WO2020129836A1 - 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents

熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子 Download PDF

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啓輔 倉内
類 安藤
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Definitions

  • the embodiment of the present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element using the material.
  • thermoelectric conversion material that can convert heat energy and electric energy mutually is used for thermoelectric conversion elements such as thermoelectric generation elements and Peltier elements.
  • the thermoelectric conversion element is an element that converts heat into electric power, and is composed of a combination of semiconductors and metals. Typical thermoelectric conversion elements are classified into a p-type semiconductor alone, an n-type semiconductor alone, or a combination of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor.
  • the thermoelectric conversion element utilizes the Seebeck effect in which electromotive force is generated when heat is applied so that a temperature difference occurs between both ends of a semiconductor. In order to obtain a larger potential difference, a thermoelectric conversion element generally uses a combination of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor as materials.
  • thermoelectric conversion element is used as a thermoelectric module formed by combining a large number of elements in a plate shape or a cylindrical shape. Thermal energy can be directly converted into electric power, and can be used as a power source in wristwatches operating at body temperature, terrestrial power generation and artificial satellite power generation, for example.
  • the performance of the thermoelectric conversion element depends on the performance of the thermoelectric conversion material, the durability of the module, and the like.
  • a dimensionless thermoelectric figure of merit is used as an index showing the performance of a thermoelectric conversion material.
  • the dimensionless thermoelectric figure of merit "ZT” is represented by the following mathematical expression (A).
  • ZT (S 2 ⁇ T)/ ⁇ (A)
  • S is the Seebeck coefficient (V/K)
  • ⁇ the electrical conductivity
  • T is the absolute temperature (K)
  • ⁇ is the thermal conductivity (W/(m ⁇ K)).
  • the thermal conductivity ⁇ is represented by the following mathematical formula (B).
  • thermoelectric property the thermal diffusivity (m 2 /s)
  • ⁇ the density (kg/m 3 )
  • C the specific heat capacity (J/(kg ⁇ K)). That is, in order to improve the performance of thermoelectric conversion (hereinafter, also referred to as thermoelectric property), it is important to improve the Seebeck coefficient or the electrical conductivity, while lowering the thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion materials include, for example, bismuth-tellurium-based (Bi-Te-based) from room temperature to 500K, lead-tellurium-based (Pb-Te-based) from room temperature to 800K, and silicon from room temperature to 1000K.
  • Inorganic materials such as germanium (Si—Ge) are known.
  • thermoelectric conversion materials containing these inorganic materials often contain rare elements and are expensive, or may contain harmful substances. Further, since the inorganic material has poor workability, the manufacturing process becomes complicated. Therefore, a thermoelectric conversion material containing an inorganic material has a high production energy and a high production cost, and is difficult to be generalized. Further, since the inorganic material is rigid, it is difficult to form a thermoelectric conversion element having a fluxible property that can be installed in a shape other than a flat surface.
  • thermoelectric conversion elements that use organic materials instead of conventional inorganic materials are underway. Since the organic material has excellent moldability and flexibility superior to that of the inorganic material, the organic material has high versatility in a temperature range where it does not decompose by itself. Further, since printing technology and the like can be easily utilized, it is more advantageous than inorganic materials in terms of manufacturing energy and manufacturing cost.
  • Patent Document 1 by binding an organic dye skeleton to a polymer dispersant and containing it together with carbon nanotubes (CNTs), a CNT dispersibility is good, a thermoelectric material that is suitable for a coating method, and exhibits excellent thermoelectromotive force. Is listed. Further, Patent Document 2 describes a thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient in which a porphyrin skeleton and a substituent containing an alkyl group are bonded. However, in the thermoelectric conversion element of Patent Document 1, the polymer chain of the polymer dispersant hinders the interaction with CNT, and sufficient performance is not obtained. Moreover, the thermoelectric conversion element of Patent Document 2 has a low conductivity of 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 7 S/cm, and a practical value as a thermoelectric conversion element cannot be obtained.
  • CNTs carbon nanotubes
  • An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material that achieves both the Seebeck coefficient and conductivity and exhibits a high power factor. Another object is to provide a thermoelectric conversion element that exhibits excellent thermoelectric performance using the material.
  • the embodiment of the present invention contains at least one conductive material selected from the group consisting of a carbon material, a metal material, and a conductive polymer, and an organic compound (however, different from the conductive material),
  • the material and the organic compound relate to a thermoelectric conversion material satisfying the following mathematical formula (1).
  • Formula (1) 0 eV ⁇
  • the HOMO in the formula (1) represents the energy level of the highest occupied orbit.
  • the HOMO of the conductive material represents the Fermi level of the conductive material.
  • another embodiment of the present invention includes a conductive material, a first organic compound (however, different from the conductive material) and a second organic compound (however, different from the conductive material and the first organic compound).
  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material which contains and satisfies all of the following (1) to (3).
  • the HOMO represents the energy level of the highest occupied orbit in (1) to (3) above.
  • the HOMO of the conductive material represents the Fermi level of the conductive material.
  • thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion film containing the thermoelectric conversion material and an electrode, wherein the thermoelectric conversion film and the electrode are electrically connected to each other.
  • thermoelectric conversion material that achieves both a Seebeck coefficient and conductivity.
  • said material can be used and the thermoelectric conversion element which exhibits the outstanding thermoelectric performance can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an example of a thermoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method for measuring an electromotive force of a thermoelectric conversion element.
  • Embodiments of the present invention are as follows.
  • Formula (1) 0 eV ⁇
  • the HOMO in the formula (1) represents the energy level of the highest occupied orbit.
  • the HOMO of the conductive material represents the Fermi level of the conductive material.
  • thermoelectric conversion material according to [1] or [2], wherein the content of the organic compound is 400% by mass or less based on the total amount of the conductive material.
  • the organic compound is a perylene skeleton, a pyrrolopyrrole skeleton, a thiazolothiazole skeleton, an oxazolothiazole skeleton, an oxazolooxazole skeleton, a benzobisthiazole skeleton, a benzobisoxazole skeleton, a thiazolobenzoxazole skeleton, a thioxanthone skeleton, a phenothiazine.
  • the thermoelectric conversion material according to any one of [1] to [3], which is a compound having any one selected from the group consisting of a skeleton and a phenanthroline skeleton.
  • the organic compound is different from the compound having a perylenecarbodiimide skeleton and the compound represented by the following structural formula X.
  • thermoelectric conversion according to any one of [1] to [4], wherein the organic compound is a compound represented by any one selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (8) material.
  • R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted From an aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and a substituted or unsubstituted amino group. Representing any one selected from the above, two adjacent groups of R 1 to R 12 may combine to form a ring.
  • X 1 to X 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a dicyanomethylene group.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent any one selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Z 3 and Z 4 each independently represent any one selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R 15 to R 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group.
  • R 19 to R 26 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • Alkyl group substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted hetero group It represents any one selected from the group consisting of a ring group, a substituted or unsubstituted amino group, and a substituted or unsubstituted acyloxy group.
  • at least one of R 19 to R 26 is other than a hydrogen atom.
  • R 27 represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R 28 to R 43 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted group Or an unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and It represents any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted amino group.
  • X ⁇ represents an anion.
  • R 44 to R 51 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sodium sulfonate group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • Unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, and substituted Or represents any selected from the group consisting of unsubstituted amino groups.
  • Two adjacent groups of R 44 to R 51 may combine to form a ring.
  • thermoelectric conversion material according to any one of [1] to [5], wherein the conductive material contains at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, Ketjen black, graphene nanoplates, and graphene. ..
  • thermoelectric conversion material according to any one of [1] to [6], wherein the conductive material is a carbon nanotube.
  • thermoelectric conversion materials [8] A conductive material, a first organic compound (but different from the conductive material) and a second organic compound (however different from the conductive material and the first organic compound) are contained, and the following (1 ) To (3) are all thermoelectric conversion materials. (1) 0 ⁇ ((HOMO of first organic compound) ⁇ (HOMO of conductive material)) ⁇ ((HOMO of second organic compound) ⁇ (HOMO of conductive material)) (2)
  • the adsorptivity of the first organic compound for the conductive material is higher than that of the second organic compound for the conductive material.
  • the HOMO represents the energy level of the highest occupied orbit in (1) to (3) above.
  • the HOMO of the conductive material represents the Fermi level of the conductive material.
  • thermoelectric conversion material according to [8], wherein the conductive material includes a carbon material.
  • thermoelectric conversion material according to [9], wherein the carbon material contains carbon nanotubes.
  • thermoelectric conversion film comprising a thermoelectric conversion film containing the thermoelectric conversion material according to any one of the above items and an electrode, wherein the thermoelectric conversion film and the electrode are electrically connected to each other. element.
  • the thermoelectric conversion material of the present embodiment includes a conductive material (A) and an organic compound (B) having a small
  • ⁇ HOMO organic compound having a small
  • the conductive material (A) contributes to the improvement of conductivity.
  • the conductivity can be improved by increasing the content of the conductive material (A).
  • the conductive material (A) is not particularly limited as long as it has conductivity (carbon material, metal material, conductive polymer, etc.), and examples of the carbon material include graphite, carbon nanotube, carbon black (Ketjen). Examples thereof include black) and graphene (including graphene nanoplates).
  • metal powder such as gold, silver, copper, nickel, chromium, palladium, rhodium, ruthenium, indium, silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, germanium, gallium and platinum, and ZnSe, CdS, InP, Examples thereof include GaN, SiC, SiGe alloys thereof, and composite powders thereof.
  • fine particles coated with a nucleus and a substance different from the above-mentioned substance specifically, for example, silver-coated copper powder in which copper is used as a nucleus and its surface is coated with silver can be used.
  • powders of metal oxides such as silver oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, ruthenium oxide, ITO (tin-doped indium oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), and GZO (gallium-doped zinc oxide),
  • metal oxides such as silver oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, ruthenium oxide, ITO (tin-doped indium oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), and GZO (gallium-doped zinc oxide)
  • the conductive polymer include PEDOT/PSS (composite composed of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid), polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, and the like.
  • the type of conductive material used may be one type, or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the conductive material (A) is not particularly limited, and for example, an amorphous shape, an agglomerated shape, a scaly shape, a microcrystalline shape, a spherical shape, a flake shape, a wire shape or the like can be appropriately used.
  • the conductive material (A) preferably contains a carbon material from the viewpoint of compatibility between the Seebeck coefficient and the conductivity.
  • the carbon material is preferably carbon nanotube or carbon black graphene, more preferably carbon nanotube, and particularly preferably single-wall carbon nanotube.
  • Graphite is, for example, as flaky graphite, CMX, UP-5, UP-10, UP-20, UP-35N, CSSP, CSPE, CSP, CP, CB-150, CB-100 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
  • spherical natural graphite examples include CGC-20, CGC-50, CGB-20 and CGB-50 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
  • Examples of the earth-like graphite include Blue P, AP, AOP, P#1 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., and APR, K-5, AP-2000, AP-6, 300F, 150F manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.
  • As artificial graphite PAG-60, PAG-80, PAG-120, PAG-5, HAG-10W, HAG-150 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., G-4AK, G-6S, G- manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.
  • vapor phase carbon fibers such as VGCF manufactured by Showa Denko KK, EC1.5, EC1.5-P manufactured by Meijo Nano Carbon Co., TUBALL manufactured by Kusumoto Kasei Co., and ZEON Nano Technology
  • VGCF vapor phase carbon fibers
  • EC1.5 EC1.5-P manufactured by Meijo Nano Carbon Co.
  • TUBALL manufactured by Kusumoto Kasei Co.
  • ZEON Nano Technology examples thereof include single-walled carbon nanotubes such as ZEONANO manufactured by Cano, FloTube9000, FloTube7000, FloTube2000 manufactured by CNano, NC7000 manufactured by Nanocyl, 100T and 200P manufactured by Kano.
  • carbon black for example, Toka Black #4300, #4400, #4500, #5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Printex L manufactured by Degussa, Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRAIII, 5000 ULTRA manufactured by Colombian, and Contextex SC.
  • ULTRA Conductux 975, ULTRA, PUERBLACK 100, 115, 205, Mitsubishi Chemical Corporation #2350, #2400B, #2600B, #3050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B, Cabot MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000, Ensaco250G manufactured by TIMCAL, Ensaco260G, Ensaco350G, Furnace black such as SuperP-Li), Ketjen Black manufactured by Lion, EC-600J, EC-600JD, etc. Examples include acetylene black such as Denka Black, Denka Black HS-100, and FX-35. These are not particularly limited and may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic compound (B) is not particularly limited as long as it satisfies the following mathematical formula (1) and is different from the conductive material (A), and can be selected from known organic compounds.
  • Formula (1) 0 eV ⁇
  • HOMO in the formula (1) represents the energy level of the highest occupied orbit.
  • HOMO of the conductive material (A) represents the Fermi level of the conductive material (A).
  • thermoelectric conversion The mechanism of thermoelectric conversion is suggested as follows. Holes are generated in the thermally excited organic compound (B), the holes move to the conductive material (A), a potential difference occurs in the conductive material (A), and a current flows. Therefore, when the conductive material (A) and the organic compound (B) satisfy the mathematical expression (1), the HOMO values of the organic compound (B) and the conductive material (A) are close to each other, and Holes are efficiently transferred to the conductive material (A). As a result, the potential difference in the conductive material (A) increases, and the Seebeck coefficient improves.
  • the HOMO of the conductive material (A) has a higher energy level than the HOMO of the organic compound (B)
  • hole transfer from the organic compound (B) to the conductive material (A) occurs more efficiently. It is preferable that the HOMO of the conductive material (A) has a higher energy level than the HOMO of the organic compound (B).
  • the hole transfer efficiency in the above mechanism is related to the intermolecular distance between the conductive material (A) and the organic compound (B), and the intermolecular distance is closer, that is, the affinity between the two is excellent.
  • a compound having an ⁇ plane such as CNT is preferably an aromatic ring, a heterocycle or a compound containing an acidic functional group, and a metal such as silver is preferably an acidic functional group or a basic functional group.
  • Those containing a group, a heterocycle, or a metal coordination skeleton are preferable.
  • the organic compound (B) plays a role of generating holes (carriers) by being thermally excited. Therefore, a material that is easily thermally excited, that is, a material having a small band gap (energy difference between HOMO-LUMO (highest occupied molecular orbital-lowest unoccupied molecular orbital)) is preferable.
  • the band gap of the organic compound (B) is preferably 2.5 eV or less, more preferably 1.5 eV or less, and particularly preferably 1.0 eV or less.
  • the organic compound (B) contributes to the improvement of the Seebeck coefficient in the thermoelectric conversion material.
  • the Seebeck coefficient can be improved by increasing the content of the organic compound (B), but when the content of the organic compound (B) is increased, the insulating property is increased and the conductivity is lowered.
  • the content of the organic compound (B) is preferably 400 mass% or less, more preferably 200 mass% or less, and further preferably 3 to 120, with respect to the total amount of the conductive material (A). %, and particularly preferably 5 to 100% by mass.
  • the molecular weight of the organic compound (B) is preferably small, and the mass average molecular weight (Mw of the organic compound (B) is ) Is preferably 2,000 or less, more preferably 1,000 or less.
  • the organic compound (B) satisfying the above conditions is particularly preferably a perylene skeleton, a pyrrolopyrrole skeleton, a thiazolothiazole skeleton, an oxazolothiazole skeleton, an oxazolooxazole skeleton, a benzobisthiazole skeleton, a benzobisoxazole skeleton, and a thiazolo.
  • a compound having any of a benzoxazole skeleton, a thioxanthone skeleton, a phenothiazine skeleton, and a phenanthroline skeleton is preferable, and further, a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (8) is preferable.
  • the organic compound (B) is different from the compound having a perylenecarbodiimide skeleton and the compound represented by the above structural formula X.
  • R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted From an aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and a substituted or unsubstituted amino group. Any one of R 1 to R 12 selected may have two adjacent groups bonded to each other to form a ring.
  • X 1 to X 4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a dicyanomethylene group.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent any one selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Z 3 and Z 4 each independently represent any one selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R 15 to R 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group.
  • R 19 to R 26 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • Alkyl group substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted hetero group It represents any one selected from the group consisting of a ring group, a substituted or unsubstituted amino group, and a substituted or unsubstituted acyloxy group.
  • at least one of R 19 to R 26 is other than a hydrogen atom.
  • R 27 represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • R 28 to R 43 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted group Or an unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and It represents any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted amino group.
  • X ⁇ represents an anion.
  • R 44 to R 51 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sodium sulfonate group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • Unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, and substituted Or represents any selected from the group consisting of unsubstituted amino groups.
  • Two adjacent groups of R 44 to R 51 may combine to form a ring.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • substituted or unsubstituted alkyl group examples include carbon such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and stearyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include an unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, an octyloxy group and a tert-octyloxy group. Or a substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a 3,3,3-trifluoroethoxy group or a benzyloxy group.
  • the substituted or unsubstituted aryloxy group is, for example, an unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group; or Examples thereof include a substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as a 4-tert-butylphenoxy group, a 4-nitrophenoxy group, a 3-fluorophenoxy group, a pentafluorophenoxy group and a 3-trifluoromethylphenoxy group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylthio group include an unsubstituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group and an octylthio group; Examples thereof include a substituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms such as a fluoroethylthio group, a benzylthio group and a trifluoromethylthio group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group include an unsubstituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, a 4-tert-butylphenylthio group, and a 3-fluorophenyl group.
  • Examples thereof include substituted arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms such as thio group, pentafluorophenylthio group and 3-trifluoromethylphenylthio group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, p-cumenyl group, mesityl group, 1-naphthyl group, An unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-acenaphthyl group, 2-azulenyl group, 1-pyrenyl group, 2-triphenylyl group; or Number of carbon atoms such as p-cyanophenyl group, p-diphenylaminophenyl group, p-styrylphenyl group, 4-[(2-tolyl)ethenyl]phenyl group, 4-[(2,2-ditolyl)ethenyl]phenyl group 6 to 30 substituted aryl
  • substituted or unsubstituted heterocyclic group examples include 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2- Pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrazyl group, 2-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, 3-pyrazolyl group, 2- Quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 2-quinoxalinyl group, 2-benzofuryl group, 2- A non-substituted aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms such as benzothienyl group, N-indolyl group, N-car
  • Examples of the substituted or unsubstituted amino group include an unsubstituted amino group (NH 2 ); or an N-methylamino group, an N-ethylamino group, an N,N-diethylamino group, an N,N-diisopropylamino group , N,N-dibutylamino group, N-benzylamino group, N,N-dibenzylamino group, N-phenylamino group, N-phenyl-N-methylamino group, N,N-diphenylamino group, N, N-bis(m-tolyl)amino group, N,N-bis(p-tolyl)amino group, N,N-bis(p-biphenylyl)amino group, bis[4-(4-methyl)biphenylyl]amino group , Np-biphenylyl-N-phenylamino group, N- ⁇ -naphth
  • Examples of the substituted or unsubstituted acyloxy group include an acyloxy group having 1 to 30 carbon atoms such as acetoxy group and benzoyloxy group.
  • the organic compound (B) has a small band gap as described above and is excellent in affinity to a solvent described later.
  • R 1 to R 12 in the general formula (1) are each a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted amino group is preferable, and a hydrogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted amino group is more preferable.
  • At least one of R 9 to R 12 is preferably a substituted or unsubstituted amino group, and more preferably substituted with an aryl group or a heterocyclic group, particularly an aromatic heterocyclic group such as a carbazolyl group. It is an amino group.
  • the substituents X 1 and X 3 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aryl group which is expected to have ⁇ -conjugation expansion from the viewpoint of reduction of band gap and affinity to the conductive material (A). Unsubstituted heterocyclic groups are preferred.
  • the substituents X 2 and X 4 are each independently preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group from the viewpoint of affinity with a solvent and the like.
  • Y 1 and Y 2 are preferably oxygen atoms or sulfur atoms, and particularly preferably oxygen atoms.
  • X ⁇ in the general formula (7) for example, formate ion, acetate ion, propionate ion, malate ion, maleate ion, succinate ion, glycolate ion, lactate ion, tartrate ion, 1, 3,4,5-Tetrahydroxycyclohexanecarboxylic acid (quinic acid) ion, benzoate ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, alkylsulfate anion, alkylsulfonate anion, tetracyanoborate anion, dicyanamide, thiocyanate anion, sulfuric acid Hydrogen anion, nitrate anion, cyanide ion, oxalate borate anion, phosphate anion, phosphonate anion, phosphinate anion, alkyl phosphate anion, alkylphosphonate anion, alkylphosphinate anion, t
  • thermoelectric conversion material of the present embodiment may include an additional component, if necessary, from the viewpoint of improving its properties.
  • auxiliaries exemplified below, the coatability, conductivity and thermoelectric properties can be further improved.
  • the solvent used in the present embodiment is used as a mixed medium of the conductive material (A) and the organic compound (B), and can improve the coating property by forming an ink.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve or well disperse the conductive material (A) and the organic compound (B), and examples thereof include an organic solvent and water, and two or more kinds may be used in combination. Good.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, terpineol, dihydroterpineol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,3-butylene glycol, and isopropanol.
  • Alcohols such as ethyl acetate and butyl acetate, N-methylpyrrolidone and the like can be appropriately selected as necessary.
  • N-methylpyrrolidone is particularly preferable as the solvent.
  • auxiliary agent The auxiliary agent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include lactams, alcohols, amino alcohols, carboxylic acids, acid anhydrides, and ionic liquids. Specific examples are as follows. Lactams: N-methylpyrrolidone, pyrrolidone, caprolactam, N-methylcaprolactam, N-octylpyrrolidone and the like.
  • Alcohols sucrose, glucose, fructose, lactose, sorbitol, mannitol, xylitol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tri Fluoroethanol, m-cresol, thiodiglycol and the like.
  • Amino alcohols diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • Carboxylic acids 2-furancarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like.
  • Acid anhydrides acetic anhydride, propionic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Phthalic anhydride (also known as cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride), trimellitic anhydride, hexahydrotrimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hymic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, 1,2,3 ,4-butanetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, and 9,9-fluorenylidene bisphthalic anhydride.
  • Styrene-maleic anhydride copolymers ethylene-maleic anhydride copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, and other copolymers obtained by copolymerizing maleic anhydride with other vinyl monomers.
  • the content of the auxiliary agent is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, further preferably in the range of 1 to 5% by mass, based on the total mass of the thermoelectric conversion material. ..
  • the content of the auxiliary agent is 0.1% by mass or more, the effect of improving the conductivity and thermoelectric properties can be easily obtained. Further, when the content of the auxiliary agent is 50% by mass or less, the deterioration of the physical properties of the film can be suppressed.
  • the thermoelectric conversion material of the present embodiment may contain a resin for the purpose of adjusting film-forming properties and film strength, etc., within a range that does not impair the effects of conductivity and thermoelectric properties.
  • the resin may be one that is compatible with or mixed with and dispersed in each component of the thermoelectric conversion material.
  • a thermosetting resin or a thermoplastic resin may be used.
  • Specific examples of usable resins include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, fluororesin, vinyl resin, epoxy resin, xylene resin, aramid resin, polyurethane resin, polyurea resin, melamine resin, phenol resin, polyether resin, and acrylic resin. Examples thereof include resins, acrylamide resins, and copolymer resins of these. Although not particularly limited, in the present embodiment, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyurethane resin, polyether resin, acrylic resin, and acrylamide resin.
  • thermoelectric conversion material of the present embodiment may include an inorganic thermoelectric conversion material (or fine particles made of an inorganic thermoelectric conversion material), if necessary, in order to enhance thermoelectric conversion performance.
  • inorganic thermoelectric conversion material include Bi-(Te, Se)-based, Si-Ge-based, Mg-Si-based, Pb-Te-based, GeTe-AgSbTe-based, (Co, Ir, Ru)-Sb-based, ( Ca, mention may be made of Sr, Bi) Co 2 O 5 system and the like.
  • the inorganic thermoelectric conversion material may be added with an impurity to control the polarity (p-type, n-type) or the conductivity to be used.
  • the amount used is adjusted within a range that does not impair the effects of film formability and film strength.
  • thermoelectric conversion material for example, after mixing the thermoelectric conversion material and the solvent and other components as necessary, it may be prepared by dispersing using a disperser or ultrasonic waves. it can.
  • the disperser is not particularly limited, and for example, a kneader, an attritor, a ball mill, a sand mill using glass beads or zirconia beads, a scandex, an Eiger mill, a paint conditioner, a media shaker such as a paint shaker, or a colloid mill. Can be used.
  • thermoelectric conversion element of this embodiment is configured using the thermoelectric conversion material.
  • the thermoelectric conversion element has a thermoelectric conversion film formed using the thermoelectric conversion material and an electrode, and the thermoelectric conversion film and the electrode are electrically connected to each other.
  • the thermoelectric conversion film is excellent in heat resistance and flexibility in addition to conductivity and thermoelectric properties. Therefore, according to this embodiment, a high-quality thermoelectric conversion element can be easily realized.
  • the thermoelectric conversion film may be a film obtained by applying a thermoelectric conversion material on a base material. Since the thermoelectric conversion material has excellent moldability, it is easy to obtain a good film by the coating method.
  • a wet film forming method is mainly used for forming the thermoelectric conversion film. Specifically, spin coating method, spraying method, roller coating method, gravure coating method, die coating method, comma coating method, roll coating method, curtain coating method, bar coating method, inkjet method, dispenser method, silk screen printing, flexo method. Examples include methods using various means such as printing. The method can be appropriately selected from the above methods depending on the thickness to be applied, the viscosity of the material, and the like.
  • the film thickness of the thermoelectric conversion film is not particularly limited, but as described later, it has a certain thickness or more so that a temperature difference can be generated and transmitted in the thickness direction or the surface direction of the thermoelectric conversion film. Is preferably formed as described above.
  • the film thickness of the thermoelectric conversion film is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and further preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the base material to which the thermoelectric conversion material is applied is made of a material such as non-woven fabric, paper, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polypropylene, polyimide, polycarbonate, and cellulose triacetate.
  • a plastic film, glass, or the like can be used.
  • thermoelectric conversion material Various treatments can be applied to the surface of the base material to improve the adhesion between the base material and the thermoelectric conversion film. Specifically, prior to applying the thermoelectric conversion material, UV ozone treatment, corona treatment, plasma treatment, or easy adhesion treatment may be performed.
  • thermoelectric conversion element of the present embodiment can be configured by applying a technique well known in the art, except that the thermoelectric conversion material is used. As a representative, a more specific configuration of the thermoelectric conversion element and a method for manufacturing the same will be described.
  • thermoelectric conversion element has a thermoelectric conversion film obtained by using a thermoelectric conversion material, and a pair of electrodes that are electrically connected to the thermoelectric conversion film.
  • electrically connected means being in a state of being bonded to each other or capable of being energized through another component such as a wire.
  • the electrode material can be selected from metals, alloys, and semiconductors.
  • the electrode material is preferably a metal or an alloy because it has a high electric conductivity and a low contact resistance with the thermoelectric conversion material of the present embodiment which constitutes the thermoelectric conversion film.
  • the electrode preferably contains at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, and aluminum. More preferably, the electrode comprises silver.
  • the electrode can be formed by a method such as a vacuum deposition method, thermocompression bonding of a film having an electrode material foil or an electrode material film, and application of a paste in which fine particles of the electrode material are dispersed. From the viewpoint of simple process, a method of thermocompression bonding of a film having an electrode material foil or a film having an electrode material film and application of a paste in which an electrode material is dispersed are preferable.
  • thermoelectric conversion element a structure in which electrodes are formed at both ends of the thermoelectric conversion film, and (2) an electrode having two thermoelectric conversion films, based on the positional relationship between the thermoelectric conversion film and the pair of electrodes.
  • the structure is roughly divided into two.
  • the thermoelectric conversion element having the above structure (1) is obtained by forming a thermoelectric conversion film on a base material and then applying silver paste to both ends thereof to form first and second electrodes. be able to.
  • thermoelectric conversion element having the above structure (2) for example, a silver paste is applied to a base material to form a first electrode, a thermoelectric conversion film is formed thereon, and a silver paste is further formed thereon. It can be obtained by coating to form the second electrode.
  • thermoelectric conversion element in which the thermoelectric conversion film is sandwiched between two electrodes it is difficult to widen the distance between the two electrodes. Therefore, it is difficult to generate a large temperature difference between the two electrodes, but it is possible to increase the temperature difference by increasing the film thickness of the thermoelectric conversion film.
  • the thermoelectric conversion element having such a structure can utilize the temperature difference in the direction perpendicular to the base material, it can be used in the form of being attached to the heating element. Therefore, it is preferable in that it is easy to utilize a large area of the heat source.
  • thermoelectric conversion elements can generate a high voltage when connected in series, and can generate a large current when connected in parallel. Further, the thermoelectric conversion element may be one in which two or more thermoelectric conversion elements are connected. According to the present embodiment, since the thermoelectric conversion element has excellent flexibility, it can be installed satisfactorily following a heat source having a non-planar shape.
  • thermoelectric conversion element it is also effective to combine the thermoelectric conversion element with a thermoelectric conversion element made of another thermoelectric material.
  • the inorganic thermoelectric conversion material Bi-(Te, Se) series, Si-Ge series, Mg-Si series, Pb-Te series, GeTe-AgSbTe series, (Co, Ir, Ru)-Sb series, (Ca , Sr, Bi) Co 2 O 5 system and the like, and specifically, Bi 2 Te 3 , PbTe, AgSbTe 2 , GeTe, Sb 2 Te 3 , NaCo 2 O 4 , CaCoO 3 , SrTiO 3 , and the like.
  • an impurity may be added to the above-mentioned inorganic thermoelectric conversion material to control the polarity (p-type, n-type) or the electric conductivity, and then used.
  • at least one selected from the group consisting of polythiophene, polyaniline, polyacetylene, fullerene, and derivatives thereof can be used as the organic thermoelectric material.
  • another thermoelectric conversion element composed of these materials is combined, it is preferable to produce another thermoelectric conversion element within a range that does not impair the flexibility of the element.
  • thermoelectric conversion elements When connecting multiple thermoelectric conversion elements, they can also be used by connecting them in the state of being integrated on one base material.
  • a combination of the thermoelectric conversion element of the present embodiment and a thermoelectric conversion element made of a thermoelectric material exhibiting n-type polarity is preferable, and it is more preferable to connect these in series. According to this embodiment, it becomes easy to densely integrate the thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion material of this embodiment satisfies all of the following (1) to (3).
  • the adsorptivity of the organic compound (B) for the conductive material (A) is higher than that of the organic compound (C) for the conductive material (A).
  • thermoelectric performance it is possible to achieve both a high Seebeck coefficient and conductivity and to exhibit excellent thermoelectric performance. This is because holes (carriers) efficiently move from an organic compound having a small thermal excitation energy to a conductive material, and the holes move in the conductive material to achieve a high Seebeck coefficient and a high conductivity. by.
  • the organic compound (B) and the organic compound (C) are not determined by their respective physical properties, but are determined by the relative difference in physical properties including the conductive material (A). Specifically, it satisfies the above requirements (1) to (3). Those satisfying the requirements of (1) and (2) can be further roughly classified into the following (4) and (5).
  • the HOMO of the conductive material (A) is larger than the HOMO of the organic compound (B), and the HOMO of the organic compound (B) is larger than the HOMO of the organic compound (C).
  • the HOMO of the conductive material (A) is smaller than the HOMO of the organic compound (B), and the HOMO of the organic compound (B) is smaller than the HOMO of the organic compound (C).
  • thermoelectric conversion The mechanism of thermoelectric conversion is suggested as follows.
  • the organic compound (B) has a higher adsorptivity for the conductive material (A) than the organic compound (C)
  • the organic compound (B) is present on the surface of the conductive material (A) rather than the organic compound (C). Adsorbed preferentially.
  • carrier transfer needs to occur among the conductive material (A), the organic compound (B), and the organic compound (C).
  • the organic compound rather than HOMO of the organic compound (C)
  • the HOMO of B When the HOMO of B) is close to the HOMO of the conductive material (A), the carrier transfer between the conductive material (A) and the organic compound (B) existing near the surface becomes smooth, and the organic compound (B) and the organic compound ( Since the carrier transfer between C) becomes smooth, the carrier transfer between the conductive material (A), the organic compound (B), and the organic compound (C) is efficiently performed, and the thermoelectric conversion efficiency is increased.
  • the HOMO of the organic compound (B) and the HOMO of the conductive material (A) are preferably separated by 0.1 to 2.0 eV, more preferably 0.1 to 1.5 eV.
  • the HOMO of the organic compound (C) and the HOMO of the organic compound (B) are preferably separated by 0.1 to 2.0 eV, more preferably 0.1 to 1.5 eV.
  • the HOMO of the conductive material (A) is -5.1 eV
  • the HOMO of the organic compound (B) is -7.1 to -5.2 eV or -5.0 to -3.0 eV. Is preferred.
  • the HOMO of the organic compound (C) is ⁇ 7.5 to ⁇ 5. It is preferably 5 eV.
  • the HOMO of the organic compound (C) is ⁇ 4.9 to ⁇ 2. It is preferably 0.9 eV.
  • the molecular weight of the organic compound (B) is preferably small, and the molecular weight or the mass average molecular weight (Mw) is preferably Is 5,000 or less, and more preferably 3,000 or less.
  • Mw mass average molecular weight
  • Both the organic compound (B) and the organic compound (C) are preferably organic semiconductors.
  • Examples of the organic compound (B) and the organic compound (C) satisfying the above conditions include a perylene skeleton, a pyrrolopyrrole skeleton, a phenothiazine skeleton, a thiazolothiazole skeleton, an oxazolothiazole skeleton, an oxazolooxazole skeleton, a benzobisthiazole skeleton, A compound having any one of a benzobisoxazole skeleton, a thiazolobenzoxazole skeleton, a thioxanthone skeleton, a fluorene skeleton, an oxazole skeleton and a phthalocyanine skeleton is preferable.
  • the organic compound (B) is preferably a compound having a pyrrolopyrrole skeleton or a phenothiazine skeleton
  • the organic compound (C) is A compound having a thioxanthone skeleton, a fluorene skeleton, or an oxazole skeleton is preferable.
  • the organic compound (B) and the organic compound (C) contribute to the improvement of the Seebeck coefficient in the thermoelectric conversion material.
  • the Seebeck coefficient can be improved by increasing the total content of the organic compound (B) and the organic compound (C), but the conductivity decreases, and therefore the organic compound is used from the viewpoint of achieving both the Seebeck coefficient and the conductivity.
  • the upper limit of the total content of (B) and the organic compound (C) is preferably 300% by mass or less, and more preferably 200% by mass or less, based on the total amount of the conductive material (A).
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the solvent used in the present embodiment is used as a mixed medium of the conductive material (A), the organic compound (B), and the organic compound (C), and it is possible to improve the coating property by forming an ink.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve or well disperse the conductive material (A), the organic compound (B), and the organic compound (C), and examples thereof include an organic solvent and water. You may use in combination.
  • the description of the first embodiment can be applied to the solvent.
  • thermoelectric conversion material Inorganic thermoelectric conversion material
  • the description of the first embodiment can be applied to the inorganic thermoelectric conversion material in the present embodiment.
  • thermoelectric conversion element of the present embodiment has a thermoelectric conversion film formed using the thermoelectric conversion material and an electrode, and the thermoelectric conversion film and the electrode are electrically connected to each other.
  • the description of the first embodiment can be applied to the thermoelectric conversion element.
  • the film thickness of the thermoelectric conversion film is not particularly limited, but as described later, it has a certain thickness or more so that a temperature difference can be generated and transmitted in the thickness direction or the surface direction of the thermoelectric conversion film. Is preferably formed as described above. From the viewpoint of thermoelectric properties, the film thickness of the thermoelectric conversion film is preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, and further preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • part means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
  • NMP means N-methylpyrrolidone.
  • ⁇ HOMO value and Fermi level measurement method The HOMO level (or Fermi level when the conductive material is a metal) of the conductive material (A) and the organic compound (B) is measured by a conductive tape in which each single component is stretched on an ITO glass substrate. The sample was fixed on the top and used as a measurement sample, and then measured by photoelectron spectroscopy (AC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). The values ⁇ HOMO of
  • Binder resin 1 which is a urethane urea resin having a mass average molecular weight (Mw) of 61,000 after adding 969.5 parts and reacting at 50° C. for 3 hours and subsequently at 70° C. for 2 hours. was produced.
  • thermoelectric conversion material ⁇ Manufacture of thermoelectric conversion material> [Example 1] (Dispersion 1) 0.4 parts of graphene nanoplatelets "xGNP-M-5" manufactured by XGS Sciences, 0.4 parts of organic compound (B4) and 79.2 parts of NMP were weighed and mixed. Further, 140 parts of zirconia beads ( ⁇ 1.25 mm) was added, and the mixture was shaken with Scandex for 2 hours, and then filtered to remove the zirconia beads to prepare a dispersion liquid 1 which is a thermoelectric conversion material.
  • Dispersions 2-38 and 77-85 Dispersions 2 to 38 and 77 to 85 containing thermoelectric conversion materials were prepared in the same manner as Dispersion 1, except that the constituent components and the contents thereof were changed to those shown in Table 55 and Table 56.
  • Dispersions 200 to 213 containing thermoelectric conversion materials were prepared in the same manner as Dispersion 1, except that the constituents and the contents thereof were changed to those shown in Table 57.
  • Dispersion liquid 101 A dispersion 101 containing the dye-introduced polymer 1 was prepared in the same manner as the dispersion 14 except that the organic compound (B4) in the dispersion 1 was changed to the dye-introduced polymer 1.
  • Dispersion liquid 102 0.8 parts of the organic compound (B30) and 79.2 parts of NMP were weighed and mixed. Further, 140 parts of zirconia beads ( ⁇ 1.25 mm) was added, and the mixture was shaken with Scandex for 2 hours and then filtered to remove the zirconia beads to prepare a dispersion liquid 102 containing no conductive material.
  • thermoelectric conversion material The resulting dispersions 1 to 38, 77 to 85, 101, and 200 to 213 were applied on a sheet-shaped base material PET film having a thickness of 75 ⁇ m using an applicator and then heated at 120° C. for 30 minutes. After drying, a laminate having a thermoelectric conversion film with a film thickness of 5 ⁇ m was produced on the PET substrate.
  • about 2 g of the dispersion liquid 102 was dropped on a glass substrate of 10 cm square, spin coating (2000 rpm, 10 seconds) was performed, and then heat drying was performed at 120° C. for 30 minutes to form a film on the glass substrate.
  • a laminate having a 452 nm thermoelectric conversion film was produced.
  • the conductivity, Seebeck coefficient, and power factor (PF) of the obtained laminate having the thermoelectric conversion film (hereinafter, also referred to as a coating film) were evaluated as follows. The results are shown in Tables 55, 56 and 57.
  • the obtained laminated body was cut into 2.5 cm ⁇ 5 cm, and the electrical conductivity was measured by a four-terminal method using Loresta GX MCP-T700 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) according to JIS-K7194.
  • the laminate of glass substrates was cut using a glass cutter.
  • the obtained laminate was cut into 3 mm ⁇ 10 mm, and the Seebeck coefficient ( ⁇ W/K) at 80° C. was measured using ZEM-3LW manufactured by Advance Riko Co., Ltd.
  • GNP Graphene nanoplatelet “xGNP-M-5” manufactured by XGS Sciences KB: Ketjen Black “EC-300J” manufactured by Lion Corporation Graphite: Graphite “CPB” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.
  • MWCNT Multi-walled carbon nanotube "100P” manufactured by Kano SWCNT: Kusumoto Kasei's single-walled carbon nanotube “TUBALL” PEDOT/PSS: "Clevios PH1000” manufactured by Heraeus Ag powder: DOWA "FA-D-5" Cu powder: “2.5 ⁇ m-Type A” manufactured by DOWA B375: [1,3]xazol[5,4-d][1,3]xazole-2,5-dicarboxylic acid (FCH Group oxazolooxazole)
  • each of the laminates using the dispersion liquid containing the thermoelectric conversion material of the Examples had both a high electric conductivity and a Seebeck coefficient, and exhibited a high PF.
  • the PF was excellent, and particularly when the single-walled carbon nanotubes and the organic compound (B) having a small ⁇ HOMO were combined, a higher PF was exhibited (Examples). 17, 18, 77, 81, 101, and 102).
  • Comparative Example 1 using the dye-introduced polymer 1 ⁇ HOMO exceeds 1.64 and the density of the dye unit (perylene skeleton) for improving the Seebeck coefficient is low, so that the Seebeck coefficient is lowered. Invited, and showed a low PF. Further, in Comparative Example 2 containing no carbon material, the conductivity was lowered and the PF was low.
  • thermoelectric conversion element 1 The dispersion liquid 1 containing the thermoelectric conversion material prepared in Example 1 was applied onto a PET film having a thickness of 50 ⁇ m, and five thermoelectric conversion films each having a shape of 5 mm ⁇ 30 mm were formed at intervals of 10 mm (reference numeral in FIG. 1). 2). Next, four silver circuits having a shape of 5 mm ⁇ 33 mm were prepared using silver paste so that the respective thermoelectric conversion films were connected in series (see reference numeral 3 in FIG. 1), and the thermoelectric conversion element 1 Was produced.
  • REXALPHA RA FS 074 manufactured by Toyochem Co., Ltd. was used as the silver paste.
  • thermoelectric conversion elements 2-38, 77-85, 101 Thermoelectric conversion elements 2 to 38, 77 to 85, in the same manner as thermoelectric conversion element 1 except that the dispersion liquid containing the thermoelectric conversion material used in thermoelectric conversion element 1 was changed to the dispersion liquids shown in Table 58 and Table 59. 101 was produced.
  • thermoelectric conversion elements 200 to 213 Thermoelectric conversion elements 200 to 213 were produced in the same manner as the thermoelectric conversion element 1 except that the dispersion liquid containing the thermoelectric conversion material used in the thermoelectric conversion element 1 was changed to the dispersion liquid shown in Table 60.
  • thermoelectric conversion element The electromotive force of the obtained thermoelectric conversion element was evaluated as follows. The results are shown in Tables 58, 59, and 60.
  • thermoelectric conversion element was bent so that the thermoelectric conversion film and the silver circuit were on the inner side (along the line AA′ shown in FIG. 2), and placed in that state on a hot plate heated to 100° C. did. The degree of bending was adjusted so that the distance between BB′ in FIG. 2 was 10 mm.
  • the sample bent as described above was placed on a hot plate, and after 10 minutes, the electromotive force between the coating films was measured using a voltmeter. The measurement was performed at room temperature (20° C.).
  • the thermoelectric properties were evaluated from the measured values according to the following criteria.
  • C electromotive force is less than 500 ⁇ V (defective)
  • thermoelectric conversion element of each example had excellent thermoelectric characteristics as compared with Comparative Example 3. From the above, according to the embodiment of the present invention, it is possible to realize a thermoelectric conversion element including a dispersion liquid which has an excellent Seebeck coefficient and conductivity, exhibits a high PF, and has a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric properties. It was found that a thermoelectric conversion element with high efficiency can be realized.
  • the adsorptivity to the conductive material (A) was measured by the following method. 55 parts of NMP and 0.001 part of the organic compound (B) (or the organic compound (C)) were weighed and mixed and completely dissolved (referred to as “liquid a”). Further, 0.0025 parts of the conductive material (A) was added and stirred for 24 hours to obtain a filtrate from which the conductive material (A) was removed by a filter (referred to as "liquid b"). With respect to each of the liquid a and the liquid b, an absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 800 nm was measured at 25° C.
  • the adsorption rate of the organic compound (B) (or the organic compound (C)) to the conductive material (A) was calculated according to the following formula, and the evaluation of the adsorptivity was classified as follows.
  • Adsorption rate (%) of the formula organic compound (B) (or organic compound (C)) to the conductive material (A) ((absorbance at maximum absorption wavelength of liquid a-absorbance at maximum absorption wavelength of liquid b) ⁇ liquid a Absorbance at maximum absorption wavelength) x 100 (Measurement condition) Solvent: NMP Cell: Quartz cell Optical path length: 10 mm (Evaluation) AD1: The adsorption rate is 0% or more and less than 25%.
  • AD2 Adsorption rate is 25% or more and less than 50%.
  • AD3 Adsorption rate is 50% or more and less than 75%.
  • AD4 Adsorption rate is 75% or more.
  • HOMO and Fermi level measurement method The HOMO of the conductive material (A), the organic compound (B) and the organic compound (C) is measured by fixing each single component on a conductive tape stretched on an ITO glass substrate to form a measurement sample, It was measured by photoelectron spectroscopy (AC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.). The measured values are shown in Table 61.
  • thermoelectric conversion material ⁇ Manufacture of thermoelectric conversion material> [Example 1] (Dispersion 1) Pigment Red 255 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 part, 2-isopropylthioxanthone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 part, SWCNT (manufactured by OCSiAl Co., Ltd.) 0.4 part, NMP 79.2 parts were weighed respectively. And mixed to prepare a dispersion liquid 1 containing a thermoelectric conversion material.
  • Dispersions 2 to 17 containing thermoelectric conversion materials were prepared in the same manner as Dispersion 1, except that the constituents and the contents thereof were changed to those shown in Table 61.
  • GNP Graphene nanoplatelet “xGNP M5” manufactured by XG Sciences Graphite: Expanded graphite SMF manufactured by Chuetsu Graphite Industry Co., Ltd.
  • MWCNT KUMHO PETROCHEMICAL multi-walled carbon nanotube "K-nanos-100P"
  • SWCNT OCSiAl single-walled carbon nanotube "TUBALL nanotube”
  • B1 Pigment Red 255 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B2 Methylene green (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • B3 2,5-bis(2-ethylhexyl)3,6-di(2-thienyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • B5 N,N'-bis[4-(diphenylamino)phenyl]-N,N'-diphenylbenzidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Dispersions 1 to 17 were applied on a sheet-shaped substrate having a thickness of 50 ⁇ m using an applicator, and then dried by heating at 120° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 3 ⁇ m on the polyimide substrate.
  • a laminate having the thermoelectric conversion film of was prepared. The obtained laminate was cut into a size of 1 cm ⁇ 5 cm, and an electrode having a thickness of 10 ⁇ m, 1 cm ⁇ 1 cm was prepared so as to be electrically connected to both ends of the laminate using a silver paste, A thermoelectric conversion element was produced. For each thermoelectric conversion element, bend it so that the thermoelectric conversion film and the silver circuit are on the inside (along the line AA' shown in FIG.
  • thermoelectric conversion elements of Examples showed high electromotive force.
  • the mechanism of thermoelectric conversion in this experimental example is considered as follows.
  • the organic compound (B) has a higher adsorptivity for the conductive material (A) than the organic compound (C)
  • the organic compound (B) is present on the surface of the conductive material (A) rather than the organic compound (C). It is suggested that they are preferentially adsorbed.
  • carrier transfer needs to occur between the conductive material (A), the organic compound (B), and the organic compound (C). At that time, the organic compound is higher than the HOMO value of the organic compound (C).
  • the HOMO value of the organic compound (B) is farther from the HOMO value of the conductive material (A) than the value.
  • the requirements (1) and (2) above are satisfied, but the requirement (3) is not satisfied, and the carrier (electron or hole) transfer efficiency between the organic compounds (C) is increased. Since it is low, it is suggested that the electromotive force is low.
  • thermoelectric conversion material By using the thermoelectric conversion material according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a high-performance thermoelectric conversion element having both conductivity and Seebeck coefficient, and excellent thermoelectric characteristics.

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Abstract

数式（１）　０ｅＶ≦｜（有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ）－（導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ）｜≦１．６４ｅＶを満たす関係にある導電材料（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）を含有する、熱電変換材料。

Description

熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子
　本発明の実施形態は、熱電変換材料及び該材料を用いた熱電変換素子に関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。熱電変換素子では、半導体の両端に温度差が生じるように熱を加えると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用する。
　また、熱電変換素子は、多数の素子を板状、又は円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することが出来、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電及び人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、及びモジュールの耐久性等に依存する。
　非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２・σ）を用いる場合もある。
　上記無次元熱電性能指数「ＺＴ」は、下記数式（Ａ）により表される。
 
　　　ＺＴ＝（Ｓ２・σ・Ｔ）／κ　　・・・（Ａ）
 
　ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ・ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、及びκは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは下記数式（Ｂ）により表される。
 
　　　κ＝α・ρ・Ｃ　　・・・（Ｂ）
 
　ここで、αは熱拡散率（ｍ２／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ３）、及びＣは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。
　つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数又は導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。
　代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ－Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ－Ｔｅ系）、及び常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ－Ｇｅ系）等の無機材料が知られている。
　しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、又は有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギー及び製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに、無機材料は剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フルキシブル性を有する熱電変換素子を形成することは困難である。
　これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、優れた成形性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。
　例えば、特許文献１では、有機色素骨格を高分子分散剤に結合させ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と共に含有させることで、ＣＮＴ分散性が良く塗布方法に適し、且つ優れた熱起電力を示す熱電材料が記載されている。また、特許文献２には、ポルフィリン骨格とアルキル基を含む置換基とが結合した、高いゼーベック係数を示す熱電変換材料が記載されている。しかしながら、特許文献１の熱電変換素子では、高分子分散剤のポリマー鎖がＣＮＴとの相互作用を阻害し十分な性能が得られていない。また、特許文献２の熱電変換素子では、導電率が１０－８～１０－７Ｓ／ｃｍと低く、熱電変換素子として実用的な値を得ることはできていない。
国際公開第２０１５／０５０１１３号 国際公開第２０１５／１２９８７７号
梶川武信著「熱電変換技術ハンドブック（初版）」エヌ・ティー・エス出版、ｐ．１９
　本発明は、ゼーベック係数と導電性との両立を達成し、高いパワーファクターを示す熱電変換材料を提供することを課題とする。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の熱電変換材料を用いることで解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の実施形態は、炭素材料、金属材料、及び導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電材料、及び有機化合物（但し、前記導電材料と異なる）を含有し、導電材料及び有機化合物が、下記数式（１）を満たす、熱電変換材料に関する。
 
数式（１）
０ｅＶ≦｜（有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜≦１．６４ｅＶ
　数式（１）中、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。但し、導電材料が金属材料である場合は、導電材料のＨＯＭＯは導電材料のフェルミ準位を表す。
　また、本発明の他の実施形態は、導電材料、第１の有機化合物（但し、導電材料と異なる）及び第２の有機化合物（但し、導電材料、かつ、第１の有機化合物と異なる）を含有してなり、下記（１）～（３）をすべて満たす熱電変換材料に関する。
 
（１）　０＜（（第１の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ））×（（第２の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ））
（２）　｜（第１の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜＜｜（第２の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜
（３）　第１の有機化合物の導電材料に対する吸着性が、第２の有機化合物の導電材料に対する吸着性より大きい。
　上記（１）～（３）中、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。但し、導電材料が金属材料である場合は、導電材料のＨＯＭＯは、導電材料のフェルミ準位を表す。
　また、本発明の他の実施形態は、上記熱電変換材料を含む熱電変換膜と、電極と、を有し、前記熱電変換膜及び前記電極が互いに電気的に接続する熱電変換素子に関する。
　本発明の実施形態により、ゼーベック係数と導電性との両立を達成する熱電変換材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができる。
図１は、熱電変換素子の一例の構造を示す模式図である。 図２は、熱電変換素子の起電力の測定方法を説明する模式図である。
　本発明の実施形態は、以下の通りである。
　〔１〕　炭素材料、金属材料、及び導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電材料、及び有機化合物（但し、前記導電材料と異なる）を含有し、導電材料及び有機化合物が、下記数式（１）を満たす、熱電変換材料。
 
数式（１）
０ｅＶ≦｜（有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜≦１．６４ｅＶ
　数式（１）中、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。但し、導電材料が金属材料である場合は、導電材料のＨＯＭＯは導電材料のフェルミ準位を表す。
　〔２〕　前記導電材料のＨＯＭＯが、前記有機化合物のＨＯＭＯよりもエネルギー準位が高い、〔１〕に記載の熱電変換材料。
　〔３〕　前記有機化合物の含有量が、前記導電材料の全量に対して４００質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱電変換材料。
　〔４〕　前記有機化合物が、ペリレン骨格、ピロロピロール骨格、チアゾロチアゾール骨格、オキサゾロチアゾール骨格、オキサゾロオキサゾール骨格、ベンゾビスチアゾール骨格、ベンゾビスオキサゾール骨格、チアゾロベンゾオキサゾール骨格、チオキサントン骨格、フェノチアジン骨格、フェナントロリン骨格からなる群から選ばれるいずれかを有する化合物である、〔１〕～〔３〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
　但し、前記有機化合物は、ペリレンカルボジイミド骨格を有する化合物及び下記構造式Ｘで表される化合物と異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　〔５〕　前記有機化合物が、下記一般式（１）～（８）からなる群から選ばれるいずれかで表される化合物である、〔１〕～〔４〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１～Ｒ１２は、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　一般式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換の複素環基からなる群から選ばれるいずれかを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及びジシアノメチレン基からなる群から選ばれるいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　一般式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　一般式（４）中、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるいずれかを表す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　一般式（５）中、Ｒ１９～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換のアミノ基、及び置換又は非置換アシルオキシ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。ただし、Ｒ１９～Ｒ２６の内、少なくとも一つは、水素原子以外である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　一般式（６）中、Ｒ２７は、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換の複素環基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、一般式（６）及び（７）中、Ｒ２８～Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、一般式（７）中、Ｘ－は、アニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　一般式（８）中、Ｒ４４～Ｒ５１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ナトリウムスルホナト基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。Ｒ４４～Ｒ５１は、隣接する２つ基が結合して環を形成していてもよい。
　〔６〕　前記導電材料が、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート、及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、〔１〕～〔５〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
　〔７〕　前記導電材料が、カーボンナノチューブである、〔１〕～〔６〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。
　〔８〕　導電材料、第１の有機化合物（但し、導電材料と異なる）及び第２の有機化合物（但し、導電材料、かつ、第１の有機化合物と異なる）を含有してなり、下記（１）～（３）をすべて満たす熱電変換材料。
 
（１）　０＜（（第１の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ））×（（第２の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ））
（２）　｜（第１の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜＜｜（第２の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜
（３）　第１の有機化合物の導電材料に対する吸着性が、第２の有機化合物の導電材料に対する吸着性より大きい。
　上記（１）～（３）中、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。但し、導電材料が金属材料である場合は、導電材料のＨＯＭＯは、導電材料のフェルミ準位を表す。
　〔９〕　前記導電材料が、炭素材料を含む、〔８〕に記載の熱電変換材料。
　〔１０〕　前記炭素材料が、カーボンナノチューブを含む、〔９〕に記載の熱電変換材料。
　〔１１〕　〔１〕～〔１０〕いずれか１項に記載の熱電変換材料を含む熱電変換膜と、電極と、を有し、前記熱電変換膜及び前記電極が互いに電気的に接続する熱電変換素子。
（第１実施形態）
　本実施形態の熱電変換材料は、｜（有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ）－（導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ）｜（以下、ΔＨＯＭＯともいう）が小さい導電材料（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）を含む。このような特定の組み合わせにより、高いゼーベック係数と導電性とを両立し、優れた熱電性能を発揮することができる。これは、熱励起エネルギーの小さい有機化合物から効率的に導電材料へ正孔（キャリア）が移動し、その正孔が導電材料内を移動することで、高いゼーベック係数と導電率とを達成することによる。
＜導電材料（Ａ）＞
　導電材料（Ａ）は、導電性向上に寄与するものである。導電材料（Ａ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることができる。
　導電材料（Ａ）は、導電性を有する材料（炭素材料、金属材料、導電性高分子等）であれば特に制限されず、例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック（ケッチェンブラックを含む）、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）等が挙げられる。また、金属材料としては、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウム及び白金等の金属粉、並びにＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、及びＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸から成る複合物）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。
　使用する導電材料の種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　導電材料（Ａ）の形状は特に限定されず、例えば、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。
　ゼーベック係数と導電率との両立の観点で、導電材料（Ａ）は炭素材料を含むことが好ましい。また、炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンブラックグラフェンが好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブである。
　黒鉛は、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ－５、ＵＰ－１０、ＵＰ－２０、ＵＰ－３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ－１５０、ＣＢ－１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ－１０００、ＡＣＢ－５０、ＡＣＢ－１００、ＡＣＢ－１５０、ＳＰ－１０、ＳＰ－２０、Ｊ－ＳＰ、ＳＰ－２７０、ＨＯＰ、ＧＲ－６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ－３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ－１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ－６Ｓ、ＣＰＢ－３、９６Ｌ、９６Ｌ－３、Ｋ－３、ＳＣ－１２０、ＳＣ－６０、ＨＬＰ、ＣＰ－１５０、ＳＢ－１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ－９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ－２０、ＣＧＣ－５０、ＣＧＢ－２０、ＣＧＢ－５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ－５、ＡＰ－２０００、ＡＰ－６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ－６０、ＰＡＧ－８０、ＰＡＧ－１２０、ＰＡＧ－５、ＨＡＧ－１０Ｗ、ＨＡＧ－１５０、中越黒鉛社製のＧ－４ＡＫ、Ｇ－６Ｓ、Ｇ－３Ｇ－１５０、Ｇ－３０、Ｇ－８０、Ｇ－５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ－８０Ｂ、ＳＳ－１００、ＢＳＰ－１５ＡＫ、ＢＳＰ－１００ＡＫ、ＷＦ－１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ－１００、ＳＧＰ－５０、ＳＧＰ－２５、ＳＧＰ－１５、ＳＧＰ－５、ＳＧＰ－１、ＳＧＯ－１００、ＳＧＯ－５０、ＳＧＯ－２５、ＳＧＯ－１５、ＳＧＯ－５、ＳＧＯ－１、ＳＧＸ－１００、ＳＧＸ－５０、ＳＧＸ－２５、ＳＧＸ－１５、ＳＧＸ－５、ＳＧＸ－１が挙げられる。
　導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５－Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐ等が挙げられる。
　カーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のアセチレンブラックが挙げられる。これらは特に限定されず、単独、又は２種以上を混合して使用することができる。
＜有機化合物（Ｂ）＞
　有機化合物（Ｂ）は、下記数式（１）を満たすもの、かつ、導電材料（Ａ）と異なるものであれば特に制限されず、公知の有機化合物から選択することができる。
 
数式（１）
０ｅＶ≦｜（有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ）－（導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ）｜≦１．６４ｅＶ
　数式（１）中、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。但し、導電材料（Ａ）が金属材料である場合は、導電材料（Ａ）のＨＯＭＯは導電材料（Ａ）のフェルミ準位を表す。
　熱電変換のメカニズムは以下のように示唆される。
　熱励起をした有機化合物（Ｂ）内に、正孔が生じ、その正孔が導電材料（Ａ）へと移動し、導電材料（Ａ）内での電位差が生じ電流が流れる。よって、導電材料（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とが数式（１）を満たすことで、有機化合物（Ｂ）と導電材料（Ａ）とのＨＯＭＯの値が近くなり、有機化合物（Ｂ）から導電材料（Ａ）へと効率的に正孔移動が起こる。これにより、導電材料（Ａ）内での電位差が大きくなり、ゼーベック係数が向上する。
　また、導電材料（Ａ）のＨＯＭＯが、有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯよりもエネルギー準位が高い場合、より効率的に有機化合物（Ｂ）から導電材料（Ａ）への正孔移動が起こるため、導電材料（Ａ）のＨＯＭＯが、有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯよりもエネルギー準位が高いことが好ましい。
　また、上記メカニズムにおける正孔移動の効率は、導電材料（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との間の分子間距離が関係し、より分子間距離が近い、即ち、両者の親和性が優れている方が好ましい。例えば、ＣＮＴ等のπ平面があるものに対しては、芳香環、複素環又は、酸性官能基が含まれている化合物が好ましく、銀等の金属に対しては、酸性官能基、塩基性官能基、複素環、又は金属配位骨格を含むものが好ましい。
　前述したように、有機化合物（Ｂ）は熱励起することで正孔（キャリア）を発生させる役割を担う。よって、熱励起のしやすい材料、つまり、バンドギャップ（ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯ（最高被占軌道-最低空軌道）間のエネルギー差）が小さいものが好ましい。有機化合物（Ｂ）のバンドギャップは、２．５ｅＶ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｅＶ以下であり、特に好ましくは１．０ｅＶ以下である。
　また、有機化合物（Ｂ）は、熱電変換材料中でゼーベック係数の向上に寄与する。有機化合物（Ｂ）の含有量を増やすことでゼーベック係数を向上させることができるが、有機化合物（Ｂ）の含有量を増やすと絶縁性が増して導電性が低下するため、ゼーベック係数と導電率との両立の観点から、有機化合物（Ｂ）の含有量は、導電材料（Ａ）の全量に対して４００質量％以下が好ましく、より好ましくは２００質量％以下であり、更に好ましくは３～１２０質量％であり、特に好ましくは５～１００質量％である。
　また、導電材料（Ａ）に対する表面吸着及び均一化を促進し、さらに分子割合を増加させる観点から、有機化合物（Ｂ）の分子量は、小さいほうが好ましく、有機化合物（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下である。
　上記の条件を満たす、有機化合物（Ｂ）として特に好ましくは、ペリレン骨格、ピロロピロール骨格、チアゾロチアゾール骨格、オキサゾロチアゾール骨格、オキサゾロオキサゾール骨格、ベンゾビスチアゾール骨格、ベンゾビスオキサゾール骨格、チアゾロベンゾオキサゾール骨格、チオキサントン骨格、フェノチアジン骨格、フェナントロリン骨格のいずれかを有する化合物であることが好ましく、更に、下記一般式（１）～（８）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。但し、有機化合物（Ｂ）は、ペリレンカルボジイミド骨格を有する化合物及び上述の構造式Ｘで表される化合物と異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれか、Ｒ１～Ｒ１２は、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　一般式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換の複素環基からなる群から選ばれるいずれかを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及びジシアノメチレン基からなる群から選ばれるいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　一般式（４）中、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるいずれかを表す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　一般式（５）中、Ｒ１９～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換のアミノ基、及び置換又は非置換アシルオキシ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。ただし、Ｒ１９～Ｒ２６の内、少なくとも一つは、水素原子以外である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　一般式（６）中、Ｒ２７は、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換の複素環基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、一般式（６）及び（７）中、Ｒ２８～Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、一般式（７）中、Ｘ－は、アニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　一般式（８）中、Ｒ４４～Ｒ５１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ナトリウムスルホナト基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。Ｒ４４～Ｒ５１は、隣接する２つ基が結合して環を形成していてもよい。
　ここで、一般式（１）～（８）中のＲ１～Ｒ５１について説明する。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等が挙げられる。
　置換又は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基といった炭素数１～３０の非置換のアルキル基；２－フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α－フェノキシベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基、α，α－メチルフェニルベンジル基、α，α－ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、トリフェニルメチル基、α－ベンジルオキシベンジル基等の炭素数１～３０の置換アルキル基；又は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の非置換のシクロアルキル基が挙げられる。
　置換又は非置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基といった炭素数１～２０の非置換のアルコキシ基；又は、３，３，３－トリフルオロエトキシ基、ベンジルオキシ基といった炭素数１～２０の置換アルコキシ基が挙げられる。
　置換又は非置換のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、９－アンスリルオキシ基といった炭素数６～２０の非置換のアリールオキシ基；又は、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、４－ニトロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、３－トリフルオロメチルフェノキシ基等の炭素数６～２０の置換アリールオキシ基が挙げられる。
　置換又は非置換のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった炭素数１～２０の非置換のアルキルチオ基；又は、１，１，１－テトラフルオロエチルチオ基、ベンジルチオ基、トリフルオロメチルチオ基といった炭素数１～２０の置換アルキルチオ基等が挙げられる。
　置換又は非置換のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、といった炭素数６～２０の非置換のアリールチオ基、又は、２－メチルフェニルチオ基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルチオ基、３－フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３－トリフルオロメチルフェニルチオ基等の炭素数６～２０の置換アリールチオ基が挙げられる。
　置換又は非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，４－キシリル基、ｐ－クメニル基、メシチル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アンスリル基、９－フェナントリル基、１－アセナフチル基、２－アズレニル基、１－ピレニル基、２－トリフェニレル基等の炭素数６～３０の非置換のアリール基；又は、ｐ－シアノフェニル基、ｐ－ジフェニルアミノフェニル基、ｐ－スチリルフェニル基、４－［（２－トリル）エテニル］フェニル基、４－［（２，２－ジトリル）エテニル］フェニル基等の炭素数６～３０の置換アリール基が挙げられる。
　置換又は非置換の複素環基としては、例えば、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、１－ピローリル基、２－ピローリル基、３－ピローリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、２－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、３－ピラゾリル基、２－キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、７－キノリル基、８－キノリル基、１－イソキノリル基、２－キノキサリニル基、２－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、Ｎ－インドリル基、Ｎ－カルバゾリル基、Ｎ－アクリジニル基といった炭素数３～２０の非置換の芳香族複素環基；又は、２－（５－フェニル）フリル基、２－（５－フェニル）チエニル基、２－（３－シアノ）ピリジル基といった炭素数３～２０の置換芳香族複素環基が挙げられる。
　置換又は非置換のアミノ基としては、例えば、非置換のアミノ基（ＮＨ２）；又は、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ基、Ｎ－ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（ｍ－トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（ｐ－トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（ｐ－ビフェニリル）アミノ基、ビス［４－（４－メチル）ビフェニリル］アミノ基、Ｎ－ｐ－ビフェニリル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－α－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－β－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ－フェナントリル－Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（ｍ－フルオロフェニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（９－フェニル）カルバゾール）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（ｐ－シアノフェニル）アミノ基、ビス［４－（α，α’－ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等の炭素数１～３０の置換アミノ基が挙げられる。
　置換又は非置換のアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数１～３０のアシルオキシ基が挙げられる。
　材料の性能、実用性の観点で、有機化合物（Ｂ）は、前述のとおりバンドギャップが小さく、かつ後述する溶剤等への親和性に優れているものが好ましい。上記観点から、一般式（１）中のＲ１～Ｒ１２は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の芳香族複素環基、置換又は非置換のアミノ基が好ましく、より好ましくは、水素原子、シアノ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の芳香族複素環基、又は置換又は非置換のアミノ基であり、特に好ましくは、水素原子、又は置換アミノ基である。
　中でも、Ｒ９～Ｒ１２の少なくとも一つが置換又は未置換のアミノ基であることが好ましく、より好ましくは、アリール基、又は複素環基、特にカルバゾリル基等の芳香族複素環基等で置換されたアミノ基である。
　次に、一般式（２）中のＸ１～Ｘ４、Ｙ１及びＹ２について説明する。
　置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換の複素環基は、上述の説明を援用することができる。
　置換基Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、バンドギャップの低減、導電材料（Ａ）への親和性の観点で、π共役拡張が期待される、置換又は非置換のアリール基、又は置換又は非置換の複素環基が好ましい。
　置換基Ｘ２及びＸ４は、それぞれ独立に、溶剤などへの親和性の観点から、水素原子、又は置換又は非置換のアルキル基が好ましい。
　Ｙ１及びＹ２は、酸素原子、又は硫黄原子が好ましく、特に好ましくは酸素原子である。
　また、一般式（７）中のＸ－としては、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、リンゴ酸イオン、マレイン酸イオン、コハク酸イオン、グリコール酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、１，３，４，５－テトラヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸（キナ酸）イオン、安息香酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、アルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、テトラシアノボレートアニオン、ジシアナミド、チオシアネートアニオン、硫酸水素アニオン、硝酸アニオン、シアン化物イオン、オキサラートボラートアニオン、ホスフェートアニオン、ホスホネートアニオン、ホスフィナートアニオン、アルキルホスフェートアニオン、アルキルホスホネートアニオン、アルキルホスフィナートアニオン、テトラフェニルボレート、ノナフラートアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、フルオロアルキルホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。
　一般式（１）～（４）で表される化合物の具体例を下記表１～３８に、一般式（５）～（８）で表される化合物の具体例を下記表３９～５４にそれぞれ示すが、これらに限定されるものではない。ただし、表１～５４中、Ｐｈはフェニル基を、Ｔｏｌはｐ－トリル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ－Ｃ４Ｈ９はブチル基を、ｔｅｒｔ－Ｂｕ及びｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基を、ｎ－Ｃ６Ｈ１３はヘキシル基を、それぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
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＜その他の成分＞
　本実施形態の熱電変換材料は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、追加の成分を含んでよい。例えば、以下に例示する助剤を添加することによって、塗工性、導電性及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。
（溶剤）
　本実施形態において使用する溶剤は、導電材料（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の混合媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、導電材料（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを溶解又は良分散できれば特に限定されず、例えば、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３－ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ－クレゾール、及びチオジグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。　溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドンが特に好ましい。
（助剤）
　使用可能な助剤は、特に限定されず、例えば、ラクタム類、アルコール類、アミノアルコール類、カルボン酸類、酸無水物類、及びイオン性液体が挙げられる。具体例は以下のとおりである。　
　ラクタム類：Ｎ－メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ－オクチルピロリドン等。　
　アルコール類：ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ－クレゾール、及びチオジグリコール等。　
　アミノアルコール類：ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等。　カルボン酸類：２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸等。　
　酸無水物類：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、及び９，９－フルオレニリデンビス無水フタル酸等。スチレン－無水マレイン酸コポリマー、エチレン－無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン－無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル－無水マレイン酸コポリマー等の、無水マレイン酸と他のビニルモノマーとを共重合したコポリマー等。
　導電性及び熱電特性の観点から、助剤として、ラクタム類及びアルコール類の少なくとも一方を使用することが好ましい。助剤の含有量は、熱電変換材料の全質量を基準として、０．１～５０質量％の範囲が好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましく、１～５質量％の範囲がさらに好ましい。助剤の含有量を０．１質量％以上にすることで、導電性及び熱電特性の向上効果を容易に得ることができる。また、助剤の含有量を５０質量％以下にした場合、膜物性の低下を抑制することができる。
（樹脂）
　本実施形態の熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性及び熱電特性の効果を損なわない範囲で、樹脂を含んでもよい。
　樹脂は、熱電変換材料の各成分に相溶又は混合分散するものであればよい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれかを用いてもよい。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、本実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
（無機熱電変換材料）
　本実施形態の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電変換材料（又は無機熱電変換材料から成る微粒子）を含んでもよい。
　無機熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ－（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ－Ｇｅ系、Ｍｇ－Ｓｉ系、Ｐｂ－Ｔｅ系、ＧｅＴｅ－ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）－Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系等を挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＣｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、ＭｎＳｉ１．７３、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＧｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電変換材料に不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。無機熱電変換材料を使用する場合、その使用量は、成膜性や膜強度の効果を損なわない範囲で調整する。
　熱電変換材料を含む分散液を製造する場合には、例えば、熱電変換材料と溶剤と必要に応じてその他成分とを混合した後、分散機や超音波を用いて分散することで作製することができる。
　分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズ等を使用したサンドミル、スキャンデックス、アイガーミル、ペイントコンディショナー、ペイントシェイカー等のメディア分散機、コロイドミル等を使用することができる。
＜熱電変換素子＞
　本実施形態の熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成される。本実施形態において、熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜及び上記電極は互いに電気的に接続されている。熱電変換膜は、導電性及び熱電特性に加えて、耐熱性及び可撓性の点でも優れる。そのため、本実施形態によれば、高品質な熱電変換素子を容易に実現することができる。
　熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってもよい。熱電変換材料は優れた成形性を有するため、塗布法によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の形成には、主に湿式製膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。塗布する厚み、及び材料の粘度等に応じて、上記方法から適宜選択することができる。
　熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。本実施形態において、熱電特性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１～２００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍがさらに好ましい。
　また、熱電変換材料を塗布する基材として、不織布、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、及びセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、又はガラス等を用いることができる。
　基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、又は易接着処理を行ってもよい。
　本実施形態の熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。代表的に、熱電変換素子のより具体的な構成、及びその製造方法について説明する。
　本実施形態において、熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて得た熱電変換膜と、この熱電変換膜と電極的に接続する一対の電極とを有する。本明細書等において、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又はワイヤー等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。
　電極の材料は、金属、合金、及び半導体から選択することができる。本実施形態において、導電率が高いこと、熱電変換膜を構成する本実施形態の熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、電極の材料は、金属及び合金が好ましい。具体例として、電極は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は、銀を含むことがさらに好ましい。
　電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、等の方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。
　熱電変換素子の構造の具体例は、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造、（２）熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造に大別される。
　例えば、上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１及び第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率良く熱電変換を行うことが容易である。
　上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、二つの電極間の距離を広くすることは難しい。そのため、２つの電極間に大きな温度差を発生させることは難しいが、熱電変換膜の膜厚を大きくすることによって、温度差を大きくすることが可能である。また、このような構造を有する熱電変換素子は、基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱体に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源の広い面積の活用が容易となる点で好ましい。
　熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本実施形態によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。
　本実施形態において、熱電変換素子を他の熱電材料から成る熱電変換素子と組み合わせることも有効である。例えば、無機熱電変換材料として、Ｂｉ－（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ－Ｇｅ系、Ｍｇ－Ｓｉ系、Ｐｂ－Ｔｅ系、ＧｅＴｅ－ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）－Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系等を挙げることができ、具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＣｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、ＭｎＳｉ１．７３、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＧｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電変換材料に、不純物を加えて、極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。その他、有機熱電材料として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、フラーレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なく１種を使用することができる。これら材料から構成される他の熱電変化素子を組合せる場合、素子のフレキシブル性を損なわない範囲内で、他の熱電変換素子を作製することが好ましい。
　複数の熱電変換素子を接続する場合、１つの基材に集積した状態で接続して利用することもできる。このような実施形態において、本実施形態の熱電変換素子と、ｎ型としての極性を示す熱電材料から成る熱電変換素子との組合せが好ましく、これらを直列に接続することがより好ましい。本実施形態によれば、熱電変換素子を緻密に集積することが容易となる。
（第２実施形態）
　本実施形態の熱電変換材料は、下記（１）～（３）をすべて満たす。
 
（１）　０＜（（有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ）－（導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ））×（（有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯ）－（導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ））
（２）　｜（有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ）－（導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ）｜＜｜（有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯ）－（導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ）｜
（３）　有機化合物（Ｂ）の導電材料（Ａ）に対する吸着性が、有機化合物（Ｃ）の導電材料（Ａ）に対する吸着性より大きい。
 
　このような特定の組み合わせにより、高いゼーベック係数と導電性とを両立し、優れた熱電性能を発揮することができる。これは、熱励起エネルギーの小さい有機化合物から効率的に導電材料へ正孔（キャリア）が移動し、その正孔が導電材料内を移動することで、高いゼーベック係数と導電率とを達成することによる。
＜導電材料（Ａ）＞
　導電材料（Ａ）は、第１実施形態の説明を援用することができる。
＜有機化合物＞
　有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）は、各々固有の物性によって決まるものではなく、導電材料（Ａ）を含めた相対的な物性の違いによって決まるものである。具体的には、上記（１）～（３）の要件を満たすものである。（１）及び（２）の要件を満たすものは、更に下記（４）及び（５）に大別することができる。
 
（４）　導電材料（Ａ）のＨＯＭＯが、有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯより大きく、かつ有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯが、有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯより大きい。
（５）　導電材料（Ａ）のＨＯＭＯが、有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯより小さく、かつ有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯが、有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯより小さい。
　熱電変換のメカニズムは以下のように示唆される。
　導電材料（Ａ）に対する吸着性が、有機化合物（Ｃ）よりも有機化合物（Ｂ）の方が大きいと、導電材料（Ａ）の表面には有機化合物（Ｃ）よりも有機化合物（Ｂ）が優先的に吸着される。熱電変換が生じるには、導電材料（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）間でキャリア移動が生じる必要があるが、その際、有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯよりも有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯが導電材料（Ａ）のＨＯＭＯに近いと、導電材料（Ａ）と表面近傍に存在する有機化合物（Ｂ）間のキャリア移動が円滑になり、有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）間のキャリア移動も円滑になるため、導電材料（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）間でのキャリア移動が効率よく行われ、熱電変換効率が高まる。
　有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯと導電材料（Ａ）のＨＯＭＯは０．１～２．０ｅＶ離れていることが好ましく、０．１～１．５ｅＶ離れていることがより好ましい。また、有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯと有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯは０．１～２．０ｅＶ離れていることが好ましく、０．１～１．５ｅＶ離れていることがより好ましい。例えば、導電材料（Ａ）のＨＯＭＯが、－５．1ｅＶである場合、有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯは、－７．１～－５．２ｅＶ又は－５．０～－３．０ｅＶであることが好ましい。導電材料（Ａ）のＨＯＭＯが、－５．１ｅＶであり、有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯが、－５．４ｅＶである場合、有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯは、－７．５～－５．５ｅＶであることが好ましい。導電材料（Ａ）のＨＯＭＯが、－５．１ｅＶであり、かつ、有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯが－５．０ｅＶである場合、有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯは、－４．９～－２．９ｅＶであることが好ましい。
　また、導電材料（Ａ）に対する表面吸着及び均一化を促進し、さらに分子割合を増加させるために、有機化合物（Ｂ）の分子量は、小さいほうが好ましく、分子量又は質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００以下であり、より好ましくは３，０００以下である。有機化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）は、いずれも有機半導体であることが好ましい。
　上記の条件を満たす、有機化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）としては、ペリレン骨格、ピロロピロール骨格、フェノチアジン骨格、チアゾロチアゾール骨格、オキサゾロチアゾール骨格、オキサゾロオキサゾール骨格、ベンゾビスチアゾール骨格、ベンゾビスオキサゾール骨格、チアゾロベンゾオキサゾール骨格、チオキサントン骨格、フルオレン骨格、オキサゾール骨格、フタロシアニン骨格のいずれかの骨格を有する化合物であることが好ましい。好ましい態様の例を挙げると、導電材料（Ａ）がカーボンナノチューブである場合、有機化合物（Ｂ）としては、ピロロピロール骨格又はフェノチアジン骨格を有する化合物であることが好ましく、有機化合物（Ｃ）としては、チオキサントン骨格、フルオレン骨格又はオキサゾール骨格を有する化合物であることが好ましい。
　また、有機化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）は、熱電変換材料中でゼーベック係数の向上に寄与する。有機化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の総含有量を増やすことでゼーベック係数を向上させることができるが、導電性が低下するため、ゼーベック係数と導電率との両立の観点から、有機化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）の総含有量は、導電材料（Ａ）の全量に対して、上限値が、３００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましい。また、下限値は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
（溶剤）
　本実施形態において使用する溶剤は、導電材料（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、及び有機化合物（Ｃ）の混合媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、導電材料（Ａ）と有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）とを溶解又は良分散できれば特に限定されず、例えば、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤は、第１実施形態の説明を援用することができる。
（無機熱電変換材料）
　本実施形態における無機熱電変換材料は、第１実施形態の説明を援用することができる。
＜熱電変換素子＞
　本実施形態の熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜及び上記電極は互いに電気的に接続されている。当該熱電変換素子は、第１実施形態の説明を援用することができる。
　熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。熱電特性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１～５００μｍが好ましく、１～３００μｍがより好ましく、１～２００μｍがさらに好ましい。
　以下、実験例により、本発明をより具体的に説明する。なお、以下において、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、ＮＭＰはＮ－メチルピロリドンを示す。
（第1実験例）
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
　質量平均分子量（Ｍｗ）の測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶剤（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本実験例における測定は、カラムに「ＬＦ－６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
＜ＨＯＭＯ値、フェルミ準位の測定方法＞
　導電材料（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ準位（又は、導電材料が金属である場合はフェルミ準位）の測定は、単一の各成分をＩＴＯガラス基板上に張った導電テープの上に固着させ、測定サンプルとした後、光電子分光法（理研計器社製：ＡＣ－２）により測定した。測定値及び測定値から算出した｜（有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ）－（導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ）｜の値ΔＨＯＭＯは、表５５、表５６、及び表５７に記載した。
＜有機化合物（Ｂ）の合成＞
（合成例１：有機化合物（Ｂ４））
　ニトロベンゼン２０ｍｌ中に、３－アミノペリレン５．０ｇ、３－ブロモ－９－フェニルカルバゾール１５．２ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、及び酸化銅１．０ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。放冷後、上記混合物を５００ｍｌの水で希釈し、トルエンで抽出した。抽出液を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機化合物（Ｂ４）７．３ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
  
（合成例２：有機化合物（Ｂ３０））
　ニトロベンゼン２０ｍｌ中に、３－アミノペリレン５．０ｇ、４－ブロモビフェニル１２．３ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、及び酸化銅１．０ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。放冷後、上記混合物を５００ｍｌの水で希釈し、トルエンで抽出した。抽出液を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機化合物（Ｂ３０）５．６ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
  
（合成例３：有機化合物（Ｂ１２８））
　コハク酸ジメチル１８．５ｇ、２－シアノチオフェン３０ｇ、水素化ナトリウム１３．５ｇをアミルアルコール３００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、赤褐色固体１７．６７ｇを作製した。その後、得られた固体１０ｇ、１－ヨード－２－メチルプロパン２６．１ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム１０．３ｇをジメチルアセトアミド３００ｇに溶解し、８時間還流させた。放冷後、上記混合物をメタノール１０００ｍｌに入れ、固体を析出させ、ろ集後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機化合物（Ｂ１２８）９．５８ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
  
（合成例４：有機化合物（Ｂ１６６））
　コハク酸ジメチル１８．５ｇ、２－シアノフラン２８．５ｇ、水素化ナトリウム１３．５ｇをアミルアルコール３００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄して、有機化合物（Ｂ１６６）１５．６７ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
  
（合成例５：有機化合物（Ｂ１８７））
　コハク酸ジイソプロピル２０．２ｇ、ジ（ｐ－トリル)アミノベンゾニトリル５９．６ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム２２．４ｇをｔｅｒｔ－ペンチルアルコール１５０ｇに溶解し、８時間還流させた。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、赤色固体３６．８ｇを作製した。この赤色固体３４ｇをニトロベンゼン３４０ｇに懸濁させた後、ｐ－トルエンスルホン酸エチル７５ｇ及び炭酸カリウム４１．４ｇを添加した。２００℃まで加熱昇温し、この温度において窒素雰囲気下に３時間撹拌を行った。その後室温まで冷却し、析出物をろ過した後メタノールで洗浄した。次に水１７００ｇに懸濁させ、８０～９０℃で３０分間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥して有機化合物（Ｂ１８７）２７．６ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
  
（合成例６：有機化合物（Ｂ１９２））
　コハク酸ジメチル１８．４ｇ、４－トリフルオロメチルベンゾニトリル５３．１ｇ、ナトリウムブトキシド２５．３ｇをアミルアルコール２００ｇに溶解し、８時間還流させた。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄して、有機化合物（Ｂ１９２）２１．２ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
  
（合成例７：有機化合物（Ｂ０））
　２－（２－アミノフェニル）ベンズイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）２１．００ｇを脱水ピリジン１９０ｇに室温にて溶解し、この溶液に２，４，６－トリメチルベンゾイルクロライド１９．２４ｇを数回に分けて加え、室温を保持しながら２時間撹拌した。得られた溶液を氷水１０００ｇに注ぎ、塩酸を添加してｐＨを３に調整してから析出物をろ別し、水洗した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた固体にアセトニトリル４００ｍｌを加え、沸点にて１時間リスラリーした。得られたスラリー中の固体をろ別し、冷アセトニトリルで洗浄した後、１００℃で減圧乾燥することにより、有機化合物（Ｂ０）２１．５９ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
  
（合成例１０：有機化合物（Ｂ２４８））
　コハク酸ジメチル１０．０ｇ、１－ナフトニトリル２８．１ｇ、ナトリウムブトキシド１５．８ｇをアミルアルコール２００ｇに溶解し、８時間還流させた。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄して、有機化合物（Ｂ２４８）１４．５ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
  
（合成例１１：有機化合物（Ｂ２４２））
　コハク酸ジメチル１０．０ｇ、２－シアノピリジン１７．１ｇ、ナトリウムブトキシド１５．８ｇをアミルアルコール２００ｇに溶解し、８時間還流させた。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄して、有機化合物（Ｂ２４２）２１．２ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
  
（合成例１２：有機化合物（Ｂ２５４））
　コハク酸ジメチル２０．０ｇ、４－（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル４８．０ｇ、水素化ナトリウム３１．６ｇをアミルアルコール４００ｇに溶解し、８時間還流させた。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、紫色固体１３．９ｇを作製した。その後、得られた固体１０ｇ、ヨードエタン１７．２ｇ、ナトリウムブトキシド１０．３ｇをジメチルアセトアミド３００ｇに溶解し、８時間還流させた。放冷後、上記混合物をメタノール１０００ｍｌに入れ、固体を析出させ、ろ集後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機化合物（Ｂ２５４）９．４６ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
  
（合成例１３：有機化合物（Ｂ２５０））
　コハク酸ジメチル１０．０ｇ、４－ブロモベンゾニトリル２９．９ｇ、水素化ナトリウム１５．８ｇをアミルアルコール２００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、赤色固体１６．１ｇを作製した。その後、得られた固体１０ｇ、１－チアントレニルボロン酸２９．１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６５ｇをキシレン１００ｇに溶解し窒素で置換、６時間還流させた。放冷後、反応液から溶剤を揮発させたのち、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機化合物（Ｂ２５０）４．５３ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
  
（合成例１４：有機化合物（Ｂ２５７））
　ルベアン酸１０．０ｇ、ベンズアルデヒド２４．７ｇ、フェノール１００ｇを混合し、１６０℃で６時間加熱した。冷却した後、反応液をメタノール１０００ｇに加え、析出した沈殿物をろ集、メタノールで洗浄することで有機化合物（Ｂ２５７）１７．４ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
  
（合成例１５：有機化合物（Ｂ２７７））
　ルベアン酸１０．０ｇ、３－ホルミル－Ｎ－エチルカルバゾール５２．０ｇ、フェノール１００ｇを混合し、１６０℃で６時間加熱した。冷却した後、反応液をメタノール１０００ｇに加え、析出した沈殿物をろ集、メタノールで洗浄することで有機化合物（Ｂ２７７）２２．５ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
  
（合成例１６：有機化合物（Ｂ３５１））
　２，５－ジアミノ－１，４－ベンゼンジチオール二塩酸塩１０．０ｇ、４－ブチルベンゾイルクロリド４０．１ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５０ｇをフラスコに加え、４８時間還流した。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液を加え反応系を中和、析出した固体をろ集し、有機化合物（Ｂ３５１）８．２ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
  
（合成例１７：有機化合物（Ｂ３３９））
　２，５－ジアミノヒドロキノンニ塩酸塩１０．０ｇ、チオフェン－２－カルボニルクロリド３４．４ｇ、ポリリン酸３３．３ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇをフラスコに加え、２５時間還流した。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液を加え反応系を中和、析出した固体をろ集し、有機化合物（Ｂ３３９）８．０ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
  
＜側鎖に有機色素を導入したポリマーの合成＞
（合成例８：色素導入ポリマー１）
　国際公開第２０１５／０５０１１３号の段落００７４及び００７５を参考にして、質量平均分子量（Ｍｗ）が約２１，０００の、下記構造で表される２種の側鎖にペリレン骨格導入したアクリルポリマーである色素導入ポリマー１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
  
＜樹脂成分の合成＞
（合成例９：バインダー樹脂１）
　撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ－２０１１」、Ｍｎ＝２，０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を作製した。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．６３部、２－プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応後、１００℃の真空乾燥を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００の、ウレタンウレア樹脂であるバインダー樹脂１を作製した。
＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
　ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット「ｘＧＮＰ－Ｍ－５」０．４部、有機化合物（Ｂ４）０．４部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）１４０部を加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、熱電変換材料である分散液１を作製した。
［実施例２～３８及び７７～８５］
（分散液２～３８及び７７～８５）
　構成成分及びその含有量を表５５及び表５６に示す内容に変更した以外は、分散液１と同様にして、熱電変換材料を含む分散液２～３８及び７７～８５を作製した。
［実施例９５～１０８］
（分散液２００～２１３）
　構成成分及びその含有量を表５７に示す内容に変更した以外は、分散液１と同様にして、熱電変換材料を含む分散液２００～２１３を作製した。
［比較例１］
（分散液１０１）
　分散液１の有機化合物（Ｂ４）を、色素導入ポリマー１に変更した以外は分散液１４と同様にして、色素導入ポリマー１を含む分散液１０１を作製した。
［比較例２］
（分散液１０２）
　有機化合物（Ｂ３０）０．８部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）１４０部を加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、導電材料を含まない分散液１０２を作製した。
＜熱電変換材料の評価＞
　得られた分散液１～３８、７７～８５、１０１、及び２００～２１３を、シート状基材である厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥して、ＰＥＴ基材上に、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体を作製した。また、分散液１０２を、１０ｃｍ角のガラス基板上に約２ｇ滴下し、スピンコート（２０００ｒｐｍ、１０秒）を行った後、１２０℃で３０分加熱乾燥して、ガラス基材上に、膜厚４５２ｎｍの熱電変換膜を有する積層体を作製した。
　得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下のとおり導電性、ゼーベック係数、及びパワーファクター（ＰＦ）を評価した。結果を表５５、表５６、及び表５７に示す。
（導電率）
　得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて４端子法で導電率を測定した。ガラス基材の積層体はガラスカッターを用いてカットした。
（ゼーベック係数）
　得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ－３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＷ／Ｋ）を測定した。
（パワーファクター（ＰＦ））
　得られた導電率及びゼーベック係数を用いて、８０℃におけるＰＦ（＝Ｓ２・σ）を算出し、以下の基準に従って評価した。ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）以上であれば、実用可能なレベルである。
　　Ａ：ＰＦが２０μＷ/（ｍＫ２）以上である（非常に良好）
　　Ｂ：ＰＦが１０μＷ/（ｍＫ２）以上、２０μＷ/（ｍＫ２）未満である（良好）
　　Ｃ：ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）以上、１０μＷ/（ｍＫ２）未満である（実用可能）
　　Ｄ：ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）未満である（実用不可）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　表５５及び表５６中の略語は以下のとおりである。
ＧＮＰ：ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット「ｘＧＮＰ－Ｍ－５」
ＫＢ：ライオン社製　ケッチェンブラック　「ＥＣ－３００Ｊ」
黒鉛：日本黒鉛社製　黒鉛「ＣＰＢ」
ＭＷＣＮＴ：Ｋｎａｎｏ社製　多層カーボンナノチューブ「１００Ｐ」
ＳＷＣＮＴ：楠本化成社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ：Ｈｅｒａｅｕｓ社製　「Ｃｌｅｖｉｏｓ　ＰＨ１０００」
Ａｇ粉：ＤＯＷＡ社製　「ＦＡ-Ｄ-５」
Ｃｕ粉：ＤＯＷＡ社製　「２．５μｍ-ＴｙｐｅＡ」
Ｂ３７５：［１，３］оｘａｚоｌо［５，４‐ｄ］［１，３］оｘａｚоｌｅ‐２，５‐ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　（ＦＣＨ　Ｇｒｏｕｐ社製オキサゾロオキサゾール）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
  
　表５７中の略語は以下のとおりである。
Ｂ３９４：２－クロロチオキサントン（東京化成工業社製）
Ｂ３９５：２－(トリフルオロメチル)チオキサンテン－９－オン（東京化成工業社製）
Ｂ４１５：２,４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（東京化成工業社製）
Ｂ４４２：１０－メチルフェノチアジン（東京化成工業社製）
Ｂ４４５：１０－フェニルフェノチアジン（東京化成工業社製）
Ｂ４５２：フェノチアジン（東京化成工業社製）
Ｂ４７０：１０－ヘキシルフェノチアジン（東京化成工業社製）
Ｂ４９７：ロイコメチレンブルー（東京化成工業社製）
Ｂ５２５：メチレンブルー（東京化成工業社製）
Ｂ５６８：Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　１７（東京化成工業社製）
Ｂ５６９：Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　２４（東京化成工業社製）
Ｂ５８３：４，７－ジメチル－１,１０－フェナントロリン　ハイドレート（東京化成工業社製）
Ｂ５９４：バソフェナントロリン（東京化成工業社製）
Ｂ５９５：バソクプロイン（東京化成工業社製）
　表５５、表５６、及び表５７が示すように、実施例の熱電変換材料を含む分散液を用いた各積層体は、導電率とゼーベック係数とを両立し、高いＰＦを示した。高い導電率を持つ単層カーボンナノチューブを用いた場合に、ＰＦに優れ、特に、単層カーボンナノチューブとΔＨＯＭＯが小さい有機化合物（Ｂ）とを組み合わせた場合に、より高いＰＦを示した（実施例１７、１８，７７，８１、１０１、及び１０２）。
　一方、色素導入ポリマー１を用いた比較例１は、ΔＨＯＭＯが１．６４を超えており、また、ゼーベック係数を向上させるための色素ユニット（ペリレン骨格）の密度が低いため、ゼーベック係数の低下を招き、低いＰＦを示した。また、炭素材料を含まない比較例２は、導電率が低下し、低いＰＦを示した。
＜熱電変換素子の製造＞
［実施例３９］
（熱電変換素子１）
　５０μｍのＰＥＴフィルム上に、実施例１で調製した熱電変換材料を含む分散液１を塗布し、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換膜を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した（図１の符号２を参照）。次いで、各熱電変換膜がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路を４つ作製し（図１の符号３を参照）、熱電変換素子１を作製した。上記銀ペーストとしては、トーヨーケム株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ　ＲＡ　ＦＳ　０７４を使用した。
［実施例４０～７６、８６～９４、比較例３］
（熱電変換素子２～３８、７７～８５、１０１）
　熱電変換素子１で使用した熱電変換材料を含む分散液を表５８及び表５９に示す分散液に変更した以外は、熱電変換素子１と同様にして、熱電変換素子２～３８、７７～８５、１０１を作製した。
［実施例１０９～１２１］
（熱電変換素子２００～２１３）
　熱電変換素子１で使用した熱電変換材料を含む分散液を表６０に示す分散液に変更した以外は、熱電変換素子１と同様にして、熱電変換素子２００～２１３を作製した。
＜熱電変換素子の評価＞
　得られた熱電変換素子について、以下のようにして起電力を評価した。結果を表５８、表５９、及び表６０に示す。
（起電力の測定）
　各熱電変換素子について、熱電変換膜及び銀回路が内側になるように（図２に示すＡ－Ａ’線に沿うように）折り曲げ、その状態のまま、１００℃に加熱したホットプレート上に設置した。なお、折り曲げの程度は、図２のＢ－Ｂ’間の距離が１０ｍｍになるようにそれぞれ調整した。上記のように折り曲げたサンプルをホットプレート上に設置して１０分後の塗膜間の起電力について電圧計を用いて測定した。測定は、室温下（２０℃）で実施した。以下の基準に従い、測定値から熱電特性について評価した。
　　Ａ：起電力が１ｍＶ以上である（良好）
　　Ｂ：起電力が５００μＶ以上、１ｍＶ未満である（実用可能）
　　Ｃ：起電力が５００μＶ未満である（不良）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
　表５８、表５９、及び表６０が示すように、各実施例の熱電変換素子は、比較例３に比べて優れた熱電特性を有していた。以上のことから、本発明の実施形態によれば、ゼーベック係数及び導電性に優れ、高いＰＦを示す、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を含む分散液を備える熱電変換素子を実現することができ、高効率の熱電変換素子を実現できることが分かった。
（第２実験例）
＜吸着性の測定方法＞
　導電材料（Ａ）に対する吸着性は、以下の方法によって測定した。ＮＭＰ５５部、有機化合物（Ｂ）（又は有機化合物（Ｃ））０．００１部を秤量して混合し完全に溶解させた（「液ａ」とする）。さらに導電材料（Ａ）０．００２５部を加えて２４時間撹拌し、フィルターで導電材料（Ａ）を除いたろ液を得た（「液ｂ」とする）。液ａ、液ｂそれぞれについて、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｕ－４１００）を用いて２５℃において３００～８００ｎｍの波長範囲の吸収スペクトルを測定した。下記の式に従って有機化合物（Ｂ）（又は有機化合物（Ｃ））の導電材料（Ａ）に対する吸着率を算出し、吸着性の評価を下記のとおり分類した。
 
式
有機化合物（Ｂ）（又は有機化合物（Ｃ））の導電材料（Ａ）に対する吸着率（％）＝（（液ａの極大吸収波長における吸光度－液ｂの極大吸収波長における吸光度）÷液ａの極大吸収波長における吸光度）×１００
 
（測定条件）
溶媒：ＮＭＰ
セル：石英セル
光路長：１０ｍｍ
（評価）
　　ＡＤ１：吸着率が０％以上２５％未満である。
　　ＡＤ２：吸着率が２５％以上５０％未満である。
　　ＡＤ３：吸着率が５０％以上７５％未満である。
　　ＡＤ４：吸着率が７５％以上である。
＜ＨＯＭＯ、フェルミ準位の測定方法＞
　導電材料（Ａ）、有機化合物（Ｂ）及び有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯの測定は、単一の各成分をＩＴＯガラス基板上に張った導電テープの上に固着させ、測定サンプルとした後、光電子分光法（理研計器社製：ＡＣ－２）により測定した。測定値を表６１に示す。
＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
　ピグメントレッド２５５（東京化成工業社製）０．２部、２－イソプロピルチオキサントン(東京化成工業社製)０．２部、ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製）０．４部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合し、熱電変換材料を含む分散液１を作製した。
[実施例２～１６、比較例１]
（分散液２～１７）
　構成成分及びその含有量を表６１に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１と同様にして、熱電変換材料を含む分散液２～１７を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　表６１中の略語は以下のとおりである。
導電材料（Ａ）
ＧＮＰ：ＸＧ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製　グラフェンナノプレートレット「ｘＧＮＰ　Ｍ５」
黒鉛：中越黒鉛工業所社製　膨張黒鉛ＳＭＦ
ＭＷＣＮＴ：ＫＵＭＨＯ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製　多層カーボンナノチューブ「Ｋ－ｎａｎｏｓ－１００Ｐ」
ＳＷＣＮＴ：ＯＣＳｉＡｌ社製　単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬナノチューブ」
有機化合物（Ｂ）及び（Ｃ）
Ｂ１：ピグメントレッド２５５（東京化成工業社製）
Ｂ２：メチレングリーン（富士フイルム和光純薬社製）
Ｂ３：２，５－ビス（２－エチルヘキシル）３，６－ジ（２－チエニル）－２，５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン（東京化成工業社製）
Ｂ５：Ｎ，Ｎ’－ビス［４－（ジフェニルアミノ）フェニル］－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（東京化成工業社製）
Ｃ１：２－イソプロピルチオキサントン（東京化成工業社製）
Ｃ２：２，２’’－ビ－９，９’スピロビ［９Ｈ－フルオレン］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｃ３：２，５－ジフェニル－１，３，４－オキサジアゾール（東京化成工業社製）
Ｃ４：１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５－オクタブトキシ－２９Ｈ，３１Ｈ－フタロシアニン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｃ６：フロキシンB（東京化成工業社製）
＜有機化合物の合成＞
（合成例１：有機化合物（Ｂ４））
　コハク酸ジメチル２０．０ｇ、４－（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル４８．０ｇ、水素化ナトリウム３１．６ｇをアミルアルコール４００ｇに溶解し、８時間還流させた。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、紫色固体１１．８ｇを作製した。その後、得られた固体１０ｇ、ヨードメタン１５．６ｇ、ナトリウムブトキシド１０．３ｇをジメチルアセトアミド３００ｇに溶解し、８時間還流させた。放冷後、上記混合物をメタノール１０００ｍｌに入れ、固体を析出させ、ろ集後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機化合物（Ｂ４）８．３ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
  
（合成例２：有機化合物（Ｃ５））
　ニトロベンゼン２０ｍｌ中に、３－アミノペリレン５．０ｇ、３－ブロモ－９－（ｍ－トリル）－９Ｈ－カルバゾール１５．９ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、及び酸化銅１．０ｇを加え、窒素雰囲気下、２００℃にて５０時間加熱撹拌した。放冷後、上記混合物を５００ｍｌの水で希釈し、トルエンで抽出した。抽出液を濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、有機化合物（Ｃ５）７．２ｇを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
  
　分散液１～１７を、シート状基材である厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上にアプリケータを用いてそれぞれ塗布した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥して、ポリイミド基材上に、膜厚３μｍの熱電変換膜を有する積層体を作製した。得られた積層体を１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、銀ペーストを用いて積層体の両端に電気的に接続されるように、厚さ１０μｍ、１ｃｍ×１ｃｍの形状を有する電極を作製し、熱電変換素子を作製した。各熱電変換素子について、熱電変換膜及び銀回路が内側になるように（図１に示すＡ－Ａ’線に沿うように）折り曲げ、その状態のまま、８０℃に加熱したホットプレート上に設置した。なお、折り曲げの程度は、図２のＢ－Ｂ’間の距離が１０ｍｍになるようにそれぞれ調整した。上記のように折り曲げたサンプルをホットプレート上に設置して５分後の塗膜間の起電力（ｍＶ）について起電力計（ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００　テクトロニクス社製）を用いて測定した。測定は、２０℃で実施した。比較例１の起電力の絶対値を１としたとき、各実施例における起電力の絶対値との相対値を表６１に示す。
　表６１に示すように、実施例の熱電変換素子は、高い起電力を示した。本実験例における熱電変換のメカニズムは以下のように考えられる。導電材料（Ａ）に対する吸着性が、有機化合物（Ｃ）よりも有機化合物（Ｂ）の方が大きいと、導電材料（Ａ）の表面には有機化合物（Ｃ）よりも有機化合物（Ｂ）が優先的に吸着されると示唆される。熱電変換が生じるには、導電材料（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）間でキャリア移動が生じる必要があるが、その際、有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯ値よりも有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ値が導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ値に近いと、導電材料（Ａ）と表面近傍に存在する有機化合物（Ｂ）間のキャリア移動が円滑になり、有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）間のキャリア移動も円滑になるため、導電材料（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、有機化合物（Ｃ）間でのキャリア移動が効率よく行われ、熱電変換効率が高まるものと示唆される。これに対して、比較例１では、有機化合物（Ｂ）の導電材料（Ａ）に対する吸着性が、有機化合物（Ｃ）の導電材料（Ａ）に対する吸着性より大きく、有機化合物（Ｃ）のＨＯＭＯ値よりも有機化合物（Ｂ）のＨＯＭＯ値が導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ値から離れている。その結果、上記の（１）及び（２）の要件は満たしているが、（３）の要件を満たしていないことになり、有機化合物（Ｃ）間のキャリア（電子又は正孔）の移動効率が低くなるため、低い起電力を示したものと示唆される。
　本発明の実施形態である熱電変換材料を用いることにより、導電性及びゼーベック係数を両立し、熱電特性にも優れる高性能の熱電変換素子を提供することができる。
１：基材（ＰＥＴフィルム）
２：熱電変換膜
３：回路
１０：熱電変換素子の試験サンプル
２０：ホットプレート
 

Claims (11)

  1. 　炭素材料、金属材料、及び導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電材料、及び有機化合物（但し、前記導電材料と異なる）を含有し、導電材料及び有機化合物が、下記数式（１）を満たす、熱電変換材料。
     
    数式（１）
    ０ｅＶ≦｜（有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜≦１．６４ｅＶ
     
    （数式（１）中、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。但し、導電材料が金属材料である場合は、導電材料のＨＯＭＯは導電材料のフェルミ準位を表す。）
  2. 　前記導電材料のＨＯＭＯが、前記有機化合物のＨＯＭＯよりもエネルギー準位が高い、請求項１に記載の熱電変換材料。
  3. 　前記有機化合物の含有量が、前記導電材料の全量に対して４００質量％以下である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
  4. 　前記有機化合物が、ペリレン骨格、ピロロピロール骨格、チアゾロチアゾール骨格、オキサゾロチアゾール骨格、オキサゾロオキサゾール骨格、ベンゾビスチアゾール骨格、ベンゾビスオキサゾール骨格、チアゾロベンゾオキサゾール骨格、チオキサントン骨格、フェノチアジン骨格、フェナントロリン骨格からなる群から選ばれるいずれかを有する化合物である、請求項１～３いずれか１項に記載の熱電変換材料。
    （但し、前記有機化合物は、ペリレンカルボジイミド骨格を有する化合物及び下記構造式Ｘで表される化合物と異なる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
  5. 　前記有機化合物が、下記一般式（１）～（８）からなる群から選ばれるいずれかで表される化合物である、請求項１～４いずれか１項に記載の熱電変換材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１～Ｒ１２は、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２）中、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換の複素環基からなる群から選ばれるいずれかを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、及びジシアノメチレン基からなる群から選ばれるいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （一般式（３）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （一般式（４）中、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるいずれかを表す。Ｒ１５～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （一般式（５）中、Ｒ１９～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、置換又は非置換のアミノ基、及び置換又は非置換アシルオキシ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。ただし、Ｒ１９～Ｒ２６の内、少なくとも一つは、水素原子以外である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    （一般式（６）中、Ｒ２７は、水素原子、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、及び置換又は非置換の複素環基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、一般式（６）及び（７）中、Ｒ２８～Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。また、一般式（７）中、Ｘ－は、アニオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    （一般式（８）中、Ｒ４４～Ｒ５１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ナトリウムスルホナト基、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリールオキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基、置換又は非置換のアリールチオ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換の複素環基、及び置換又は非置換のアミノ基からなる群から選ばれるいずれかを表す。Ｒ４４～Ｒ５１は、隣接する２つ基が結合して環を形成していてもよい。）
  6. 　前記導電材料が、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート、及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５いずれか１項に記載の熱電変換材料。
  7. 　前記導電材料が、カーボンナノチューブである、請求項１～６いずれか１項に記載の熱電変換材料。
  8. 　導電材料、第１の有機化合物（但し、導電材料と異なる）及び第２の有機化合物（但し、導電材料、かつ、第１の有機化合物と異なる）を含有してなり、下記（１）～（３）をすべて満たす熱電変換材料。
     
    （１）　０＜（（第１の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ））×（（第２の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ））
    （２）　｜（第１の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜＜｜（第２の有機化合物のＨＯＭＯ）－（導電材料のＨＯＭＯ）｜
    （３）　第１の有機化合物の導電材料に対する吸着性が、第２の有機化合物の導電材料に対する吸着性より大きい。
     
    （上記（１）～（３）中、ＨＯＭＯは最高被占軌道のエネルギー準位を表す。但し、導電材料が金属材料である場合は、導電材料のＨＯＭＯは導電材料のフェルミ準位を表す。）
  9. 　前記導電材料が、炭素材料を含む、請求項８に記載の熱電変換材料。
  10. 　前記炭素材料が、カーボンナノチューブを含む、請求項９に記載の熱電変換材料。
  11. 　請求項１～１０いずれか１項に記載の熱電変換材料を含む熱電変換膜と、電極と、を有し、前記熱電変換膜及び前記電極が互いに電気的に接続する熱電変換素子。
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