JP5976604B2 - 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電発電用物品及びセンサー用電源 - Google Patents
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Description
性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
式(A)において、 S(V/K):絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
一方、有機熱電変換素子は、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易であること等から、近年、盛んに研究が進められ、有機熱電変換材料やそれを用いた熱電変換素子が報告されるに至っている。熱電変換の性能指数ZTを高めるためには、ゼーベック係数および導電率が高く、熱伝導率が低い有機素材が求められる。例えば、ペンタセン等の有機半導体材料から構成されたキャリア輸送層と、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン等のキャリア発生層とを備えた熱電変換素子が提案されている(特許文献1参照)。また、有機化合物とドーパントとを備えた熱電材料において、有機化合物として導電性高分子又は電荷移動錯体が提案されている(特許文献2参照)。さらに、熱電変換材料として、フタロシアニンが提案されている(特許文献3参照)。熱電変換素子に用いるp型半導体材料として金属フタロシアニンが提案されている(特許文献4参照)。
<1>基材上に、第1の電極、熱電変換層及び第2の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料及び低バンドギャップ材料を含有し、
該低バンドギャップ材料が電荷移動錯体、金属錯体、又はアリールアミン化合物であり、
該電荷移動錯体が有機電子供与体と有機電子受容体とからなり、該有機電子供与体がカルバゾール構造又はフルオレン構造を含む化合物であり、
該低バンドギャップ材料の光学バンドギャップが0.1eV以上1.1eV以下である、熱電変換素子。
<2>有機電子受容体が下記一般式(2)で表される化合物である、<1>記載の熱電変換素子。
<3>金属錯体において、中心金属に配位する原子の少なくとも1つが、硫黄原子又は酸素原子である、<1>記載の熱電変換素子。
<4>金属錯体の中心金属が、Ni、Fe、Cu、Snからなる群より選択される金属原子又はその金属イオンである、<1>又は<3>記載の熱電変換素子。
<5>金属錯体が下記一般式(3)で表される化合物である、<1>、<3>又は<4>記載の熱電変換素子。
<6>アリールアミン化合物が下記一般式(5)で表される化合物または該化合物の1電子もしくは2電子酸化体である、<1>記載の熱電変換素子。
<7>前記一般式(5)において、R51〜R55がそれぞれ独立に、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又はアルコキシ基である、<6>記載の熱電変換素子。
<8>熱電変換層が、共役高分子及び非共役高分子から選ばれる少なくとも1種の高分子を含有する、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<9>共役高分子が、チオフェン化合物、ピロール化合物、アセチレン化合物、p−フェニレン化合物、p−フェニレンビニレン化合物、p−フェニレンエチニレン化合物、フルオレン化合物、及びアリールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む、<8>記載の熱電変換素子。
<10>非共役高分子が、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む、<8>記載の熱電変換素子。
<11>熱電変換層が、共役高分子及び非共役高分子を含む、<8>〜<10>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<12>ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料又はナノ金属材料である、<1>〜<11>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<13>ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子及び金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも1つである、<1>〜<12>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<14>ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブである、<1>〜<13>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<15>熱電変換層が、ドーパントを含有する、<1>〜<14>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<16>基材が、フレキシビリティーを有する、<1>〜<15>のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
<17>第1の電極及び第2の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀又は銅で形成されてなる、<1>〜<16>のいずれか1項に記載に記載の熱電変換素子。
<18><1>〜<17>のいずれか1項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
<19><1>〜<17>のいずれか1項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
<20>ナノ導電性材料及び低バンドギャップ材料を含有し、
該低バンドギャップ材料が電荷移動錯体、金属錯体、又はアリールアミン化合物であり、
該電荷移動錯体が有機電子供与体と有機電子受容体とからなり、該有機電子供与体がカルバゾール構造又はフルオレン構造を含む化合物であり、
該低バンドギャップ材料の光学バンドギャップが0.1eV以上1.1eV以下である、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。
<21>共役高分子及び非共役高分子から選ばれる少なくとも1種の高分子を含有する、<20>記載の熱電変換材料。
<22>有機溶媒を含む、<20>又は<21>記載の熱電変換材料。
<23>ナノ導電性材料を有機溶媒中に分散してなる、<22>記載の熱電変換材料。
また、本発明において、置換基に関してxxx基というときには、そのxxx基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
また、本発明の熱電変換素子を用いた本発明の熱電発電用物品およびセンサー用電源等は、優れた熱電変換性能を発揮する。
性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
式(A)において、 S(V/K):絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
本発明の熱電変換材料は、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換組成物であって、ナノ導電性材料及び低バンドギャップ材料を含有している。
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノメートルサイズの大きさで、導電性を有する材料であればよく、ナノメートルサイズの大きさの導電性を有する炭素材料(以下、ナノ炭素材料ということがある)、ナノメートルサイズの大きさの金属材料(以下、ナノ金属材料ということがある)等が挙げられる。
本発明に用いるナノ導電性材料は、ナノ炭素材料およびナノ金属材料の中でも、それぞれ後述する、カーボンナノチューブ(以後、CNTとも称す)、カーボンナノファイバー、フラーレン、グラファイト、グラフェンおよびカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、ならびに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上および溶媒中での分散性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。
ナノ導電性材料は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として2種以上を併用する場合には、少なくとも1種ずつのナノ炭素材料およびナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料またはナノ金属材料それぞれを2種併用してもよい。
ナノ炭素材料は、上述の通り、ナノメートルサイズの大きさで導電性を有する炭素材料であって、その一例を挙げると、炭素原子のsp2混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合してなるナノメートルサイズの導電性材料等である。具体的には、フラーレン(金属内包フラーレンおよび玉葱状フラーレンを含む。)、カーボンナノチューブ(ピーポッドを含む。)、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、気相成長カーボン(VGCF)、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブの頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等が挙げられる。また、ナノ炭素材料として、グラファイト型の結晶構造を持ち導電性を示す各種カーボンブラックも用いることができ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、具体的には、キャボット社の商品名「バルカン」等のカーボンブラックが挙げられる。
単層CNTの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上のある6員環の基準点からの2次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した(n,m)をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、n−mが3の倍数であるものが金属性を示し、3の倍数でないものが半導体を示す。
本発明で用いる単層CNTは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、CNTには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの(特にフラーレンを内包したものをピーポッドという)を用いてもよい。
CNTを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。CNTの精製方法は特に限定されないが、上述の精製法の他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
本発明においては、カットしたCNTだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したCNTも同様に使用できる。このような短繊維状CNTは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にCVD法により700〜900℃で炭素化合物を熱分解してCNTを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状CNTは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状CNTはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にCNTをCVD法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン/水素のガス流中でCVDを行うことによって基板上にCNTを作製する方法でも配向した短繊維状のCNTを作製することもできる。さらには、エピタキシャル成長法によってSiC単結晶表面に配向した短繊維状CNTを得ることもできる。
ナノ金属材料は、ナノメートルサイズの繊維状または粒子状の金属材料等であり、具体的には、繊維状の金属材料(金属繊維ともいう)、粒子状の金属材料(金属ナノ粒子ともいう)等が挙げられる。ナノ金属材料は、後述する金属ナノワイヤーが好ましい。
このような金属として、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、またはこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、および銀との合金が好ましい。銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム等が挙げられる。金属は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
金属ナノワイヤーの平均長軸長さ(平均長さと称することがある)は、同様に、1μm以上が好ましく、1〜40μmがより好ましく、3〜35μmがさらに好ましく、5〜30μmが特に好ましい。平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーの長軸長さを求め、これらの平均値として算出できる。なお、金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径および曲率から算出される値を長軸長さとする。
金属ナノチューブの厚み(外径と内径との差)は、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、3〜80nmが好ましく、3〜30nmがより好ましい。金属ナノチューブの平均長軸長さは、上述のナノ導電性材料と同じ観点から、1〜40μmが好ましく、3〜35μmがより好ましく、5〜30μmがさらに好ましい。金属ナノチューブの平均短軸長さは金属ナノワイヤーの平均短軸長さと同様であるのが好ましい。
本発明の熱電変換材料は、上述のナノ導電性材料とともに低バンドギャップ材料を含む。本発明において低バンドギャップ材料とは、光学バンドギャップが0.1eV以上1.1eV以下である材料をいう。
ここで、バンドギャップとは、禁制帯のことであり、価電子帯(バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド)の頂上から、伝導帯(電子が空の最も低いエネルギーバンド)の底までのエネルギー準位およびエネルギー差である。
本発明において、光学バンドギャップとは、材料の吸収スペクトルの長波長側の吸収端により定まるものをいい、具体的には、下記式(B)により求められる。
光学バンドギャップ(eV)=1240/吸収長波長端(nm) 式(B)
式(B)において、吸収長波長端は、材料の吸収スペクトルにおける長波長側の吸収端の波長(nm)をいう。材料の吸収スペクトルは、分光光度計により測定できる。
具体的には、材料を可溶性の有機溶媒に溶解させ、石英基板上に塗布し成膜する。この塗布膜の吸収スペクトルを分光光度計で測定する。吸光度の極大値(λmax)に対し、吸光度が5%となる長波長側の吸収端の波長λ5(単位:nm)を求める。求めたλ5を吸収長波長端として、式(B)から光学バンドギャップ(単位:eV)を算出する。分光光度計としては、紫外可視近赤外(UV−Vis−NIR)分光光度計等を用いることができる。
熱電変換性能の向上には、熱励起確率を向上させ、熱励起子の発生量を増やすことが有効である。しかしながら、熱電変換に用いる熱エネルギーは、光エネルギーに比べて小さいため、熱励起子の発生量が十分でないことがある。本発明の熱電変換材料は、バンドギャップの小さい材料を用いることで熱励起確率が向上し、その結果、熱電変換素子の高温側における熱励起子の発生量が増加し、熱起電力(材料のゼーベック係数)が増加して、熱電変換性能が向上すると推測される。
さらに、ナノ導電性材料により、材料中にキャリア輸送経路が形成されるため、導電率もよくなる。低バンドギャップ材料とナノ導電性材料とを併用することにより、熱起電力と導電率とが向上し、その結果、熱電変換性能がより一層向上するものと考えられる。
本発明の熱電変換材料には、低バンドギャップ材料を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
第1の低バンドギャップ材料として、電荷移動錯体が挙げられる。
本発明において、電荷移動錯体とは、電子供与性分子(電子供与体)と電子受容性分子(電子受容体)からなる分子間化合物であって、電荷移動相互作用を有するものをいう。
分子軌道論による電荷移動理論は、R. S. Mullikenにより定義されており、電子供与体D(electron donor)と電子受容体A(electron acceptor)より成る錯体D・・Aの電荷移動量をδで示すと、下式が成り立ち、電子供与体又は電子受容体単独では現れない新しい吸収帯(電荷移動吸収帯)が長波長側に出現する。また、電子受容体の電子親和力が大きくなるにつれ、吸収極大の波長は長波長側にシフトする。
また、本発明における電荷移動錯体は、活性エネルギー線(例えば、光、熱)を照射しても分子内共有結合(電子供与体D内のいずれかの共有結合、又は電子受容体A内のいずれかの共有結合)が切断されない、すなわち分解されないものが好ましい。ここで、分子内共有結合が切断されないとは、0.5J/cm2以上且つ3.0J/cm2以下の活性エネルギー線を照射した場合に、吸収スペクトルの吸収極大値(電荷移動吸収帯の吸収極大)が変化しない、又は変化したとしても他の外部刺激により可逆的に元に戻る(例えば、cis−transの立体異性化、相転移、対塩交換などの共有結合の切断を伴わない変化)ことをいう。
電荷移動錯体に対し、後述するドーパントの1つであるオニウム塩化合物は、塩を形成する前の状態では電子供与体及び電子受容体のいずれもイオン化され、帯電している点で相違する。また、当該オニウム塩は、活性エネルギー線照射により、分子内の共有結合が非可逆的に切断され、化学的な分解を伴う。例えば、スルホニウム塩は、光照射によりスルホニウムカチオンを構成する硫黄原子と炭素原子との間の共有結合が切断され、ラジカルが発生する。分子内の共有結合が非可逆的に切断されるとは、0.5J/cm2以上且つ3.0J/cm2以下の活性エネルギー線を照射した場合に、吸収スペクトルの吸収極大値が非可逆的に変化して、元に戻らないことをいう。
高い熱電変換性能の実現には、熱電変換材料中において、ナノ導電性物質間の電荷移動がスムーズに行われることが望ましい。低バンドギャップ材料として電荷移動錯体を用いると、電荷移動錯体とナノ導電性材料の表面に電子的な相互作用(π−π相互作用またはカチオン−π相互作用)が生じて、ナノ導電性材料の表面に電荷移動錯体が電子的に吸着する。ナノ導電性材料の表面に吸着した電荷移動錯体と、他の電荷移動錯体又はナノ導電性材料がさらに電子的な相互作用により層状に重なり、ナノ導電性材料の分子間にキャリアパスが構築されうる。このキャリアパスによって、ナノ導電性材料の分子間の電荷移動がアシストされ、電荷の拡散が促進するため、結果として熱電変換性能が向上するものと考えられる。また、電荷移動錯体に特有の物性、すなわち、熱に安定であり且つイオン性であることによって、熱励起キャリアの発生量が増加し、キャリア分布の温度勾配が増加する結果、熱電変換性能が向上するとも考えられる。
熱電変換素子は、上述のように、腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられるため、高温高湿といった環境下での長期にわたる使用が想定される。そのため、熱電変換素子は、初期の熱電変換性能に優れることに加え、高温高湿下においても初期の熱電変換性能を長期にわたり維持できることが望ましい。ナノ導電性材料とともに電荷移動錯体を用いることで、高い熱電変換性能に加え、高温高湿化での経時安定性に優れた素子を得ることができる。その機序は定かではないが、次のように推測される。
電荷移動錯体とナノ導電性材料との電子的相互作用が強いため、高温高湿下においてもこの電子的な結合状態が切断されにくい。また、電荷移動錯体自身の分子内結合も切断されにくい。そのため、熱電変換素子の使用によって熱電変換層内に発生するクラックや、熱電変換層への大気中の不純物の混入を抑制することができる。結果として、高温高湿下で長期にわたり使用しても、初期の熱電変換性能を維持でき、経時安定性に優れた熱電変換素子が得られる。
なお、本発明において高温高湿とは、例えば、50〜200℃の温度、70〜100%の相対湿度をいう。
本発明の熱電変換材料には、電荷移動錯体は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定できる。例えば、装置:「Alliance GPC2000(Waters社製)」、カラム:TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(いずれも7.5mmI.D.×30cm、東ソー社製)、カラム温度:140℃、検出器:示差屈折率計、移動相:溶媒(例えばo−ジクロロベンゼンなど)の構成・条件にて行い、分子量の構成は標準ポリスチレンを用いて平均分子量を求めることができる。
有機電子供与体は、芳香族環構造を含む化合物であることが好ましい。当該芳香族環構造は、芳香族炭化水素環であっても芳香族ヘテロ環であってもよく、芳香族へテロ環が好ましい。
ここで、芳香族炭化水素環としては、芳香族性を有する単環の炭化水素環であればよいが、その基本となる環としてベンゼン環が挙げられる。
芳香族ヘテロ環としては、芳香族性を有する単環のヘテロ環であれば特に限定されないが、5員環の芳香族ヘテロ環又は6員環の芳香族ヘテロ環が好適に挙げられる。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、セレン原子等が挙げられ、硫黄原子、窒素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。5員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、シロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環が挙げられる。6員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられる。中でも、熱電変換性能の点で、5員環の芳香族ヘテロ環がより好ましく、チオフェン環、フラン環、ピロール環がさらに好ましく、チオフェン環が特に好ましい。
上記の縮合環は、3つ以上の環が縮合した縮合多環構造であることがより好ましく、芳香族環を含む3つ以上の環が縮合した構造であることがより好ましく、芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環から選択される3つ以上の環が縮合した構造であることがさらに好ましい。
上記縮合環構造としてより好ましくは、カルバゾール構造又はフルオレン構造である。
当該アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
当該アルコキシ基のアルキル部は、上記アルキル基と同義で、好ましい範囲も同様である。
当該アルキルチオ基のアルキル部は、上記アルキル基と同義で、好ましい範囲も同様である。
当該アミノ基は、モノ−又はジ−アルキルアミノ基が好ましい。当該アルキルアミノ基のアルキル部は、上記アルキル基と同義で、好ましい範囲も同様である。
A環、B環における芳香族環は、先に述べた芳香族環(芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環)と同義であり、好ましい範囲も同じである。
B〜D環における非芳香族のヘテロ環は、5〜7員環が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、セレン原子が好ましく、飽和環であっても不飽和環(ただし、芳香族環であることはない)であっても構わない。
B〜D環における非芳香族の炭化水素環は、5〜7員環が好ましく、飽和環であっても不飽和環(ただし、芳香族環であることはない)であっても構わない。
A〜D環はヘテロ環もしくはヘテロ環が縮環した環が好ましい。
Ryは、芳香族基(芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基)、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む)が好ましい。Ryの芳香族基は、さらにアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む)で置換されていてもよい。
一般式(1B−1)及び(1B−2)中、Ryおよびnは前記一般式(1A)または(1B)におけるRy、nと同義であり、好ましい範囲も同じである。
有機電子受容体は、少なくとも1つの電子求引性基を有する化合物であることが好ましい。
本発明において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σp値が0より大きい置換基を意味する。
ここで、ハメットの置換基定数σp値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、1935年にL.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編,「Lange’s and book of Chemistry」,第12版,1979年(McGraw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)に詳しい。なお、本発明において置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むものである。また、本発明における有機電子受容体の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においてはσp値をこのような意味で使用する。
ハメットσp値が0.45以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシル基(例えばアセチル基)、アルコキシカルボニル基(例えばドデシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばm−クロロフェノキシカルボニル基)、アルキルスルフィニル基(例えばn−プロピルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(例えばフェニルスルフィニル基)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基)、ハロゲン化アルキル基(例えばトリフルオロメチル基)、エステル基、カルボニル基、アミド基を挙げることができる。
ハメット置換基定数σp値が0.30以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基)、ハロゲン化アルコキシ基(例えばトリフロロメチルオキシ基)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えばペンタフロロフェニルオキシ基)、スルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオキシ基)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えばジフロロメチルチオ基)、2つ以上のσp値が0.15以上の電子求引性基で置換されたアリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基)、および複素環基(例えば、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−フェニル−2−ベンズイミダゾリル基)を挙げることができる。
σp値が0.20以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
当該共役脂肪族基は、不飽和結合からなる共役構造を有する脂肪族基であり、直鎖、分枝、環状のいずれでもよい。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい。当該脂肪族基として具体的には、エチレン、ブタジエン、ベンゾキノン、シクロヘキサジエン、キノジメタン、シクロヘキセン等に対応する脂肪族基が挙げられ、ベンゾキノン、シクロヘキサジエン、キノジメタンに対応する脂肪族基が好ましい。
当該芳香族基は、芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基のいずれでもよい。
当該芳香族炭化水素環としては、芳香族性を有する単環の炭化水素環であればよいが、その基本となる環としてベンゼン環が挙げられる。
当該芳香族ヘテロ環としては、芳香族性を有する単環のヘテロ環であれば特に限定されないが、5員環の芳香族ヘテロ環又は6員環の芳香族ヘテロ環が好適に挙げられる。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられ、硫黄原子、窒素原子が好ましい。5員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。6員環の芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられる。中でも、5員環の芳香族ヘテロ環がより好ましく、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、チアジアゾール環がさらに好ましい。
これらの脂肪族基又は芳香族基は、上述の電子求引性基EWG以外の置換基を有してもよいが、有しないことが好ましい。
Rzは、一般式(2A)では、Rzはシアノ基が好ましく、一般式(2B)では、Rzはハロゲン原子、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、一般式(2C)においてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。
Yが2個の電子求引性基が置換した炭素原子における電子求引性基はシアノ基、アシル基が好ましい。
E環は、キノイド構造の6員環(2,5−シクロペンタジエニル−1,4−ジイデン)が好ましい。
F環、G環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、チアジアゾール環、イミダゾリジノン環、チアゾール環、2H−イミダゾール環、ピラゾロン環、ピロリジンジオン環、シクロペンタジエノン環から選択される環が好ましい。
第2の低バンドギャップ材料として、金属錯体が挙げられる。本発明で用いる金属錯体は、特定の光学バンドギャップを有するため、上述のようにナノ導電性材料とともに用いることで、熱電変換素子の性能を向上させることができる。
本発明の熱電変換材料には、金属錯体を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
中心金属に配位する原子は、ヘテロ原子が好ましく、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子がより好ましい。また、中心金属に配位する原子のうち、少なくとも1つが硫黄原子又は酸素原子であることが好ましい。
R11〜R14の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族へテロ環基(5又は6員環の芳香族へテロ環基が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、ホウ素、セレン原子が好ましく、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、ボロール基、アザボリン基等)、ヘテロ環基(芳香族でないヘテロ環基で、飽和環であっても不飽和環であってもよく、5又は6員環が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、セレン原子が好ましく、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、
なかでも、好ましくは、芳香族炭化水素環基、芳香族へテロ環基、へテロ環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基である。
Ra11〜Ra14、Rb11、Rb12、Rc11〜Rc14の置換基としては、前述したR11〜R14の置換基が挙げられる。Rb11、Rb12は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましい。
第3の低バンドギャップ材料として、アリールアミン化合物が挙げられる。本発明で用いるアリールアミン化合物は、特定の光学バンドギャップを有するため、上述のようにナノ導電性材料とともに用いることで、熱電変換素子の性能を向上させることができる。
本発明の熱電変換材料には、アリールアミン化合物を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
2電子酸化体以上の酸化状態は不安定であり、nは好ましくは2である。
R4aにおける置換基はアルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
R4bにおける置換基はアルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
Ar51〜Ar55の芳香族ヘテロ環としては、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シロール環、セレノフェン環、テルロフェン環、ベンゾキノン環、シクロペンタジエン環、ピリジン環、ピリドン−2−オン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピリジン環が好ましい。
Ar51〜Ar55のアルキレン基としては、炭素数2〜14のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数2〜8のアルキレン基である。
なお、本願明細書において、1電子酸化体とは、一つの窒素原子上の酸化状態を意味するものであり、キノイド構造を取りえない位置に存在する別の窒素原子が1電子酸化され、合計2個以上のラジカルカチオンの窒素原子を有しているものをも包含する。
本発明の熱電変換材料は、ナノ導電性材料および低バンドギャップ材料に加えて、高分子化合物を含有していることが好ましい。高分子化合物を含有することで、熱電変換素子の熱電変換性能を一層向上できる。
高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。本発明の熱電変換材料は、共役高分子及び非共役高分子の少なくとも一方を含有することが好ましく、共役高分子と非共役高分子の両方を含有することがより好ましい。また、2種以上の共役高分子又は非共役高分子を含有してもよい。熱電変換材料が共役高分子と非共役高分子の両方を含有ことで、より一層の熱電変換性能の向上が実現できる。
熱電変換材料中の共役高分子の含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能の点から、上述の高分子化合物の含有率を満たす範囲内において、熱電変換材料の全固形分中、15〜70質量%が好ましく、25〜60質量%がより好ましく、30〜50質量%がさらに好ましい。
同様に、熱電変換材料中の非共役高分子の含有率は、特に限定されないが、熱電変換性能の点から、上述の高分子化合物の含有率を満たす範囲内において、熱電変換材料の全固形分中、20〜70質量%が好ましく、30〜65質量%がより好ましく、35〜60質量%がさらに好ましい。
共役高分子は、主鎖がπ電子または孤立電子対のローンペアで共役する構造を有する化合物であれば特に限定されない。このような共役構造として、例えば、主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造が挙げられる。
置換基の一例として、分散媒として有機溶媒を用いる場合、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルキル基のほか、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基等を好ましく用いることができる。これらの基は、さらに置換基を有してもよい。また、置換基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは1〜12、より好ましくは4〜12であり、特に炭素数6〜12の長鎖のアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基が好ましい。
一方、分散媒として水系媒体を用いる場合は、各モノマーの末端または上記置換基にさらに、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基を導入することが好ましい。他にも、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアネート基、イソシアノ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基などを置換基として導入することができ、好ましい。
導入されうる置換基の数も特に制限されず、共役高分子の分散性や相溶性、導電性等を考慮して、1個または複数個の置換基を適宜導入することができる。
共役高分子の分子量は、重量平均分子量で3000〜20万が好ましく、5000〜10万がより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定できる。具体的な測定法は、電荷移動錯体の場合と同様である。
非共役高分子は、ポリマー主鎖の共役構造で導電性を示さない高分子化合物である。具体的には、ポリマー主鎖が、芳香環(炭素環系芳香環、ヘテロ芳香環)、エチニレン結合、エテニレン結合および孤立電子対を有するヘテロ原子から選択される環、基、又は原子から構成されている高分子以外の高分子である。
このような非共役高分子としては、特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。熱電変換性能の観点からは、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物およびシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む非共役高分が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、置換基としては、共役高分子の置換基と同じものが挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレートを形成する(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の疎水性のアクリル酸アルキルエステル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
ポリエステルを形成する化合物として、ポリアルコールおよびポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン(商品名、東洋紡績株式会社製)等が挙げられる。
ポリアミドの具体例として、PA−100(商品名、株式会社T&K TOKA製)等が挙げられる。
ポリイミドの具体例として、ソルピー6,6−PI(商品名、ソルピー工業株式会社製)等が挙げられる。
ポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
本発明の熱電変換材料は、分散媒を含有し、この分散媒にナノ導電性材料が分散されている。
分散媒は、ナノ導電性材料を分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、DMF、NMP、DMSO等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、THF、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が好ましく、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、DMF、NMP等の非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒、THF等のエーテル系溶媒等がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には分散媒を1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、1000ppm以下とすることが好ましく、100ppm以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
本発明の熱電変換材料は、上述の共役高分子を含有する場合、さらにドーパントを含有するのが、キャリア濃度の増加によって熱電変換層の導電性をさらに向上させることができる点で、好ましい。
ドーパントは、上述の共役高分子にドープされる化合物で、この共役高分子をプロトン化する或いは共役高分子のπ共役系から電子を取り除くことで、該共役高分子を正の電荷でドーピング(p型ドーピング)することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線(放射線や電磁波等)の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物(酸発生剤、酸前駆体)であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
上記オニウム塩化合物として具体的には、特開2012−251132号公報に記載のオニウム塩化合物を好適に用いることができる。
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン(Cl2,Br2,I2,ICl,ICl3,IBr,IF)、ルイス酸(PF5,AsF5,SbF5,BF3,BCl3,BBr3,SO3)、遷移金属化合物(FeCl3,FeOCl,TiCl4,ZrCl4,HfCl4,NbF5,NbCl5,TaCl5,MoF5,MoCl5,WF6,WCl6,UF6,LnCl3(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm等のランタノイド)、その他、O2,O3,XeOF4,(NO2 +)(SbF6 −),(NO2 +)(SbCl6 −),(NO2 +)(BF4 −),FSO2OOSO2F,AgClO4,H2IrCl6,La(NO3)3・6H2O等が挙げられる。
本発明の熱電変換材料は、金属元素を、単体、イオン等として、含有しているのが、熱電変換特性がさらに向上する点で、好ましい。金属元素は1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
熱電変換材料が金属元素を含有していると、形成される熱電変換層中において、金属元素により電子の輸送が促進されるため、熱電変換特性が向上すると考えられる。金属元素は、特に限定されないが、熱電変換特性の点で、原子量45〜200の金属元素が好ましく、遷移金属元素が更に好ましく、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、白金、スズであることが特に好ましい。金属元素の添加量に関しては、添加量が少なすぎると熱電変換特性の向上効果が十分に発現せず、逆に多すぎると熱電変換層の物理強度が低下してクラック発生等により熱電変換特性が低下することがある。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、5質量%以下が好ましく、0〜2質量%がさらに好ましい。
本発明の熱電変換材料は、上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス1010(日本チガバイギー製)、スミライザーGA−80(住友化学工業(株)製)、スミライザーGS(住友化学工業(株)製)、スミライザーGM(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。耐光安定剤としては、TINUVIN 234(BASF製)、CHIMASSORB 81(BASF製)、サイアソーブUV−3853(サンケミカル製)等が挙げられる。耐熱安定剤としては、IRGANOX 1726(BASF製)が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーRS(アデカ製)等が挙げられる。
他の成分の混合率は、予備混合物の全固形分中、5質量%以下が好ましく、0〜2質量%がさらに好ましい。
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にナノ導電性材料、低バンドギャップ材料、所望により各成分を混合して、各成分を溶解または分散させて調製する。このとき、熱電変換材料中の各成分は、ナノ導電性材料が分散状態で、低バンドギャップ材料、高分子等の他の成分が分散または溶解しているのが好ましく、ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であることがより好ましい。ナノ導電性材料以外の成分が溶解状態であると、粒界による導電率の低下抑制効果が得られるため好ましい。なお、上記分散状態とは、長時間(目安としては1ヶ月以上)保存しても溶媒中で沈降しない程度の粒径を有する分子の集合状態であり、また、溶解状態とは溶媒中にて1個の分子状態で溶媒和している状態を言う。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ導電性材料の分散性を高めることができる。
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第1の電極、熱電変換層および第2の電極を有し、該熱電変換層は、ナノ導電性材料および低バンドギャップ材料を含有している。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図1および図2に示す素子の構造が挙げられる。図1および図2中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
図1に示す熱電変換素子1は、第1の基材12上に、第1の電極13および第2の電極15を含む一対の電極と、該電極13および15間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層14を備えている。第2の電極15の他方の表面には第2の基材16が配設されており、第1の基材12および第2の基材16の外側には互いに対向して金属板11および17が配設されている。
本発明の熱電変換素子は、基材上に電極を介して本発明の熱電変換材料で熱電変換層を膜(フィルム)状に設け、この基材を第1の基材として機能させることが好ましい。すなわち、熱電変換素子1は、2枚の基材12および16の表面(熱電変換層14の形成面)に、第1の電極13または第2の電極15を設け、これら電極13および15の間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層14を有する構造であることが好ましい。
熱電変換層のキャリア濃度は、電子スピン共鳴(Electron Spin Resonance:ESR)分析法を用いて測定することができる。ESR測定には、例えば、BRUKER ESR EMXplus型(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)等の装置を用いることができる。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため100〜1000倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
熱電変換材料がドーパントとして上述のオニウム塩化合物を含有する場合は、成膜後、当該膜に活性エネルギー線を照射または加熱してドーピング処理を行い、導電性を向上させることが好ましい。この処理によって、オニウム塩化合物から酸が発生し、この酸が上述の共役高分子をプロトン化することにより当該共役高分子が正の電荷でドーピング(p型ドーピング)される。
活性エネルギー線には、放射線や電磁波が包含され、放射線には粒子線(高速粒子線)と電磁放射線が包含される。粒子線としては、アルファ線(α線)、ベータ線(β線)、陽子線、電子線(原子核崩壊によらず加速器で電子を加速するものを指す)、重陽子線等の荷電粒子線、非荷電粒子線である中性子線、宇宙線等が挙げられ、電磁放射線としては、ガンマ線(γ線)、エックス線(X線、軟X線)が挙げられる。電磁波としては、電波、赤外線、可視光線、紫外線(近紫外線、遠紫外線、極紫外線)、X線、ガンマ線等が挙げられる。本発明において用いる線種は特に限定されず、例えば、使用するオニウム塩化合物(酸発生剤)の極大吸収波長付近の波長を有する電磁波を適宜選べばよい。
これらの活性エネルギー線のうち、ドーピング効果および安全性の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線であり、具体的には240〜1100nm、好ましくは240〜850nm、より好ましくは240〜670nmに極大発光波長を有する光線である。
放射線または電磁波を照射できる装置としては、LEDランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、DeepUVランプ、低圧UVランプ等の水銀ランプ、ハライドランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、ArFエキシマランプ、KrFエキシマランプ等のエキシマランプ、極端紫外光ランプ、電子ビーム、X線ランプを光源とする露光装置がある。紫外線照射は、通常の紫外線照射装置、例えば、市販の硬化/接着/露光用の紫外線照射装置(ウシオ電機株式会社SP9−250UB等)を用いて行うことができる。
したがって、本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、(小型)センサー用電源等が挙げられる。
また、本発明の熱電変換材料および本発明の熱電変換材料で形成される熱電変換層は、本発明の熱電変換素子、熱電発電素子用材料、熱電発電用膜または各種導電性膜として好適に用いられ、具体的には、上述の発電素子用の熱電変換材料または熱電発電用膜等として好適に用いられる。
1.電荷移動錯体
下記に示す電荷移動錯体1〜8を用いた。
下記に示す金属錯体1〜8を用いた。
金属錯体1〜8の光学バンドギャップは下記の通りである。
金属錯体1:光学バンドギャップ=0.7eV
金属錯体2:光学バンドギャップ=0.9eV
金属錯体3:光学バンドギャップ=0.8eV
金属錯体4:光学バンドギャップ=1.0eV
金属錯体5:光学バンドギャップ=0.8eV
金属錯体6:光学バンドギャップ=0.8eV
金属錯体7:光学バンドギャップ=1.0eV
金属錯体8:光学バンドギャップ=1.1eV
下記に示すアリールアミン化合物1〜4を用いた。
アリールアミン化合物1〜4の光学バンドギャップは下記の通りである。
アリールアミン化合物1:光学バンドギャップ=1.1eV
アリールアミン化合物2:光学バンドギャップ=0.8eV
アリールアミン化合物3:光学バンドギャップ=1.1eV
アリールアミン化合物4:光学バンドギャップ=0.9eV
N,N,N−トリ(4−アミノフェニル)−アミン 5g、1−ヨウ化ブタン 14mL、炭酸カリウム 17g、DMF 100mLを混合し、110℃で3時間撹拌した。その後、酢酸エチルを加えて、水洗、乾燥させ、中間体Aを得た。
2gの中間体Aをアセトンに溶解させて50℃に加熱し、そこへ硝酸銀 540mg、ヘキサフルオロリン酸カリウム 1.2gのアセトン溶液を加え、2時間反応させた。その後、室温に冷却し、ろ別、乾燥、精製を行い、アリールアミン化合物1を1.7g得た。得られた化合物は、マススペクトルを測定し、m/z=771との結果が得られたことから、アリールアミン化合物1であることを確認した。
上記アリールアミン化合物1の合成において、N,N,N−トリ(4−アミノフェニル)−アミンの代わりにN,N,N’,N’−テトラキス(4−アミノフェニル)−p−フェニレンジアミン、1−ヨウ化ブタンの代わりに1,1,1−トリフルオロ−4−ヨウ化ブタンを、ヘキサフルオロリン酸カリウムの代わりに過塩素酸ナトリウムを、それぞれ用いた以外は同様にして、アリールアミン化合物2を合成した。得られた化合物は、マススペクトルを測定し、m/z=1452との結果が得られたことから、アリールアミン化合物2であることを確認した。
比較用化合物として、下記の化合物101及び102を用いた。これらの化合物の光学バンドギャップは下記の通りである。
化合物101:光学バンドギャップ <0.1eV
化合物102:光学バンドギャップ >1.2eV
<光学バンドギャップの測定>
低バンドギャップ材料を可溶性の有機溶媒に溶解させ、UVオゾン処理した石英基板(大きさ:15mm×15mm、厚み:1.1mm)上にスピンコート法で塗布した。塗布膜を真空条件下で1時間乾燥させて残存有機溶媒を留去した後、紫外可視近赤外(UV−Vis−NIR)分光光度計(株式会社島津製作所製、製品名:UV−3600)で吸収スペクトルを測定した。吸光度の極大値(λmax)に対し、吸光度が5%となる長波長側の吸収端の波長λ5(単位:nm)を求め、λ5を単位変換することにより光学バンドギャップ(単位:eV)を算出した。
CNT以外のナノ導電性材料は、下記のものを用いた。
グラファイト:AGB−5(商品名、伊藤黒鉛工業株式会社製)
カーボンナノファイバー:VGCF−X(商品名、昭和電工株式会社製)
グラフェン:F−GF1205−AB(商品名、SPI Supplies社製)
カーボンブラック:ケッチェンブラックEC600JD(商品名、ライオン株式会社製)
カーボンナノ粒子:ナノダイヤモンドPL−D−G(商品名、PlasmaChem社製)
銀ナノワイヤー:特開2012−230881号公報に記載の調製法2に基づいて作製した
ニッケルナノチューブ:特許第4374439号公報に記載の実施例1に基づく方法で作製した
金ナノ粒子:636347(製品番号、シグマアルドリッチ社製)
フラーレン:nanom purple ST(商品名、フロンティアカーボン株式会社製)
1.共役高分子
共役高分子として、下記の高分子化合物1〜6、及びPEDOT:PPSを用いた。
高分子化合物1〜6の分子量は下記の通りである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した。
高分子化合物1:重量平均分子量=53000
高分子化合物2:重量平均分子量=20000
高分子化合物3:重量平均分子量=19000
高分子化合物4:重量平均分子量=41000
高分子化合物5:重量平均分子量=34000
高分子化合物6:重量平均分子量=26000
PEDOT:PSS:ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)、エイチ・シー・スタルク社製、商品名「Baytron P」、PEDOT/PSS約1.3質量%の水分散物)、EDOT/PSS(質量比)=1/2.5
<高分子化合物2の合成例>
9−(2−ethylhexyl)−9−(2−ethylpentyl)−2,7−bis(trimethylstannyl)−9H−fluorene(3.08g、4.38mmol)、methyl 3−(bis(4−bromophenyl)amino)benzoate(2.02g、4.38mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(253mg、0.219mmol)を200mLのフラスコ内に導入し、容器内を窒素置換した。この容器内に、溶媒としてトルエン(35mL)およびN,N−ジメチルホルムアミド(9mL)を、シリンジを用いて添加した後、120℃のオイルバスにて窒素雰囲気下、24時間加熱撹拌して反応させた。反応液を室温冷却後、溶液をセライト濾過により不溶成分を除去した。得られた濾液をメタノール中に少量ずつ滴下し、固形物を析出させた後、固形物を濾過により分取した。この固形物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン溶媒により10時間加熱洗浄し、不純物を除去した。最後にこの固形物を真空下にて10時間乾燥させることにより、目的とする高分子化合物2を得た(収量2.21g、収率73%)。
得られた高分子化合物2の重量平均分子量を、上記に示した方法で測定した。
非共役高分子として、下記のポリマーを用いた。
ポリスチレン:430102(製品番号、アルドリッチ社製、重量平均分子量=192000)
ポリメチルメタクリレート:和光純薬工業株式会社製
ポリ酢酸ビニル:和光純薬工業株式会社製
ポリ乳酸:PLA−0015(商品名、和光純薬工業株式会社製)
ポリビニルピロリドン:和光純薬工業株式会社製
ポリイミド化合物:ソルピー6,6−PI(商品名、ソルピー工業株式会社製)
ポリカーボネート化合物:ユピゼータPCZ−300(商品名、三菱ガス化学株式会社製)
ドーパントとして、下記の化合物1〜4を用いた。
電荷移動錯体1 2mg、単層CNT(ASP−100F、Hanwha Nanotech社製、分散物(CNT濃度60質量%)、CNTの平均長さ:約5〜20μm、平均直径:約1.0〜1.2nm) 4mg、高分子化合物1 4mgを、オルトジクロロベンゼン4.0ml中に添加し、超音波水浴にて70分間分散させた。この分散液を、第一の電極13として金(厚み20nm、幅:5mm)を片側表面に有するガラス基材11(厚み:0.8mm)の電極12表面にスクリーン印刷法で塗布し、80℃にて45分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて10時間乾燥させることにより膜厚2.2μm、大きさ8mm×8mmの熱電変換層14を形成した。その後、熱電変換層14の上部に、第2の電極15として金を蒸着したガラス基材16(電極15の厚み:20nm、電極15の幅:5mm、ガラス基材16の厚み:0.8mm)を、第2の電極15が熱電変換層14に対向するように、80℃にて貼り合わせて、図1に示される熱電変換素子1である熱電変換素子101を作製した。
各熱電変換素子の第1の電極13を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第2の電極15上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定(100℃)に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差(0Kを超え4K以下の範囲)を付与した。この時、両電極間に発生した熱起電力(μV)を両電極間に生じた特定の温度差(K)で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力S(μV/K)を算出し、この値を熱電変換素子の熱電特性値とした。算出した熱電特性値を、比較の熱電変換素子c101の算出値に対する相対値として、表2に示す。
成膜、乾燥工程によって形成した熱電変換層14を、熱電特性測定装置(オザワ科学(株)製:RZ2001i)を用いて、100℃でのゼーベック係数S(単位:μV/K)及び導電率σ(単位:S/cm)を測定した。次いで、熱伝導率測定装置(英弘精機(株)製:HC−074)を用いて熱伝導率κ(単位:W/mK)を測定した。これらの測定値を用いて、下記式(A)に従って、100℃における初期性能指数(ZT値)を算出した。
性能指数ZT=S2・σ・T/κ 式(A)
S(μV/K):絶対温度1K当りの熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/cm):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
保管開始後の性能指数(ZT値)が初期性能指数(ZT値)の80%にまで低下するのに要した時間が長いほど、温度湿度に対する経時安定性に優れている。
これに対し、低バンドギャップ材料又はCNTを含有しない比較の熱電変換素子c101〜c107は、本発明の熱電変換素子104〜108に比して、熱起電力が低く、経時安定性も劣った。
高分子化合物及びナノ導電性材料の種類を表3に示すように変更した以外は熱電変換素子101と同様にして、熱電変換素子201作製し、実施例1と同様にして、熱起電力(熱電変換素子c101の算出値に対する相対値)及び経時安定性を評価した。
次いで、電荷移動錯体及びナノ導電性材料の種類を表3に示すように変更した以外は熱電変換素子201と同様にして、熱電変換素子202〜209及び比較の熱電変換素子c201を作製し、同様に評価した。
結果を表3に示す。
電荷移動錯体1 2mg、CNT(ASP−100F、Hanwha Nanotech社製)2mg、ドーパント1 2mg、及び高分子化合物としてポリスチレン(アルドリッチ社製430102)2.5mg、および高分子化合物1 2.5mgを、オルトジクロロベンゼン5ml中に添加し、超音波水浴にて70分間分散させた。この分散液を用いて実施例1と同様に熱電変換層を形成後、紫外線照射機(アイグラフィックス株式会社製、ECS−401GX)により紫外線を照射して(光量:1.06J/cm2)、ドーピングした。その後、実施例1と同様にして第2の電極を貼り合わせ、熱電変換素子301を作製した。
各熱電変換素子について、実施例1と同様に熱電特性値(熱起電力S)及び経時安定性を評価した。結果を表4に示す。なお、表4に示した熱起電力は、実施例1で作製した比較の熱電変換素子c101の算出値に対する相対値である。
これに対し、低バンドギャップ材料を含有しない比較の熱電変換素子c301は、熱起電力、経時安定性ともに劣っていた。
第1の電極13を有する第1の基材12として、ガラスの代わりに、フレキシビリティー(上述のASTM D2176に規定の測定法による耐屈曲回数MITは5万サイクル以上)を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:125μm)を、銅ペースト(商品名:ACP−080、株式会社アサヒ化学研究所製)で形成した第2の電極15を有する第2の基材(ガラス製)16を用いた以外は実施例1の熱電変換素子101と同様にして熱電変換素子1である本発明の熱電変換素子401を作製した。第1の電極13を有する第1の基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム)12と、第2の基材16を介して第2の電極15との間に3℃の温度差を付与したところ、両電極間で248μVの熱起電力が発生することを電圧計にて確認した。
電荷移動錯体3及び単層CNTに、表5に示される金属塩を表5に示される添加量で添加した以外は熱電変換素子101と同様にして、本発明の熱電変換素子501〜504を作製し、実施例1と同様にして、熱起電力(熱電変換素子c101の算出値に対する相対値)及び経時安定性を評価した。結果を表5に示す。
2mgの金属錯体1、4mgの単層CNT(ASP−100F、Hanwha Nanotech社製、分散物(CNT濃度60質量%)、CNTの平均長さ:約5〜20μm、平均直径:約1.0〜1.2nm、体積平均径(D50) 50nm)、4mgの高分子化合物1を、オルトジクロロベンゼン4.0ml中に添加し、超音波水浴にて70分間分散させた。この分散液を、第一の電極として金(厚み20nm、幅:5mm)を片側表面に有するガラス基材(厚み:0.8mm)の電極表面にスクリーン印刷法で塗布し、80℃にて60分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて10時間乾燥させることにより膜厚2.1μm、大きさ15mm×15mmの熱電変換層を形成した。その後、熱電変換層の上部に、第2の電極として金を蒸着したガラス基材(電極の厚み:20nm、電極の幅:5mm、ガラス基材の厚み:0.8mm)を、第2の電極が熱電変換層に対向するように、80℃にて貼り合わせて、熱電変換素子601を作製した。
各熱電変換素子の熱電特性値(熱起電力及び熱電出力)を下記の方法で評価した。結果を表6−1、表6−2に示す。
各熱電変換素子の第1の電極13を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第2の電極15上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。ホットプレートの温度を一定(100℃)に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差(0Kを超え4K以下の範囲)を付与した。この時、両電極間に発生した電圧を熱起電力V(単位:V)、電流をI(単位:A)とし、熱起電力Vと電流Iの積により算出される熱電出力(熱起電力V×電流I、単位:W)を算出した。得られた熱起電力及び熱電出力の値をそれぞれ、比較の熱電変換素子c601の算出値に対する相対値として、表6−1、表6−2に示す。
これに対し、光学バンドギャップが0.1eVに満たない又は1.1eVを越える金属錯体を用いた比較例c601及びc602、及び低バンドギャップ材料を用いない比較例c603〜c605は、熱起電力が低く、熱電出力も低かった。また、ナノ導電性材料を含有しない比較例c606〜c608は、熱起電力と熱電出力が検出限界以下であった。
2mgのアリールアミン化合物1、4mgの単層CNT(ASP−100F、Hanwha Nanotech社製、分散物(CNT濃度60質量%)、CNTの平均長さ:約5〜20μm、平均直径:約1.0〜1.2nm、体積平均径(D50) 50nm)、4mgの高分子化合物1を、オルトジクロロベンゼン4.0ml中に添加し、超音波水浴にて70分間分散させた。この分散液を、第一の電極として金(厚み20nm、幅:5mm)を片側表面に有するガラス基材(厚み:0.8mm)の電極表面にスクリーン印刷法で塗布し、80℃にて60分間加熱して溶媒を除去した。その後、室温真空下にて10時間乾燥させることにより膜厚2.1μm、大きさ15mm×15mmの熱電変換層を形成した。その後、熱電変換層の上部に、第2の電極として金を蒸着したガラス基材(電極の厚み:20nm、電極の幅:5mm、ガラス基材の厚み:0.8mm)を、第2の電極が熱電変換層に対向するように、80℃にて貼り合わせて、熱電変換素子701を作製した。
各熱電変換素子は、実施例6と同様にして、熱起電力及び熱電出力を評価した。結果を表7に示す。熱起電力及び熱電出力は、実施例6の比較用熱電変換素子c601に対する相対値として示した。また、表7には、実施例6で調製した比較用熱電変換素子c603〜c605、c607を併せて示した。
これに対し、低バンドギャップ材料を用いない比較例c603〜c605は、熱起電力が低く、熱電出力も低かった。また、ナノ導電性材料を含有しない比較例c607は、熱起電力と熱電出力が検出限界以下であった。
11、17 金属板
12、22 第1の基材
13、23 第1の電極
14、24 熱電変換層
15、25 第2の電極
16、26 第2の基材
Claims (23)
- 基材上に、第1の電極、熱電変換層及び第2の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層に、ナノ導電性材料及び低バンドギャップ材料を含有し、
該低バンドギャップ材料が電荷移動錯体、金属錯体、又はアリールアミン化合物であり、
該電荷移動錯体が有機電子供与体と有機電子受容体とからなり、該有機電子供与体がカルバゾール構造又はフルオレン構造を含む化合物であり、
該低バンドギャップ材料の光学バンドギャップが0.1eV以上1.1eV以下である、熱電変換素子。 - 前記金属錯体において、中心金属に配位する原子の少なくとも1つが、硫黄原子又は酸素原子である、請求項1記載の熱電変換素子。
- 前記金属錯体の中心金属が、Ni、Fe、Cu、及びSnからなる群より選択される金属原子又はその金属イオンである、請求項1又は3記載の熱電変換素子。
- 前記一般式(5)において、R51〜R55がそれぞれ独立に、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基又はアルコキシ基である、請求項6記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層が、共役高分子及び非共役高分子から選ばれる少なくとも1種の高分子を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記共役高分子が、チオフェン化合物、ピロール化合物、アセチレン化合物、p−フェニレン化合物、p−フェニレンビニレン化合物、p−フェニレンエチニレン化合物、フルオレン化合物、及びアリールアミン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む、請求項8記載の熱電変換素子。
- 前記非共役高分子が、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む、請求項8記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層が、共役高分子及び非共役高分子を含む、請求項8〜10のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記ナノ導電性材料が、ナノ炭素材料又はナノ金属材料である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子及び金属ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記ナノ導電性材料が、カーボンナノチューブである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換層が、ドーパントを含有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記基材が、フレキシビリティーを有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記第1の電極及び第2の電極が、各々独立に、アルミニウム、金、銀又は銅で形成されてなる、請求項1〜16のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の熱電変換素子を用いたセンサー用電源。
- ナノ導電性材料及び低バンドギャップ材料を含有し、
該低バンドギャップ材料が電荷移動錯体、金属錯体、又はアリールアミン化合物であり、
該電荷移動錯体が有機電子供与体と有機電子受容体とからなり、該有機電子供与体がカルバゾール構造又はフルオレン構造を含む化合物であり、
該低バンドギャップ材料の光学バンドギャップが0.1eV以上1.1eV以下である、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための熱電変換材料。 - 共役高分子及び非共役高分子から選ばれる少なくとも1種の高分子を含有する、請求項20記載の熱電変換材料。
- 有機溶媒を含む、請求項20又は21記載の熱電変換材料。
- ナノ導電性材料を前記有機溶媒中に分散してなる、請求項22記載の熱電変換材料。
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