WO2014119470A1 - 熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源 - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源 Download PDF

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thermoelectric conversion
conversion element
heterocyclic group
formula
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PCT/JP2014/051417
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西尾　亮
野村　公篤
丸山　陽一
林　直之
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element, an article for thermoelectric power generation using the thermoelectric conversion element, and a sensor power source.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert heat energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric power generation elements and Peltier elements.
  • thermoelectric power generation using thermoelectric conversion materials and thermoelectric conversion elements can directly convert thermal energy into electric power, does not require moving parts, and is used for wristwatches that operate at body temperature, power supplies for remote areas, power supplies for space, etc. ing.
  • thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion element is a dimensionless figure of merit ZT (hereinafter, simply referred to as a figure of merit ZT).
  • This figure of merit ZT is expressed by the following formula (A).
  • thermoelectromotive force hereinafter sometimes referred to as thermoelectromotive force
  • conductivity ⁇ per absolute temperature 1K Reduction of thermal conductivity ⁇ is important.
  • thermoelectric conversion materials are required to have good thermoelectric conversion performance, so the processing process for thermoelectric conversion elements is complicated, and expensive and may contain harmful substances. Material.
  • organic thermoelectric conversion elements can be manufactured at a relatively low cost, and processing such as film formation is easy. Therefore, research has been actively conducted in recent years, such as thermoelectric conversion materials and thermoelectric conversions using conductive polymers. Devices have been reported.
  • Patent Document 1 describes a thermoelectric conversion material made of a conductive polymer obtained by doping polyphenylene vinylene.
  • Patent Document 2 discloses an organic material composed of a mixture of poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (also referred to as MEH-PPV) and C 60 fullerene.
  • Patent Document 3 describes a conductive polymer film composite including a conductive polymer film in which carbon nanotubes are blended with MEH-PPV.
  • thermoelectric conversion materials using poly (1,4-phenylene vinylene) and poly (2-butoxy-5-methoxy-1,4-phenylene vinylene) as the polyphenylene vinylene used in Patent Document 1 have thermoelectric conversion performance. Still not enough.
  • Patent Documents 2 and 3 photoelectric conversion elements using MEH-PPV and C 60 fullerene or carbon nanotubes are used together. The required performance differs between the photoelectric conversion element and the thermoelectric conversion element. The use of can be expected to improve thermoelectric conversion performance to some extent. However, it is still not satisfactory.
  • the thermoelectric conversion element is used for a wristwatch, a remote power source, a space power source, etc. as described above, in addition to improving the initial thermoelectric conversion performance, There is also a demand for the realization of characteristics capable of maintaining the initial thermoelectric conversion performance over a long period even in harsh environments.
  • the present invention is excellent in initial thermoelectric conversion performance, and has excellent thermoelectric conversion performance over time even under severe environments such as high temperature and high humidity, and can maintain high initial thermoelectric conversion performance over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a material, a thermoelectric conversion element, a thermoelectric power generation article using the element, and a sensor power source.
  • thermoelectric conversion element exhibits excellent thermoelectric conversion performance that has a high figure of merit ZT and can maintain the initial figure of merit ZT over a long period of time.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • thermoelectric conversion element having a first electrode, a thermoelectric conversion layer, and a second electrode on a substrate, wherein the thermoelectric conversion layer is represented by a nano conductive material and the following general formula (1).
  • the thermoelectric conversion element containing the polymer which contains at least the structure to be repeated as a repeating structure.
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • X 1 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 —, —NR 11 —, or a group represented by the following formula (1A).
  • R 11 represents a monovalent organic group. However, X 1 is not a single bond when m is 1. n represents an integer of 1 to 4, and m represents 1 or 2.
  • X 2 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — or —NR 11 —.
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the group represented by the formula (1A) is a group different from the phenylene vinylene structure of the general formula (1).
  • thermoelectric conversion element according to ⁇ 1> wherein the repeating structure includes a structure represented by the following general formula (2).
  • R 1a and R 1b each independently represent an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • X 3 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 —, —NR 11 —, or a group represented by the following formula (2A).
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • m represents 1 or 2.
  • X 4 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — or —NR 11 —.
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • the group represented by the formula (2A) is a group different from the phenylene vinylene structure of the general formula (2).
  • thermoelectric conversion element according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein at least one of R 1 or R 1a and R 1b is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • R 1 or R 1a and R 1b is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • the nanoconductive material is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphite, graphene, carbon nanoparticles, and metal nanowires
  • the thermoelectric conversion element as described in 1.
  • thermoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the thermoelectric conversion layer contains a dopant.
  • the dopant is at least one selected from the group consisting of an onium salt compound, an oxidizing agent, an acidic compound, and an electron acceptor compound.
  • thermoelectric conversion element according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the onium salt compound is a compound that generates an acid upon application of heat or irradiation with active energy rays.
  • the thermoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the thermoelectric conversion layer contains a non-conjugated polymer.
  • the non-conjugated polymer is a polymer compound selected from the group consisting of a polyvinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl compound, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyester, polyamide, polyimide and polysiloxane ⁇ 10>.
  • the thermoelectric conversion element according to 10> is a polyvinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl compound, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyester, polyamide, polyimide and polysiloxane ⁇ 10>.
  • thermoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the thermoelectric conversion layer contains a thermal excitation assist agent.
  • the base material has flexibility.
  • thermoelectric conversion material for forming a thermoelectric conversion layer of a thermoelectric conversion element comprising a nanoconductive material and a polymer containing at least a structure represented by the following general formula (1) as a repeating structure.
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • X 1 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 —, —NR 11 —, or a group represented by the following formula (1A).
  • R 11 represents a monovalent organic group. However, X 1 is not a single bond when m is 1. n represents an integer of 1 to 4, and m represents 1 or 2.
  • X 2 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — or —NR 11 —.
  • R 11 represents a monovalent organic group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the group represented by the formula (1A) is a group different from the phenylene vinylene structure of the general formula (1).
  • thermoelectric conversion material according to ⁇ 18> which contains an organic solvent.
  • thermoelectric conversion material according to ⁇ 19> wherein the nanoconductive material is dispersed in an organic solvent.
  • “(meth) acrylate” represents either or both of acrylate and methacrylate, and includes a mixture thereof.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the xxx group when the xxx group is referred to as a substituent, the xxx group may have an arbitrary substituent.
  • the repeating structure represented by each formula includes different repeating structures as long as they are within the range represented by the formula, even if they are not exactly the same repeating structure.
  • the repeating structure represented by each formula may be only a repeating structure having a methyl group, and has another alkyl group such as an ethyl group in addition to the repeating structure having a methyl group. It may contain a repeating structure.
  • thermoelectric conversion material of the present invention, the heat conversion element of the present invention, and the thermoelectric power generation article and sensor power source using the heat conversion element of the present invention have a high Seebeck coefficient, that is, a figure of merit ZT.
  • thermoelectric conversion performance is excellent over time, and the thermoelectric conversion performance is stable over time even under a severe environment such as high temperature and high humidity, and high initial thermoelectric conversion performance can be maintained over a long period of time.
  • thermoelectric conversion element of this invention It is a figure which shows typically an example of the thermoelectric conversion element of this invention.
  • the arrows in FIG. 1 indicate the direction of the temperature difference applied when the element is used.
  • FIG. 2 It is a figure which shows typically another example of the thermoelectric conversion element of this invention.
  • the arrows in FIG. 2 indicate the direction of the temperature difference applied when the element is used.
  • thermoelectric conversion element of the present invention has a first electrode, a thermoelectric conversion layer, and a second electrode on a substrate, and the thermoelectric conversion layer is represented by a nano-conductive material and the following general formula (1).
  • This thermoelectric conversion layer is formed on a base material by the thermoelectric conversion material of the present invention containing a nano conductive material and the polymer.
  • thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material and the thermoelectric conversion element of the present invention can be measured by a figure of merit ZT represented by the following formula (A).
  • Figure of merit ZT S 2 ⁇ ⁇ ⁇ T / ⁇ (A)
  • thermoelectric conversion performance it is important to increase the thermoelectromotive force S and the conductivity ⁇ and decrease the thermal conductivity ⁇ for improving the thermoelectric conversion performance.
  • factors other than the conductivity ⁇ greatly affect the thermoelectric conversion performance, so even if it is a material that is generally considered to have a high conductivity ⁇ , whether it functions effectively as a thermoelectric conversion material is actually However, it is unknown. Also, even if the thermoelectric conversion performance is excellent, if it is inferior in stability over time, it cannot function effectively as a thermoelectric conversion material, and as described above, the thermoelectric conversion material and the thermoelectric conversion element have high temperature and high humidity.
  • thermoelectric conversion material of the present invention and the thermoelectric conversion element of the present invention have high thermoelectric conversion performance sufficient for use as a thermoelectric conversion material, specifically, per unit temperature difference, as shown in the examples described later.
  • the thermoelectromotive force S and the figure of merit ZT can be maintained, and high thermoelectric conversion performance can be maintained over a long period of time even in a severe environment such as high temperature and high humidity.
  • the high temperature and high humidity refers to, for example, a temperature of 50 to 200 ° C. and a relative humidity of 70 to 100%.
  • thermoelectric conversion element of the present invention functions to transmit a temperature difference in the thickness direction or the surface direction in a state where a temperature difference is generated in the thickness direction or the surface direction of the thermoelectric conversion layer. Therefore, it is necessary to form the thermoelectric conversion layer by forming the thermoelectric conversion material of the present invention into a shape having a certain thickness. For this reason, when the thermoelectric conversion layer is formed by coating, the thermoelectric conversion material is required to have good coatability and film formability.
  • the present invention can also meet such demands on dispersibility and film formability. That is, the thermoelectric conversion material of the present invention is excellent in dispersibility of the nano-conductive material and excellent in applicability and film formability, and is suitable for molding and processing into a thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion material of the present invention and then the thermoelectric conversion element of the present invention will be described.
  • thermoelectric conversion material of the present invention is a thermoelectric conversion composition for forming a thermoelectric conversion layer of a thermoelectric conversion element, and includes at least a nano-conductive material and a structure represented by the above general formula (1) as a repeating structure. Contains polymer.
  • thermoelectric conversion material of the present invention first, each component used for the thermoelectric conversion material of the present invention will be described.
  • the nano-conductive material used in the present invention may be a nanometer-sized and conductive material, and may be a nanometer-sized conductive carbon material (hereinafter referred to as nano-carbon material). And a metal material having a nanometer size (hereinafter sometimes referred to as a nano metal material).
  • the nano conductive material used in the present invention is preferably a carbon nanotube, carbon nanofiber, graphite, graphene and carbon nanoparticle nanocarbon material, and metal nanowire, which will be described later, among nanocarbon materials and nanometal materials. Carbon nanotubes are particularly preferable from the viewpoints of improving conductivity and improving dispersibility in a solvent.
  • the content of the nano conductive material in the thermoelectric conversion material is preferably 2 to 60% by mass in the total solid content of the thermoelectric conversion material, that is, in the thermoelectric conversion layer, and more preferably 5 to 55% by mass.
  • the content is preferably 10 to 50% by mass.
  • a nano electroconductivity material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together as a nano electroconductive material, you may use together at least 1 type of nano carbon material and nano metal material, and may use together 2 types of nano carbon materials or nano metal materials, respectively. .
  • Nano-carbon material is a carbon material having a nanometer size and conductivity.
  • a carbon-carbon bond composed of sp 2 hybrid orbitals of carbon atoms. Is a nanometer-sized conductive material formed by chemically bonding carbon atoms together.
  • fullerenes including metal-encapsulated fullerenes and onion-like fullerenes
  • carbon nanotubes including peapods
  • carbon nanohorns with one side closed, carbon nanofibers, carbon nanowalls carbon Examples thereof include nanofilaments, carbon nanocoils, vapor grown carbon (VGCF), graphite, graphene, carbon nanoparticles, and cup-shaped nanocarbon materials having holes at the heads of carbon nanotubes.
  • VGCF vapor grown carbon
  • graphite graphene
  • carbon nanoparticles and cup-shaped nanocarbon materials having holes at the heads of carbon nanotubes.
  • Various carbon blacks having a graphite-type crystal structure and exhibiting conductivity can be used as the nanocarbon material, and examples thereof include
  • nanocarbon materials can be manufactured by a conventional manufacturing method. Specifically, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, vapor phase growth method, gas phase flow method, carbon monoxide is reacted with iron catalyst at high temperature and high pressure in the gas phase. Examples include HiPco method for growth.
  • the nanocarbon material produced in this way can be used as it is, or a material purified by washing, centrifugation, filtration, oxidation, chromatography, or the like can be used.
  • the nanocarbon material should be pulverized using a ball-type kneading device such as a ball mill, vibration mill, sand mill, roll mill, etc., or cut short by chemical or physical treatment, etc., as necessary. You can also.
  • a ball-type kneading device such as a ball mill, vibration mill, sand mill, roll mill, etc., or cut short by chemical or physical treatment, etc., as necessary. You can also.
  • the size of the nano conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a nanometer size.
  • the nano conductive material is a carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber, carbon nanofilament, carbon nanocoil, vapor grown carbon (VGCF), cup-shaped nanocarbon substance, etc.
  • the average length is not particularly limited, but the average length is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, from the viewpoints of manufacturability, film formability, conductivity, and the like. More preferred.
  • the diameter is not particularly limited, but is preferably 0.4 nm or more and 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 15 nm or less from the viewpoint of durability, transparency, film formability, conductivity, and the like. is there.
  • carbon nanotubes are preferable, and carbon nanotubes are particularly preferable.
  • CNT is a single-layer CNT in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a double-layer CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene sheets in a concentric shape
  • multi-walled CNTs wound around In the present invention, single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multilayered CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • single-walled CNT and double-walled CNT having excellent properties in terms of conductivity and semiconductor properties, and more preferably single-walled CNT.
  • the symmetry of the helical structure based on the hexagonal orientation of graphene on the graphene sheet is called axial chiral
  • the two-dimensional lattice vector from the reference point of a 6-membered ring on graphene is a chiral vector. That's it.
  • the (n, m) obtained by indexing this chiral vector is called a chiral index, and is divided into metallicity and semiconductivity by this chiral index.
  • a material having nm that is a multiple of 3 indicates metallic properties
  • a material that is not a multiple of 3 indicates semiconductor properties.
  • the single-walled CNT that can be used in the present invention may be semiconductive or metallic, and both may be used in combination.
  • a metal or the like may be included in the CNT, and a substance in which a molecule such as fullerene is included (in particular, a substance in which fullerene is included is referred to as a peapod) may be used.
  • CNT can be produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method), a laser ablation method, or the like.
  • the CNT used in the present invention may be obtained by any method, but is preferably obtained by an arc discharge method and a CVD method.
  • fullerenes, graphite, and amorphous carbon may be produced as by-products at the same time. You may refine
  • the method for purifying CNTs is not particularly limited. In addition to the above-described purification methods, acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like and ultrasonic treatment are effective for removing impurities. In addition, it is more preferable to perform separation and removal using a filter from the viewpoint of improving purity.
  • CNT After purification, the obtained CNT can be used as it is. Moreover, since CNT is generally produced in a string shape, it may be cut into a desired length depending on the application. CNTs can be cut into short fibers by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, ultrasonic treatment, freeze pulverization method or the like. In addition, it is also preferable to perform separation using a filter from the viewpoint of improving purity. In the present invention, not only cut CNTs but also CNTs produced in the form of short fibers in advance can be used in the same manner.
  • Such short fibrous CNTs are formed by, for example, forming a catalytic metal such as iron or cobalt on a substrate, and thermally decomposing a carbon compound at 700 to 900 ° C. on the surface by CVD to cause vapor growth of the CNTs.
  • a shape oriented in the direction perpendicular to the substrate surface is obtained.
  • the short fiber CNTs thus produced can be taken out by a method such as peeling off from the substrate.
  • the short fibrous CNTs can be obtained by supporting a catalytic metal on a porous support such as porous silicon or an anodic oxide film of alumina and growing the CNTs on the surface by the CVD method.
  • oriented molecules such as iron phthalocyanine containing a catalytic metal in the molecule as a raw material and producing CNTs on a substrate by performing CVD in an argon / hydrogen gas flow, producing oriented short fiber CNTs You can also. Furthermore, it is also possible to obtain short fiber CNTs oriented on the SiC single crystal surface by an epitaxial growth method.
  • Nano metal material is a nanometer-sized fibrous or particulate metal material. Specifically, a fibrous metal material (also referred to as metal fiber), a particulate metal material (metal nanoparticle). Also). The metal nanowire described later is preferable as the nanometal material.
  • the metal fiber preferably has a solid structure or a hollow structure.
  • a metal fiber having a solid structure with an average minor axis length of 1 to 1,000 nm and an average major axis length of 1 to 100 ⁇ m is called a metal nanowire, and an average minor axis length of 1 to 1,000 nm.
  • a metal fiber having an average major axis length of 0.1 to 1,000 ⁇ m and having a hollow structure is called a metal nanotube.
  • the metal fiber material may be any metal having electrical conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the long period table International Pure and Applied Chemical Association (IUPAC), 1991 revision
  • At least one metal selected from the group consisting of 4 periods, 5th period and 6th period is preferable, at least one metal selected from Group 2 to Group 14 is more preferable, and Group 2 and Group 8 are more preferable.
  • At least one metal selected from Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 12, Group 13 and Group 14 is more preferable, and it is particularly preferable that it contains as a main component.
  • metals examples include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, antimony, Lead or an alloy thereof can be used.
  • silver and an alloy with silver are preferable in terms of excellent conductivity.
  • the metal used in the alloy with silver include platinum, osmium, palladium, and iridium.
  • a metal may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the shape of the metal nanowire is not particularly limited as long as the metal nanowire is made of the above-described metal and has a solid structure, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • it can take any shape such as a columnar shape, a rectangular parallelepiped shape, a columnar shape with a polygonal cross section, and the corners of the cylindrical shape and the polygonal shape of the cross section are rounded in that the transparency of the thermoelectric conversion layer is increased.
  • a cross-sectional shape is preferred.
  • the cross-sectional shape of the metal nanowire can be examined by observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average minor axis length of metal nanowires (sometimes referred to as “average minor axis diameter” or “average diameter”) is preferably 50 nm or less, more preferably 1 to 50 nm from the same viewpoint as the above-described nanoconductive material. Preferably, 10 to 40 nm is more preferable, and 15 to 35 nm is particularly preferable.
  • the average short axis length can be calculated as the average value of the short axis lengths of 300 metal nanowires using, for example, a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.). In addition, the shortest axis length when the short axis of the metal nanowire is not circular is the longest axis.
  • the average major axis length (sometimes referred to as the average length) of the metal nanowire is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1 to 40 ⁇ m, still more preferably 3 to 35 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average major axis length can be calculated as an average value of the major axis lengths of 300 metal nanowires using, for example, a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX).
  • TEM transmission electron microscope
  • JEM-2000FX transmission electron microscope
  • the metal nanowire may be manufactured by any manufacturing method, but the metal ions are reduced while heating in a solvent in which a halogen compound and a dispersion additive are dissolved, as described in JP 2012-230881 A.
  • a manufacturing method is preferred. Details of halogen compounds, dispersion additives and solvents, heating conditions, and the like are described in JP 2012-230881 A.
  • a metal nanowire can also be manufactured by the manufacturing method described in each of the above.
  • the shape of the metal nanotube is not particularly limited as long as it is formed of the above-described metal in a hollow structure, and may be a single layer or a multilayer. It is preferable that the metal nanotube is a single wall from the viewpoint of excellent conductivity and heat conductivity.
  • the thickness of the metal nanotube (difference between the outer diameter and the inner diameter) is preferably 3 to 80 nm and more preferably 3 to 30 nm from the viewpoints of durability, transparency, film formability, conductivity, and the like.
  • the average long axis length of the metal nanotubes is preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 3 to 35 ⁇ m, and even more preferably 5 to 30 ⁇ m, from the same viewpoint as the above-described nanoconductive material.
  • the average minor axis length of the metal nanotube is preferably the same as the average minor axis length of the metal nanowire.
  • the metal nanotube may be manufactured by any manufacturing method, for example, by the manufacturing method described in US Patent Application Publication No. 2005/0056118.
  • the metal nanoparticles may be particulate or powdery metal fine particles formed of the above-described metal, and the surface of the metal fine particles or metal fine particles may be coated with a protective agent, and further the surface coated. May be dispersed in a dispersion medium.
  • Preferred examples of the metal used for the metal nanoparticles include silver, copper, gold, palladium, nickel, rhodium and the like. Also, an alloy composed of at least two of these, an alloy of at least one of these and iron, and the like can be used.
  • Examples of the two alloys include platinum-gold alloy, platinum-palladium alloy, gold-silver alloy, silver-palladium alloy, palladium-gold alloy, platinum-gold alloy, rhodium-palladium alloy, silver-rhodium alloy, Examples thereof include copper-palladium alloy and nickel-palladium alloy.
  • Examples of alloys with iron include iron-platinum alloys, iron-platinum-copper alloys, iron-platinum-tin alloys, iron-platinum-bismuth alloys, and iron-platinum-lead alloys. These metals or alloys can be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter (dynamic light scattering method) of the metal nanoparticles is preferably 1 to 150 nm from the viewpoint of excellent conductivity.
  • a protective agent described in JP2012-2222055 is preferably exemplified.
  • the carbon number is 10 to 20
  • the storage stability of the metal nanoparticles is high and the conductivity is excellent.
  • the fatty acids, aliphatic amines, aliphatic thiols and aliphatic alcohols are preferably those described in JP-A-2012-2222055.
  • the metal nanoparticles may be produced by any production method, for example, gas deposition method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloid method, alkoxide method, coprecipitation method, uniform precipitation method, thermal decomposition. Method, chemical reduction method, amine reduction method, solvent evaporation method and the like. Each of these production methods has unique characteristics, but it is preferable to use a chemical reduction method or an amine reduction method particularly for the purpose of mass production. In carrying out these production methods, a known reducing agent or the like can be appropriately used in addition to selecting and using the above-mentioned protective agent as necessary.
  • the polymer used in the present invention is a polymer containing at least a structure represented by the following general formula (1) as a repeating structure (hereinafter sometimes referred to as a conductive polymer).
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • X 1 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group), —NR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) Represents a group) or a group represented by the following formula (1A). However, X 1 is not a single bond when m is 1.
  • n an integer of 1 to 4, and m represents 1 or 2.
  • X 2 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) or —NR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group).
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the group represented by the formula (1A) is a group different from the phenylene vinylene structure of the general formula (1).
  • the conductive polymer used in the present invention incorporates at least one of a benzene ring group and X 1 as a third repeating unit in the main chain skeleton, and identifies R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, etc. In which a substituent is introduced into the main chain skeleton.
  • the conductive polymer having such a repetitive structure is excellent in the initial figure of merit ZT, and has good performance index ZT over time even in a harsh environment such as high temperature and high humidity.
  • the thermoelectric conversion performance that can maintain the temperature over a long period of time can be expressed in the thermoelectric conversion material and the thermoelectric conversion element.
  • m is 1 or 2. That is, this repeating structure has one or two benzene ring groups having a substituent R 1 , that is, a 1,4-phenylene group.
  • the substituent R 1 represents an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group may be monocyclic or condensed, and the aromatic hydrocarbon ring group preferably has 6 to 26 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group, a naphthalene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, and a pyrene ring group, and a benzene ring group is preferable.
  • the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, and preferably has 2 to 20 carbon atoms constituting the aromatic heterocyclic group. Examples thereof include a 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom, selenium atom, or tellurium atom.
  • an aromatic heterocyclic group examples include a pyrrole ring group, a thiophene ring group, a furan ring group, a selenophene ring group, a tellurophen ring group, an imidazole ring group, a pyrazole ring group, an oxazole ring group, an isoxazole ring group, Thiazole ring group, isothiazole ring group, thiadiazole ring group, pyridine ring group, 2-pyridone ring group, pyrimidine ring group, pyridazine ring group, pyrazine ring group, triazine ring group, selenopyran ring group, telluropyran ring group, and these And a ring group having a benzene ring condensed.
  • an aromatic heterocyclic group having at least one nitrogen atom as a ring constituent atom is preferable, and an imidazole ring group having at least
  • the aliphatic heterocyclic group is a heterocyclic group that is not aromatic and is a saturated or unsaturated heterocyclic group.
  • This aliphatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring, and preferably has 2 to 20 carbon atoms constituting the aliphatic heterocyclic group. Examples thereof include a 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom, selenium atom, or tellurium atom.
  • Examples of such an aliphatic heterocyclic group include a pyrrolidine ring group, a piperidine ring group, a piperazine ring group, a morpholine ring group, and a ring group having a benzene ring condensed thereto.
  • aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group and aliphatic heterocyclic group may be in a cationic state such as an onium salt, but are conjugated with a benzene ring which becomes the main chain of the conductive polymer. And preferably in a neutral state.
  • the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group includes a linear, branched or cyclic alkyl group, and a linear or branched alkyl group is preferable.
  • Examples of the linear alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl and n-dodecyl.
  • Examples of the branched alkyl group include i-propyl, sec-butyl, t-butyl and 2-ethylhexyl, with t-butyl and 2-ethylhexyl being preferred.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, bicyclooctyl, norbornyl, and adamantyl.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl part of the alkoxy group is synonymous with the above-mentioned alkyl group, and the preferred ones are also the same. That is, the alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group, and preferred alkoxy groups include methoxy, n-butoxy, n-hexyloxy, and 2-ethylhexyloxy groups.
  • the substituent R 1 may further have a substituent T.
  • substituent T include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkoxy group, an amino group (for example, an alkylamino group, a cycloalkylamino group, an arylamino group, a hetero group)
  • a cyclic amino group for example, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dibutylamino, N-cyclohexylamino, anilino, N, N-diphenylamino, etc.), alkyloxycarbonyl group , Alkylthio group, arylthio group, halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, etc.), and crown ether group.
  • the substituent T is preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkoxy group, or an amino group.
  • the alkyl group of the substituent T, the aromatic heterocyclic group, the aliphatic heterocyclic group, and the alkoxy group are each an alkyl group of the substituent R 1 , an aromatic hydrocarbon cyclic group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, Synonymous with alkoxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl moiety in the substituent T is preferably 1-14, and more preferably 2-10.
  • the substituent T may be a composite group formed by combining a plurality of the aforementioned groups.
  • a plurality of substituents T may be bonded to each other to form a ring structure.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2. That is, each of the 1 or 2 benzene rings in the structure represented by the general formula (1) has 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2 substituents R 1 .
  • the substituent R 1 is, among the above, improved dispersibility of the nanoconductive material in the solvent or conductivity in the solvent. From the viewpoint of improving the solubility of the polymer, an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group is preferable, and an alkyl group, an alkoxy group or an aromatic hydrocarbon ring is more preferable. .
  • the substituent R 1 may be bonded to any carbon atom of the benzene ring, but the carbon atom bonded to the adjacent vinylene group is 1 in terms of improving the dispersibility of the nanoconductive material in the solvent. In terms of position, it is preferably bonded to the second carbon atom.
  • a plurality of substituents R is preferably at least one of 1 is an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group, still more preferably all the substituents R 1 is an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic group, also At least one of the remaining substituents R 1 is preferably an alkyl group or an alkoxy group.
  • two of the plurality of substituents R 1 are preferably an alkyl group or an alkoxy group. Further, the plurality of substituents R 1 may be bonded to any carbon atom of the benzene ring, but in terms of improving the dispersibility of the nanoconductive material in the solvent, the carbon bonded to the adjacent vinylene group. When the atom is in the 1st position, it is preferably bonded to at least the 2nd and 5th carbon atoms.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group. That is, this repeating structure has a vinylene group having R 2 and R 3 .
  • the aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, alkyl group and alkoxy group as R 2 and R 3 are the aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, alkyl group and alkoxy group of the substituent R 1. It is synonymous with.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • vinylene group having R 2 and R 3 in the general formula (1) are represented as trans configuration, in the present invention, the vinylene group, partially or entirely be cis structure Good.
  • the vinylene group having R 2 and R 3 is preferably 50 mol% or more of the trans structure, and preferably 75 to 100 mol% of the trans structure based on the total vinylene group.
  • the cis-trans structure of the vinylene group in which R 2 and R 3 are both hydrogen atoms can be determined by 1 H-NMR.
  • X 1 is a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group), —NR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) or a group represented by the following formula (1A).
  • m 1, X 1 is not a single bond.
  • the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group in X 1 have the same meaning as the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group of the substituent R 1 .
  • X 1 is preferably a benzene ring group or a naphthalene ring group as an aromatic hydrocarbon ring group, and a pyrrole ring group, a thiophene ring group, a thiazole ring group, an oxazole ring group, or a pyrazole ring as an aromatic heterocyclic group.
  • Group, pyridine ring group, pyridazine ring group and pyrazine ring group are preferred.
  • BR 11 — is a boranediyl group having an organic group R 11 .
  • the organic group R 11 possessed by the boranediyl group may be a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, and a composite group among the above-described substituent T. It is done.
  • the organic group R 11 is an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group, an unsubstituted aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon ring group substituted with one or more alkyl groups or alkoxy groups, or Aromatic heterocyclic groups are preferred.
  • -NR 11 - is an imino group having an organic group R 11, the organic radicals R 11 has the same meaning as the organic group R 11 of Boranjiiru group, and the preferred ones are also the same.
  • -BR 11 -and -NR 11- can be conjugated to the main chain of the conductive polymer by a lone pair of electrons.
  • X 1 may take a group represented by the following formula (1A).
  • X 2 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) or —NR 11 — (R 11 Represents a monovalent organic group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the group represented by the formula (1A) is a group different from the phenylene vinylene structure of the general formula (1).
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group.
  • X 2 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) or —NR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) Represents a group).
  • n an integer of 1 to 4
  • m represents 1 or 2.
  • R 1 , n, m, R 2 and R 3 are R 1 , n, m, R 2 and R 3 in the structure represented by the general formula (1). And the preferred ones are also the same.
  • X 2 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — (R 11 Represents a monovalent organic group) or —NR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group).
  • X 2 aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, —BR 11 — and —NR 11 — are the above-mentioned X 1 aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group, —BR 11 — and It is synonymous with —NR 11 —, and preferred ones are also the same.
  • X 2 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — or —NR 11 — from the viewpoint of improving thermoelectric conversion performance, and an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group Is more preferable.
  • X 2 can take a single bond regardless of the value of m.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, Represents an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group or an alkoxy group; R 4 and R 5 are synonymous with R 2 and R 3 .
  • R 2 or R 3 may form a ring structure together with adjacent substituents R 4 and R 5 , particularly when X 2 is a single bond.
  • a vinylene group having R 4 and R 5 : —C (R 4 ) ⁇ C (R 5 ) — is represented as a trans structure.
  • this vinylene group is , Part or all of them may have a cis structure.
  • the vinylene group having R 4 and R 5 preferably has a trans structure of 50 mol% or more with respect to the total vinylene groups, and preferably has a trans structure of 75 to 100 mol%.
  • the cis-trans structure of the vinylene group in which R 4 and R 5 are both hydrogen atoms can be determined by 1 H-NMR.
  • the group represented by the formula (1A) is a vinylene group having a benzene ring having a substituent R 1 and R 2 and R 3 in the structure represented by the general formula (1) when m is 1 described above.
  • a group different from the so-called phenylene vinylene structure is selected. That is, both phenylene vinylene structures are selected so that the phenylene vinylene structure and the phenylene vinylene structure as the group represented by the formula (1A) are not the same.
  • substituents replacing a benzene ring are selected that differ from the substituents employed as substituents R 1, or at least one of R 4 and R 5 Is different from R 2 and R 3 .
  • a conductive polymer as a structural repeating structures represented by the above general formula (1A), a conductive polymer as a structural repeating structures represented by the above general formula (1 ') Have.
  • the repeating structure may be the whole structure represented by the above general formula (1 ′), and among the structures represented by the general formula (1 ′), benzene having the substituent R 1.
  • a structure having a ring and a vinylene group having R 2 and R 3 is defined as a first repeating structure
  • a structure having X 1 that is, a vinylene group having R 2 and R 4 and R 5 is defined as a second repeating structure.
  • the conductive polymer having the first repeating structure and the second repeating structure may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • X 1 is an aromatic other than a single bond when m is 1, that is, when the structure represented by the general formula (1) has one benzene ring substituted with the substituent R 1. It is selected from the group consisting of a hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 —, —NR 11 —, and a group represented by the formula (1A). In this case, X 1 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group or a group represented by the formula (1A) from the viewpoint of improving thermoelectric conversion performance.
  • X 1 consists of a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 —, —NR 11 — and a group represented by the formula (1A) when m is 2 as described above. Selected from the group.
  • X 1 is preferably a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group or a group represented by the formula (1A) from the viewpoint of improving thermoelectric conversion performance, and an aromatic hydrocarbon ring group
  • An aromatic heterocyclic group or a group represented by the formula (1A) is more preferable.
  • the conductive polymer includes at least the structure represented by the above general formula (1) or (1 ′) as a repeating structure, but forms the main chain of the conductive polymer.
  • (1 ′) preferably includes a structure represented by the following general formula (2) from the viewpoint of improving thermoelectric conversion performance.
  • the structure represented by the following general formula (2) is 60 mol% or more based on the total of the structure represented by the general formula (1) or (1 ′) and the structure represented by the general formula (2). More preferably, it is contained in a proportion of 80 to 100 mol%.
  • the proportion of the structure represented by the general formula (2) can be determined by 1 H-NMR or the like.
  • R 1a and R 1b each independently represent an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • X 3 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group), —NR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) Represents a group) or a group represented by the following formula (2A).
  • m represents 1 or 2.
  • X 4 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, —BR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) or —NR 11 — (R 11 represents Represents a monovalent organic group).
  • R 11 represents a monovalent organic group
  • R 11 represents Represents a monovalent organic group
  • m 1, the group represented by the formula (2A) is a group different from the phenylene vinylene structure of the general formula (2).
  • R 1a and R 1b are the same as the substituent R 1 in the general formula (1) except for a hydrogen atom, and X 3 is the same as X 1 in the general formula (1).
  • m is synonymous with m in the general formula (1).
  • X 4 has the same meaning as X 2 in the formula (1A).
  • R 1a and R 1b each independently represent an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, an aliphatic heterocyclic group, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • X 4 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group, —BR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) or —NR 11 — (R 11 represents a monovalent organic group) Represents a group).
  • m represents 1 or 2.
  • the conductive polymer used in the present invention may include other structures (including other repeating structures) in addition to the above-described repeating structure.
  • the other structure is preferably a conjugated structure.
  • a compound having such a structure for example, a thiophene compound, a pyrrole compound, an aniline compound, an acetylene compound, a p-fluorenylene compound, a polyacene compound, a polyphenanthrene compound, Metal phthalocyanine compounds, p-xylylene compounds, vinylene sulfide compounds, m-phenylene compounds, naphthalene vinylene compounds, p-phenylene oxide compounds, phenylene sulfide compounds, furan compounds, selenophene compounds, azo compounds , Benzothiadiazole compounds, carbazole compounds, benzimidazole compounds, imidazole compounds, pyrimidine compounds, compounds derived from derivatives or condens
  • the terminal of the conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom and a substituent such as a substituent T, and examples thereof include a hydrogen atom, a phenyl group, and the above-described X 1 or X 3 .
  • the molecular weight of the conductive polymer having the above structure is not particularly limited, and may be a high molecular weight oligomer or an oligomer having a lower molecular weight (for example, a weight average molecular weight of about 1000 to 10,000).
  • a weight average molecular weight of about 1000 to 10,000 In order to increase the conductivity of the thermoelectric conversion material, intramolecular carrier transmission and intermolecular carrier hopping through the long conjugated chain of the aromatic polymer are required, so the molecular weight of the aromatic polymer must be large to some extent. preferable.
  • the molecular weight of the aromatic polymer is preferably 5000 or more in terms of weight average molecular weight, more preferably 7000 to 300,000, and further preferably 8000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight can be obtained by converting a value measured by gel permeation chromatography (GPC) into standard polystyrene.
  • thermoelectric conversion material containing a conductive polymer containing at least the above structure as a repeating structure is excellent in initial thermoelectric conversion performance, and the thermoelectric conversion performance is stable over time even in a severe environment such as high temperature and high humidity.
  • the reason why good and high initial thermoelectric conversion performance can be maintained over a long period of time is considered as follows. That is, the conductive polymer used in the present invention strongly interacts with the nano-conductive material, so that even between harsh environments such as high temperature and high humidity, the conductive polymer and the nano-conductive material Electronic bonds are less likely to be broken, and bonds of the main chain of the conductive polymer are less likely to be broken. That is, it is considered that it is possible to suppress generation of cracks in the film, mixing of impurities in the atmosphere into the film, or chemical decomposition of the material itself such as the conductive polymer.
  • this conductive polymer improves the dispersibility of the nano-conductive material can be considered as follows. That is, since the aromatic substituent easily interacts electronically (for example, ⁇ - ⁇ interaction) with the surface of the nanoconductive material, these conductive polymers function as a dispersant for the nanocarbon material. That is, it is considered that the dispersibility of the nanoconductive material is improved in the presence of the conductive polymer as described above in the solvent.
  • the conductive polymer of the present invention has at least one repeating structure described below and may have a plurality of repeating structures, and preferably has a structure represented by the above general formula (2).
  • the conductive polymer including at least the structure represented by the above general formula (1) as a repeating structure includes one or more kinds of raw material compounds having a part or all of the structure represented by the general formula (1). It can be produced by polymerizing by a normal oxidative polymerization method or a coupling polymerization method. Conductive polymers are described in, for example, Macromolecules, 2003, 36, pp. It can be synthesized by the method described in 9295.
  • the content of the conductive polymer in the thermoelectric conversion material of the present invention is preferably 3 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, based on the total solid content of the thermoelectric conversion material. More preferably, it is ⁇ 60% by mass, and particularly preferably 10 ⁇ 50% by mass. Further, when the thermoelectric conversion material contains a non-conjugated polymer described later, the content of the conductive polymer in the thermoelectric conversion material is preferably 3 to 70% by mass in the total solid content of the material. More preferably, it is ⁇ 60% by mass, and particularly preferably 10 ⁇ 50% by mass.
  • thermoelectric conversion material contains another conductive polymer other than the conductive polymer containing at least the structure represented by the above general formula (1) as a repeating structure
  • the content of the conductive polymer including at least the structure represented by the formula (1) as a repeating structure is preferably 3 to 75% by mass in the total solid content of the material, and is 4 to 55% by mass. Is more preferable, and it is particularly preferably 8 to 45% by mass.
  • examples of the other conductive polymer include a polymer having at least one of the other structures described above as a repeating structure.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention preferably contains a non-conjugated polymer in that the thermoelectric conversion characteristics are further improved.
  • a non-conjugated polymer is a polymer compound having no conjugated molecular structure, that is, a polymer whose main chain is not conjugated with ⁇ electrons or lone electron pairs.
  • the type of the non-conjugated polymer is not particularly limited, and a conventionally known non-conjugated polymer can be used.
  • a polymer selected from the group consisting of a polyvinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl compound, poly (meth) acrylate, polycarbonate, polyester, polyamide, polyimide, and polysiloxane is used.
  • vinyl compounds that form polyvinyl polymers include styrene, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl pyridine, vinyl naphthalene, vinyl phenol, vinyl acetate, styrene sulfonic acid, and vinyl arylamines such as vinyl triphenylamine. And vinyltrialkylamines such as vinyltributylamine.
  • (meth) acrylate compounds that form poly (meth) acrylates include hydrophobic alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 1-hydroxy Hydroxyalkyl acrylates such as ethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1-hydroxybutyl acrylate
  • Examples include acrylate monomers such as esters, and methacrylate monomers obtained by replacing the acryloyl group of these monomers with methacryloyl groups.
  • polycarbonate examples include general-purpose polycarbonate composed of bisphenol A and phosgene, Iupizeta (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), Panlite (trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), and the like.
  • the compound forming the polyester examples include polyalcohols, polycarboxylic acids, and hydroxy acids such as lactic acid.
  • Specific examples of polyester include Byron (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and the like.
  • polyamide examples include PA-100 (trade name, manufactured by T & K TOKA Corporation).
  • polyimide examples include Solpy 6,6-PI (trade name, manufactured by Solpy Kogyo Co., Ltd.).
  • the non-conjugated polymer may be a homopolymer or a copolymer with each of the above-described compounds. In the present invention, it is more preferable to use a polyvinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl compound as the non-conjugated polymer.
  • the non-conjugated polymer is preferably hydrophobic and more preferably has no hydrophilic group such as sulfonic acid or hydroxyl group in the molecule. Further, a non-conjugated polymer having a solubility parameter (SP value) of 11 or less is preferable.
  • the solubility parameter indicates the Hildebrand SP value, and a value based on the Fedors estimation method is adopted.
  • thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material is improved. be able to.
  • the mechanism is not yet clear, (1) since the non-conjugated polymer has a wide gap (band gap) between the HOMO level and the LUMO level, the carrier concentration in the conductive polymer is moderate.
  • the coexistence of the above-mentioned conductive polymer and nano-conductive material allows the carrier transport route to be maintained at a low level. This is thought to be because the high conductivity can be maintained.
  • thermoelectric conversion performance ZT value
  • the content of the non-conjugated polymer in the thermoelectric conversion material is 10 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer including at least the structure represented by the general formula (1) as a repeating structure. It is preferably 30 to 1200 parts by mass, more preferably 80 to 1000 parts by mass.
  • ZT value Seebeck coefficient and thermoelectric conversion performance
  • nano conductive material due to mixing of non-conjugated polymers. This is preferable because there is no deterioration in dispersibility and deterioration in conductivity and thermoelectric conversion performance.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention preferably contains a solvent.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention is more preferably a nanoconductive material dispersion in which a nanoconductive material is dispersed in a solvent.
  • the solvent should just be able to disperse
  • organic solvents aliphatic halogen solvents such as alcohol and chloroform, aprotic polar solvents such as DMF, NMP and DMSO, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and tetramethylbenzene.
  • An aromatic solvent such as pyridine, a ketone solvent such as cyclohexanone, acetone, and methylethylkenton, and an ether solvent such as diethyl ether, THF, t-butylmethyl ether, dimethoxyethane, and diglyme are preferable, and halogen such as chloroform More preferred are system solvents, aprotic polar solvents such as DMF and NMP, aromatic solvents such as dichlorobenzene, xylene, tetralin and tetramethylbenzene, and ether solvents such as THF.
  • aprotic polar solvents such as DMF and NMP
  • aromatic solvents such as dichlorobenzene, xylene, tetralin and tetramethylbenzene
  • ether solvents such as THF.
  • the solvent is preferably degassed in advance.
  • the dissolved oxygen concentration in the solvent is preferably 10 ppm or less.
  • Examples of the degassing method include a method of irradiating ultrasonic waves under reduced pressure, a method of bubbling an inert gas such as argon, and the like.
  • the solvent is preferably dehydrated in advance.
  • the amount of water in the solvent is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • the water content in the solvent is set in the above range in advance, the water content of the thermoelectric conversion material and the thermoelectric conversion layer can be adjusted to 0.01 to 15% by mass.
  • a method for dehydrating the solvent a known method such as a method using molecular sieve or distillation can be used.
  • the amount of solvent in the thermoelectric conversion material is preferably 25 to 99.99% by mass, more preferably 30 to 99.95% by mass, and more preferably 30 to 99.9% with respect to the total amount of the thermoelectric conversion material. More preferably, it is mass%.
  • the thermally conductive material of the present invention comprising a nano-conductive material, a solvent, particularly an organic solvent, together with a conductive polymer containing at least the structure represented by the general formula (1) as a repeating structure, Conductive material dispersibility is shown.
  • the conductive polymer, the nanoconductive material and the solvent described above are contained, particularly the organic solvent, and the nanoconductive material is contained in the solvent, particularly the organic solvent. It includes a nano-conductive material dispersion formed by dispersion. Since the dispersion has good dispersibility of the nano-conductive material, the nano-conductive material can exhibit high original conductivity, and can be suitably used for various conductive materials including a thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention may contain a dopant as appropriate in order to further improve conductivity by increasing the carrier concentration in the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • the dopant is a compound doped into a conductive polymer containing at least the structure represented by the general formula (1) as a repeating structure, and protonates the conductive polymer or a ⁇ -conjugated system of the conductive polymer. Any material can be used as long as the conductive polymer can be doped with positive charge (p-type doping) by removing electrons from the substrate. Specifically, the following onium salt compounds, oxidizing agents, acidic compounds, electron acceptor compounds and the like can be used.
  • Onium salt compound used as a dopant is preferably a compound (acid generator, acid precursor) that generates an acid upon application of energy such as irradiation of active energy rays (radiation, electromagnetic waves, etc.) or application of heat.
  • onium salt compounds include sulfonium salts, iodonium salts, ammonium salts, carbonium salts, phosphonium salts, and the like.
  • sulfonium salts, iodonium salts, ammonium salts and carbonium salts are preferable, sulfonium salts, iodonium salts and carbonium salts are more preferable, and sulfonium salts and iodonium salts are particularly preferable.
  • anion moiety constituting the salt include a strong acid counter anion.
  • the compound represented by the following general formula (I) or (II) is used as the sulfonium salt
  • the compound represented by the following general formula (III) is used as the iodonium salt
  • the following general formula is used as the ammonium salt.
  • the compound represented by (IV) and the carbonium salt include compounds represented by the following general formula (V), which are preferably used in the present invention.
  • R 21 to R 23 , R 25 to R 26 and R 31 to R 33 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group.
  • R 27 to R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • R 24 represents an alkylene group or an arylene group.
  • the substituents of R 21 to R 33 may be further substituted with a substituent.
  • X ⁇ represents an anion of a strong acid.
  • Any two groups of R 21 ⁇ R 23 in the general formula (I) is, R 21 and R 23 in the general formula (II) is, the R 25 and R 26 in formula (III), general formula (IV)
  • Any two groups of R 27 to R 30 are bonded to any two groups of R 31 to R 33 in the general formula (V) to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring, respectively. May be.
  • the alkyl group includes a linear, branched or cyclic alkyl group, and the linear or branched alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, dodecyl and the like.
  • cyclic alkyl group an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and specific examples include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, bicyclooctyl, norbornyl, adamantyl and the like.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include benzyl and phenethyl.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthyl, pyrenyl and the like.
  • aromatic heterocyclic group pyridine ring group, pyrazole ring group, imidazole ring group, benzimidazole ring group, indole ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, purine ring group, pyrimidine ring group, oxazole ring group, Examples include a thiazole ring group and a thiazine ring group.
  • the alkoxy group is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include methoxy, ethoxy, iso-propoxy, butoxy, hexyloxy and the like.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include phenoxy and naphthyloxy.
  • the alkylene group includes a linear, branched, or cyclic alkylene group, and an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Specific examples include ethylene, propylene, butylene, hexylene and the like.
  • the cyclic alkylene group a cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and specific examples include cyclopentylene, cyclohexylene, bicyclooctylene, norbornylene, adamantylene and the like.
  • the arylene group an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and specific examples include phenylene, naphthylene, anthranylene, and the like.
  • the substituent of R 21 to R 33 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, iodine) Atom), aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, cyano group, hydroxy group, carboxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonylalkyl Group, arylcarbonyl group, arylcarbonylalkyl group, nitro group, alkylsulfonyl group, trifluoromethyl group, —S—R 41 and the like.
  • the substituents of R 41 has the same meaning as above R 21.
  • X ⁇ is preferably an arylsulfonic acid anion, a perfluoroalkylsulfonic acid anion, a perhalogenated Lewis acid anion, a perfluoroalkylsulfonimide anion, a perhalogenate anion, or an alkyl or arylborate anion. These may further have a substituent, and examples of the substituent include a fluoro group.
  • anions of aryl sulfonic acid include p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 SO 3 ⁇ , an anion of naphthalene sulfonic acid, an anion of naphthoquinone sulfonic acid, an anion of naphthalenedisulfonic acid, anthraquinone Examples include sulfonic acid anions.
  • Specific examples of the anion of perfluoroalkylsulfonic acid include CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , and C 8 F 17 SO 3 — .
  • the anion of the perhalogenated Lewis acid include PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ and FeCl 4 ⁇ .
  • Specific examples of the anion of perfluoroalkylsulfonimide include CF 3 SO 2 —N —— SO 2 CF 3 and C 4 F 9 SO 2 —N —— SO 2 C 4 F 9 .
  • Specific examples of the perhalogenate anion include ClO 4 ⁇ , BrO 4 ⁇ and IO 4 ⁇ .
  • alkyl or aryl borate anion examples include (C 6 H 5 ) 4 B ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , (p-CH 3 C 6 H 4 ) 4 B ⁇ , (C 6 H 4 F) 4 B -, and the like.
  • onium salts are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • X ⁇ represents PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , p—CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , (C 6 H 5 ) 4 B ⁇ . , RfSO 3 ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , or an anion represented by the following formula, and Rf represents a perfluoroalkyl group.
  • an onium salt compound represented by the following general formula (VI) or (VII) is particularly preferable.
  • Y represents a carbon atom or a sulfur atom
  • Ar 1 represents an aryl group
  • Ar 2 to Ar 4 each independently represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
  • Ar 1 to Ar 4 may be further substituted with a substituent.
  • Ar 1 is preferably a fluoro-substituted aryl group or an aryl group substituted with at least one perfluoroalkyl group, more preferably a pentafluorophenyl group or a phenyl group substituted with at least one perfluoroalkyl group And particularly preferably a pentafluorophenyl group.
  • the aryl group and aromatic heterocyclic group of Ar 2 to Ar 4 have the same meanings as the aryl group and aromatic heterocyclic group of R 21 to R 23 and R 25 to R 33 described above, and preferably an aryl group Yes, more preferably a phenyl group. These groups may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include the above-described substituents R 21 to R 33 .
  • Ar 1 represents an aryl group
  • Ar 5 and Ar 6 each independently represent an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
  • Ar 1 , Ar 5 and Ar 6 may be further substituted with a substituent.
  • Ar 1 has the same meaning as Ar 1 in the general formula (VI), and the preferred range is also the same.
  • Ar 5 and Ar 6 have the same meanings as Ar 2 to Ar 4 in the general formula (VI), and preferred ranges thereof are also the same.
  • the said onium salt compound can be manufactured by normal chemical synthesis. Moreover, a commercially available reagent etc. can also be used. As an embodiment of the method for synthesizing the onium salt compound, a method for synthesizing triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is shown below, but the present invention is not limited to this. Other onium salts can be synthesized by the same method.
  • the acidic compound examples include polyphosphoric acid, hydroxy compound, carboxy compound, or sulfonic acid compound, protonic acid (HF, HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , FSO 3 H, CISO 3 H, CF 3) SO 3 H, various organic acids, amino acids, etc.).
  • electron acceptor compounds examples include TCNQ (tetracyanoquinodimethane), tetrafluorotetracyanoquinodimethane, halogenated tetracyanoquinodimethane, 1,1-dicyanovinylene, 1,1,2-tricyanovinylene, benzoquinone.
  • Polyphosphoric acid- Polyphosphoric acid includes diphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, metaphosphoric acid and polyphosphoric acid, and salts thereof. A mixture thereof may be used.
  • the polyphosphoric acid is preferably diphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, or polyphosphoric acid, and more preferably polyphosphoric acid.
  • Polyphosphoric acid can be synthesized by heating H 3 PO 4 with sufficient P 4 O 10 (anhydrous phosphoric acid) or by heating H 3 PO 4 to remove water.
  • the hydroxy compound may be a compound having at least one hydroxyl group, and preferably has a phenolic hydroxyl group.
  • a compound represented by the following general formula (VIII) is preferable.
  • R represents a sulfo group, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxy group, or an alkoxycarbonyl group
  • n represents 1 to 6
  • m represents 0 to 5.
  • R is preferably a sulfo group, an alkyl group, an aryl group, a carboxy group, or an alkoxycarbonyl group, and more preferably a sulfo group.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3.
  • m is 0 to 5, preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 3.
  • the carboxy compound may be a compound having at least one carboxy group, and a compound represented by the following general formula (IX) or (X) is preferable.
  • A represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group is preferably a combination of an alkylene group, an arylene group or an alkenylene group and an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and more preferably a combination of an alkylene group or an arylene group and an oxygen atom or a sulfur atom. preferable.
  • the divalent linking group is a combination of an alkylene group and a sulfur atom
  • the compound also corresponds to a thioether compound.
  • the use of such a thioether compound is also suitable.
  • the divalent linking group represented by A includes an alkylene group, the alkylene group may have a substituent. As the substituent, an alkyl group is preferable, and a carboxy group is more preferable as a substituent.
  • R represents a sulfo group, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, or an alkoxycarbonyl group
  • n represents 1 to 6
  • m represents 0 to 5.
  • R is preferably a sulfo group, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a sulfo group or an alkoxycarbonyl group.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3.
  • m is 0 to 5, preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 3.
  • the sulfonic acid compound is a compound having at least one sulfo group, and a compound having two or more sulfo groups is preferable.
  • the sulfonic acid compound is preferably one substituted with an aryl group or an alkyl group, and more preferably one substituted with an aryl group.
  • the compound which has a sulfo group as a substituent is classified into a hydroxy compound and a carboxy compound as mentioned above. Therefore, the sulfonic acid compound does not include a hydroxy compound having a sulfo group and a carboxy compound.
  • dopants it is not essential to use these dopants.
  • the use of dopants is preferable because further improvement in thermoelectric conversion characteristics can be expected due to improvement in conductivity.
  • a dopant it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of dopant used exceeds 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer containing at least the structure represented by the general formula (1) as a repetitive structure from the viewpoint of controlling the optimum carrier concentration. It is preferably used in a proportion of less than or equal to parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, even more preferably 5 to 40 parts by weight.
  • an onium salt compound is neutral in a state before acid release, and decomposes upon application of energy such as light and heat to generate an acid, and this acid exhibits a doping effect. Therefore, after the thermoelectric conversion material is formed and processed into a desired shape, doping can be performed by light irradiation or the like to develop a doping effect. Furthermore, since it is neutral before acid release, each component such as the conductive polymer and nano-conductive material is uniformly dissolved in the thermoelectric conversion material without agglomerating and precipitating the above-mentioned conductive polymer. Or disperse. Due to the uniform solubility or dispersibility of this thermoelectric conversion material, it is possible to exhibit excellent conductivity after doping, and furthermore, good applicability and film formability can be obtained. Excellent.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention preferably contains a thermal excitation assisting agent in terms of further improving thermoelectric conversion characteristics.
  • the thermal excitation assist agent has a molecular orbital having a specific energy level difference with respect to the energy level of the molecular orbital of the conductive polymer including at least the structure represented by the general formula (1) as a repeating structure.
  • the thermal excitation assisting agent used in the present invention is a compound having a LUMO having a lower energy level than the above-mentioned conductive polymer LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), and is doped into the conductive polymer.
  • the aforementioned dopant is a compound that forms a doped level in a conductive polymer, and forms a doped level regardless of the presence or absence of a thermal excitation assisting agent. Whether or not a doped level is formed in a conductive polymer can be evaluated by measuring an absorption spectrum.
  • a compound that forms a doped level and a compound that does not form a doped level are evaluated by the following method. It means what was done.
  • component B is defined as a dopant.
  • component B is defined as an excitation assist agent.
  • the LUMO of the thermal excitation assist agent has a lower energy level than the LUMO of the above-described conductive polymer, and accepts thermally excited electrons generated from the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) of the conductive polymer. It functions as a level. Furthermore, when the absolute value of the HOMO energy level of the conductive polymer and the absolute value of the LUMO energy level of the thermal excitation assisting agent satisfy the following formula (I), the thermoelectric conversion material is excellent. A thermoelectromotive force is provided.
  • the above formula (I) represents the energy difference between the LUMO of the thermal excitation assist agent and the HOMO of the conductive polymer, and when this is smaller than 0.1 eV (the LUMO energy level of the thermal excitation assist agent has a high conductivity level).
  • the activation energy of electron transfer between the HOMO (donor) of the conductive polymer and the LUMO (acceptor) of the thermal excitation assist agent is very small.
  • an oxidation-reduction reaction occurs between the conductive polymer and the thermal excitation assist agent, thereby causing aggregation.
  • the film formability of the material is deteriorated and the conductivity is deteriorated.
  • the energy difference between both orbits is larger than 1.9 eV, the energy difference becomes much larger than the thermal excitation energy, so that almost no thermally excited carriers are generated, that is, the addition of the thermal excitation assisting agent. The effect may be almost lost.
  • the energy difference between both orbits is within the range of the above formula (I).
  • the HOMO and LUMO energy levels of the conductive polymer and the thermal excitation assist agent are as follows. Regarding the HOMO energy level, a single coating film (glass substrate) of each component is prepared, and the HOMO level is determined by photoelectron spectroscopy. The position can be measured.
  • the LUMO energy can be calculated by measuring the band gap using an ultraviolet-visible spectrophotometer and then adding it to the HOMO energy measured above.
  • the energy level of HOMO and LUMO of the conductive polymer and the thermal excitation assist agent uses values measured and calculated by the method.
  • thermoelectric conversion material When the thermal excitation assist agent is used, the thermal excitation efficiency is improved and the number of thermally excited carriers is increased, so that the thermoelectromotive force of the thermoelectric conversion material is improved.
  • the effect of improving the thermoelectromotive force by such a thermal excitation assist agent is different from the method of improving the thermoelectric conversion performance by the doping effect of the conductive polymer.
  • the absolute value of the Seebeck coefficient S and the conductivity ⁇ of the thermoelectric conversion material are increased, and the thermal conductivity ⁇ is decreased.
  • the Seebeck coefficient is a thermoelectromotive force per 1 K absolute temperature.
  • the thermal excitation assist agent improves the thermoelectric conversion performance by increasing the Seebeck coefficient.
  • a thermal excitation assist agent When a thermal excitation assist agent is used, electrons generated by thermal excitation are present in the LUMO of the thermal excitation assist agent, which is the acceptor level. Therefore, holes on the conductive polymer and electrons on the thermal excitation assist agent are present. And exist physically apart. Therefore, the doped level of the conductive polymer is less likely to be saturated by electrons generated by thermal excitation, and the Seebeck coefficient can be increased.
  • Compounds, fullerene compounds, phthalocyanine compounds, perylene dicarboxyimide compounds, or tetracyanoquinodimethane compounds are preferred, and are from benzothiadiazole skeleton, benzothiazole skeleton, dithienosilole skeleton, cyclopentadithiophene skeleton, and thienothiophene skeleton.
  • n represents an integer (preferably an integer of 10 or more), and Me represents a methyl group.
  • the thermal excitation assisting agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermal excitation assisting agent in the thermoelectric conversion material is preferably 0 to 35% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass in the total solid content. Is particularly preferred.
  • the thermal excitation assist agent is preferably used in an amount of 0 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive polymer. More preferably.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention preferably contains a metal element as a simple substance, ions, or the like from the viewpoint of improving thermoelectric conversion characteristics.
  • a metal element is added, the transport of electrons is promoted by the metal element in the formed thermoelectric conversion layer, so that it is considered that the thermoelectric conversion characteristics are improved.
  • the metal element is not particularly limited, but is preferably a metal element having an atomic weight of 45 to 200 in terms of thermoelectric conversion characteristics, more preferably a transition metal element, and zinc, iron, palladium, nickel, cobalt, molybdenum, platinum, and tin. It is particularly preferred.
  • the concentration of the metal element in the solid content of the thermoelectric conversion material of the present invention is preferably 50 to 30000 ppm, more preferably 100 to 10000 ppm, and 200 to 5000 ppm. Is particularly preferred.
  • thermoelectric conversion material of the present invention for example, an ICP mass spectrometer (for example, “ICPM-8500” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation), energy dispersive X-ray fluorescence analysis It can be quantified by a known analysis method such as an apparatus (for example, “EDX-720” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation).
  • ICP mass spectrometer for example, “ICPM-8500” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation
  • EDX-720 trade name
  • the thermoelectric conversion material of the present invention may appropriately contain an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, a plasticizer and the like in addition to the above components.
  • the content of these components is preferably 5% by mass or less, more preferably 0 to 2% by mass, based on the total solid content of the material.
  • antioxidants Irganox 1010 (manufactured by Cigabi Nippon, Inc.), Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GM (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) Manufactured) and the like.
  • Examples of the light-resistant stabilizer include TINUVIN 234 (manufactured by BASF), CHIMASSORB 81 (manufactured by BASF), and Siasorb UV-3853 (manufactured by Sun Chemical).
  • IRGANOX 1726 (made by BASF) is mentioned as a heat-resistant stabilizer.
  • Examples of the plasticizer include Adeka Sizer RS (manufactured by Adeka).
  • thermoelectric conversion material of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • a nano-conductive material and a conductive polymer containing at least the structure represented by the above general formula (1) as a repeating structure are added to a solvent and mixed, and each component is dissolved or dispersed.
  • each component in the thermoelectric conversion material is in a dispersed state of the nano-conductive material, and other components such as the conductive polymer are in a dispersed or dissolved state, and the components other than the nano-conductive material are dissolved. More preferably, it is in a state.
  • the dispersed state is an aggregate state of molecules having a particle size that does not settle in a solvent even when stored for a long time (generally 1 month or longer), and a dissolved state is in a solvent.
  • each component may be prepared by stirring, shaking, kneading, dissolving or dispersing in a solvent. Sonication may be performed to promote dissolution and dispersion.
  • the dispersibility of the nano-conductive material is increased by heating the solvent to a temperature not lower than the room temperature and not higher than the boiling point, extending the dispersion time, or increasing the applied strength of stirring, soaking, kneading, ultrasonic waves, etc. Can be increased.
  • thermoelectric conversion material of the present invention thus prepared preferably has a moisture content of 0.01% by mass or more and 15% by mass or less.
  • thermoelectric conversion material containing the above-described conductive polymer and nanoconductive material as essential components when the moisture content is in the above range, high thermoelectric conversion performance is obtained while maintaining excellent coating properties and film formability. be able to. Further, even when the thermoelectric conversion material is used under high temperature conditions, corrosion of the electrode and decomposition of the material itself can be suppressed. Since thermoelectric conversion materials are used in a high temperature state for a long time, there is a problem that electrode corrosion or decomposition reaction of the material itself is likely to occur due to the influence of moisture in the thermoelectric conversion material. By doing so, various problems caused by moisture in the thermoelectric conversion material can be improved.
  • the moisture content of the thermoelectric conversion material is more preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the moisture content of the thermoelectric conversion material can be evaluated by measuring the equilibrium moisture content at a constant temperature and humidity. The equilibrium moisture content was allowed to stand for 6 hours at 25 ° C. and 60% RH, and then reached equilibrium, and then Karl Fischer was used with a moisture meter and a sample dryer (CA-03, VA-05, both Mitsubishi Chemical Corporation). The water content (g) can be calculated by dividing the moisture content (g) by the sample weight (g).
  • the moisture content of the thermoelectric conversion material is determined by leaving the thermoelectric conversion material in a constant temperature and humidity chamber (temperature 25 ° C., humidity 85% RH) (in the case of improving the moisture content) or in a vacuum dryer (temperature 25 ° C.). It can control by making it dry (when water content is reduced). Further, when preparing the thermoelectric conversion material, a necessary amount of water is added to the solvent (in order to improve the water content), or a dehydrating solvent (for example, various dehydrating solvents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) can be mentioned. The water content can also be controlled by mixing each component (when reducing the water content) in a glove box under a nitrogen atmosphere using.
  • thermoelectric conversion element has a first electrode, a thermoelectric conversion layer, and a second electrode on a substrate, and the thermoelectric conversion layer is represented by the nano-conductive material and the general formula (1) described above.
  • thermoelectric conversion element of this invention should just have a 1st electrode, a thermoelectric conversion layer, and a 2nd electrode on a base material, The position of a 1st electrode, a 2nd electrode, and a thermoelectric conversion layer There are no particular limitations on other configurations such as relationships.
  • the thermoelectric conversion layer may be disposed on at least one surface thereof so as to be in contact with the first electrode and the second electrode.
  • the thermoelectric conversion layer is sandwiched between the first electrode and the second electrode, that is, the thermoelectric conversion element of the present invention has the first electrode, the thermoelectric conversion layer, and the second electrode in this order on the base material. It may be an embodiment.
  • thermoelectric conversion layer is disposed on one surface thereof so as to be in contact with the first electrode and the second electrode, that is, the thermoelectric conversion element of the present invention is formed on the substrate so as to be separated from each other.
  • stacked on the 1st electrode and the 2nd electrode may be sufficient.
  • the structure of the thermoelectric conversion element of the present invention the structure of the element shown in FIGS. 1 and 2, the arrows indicate the direction of temperature difference when the thermoelectric conversion element is used.
  • the thermoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1 includes a pair of electrodes including a first electrode 13 and a second electrode 15 on a first base 12, and the thermoelectric conversion material of the present invention between the electrodes 13 and 15.
  • thermoelectric conversion layer 14 formed by is provided.
  • a second base material 16 is disposed on the other surface of the second electrode 15, and the metal plates 11 and 17 face each other outside the first base material 12 and the second base material 16. Is arranged.
  • the metal plates 11 and 17 are not particularly limited, and are formed of a metal material that is usually used for thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion element 1 is provided with the first electrode 13 or the second electrode 15 on the surface of the two base materials 12 and 16 (formation surface of the thermoelectric conversion layer 14), and between these electrodes 13 and 15. It is preferable that the structure has a thermoelectric conversion layer 14 formed of the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • thermoelectric conversion element 2 shown in FIG. 2 is provided with a first electrode 23 and a second electrode 25 on a first base material 22, and a thermoelectric conversion formed on the thermoelectric conversion material of the present invention on the first electrode 23 and the second electrode 25.
  • a layer 24 is provided.
  • thermoelectric conversion layer 14 of the thermoelectric conversion element 1 is covered with the first base material 12 via the first electrode 13.
  • the second base material 16 is preferably pressure-bonded to the other surface.
  • the second electrode 15 is preferably interposed between the thermoelectric conversion layer 14 and the base material 16.
  • One surface of the thermoelectric conversion layer 24 of the thermoelectric conversion element 2 is covered with the first electrode 23, the second electrode 25, and the first base material 22.
  • the second base material 26 is pressure-bonded also to the other surface. That is, it is preferable that the second electrode 15 is formed in advance on the surface of the second base material 16 used for the thermoelectric conversion element 1 (the pressure contact surface of the thermoelectric conversion layer 14).
  • the pressure bonding between the electrode and the thermoelectric conversion layer is preferably performed by heating to about 100 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of improving adhesion.
  • the base material of the thermoelectric conversion element of the present invention, and the first base material 12 and the second base material 16 in the thermoelectric conversion element 1 may be a base material such as glass, transparent ceramics, metal, or plastic film.
  • the base material has flexibility. Specifically, the flexibility in which the number of bending resistances MIT according to the measurement method specified in ASTM D2176 is 10,000 cycles or more. It is preferable to have.
  • the substrate having such flexibility is preferably a plastic film.
  • polyethylene terephthalate polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), Polyethylene film such as polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate, polyester film of bisphenol A, iso and terephthalic acid, ZEONOR film (trade name, manufactured by ZEON Corporation), ARTON film (trade name, manufactured by JSR Corporation), Sumilite Polycycloolefin films such as FS1700 (trade name, manufactured by Sumitomo Bakelite), Kapton (trade name, manufactured by Toray DuPont), Apical (trade name, manufactured by Kaneka), Upilex (trade name, Ube Ko) Polyimide films such as Pomilan (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), polycarbonate films such as Pure Ace (trade name, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.), Elmec (trade name, manufactured by Kaneka Corporation), Sumilite
  • polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate
  • various polyimides polycarbonate films, and the like are preferable from the viewpoints of availability, preferably heat resistance of 100 ° C. or higher, economy, and effects.
  • a base material in which an electrode is provided on the pressure contact surface with the thermoelectric conversion layer.
  • electrode materials for forming the first electrode and the second electrode provided on the base material transparent electrodes such as ITO and ZnO, metal electrodes such as silver, copper, gold and aluminum, and carbon materials such as CNT and graphene
  • An organic material such as PEDOT / PSS, a conductive paste in which conductive fine particles such as silver and carbon are dispersed, and a conductive paste containing metal nanowires such as silver, copper, and aluminum can be used.
  • aluminum, gold, silver or copper is preferable.
  • thermoelectric conversion element 1 is configured in the order of the base material 11, the first electrode 13, the thermoelectric conversion layer 14, and the second electrode 15, and the second base material is disposed outside the second electrode 15. Even if 16 adjoins, the 2nd electrode 15 may be exposed to air as the outermost surface, without providing the 2nd substrate 16.
  • the thermoelectric conversion element 2 includes a base material 22, a first electrode 23, a second electrode 25, and a thermoelectric conversion layer 24 in this order.
  • a second base material 26 is disposed outside the thermoelectric conversion layer 24. Even if it adjoins, the thermoelectric conversion layer 24 may be exposed to air as the outermost surface, without providing the 2nd base material 26.
  • the thickness of the substrate is preferably from 30 to 3000 ⁇ m, more preferably from 50 to 1000 ⁇ m, still more preferably from 100 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 200 to 800 ⁇ m from the viewpoints of handleability and durability. If the substrate is too thick, the thermal conductivity may decrease, and if it is too thin, the film may be easily damaged by external impact.
  • thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element of the present invention is preferably formed of the thermoelectric conversion material of the present invention, and in addition to these, preferably contains at least one of the non-conjugated polymer and the thermal excitation assist agent described above, A dopant or a decomposition product thereof, a metal element, and other components may be contained. These components and contents in the thermoelectric conversion layer are as described above.
  • the layer thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m. If the layer thickness is thin, it is not preferable because it is difficult to provide a temperature difference and the resistance in the layer increases.
  • a thermoelectric conversion element can be easily produced as compared with a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell element.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention when used, it is not necessary to consider the light absorption efficiency as compared with the element for an organic thin film solar cell, so that the film thickness can be increased by about 100 to 1000 times. Chemical stability against moisture is improved.
  • the thermoelectric conversion layer preferably has a moisture content of 0.01% by mass to 15% by mass.
  • the moisture content of the thermoelectric conversion layer is more preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the moisture content of the thermoelectric conversion layer can be evaluated by measuring the equilibrium moisture content at a constant temperature and humidity. The equilibrium moisture content was allowed to stand for 6 hours at 25 ° C.
  • thermoelectric conversion layer is not particularly limited.
  • spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, and the like are known.
  • a coating method can be used.
  • screen printing is particularly preferable from the viewpoint of excellent adhesion of the thermoelectric conversion layer to the electrode.
  • a drying process is performed as necessary.
  • the solvent can be volatilized and dried by spraying with heat and hot air.
  • the moisture content control process is preferably performed after the thermoelectric conversion material is formed into a film and before or after doping by applying energy, which will be described later, and more preferably before doping.
  • each component of the nano conductive material and the conductive polymer is mixed and dispersed in a solvent, and after the mixture is formed and formed into a film, the moisture content is controlled to obtain the moisture content within the above range. It is preferable.
  • the moisture content control process can employ the above-mentioned method as appropriate.
  • the moisture content control process is a method for controlling the moisture content of the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • the applied thermoelectric conversion material of the present invention is dried in a vacuum dryer (temperature 25 ° C.) (when the moisture content is reduced). The method of making it preferable is.
  • thermoelectric conversion material contains the above-described onium salt compound as a dopant
  • the film is irradiated or heated to perform doping treatment to improve conductivity. It is preferable to make it.
  • an acid is generated from the onium salt compound, and this acid protonates the above-described conductive polymer, thereby doping the conductive polymer with a positive charge (p-type doping).
  • Active energy rays include radiation and electromagnetic waves, and radiation includes particle beams (high-speed particle beams) and electromagnetic radiation.
  • Particle rays include alpha rays ( ⁇ rays), beta rays ( ⁇ rays), proton rays, electron rays (which accelerates electrons with an accelerator regardless of nuclear decay), charged particle rays such as deuteron rays,
  • Examples of the electromagnetic radiation include gamma rays ( ⁇ rays) and X-rays (X rays, soft X rays).
  • Examples of the electromagnetic wave include radio waves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays (near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays), X-rays, gamma rays, and the like.
  • the line type used in the present invention is not particularly limited.
  • an electromagnetic wave having a wavelength near the maximum absorption wavelength of the onium salt compound (acid generator) to be used may be appropriately selected.
  • active energy rays ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays are preferable from the viewpoint of doping effect and safety, and specifically, the maximum is 240 to 1100 nm, preferably 240 to 850 nm, more preferably 240 to 670 nm. It is a light beam having an emission wavelength.
  • Radiation or an electromagnetic wave irradiation device is used for irradiation with active energy rays.
  • the wavelength of the radiation or electromagnetic wave to be irradiated is not particularly limited, and a radiation or electromagnetic wave in a wavelength region corresponding to the sensitive wavelength of the onium salt compound to be used may be selected.
  • Equipment that can irradiate radiation or electromagnetic waves includes LED lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, deep UV lamps, low-pressure UV lamps and other mercury lamps, halide lamps, xenon flash lamps, metal halide lamps, ArF excimer lamps, and KrF excimer lamps.
  • UV irradiation can be performed using a normal ultraviolet irradiation apparatus, for example, a commercially available ultraviolet irradiation apparatus for curing / adhesion / exposure (USHIO INC. SP9-250UB, etc.).
  • the exposure time and the amount of light may be appropriately selected in consideration of the type of onium salt compound to be used and the doping effect.
  • the light intensity is 10 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2 , preferably 50 mJ / cm 2 to 5 J / cm 2 .
  • the formed film When doping is performed by heating, the formed film may be heated above the temperature at which the onium salt compound generates an acid.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 30 minutes.
  • timing of the doping treatment is not particularly limited, it is preferably performed after the thermoelectric conversion material of the present invention is processed, such as film formation.
  • thermoelectric conversion layer also referred to as thermoelectric conversion film
  • thermoelectric conversion material of the present invention has a high thermoelectric conversion performance index ZT, excellent initial thermoelectric conversion performance, and high temperature and high temperature. Even in a severe environment such as humidity, the thermoelectric conversion performance is stable over time and high initial thermoelectric conversion performance can be maintained over a long period of time. Therefore, the thermoelectric conversion element of the present invention can be suitably used as a power generation element of an article for thermoelectric power generation.
  • power generation elements include power generators such as hot spring thermal generators, solar thermal generators, waste heat generators, wristwatch power supplies, semiconductor drive power supplies, (small) sensor power supplies, and the like.
  • thermoelectric conversion material of the present invention and the thermoelectric conversion layer formed of the thermoelectric conversion material of the present invention are suitably used as the thermoelectric conversion element, thermoelectric power generation element material, thermoelectric power generation film, or various conductive films of the present invention. Specifically, it is suitably used as the above-described thermoelectric conversion material for a power generation element or a film for thermoelectric power generation.
  • polymers 1 to 8, 101 to 103 and PEDOT: PSS having the following repeating structures were used.
  • Polymer 8 was synthesized as follows, and polymers 1 to 7 were synthesized in the same manner as polymer 8.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer 8 1-ethyl-4-hexyl-2,5-divinylbenzene (716 mg, 2.4 mmol), 2 ′, 5′-dibromo-3,3 ′′, 4,4 ′′ -Tetrabutyl-1,1 ', 4', 1 ''-terphenyl (1.470 g, 2.4 mmol), Pd (OAc) 2 (16.2 mg, 0.072 mmol) and tri (o-tolyl) phosphine ( 32.9 mg, 0.108 mmol) was introduced into a 200 mL flask, and the inside of the container was purged with nitrogen.
  • N, N-dimethylacetamide (45 mL) and triethylamine (18 mL) were added as a solvent using a syringe, and the mixture was reacted by heating and stirring in a 120 ° C. oil bath for 36 hours in a nitrogen atmosphere. .
  • insoluble components were removed from the solution by Celite filtration.
  • the obtained filtrate was added dropwise to methanol little by little to precipitate a solid, and the solid was collected by filtration.
  • This solid was heated and washed with a tetrahydrofuran solvent for 10 hours using a Soxhlet extractor to remove impurities. Finally, the solid was dried under vacuum for 10 hours to obtain the target polymer 8 (yield 1.35 g, yield 78%).
  • Example 1 The above polymer 16 mg, ASP-100F (manufactured by Hanwha Nanotech, dispersion (CNT concentration 60% by mass), CNT average length 10 ⁇ m, diameter 1.1 nm) 2 mg and dopant 1 2 mg The resultant was added to 4.0 ml of chlorobenzene and dispersed in an ultrasonic water bath for 70 minutes. This dispersion was applied to the surface of the electrode 12 of the glass substrate 11 (thickness: 0.8 mm) having gold (thickness 20 nm, width: 5 mm) on one side surface as the first electrode 12 by a screen printing method. For 30 minutes to remove the solvent.
  • thermoelectric conversion layer 14 having a film thickness of 3.1 ⁇ m and a size of 8 mm ⁇ 8 mm was formed by drying at room temperature under vacuum for 10 hours. After drying, the thermoelectric conversion layer 14 was doped by irradiating with ultraviolet rays (light quantity: 1.06 J / cm 2 ) with an ultraviolet irradiator (ECS-401GX, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Thereafter, a glass substrate 16 in which gold is deposited as the second electrode 15 on the thermoelectric conversion layer 14 (the thickness of the electrode 15: 20 nm, the width of the electrode 15: 5 mm, the thickness of the glass substrate 16: 0.8 mm). Were bonded together at 80 ° C. so that the second electrode 15 was opposed to the thermoelectric conversion layer 14, thereby producing the thermoelectric conversion element 101 of the present invention which is the thermoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1.
  • thermoelectric conversion element 107 of the present invention and comparative thermoelectric conversion elements c101 to c108 were produced in the same manner as the thermoelectric conversion element 101 except that the type of polymer, the presence or absence of CNT addition, and the electrode material were changed as shown in Table 1. did.
  • thermoelectric conversion element produced as described above was evaluated for thermoelectromotive force (also referred to as a thermoelectric characteristic value) and temperature / humidity stability per unit temperature difference by the following method.
  • thermoelectric characteristic value thermoelectric conversion element 1
  • the first electrode 13 of the thermoelectric conversion element 1 was placed on a hot plate maintained at a constant temperature, and a Peltier element for temperature control was placed on the second electrode 15. While maintaining the temperature of the hot plate constant (100 ° C.), the temperature of the Peltier element was lowered to give a temperature difference (over 0K to 10K or less) between both electrodes.
  • the thermoelectromotive force S ( ⁇ V / K) per unit temperature difference is obtained by dividing the thermoelectromotive force ( ⁇ V) generated between both electrodes by the specific temperature difference (K) generated between both electrodes. This value was calculated as the thermoelectric characteristic value of the thermoelectric conversion element 1.
  • Table 1 shows the calculated thermoelectric characteristic values as relative values to the calculated values of the comparative thermoelectric conversion element c101.
  • thermoelectric conversion film 14 formed by drying and doping treatment as described above is used for the Seebeck coefficient S (unit: ⁇ V / K) at 100 ° C. using a thermoelectric property measuring apparatus (OZawa Scientific Co., Ltd .: RZ2001i).
  • the electrical conductivity ⁇ (unit: S / cm) was measured.
  • the thermal conductivity ⁇ (unit: W / mK) was measured using a thermal conductivity measuring device (Eihiro Seiki Co., Ltd .: HC-074).
  • ZT value an initial figure of merit
  • thermoelectric conversion film 14 is stored in a constant temperature bath at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH in the atmosphere for a predetermined time, and then the performance index (ZT value) after the start of storage in the same manner as the initial performance index. was calculated. It is necessary to repeat the storage for a predetermined time and the calculation of the performance index, and the performance index (ZT value) after the start of storage of the thermoelectric conversion layer 14 in the thermostat decreases to 80% of the initial performance index (ZT value).
  • the measured time was used as an index of the stability of thermoelectric performance with respect to temperature and humidity (also referred to as temperature and humidity stability). The results are shown in Table 1.
  • thermoelectric conversion layer 14 that is, the thermoelectric conversion material and the thermoelectric conversion element 1, the temperature. It can be judged that it is excellent in stability against humidity.
  • thermoelectric conversion elements 101 to 107 of the present invention containing polymers 1 to 7 having a structure represented by the general formula (1) as a repeating unit, CNT, and dopant 1 is used.
  • the temperature and humidity stability was exhibited over a long period of time, and the thermoelectric conversion performance was excellent.
  • a comparative thermoelectric conversion element c101 using polystyrene which is a non-conductive and non-conjugated polymer, polymers 101 to 103 having no structure represented by the general formula (1), and PEDOT: PSS were used.
  • the comparative thermoelectric conversion elements c102, c103, and c105 to 108 all had lower thermoelectric conversion performance than the thermoelectric conversion elements 101 to 107 of the present invention.
  • the comparative thermoelectric conversion elements c104 to c106 that do not contain CNTs had an initial thermoelectromotive force S below the detection limit, and the thermoelectric performance was very low.
  • the comparative thermoelectric conversion element c103 has a performance index (ZT value) after the start of storage up to 80% of the initial performance index (ZT value) even though the initial thermoelectromotive force S is relatively high at 150. The time required for the decrease was only 7 hours, and the initial electrothermal characteristics could hardly be maintained.
  • thermoelectric conversion element 201 of the present invention which is the thermoelectric conversion element 1 was produced in the same manner as the thermoelectric conversion element 101 of Example 1.
  • thermoelectric conversion elements 202 to 214 of the present invention the comparative thermoelectric conversion elements, except that the types of polymers, dopants or non-conjugated polymers and the presence / absence of addition were changed as shown in Table 2. c201 to c203 were produced. In addition, when a dopant other than the onium salt compound is used as the dopant, the above-described doping treatment by ultraviolet irradiation is not performed.
  • thermoelectric conversion elements 1 For each of the produced thermoelectric conversion elements 1, in the same manner as in Example 1, the temperature and humidity stability and the thermoelectric characteristic values (relative values with respect to the calculated values of the comparative thermoelectric conversion element c101) were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Solpy 6,6-PI (trade name, manufactured by Solpy Kogyo Co., Ltd.) is used as the imide compound of the thermoelectric conversion element 206, and Iupizeta PCZ-300 (trade name, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) is used as the carbonate compound of the thermoelectric conversion elements 205 and 209. Each) were used.
  • the polyvinyl acetate of the thermoelectric conversion element 202 is polyvinyl acetate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the polylactic acid of the thermoelectric conversion elements 203 and 208 and the thermoelectric conversion element c203 is PLA-0015 (trade name, Wako Pure Chemical Industries Ltd.
  • thermoelectric conversion element 204 and thermoelectric conversion element c202 were made of polymethyl methacrylate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and polyvinyl pyrrolidone of thermoelectric conversion element 207 was polyvinyl pyrrolidone made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • thermoelectric conversion elements 201 to 211 of the present invention containing the polymers 1 to 8, the non-conjugated polymer and the CNT having the structure represented by the general formula (1) as repeating units, Excellent temperature and humidity stability and thermoelectric property values were shown.
  • the thermoelectric conversion elements 212 to 214 of the present invention containing a polymer having a structure represented by the general formula (1) and a CNT as a repeating unit and not containing at least one of a dopant and a non-conjugated polymer are also stable in temperature and humidity.
  • the thermoelectric characteristic value was excellent.
  • thermoelectric conversion element c201 which does not contain a polymer having a repeating unit of the structure represented by the general formula (1) and contains polystyrene which is a non-conductive and non-conjugated polymer
  • the comparative thermoelectric conversion element c202 and the comparative thermoelectric conversion element c203 containing the polymer 101 not having the structure represented by the formula (1) both have low thermoelectric conversion performance and inferior temperature and humidity stability. It was.
  • Example 3 The polymer 1 is changed to the polymer 3, the solvent is changed to a mixed solvent of 5 vol% tetrahydrofuran and 95 vol% chloroform instead of orthodichlorobenzene alone, and the solvent removal time under vacuum at room temperature after coating is further changed. Except for the changes shown in Table 3, the thermoelectric conversion layers 301 to 305 as the thermoelectric conversion layer 14 were formed in the same manner as the thermoelectric conversion element 201 except that the thermoelectric conversion elements 301 to 305 were manufactured. . The thermoelectric characteristic values of each of the thermoelectric conversion elements 301 to 305 (relative values with respect to the calculated value of the comparative thermoelectric conversion element c101) were measured in the same manner as in Example 1.
  • the moisture content (equilibrium moisture content) of the thermoelectric conversion layer 14 subjected to the doping treatment was calculated by dividing the moisture content (g) by the sample mass (g) by the Karl Fischer method. Specifically, the thermoelectric conversion layer 14 formed on the first substrate 12 is cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, and this is subjected to Karl Fischer reagent after the water content has reached equilibrium in the above environment. The moisture content was measured using a Karl Fischer method moisture measuring device (manufactured by DIA INSTRUMENTS CO., LTD.). The results are shown in Table 3. In addition, the moisture content of the used thermoelectric conversion material is not measured.
  • thermoelectric conversion layers 301 to 303 in which the moisture content of the thermoelectric conversion layer 14 is in the range of 0.01 to 15.0% by mass are more than the thermoelectric conversion elements 304 and 305 that are out of this range. Excellent thermoelectric property value was shown.
  • Example 4 In the same manner as in the thermoelectric conversion element 201 except that 5 mg of the polymer 53 and 2 mg of the CNT were added in a solvent with 5 mg of the non-conjugated polymer shown in Table 4, 1 mg of the dopant and / or 1 mg of the thermal excitation assist agent.
  • the thermoelectric conversion elements 401 to 406 of the present invention which is the conversion element 1, were produced, and the thermoelectric characteristic values (relative values to the calculated value of the comparative thermoelectric conversion element c101) and temperature and humidity stability were evaluated in the same manner as in Example 1. did. The results are shown in Table 4. The following thermal excitation assisting agents were used.
  • the above-described doping treatment by ultraviolet irradiation is not performed.
  • thermoelectric conversion elements 401 to 405 containing either the dopant or the thermal excitation assisting agent have improved electrothermal characteristic values. Furthermore, thermoelectric conversion elements 401 and 402 containing an onium salt compound (dopant 1 or 4) as a dopant are superior in temperature and humidity stability as compared to thermoelectric conversion elements 403 and 405 using hydrochloric acid or FeCl 3 as a dopant. It was.
  • Example 5 As the first substrate 12 having the first electrode 13, a polyethylene terephthalate film having flexibility (flexion resistance MIT according to the measurement method prescribed in the above-mentioned ASTM D2176 is 50,000 cycles or more) instead of glass ( Except that the second substrate (made of glass) 16 having the second electrode 15 formed of a copper paste (trade name: ACP-080, manufactured by Asahi Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used.
  • the thermoelectric conversion element 501 of the present invention which is the thermoelectric conversion element 1 in the same manner as the thermoelectric conversion element 101.
  • a temperature difference of 3 ° C. was applied between the first base material (polyethylene terephthalate film) 12 having the first electrode 13 and the second electrode 15 through the second base material 16
  • both electrodes A voltmeter confirmed that a thermoelectromotive force of 218 ⁇ V was generated.
  • thermoelectric conversion element c501 was produced in the same manner as the thermoelectric conversion element 501, except that the thermoelectric conversion material prepared in the above comparative thermoelectric conversion element c101 was used as the thermoelectric conversion material.
  • a temperature difference of 3 ° C. is applied between the first substrate having the first electrode and the second electrode via the second substrate, a thermoelectromotive force of 93 ⁇ V is generated between both electrodes. This was confirmed with a voltmeter.
  • thermoelectric conversion element 501 containing the polymer 1 and the CNT having the structure represented by the general formula (1) as a repeating unit has the structure represented by the general formula (1).
  • the comparative thermoelectric conversion element c501 which does not contain the polymer used as a repeating unit and contains polystyrene and CNT which are non-conductive polymers the generated thermoelectromotive force was large.
  • thermoelectric conversion elements 601 to 604 of the present invention were prepared in the same manner as the thermoelectric conversion element 101 except that the metal salt shown in Table 5 was added to the polymer 6 and single-walled CNT in the addition amount shown in Table 5.
  • thermoelectric characteristic value relative value to the calculated value of the thermoelectric conversion element c101
  • temperature and humidity stability were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • thermoelectric conversion elements 601 to 604 of the present invention containing a metal element in addition to a polymer and a CNT having the structure represented by the general formula (1) as a repeating unit are all The thermoelectric conversion characteristics were improved as compared with the thermoelectric conversion element 101 of the invention.
  • thermoelectric conversion elements 701 to 709 of the present invention and the comparative thermoelectric conversion elements c701 to 703 were prepared in the same manner as the thermoelectric conversion element 101 except that the type of polymer and the type of nanoconductive material were changed as shown in Table 6.
  • the thermoelectric characteristic value (relative value with respect to the calculated value of the thermoelectric conversion element c101) and temperature and humidity stability were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Carbon nanotube ASP-100F above Graphite: AGB-5 (trade name, manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) Carbon nanofiber: VGCF-X (trade name, manufactured by Showa Denko KK) Graphene: F-GF1205-AB (trade name, manufactured by SPI Suppliers) Carbon nanoparticles: Nanodiamond PL-DG (trade name, manufactured by PlasmaChem) Silver nanowire: manufactured based on Preparation Method 2 described in JP2012-230881A Nickel nanotube: manufactured based on Method 1 described in Japanese Patent No. 4374439 Gold nanoparticle: 636347 ( (Product number, Sigma-Aldrich) Fullerene: nanom purple ST (trade name, manufactured by Frontier Carbon Corporation)
  • thermoelectric conversion elements 701 to 709 of the present invention containing the polymer having the structure represented by the general formula (1) as a repeating unit and the nano conductive material is a thermoelectric conversion.
  • the initial thermoelectromotive force S being higher than that of the element c101, the temperature and humidity stability was exhibited over a long period of time, and the thermoelectric conversion performance was excellent.
  • thermoelectric conversion element c701 using polystyrene which is a non-conductive and non-conjugated polymer, a polymer 101 not having the structure represented by the general formula (1), and a comparison using PEDOT: PSS
  • thermoelectric conversion elements c702 and c703 had low thermoelectric conversion performance and also had insufficient temperature and humidity stability.

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Abstract

　基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層にナノ導電性材料及び一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する熱電変換素子、この熱電変換素子を用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源等、並びに、該高分子及びナノ導電性材料を含有する熱電変換材料。 一般式（１）中、Ｒ１は芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－又は式（１Ａ）で表される基を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。ｎは１～４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。 式（１Ａ）　：　－Ｘ２－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－　式（１Ａ）中、Ｘ２はＸ１（式（１Ａ）を除く）と同義であり、Ｒ４及びＲ５はＲ２と同義である。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基はフェニレンビニレン構造と異なる基である。

Description

熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源
　本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源に関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
　熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓ及び導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
　　　　性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ　　　（Ａ）
　式（Ａ）において、　Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
　　　　　　　　　　　σ（Ｓ／ｍ）：導電率
　　　　　　　　　　　κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
　　　　　　　　　　　Ｔ（Ｋ）：絶対温度
　熱電変換材料には良好な熱電変換性能が要求されるため、熱電変換素子への加工工程が複雑で、また高価で有害物質を含むこともあるものの、現在主に実用化されているのは無機材料である。
　一方、有機熱電変換素子は、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易であること等から、近年、盛んに研究が進められ、導電性高分子を用いた熱電変換材料や熱電変換素子が報告されるに至っている。例えば、特許文献１にはポリフェニレンビニレンにドーピング処理して得られる導電性高分子からなる熱電変換材料が記載されている。
　ところで、光電界効果トランジスタ、太陽電池等の光デバイスでは、導電性高分子の１つとしてポリフェニレンビニレンをＣ６０フラーレン又はカーボンナノチューブと共に用いたものが知られている。例えば、特許文献２には、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］（ＭＥＨ－ＰＰＶともいう）とＣ６０フラーレンとの混合体から構成される有機半導体が、また特許文献３にはＭＥＨ－ＰＰＶにカーボンナノチューブが配合された導電性高分子膜等を具備する導電性高分子膜複合体が記載されている。
特開２００３－３３２６３９号公報 特開２００５－２６８５５０号公報 国際公開第０５／０２４８５２号パンフレット
　特許文献１で使用されているポリフェニレンビニレンとして、ポリ（１，４－フェニレンビニレン）及びポリ（２－ブトキシ－５－メトキシ－１，４－フェニレンビニレン）を用いた熱電変換材料は熱電変換性能が未だ十分とはいえない。特許文献２及び３では、ＭＥＨ－ＰＰＶとＣ６０フラーレン又はカーボンナノチューブとを併用する光電変換素子であるが、光電変換素子と熱電変換素子とは要求される性能も異なり、熱電変換素子でこの組合せを使用すれば熱電変換性能の向上がある程度期待できる。しかし、まだ満足できるものとはいえない。
　加えて、熱電変換素子は、上述のように、腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に使用されるものであるから、初期の熱電変換性能の向上に加えて、高温高湿下のような過酷な環境下においても初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる特性の実現も求められている。
　したがって、本発明は、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源を提供することを課題とする。
　本発明者等は、上記課題を達成するため、熱電変換素子の熱電変換層にナノ導電性材料（ナノメートルサイズの導電性材料）と共存させる導電性高分子として、種々の導電性高分子を検討した結果、導電性高分子構造中のフェニレンビニレンの主鎖骨格にさらに第３の構成成分を結合すると共に特定の置換基を導入した高分子が、ナノ導電性材料との共存によって、初期の性能指数ＺＴが高く、初期の性能指数ＺＴを長期にわたって維持できる優れた熱電変換性能を熱伝変換素子に発現させることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
　すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料、及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する熱電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。ｎは１～４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
式（１Ａ）　：　－Ｘ２－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－
　式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－又は－ＮＲ１１－を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
＜２＞繰り返し構造が、下記一般式（２）で表される構造を含む＜１＞に記載の熱電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ３は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－又は下記式（２Ａ）で表される基を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ｍは１又は２を表す。
　式（２Ａ）：　－Ｘ４－ＣＨ＝ＣＨ－
　式（２Ａ）中、Ｘ４は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－又は－ＮＲ１１－を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（２Ａ）で表される基は一般式（２）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
＜３＞Ｒ１又はＲ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つが、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基である＜１＞又は＜２＞記載の熱電変換素子。
＜４＞ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料又はナノ金属材料である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
＜５＞ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子及び金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１つである＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
＜６＞熱電変換層が、ドーパントを含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
＜７＞ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物及び電子受容体化合物からなる群より選択される少なくとも１種である＜６＞に記載の熱電変換素子。
＜８＞ドーパントを、上記高分子１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で、含有する＜６＞又は＜７＞に記載の熱電変換素子。
＜９＞オニウム塩化合物が、熱の付与又は活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である＜７＞又は＜８＞に記載の熱電変換素子。
＜１０＞熱電変換層が、非共役高分子を含有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
＜１１＞非共役高分子が、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選択される高分子化合物である＜１０＞に記載の熱電変換素子。
＜１２＞熱電変換層が、熱励起アシスト剤を含有する＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
＜１３＞熱電変換層の含水率が、０．０１質量％以上１５質量％以下である＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
＜１４＞基材が、フレキシビリティーを有する＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
＜１５＞第１の電極及び第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀又は銅で形成されてなる＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載に記載の熱電変換素子。
＜１６＞＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
＜１７＞＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
＜１８＞ナノ導電性材料及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。ｎは１～４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
式（１Ａ）　：　－Ｘ２－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－
　式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－又は－ＮＲ１１－を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
＜１９＞有機溶媒を含む＜１８＞に記載の熱電変換材料。
＜２０＞ナノ導電性材料を有機溶媒中に分散してなる＜１９＞に記載の熱電変換材料。
　本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
　本発明の熱電変換材料及び本発明の熱変換素子、並びに、本発明の熱変換素子を用いた本発明の熱電発電用物品及びセンサー用電源等は、高いゼーベック係数、すなわち性能指数ＺＴを有し、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。 本発明の熱電変換素子の別の一例を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
　本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有している。この熱電変換層は、ナノ導電性材料及び該高分子を含有する本発明の熱電変換材料によって基材上に成形されている。
　本発明の熱電変換材料及び熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴによりはかることができる。
　　　　性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ　　　（Ａ）
　式（Ａ）において、　Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
　　　　　　　　　　　σ（Ｓ／ｍ）：導電率
　　　　　　　　　　　κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
　　　　　　　　　　　Ｔ（Ｋ）：絶対温度
　上記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能の向上には、熱起電力Ｓ及び導電率σを高めるとともに、熱伝導率κを下げることが重要となる。このように熱電変換性能には、導電率σ以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率σが高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。また、かりに熱電変換性能が優れていても経時安定性に劣るのであれば、熱電変換材料として有効に機能しえず、上述のように、熱電変換材料及び熱電変換素子には、高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能を長期にわたって維持できる特性が求められている。
　本発明は、このような熱電変換特性に関する高度な要求に応えるものである。すなわち、本発明の熱電変換材料及び本発明の熱電変換素子は、後述の実施例で示されているように、熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能、具体的には、単位温度差当りの熱起電力Ｓ及び性能指数ＺＴを備えるとともに、高い熱電変換性能を高温高湿のような過酷な環境下においても長期にわたって維持できる。本発明において、高温高湿とは、例えば、５０～２００℃の温度、７０～１００％の相対湿度をいう。
　また、本発明の熱電変換素子は、後述するように、熱電変換層の厚さ方向又は面方向に温度差が生じている状態で、厚さ方向又は面方向に温度差を伝達するように機能するため、本発明の熱電変換材料をある程度の厚みを持った形状に成形して熱電変換層を形成する必要がある。そのため、熱電変換層を塗布により成膜する場合には、熱電変換材料には良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明は、このような分散性及び成膜性に関する要求にも応えることができる。すなわち、本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料の分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適するものである。
　以下、本発明の熱電変換材料、次いで本発明の熱電変換素子等について、説明する。
［熱電変換材料］
　本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、ナノ導電性材料及び上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有している。
　まず、本発明の熱電変換材料に用いる各成分について説明する。
＜ナノ導電性材料＞
　本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する材料であればよく、ナノメートルサイズの大きさの導電性を有する炭素材料（以下、ナノ炭素材料ということがある）、ナノメートルサイズの大きさの金属材料（以下、ナノ金属材料ということがある）等が挙げられる。
　本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノ炭素材料及びナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、並びに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上及び溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
　熱電変換材料中のナノ導電性材料の含有量は、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、２～６０質量％であることが好ましく、５～５５質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。
　ナノ導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として２種以上を併用する場合には、少なくとも１種ずつのナノ炭素材料及びナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料又はナノ金属材料それぞれを２種併用してもよい。
１．ナノ炭素材料
　ナノ炭素材料は、上述の通り、ナノメートルサイズの大きさで導電性を有する炭素材料であって、その一例を挙げると、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成される炭素－炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等である。具体的には、フラーレン（金属内包フラーレン及び玉葱状フラーレンを含む。）、カーボンナノチューブ（ピーポッドを含む。）、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）等が挙げられる。
　これらのナノ炭素材料は、従来の製造方法によって製造できる。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。このようにして製造されたナノ炭素材料は、そのまま用いることもでき、また、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等によって精製されたものを用いることもできる。さらに、ナノ炭素材料は、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等のボール型混練装置等を用いて粉砕したもの、化学的、物理的処理によって短く切断されたもの等を用いることもできる。
　本発明で用いるナノ導電性材料のサイズはナノメートルサイズであれば特に限定されない。ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、コップ型のナノカーボン物質等である場合、特にＣＮＴである場合は、平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
　ナノ炭素材料は、上述の中でも、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノ粒子が好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
　以下、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）について説明する。ＣＮＴは、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
　単層ＣＮＴの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上のある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、ｎ－ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体性を示す。
　本発明で用いることのできる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
　ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
　ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
　精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
　本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００～９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
２．ナノ金属材料
　ナノ金属材料は、ナノメートルサイズの繊維状又は粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料（金属繊維ともいう）、粒子状の金属材料（金属ナノ粒子ともいう）等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
　金属繊維は、中実構造又は中空構造であるのが好ましい。平均短軸長さが１～１，０００ｎｍであって平均長軸長さが１～１００μｍの中実構造を持つ金属繊維を金属ナノワイヤーといい、平均短軸長さが１～１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１～１，０００μｍであって中空構造を持つ金属繊維を金属ナノチューブという。
　金属繊維の材料としては、導電性を有する金属であればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表（国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）、１９９１改訂）の第４周期、第５周期及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族～第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
　このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が好ましい。銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　金属ナノワイヤーは、上述の金属で中実構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができ、熱電変換層の透明性が高くなる点で、円柱状、断面の多角形の角が丸まっている断面形状が好ましい。金属ナノワイヤーの断面形状は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
　金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」又は「平均直径」と称することがある）は、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、１０～４０ｎｍがさらに好ましく、１５～３５ｎｍが特に好ましい。平均短軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの短軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとする。
　金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（平均長さと称することがある）は、同様に、１μｍ以上が好ましく、１～４０μｍがより好ましく、３～３５μｍがさらに好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーの長軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径及び曲率から算出される値を長軸長さとする。
　金属ナノワイヤーは、いかなる製造方法で製造してもよいが、特開２０１２－２３０８８１号公報に記載されている、ハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元する製造方法であるのが好ましい。ハロゲン化合物、分散添加剤及び溶媒並びに加熱条件等の詳細は特開２０１２－２３０８８１号公報に記載されている。また、この製造方法以外にも、例えば、特開２００９－２１５５９４号公報、特開２００９－２４２８８０号公報、特開２００９－２９９１６２号公報、特開２０１０－８４１７３号公報、特開２０１０－８６７１４号公報等にそれぞれ記載の製造方法によって、金属ナノワイヤーを製造することもできる。
　金属ナノチューブは、上述の金属で中空構造に形成されていれば、その形状は特に限定されず、単層であっても多層であってもよい。導電性及び熱伝導性に優れる点で、金属ナノチューブは単層であるのが好ましい。
　金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、３～８０ｎｍが好ましく、３～３０ｎｍがより好ましい。金属ナノチューブの平均長軸長さは、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、１～４０μｍが好ましく、３～３５μｍがより好ましく、５～３０μｍがさらに好ましい。金属ナノチューブの平均短軸長さは金属ナノワイヤーの平均短軸長さと同様であるのが好ましい。
　金属ナノチューブは、いかなる製造方法で製造してもよく、例えば、米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書に記載の製造方法等で製造することができる。
　金属ナノ粒子は、上述の金属で形成された、粒子状又は粉末状の金属微粒子であればよく、金属微粒子、金属微粒子の表面を保護剤で被覆したものでもよく、さらに、表面を被覆したものを分散媒体中に分散させたものでもよい。金属ナノ粒子に使用される金属としては、上述した中でも、銀、銅、金、パラジウム、ニッケル、ロジウムなどが好ましく挙げられる。また、これらの少なくとも２種からなる合金、これらの少なくとも１種と鉄との合金等も使用できる。２種からなる合金としては、例えば、白金－金合金、白金－パラジウム合金、金－銀合金、銀－パラジウム合金、パラジウム－金合金、白金－金合金、ロジウム－パラジウム合金、銀－ロジウム合金、銅－パラジウム合金、ニッケル－パラジウム合金等が挙げられる。また、鉄との合金としては、例えば、鉄－白金合金、鉄－白金－銅合金、鉄－白金－スズ合金、鉄－白金－ビスマス合金および鉄－白金－鉛合金等が挙げられる。これらの金属又は合金は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　金属ナノ粒子の平均粒径（動的光散乱法）は、導電性に優れる点で、１～１５０ｎｍが好ましい。
　金属微粒子の保護剤は、例えば、特開２０１２－２２２０５５号公報に記載の保護剤が好適に挙げられ、炭素数１０～２０の直鎖状又は分枝状のアルキル鎖を有する保護剤、特に脂肪酸類又は脂肪族アミン類、脂肪族チオール類若しくは脂肪族アルコール類等がさらに好適に挙げられる。ここで、炭素数が１０～２０であると、金属ナノ粒子の保存安定性が高く、かつ導電性にも優れる。脂肪酸類脂肪族アミン類、脂肪族チオール類及び脂肪族アルコール類は、特開２０１２－２２２０５５号公報に記載のものが好適である。
　金属ナノ粒子は、いかなる製造方法で製造されてもよく、製造方法として、例えば、ガス中蒸着法、スパッタリング法、金属蒸気合成法、コロイド法、アルコキシド法、共沈法、均一沈殿法、熱分解法、化学還元法、アミン還元法及び溶媒蒸発法等が挙げられる。これら製造方法は、それぞれ特有の特徴を備えるが、特に大量生産を目的とする場合には化学還元法、アミン還元法を用いるのが好ましい。これらの製造方法を実施するに当たっては、必要に応じて上述の保護剤を選択して使用するほか、公知の還元剤等を適宜用いることができる。
　＜高分子＞
　本発明に用いる高分子は、下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子（以下、導電性高分子ということがある。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。ｎは１～４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
式（１Ａ）　：　－Ｘ２－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－
　式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
　本発明に用いる導電性高分子は、主鎖骨格に第３の繰り返し単位としてベンゼン環基及びＸ１の少なくとも一方を組み込むと共に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５等の特定の置換基を主鎖骨格に導入した繰り返し構造を有している。このような繰り返し構造を有する導電性高分子は、初期の性能指数ＺＴに優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても性能指数ＺＴの経時安定性が良好で高い初期の性能指数ＺＴを長期にわたって維持できる優れた熱電変換性能を熱電変換材料及び熱伝変換素子に発現させることができる。
　一般式（１）で表される構造において、ｍは１又は２である。すなわち、この繰り返し構造は、１つ又は２つの、置換基Ｒ１を有するベンゼン環基、すなわち１，４－フェニレン基を有する。
　置換基Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
　芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮環であってもよく、芳香族炭化水素環基を構成する炭素数が６～２６であるのが好ましい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基等が挙げられ、ベンゼン環基が好ましい。
　芳香族ヘテロ環基としては、単環であっても縮環であってもよく、芳香族ヘテロ環基を構成する炭素数が２～２０であるのが好ましく、環構成原子としてのヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が挙げられる。このような芳香族ヘテロ環基としては、例えば、ピロール環基、チオフェン環基、フラン環基、セレノフェン環基、テルロフェン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、チアジアゾール環基、ピリジン環基、２－ピリドン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、セレノピラン環基、テルロピラン環基、及び、これらにベンゼン環が縮環した環基等が挙げられる。これらの中でも、環構成原子として少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族ヘテロ環基が好ましく、イミダゾール環基及びチアジアゾール環基がより好ましい。
　脂肪族ヘテロ環基は、芳香族ではないヘテロ環の基であり、飽和又は不飽和のヘテロ環基である。この脂肪族ヘテロ環基は、単環であっても縮環であってもよく、脂肪族ヘテロ環基を構成する炭素数が２～２０であるのが好ましく、環構成原子としてのヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子を有する５又は６員環のヘテロ環基が挙げられる。このような脂肪族ヘテロ環基としては、例えば、ピロリジン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、及び、これらにベンゼン環が縮環した環基等が挙げられる。
　上述の芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基は、オニウム塩等のカチオン状態であってもよいが、導電性高分子の主鎖になるベンゼン環と共役する点で、中性状態であるのが好ましい。
　アルキル基は、それを構成する炭素数が１～２０であるのが好ましく、１～１０であるのがさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が含まれ、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ドデシルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシルが挙げられ、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシルが好ましい。環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、炭素数３～２０であるのが好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチルが挙げられる。
　アルコキシ基は、それを構成する炭素数が１～２０であるのが好ましく、１～１０であるのがさらに好ましい。アルコキシ基のアルキル部位は上述のアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。すなわち、アルコキシ基として、直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、好ましいアルコキシ基として、メトキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。
　置換基Ｒ１は、置換基Ｔをさらに有していてもよい。置換基Ｔとしては、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（例えば、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ、Ｎ－シクロヘキシルアミノ、アニリノ、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ等）、アルキルオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）、クラウンエーテル基が挙げられる。置換基Ｔは、これらの中でも、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基が好ましい。置換基Ｔのアルキル基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルコキシ基はそれぞれ置換基Ｒ１のアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルコキシ基と同義である。置換基Ｔ中のアルキル部位の炭素原子数は、１～１４が好ましく、２～１０がより好ましい。
　また、置換基Ｔは、前述の基を複数組み合わせてなる複合基であってもよい。例えば、１又は２以上のアルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基、アルコキシアルキレンオキシ基、例えば－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ３、２以上のアルキレンオキシ基を有する基、例えば－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２－ＣＨ３、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、フルオロアルキル基が挙げられる。複合基において、複数の置換基Ｔは互いに結合して環構造を形成してもよい。
　一般式（１）において、ｎは１～４の整数を表し、１又は２であるのが好ましく、２であるのがさらに好ましい。すなわち、一般式（１）で表される構造における１又は２個のベンゼン環それぞれは１～４個、好ましくは１個又は２個、さらに好ましくは２個の置換基Ｒ１を有する。
　一般式（１）で表される構造が１個の置換基Ｒ１を有する場合は、置換基Ｒ１は、上述の中でも、溶媒中におけるナノ導電性材料の分散性向上又は溶媒中における導電性高分子の溶解性向上の点で、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基又は芳香族炭化水素環であるのがさらに好ましい。また、置換基Ｒ１は、ベンゼン環のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、溶媒中におけるナノ導電性材料の分散性向上の点で、隣接するビニレン基と結合する炭素原子を１位とすると２位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
　一般式（１）で表される構造が複数個の置換基Ｒ１を有する場合は、すべての置換基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、また一部の置換基Ｒ１が同一であってもよい。例えば、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環はナノ導電性材料表面と電子的に相互作用しやすいため、溶媒中におけるこれらナノ導電性材料の分散性向上の点では、複数個の置換基Ｒ１のうち少なくとも１個が芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環基であるのが好ましく、すべての置換基Ｒ１が芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環基であるのがさらに好ましく、また、残りの置換基Ｒ１のうち少なくとも１個はアルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。
　一方、溶媒中における導電性高分子の溶解性向上の点では、複数個の置換基Ｒ１のうち２個はアルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。
　また、複数個の置換基Ｒ１は、ベンゼン環のいずれの炭素原子に結合していてもよいが、溶媒中におけるナノ導電性材料の分散性向上の点で、隣接するビニレン基と結合する炭素原子を１位とすると、少なくとも２位及び５位の炭素原子に結合しているのが好ましい。
　一般式（１）で表される構造において、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。すなわち、この繰り返し構造は、Ｒ２及びＲ３を有するビニレン基を有する。
　Ｒ２及びＲ３としての芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基及びアルコキシ基は、置換基Ｒ１の芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基及びアルコキシ基と同義である。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子であるのが好ましく、いずれも水素原子であるのがさらに好ましい。
　なお、Ｒ２及びＲ３を有するビニレン基は、一般式（１）において、トランス構造として表されているが、本発明において、このビニレン基は、その一部又は全部がシス構造であってもよい。本発明において、Ｒ２及びＲ３を有するビニレン基は、全ビニレン基に対して５０モル％以上がトランス構造であるのが好ましく、７５～１００モル％がトランス構造であるのが好ましい。なお、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子であるビニレン基のシス－トランス構造は１Ｈ－ＮＭＲにより判別できる。
　一般式（１）で表される構造において、Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、又は、下記式（１Ａ）で表される基を表す。ただし、ｍが１のとき、Ｘ１は単結合ではない。
　Ｘ１における芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基は、置換基Ｒ１の芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基と同義である。Ｘ１は、これらの中でも、芳香族炭化水素環基としてベンゼン環基、ナフタレン環基が好ましく、芳香族ヘテロ環基として、ピロール環基、チオフェン環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基及びピラジン環基が好ましい。
　－ＢＲ１１－は、有機基Ｒ１１を有するボランジイル基である。このボランジイル基が有する有機基Ｒ１１は、一価の有機基であればよく、例えば、上述の置換基Ｔのうちアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基及び複合基が挙げられる。有機基Ｒ１１は、これらの中でも、無置換の芳香族炭化水素環基、無置換の芳香族ヘテロ環基、１又は２以上のアルキル基又はアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基が好ましい。
　－ＮＲ１１－は、有機基Ｒ１１を有するイミノ基であり、この有機基Ｒ１１はボランジイル基の有機基Ｒ１１と同義であり、好ましいものも同じである。
　－ＢＲ１１－及び－ＮＲ１１－は、孤立電子対によって導電性高分子の主鎖と共役できる。
　Ｘ１は、下記式（１Ａ）で表される基をとり得る。
式（１Ａ）：　－Ｘ２－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－
　式（１Ａ）中、Ｘ２は単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
　Ｘ１が式（１Ａ）で表される基である場合は、上述の一般式（１）で表される構造は、具体的には、下記一般式（１’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１’）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。ただし、ｍが１のとき、－Ｘ２－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－で表されるフェニレンビニレン構造はＲ１を有するフェニレンビニレン構造と異なる。ｎは１～４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
　一般式（１’）で表される構造において、Ｒ１、ｎ、ｍ、Ｒ２及びＲ３は、一般式（１）で表される構造におけるＲ１、ｎ、ｍ、Ｒ２及びＲ３と同義であり、好ましいものも同じである。
　式（１Ａ）で表される基及び一般式（１’）で表される構造において、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。Ｘ２の芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－及び－ＮＲ１１－は、上述のＸ１の芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－及び－ＮＲ１１－と同義であり、好ましいものも同じである。
　Ｘ２は、熱電変換性能の向上の点で、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－又は－ＮＲ１１－が好ましく、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基がさらに好ましい。なお、Ｘ２は、ｍの値にかかわらず、単結合をとり得る。
　式（１Ａ）で表される基及び一般式（１’）で表される構造において、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ４及びＲ５はＲ２及びＲ３と同義である。なお、一般式（１’）において、Ｒ２又はＲ３は、特にＸ２が単結合であるとき、隣接する置換基Ｒ４及びＲ５と共に、環構造を形成してもよい。
　一般式（１’）において、Ｒ４及びＲ５を有するビニレン基：－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－は、トランス構造として表されているが、本発明において、このビニレン基は、その一部又は全部がシス構造であってもよい。本発明において、Ｒ４及びＲ５を有するビニレン基は、全ビニレン基に対して５０モル％以上がトランス構造であるのが好ましく、７５～１００モル％がトランス構造であるのが好ましい。なお、Ｒ４及びＲ５がいずれも水素原子であるビニレン基のシス－トランス構造は１Ｈ－ＮＭＲにより判別できる。
　式（１Ａ）で表される基は、上述のｍが１のとき、一般式（１）で表される構造のうち、置換基Ｒ１を有するベンゼン環とＲ２及びＲ３を有するビニレン基とを有する、所謂フェニレンビニレン構造と異なる基が選択される。すなわち、このフェニレンビニレン構造と、式（１Ａ）で表される基としてのフェニレンビニレン構造とが同一にならないように、両フェニレンビニレン構造が選択される。例えば、Ｘ２としてベンゼン環が選択される場合は、ベンゼン環を置換する置換基は置換基Ｒ１として採用される置換基と異なるものが選択され、又は、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはＲ２及びＲ３と異なるものが選択される。
　一般式（１）で表される構造がＸ１として式（１Ａ）で表される基を有する場合は、導電性高分子は上述の一般式（１’）で表される構造を繰り返し構造として有する。この場合、繰り返し構造は、上述の一般式（１’）で表される構造全体であってもよく、また、一般式（１’）で表される構造のうち、置換基Ｒ１を有するベンゼン環とＲ２及びＲ３を有するビニレン基とを有する構造を第１の繰り返し構造とし、Ｘ１、すなわちＸ２とＲ４及びＲ５を有するビニレン基とを有する構造を第２の繰り返し構造としてもよい。なお、第１の繰り返し構造と第２の繰り返し構造とを有する導電性高分子は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
　Ｘ１は、上述のｍが１の場合、すなわち一般式（１）で表される構造が１個の、置換基Ｒ１で置換されたベンゼン環を有する場合は、単結合以外の、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－及び式（１Ａ）で表される基からなる群から選択される。このとき、Ｘ１は、熱電変換性能の向上の点で、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基又は式（１Ａ）で表される基が好ましい。
　Ｘ１は、上述のｍが２の場合は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－及び式（１Ａ）で表される基からなる群から選択される。このとき、Ｘ１は、熱電変換性能の向上の点で、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基又は式（１Ａ）で表される基が好ましく、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基又は式（１Ａ）で表される基がより好ましい。
　上述の導電性高分子は、上述の一般式（１）又は（１’）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含むが、導電性高分子の主鎖を形成する、上述の一般式（１）又は（１’）で表される構造が下記一般式（２）で表される構造を含んでいるのが、熱電変換性能の向上の点で、好ましい。下記一般式（２）で表される構造は、一般式（１）又は（１’）で表される構造と一般式（２）で表される構造との合計に対して、６０モル％以上の割合で含まれているのがより好ましく、８０～１００モル％の割合で含まれているのがさらに好ましい。なお、一般式（２）で表される構造が含まれる割合は１Ｈ－ＮＭＲ等により判別できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ３は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）、－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は下記式（２Ａ）で表される基を表す。ｍは１又は２を表す。
式（２Ａ）：　－Ｘ４－ＣＨ＝ＣＨ－
　式（２Ａ）中、Ｘ４は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族ヘテロ環、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。ただし、ｍが１のとき、式（２Ａ）で表される基は一般式（２）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
　一般式（２）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、水素原子を除いて一般式（１）の置換基Ｒ１と同義であり、Ｘ３は一般式（１）のＸ１と同義であり、ｍは一般式（１）のｍと同義である。また、式（２Ａ）において、Ｘ４は式（１Ａ）のＸ２と同義である。
　Ｘ３が式（２Ａ）で表される基である場合は、上述の一般式（２）で表される構造は、具体的には、下記一般式（２’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（２’）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ４は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）又は－ＮＲ１１－（Ｒ１１は一価の有機基を表す。）を表す。ただし、ｍが１のとき、－Ｘ４－ＣＨ＝ＣＨ－で表されるフェニレンビニレン構造はＲ１ａ及びＲ１ｂを有するフェニレンビニレン構造と異なる。ｍは１又は２を表す。
　本発明で用いる導電性高分子は、上述の繰り返し構造以外に、他の構造（他の繰り返し構造を含む）を含んでいてもよい。他の構造としては、共役系の構造であることが好ましい。このような構造を有する化合物（共役化合物ということがある）として、例えば、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ－フルオレニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ－キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ－フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ－フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、ベンゾチアジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物、並びに、これらの共役化合物の誘導体や縮合体から導かれる化合物、これら共役化合物と金属イオンとの錯体である金属錯体系化合物が挙げられる。
　本発明で用いる導電性高分子は、上述の他の構造を、上述の各式で表される繰り返し構造１００モルに対して３０モル％以下含んでいるのが好ましい。
　本発明に用いられる導電性高分子の末端は、特に限定されず、水素原子や置換基Ｔのような置換基が挙げられ、例えば、水素原子、フェニル基、上述のＸ１又はＸ３で表される環、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を有していてもよい。
　上述の構造を有する導電性高分子の分子量は、特に限定されず、高分子量のものはもちろん、それ未満の分子量のオリゴマー（例えば重量平均分子量１０００～１００００程度）であってもよい。
　熱電変換材料の導電性を高めるには、芳香族高分子の長い共役鎖を介した分子内のキャリア伝達及び分子間のキャリアホッピングが要求されるため、芳香族高分子の分子量がある程度大きいことが好ましい。この観点から、芳香族高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００～３００，０００であることがより好ましく、８０００～１００，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を、標準ポリスチレンに換算して求めることができる。
　上述の構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子を含有する熱電変換材料が、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる理由を、以下のように、考えられる。すなわち、本発明に用いられる導電性高分子がナノ導電性材料と強く相互作用することにより、高温高湿のような過酷な環境下においても、導電性高分子とナノ導電性材料との間の電子的な結合が切断されにくく、また導電性高分子の主鎖の結合も切断されにくくなる。すなわち、膜のクラック発生、大気中の不純物の膜中への混入、または導電性高分子等の材料自身の化学的な分解を抑制することができるためであると考えられる。
　また、この導電性高分子が、ナノ導電性材料の分散性を向上させる理由を、以下のように、考えられる。すなわち、芳香族置換基はナノ導電性材料表面と電子的に相互作用（例えばπ－π相互作用）しやすいため、これらの導電性高分子がナノ炭素材料の分散剤として機能する。すなわち、溶媒中において上記のような導電性高分子存在下では、ナノ導電性材料の分散性が向上するためであると考えられる。
　本発明に用いられる導電性高分子を構成する繰り返し構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の導電性高分子は、下記繰り返し構造を少なくとも１つ有し、複数有していてもよく、好ましくは、上述の一般式（２）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子は、一般式（１）で表される構造の一部又は全部を有する１種又は複数種の原料化合物を、通常の酸化重合法、又はカップリング重合法により、重合させて製造できる。
　導電性高分子は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，ｐｐ．９２９５に記載の方法によって、合成できる。
　本発明の熱電変換材料中の導電性高分子の含有量は、熱電変換材料の全固形分中、３～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。
　また、熱電変換材料が後述する非共役高分子を含む場合、当該熱電変換材料中の導電性高分子の含有量は、材料の全固形分中、３～７０質量％であることが好ましく、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。
　さらに、熱電変換材料が上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子以外の他の導電性高分子を含む場合、当該熱電変換材料中の、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子の含有量は、材料の全固形分中、３～７５質量％であることが好ましく、４～５５質量％であることがより好ましく、８～４５質量％であることが特に好ましい。ここで、他の導電性高分子としては、例えば、繰り返し構造として上述の他の構造を少なくとも１種有する高分子が挙げられる。
　＜非共役高分子＞
　本発明の熱電変換材料は、熱電変換特性がさらに向上する点で、非共役高分子を含有することが好ましい。非共役高分子は共役系の分子構造を有しない高分子化合物、すなわち、主鎖がπ電子又は孤立電子対で共役しないものである。
　本発明では、非共役高分子の種類は特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。好ましくは、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選ばれる高分子を用いる。
　ポリビニル系高分子を形成するビニル化合物として、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類等が挙げられる。
　ポリ（メタ）アクリレートを形成する（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の疎水性のアクリル酸アルキルエステル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、１－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、１－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、１－ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
　ポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
　ポリエステルを形成する化合物として、ポリアルコール及びポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
　ポリアミドの具体例として、ＰＡ－１００（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
　ポリイミドの具体例として、ソルピー６，６－ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
　ポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
　非共役高分子は、可能であれば、単独重合体でも、上述の各化合物等との共重合体であってもよい。
　本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子を用いることがより好ましい。
　非共役高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基等の親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下の非共役高分子が好ましい。本発明において、溶解度パラメータはヒルデブランドのＳＰ値を示し、Ｆｅｄｏｒｓの推算法による値を採用する。
　熱電変換材料中に、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子と共に非共役高分子を含有させることで、熱電変換材料の熱電変換性能の向上を図ることができる。そのメカニズムについては、まだ定かではないが、（１）非共役高分子はＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の間のギャップ（バンドギャップ）が広いため、上述の導電性高分子中のキャリア濃度を適度に低く保てる点で、非共役高分子を含まない系よりもゼーベック係数を高いレベルで保持でき、（２）一方で、上述の導電性高分子とナノ導電性材料との共存によりキャリアの輸送経路が形成され、高い導電率を保持できるため、と考えられる。すなわち、材料中に、ナノ導電性材料、非共役高分子及び導電性高分子の３成分を共存させることで、ゼーベック係数と導電率の双方を向上させることが可能となり、結果として熱電変換性能（ＺＴ値）が大きく向上する。
　熱電変換材料中の非共役高分子の含有量は、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子１００質量部に対して、１０～１５００質量部であることが好ましく、３０～１２００質量部であることがより好ましく、８０～１０００質量部で有ることが特に好ましい。非共役高分子の含有量が上記範囲内であると、キャリア濃度の増加によるゼーベック係数の低下及び熱電変換性能（ＺＴ値）の低下がなく、また、非共役高分子の混合によるナノ導電性材料分散性の悪化と導電率及び熱電変換性能の低下もないため、好ましい。
　＜溶媒＞
　本発明の熱電変換材料は、溶媒を含有することが好ましい。本発明の熱電変換材料は、溶媒中にナノ導電性材料が分散されたナノ導電性材料分散液であることがより好ましい。
　溶媒は、各成分を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
　また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
　さらに、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。溶媒中の水分量を予め上述の範囲内にしておくと、熱電変換材料及び熱電変換層の含水量を０．０１～１５質量％に調整できる。溶媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
　熱電変換材料中の溶媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５～９９．９９質量％であることが好ましく、３０～９９．９５質量％であることがより好ましく、３０～９９．９質量％であることがさらに好ましい。
　上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子と共に、ナノ導電性材料、溶媒、特に有機溶媒を含んでなる本発明の熱導電性材料は、良好なナノ導電性材料分散性を示す。この観点から、本発明の熱導電性材料の別の態様として、上述の導電性高分子、ナノ導電性材料及び溶媒、特に有機溶媒を含有し、ナノ導電性材料を溶媒、特に有機溶媒中に分散してなるナノ導電性材料分散物を包含する。当該分散物は、ナノ導電性材料の分散性がよいため、ナノ導電性材料本来の高い導電性を発揮でき、熱電変換材料をはじめとする各種の導電性材料に好適に用いることができる。
　＜ドーパント＞
　本発明の熱電変換材料は、本発明の熱電変換材料においてキャリア濃度の増加によって導電性をさらに向上させるために、適宜ドーパントを含有してもよい。ドーパントは、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子にドープされる化合物で、この導電性高分子をプロトン化する或いは導電性高分子のπ共役系から電子を取り除くことで、該導電性高分子を正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
１．オニウム塩化合物
　ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線（放射線や電磁波等）の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物（酸発生剤、酸前駆体）であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
　具体的には、スルホニウム塩としては下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、ヨードニウム塩としては下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、アンモニウム塩としては下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、カルボニウム塩としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物がそれぞれ挙げられ、本発明において好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（Ｉ）～（Ｖ）中、Ｒ２１～Ｒ２３、Ｒ２５～Ｒ２６及びＲ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ｒ２７～Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表す。Ｒ２４は、アルキレン基、アリーレン基を示す。Ｒ２１～Ｒ３３の置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。Ｘ－は、強酸のアニオンを表す。
　一般式（Ｉ）においてＲ２１～Ｒ２３のいずれか２つの基が、一般式（ＩＩ）においてＲ２１及びＲ２３が、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２５及びＲ２６が、一般式（ＩＶ）においてＲ２７～Ｒ３０のいずれか２つの基が、一般式（Ｖ）においてＲ３１～Ｒ３３のいずれか２つの基が、それぞれ結合して脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環を形成してもよい。
　Ｒ２１～Ｒ２３、Ｒ２５～Ｒ３３において、アルキル基には直鎖、分岐、環状のアルキル基が含まれ、直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。
　環状アルキル基としては、炭素数３～２０のアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル等が挙げられる。
　アラルキル基としては、炭素数７～１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
　アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンシル、ピレニル等が挙げられる。
　芳香族へテロ環基としては、ピリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、インドール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、プリン環基、ピリミジン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、チアジン環基等が挙げられる。
　Ｒ２７～Ｒ３０において、アルコキシ基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｉｓｏ－プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素数６～２０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
　Ｒ２４において、アルキレン基には直鎖、分岐、環状のアルキレン基が含まれ、炭素数２～２０のアルキレン基が好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン等が挙げられる。環状アルキレン基としては、炭素数３～２０の環状アルキレン基が好ましく、具体的には、シクロペンチレン、シクロへキシレン、ビシクロオクチレン、ノルボニレン、アダマンチレン等が挙げられる。
　アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン等が挙げられる。
　Ｒ２１～Ｒ３３の置換基が更に置換基を有する場合、置換基として好ましくは、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数２～６のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルキル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルアルキル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチル基、－Ｓ－Ｒ４１等が挙げられる。なお、Ｒ４１の置換基は上述のＲ２１と同義である。
　Ｘ－としては、アリールスルホン酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン、過ハロゲン酸アニオン、又は、アルキル若しくはアリールボレートアニオンが好ましい。これらは、さらに置換基を有してもよく、置換基としてはフルオロ基が挙げられる。
　アリールスルホン酸のアニオンとして具体的には、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ －、ナフタレンスルホン酸のアニオン、ナフトキノンスルホン酸のアニオン、ナフタレンジスルホン酸のアニオン、アントラキノンスルホン酸のアニオンが挙げられる。
　パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ －が挙げられる。
　過ハロゲン化ルイス酸のアニオンとして具体的には、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、ＦｅＣｌ４ －が挙げられる。
　パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオンとして具体的には、ＣＦ３ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２－Ｎ－－ＳＯ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。
　過ハロゲン酸アニオンとして具体的には、ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －、ＩＯ４ －が挙げられる。
　アルキル若しくはアリールボレートアニオンとして具体的には、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ－、（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ－が挙げられる。
　オニウム塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　なお、上記具体例中のＸ－は、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、ＢＦ４ －、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ－、ＲｆＳＯ３ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、又は下記式で表されるアニオンを表し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明においては、特に下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるオニウム塩化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表し、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ２～Ａｒ４は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１～Ａｒ４は、さらに置換基で置換されていてもよい。
　Ａｒ１としては、好ましくはフルオロ置換アリール基又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたアリール基であり、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、又は少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
　Ａｒ２～Ａｒ４のアリール基、芳香族へテロ環基は、上述のＲ２１～Ｒ２３、Ｒ２５～Ｒ３３のアリール基、芳香族へテロ環基と同義であり、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよく、置換基としては上述のＲ２１～Ｒ３３の置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ１はアリール基を表し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立にアリール基、芳香族へテロ環基を表す。Ａｒ１、Ａｒ５及びＡｒ６は、さらに置換基で置換されていてもよい。
　Ａｒ１は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ａｒ５及びＡｒ６は、上記一般式（ＶＩ）のＡｒ２～Ａｒ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記オニウム塩化合物は、通常の化学合成により製造することができる。また、市販の試薬等を用いることもできる。
　オニウム塩化合物の合成方法の一実施態様として、トリフェニルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成方法を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。他のオニウム塩に関しても、同様の手法により合成することができる。
　トリフェニルスルホニウムブロミド（東京化成製）２．６８ｇ、リチウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート－エチルエ－テルコンプレックス（東京化成製）５．００ｇ及びエタノール１４６ｍｌを５００ｍｌ容三口フラスコに入れ、室温にて２時間撹拌した後、純水２００ｍｌを添加し、析出した白色固形物を濾過により分取する。この白色固体を純水及びエタノールにて洗浄及び真空乾燥することにより、オニウム塩としてトリフェニルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを６．１８ｇ得ることができる。
２．酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物
　本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド）、その他、Ｏ２，Ｏ３，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＦ６ －），（ＮＯ２ ＋）（ＳｂＣｌ６ －），（ＮＯ２ ＋）（ＢＦ４ －），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
　酸性化合物としては、下記に示すポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、又はスルホン酸化合物、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸等）が挙げられる。
　電子受容体化合物としては、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１－ジシアノビニレン、１，１，２－トリシアノビニレン、ベンゾキノン、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ－フルオロアルキルスルホニル－フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、カルボラン系化合物、その他ホウ素原子含有化合物、又は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９１，ｐ．１７０７－１７１０に記載の電子受容性化合物等が挙げられる。
－ポリリン酸－
　ポリリン酸には、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及ポリリン酸、及びこれらの塩が含まれる。これらの混合物であってもよい。本発明ではポリリン酸は、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸であることが好ましく、ポリリン酸であることがより好ましい。ポリリン酸は、Ｈ３ＰＯ４を充分なＰ４Ｏ１０（無水リン酸）とともに加熱することにより、或いはＨ３ＰＯ４を加熱して水を除去することにより合成できる。
－ヒドロキシ化合物－
　ヒドロキシ化合物は水酸基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシ化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１～６を示し、ｍは０～５を示す。
　Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
　ｎは、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　ｍは、０～５であり、０～４が好ましく、０～３が更に好ましい。
－カルボキシ化合物－
　カルボキシ化合物としてはカルボキシ基を少なくとも１つ有する化合物であればよく、下記一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ＩＸ）中、Ａは二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基と、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子との組み合わせが好ましく、アルキレン基又はアリーレン基と、酸素原子又は硫黄原子との組み合わせがより好ましい。なお、二価の連結基がアルキレン基と硫黄原子との組み合わせの場合、当該化合物はチオエーテル化合物にも該当する。このようなチオエーテル化合物の使用も好適である。
　Ａで表される二価の連結基がアルキレン基を含むとき、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、カルボキシ基を置換基として有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（Ｘ）中、Ｒはスルホ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｎは１～６を示し、ｍは０～５を示す。
　Ｒとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
　ｎは、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　ｍは、０～５であり、０～４が好ましく、０～３が更に好ましい。
－スルホン酸化合物－
　スルホン酸化合物は、スルホ基を少なくとも１つ有する化合物であり、スルホ基を２つ以上有する化合物が好ましい。スルホン酸化合物として好ましくは、アリール基、アルキル基に置換されたものであり、より好ましくは、アリール基に置換されたものである。
　なお、上記で説明したヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物において、置換基としてスルホ基を有する化合物は、上述のように、ヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物に分類する。したがって、スルホン酸化合物は、スルホ基を有するヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物を包含しない。
　本発明において、これらのドーパントを用いることは必須ではないが、ドーパントを使用すると導電率向上により熱電変換特性の更なる向上が期待でき、好ましい。ドーパントを使用する場合、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ドーパントの使用量は、最適なキャリア濃度のコントロールの観点から、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で使用することが好ましく、２～５０質量部使用することがより好ましく、５～４０質量部使用することがさらに好ましい。
　熱電変換材料の分散性や成膜性向上の観点から、上記ドーパントの中でも、オニウム塩化合物を用いることが好ましい。オニウム塩化合物は、酸放出前の状態では中性で、光や熱等のエネルギー付与により分解して酸を発生し、この酸によりドーピング効果が発現する。そのため、熱電変換材料を所望の形状に成形・加工した後に、光照射等によりドーピングを行って、ドーピング効果を発現させることができる。さらに、酸放出前は中性であるため、上述の導電性高分子を凝集・析出等させることなく、該導電性高分子やナノ導電性材料等の各成分が熱電変換材料中に均一に溶解又は分散する。この熱電変換材料の均一溶解性又は分散性により、ドーピング後には優れた導電性を発揮でき、さらに、良好な塗布性や成膜性が得られるため、熱電変換層等の成形・加工性にも優れる。
　＜熱励起アシスト剤＞
　本発明の熱電変換材料は、熱電変換特性がさらに向上する点で、熱励起アシスト剤を含有することが好ましい。熱励起アシスト剤は、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子の分子軌道のエネルギー準位に対して特定のエネルギー準位差の分子軌道を持った物質であり、該導電性高分子とともに用いることで、熱励起効率を高め、熱電変換材料の熱起電力を向上させることができる。
　本発明で用いる熱励起アシスト剤とは、上述の導電性高分子のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ；最低空軌道）よりもエネルギー準位の低いＬＵＭＯを有する化合物であって、導電性高分子にドープ準位を形成しない化合物をいう。前述のドーパントは導電性高分子にドープ準位を形成する化合物であり、熱励起アシスト剤の有無にかかわらずドープ準位を形成するものである。
　導電性高分子にドープ準位が形成されるか否かは吸収スペクトルの測定により評価でき、本発明におけるドープ準位を形成する化合物及びドープ準位を形成しない化合物とは、下記の方法によって評価されたものをいう。
－ドープ準位形成の有無の評価法－
　ドーピング前の導電性高分子Ａと別成分Ｂとを質量比１：１で混合し、薄膜化したサンプルの吸収スペクトルを観測する。その結果、導電性高分子Ａ単独又は成分Ｂ単独の吸収ピークとは異なる新たな吸収ピークが発生し、かつこの新たな吸収ピーク波長が導電性高分子Ａの吸収極大波長よりも長波長側である場合にドープ準位が発生したと判断する。この場合、成分Ｂをドーパントと定義する。一方、サンプルの吸収スペクトルに新たな吸収ピークが存在しない場合、成分Ｂを励起アシスト剤と定義する。
　熱励起アシスト剤のＬＵＭＯは、上述の導電性高分子のＬＵＭＯよりもエネルギー準位が低く、該導電性高分子のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ；最高被占軌道)から発生した熱励起電子のアクセプター準位として機能する。
　さらに、該導電性高分子のＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値と熱励起アシスト剤のＬＵＭＯのエネルギー準位の絶対値とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあるとき、熱電変換材料は優れた熱起電力を備えたものとなる。
数式（Ｉ）
　０．１ｅＶ≦｜導電性高分子のＨＯＭＯ｜－｜熱励起アシスト剤のＬＵＭＯ｜≦１．９ｅＶ
　上記数式（Ｉ）は、熱励起アシスト剤のＬＵＭＯと導電性高分子のＨＯＭＯとのエネルギー差を表し、これが０．１ｅＶよりも小さい場合（熱励起アシスト剤のＬＵＭＯのエネルギー準位が導電性高分子のＨＯＭＯのエネルギー準位よりも低い場合を含む）、導電性高分子のＨＯＭＯ（ドナー）と熱励起アシスト剤のＬＵＭＯ（アクセプター）との間の電子移動の活性化エネルギーが非常に小さくなるため、導電性高分子と熱励起アシスト剤との間で酸化還元反応が起きて凝集が発生してしまうことがある。その結果、材料の成膜性の悪化や導電率の悪化を招くこととなる。逆に、両軌道のエネルギー差が１．９ｅＶよりも大きい場合、当該エネルギー差が熱励起エネルギーよりも遙かに大きくなってしまうために熱励起キャリアがほとんど発生しない、すなわち熱励起アシスト剤の添加効果がほとんどなくなってしまうことがある。熱電変換材料の熱起電力が向上には、両軌道のエネルギー差が上記数式（Ｉ）の範囲内であることが好ましい。
　なお、導電性高分子及び熱励起アシスト剤のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位は、ＨＯＭＯエネルギーレベルに関しては、単一の各成分の塗布膜（ガラス基板）をそれぞれ作製し、光電子分光法によりＨＯＭＯ準位を測定できる。ＬＵＭＯ準位に関しては、紫外可視分光光度計を用いてバンドギャップを測定した後、上記で測定したＨＯＭＯエネルギーに加えることにより、ＬＵＭＯエネルギーを算出できる。本発明において導電性高分子及び熱励起アシスト剤のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位は、当該方法により測定・算出された値を用いる。
　熱励起アシスト剤を用いると、熱励起効率が向上し、熱励起キャリア数が増加するため、熱電変換材料の熱起電力が向上する。このような熱励起アシスト剤による熱起電力向上効果は、導電性高分子のドーピング効果によって熱電変換性能を向上させる手法とは異なるものである。
　上述の式（Ａ）からわかるように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓの絶対値及び導電率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよい。なお、ゼーベック係数は、絶対温度１Ｋあたりの熱起電力である。
　熱励起アシスト剤はゼーベック係数を高めることで、熱電変換性能を向上させるものである。熱励起アシスト剤を用いた場合には、熱励起によって発生した電子がアクセプター準位である熱励起アシスト剤のＬＵＭＯに存在するため、導電性高分子上の正孔と熱励起アシスト剤上の電子とが物理的に離れて存在している。そのため、導電性高分子のドープ準位が熱励起によって発生した電子によって飽和されにくくなり、ゼーベック係数を高めることができる。
　熱励起アシスト剤としては、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、チエノチオフェン骨格、チオフェン骨格、フルオレン骨格、及びフェニレンビニレン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物が好ましく、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ジチエノシロール骨格、シクロペンタジチオフェン骨格、及びチエノチオフェン骨格から選ばれる少なくとも１種の構造を含む高分子化合物、フラーレン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリレンジカルボキシイミド系化合物、又はテトラシアノキノジメタン系化合物がより好ましい。
　上述の特徴を満たす熱励起アシスト剤の具体例として下記のものが例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例示化合物中、ｎは整数（好ましくは１０以上の整数）を、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本発明の熱電変換材料には上記熱励起アシスト剤を１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　熱電変換材料中の熱励起アシスト剤の含有量は、全固形分中、０～３５質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。
　また、熱励起アシスト剤は、上述の導電性高分子１００質量部に対して０～１００質量部使用することが好ましく、５～７０質量部使用することがより好ましく、１０～５０質量部使用することがさらに好ましい。
　＜金属元素＞
　本発明の熱電変換材料は、金属元素を、単体、イオン等として、含有しているのが、熱電変換特性の向上の観点で、好ましい。金属元素を添加すると、形成される熱電変換層中において、金属元素により電子の輸送が促進されるため、熱電変換特性が向上すると考えられる。金属元素は、特に限定されないが、熱電変換特性の点で、原子量４５～２００の金属元素が好ましく、遷移金属元素が更に好ましく、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、スズであることが特に好ましい。金属元素の添加量に関しては、添加量が少なすぎると熱電変換特性の向上効果が十分に発現せず、逆に多すぎると熱電変換層の物理強度が低下してクラック発生等により熱電変換特性が低下することがある。したがって、本発明の熱電変換材料の固形分中、すなわち熱電変換層中の金属元素の濃度は、５０～３００００ｐｐｍであることが好ましく、１００～１００００ｐｐｍであることが更に好ましく、２００～５０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
　本発明の熱電変換材料の中の金属元素濃度の測定方法に関しては、例えば、ＩＣＰ質量分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＩＣＰＭ－８５００」（商品名））、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＥＤＸ－７２０」（商品名））等の公知の分析法により定量することができる。
　＜他の成分＞
　本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、材料の全固形分中、５質量％以下であることが好ましく、０～２質量％であることがより好ましい。
　酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ－３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ　１７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
　＜熱電変換材料の調製＞
　本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒にナノ導電性材料、上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子を添加して混合し、各成分を溶解又は分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ナノ導電性材料が分散状態で、導電性高分子等の他の成分が分散又は溶解状態であることが好ましく、ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間（目安としては１ヶ月以上）保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて１個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
　熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
　また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性を高めることができる。
　このようにして調製される本発明の熱電変換材料は、含水率が０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上述した導電性高分子とナノ導電性材料とを必須成分として含有する熱電変換材料において、含水率を上記範囲とすると、優れた塗布性及び成膜性を維持したまま、高い熱電変換性能を得ることができる。さらに、熱電変換材料として高温条件下での使用に際しても、電極の腐食や材料自身の分解を抑制することができる。熱電変換材料は、長時間にわたり高温状態で使用されるため、熱電変換材料中の水分の影響によって電極の腐食や材料自身の分解反応が生じやすいという問題を有しており、含水率を上記範囲とすることで、このような熱電変換材料中の水分に起因する諸問題を改善することができる。
　熱電変換材料の含水率は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
　熱電変換材料の含水率は、一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は、２５℃、６０％ＲＨにおいて６時間放置して平衡に達した後、水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ－０３、ＶＡ－０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出することができる。
　熱電変換材料の含水率は、熱電変換材料を恒温恒湿器（温度２５℃、湿度８５％ＲＨ）の中に放置（含水率を向上させる場合）又は真空乾燥機（温度２５℃）の中で乾燥（含水率を低下させる場合）させることにより制御することができる。また、熱電変換材料を調製する際、溶媒に必要量の水を添加（含水率を向上させる場合）して、又は、脱水溶媒（例えば、和光純薬工業株式会社製の各種脱水溶媒が挙げられる。）を用いて窒素雰囲気下のグローブボックス中にて各成分を混合（含水率を低下させる場合）することによって、含水率を制御することも可能である。
［熱電変換素子］
　本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料及び上述の一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む導電性高分子を含有している。
　本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有するものであればよく、第１の電極及び第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、その少なくとも一方の面に第１の電極及び第２の電極に接するように配置されていればよい。例えば、熱電変換層が第１の電極及び第２の電極で挟まれる態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に第１の電極、熱電変換層及び第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、熱電変換層がその一方の面に第１の電極及び第２の電極に接するように配置される態様、すなわち、本発明の熱電変換素子が基材上に互いに離間して形成された第１の電極及び第２の電極に積層された熱電変換層を有している態様であってもよい。
　本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１及び図２に示す素子の構造が挙げられる。図１及び図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
　図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、該電極１３及び１５間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。金属板１１および１７は、特に限定されず、熱電変換素子に通常用いられる金属材料で形成されている。
　本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜（フィルム）状に設け、この基材を第１の基材として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子１は、２枚の基材１２及び１６の表面（熱電変換層１４の形成面）に、第１の電極１３又は第２の電極１５を設け、これら電極１３及び１５の間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を有する構造であることが好ましい。
　図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配設され、その上に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層２４が設けられている。
　熱電変換素子１の熱電変換層１４は、一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われている。熱電変換層１４の保護の観点から、他方の表面にも第２の基材１６を圧着させることが好ましい。このとき、熱電変換層１４と基材１６との間に、第２の電極１５を介することが好ましい。また、熱電変換素子２の熱電変換層２４は、一方の表面が第１の電極２３及び第２の電極２５並びに第１の基材２２で覆われている。熱電変換層２４の保護の観点から、他方の表面にも第２の基材２６を圧着させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子１に使用される第２の基材１６の表面（熱電変換層１４の圧着面）には第２の電極１５が予め形成されているのが好ましい。また、熱電変換素子１及び２において、電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃～２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
　本発明の熱電変換素子の基材、熱電変換素子１における第１の基材１２及び第２の基材１６は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
　特に、熱電変換層との圧着面に電極を設けた基材を用いることが好ましい。この基材上に設ける第１の電極及び第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀又は銅であるのが好ましい。この時、熱電変換素子１は、基材１１、第１の電極１３、熱電変換層１４及び第２の電極１５の順に構成されており、第２の電極１５の外側には第２の基材１６が隣接していても、第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、熱電変換素子２は、基材２２、第１の電極２３及び第２の電極２５、熱電変換層２４の順に構成されており、熱電変換層２４の外側には第２の基材２６が隣接していても、第２の基材２６を設けることなく熱電変換層２４が最表面として空気に晒されていてもよい。
　基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０～３０００μｍ、より好ましくは５０～１０００μｍ、さらに好ましくは１００～１０００μｍ、特に好ましくは２００～８００μｍである。基材が厚すぎると熱伝導率が低下することがあり、薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなることがある。
　本発明の熱電変換素子の熱電変換層は、本発明の熱電変換材料で形成され、これらに加えて、上述の非共役高分子及び熱励起アシスト剤の少なくとも一方を含有しているのが好ましく、ドーパント又はその分解物、金属元素、その他の成分を含有していてもよい。熱電変換層におけるこれら成分及び含有率は上述した通りである。
　熱電変換層の層厚は、０．１～１０００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましい。層厚が薄いと温度差を付与しにくくなることと、層内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
　一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００～１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
　熱電変換層は、含水率が０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。熱電変換層の含水率を上記範囲とすると、高い熱電変換性能を得ることができる。さらに、熱電変換素子が高温条件下で使用されても、電極の腐食や熱電変換層自身の分解を抑制することができる。熱電変換層の含水率は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
　熱電変換層の含水率は、一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は、２５℃、６０％ＲＨにおいて６時間放置して平衡に達した後、水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ－０３、ＶＡ－０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出することができる。
　熱電変換層の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート等、公知の塗布方法を用いることができる。この中でも特に、スクリーン印刷が熱電変換層の電極への密着性に優れる観点で特に好ましい。
　塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
（含水率制御処理）
　含水率制御処理は、熱電変換材料を成膜加工した後であって、後述するエネルギー付与によるドーピングの前又は後に実施されるのが好ましく、ドーピングの前に実施されるのがさらに好ましい。例えば、ナノ導電性材料、導電性高分子の各成分を溶媒中で混合、分散等させ、当該混合物を成形・成膜等した後、含水率制御処理を行って、上記範囲の含水率とすることが好ましい。含水率制御処理は上述の方法を適宜に採用できる。
　含水率制御処理は、本発明の熱電変換材料の含水量を制御する方法は、塗布した本発明の熱電変換材料を真空乾燥機（温度２５℃）の中で乾燥（含水率を低下させる場合）させる方法が好ましい。
（エネルギー付与によるドーピング）
　熱電変換材料がドーパントとして上述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後、又は、含水率制御処理後に、当該膜に活性エネルギー線を照射又は加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が上述の導電性高分子をプロトン化することにより当該導電性高分子が正の電荷でドーピング（ｐ型ドーピング）される。
　活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線（高速粒子線）と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線（α線）、ベータ線（β線）、陽子線、電子線（原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す）、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線（γ線）、エックス線（Ｘ線、軟Ｘ線）が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線、極紫外線）、Ｘ線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物（酸発生剤）の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
　これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果及び安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には２４０～１１００ｎｍ、好ましくは２４０～８５０ｎｍ、より好ましくは２４０～６７０ｎｍに極大発光波長を有する光線である。
　活性エネルギー線の照射には、放射線又は電磁波照射装置が用いられる。照射する放射線又は電磁波の波長は特に限定されず、使用するオニウム塩化合物の感応波長に対応する波長領域の放射線または電磁波を照射できるものを選べばよい。
　放射線又は電磁波を照射できる装置としては、ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、低圧ＵＶランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、Ｘ線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化／接着／露光用の紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社ＳＰ９－２５０ＵＢ等）を用いて行うことができる。
　露光時間及び光量は、用いるオニウム塩化合物の種類及びドーピング効果を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、光量１０ｍＪ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２～５Ｊ／ｃｍ２で行うことが挙げられる。
　加熱によってドーピングを行う場合は、成膜した膜を、オニウム塩化合物が酸を発生する温度以上で加熱すればよい。加熱温度として、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは７０～１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１～６０分、より好ましくは３～３０分である。
　ドーピング処理の時期は特に限定されないが、本発明の熱電変換材料を成膜等、加工処理した後に行うことが好ましい。
　本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層（熱電変換膜ともいう）及び本発明の熱電変換素子は、高い熱電変換性能指数ＺＴを有し、初期の熱電変換性能に優れ、かつ高温高湿のような過酷な環境下においても熱電変換性能の経時安定性が良好で高い初期の熱電変換性能を長期にわたって維持できる。
　したがって、本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
　また、本発明の熱電変換材料及び本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層は、本発明の熱電変換素子、熱電発電素子用材料、熱電発電用膜又は各種導電性膜として好適に用いられ、具体的には、上述の発電素子用の熱電変換材料又は熱電発電用膜等として好適に用いられる。
　以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
　実施例及び比較例には、以下の繰り返し構造を有する高分子１～８、１０１～１０３及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた。
　高分子８を以下のようにして合成し、また高分子１～７を高分子８と同様にして合成した。
合成例１：高分子８の合成
　１－エチル－４－ヘキシル－２，５－ジビニルベンゼン（７１６ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、２’，５’－ジブロモ－３，３’’，４，４’’－テトラブチル－１，１’，４’，１’’－ターフェニル（１．４７０ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１６．２ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ)及びトリ（ｏ－トリル）ホスフィン（３２．９ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（４５ｍＬ）及びトリエチルアミン（１８ｍＬ）をシリンジを用いて添加した後、１２０℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、３６時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、溶液をセライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液をメタノール中に少量ずつ滴下し、固形物を析出させた後、固形物を濾過により分取した。この固形物をソックスレー抽出器を用いてテトラヒドロフラン溶媒により１０時間加熱洗浄し、不純物を除去した。最後にこの固形物を真空下にて１０時間乾燥させることにより、目的とする高分子８を得た（収量１．３５ｇ、収率７８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　用いた高分子の分子量は下記の通りである。
高分子１：重量平均分子量＝３２０００
高分子２：重量平均分子量＝１８０００
高分子３：重量平均分子量＝２５０００
高分子４：重量平均分子量＝４２０００
高分子５：重量平均分子量＝４５０００
高分子６：重量平均分子量＝３７０００
高分子７：重量平均分子量＝３００００（ｎ／ｍ＝４５／５５）
高分子８：重量平均分子量＝３６０００
高分子１０１：重量平均分子量＝３３０００
高分子１０２：重量平均分子量＝３１０００
高分子１０３：重量平均分子量＝３７０００
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ」、エイチ・シー・スタルク株式会社製
　ドーパントは下記の化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
実施例１
　上記高分子１　６ｍｇ、単層ＣＮＴ（ＡＳＰ－１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、分散物（ＣＮＴ濃度６０質量％）、ＣＮＴの平均長さ１０μｍ、直径１．１ｎｍ）　２ｍｇ及びドーパント１　２ｍｇを、オルトジクロロベンゼン４．０ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。この分散液を、第１の電極１２として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材１１（厚み：０．８ｍｍ）の電極１２表面にスクリーン印刷法で塗布し、８０℃にて３０分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚３．１μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層１４を形成した。この熱電変換層１４を、乾燥後に、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）により紫外線を照射して（光量：１．０６Ｊ／ｃｍ２）、ドーピングした。その後、熱電変換層１４の上部に、第２の電極１５として金を蒸着したガラス基材１６（電極１５の厚み：２０ｎｍ、電極１５の幅：５ｍｍ、ガラス基材１６の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極１５が熱電変換層１４に対向するように、８０℃にて貼り合わせて、図１に示される熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子１０１を作製した。
　高分子の種類、ＣＮＴ添加の有無及び電極材料を表１に示すように変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子１０７及び比較の熱電変換素子ｃ１０１～ｃ１０８を作製した。
　上記のようにして作製した各熱電変換素子それぞれについて、下記の方法により、単位温度差当たりの熱起電力（熱電特性値ともいう）、温度湿度安定性を評価した。
［熱電特性値（熱起電力Ｓ）の測定］
　熱電変換素子１の第１の電極１３を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極１５上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え１０Ｋ以下の範囲）を付与した。この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出し、この値を熱電変換素子１の熱電特性値とした。算出した熱電特性値を、比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値として、表１に示す。
［熱電性能の温度湿度に対する安定性の評価］
　上述のように乾燥及びドーピング処理して形成した熱電変換膜１４を、熱電特性測定装置（オザワ科学（株）製：ＲＺ２００１ｉ）を用いて、１００℃でのゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）及び導電率σ（単位：Ｓ／ｃｍ）を測定した。次いで、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製：ＨＣ－０７４）を用いて熱伝導率κ（単位：Ｗ／ｍＫ）を測定した。これらの測定値を用いて、下記式（Ａ）に従って、１００℃における初期性能指数（ＺＴ値）を算出した。
　　　　性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ　　　式（Ａ）
　　　　　Ｓ（μＶ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
　　　　　σ（Ｓ／ｃｍ）：導電率
　　　　　κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
　　　　　Ｔ（Ｋ）：絶対温度
　次いで、該熱電変換膜１４を、大気中で温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温槽中で所定時間の保管した後に、初期性能指数と同様にして、保管開始後の性能指数（ＺＴ値）を算出した。この所定時間の保管及び性能指数の算出を繰り返し、恒温槽中で熱電変換層１４を保管開始後の性能指数（ＺＴ値）が初期性能指数（ＺＴ値）の８０％にまで低下するのに要した時間を、熱電性能の温度湿度に対する安定性（温度湿度安定性ともいう）の指標とした。結果を表１に示す。
　保管開始後の性能指数（ＺＴ値）が初期性能指数（ＺＴ値）の８０％にまで低下するのに要した時間が長いほど、熱電変換層１４、すなわち熱電変換材料及び熱電変換素子１が温度湿度に対して安定性に優れていると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表１から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子１～７とＣＮＴとドーパント１とを含有する本発明の熱電変換素子１０１～１０７は、いずれも、初期の熱起電力Ｓが高いことに加えて、温度湿度安定性を長期にわたって発揮し、優れた熱電変換性能を有していた。
　これに対し、非導電性かつ非共役高分子であるポリスチレンを用いた比較の熱電変換素子ｃ１０１、一般式（１）で表される構造を有しない高分子１０１～１０３及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた比較の熱電変換素子ｃ１０２、ｃ１０３及びｃ１０５～１０８は、いずれも、本発明の熱電変換素子１０１～１０７に比して、熱電変換性能が低かった。特に、ＣＮＴを含有しない比較の熱電変換素子ｃ１０４～ｃ１０６は、初期の熱起電力Ｓが検出限界以下であり、熱電性能が非常に低かった。なお、比較の熱電変換素子ｃ１０３は、初期の熱起電力Ｓが１５０と比較的高いにもかかわらず、保管開始後の性能指数（ＺＴ値）が初期性能指数（ＺＴ値）の８０％にまで低下するのに要した時間がわずか７時間であり、初期の電熱特性をほとんど維持できなかった。
実施例２
　上記高分子１　３ｍｇ、ＣＮＴ（ＡＳＰ－１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製）　２ｍｇ、ドーパント１　２ｍｇ、及び、非共役高分子としてポリスチレン（アルドリッチ社製４３０１０２）　５ｍｇを、オルトジクロロベンゼン５ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて７０分間分散させた。この分散液を用いて実施例１の熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子２０１を作製した。
　高分子、ドーパント又は非共役高分子の種類及び添加の有無を表２に示すように変更した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、本発明の熱電変換素子２０２～２１４、比較の熱電変換素子ｃ２０１～ｃ２０３を作製した。なお、ドーパントとしてオニウム塩化合物以外のドーパントを用いた場合には、上述の紫外線照射によるドーピング処理は実施していない。
　作製した熱電変換素子１それぞれについて、実施例１と同様にして、温度湿度安定性及び熱電特性値（比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）を評価した。結果を表２に示す。
　なお、熱電変換素子２０６のイミド化合物としてソルピー６，６－ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）を、熱電変換素子２０５及び２０９のカーボネート化合物としてユピゼータＰＣＺ－３００（商品名、三菱ガス化学株式会社製）を、それぞれ用いた。また、熱電変換素子２０２のポリ酢酸ビニルは和光純薬工業株式会社製のポリ酢酸ビニル、熱電変換素子２０３、２０８及び熱電変換素子ｃ２０３のポリ乳酸はＰＬＡ－００１５（商品名、和光純薬工業株式会社製）、熱電変換素子２０４及び熱電変換素子ｃ２０２のポリメチルメタクリレートは和光純薬工業株式会社製のポリメチルメタクリレート、熱電変換素子２０７のポリビニルピロリドンは東京化成株式会社製のポリビニルピロリドンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表２から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子１～８、非共役高分子及びＣＮＴを含有する本発明の熱電変換素子２０１～２１１は、さらに優れた温度湿度安定性及び熱電特性値を示した。一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子及びＣＮＴを含有し、ドーパント及び非共役高分子の少なくとも一方を含有しない本発明の熱電変換素子２１２～２１４も、温度湿度安定性及び熱電特性値に優れていた。
　これに対し、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子を含有せず、非導電性で非共役高分子であるポリスチレンを含有する比較の熱電変換素子ｃ２０１、並びに、一般式（１）で表される構造を有しない高分子１０１を含有する比較の熱電変換素子ｃ２０２及び比較の熱電変換素子ｃ２０３は、いずれも、熱電変換性能が低く、温度湿度安定性にも劣っていた。
実施例３
　上記高分子１を上記高分子３に変更し、溶媒をオルトジクロロベンゼン単独の代わりにテトラヒドロフラン５ｖｏｌ％とクロロホルム９５ｖｏｌ％との混合溶媒に変更し、さらに塗布後の室温真空下での溶媒除去時間を表３に示すように変更した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、ドーピング処理された、熱電変換層１４としての熱電変換層３０１～３０５を成膜し、熱電変素子３０１～３０５を作製した。熱電変換素子３０１～３０５それぞれの熱電特性値（比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）を実施例１と同様にして測定した。
　なお、テトラヒドロフランの脱水溶媒及びクロロホルムの脱水溶媒を用いる場合は、それぞれ、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）及び脱水クロロホルム（和光純薬工業株式会社製）を用いた。脱水溶媒の使用の有無を表３に示した。
［含水率の測定］
　ドーピング処理された熱電変換層１４の含水率（平衡含水率）は、カールフィッシャー法により、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。具体的には、第１の基材１２上に成膜された熱電変換層１４を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、これを上述の環境下において含水率が平衡に達した後に、カールフィッシャー試薬に溶解させ、カールフィッシャー法による水分測定装置（ＤＩＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ　ＣＯ．，ＬＴＤ．社製）を用いて、含水率を測定した。結果を表３に示す。なお、用いた熱電変換材料の含水率は測定していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表３から明らかなように、熱電変換層１４の含水率が０．０１～１５．０質量％の範囲内にある熱電変換層３０１～３０３は、この範囲から外れる熱電変換素子３０４及び３０５よりさらに優れた熱電特性値を示した。
実施例４
　上記高分子５　３ｍｇ及びＣＮＴ　２ｍｇに、表４に示される、非共役高分子　５ｍｇ、ドーパント　１ｍｇ及び／又は熱励起アシスト剤　１ｍｇを溶媒中で添加した以外は熱電変換素子２０１と同様にして、熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子４０１～４０６を作製し、実施例１と同様にして、熱電特性値（比較の熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）及び温度湿度安定性を評価した。結果を表４に示す。熱励起アシスト剤は、以下のものを用いた。なお、ドーパントとしてオニウム塩化合物以外のドーパントを用いた場合には、上述の紫外線照射によるドーピング処理は実施していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表４から明らかなように、ドーパント又は熱励起アシスト剤のいずれかを含有する熱電変換素子４０１～４０５は、いずれも、電熱特性値が向上した。さらに、ドーパントとしてオニウム塩化合物（ドーパント１又は４）を含有する熱電変換素子４０１及び４０２は、ドーパントとして塩酸又はＦｅＣｌ３を用いた熱電変換素子４０３及び４０５に比べて、温度湿度安定性にも優れた。
実施例５
　第１の電極１３を有する第１の基材１２として、ガラスの代わりに、フレキシビリティー（上述のＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴは５万サイクル以上）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１２５μｍ）を用い、また銅ペースト（商品名：ＡＣＰ－０８０、株式会社アサヒ化学研究所製）で形成した第２の電極１５を有する第２の基材（ガラス製）１６を用いた以外は熱電変換素子１０１と同様にして熱電変換素子１である本発明の熱電変換素子５０１を作製した。第１の電極１３を有する第１の基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）１２と、第２の基材１６を介して第２の電極１５との間に３℃の温度差を付与したところ、両電極間で２１８μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
　熱電変換材料として上述の比較の熱電変換素子ｃ１０１で調製した熱電変換材料を用いた以外は熱電変換素子５０１と同様にして比較の熱電変換素子ｃ５０１を製造した。第１の電極を有する第１の基材と、第２の基材を介して第２の電極の間に３℃の温度差を付与したところ、両電極間で９３μＶの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
　以上の結果から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子１とＣＮＴとを含有する熱電変換素子５０１は、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子を含有せず、非導電性高分子であるポリスチレン及びＣＮＴを含有する比較の熱電変換素子ｃ５０１と比べ、発生する熱起電力が大きかった。
実施例６
　上記高分子６及び単層ＣＮＴに、表５に示される金属塩を表５に示される添加量で添加した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子６０１～６０４を作製し、実施例１と同様にして、熱電特性値（熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）及び温度湿度安定性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表５から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子及びＣＮＴに加えて金属元素を含有する本発明の熱電変換素子６０１～６０４は、いずれも、本発明の熱電変換素子１０１よりも、熱電変換特性が向上していた。
実施例７
　高分子の種類及びナノ導電性材料の種類を表６に示すように変更した以外は熱電変換素子１０１と同様にして、本発明の熱電変換素子７０１～７０９及び比較の熱電変換素子ｃ７０１～７０３を作製し、実施例１と同様にして、熱電特性値（熱電変換素子ｃ１０１の算出値に対する相対値）及び温度湿度安定性を評価した。結果を表６に示す。
　ナノ導電性材料は下記のものを用いた。
カーボンナノチューブ：上記ＡＳＰ－１００Ｆ
グラファイト：ＡＧＢ－５（商品名、伊藤黒鉛工業株式会社製）
カーボンナノファイバー：ＶＧＣＦ－Ｘ（商品名、昭和電工株式会社製）
グラフェン：Ｆ－ＧＦ１２０５－ＡＢ（商品名、ＳＰＩ　Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社製）
カーボンナノ粒子：ナノダイヤモンドＰＬ－Ｄ－Ｇ（商品名、ＰｌａｓｍａＣｈｅｍ社製）
銀ナノワイヤー：特開２０１２－２３０８８１号公報に記載の調製法２に基づいて作製したもの
ニッケルナノチューブ：特許第４３７４４３９号公報に記載の実施例１に基づく方法で作製したもの
金ナノ粒子：６３６３４７（製品番号、シグマアルドリッチ社製）
フラーレン：ｎａｎｏｍ　ｐｕｒｐｌｅ　ＳＴ（商品名、フロンティアカーボン株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表６から明らかなように、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子とナノ導電性材料とを含有する本発明の熱電変換素子７０１～７０９は、いずれも、熱電変換素子ｃ１０１よりも、初期の熱起電力Ｓが高いことに加えて、温度湿度安定性を長期にわたって発揮し、優れた熱電変換性能を有していた。これに対して、非導電性かつ非共役高分子であるポリスチレンを用いた比較の熱電変換素子ｃ７０１、一般式（１）で表される構造を有しない高分子１０１及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた比較の熱電変換素子ｃ７０２及びｃ７０３は、いずれも、熱電変換性能が低く、しかも温度湿度安定性も十分ではなかった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年１月２９日に日本国で特許出願された特願２０１３－０１４１１２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１、２　　　　熱電変換素子
　１１、１７　　金属板
　１２、２２　　第１の基材
　１３、２３　　第１の電極
　１４、２４　　熱電変換層
　１５、２５　　第２の電極
　１６、２６　　第２の基材
 

Claims (20)

  1. 　基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料、及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する熱電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
    　Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。
    　ｎは１～４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
    式（１Ａ）　：　－Ｘ２－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－
    　式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－又は－ＮＲ１１－を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
  2. 　前記繰り返し構造が、下記一般式（２）で表される構造を含む請求項１に記載の熱電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
    　Ｘ３は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－又は下記式（２Ａ）で表される基を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ｍは１又は２を表す。
    式（２Ａ）：　－Ｘ４－ＣＨ＝ＣＨ－
    　式（２Ａ）中、Ｘ４は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－又は－ＮＲ１１－を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（２Ａ）で表される基は一般式（２）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
  3. 　前記Ｒ１又は前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも１つが、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基である請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
  4. 　前記ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料又はナノ金属材料である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  5. 　前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子及び金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１～４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  6. 　前記熱電変換層が、ドーパントを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  7. 　前記ドーパントが、オニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物及び電子受容体化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の熱電変換素子。
  8. 　前記ドーパントを、前記高分子１００質量部に対して０質量部を超え６０質量部以下の割合で、含有する請求項６又は７に記載の熱電変換素子。
  9. 　前記オニウム塩化合物が、熱の付与又は活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物である請求項７又は８に記載の熱電変換素子。
  10. 　前記熱電変換層が、非共役高分子を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  11. 　前記非共役高分子が、ビニル化合物を重合してなるポリビニル系高分子、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリシロキサンからなる群より選択される高分子化合物である請求項１０に記載の熱電変換素子。
  12. 　前記熱電変換層が、熱励起アシスト剤を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  13. 　前記熱電変換層の含水率が、０．０１質量％以上１５質量％以下である請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  14. 　前記基材が、フレキシビリティーを有する請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
  15. 　前記第１の電極及び前記第２の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀又は銅で形成されてなる請求項１～１４のいずれか１項に記載に記載の熱電変換素子。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
  17. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
  18. 　ナノ導電性材料及び下記一般式（１）で表される構造を繰り返し構造として少なくとも含む高分子を含有する、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（１）中、Ｒ１は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
    　Ｘ１は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－、－ＮＲ１１－又は下記式（１Ａ）で表される基を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。ただし、Ｘ１は、ｍが１のとき、単結合ではない。
    　ｎは１～４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。
    式（１Ａ）　：　－Ｘ２－Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）－
    　式（１Ａ）中、Ｘ２は、単結合、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、－ＢＲ１１－又は－ＮＲ１１－を表す。Ｒ１１は一価の有機基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基、脂肪族ヘテロ環基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ただし、ｍが１のとき、式（１Ａ）で表される基は一般式（１）のフェニレンビニレン構造と異なる基である。
  19. 　有機溶媒を含む請求項１８に記載の熱電変換材料。
  20. 　前記ナノ導電性材料を前記有機溶媒中に分散してなる請求項１９に記載の熱電変換材料。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016060887A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 康博 青木 発電性組成物及びこれを用いた発電素子、発電装置及び蓄発電装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6276868B2 (ja) * 2014-09-30 2018-02-07 富士フイルム株式会社 熱電変換素子、導電膜、及び有機半導体デバイス
WO2016052514A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 熱電変換素子、導電膜、有機半導体デバイス、及び導電性組成物
JP7129279B2 (ja) * 2017-09-04 2022-09-01 公益財団法人相模中央化学研究所 ジベンゾアントラセノチオフェン骨格を繰り返し単位として有する縮環高分子化合物とその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003332639A (ja) * 2002-05-13 2003-11-21 Dainippon Printing Co Ltd 熱電変換材料及び熱電変換素子
JP2012009462A (ja) * 2009-09-14 2012-01-12 Tokyo Univ Of Science 有機−無機ハイブリッド熱電材料、当該熱電材料を用いた熱電変換素子及び有機−無機ハイブリッド熱電材料の製造方法
WO2012054504A2 (en) * 2010-10-18 2012-04-26 Wake Forest University Thermoelectric apparatus and applications thereof
WO2012121133A1 (ja) * 2011-03-04 2012-09-13 独立行政法人産業技術総合研究所 熱電変換材料及び該材料を用いたフレキシブル熱電変換素子
JP2012251132A (ja) * 2011-03-28 2012-12-20 Fujifilm Corp 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4296236B2 (ja) * 2001-04-27 2009-07-15 学校法人東京理科大学 熱電材料及び熱電素子並びに熱電材料の製造方法
JP2004087714A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Toyota Motor Corp ハイブリッド熱電変換材料
JP5652767B2 (ja) * 2010-11-09 2015-01-14 独立行政法人産業技術総合研究所 光熱発電素子及び該光熱発電素子を用いた光熱発電方法
CN103477397B (zh) * 2011-03-28 2016-07-06 富士胶片株式会社 导电性组合物、使用所述组合物的导电性膜及其制造方法
US8779276B2 (en) * 2011-07-14 2014-07-15 Sony Corporation Thermoelectric device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003332639A (ja) * 2002-05-13 2003-11-21 Dainippon Printing Co Ltd 熱電変換材料及び熱電変換素子
JP2012009462A (ja) * 2009-09-14 2012-01-12 Tokyo Univ Of Science 有機−無機ハイブリッド熱電材料、当該熱電材料を用いた熱電変換素子及び有機−無機ハイブリッド熱電材料の製造方法
WO2012054504A2 (en) * 2010-10-18 2012-04-26 Wake Forest University Thermoelectric apparatus and applications thereof
WO2012121133A1 (ja) * 2011-03-04 2012-09-13 独立行政法人産業技術総合研究所 熱電変換材料及び該材料を用いたフレキシブル熱電変換素子
JP2012251132A (ja) * 2011-03-28 2012-12-20 Fujifilm Corp 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUJI HIROSHIGE ET AL.: "High thermoelectric performance of poly(2,5- dimethoxyphenylenevinylene) and its derivatives", SYNTHETIC METALS, vol. 156, no. 21-24, pages 1341 - 1347 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016060887A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 康博 青木 発電性組成物及びこれを用いた発電素子、発電装置及び蓄発電装置

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