KR101795649B1 - 나노그물구조 aa' 흑연의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 나노리본상 흑연(graphite)과 나노분말상 그라핀(graphene)을 혼합하는 혼합단계; 나노리본상 흑연 및 나노분말상 그라핀의 혼합 시료를 열처리하는 열처리단계;를 통해 나노리본상 흑연의 분자수준에서 3차원 나노그물구조(nanonet structure)를 갖는 탄소구조체를 제조함으로써, 원자수준 3차원 그물구조에 기인하여 최고의 경도를 갖는 다이아몬드와 같이 경도가 우수하면서 동시에 인성까지 우수하며, 미세구조상 0.5 내지 10 nm 크기의 기공을 가질 수 있고, 입자, 2차원, 3차원 형상으로 제조될 수 있어, 유연전극소재, 이차전지의 전극소재, 고비강도 재료, 우주항공용 복합재의 기초소재 및 그밖의 기능성 소재로 널리 활용될 수 있다.

Description

나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법 {FABRICATION METHOD OF NANONET STRUCTURED GRAPHITE}
본 발명은 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명에 의한 나노그물구조(nanonet structure)를 갖는 탄소구조체는 원자수준 3차원 그물구조에 기인하여 최고의 경도를 갖는 다이아몬드와 같이 경도가 우수하면서 동시에 인성까지 우수하며, 미세구조상 0.5 내지 10 nm 크기의 기공을 가질 수 있고, 입자, 2차원, 3차원 형상으로 제조될 수 있어, 유연전극소재, 이차전지의 전극소재, 고비강도 재료, 우주항공용 복합재의 기초소재 및 그밖의 기능성 소재로 널리 활용될 수 있다.
재료의 물성은 원자간 결합형태, 즉 원자구조 또는 미세구조에 의해 크게 좌우된다. 예를 들어, 원자수준 그물구조를 갖는 다이아몬드는 최고의 경도를 나타내며, 철강의 마르텐사이트 조직과 같은 나노조직이나, 비철금속 및 복합재료에서 분산강화법에 의해 분산된 입자 또는 석출물은 재료의 강도를 크게 향상시킨다.
탄소는 sp2 및 sp3 두 가지의 공유결합을 갖는다. 다이아몬드가 원자수준 3차원 그물구조를 갖는 것은 3차원 공유결합을 가능케 하는 sp3 원자결합 때문이다. 2차원 sp2 원자공유결합을 하는 그라핀의 층상 구조로 이루어져 있는 흑연은 그라핀 층간 결합이 반데르발스력으로 약하기 때문에 연필심과 같이 연한 특성을 보인다. sp2 공유결합으로 3차원 그물망 구조를 갖는 다이아몬드는 최고의 경도를 갖지만 취성이 있어 충격에 약한, 즉 인성이 부족한 단점이 있다.
다이아몬드 및 흑연 외에 산업에 응용되고 있는 탄소재료는 탄소섬유이다. 탄소섬유는 직경이 5 내지 10 ㎛인 선형 구조로 유연성, 고강도 및 고인성이 있어 고비강도 소재로 검증되었고, 우주항공 재료뿐만 아니라 자동차 차체, 특수선박 등의 구조 재료로 개발되고 있어 앞으로 사용이 더욱 확대될 것으로 예상된다. 또한, 나노구조를 가질 경우 물성이 더욱 향상될 것이기에 이에 대한 연구도 진행되고 있다.
탄소나노튜브(CNT)를 뒤이어, 근래에는 그라핀이 관심사로 떠오르고 있다. sp2 공유결합으로 이루어진 원자단위 2차원 소재인 그라핀은 흑연을 이루는 기초단위이다. 그라핀 내 원자간 결합거리는 1.42 Å로 다이아몬드의 1.45 Å보다 짧다. 이것이 그라핀의 강도가 이론적으로 다이아몬드보다 큰 이유인데, 그라핀의 sp2 공유결합은 원자두께 2차원 구조에 한정되기 때문에 실제적인 고강도 소재로 이어지지는 못한다. 그러나, 그라핀 소재가 1차원 나노구조로 제어될 경우 우수한 물성을 보일 수 있다. 일예로, 그라핀의 튜브형상으로 알려진 탄소나노튜브(CNT)는 그라핀의 우수한 물성과 함께, 나노크기이면서 1,000 이상의 큰 종횡비(aspect ratio)를 갖는 특이 형상 때문에 복합재료의 첨가소재로 기대되어 왔다. 실제 직경이 최대 2 nm인 단일벽탄소나노튜브(SWNT)가 첨가된 복합재료는 인성을 포함한 기계적 성질이 크게 향상되는 것으로 보고되고 있다. 그러나, SWNT는 g당 최대 백만원 정도의 고가(高價)라는 단점이 있다. 한편, 직경이 최대 50 nm인 다중벽탄소나노튜브(MWNT)의 경우 1991년 처음 보고된 이후 기계적 특성향상을 위하여 복합재료의 첨가재로 사용하고자 하는 수많은 연구가 있었지만, 소재의 재현성이 없고 물성이 기대에 못 미쳐 지금까지 상용화에 이르지 못하고 있다. 이것은 본 연구팀에서 밝힌 바와 같이 MWNT의 구조가 튜브가 아니라 흑연이 나선형으로 자라 튜브처럼 보이는 흑연이기 때문이다 [이재갑 외, Structure of multi-wall carbon nanotubes: AA' graphene helices, APL, 102, 161911 (2013)]. 즉, MWNT는 1차원 구조라기보다는 불규칙한 3차원 구조의 흑연이기 때문에 쉽게 부서지고, 흑연에 준하는 물성을 갖는다.
일반적으로, 흑연은 그라핀이 AB 규칙을 이루며 적층된 것으로 알려졌으나(AB 흑연, Bernal graphite), 최근 본 연구팀은 그라핀 적층이 AA' 규칙을 이루는 AA' 흑연(Lee graphite)의 존재를 규명하였다 [이재갑 외, Structure of multi-wall carbon nanotubes: AA' graphene helices, APL, 102, 161911 (2013)]. 흑연의 결정은 그라핀의 적층 양상에 따라 구별되는데, 1924년 AB 적층 구조를 갖는 흑연 (이하, "AB 흑연")이 보고된 이래 [Bernal 등, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A 106, 749-773 (1924)], AB 흑연이 유일한 결정성 흑연으로 알려졌다 (도 1 참조). 또한, 도 2에 나타낸 AA 적층 구조를 갖는 흑연 (이하, "AA 흑연")은 결정학적 측면에서는 가능하나, AA 적층이 에너지적으로 불안정하여 자연적으로는 존재할 수 없고, 다만 AB 적층 흑연에 Li 등의 원소가 강제 삽입 (intercalation)될 경우에 AA 흑연을 얻을 수 있을 뿐이다. 본 연구팀이 발견한 AA' 흑연은 AB 흑연보다 불안정하지만 자연에서 그 적층 구조를 유지할 수 있는 준안정 상태를 갖는다. AA' 흑연은 그라핀이 둘 이상 적층되되, 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이, 적층 방향에서 볼 때, 제1층 (A층)의 육각 고리안에 제2층 (A'층)의 육각 고리를 형성하는 두 개의 탄소 원자가 위치하고, 제2층의 육각 고리 안에 제1층의 육각 고리를 형성하는 두 개의 탄소 원자가 위치하는 적층 구조를 갖는다. 본 발명자들은 이러한 적층 구조를 「AA' 적층 구조」라고 명명하고, AA' 적층 구조를 갖는 흑연을 「AA' 흑연」이라고 명명하였다.
도 4는 AA' 흑연의 결정을 (a) 평면도 및 (b) 입체도로 도시한 것으로, 여기서 그라핀 층간 거리는 3.44 Å이다. 이는 AB 흑연의 경우 그라핀 층간 거리가 3.35 Å인 것과 차이가 있다. AB 흑연은 결정학적으로 우선성장방향이 없어 입자 형태로 성장하는 반면, AA' 흑연은 AA' 결정의 특이한 적층에 의해 (200)면이 최조밀면이므로 결정학적으로 <200>이 우선성장방향이 되어 1차원 형상인 나노리본(ribbon)상으로 성장하려는 경향을 갖는다. 이러한 성장거동을 도 5에 도시하였다. 도 6은 이러한 성장거동을 확인할 수 있는 나노분말상 그라핀의 열처리 전과 후의 HRTEM 사진으로, 나노분말상 그라핀(좌)을 열처리하면 나노리본상의 AA' 흑연(우)으로 결정화되는 것을 보여준다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하여, 경도와 인성이 동시에 우수한 신규한 나노그물구조의 탄소재료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 목적을 달성하기 위하여, 나노리본상 흑연과 나노분말상 그라핀을 혼합하는 혼합단계;
나노리본상 흑연 및 나노분말상 그라핀의 혼합 시료를 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법을 제공한다.
이와 같은 나노그물구조 AA' 흑연은, 열처리 중에 출발물질인 나노분말상 그라핀이 또다른 출발물질인 나노리본상 흑연 사이에 나노리본상 AA' 흑연으로 재결정된 것으로 3차원 나노그물구조를 갖는다. 이는 가시덤불 속에 새로운 가시덤불을 자라게 하여 더욱 치밀하고 복잡한 가시덤불을 만드는 원리이다.
그라핀은 원자두께의 2차원 탄소물질로서 두께가 최대 0.4 nm이며, 나노분말상 그라핀이라 함은 일반적인 나노분말처럼 무수히 많은 나노크기 그라핀이 불규칙하게 존재하는 것을 의미한다. 본 발명에 사용되는 나노분말상 그라핀의 크기는 그라핀 평면상의 가로 또는 세로 중 큰 값이 최대 100 nm이고, 평균 10 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 나노분말상 그라핀은 나선형 흑연 또는 입자형 흑연을 기계적 또는 화학적 방법에 의해 분해하여 제조된 것일 수 있다.
결정성 흑연의 하나인 나선형 흑연을 분해하여 나노분말상 그라핀을 제조할 경우, 보통 기계적 밀링을 이용한다. 나선형 흑연을 기계적 밀링하여 얻어지는 나노분말상 그라핀의 두께는 약 0.4 ㎚인데. 이는 순수 그라핀의 두께에 해당된다. 그러나, 그라핀들이 적층되어 수 ㎚ 두께로 존재하는 경우도 확률적으로 가능하다. 평면상의 폭(가로)은 평균 5 ㎚ 이하, 길이(세로)는 평균 10 ㎚ 이하이나, 길이가 최대 50 ㎚인 것이 가끔 관찰되기도 한다. 결정성 흑연이 분말상 그라핀으로 분해된 것은 XRD 분석으로도 확인할 수 있는데, 분말상 그라핀은 XRD 패턴에서 (002) 피크의 반가폭이 5°, 바람직하게는 7°이상으로 나타날 수 있다.
상기 나노리본상 흑연은 길이가 폭에 비해 2배 이상 긴 흑연으로 정의할 수 있는데, 통상 길이는 최대 1 mm이고, 평균 길이는 최대 수 ㎛이며, 두께는 100 nm 이하, 평균 두께는 10 nm 이하이다. 본 발명에서 사용하는 나노리본상 흑연은 평균 길이가 1000 nm 이하이고 평균 두께가 10 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 나노리본상 흑연은 CVD법에 의해 합성하여 제조된 것, 또는 나선형 흑연을 분해하여 제조된 것일 수 있다. 또는, 나노분말상 그라핀을 열처리하여 나노리본상 AA' 흑연으로 결정화시킨 것을 사용할 수도 있는데, 이 결정화 과정은 도 7의 1차 열처리 과정에 해당된다.
상기 혼합단계에서 혼합은 유기용매로서 알코올 또는 아세톤을 사용하고 초음파 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노리본상 흑연 및 나노분말상 그라핀을 에틸알코올에 첨가하고, 초음파로 균일하게 분산시킨 후 건조하여 혼합시료를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법은 상기 혼합단계 대신, 나선형 흑연(MWNT)을 기계적으로 밀링하여 나노리본상 흑연과 나노분말상 그라핀이 공존하는 혼합물을 준비하는 파쇄단계를 포함시킬 수도 있다. 이렇게 혼합단계 대신 파쇄단계를 포함할 경우, 파쇄단계와 열처리단계 사이에는, 파쇄단계 중 시료에 혼입된 불순물을 제거하는 정제과정을 더 포함시킬 수 있다.
앞서 배경기술에서 언급한 바와 같이, 튜브구조(터보스트래틱 적층)로 알려진 MWNT는 튜브구조가 아니라 나노리본상 AA' 흑연이 나선형으로 성장하여 튜브처럼 보이는 것이다. 따라서, 본 발명에서 언급하는 '나선형 흑연'은 'MWNT'이기도 하다. 나선형 흑연(MWNT)을 기계적으로 밀링하면 나노리본상 흑연으로 분해되고, 더 오랜 시간 밀링하면 나노분말상 그라핀으로 분해된다 [이재갑 외, The seeded growth of graphene, Scientific Reports, 4, 5682 (2014)]. 따라서, 밀링 시간을 조절하면, 나노리본상 흑연과 나노분말상 그라핀이 공존하게 된다. 이렇게 나노리본상 흑연과 나노분말상 그라핀이 공존하는 시간대까지 밀링하고, 이 시료를 열처리하면, 나노분말상 그라핀이 재결정화되어 나노리본상 흑연과 나노그물구조를 이루게 된다. 이와 같이, 본 발명에서는 상기 혼합단계 대신에 파쇄단계를 거친 후 열처리하여도 나노그물구조 AA' 흑연을 제조할 수 있다.
상기 열처리단계의 열처리는 진공하에서 또는 불활성 가스의 존재하에서 1,000 내지 2,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 불활성 가스를 사용할 경우, 나노분말상 그라핀 및 나노리본상 흑연 혼합물을 진공로에 장입한 후, 진공을 형성하고 불활성 가스를 주입한 다음, 일정한 압력을 유지하면서 일정한 온도, 바람직하게는 1,400 내지 1,600℃에서 일정 시간 동안 유지함으로써 열처리가 완성될 수 있다. 또는, 상기와 같이 불활성 가스를 주입하지 않고, 진공 상태에서 열처리할 수도 있다.
선택적으로, 상기 열처리단계에서 혼합물에 10 내지 1,000기압의 압력을 가할 수 있다. 이렇게 압력을 가하면, 내부구조가 더욱 치밀하고 cm 단위 이상으로 크기가 큰 재료를 얻을 수 있다. 열처리 단계에 압력이 가해질 경우, 압력인가와 열처리가 동시에 가능한 장치를 사용한다.
도 1은 AB 흑연의 결정을 보여주는 입체도와 평면도이다.
도 2는 AA 흑연의 결정을 보여주는 평면도이다.
도 3은 AA' 흑연의 결정을 보여주는 평면도이다.
도 4는 사방정 구조(orthorhombic)인 AA' 흑연의 결정을 보여주는 (a) 평면도 및 (b) 입체도이다.
도 5는 AA' 흑연의 결정 및 이에 따른 성장거동을 나타낸 것이다.
도 6은 나노분말상 그라핀의 열처리 전(좌)과 후(우)의 HRTEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 나노그물구조 AA' 흑연의 제조과정, 및 출발물질과 생성물의 HRTEM 사진을 보여주는 도면이다.
도 8은 도 7에 나타낸 최종 생성물인 시료(c)의 XRD 패턴 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 나노그물구조 AA' 흑연의 제조과정, 및 출발물질과 생성물의 HRTEM 사진을 보여주는 도면이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
나노분말상 그라핀(GNPs)은 나선형으로 성장하여 나노튜브형상을 보이는 결정성 흑연(한화케미칼, CVD-MWNT: CVD법으로 제조된 MWNT)을 2시간 동안 볼밀링 처리로 분해하여 얻은 것을 사용하였다. 이렇게 볼밀링 처리된 나노분말상 그라핀은 폭 및 길이의 평균이 각각 5 ㎚ 및 100 ㎚ 이하인 탄소원자 단층(두께 최대 0.4 ㎚)이 부분적으로 적층된 것이다.
도 7을 참조하여 제조과정을 설명하면, 먼저 나노분말상 그라핀(a)을 열처리하여 나노리본상 흑연(b)을 얻었다(1차 열처리). 1차 열처리는 본 발명의 출발물질인 나노리본상 흑연을 준비하기 위한 과정으로, 열처리는 1,500℃에서 30분간 진행되었다. 이렇게 얻어진 나노리본상 흑연(b) 1g 및 나노분말상 그라핀(a) 1g을 에틸알코올을 용매로 사용하고 10분간 초음파 처리하여 균일하게 섞은 다음 100 ℃로 유지된 오븐에서 건조시켰다. 건조된 혼합물을 진공로에 장입시킨 후 1500 ℃에서 30분간 열처리하였다(2차 열처리). 얻어진 시료(c)의 XRD 패턴 그래프를 도 8에 나타내었다.
1차 열처리 동안 나노분말상 그라핀(a)은 에너지적으로 불안정하여 흑연으로 재결정되는데, 이때 형성되는 흑연 핵은 AB, AA' 및 AA 적층이 모두 가능하지만, 결정학적으로는 1차원 선형 성장이 용이한 AA' 적층 핵이 우선적으로 성장하므로, 나노리본상 AA' 흑연(b)이 형성된다. 여기서, 나노리본상 흑연(b)의 두께는 수 ㎚ 이하 (대략 그라핀 10층 이하), 길이는 수십 ㎚로 예상된다. 도 7의 HRTEM 사진을 보면, 불규칙하게 존재하던 나노분말상 그라핀(a)이 2차 열처리에 의해 나노리본상 흑연으로 결정화하면서 이미 존재하고 있는 나노리본상 흑연(b)과 얽혀 3차원적으로 나노그물구조(c)를 완성하는 것을 확인할 수 있다. 이는 이미 존재하는 나노리본상 흑연(b) 사이로 나노리본상 AA' 흑연이 불규칙하게 재결정되기 때문인 것으로 설명될 수 있다. 또한, 생성물(c)은 AA' 이중층(bilayer) 그라핀이 재결정의 기본단위이고, 성장하면서 이웃 이중층 그라핀과 적층되어 이루어진 나노구조로 해석될 수 있다.
도 8에서 그라핀 면간거리가 3.44 Å인 것으로부터 AA' 흑연 구조임을 확인할 수 있었다. XRD 분석을 보면, 2θ값 26°(002), 43°(020), 53°(004), 78°(200) 부근에서 피크가 나타났는데, 25.9°에서 가장 강한 피크가 나타났고, 43°에서 두 번째로 강한 피크가 나타났으며, 53° 및 78°부근에서도 약한 피크가 나타났다. 만일 시료에 불순물이 함유되면 다른 피크가 추가되어 나타날 것이다. 상기와 같은 패턴은 AA' 흑연이 나노리본과 같은 방향성을 가지는 경우 나타나는 전형으로서, 제조된 시료가 <001>로 배향된 리본상의 AA' 흑연임을 보여준다 [이재갑 외, Structure of multi-wall carbon nanotubes: AA' graphene helices, APL, 102, 161911 (2013)].
실시예 2
출발물질 중 하나인 나노리본상 흑연으로서, 나노분말상 그라핀을 열처리하여 얻은 나노리본상 흑연 대신에 나선형 흑연(CVD-MWNT)을 1시간 동안 볼밀링하여 얻은 나노리본상 흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 열처리하였다.
도 9에 출발물질 및 생성물의 HRTEM 사진을 나타내었다. 생성물(d)의 HRTEM 사진을 보면, 실시예 1에서와 같이 3차원적으로 나노그물구조를 갖는 조직이 형성되었음을 확인할 수 있다. 부분적으로 리본상 흑연이 관찰되었는데, 이는 출발물질인 리본상 흑연인 것으로 판단된다. XRD 분석결과는 실시예 1의 XRD 패턴과 동일하였으며, 따라서 AA' 흑연임을 확인할 수 있었다.
실시예 3
나선형 흑연(CVD-MWNT)을 1.5시간 동안 볼밀링하여 나노리본상 흑연과 나노분말상 그라핀이 공존하는 시료를 얻었다. 이 시료 1g을 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하였다. HRTEM 사진 관찰 결과, 제조된 시료는 실시예 2에서 얻은 시료의 조직과 유사한 나노그물구조를 나타냈지만 조직이 다소 불균일하였다. XRD 분석결과 실시예 1의 패턴과 거의 동일하였으며, 이로부터 AA' 흑연임을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 나노리본상 흑연(graphite)과 나노분말상 그라핀(graphene)을 혼합하는 혼합단계;
    나노리본상 흑연 및 나노분말상 그라핀의 혼합 시료를 열처리하는 열처리단계;
    를 포함하는 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노리본상 흑연은 평균 길이가 1000 nm 이하이고, 평균 두께가 10 nm 이하인 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노분말상 그라핀은 그라핀 평면의 평균 크기가 10 nm 이하인 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노리본상 흑연은 CVD법에 의해 제조된 것, 나선형 흑연을 분해하여 제조된 것, 및 나노분말상 그라핀을 열처리하여 결정화된 것 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 나노분말상 그라핀은 나선형 흑연 또는 입자형 흑연을 분해하여 제조된 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합단계에서 유기용매로서 알코올 또는 아세톤을 사용하고 초음파 장치를 이용하여 혼합하는 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 진공하에서 또는 불활성 가스의 존재하에서 1,000 내지 2,000℃의 온도에서 수행되는 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리단계에서 혼합물에 10 내지 1,000기압의 압력을 가하는 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합단계 대신, 나선형 흑연(MWNT)을 기계적으로 밀링하여 나노리본상 흑연과 나노분말상 그라핀이 공존하는 혼합물을 준비하는 파쇄단계를 포함하는 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 파쇄단계와 열처리단계 사이에, 파쇄단계 중 시료에 혼입된 불순물을 제거하는 정제과정을 더 포함하는 것인 나노그물구조 AA' 흑연의 제조방법.
  11. 삭제
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