TWI552420B - 透過噴塗製備電池電極的方法、透過該方法製備的電極及電池 - Google Patents

透過噴塗製備電池電極的方法、透過該方法製備的電極及電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI552420B
TWI552420B TW103129498A TW103129498A TWI552420B TW I552420 B TWI552420 B TW I552420B TW 103129498 A TW103129498 A TW 103129498A TW 103129498 A TW103129498 A TW 103129498A TW I552420 B TWI552420 B TW I552420B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
battery
graphene
sulfur
electrode
substrate
Prior art date
Application number
TW103129498A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201607117A (zh
Inventor
朱治偉
李連忠
普什彭德拉 庫瑪
胡龍豪
Original Assignee
中央研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中央研究院 filed Critical 中央研究院
Publication of TW201607117A publication Critical patent/TW201607117A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI552420B publication Critical patent/TWI552420B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Description

透過噴塗製備電池電極的方法、透過該方法製備的電極及電 池
本發明係關於一種製備電池電極的方法。更具體地說，本發明係指一種透過噴塗製備電池電極的方法，其可應用於鋰-硫電池(lithium-sulfur battery)。
若沒有儲能材料與裝置，將很難實現儲能裝置與可再生能源發電，故對於次世代儲能材料與裝置的強烈需求非常重要。在過去的二十年中，高能量密度之可充電電池的形狀和大小已能夠應用在可攜式電子設備上。因永續及乾淨能源在可攜式電子裝置與電動汽車等項目上的大量應用，引起對其迫切需求的強烈關注。由於鋰-硫電池具有高的比能量(specific energy)與相對較低的成本，已有顯著的努力投入於開發合用的鋰-硫電池。就高比容量以及節省成本來說，鋰-硫電池代表了未來高儲能設備的重大發展。硫陰極之比容量的理論極限接近1675mAh/g，較傳統用於鋰離子電池中的氧化物基底陰極有相當大的進步。硫基底陰極具有約2600Wh/kg的比能量。
因具有超過目前其他可用材料非常高的理論/實驗容量，石墨烯-硫複合材料已證明是鋰-硫電池陰極的優秀材料。石墨烯-硫陰極遭遇的主要挑戰是結構降解、差的循環效能，以及在循環期間因體積膨脹引起的不穩定固體電解質膜(solid-electrolyte interphase，SEI)。即使有重大進步解決此些電池的各種問題，鋰-硫電池的容量仍會在循環過程顯衰 減。因電網規模(grid scale)應用上對於儲能的大量與不斷成長的需求，以較低成本的材料和技術提高鋰電池的能量密度已成為材料研究的重要焦點。
塗覆聚乙二醇(PEG)的次微米硫顆粒被修飾有石墨烯片的碳黑包覆，以形成對硫具活性的聚乙二醇-硫/石墨烯複合陰極。上述所有因素促使硫的比容量提升，且在100個循環內有良好的循環壽命。然而，非活性成分(聚乙二醇、石墨烯和碳黑)佔了大部分的複合材料，因而難以實現更高的硫含量(H.Wang et,al.2011)。為了減少非活性材料的含量，開發出可規模化的一鍋方法(one-pot method)，用水熱方式合成硫/石墨烯複合材料(S.Evers et.al.2012)。雖然在最終複合材料中的硫含量可高達重量百分比87%，其初始容量僅有705mAh/g。Manthiram研發的碳-硫化鋰-碳三明治電極展現較佳的循環壽命。然而，因碳層包括奈米碳管和石墨烯氧化物片，使電極製備方法變得複雜(G.Zhou et.al.2014)。
另外，美國專利號20120088154揭露一種可重複充電的鋰-硫電池，其具有包括石墨烯-硫奈米複合材料的陰極並展現更佳的特性。石墨烯-硫奈米複合材料可用具有硫顆粒吸附其上的石墨烯片代表。重量百分比80%的石墨烯-硫奈米複合材料粉末、重量百分比10%的SP型碳黑、以及重量百分比10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以形成漿液。然而，在美國專利號20120088154揭露的電極漿液係鍍至鋁箔上，而非噴塗，且使用的導電碳黑成本很高。美國專利號6358643中揭露一種製備包括活性硫之鋰-硫電池的方法，電子導電材料(例如碳黑)和分散劑在適當的溶劑中攪拌混合直到形成漿液，陰極可用各種不同的Mayer rod法、噴塗法或其它合用的方法塗覆漿液。噴塗法係採用噴槍實施。例如將碳紙或鋁箔之類的基板以噴塗塗覆。不過，此先前技術未使用任何石墨烯基底，且需要使用導電碳黑以 增加導電性。據此，工業上需要能以合用的材料製備，製程簡單，具有更高能量密度，且節約成本的鋰-硫電池。
除了將石墨烯-硫複合材料應用於鋰-硫電池的正極上，因二硫化鉬或二硫化鎢也是高容量負極材料，相同的噴塗技術亦可製備用於鋰離子電池負極的石墨烯-二硫化鉬(或二硫化鎢)複合材料。
本發明的主要目的是提供一種可應用在鋰-硫電池之電池電極的製備方法。
為達上述目的，本發明提供一種製備電池電極的方法，包括下列步驟：(a)提供電活性粒子；(b)混合電活性粒子與石墨烯基底材料，以形成一複合材料；以及(c)噴塗複合材料於一基板上，以形成電池電極；其中所述電活性粒子之重量比石墨烯基底材料之重量的百分比率為40-95%
較佳地，電活性粒子具有高容量，且電活性粒子的尺寸介於100奈米(nm)至10微米(μm)。
較佳的，電活性粒子為硫、二硫化鉬、二硫化鎢或其組合。
在本發明的一優選實施例中，步驟(b)係在一溶液中實施，且此溶液包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、酒精或其組合。
在本發明的一優選實施例中，於步驟(b)中係加入一黏合劑以形成一漿液，且此黏合劑為聚偏氟乙烯(PVDF)。
較佳地，漿液包括重量百分率36-90%的電活性粒子，以該漿液總重為基礎。
較佳地，基板於噴塗之前係加熱至50-100℃。
較佳地，基板為一集電器，且此集電器係由鋁、銅或石墨烯電極所製成。
較佳地，複合材料塗覆於基板的厚度為10-200微米，更佳地為20-25微米。
較佳地，石墨烯基底材料包括石墨烯。
較佳地，石墨烯為電化學石墨烯(electrochemically exfoliated graphene)。
在本發明的另一實施例中，係重複實施步驟(b)及步驟(c)，並替換步驟(b)中的複合材料，以在基板上形成多層結構。
較佳地，本發明之製備電池電極的方法係在不使用導電粒子或導電碳黑之下實施。
較佳地，電池電極為陰極或陽極。
另外，本發明提供一種電池電極，係以上述之方法製作。
另外，本發明更提供一種電池，包括如上所述之電池電極。
較佳地，以石墨烯-硫複合材料作為陰極時，此電池為鋰-硫電池。
較佳地，以石墨烯-硫複合材料作為陽極時，此電池為鋰金屬氧化物-二硫化鉬電池。
較佳的，以二硫化鉬(或二硫化鎢)作為陽極時，此電池為鋰金屬氧化物-二硫化鉬電池(或鋰金屬氧化物-二硫化鎢電池)。
此處的發明內容並非本發明揭露內容的完整描述，且非用於定義本發明的關鍵元件，亦非本發明領域的描述。此處僅以簡單形式表達部分的揭露概念，細節內容將於後詳述。
由於製程可於低溫下完成，故適合在如聚合物或紙張等可撓性基板上製造電池電極。可撓性鋰金屬氧化物-石墨烯硫電池已被製造出並證明可用以點亮LED。
參照以下的細節說明與圖式，可對本發明的更多 特徵及優點有更佳的了解。
S01‧‧‧漿液
S02‧‧‧容器
S03‧‧‧噴嘴
S04‧‧‧噴霧
S05‧‧‧基板
S06‧‧‧加熱器
801‧‧‧LED
本說明可配合下列附圖以更好地理解，其中：第1(a)圖為漿液噴塗在鋁箔上的示意圖。
第1(b)圖繪示漿液中硫顆粒重量損失的熱重分析曲線圖(TGA curve)。
第2圖為電化學石墨烯/硫(ECG/S)電極之噴塗層截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
第3圖為被ECG包覆之微米/奈米硫顆粒之上視圖的SEM圖像。
第4圖繪示密度為50mA/g的ECG/S之第一循環充放電曲線。
第5圖繪示密度為400mA/g(約0.7-1C)下的循環壽命測試曲線。
第6圖繪示密度為800mA/g之ECG/S陰極的倍率性能(rata capability)測試曲線。
第7圖為電壓在0.1-3V之間，ECG：MoS2：黏合劑比例為8：2：2之電極與MoS2：黏合劑比例為8：4之電極的第一循環充放電曲線，顯示陽極的電化學效能。
第8圖顯示以反向噴塗製程製造之可撓性電池，其具有鋰金屬氧化物陰極及石墨烯-硫陽極，此電池可用以驅動LED。
本發明之目的、特徵及優點係參照附圖及下列詳細內容與示例性實施例所說明。說明書及附圖中類似的元件將以類似的標號標註。附圖中的區域、各層之長度與厚度尺寸可能被誇飾以清楚說明。本發明的技術內容可藉由以下實施例的詳細內容以及所附圖式而更加明白。此外，本文所使 用的「及/或」一詞表示所列之相關物件中任何一個、多個或全部元件的組合。
除非另有定義，本文所用之所有技術與科學術語均與本發明所屬技術領域具有通常知識者所理解的意義相同。更可理解的是，在一般字典中有所定義的名詞，於本文應解釋成與相關領域內容具有一致的意義，且除非於本文中有明顯定義，將不以理想或過度正式的文義解釋。
以下將配合附圖敘述本發明之多種實施例。然而，本發明之概念可以不同形式來實現且不應該被理解僅限於此處所陳述的實施例。相對地，此些實施例僅作為範例，用以對所屬技術領域之通常知識者傳達本發明的概念。因此，習知的製程、元件以及技術在部分實施例中將省略。
除非另有說明，本發明所用之「一」、「一者」、「該」及「所述」詞語，意指「一或多個」。
以下將配合圖式及實施例詳細敘述本發明。然而，本發明可以多種不同態樣實施，因此本文之實施例不應理解為侷限本發明。這些實施例之提供使得本發明之揭露完整與明暸，熟知此技術之人將能經由該些實施例了解本發明之範疇。
本發明的其中一個目的為獲得高品質的石墨烯-硫複合材料，以作為鋰-硫電池的陰極或鋰金屬氧化物-硫電池的陽極。此處以在NMP/DMF中，藉由超音波將石墨烯片和硫顆粒簡單物理混合，且在低溫下進行噴塗製程作為範例。噴塗材料的厚度可通過改變濃度在10-200μm間輕易變更，本發明較佳的係使用20-25μm厚的材料層。此外，本發明獲得噴塗的石墨烯-硫複合材料，展現了更好的穩定性、容易處理且為單一步驟。本發明提供一種能獲得高品質、高成本效應且可規模化之產物的有效方法，其可作為鋰-硫電池之陰極(石墨烯+硫顆粒)。鋰-硫電池可能是未來儲能應用的重點，包括固態電池和可撓性電池。噴塗製程之石墨烯-硫複合材料的另 外優點為，可作為各種不同的應用產品之電極，例如印刷電子裝置(觸摸面板)或可撓性電子裝置(太陽能電池、有機光激發器)等。
為達上述目的，本發明提供一種製備電池電極的方法，包括下列步驟：(a)提供電活性粒子；(b)混合電活性粒子與石墨烯基底材料，以形成一複合材料；以及(c)噴塗複合材料於一基板上，以形成電池電極；其中所述電活性粒子之重量比石墨烯基底材料之重量的百分比率為40-95%。前述所述電活性粒子之重量比石墨烯基底材料之重量的百分比率為40-95%係指：(電活性粒子之重量)除以(石墨烯基底材料之重量)的百分比率。
另外，本發明提供一種電池電極，係以上述之方法製作。
再者，本發明更提供一種電池，包括如上所述之電池電極。
以下的說明係為了更加清楚說明本發明的特定部分，且幫助通常知識者實施本發明。此些範例僅為示範性的實施例，而非用以侷限本發明主張之範疇。
材料及方法
本發明所揭露的一種電池用電極的製造方法將在以下的數個方面與範例中說明，但並不會限制本發明的範疇。
商用的散裝硫材料係經高速研磨機中不同尺寸的研磨珠進行濕式研磨，形成微米/奈米硫顆粒。研磨硫顆粒具有100nm-10μm的高容量。研磨硫顆粒與電化學石墨烯(electrochemically exfoliated graphene,ECG)，或與其他不同重量百分比的石墨烯基底材料(在NMP/DMF介質中固體成分佔70-90wt%)物理混合，其中ECG可參照台灣專利申請號100115655的內容製作。接著，加入一定量的黏合劑以 形成漿液，在漿液總量中的硫含量可達36-90wt%。請參照第1(a)圖，容器S02中為欲噴塗之漿液S01，漿液S01包含微米/奈米硫顆粒、ECG、有機溶劑和黏合劑。噴塗係透過噴嘴S03實施。噴霧S04由噴嘴S03噴射，經攜帶氣體Ar/N2的幫助將漿液直接噴灑到例如為鋁箔的基板或集電器S05上，此時鋁箔保持在一特定溫度。此外，鋁箔被加熱器S06加熱到特定溫度，且此處漿液係在未添加導電劑(如Super P、KS6，或導電性碳黑)的狀態下製成。本發明的製程並不需要導電添加劑，但亦可添加導電添加劑。
實施例1 製備石墨烯-硫基底複合材料
以下說明重量百分比64%之硫電極的製備方法。硫顆粒、石墨烯和聚偏氟乙烯黏合劑(PVDF)以重量比8：2：2混合，電極中的硫含量估計為8/12=66.6wt%(重量百分比)。為了知道最終產品的實際硫含量，使用熱重量分析(Thermal Gravimetric Analysis,TGA)測量樣品1的硫含量，其結果為64wt%，與估計一致。第1b圖繪示樣品1漿液之硫顆粒重量損失的TGA曲線圖。由圖可知，硫顆粒於漿液總重內佔了約64%的重量百分比，此數值係由熱重分析法測知。
實施例2 混合電化學石墨烯與微米/奈米硫顆粒的噴塗製程
商用硫散裝材料係經機械研磨機以濕式研磨成微米和奈米尺寸。研磨硫顆粒具有介於100nm至10μm的高容量。硫顆粒與電化學石墨烯(electrochemically exfiliated graphene,ECG)混合，並分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，其中硫顆粒與石墨烯基底材料的比例是4：1。加入重量百分比為20%的聚偏氟乙烯(PVDF)以形成漿料，因此硫含量佔漿料總量的重量百分比為64%。漿料經由空氣噴塗或 類似機器，噴塗在加熱到80℃恆溫的鋁集電器。第2圖中所塗覆之複合材料(ECG/S)的厚度為20-25μm。
第3圖為ECG上視圖的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其顯示微米/奈米硫顆粒完全被ECG包覆。此圖清楚地顯示藉由噴塗，ECG完全塗覆在微米/奈米硫顆粒的表面。
鋰作為陽極電極，隔板可為Celgard所售之PP/PE/PE。電解質的製備係先於DME(dimethyl ether)與DOL(1,3-dioxolane)體積比為2：1的混合溶液中，溶解1M之雙三氟甲基磺醯亞胺(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide,(LiTFSI))，再加入重量百分比1%的LiNO3製成。噴塗及乾燥後，ECG/S陰極與2032鈕扣電池組裝，在定電流下測試電壓於1.5-3V之間的電化學效能。
第一循環的充放電曲線繪示於第4圖。圖中顯示噴塗ECG/S陰極在50mA/g電流密度下的比容量可達到約1400mAh/g，且其能量密度和循環效率分別高達2800Wh/g(放電平台約2V)和100%。
第5圖繪示能量密度為400mAh/g時(約0.7-1C)的循環壽命測試曲線。在能量密度為400-500mAh/g時，ECG/S陰極的循環能力測試可達200次循環，且容量損失低於10%。第6圖繪示ECG/S陰極的倍率性能(rate capability)測試圖，ECG/S陰極可承受800mAh/g之電流密度，且比容量可達約150-200mAh/g，充電率(C-rate)為4.3C(放電時間14分鐘)。當從大電流(800mAh/g)放電至小電流(200mAh/g)時，比容量可在電流密度恢復後完全恢復。此結果表示，鋰硫電池在以大電流充放電後能保持良好的電化學效能。
不過，此實施例僅為示例性，本發明並不限於此。舉例來說，塗覆之複合材料的厚度能藉漿液的噴霧量控制。厚度介於10-200μm，較佳為20-25μm。特別說明的是，本發明揭露的噴塗方法較刮塗方法更好。這是因為刮塗方法製備的電池無法更薄。具有較薄電極的電池的導電性較佳， 使得電池之體積和重量能量密度(Wh/Kg)增加，電池便能以較低的體積達成所需效果。
實施例3 混合電化學石墨烯與微米/奈米二硫化鉬顆粒的噴塗製程
此實施例與實施例1的製程相同，僅將硫顆粒替換為商用的二硫化鉬MoS2或其他材料，例如二硫化鎢WS2。電壓於0.1-3V之間變動，以獲得陽極的電化學效能。其它材料和操作條件與實施例2相同。第7圖為電壓於0.1-3V之間，ECG：MoS2：黏合劑比例為8：2：2之電極，以及MoS2：黏合劑比例為8：4之電極的第一循環充放電曲線，其顯示陽極的電化學效能。此結果表示，具有電化學石墨烯(ECG)的電極顯現約1200mAh/g的高容量，而沒有ECG之電極僅顯示800mAh/g的容量。
實施例4 混合電化學石墨烯與硫代鉬酸鹽的噴塗製程
硫代鉬酸鹽通常作為前驅物，並根據熱解條件可被熱轉化成MoSx(1.5<X<3)。ECG與硫代硫酸銨(ammonium thiomolybate)或硫代硫酸烷基銨(alkyldiammonium-thiomolybate)在DMF/DMP中充分混合，然後高溫退火(600-1000℃)，以形成ECG/MoSx(1.5<X<3)的粉末。此粉末經高速研磨機濕式研磨，形成微米/奈米顆粒，再於DMP/NMP中與重量百分比20%的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，然後噴在鋁集電器上。其他的材料、操作和測試條件與實施例3相同。
此外，為了提高鋰硫電池的導電性，可於基板上塗覆如銀之類的導電添加劑；或者，可準備多種不同複合材料的噴塗漿料，重複塗覆於基板上，以在基板(例如集電器)上形成多層結構。舉例來說，於集電器上噴塗石墨烯或石墨 烯/銀作為第一層；然後噴塗石墨烯/高百分比之硫於第一層上，形成第二層；最後噴塗石墨烯/低百分比之硫於第二層上作為保護層。保護層可當作最終層塗覆到基板上，以防止硫顆粒擴散到電池中的電解質內。
實施例5 可撓性LiMn 2 O 4 -S電池範例
藉由本文發展的低溫噴塗製程，吾人製造一種使用傳統的LiMn2O4為陰極且以ECG-S作為陽極的可撓性電池，其中隔板為Celgard所售之PP/PE/PE。電解質的製備係先於DME(dimethyl ether)與DOL(1,3-dioxolane)體積比為2：1的混合溶液中，溶解1M之雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide,(LiTFSI))，再加入重量百分比1%的LiNO3製成。第8圖繪示以鋁箔密封之LiMn2O4-S可撓性電池，其輸出功率足以點亮LED 801。
根據本發明，以噴塗製備電池電極的方法具有以下優點：
(1)噴塗材料的厚度可以輕易控制，其結構不會嚴重損壞，且此材料顯示出優異的電化學效能以及高比容量。
(2)本文所製備的電化學石墨烯-硫(ECG-S)複合材料可輕易地分散於有機溶劑中(例如NMP、DMF)，成為液相溶液，在大規模製造時容易處理(例如以空氣噴塗、塗覆、旋轉塗覆等技術)。此外，本發明使用之溶劑可藉由緩慢加熱至80℃而輕易地自複合材料中蒸發，如此表示ECG-S複合材料在不含有殘留溶劑的狀態下，能保持其固有的優異電化學效能。
(3)與其他製程非常複雜、包括多步驟，且涉及長時間高溫反應機制(12-36小時)的方法相比，本發明是一種低溫(略高於室溫)且快速的製程(2-3小時內)。
所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。
此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。
發明之其他特徵、優點、及範例，可由詳細說明、圖式及附件之考量而闡述或顯見。此外，應理解的是，前述之發明內容及以下之實施方式及圖式為示例性且旨在提供進一步之闡釋，而非侷限本發明主張之範疇。
下列圖式旨在提供對於本發明之進一步理解，且併入及構成本說明書之一部分，其說明本發明之具體實施例並連同實施方式以作為本發明主旨之闡釋。並未試圖揭露比本發明之基本理解需求及其可能實行之各種方法更詳盡之結構細節。
上述說明及實施例僅為範例，而本發明所屬領域之通常知識者當可了解依據本案不同實施態樣所能進行的各種變化。上述說明、範例以及資料提供對本發明的說明以及本發明的示範性實施例。雖然以上已經提供本發明的多個特定實施例，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾。因此本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範圍為準。
S01‧‧‧漿液
S02‧‧‧容器
S03‧‧‧噴嘴
S04‧‧‧噴霧
S05‧‧‧基板
S06‧‧‧加熱器

Claims (20)

  1. 一種製備電池電極的方法，包括下列步驟：(a)提供電活性粒子；(b)混合所述電活性粒子與一石墨烯基底材料，以形成一複合材料；以及(c)噴塗所述複合材料於一基板上，以形成所述電池電極；其中所述電活性粒子之重量比所述石墨烯基底材料之重量的百分比率為40-95%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述電活性粒子為硫、二硫化鉬、二硫化鎢或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述步驟(b)係在一溶液中實施。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中所述溶液包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、酒精或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於所述步驟(b)中加入一黏合劑以形成一漿液。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中所述黏合劑為聚偏氟乙烯(PVDF)。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中所述漿液包括重量百分率36-90%的電活性粒子，以該漿液總重為基礎。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述基板於噴塗之前係加熱至50-100℃。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述基板為一集電器。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中所述集電器係由鋁、銅或石墨烯電極所製成。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述複合材料塗覆於 所述基板的厚度為10-200微米。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述石墨烯基底材料包括石墨烯。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中所述石墨烯為電化學石墨烯(electrochemically exfoliated graphene)。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其係重複實施步驟(b)及步驟(c)，且替換步驟(b)中的複合材料，以在所述基板上形成多層結構。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，係在不使用導電粒子或導電碳黑之下實施。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述電池電極為陰極或陽極。
  17. 一種電池電極，係以申請專利範圍第1項所述之方法製備。
  18. 如申請專利範圍第17項之電池電極，其係為陰極或陽極。
  19. 一種電池，包括如申請專利範圍第17項之電池電極。
  20. 如申請專利範圍第17項之電池，其中該電池為鋰-硫電池、鋰金屬氧化物-硫電池、鋰金屬氧化物-二硫化鉬電池或鋰金屬氧化物-二硫化鎢電池。
TW103129498A 2014-08-07 2014-08-27 透過噴塗製備電池電極的方法、透過該方法製備的電極及電池 TWI552420B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2014/050043 WO2016022117A1 (en) 2014-08-07 2014-08-07 Method of preparation a battery electrode by spray coating, an electrode and a battery made by method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201607117A TW201607117A (zh) 2016-02-16
TWI552420B true TWI552420B (zh) 2016-10-01

Family

ID=55264251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103129498A TWI552420B (zh) 2014-08-07 2014-08-27 透過噴塗製備電池電極的方法、透過該方法製備的電極及電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170229703A1 (zh)
CN (1) CN106663779A (zh)
TW (1) TWI552420B (zh)
WO (1) WO2016022117A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI732188B (zh) * 2018-03-14 2021-07-01 大陸商萬民半導體（澳門）有限公司 帶有旁路開關的電感器

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016207722A1 (en) 2015-06-22 2016-12-29 King Abdullah University Of Science And Technology Lithium batteries, anodes, and methods of anode fabrication
JP7144013B2 (ja) * 2017-06-05 2022-09-29 積水化学工業株式会社 硫黄－炭素材料複合体、リチウム硫黄二次電池用正極材及びリチウム硫黄二次電池
CN107611428B (zh) * 2017-08-01 2020-06-19 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种电池用二硫化钼负极浆料制备方法及其产品和应用
US11884547B2 (en) 2018-08-24 2024-01-30 Valorisation-Recherche, Limited Partnership Chalcogen-grafted carbon materials and processes for their preparation
CN109273761A (zh) * 2018-09-17 2019-01-25 浙江大学 一种在锂金属表面制备固态电解质界面膜的方法
CN109273729B (zh) * 2018-09-27 2021-05-18 三峡大学 一种原位制备二硫化钼/石墨纸电极的溶液方法
CN111864183B (zh) * 2019-04-26 2022-09-20 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种电极的制备方法及制得的电极和应用
KR102548276B1 (ko) * 2020-12-22 2023-06-28 울산과학기술원 해수전지용 이황화몰리브덴 촉매 전극 제조방법 및 이에 의해 제조된 이황화몰리브덴 촉매 전극
CN114597400B (zh) * 2022-03-02 2023-03-28 陕西科技大学 MoS2/乙炔黑柔性固硫材料及其制备方法、固硫方法和锂硫电池正极
CN114824170A (zh) * 2022-04-28 2022-07-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种极片及其涂布方法、涂布装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201348128A (zh) * 2012-04-10 2013-12-01 Semiconductor Energy Lab 氧化石墨烯、使用氧化石墨烯的非水二次電池用正極、非水二次電池用正極的製造方法、非水二次電池以及電子裝置
TW201404939A (zh) * 2012-07-20 2014-02-01 Academia Sinica 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110143018A1 (en) * 2009-10-07 2011-06-16 Shufu Peng Methods and systems for making battery electrodes and devices arising therefrom
US20110129732A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Applied Materials, Inc. Compressed powder 3d battery electrode manufacturing
CN102918684B (zh) * 2010-05-28 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 膨胀石墨在锂/硫电池组中的用途
US8753772B2 (en) * 2010-10-07 2014-06-17 Battelle Memorial Institute Graphene-sulfur nanocomposites for rechargeable lithium-sulfur battery electrodes
US9306220B2 (en) * 2011-05-23 2016-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium ion secondary battery electrode, manufacturing process for the same, and lithium ion secondary battery using the electrode
US9922744B2 (en) * 2011-11-14 2018-03-20 John S. Lettow Graphene-sulfur compositions and electrodes made therefrom
US8932764B2 (en) * 2012-02-28 2015-01-13 Sila Nanotechnologies, Inc. Core-shell composites for sulfur-based cathodes in metal-ion batteries
US20140045058A1 (en) * 2012-08-09 2014-02-13 Bluestone Global Tech Limited Graphene Hybrid Layer Electrodes for Energy Storage

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201348128A (zh) * 2012-04-10 2013-12-01 Semiconductor Energy Lab 氧化石墨烯、使用氧化石墨烯的非水二次電池用正極、非水二次電池用正極的製造方法、非水二次電池以及電子裝置
TW201404939A (zh) * 2012-07-20 2014-02-01 Academia Sinica 電化學石墨烯及包含其之電極複合材料與鋰電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI732188B (zh) * 2018-03-14 2021-07-01 大陸商萬民半導體（澳門）有限公司 帶有旁路開關的電感器

Also Published As

Publication number Publication date
US20170229703A1 (en) 2017-08-10
TW201607117A (zh) 2016-02-16
WO2016022117A1 (en) 2016-02-11
CN106663779A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI552420B (zh) 透過噴塗製備電池電極的方法、透過該方法製備的電極及電池
JP7133914B2 (ja) 多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子
CN108075117B (zh) 多孔硅复合物簇结构体、其制备方法、用其的碳复合物及各自含其的电极、锂电池和器件
Xie et al. Binder-free network-enabled MoS2-PPY-rGO ternary electrode for high capacity and excellent stability of lithium storage
JP6599106B2 (ja) リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
Zhu et al. Synthesis of MnO/C composites derived from pollen template for advanced lithium-ion batteries
Chen et al. In situ generation of few‐layer graphene coatings on SnO2‐SiC core‐shell nanoparticles for high‐performance lithium‐ion storage
Wang et al. Synthesis of NiS/carbon composites as anodes for high-performance sodium-ion batteries
JP6583404B2 (ja) リチウムイオン電池用アノード材料、該アノード材料を含む負極及びリチウムイオン電池
WO2016074479A1 (zh) 一种热解无定型碳材料及其制备方法和用途
Zhao et al. Fe3O4/PPy composite nanospheres as anode for lithium-ion batteries with superior cycling performance
Qian et al. A free-standing Li4Ti5O12/graphene foam composite as anode material for Li-ion hybrid supercapacitor
Lee et al. Si-based composite interconnected by multiple matrices for high-performance Li-ion battery anodes
CN103219168B (zh) 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法
US20170187032A1 (en) Silicon-based active material for lithium secondary battery and preparation method thereof
Zhang et al. Silicon-multi-walled carbon nanotubes-carbon microspherical composite as high-performance anode for lithium-ion batteries
TW201521860A (zh) 導電性碳材料分散劑及導電性碳材料分散液
CN104810504A (zh) 一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法
Wu et al. High-performance SiO/C as anode materials for lithium-ion batteries using commercial SiO and glucose as raw materials
CN110752354A (zh) 普适性的3d打印纳米电极浆料及其制备方法
Li et al. Template-free synthesis of biomass-derived carbon coated Li4Ti5O12 microspheres as high performance anodes for lithium-ion batteries
Zhou et al. A polydopamine coating ultralight graphene matrix as a highly effective polysulfide absorbent for high-energy LiS batteries
Xu et al. Hydrothermal synthesis of manganese oxides/carbon nanotubes composites as anode materials for lithium ion batteries
Wang et al. Self-standing flexible cathode of V2O5 nanobelts with high cycling stability for lithium-ion batteries
Zhu et al. A facial solvothermal reduction route for the production of Li4Ti5O12/graphene composites with enhanced electrochemical performance

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees