＬＩＣは、優れたエネルギー密度および出力密度を示すことが分かる。例えば、実施例１によれば、０Ｖ〜４．５Ｖの電圧ウィンドウにおいて、出力密度を４４５Ｗｋｇ−１に維持すると、エネルギー密度は２６１Ｗｈｋｇ−１に達した。
以上の図４〜図７の結果に基づいて、比容量およびエネルギー密度の質量比依存性を、図８および表１にまとめる。
図８は、実施例１〜３および比較例５のＬＩＣの比容量およびエネルギー密度の質量比依存性を示す図である。
図８（Ａ）は、ＬＩＣの比容量のカソードに対するアノードの質量比（ｘ）依存性を示し、図８（Ｂ）は、ＬＩＣのエネルギー密度のカソードに対するアノードの質量比（ｘ）依存性を示す。図８（Ａ）および（Ｂ）によれば、電圧ウィンドウが増大するにつれて、比容量およびエネルギー密度ともに、増大する傾向を示した。
図８（Ａ）によれば、比容量は、質量比ｘが０．４において、ピークを示した。ｘが０．４を超えると、比容量は減少し、カソードの質量よりもアノードの質量の方が大きくなると、比容量は著しく減少し、わずか１９ｍＡｈｇ−１であった。この比容量の減少は、アノードが多すぎることによりＬｉイオンの複合体への挿入深さが減少することに起因すると考える。
図８（Ｂ）によれば、図８（Ａ）と同様に、エネルギー密度は、質量比ｘが０．４において、ピークを示した。具体的には、質量比ｘが０．４である実施例１のＬＩＣのエネルギー密度は、０Ｖ〜４．５Ｖの電圧ウィンドウにおいて、２６１Ｗｈｋｇ−１に達した。ｘが０．４を超えると、エネルギー密度は減少し、カソードの質量よりもアノードの質量の方が大きくなると、エネルギー密度は著しく減少し、わずか３１Ｗｈｋｇ−１であった。
表１には、電圧ウィンドウが４Ｖにおけるエネルギー密度および出力密度の値を示す。図８および表１によれば、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなるカソード、および、Ｌｉドープされたグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなるアノードを用いたＬＩＣにおいては、カソードの質量をアノードの質量よりも多く、すなわち、カソードに対するアノードの質量比は、０より大きく１．０未満であるとすることが好ましいことが示された。さらに、高い比容量および高いエネルギー密度を達成するためには、この質量比は、０．１５以上０．８以下の範囲であり、高い比容量および高いエネルギー密度を確実に達成するためには、０．１５以上０．６以下の範囲であることが好ましいことが示された。
本発明のリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）は、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体を用いたカソード、および、これにＬｉドープしたアノードを用いており、カソードに対するアノードの質量比を制御することにより、高い比容量および高いエネルギー密度を達成できるので、ＬＩＣを利用するキャパシタ産業および電池産業において有利である。
１００ リチウムイオンキャパシタ
１１０ カソード
１２０ アノード
１３０ Ｌｉイオン電解質
１４０ グラフェン
１５０ カーボンナノチューブ
１６０ Ｌｉイオン
３１０ リチウム箔
３２０ 複合体
カソード１１０およびアノード１２０を構成する複合体において、カーボンナノチューブ１５０は、例示的には、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であるが、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブであれば、上述の複合体が容易に形成される。
この懸濁液に３ｍＬのＨ２Ｏ２（三徳化学工業株式会社製）を添加したところ、反応が開始し、グラファイト酸化物を含有する黄色の懸濁液となった。次いで、この黄色の懸濁液に、３５０００ｒｐｍの回転速度、３０分間の超遠心分離を、ｐＨが７になるまで数回行った。この結果、懸濁液中のグラファイト酸化物が剥離され、グラフェン酸化物となった。グラフェン酸化物を２００ｍＬの純水に分散させ、これを複合体のためのグラフェンの前駆体として用いた。

Claims (11)

  1. カソードと、前記カソードに離間して配置されたアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に充填されたＬｉイオン電解質とを備えるリチウムイオンキャパシタであって、
    前記カソードは、グラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなり、
    前記アノードは、Ｌｉドープされたグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなり、
    前記カソードに対する前記アノードの質量比は、０より大きく１．０未満である、リチウムイオンキャパシタ。
  2. 前記カソードに対する前記アノードの質量比は、０．１５以上０．８以下の範囲である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  3. 前記カソードに対する前記アノードの質量比は、０．１５以上０．６以下の範囲である、請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  4. 前記カソードを構成する複合体および前記アノードを構成する複合体において、前記カーボンナノチューブは、１７ｗｔ％以上３３ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
  5. 前記カソードを構成する複合体および前記アノードを構成する複合体において、前記カーボンナノチューブは、２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項４に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  6. 前記カソードを構成する複合体および前記アノードを構成する複合体において、前記カーボンナノチューブは、前記グラフェン間に位置する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
  7. 前記グラフェンは、０．３４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
  8. 前記グラフェンは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の横方向の長さを有する、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
  9. 前記カソードを構成する複合体および前記アノードを構成する複合体において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
  10. 前記カーボンナノチューブは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲のチューブ長を有する、請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  11. 前記Ｌｉイオン電解質は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯＦ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２からなる群から１以上の選択される物質を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
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