JP2017506423A - リチウムイオン電池用のグラフェン／ｈｅ−ｎｃｍ複合物、複合物を製造する方法、グラフェン／ｈｅ−ｎｃｍ複合物を含む電極材料及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、複数の、式（１）ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、及び０＜ｚ＜１である。）で表されるＨＥ−ＮＣＭ粒子が１つ以上のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触するグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を製造する方法に関し、前記方法は、ａ）超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子をグラフェン酸化物の溶液中に分散させて分散体を得るステップと、ｂ）前記分散体を凍結乾燥してグラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得るステップと、ｃ）前記グラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を熱分解して前記グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得るステップとを含む。さらに、本発明は、前記方法により製造されたリチウムイオン電池用のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物、前記グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を含む電極材料及びリチウムイオン電池に関する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物、前記グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を製造する方法、前記複合物を含む電極材料及びリチウムイオン電池に関する。

背景技術
Ｌｉリッチな層状の酸化物化合物ＨＥ−ＮＣＭ（ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１））は、従来の正極材料と比べて放電容量が高くかつコストが低いため、次世代正極材料のうち最も有望な材料であると見なされている。しかしながら、依然として、このような材料の高電流密度での電気化学的性能を向上させる必要がある。また、このような材料のカットオフ電圧が高いため、電極と現在常用の電解液との副反応は不可避である。以前の報告によると、電極材料とグラフェン（Ｇｒａ）を単純に機械的に混合することにより、レート性能及び他のいくつかの電気化学的性能が効果的に改善した。例えば、Ｊｉａｎｇらは、グラフェンとＨＥ−ＮＣＭ正極材料を単純に機械的に混合することにより、グラフェンにより被覆されたＨＥ−ＮＣＭ正極材料を合成した。該混合正極材料において、グラフェンシートはその二次元構造及び傑出した電子伝導性のため、有効な電子伝導性の構造として用いられる。グラフェンにより元のＨＥ−ＮＣＭの分極現象を効果的に減少させ、ハイレート性能及びサイクル性能が改善した。

グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物による電気化学的性能の改善は、電子伝導性の向上による。したがって、高い電子伝導性を得ることは、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の構造を設計する際のキーポイントである。原則として、優れた設計では、グラフェンがＨＥ−ＮＣＭ粒子内に均一に分布し、ＨＥ−ＮＣＭ粒子とグラフェンシートが良好に接触し、またグラフェンを最大限使用するという特徴を有する。また、設計された構造を実現する方法も１つの課題である。一般的には、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合材料を製造する方法が複数、存在する。１つの方法は、未処理の粉末とグラフェン溶液を単純に機械的に混合することである。グラフェンと無機粒子との相互作用が不足するため、該方法により製品を十分に混合することができない。他の方法は、苛性溶媒又は特殊雰囲気において相当に高い温度での溶媒熱還元法により、強力な還元剤（例えばヒドラジン及び水素化ホウ素ナトリウム）を用いて、グラフェン酸化物（ＧＯ）／無機複合材料を還元することである。該方法によれば、強力な還元性媒体のために遷移金属が還元される傾向がある。また、これらの２つの方法によりグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合材料を大規模に製造することは困難である。

発明の概要
したがって、本発明は、実現しやすくかつコストが低い方法により、均一に分布したグラフェンを有するグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を提供することを目的とする。前記複合物は、短時間の低温でのグラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭの熱分解により製造され、特殊雰囲気も高温も用いない。これらにより、該方法はＨＥ−ＮＣＭ複合材料の大規模な製造に適する。

上記目的は、複数の、式（１）で表されるＨＥ−ＮＣＭ粒子が、１つ以上のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触する、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を製造する方法であって、
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２ （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、及び０＜ｚ＜１である。）
ａ）超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子をグラフェン酸化物の溶液中に分散させて、分散体を得るステップと、
ｂ）前記分散体を凍結乾燥して、グラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得るステップと、
ｃ）前記グラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を熱分解して、前記グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得るステップと
を含むグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を製造する方法によって達成される。

本発明の他の目的は、向上した電子伝導性を有する複合物のため、改善された電気化学的性能を有するリチウムイオン電池用のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を提供することである。

該目的は、本発明の方法により製造されたグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物により実現される。

本発明の他の様態では、本発明のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を含む電極材料を提供する。

本発明の他の様態では、本発明のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明の実施形態に対する以下の説明及び図面により、本発明の上記及び他の特徴と利点、及びその実現方式がより明らかになり、かつ本発明自体をより理解しやすくなる。

図１は、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の概略図である。 図２は、例４のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合材料のＴＥＭ像である。 図３は、例４のグラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物及び例２の未処理のＨＥ−ＮＣＭ材料の赤外スペクトルである。 図４は、図３の１１００〜１１３０ｃｍ^−１の範囲内のピークの拡大図である。 図５は、例４のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物及び例２の未処理のＨＥ−ＮＣＭ材料の初回サイクル充電／放電曲線である。 図６は、例４のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物及び例２の未処理のＨＥ−ＮＣＭ材料のサイクル性能を示す。

発明を実施するための形態
本発明は、複数の、式（１）で表されるＨＥ−ＮＣＭ粒子が１つ以上のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触するグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を製造する方法であって、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２ （１）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、及び０＜ｚ＜１である。）
ａ）超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子をグラフェン酸化物の溶液中に分散させて、分散体を得るステップと、
ｂ）前記分散体を凍結乾燥して、グラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得るステップと、
ｃ）前記グラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を熱分解して、前記グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得るステップと、
を含むグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を製造する方法に関する。

本発明に係る方法の１つの実施形態において、式（１）における係数ｘが０．３〜０．７であり、係数ｙが０．２〜０．８であり、係数ｚが０．１〜０．５であることができる。

ａ）ＨＥ−ＮＣＭをＧＯの溶液中に分散させるステップ
ＧＯシートを改良Ｈｕｍｍｅｒ法で製造することができる（Ｄ．Ｃ．Ｍａｒｃａｎｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０，４，４８０６）。

全ての溶媒がステップｂ）で除去されるため、ＧＯ溶液の濃度は特に限定されない。

好ましくは超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子を、溶液中、好ましくはグラフェン酸化物の水溶液中に分散させることができる。ＧＯ溶液の溶媒は、特に限定されない。ＧＯを溶解可能であり、反応物に対して不活性であり、かつステップｂ）で容易に除去できる、いかなる他の溶媒を用いることもできる。分散方法は、特に限定されない。高速機械的混合等のいかなる他の分散方法も使用できる。

本発明に係る方法の１つの実施形態において、ＨＥ−ＮＣＭ粒子を基準として、１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％のグラフェン酸化物を用いる。

ｂ）分散体を乾燥するステップ
本発明に係る方法の１つの実施形態において、凍結乾燥により分散体を乾燥させることができる。本発明者らは、凍結乾燥がグラフェン酸化物の更なる剥離に有用であると考えている。ＨＥ−ＮＣＭ粒子と、ＧＯにおける−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−等の酸素含有基との相互作用により、凍結乾燥後に均一に混合されたＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得ることができる。

図３及び図４に示すように、ＨＥ−ＮＣＭ粒子における化学結合のピークのブルーシフトは明らかに、ＧＯにおける酸素含有基とＨＥ−ＮＣＭ粒子における化学結合との間にかなりの相互作用が存在することを示す。

ｃ）ＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を熱分解するステップ
本発明に係る方法の１つの実施形態において、ｃ）の熱分解の温度は３００℃〜３５０℃の範囲であることができる。

本発明に係る方法の１つの実施形態において、ｃ）の熱分解の時間が５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜２時間、より好ましくは３０分間〜１時間の範囲であることができる。

ｃ）の熱分解の雰囲気は、特に限定されない。

本発明に係る方法の１つの実施形態において、ｃ）の熱分解は周囲雰囲気下で実施することができる。

本発明に係る方法の１つの実施形態において、ｃ）の熱分解は、Ｎ_２又はＡｒ等の不活性雰囲気、Ｈ_２等の還元性雰囲気、又はＨ_２／Ａｒ等のそれらの組み合わせの下で実施できる。

本発明に係る方法の１つの実施形態において、任意の粒子形状、例えば球状、シート状又は不規則な粒子形状のＨＥ−ＮＣＭ粒子を用いることができる。また、リチウムリッチな層状の酸化物粒子は、一次粒子又は二次粒子の形態であってもよい。リチウムリッチな層状の酸化物粒子のサイズは、技術水準において一般的に使用されるいかなるサイズでもよい。一次粒子では、例えば５０ｎｍ〜８００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍのサイズである。本発明に用いられるＨＥ−ＮＣＭ粒子は、従来の製造方法、例えば共沈法により製造することができる。

本発明は、さらに、本発明の方法により製造されるグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物に関する。

本発明に係るグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の１つの実施形態において、複数のＨＥ−ＮＣＭ粒子は共通のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触することができる。

本発明に係るグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の１つの実施形態において、複数のＨＥ−ＮＣＭ粒子は複数のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触することができる。

本発明に係るグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の１つの実施形態において、１つ以上のＨＥ−ＮＣＭ粒子は１つ以上のグラフェンフレークで部分的又は完全に被覆することができる。特に、ＨＥ−ＮＣＭ粒子は以下のようにしてグラフェンフレークにより被覆することができる。

図１Ａ）に示すように、複数のＨＥ−ＮＣＭ粒子を共に１つ以上のグラフェンフレークで部分的又は完全に被覆することができる。この場合、複数のＨＥ−ＮＣＭ粒子が共通のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触する。特に、グラフェンフレークは、電極である正極の複数の粒子を被覆し、被覆によりこれらの少なくとも二つの粒子を接触させることにより、電流がグラフェン層を流れることで、１つの粒子から他の粒子への電子伝導性が向上する。

図１Ｂ）に示すように代替的又は追加的に、１つ以上のＨＥ−ＮＣＭ粒子は、既に１つ以上のグラフェンフレークにより部分的又は完全に被覆された１つ以上のＨＥ−ＮＣＭ粒子と共に、１つ以上のグラフェンフレークにより部分的に又は完全に被覆される。この場合、複数のＨＥ−ＮＣＭ粒子は、複数のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触する。特に、グラフェンフレークは、単独で１つ又は他の単一の粒子を被覆することができ、グラフェンフレークは、１つ以上の粒子を被覆することもでき、前記１つ以上の粒子自体は単一のグラフェンフレークにより既に被覆されている。したがって、単一の被覆されている粒子の外部の電子伝導性は既に向上し、さらにこのタイプの二つの粒子を被覆するグラフェンフレークにより該単一の被覆されている粒子から他の被覆されている粒子又は被覆されていない粒子への接触が改善される。

図１Ｃ）に示すように代替的又は追加的に、ＨＥ−ＮＣＭ粒子は、１つ以上のグラフェンフレークにより部分的又は完全に被覆される。

代替的又は追加的に、１つ以上のＨＥ−ＮＣＭ粒子を部分的又は完全に被覆した１つ以上のグラフェンフレークと、１つ以上の他のＨＥ−ＮＣＭ粒子を部分的又は完全に被覆した１つ以上の他のグラフェンフレークとは、電気的に接触する。この場合、複数のＨＥ−ＮＣＭ粒子は、複数のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触する。

特に、１つ以上のグラフェンフレークは１つの粒子も被覆することができ、該グラフェンフレークの平均直径又は長さが粒子サイズの範囲内にあることにより、粒子はその外部で１つ以上のグラフェンフレークにより被覆される。該サイズのフレークは好ましくは１つの粒子を被覆し、１つ以上のフレークにより被覆された粒子は外表面での電子伝導性が向上した。

このように被覆された粒子が互いに接触するとこのように配列された粒子の電子伝導性を大幅に向上させ、１つの粒子の外部のフレークが他の粒子の外部の他のフレークと接触して、これらの粒子の外部で互いに接触した導電性表面薄層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｋｉｎ）を提供し、粒子の間に電解液のための十分なスペースが依然として残っているため、該電解液のためのスペースは被覆されている粒子の間の空きスペースの少なくとも２５％、好ましくは３５〜４８％を占める。

本発明に係るグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の１つの実施形態において、ＨＥ−ＮＣＭ粒子の表面の少なくとも５分の１、好ましくは少なくとも４分の１、より好ましくは少なくとも３分の１、特に好ましくは少なくとも２分の１は、１つ以上のグラフェンフレークにより被覆されている。

本発明に係るグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の１つの実施形態において、ｘ＝０．５、ｙ＝１／３、ｚ＝１／３の場合に、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の１Ｃでの初回放電容量は、少なくとも１８０ｍＡｈ／ｇ、好ましくは少なくとも１９０ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍＡｈ／ｇである。

本発明はさらに、本発明に係るグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を含む電極材料に関する。

本発明はさらに、本発明に係るグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を含むリチウムイオン電池に関する。

以下の非限定的な例は、本発明の様々な特徴及び特性を説明するために用いられるものであり、本発明は該例に限定されると解釈されるべきではない。

例１：グラフェン酸化物（ＧＯ）の製造
改良Ｈｕｍｍｅｒ法でＧＯを合成した。まず、黒鉛フレークを濃Ｈ_２ＳＯ_４（９８％）中に入れ、次に氷水浴でＫＭｎＯ_４を徐々に添加した。次に、氷浴を３５℃まで加熱し、かつ３０分間維持した。１００ｍＬの脱イオン水を添加した後に、反応混合物の温度が９８℃まで上昇した。次に、気泡がなくなるまで、さらにＨ_２Ｏ_２（３％）で懸濁液を処理した。次に、ＨＣｌ溶液（３％）で懸濁液を洗浄し、この後、脱イオン水で洗浄した。最後に、遠心分離後にグラフェン酸化物を得た。

例２：ＨＥ−ＮＣＭ（Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２（ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２、（ｘ＝０．５、ｙ＝１／３、ｚ＝１／３））の製造
共沈法で各種の遷移金属硫酸塩及び水酸化ナトリウムを用いてＭ（ＯＨ）_２を製造し、次に、マッフル炉中、９００℃、Ｎｉ（ＯＨ）_２：Ｃｏ（ＯＨ）_２：Ｍｎ（ＯＨ）_２：ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ＝１：１：４：９のモル比でＭ（ＯＨ）_２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１０時間焼結することにより、ＨＥ−ＮＣＭ粒子を製造した。

例３：グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の製造（３５０℃、６０分間、１．０％）
超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子をＧＯの水溶液中に分散させた。ＧＯとＨＥ−ＮＣＭの質量比は１：９９であった。次に、凍結乾燥後に、均一に混合されたＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得た。次に、空気中で３５０℃の温度でＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を６０分間熱分解して、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得た。

例４：グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の製造（３５０℃、６０分間、３．５％）
超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子をＧＯの水溶液中に分散させた。ＧＯとＨＥ−ＮＣＭの質量比は３．５：９６．５であった。次に、凍結乾燥後に、均一に混合されたＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得た。次に、空気中で３５０℃の温度でＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を６０分間熱分解して、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物（図２）を得た。

例５：グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の製造（３００℃、６０分間、３．５％）
超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子をＧＯの水溶液中に分散させた。ＧＯとＨＥ−ＮＣＭの質量比は３．５：９６．５であった。次に、凍結乾燥後に、均一に混合されたＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得た。次に、空気中で３００℃の温度でＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を６０分間、熱分解してグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得た。

例６：グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の製造（３５０℃、６０分間、１０％）
超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子をＧＯの水溶液中に分散させた。ＧＯとＨＥ−ＮＣＭの質量比は１０：９０であった。次に、凍結乾燥後に、均一に混合されたＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得た。次に、空気中で３５０℃の温度でＧＯ／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を６０分間熱分解して、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得た。

構造と電気化学的評価：
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて例４で得られたグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の構造を特徴づけた（図２）。

活物質（グラフェンにより被覆されているか又は被覆されていないＨＥ−ＮＣＭ粒子）とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の質量比が８０：１０：１０の混合物を、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で均質化してスラリーを形成した。次に、該スラリーをアルミニウム箔に均一に塗布し、１００℃の真空下で１０時間乾燥させ、プレスして１２ｍｍの正極ディスクにカットした。金属Ｌｉを対電極、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００をセパレータ、１ｍｏｌ・Ｌ^−１のＬｉＰＦ_６を電解液として用いて、Ａｒ充填グローブボックス内でコイン型電池（ＣＲ２０１６）を組み立てた。Ｌａｎｄ ＣＴ２００１Ａ型バッテリーテスターを用いて、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して、２．０Ｖと４．８Ｖの間で電池のサイクル性能を評価した。

未処理の材料（グラフェンにより被覆されていないＨＥ−ＮＣＭ粒子）の２６１ｍＡｈ／ｇと比べて、例４で得られたグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物は、０．１Ｃのレート、３０℃で２６６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。該グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物の初回サイクル効率（ＦＣＥ）は８７％であり、未処理の材料の８１％よりはるかに高かった（図５）。

レートテストにおいて、例４で得られたグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物は、大電流密度ではるかに高い容量維持率を示した。１Ｃのレートで、該グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物は１８６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示したが、未処理の材料は１７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。グラフェンの質量比、又は熱分解温度を上げたか、又は時間を延長した場合、高電流密度での容量が向上した。全てのサンプルの各電流密度での５回のサイクルの平均容量を、第１表にまとめる。

複合物での副反応を抑制することにより、分極現象を減少させサイクル性能も改善した。未処理の材料の容量維持率が８２％であったのに対し、例４で得られたグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物は、０．１Ｃで５０回のサイクル後に容量維持率が９０％であった（図６）。

特定の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示されたものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。添付の特許請求の範囲及びその同等物は、本発明の範囲及び精神内の全ての変更、置換及び変形をカバーすることを意味する。

Claims (15)

1. 複数の、式（１）で表されるＨＥ−ＮＣＭ粒子が１つ以上のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触する、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を製造する方法であって、
   ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２ （１）
   （式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、及び０＜ｚ＜１である。）
   ａ）超音波処理によりＨＥ−ＮＣＭ粒子をグラフェン酸化物の溶液中に分散させて、分散体を得るステップと、
   ｂ）前記分散体を凍結乾燥して、グラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得るステップと、
   ｃ）前記グラフェン酸化物／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を熱分解して、前記グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を得るステップと
   を含む、グラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を製造する方法。
2. ｘは０．３〜０．７である請求項１に記載の方法。
3. ｙは０．２〜０．８である請求項１又は２に記載の方法。
4. ｚは０．１〜０．５である請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ＨＥ−ＮＣＭ粒子を基準として、１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％のグラフェン酸化物を用いる請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ｃ）の熱分解の温度は３００℃〜３５０℃の範囲である請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. ｃ）の熱分解は周囲雰囲気下で実施される請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ｃ）の熱分解は、Ｎ_２又はＡｒ等の不活性雰囲気、Ｈ_２等の還元性雰囲気、又はＨ_２／Ａｒ等のそれらの組み合わせの下で実施される請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造されたグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物。
10. 複数のＨＥ−ＮＣＭ粒子は、共通のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触する請求項９に記載のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物。
11. 複数のＨＥ−ＮＣＭ粒子は、複数のグラフェンフレークを介して互いに電気的に接触する請求項９に記載のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物。
12. １つ以上のＨＥ−ＮＣＭ粒子は、１つ以上のグラフェンフレークにより部分的又は完全に被覆されている請求項９から１１までのいずれか１項に記載のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物。
13. ＨＥ−ＮＣＭ粒子の表面の少なくとも４分の１、好ましくは少なくとも３分の１、さらに好ましくは少なくとも２分の１は、１つ以上のグラフェンフレークにより被覆されている請求項１２に記載のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物。
14. 請求項９から１３までのいずれか１項に記載のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物、又は請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造されたグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を含む電極材料。
15. 請求項９から１３までのいずれか１項に記載のグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物、又は請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造されたグラフェン／ＨＥ−ＮＣＭ複合物を含むリチウムイオン電池。

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