CN113045435A - 一种具有a-d-a结构的含苝化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有A‑D‑A结构的含苝化合物，所述化合物结构如下：
Figure DDA0002977122870000011
本发明化合物以苝为核心，引入强吸电子基团三氟甲基与强供电子基团二苯氨基，用于有机电致发光器件具有高色纯度的黄光，为今后提高LED器件色纯度等问题提供了理论依据和实验基础。

Description

一种具有A-D-A结构的含苝化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，尤其是涉及一种具有A-D-A结构的含苝化合物及其制备方法与应用。
背景技术
发光二极管(lighting emitting diode，LED)作为一项关键的光电组件，可以在固态照明，可见光通信，光遗传学和光疗等领域得到应用。LED凭借能耗低、效率高、环境友好等诸多显著优势已广泛应用于生产生活的方方面面，并引起研究人员强烈的科学兴趣。
为了满足LED用材料的各种要求，人们开发了各种性质稳定、激发和发射性质优良的材料。LED所用材料可分为两类：无机材料和有机材料。虽然无机LED材料技术成熟，性能稳定且使用寿命长。然而，无机材料熔点高，器件工艺复杂，其进一步发展。因此，由于有机材料具有种类和结构多样、可通过修饰结构来调节性能、制备合成工艺简单、制备成本、可以不同的基体上实现大面积制作、可用于制备柔性电子器件等优点，有机LED在光电领域展现出了非凡的应用前景。例如，折叠屏手机、曲面屏显示器、人体太阳能穿戴设备等。
目前，商业化的黄光LED因其高昂的制造成本和复杂的制备工艺限制了它们在大尺寸照明和显示器中的使用。因此，从商业和应用的角度来看，探索低成本、易加工的材料作为黄光LED的发光层是一个值得探索的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种具有A-D-A结构的含苝化合物及其制备方法与应用。本发明化合物以苝为核心，引入强吸电子基团三氟甲基与强供电子基团二苯氨基，用于有机电致发光器件具有高色纯度的黄光，为今后提高LED器件色纯度等问题提供了理论依据和实验基础。
本发明的技术方案如下：
一种具有A-D-A结构的含苝化合物，所述化合物结构如下：
Figure BDA0002977122850000021
一种所述含苝化合物的制备方法，所述制备方法按照如下工艺进行：
Figure BDA0002977122850000022
所述制备方法包括如下具体步骤：
(1)在氮气氛围下，将原料I和原料II混合，以无水碳酸钠和四(三苯基膦)钯为催化剂，以甲苯为溶剂回流10～20h，反应结束后冷却至室温，反应液通过萃取、洗涤、干燥后减压蒸馏、过柱，制得化合物III；
(2)将原料IV、化合物III、乙酸钯、三叔丁基膦加入到邻二甲苯溶剂中，120℃反应3-8h，反应结束后冷却至室温，反应液经过萃取、洗涤、干燥后减压蒸馏、过柱，得到黄色固体。
步骤(1)中，原料I与原料II的摩尔比为1～5:1；无水碳酸钠与原料I的摩尔比为1:1～6；四(三苯基膦)钯与原料I的摩尔比为1:15～60。
步骤(1)中，反应结束后，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，之后再减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析进行分离提纯得到白色粉末，即所述化合物III；所述柱层析采用的是硅胶柱，其洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，体积比为1/50。
步骤(2)中，原料IV与化合物III的摩尔比为1:0.5～3；乙酸钯、三叔丁基膦为催化剂，乙酸钯与化合物Ⅲ的摩尔比为1:10～50，三叔丁基膦与化合物Ⅲ的摩尔比为1:6～25。
步骤(2)中，反应结束后，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，之后再减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析进行分离提纯得到黄色固体TY-353；所述柱层析采用的是硅胶柱，其洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷，体积比为1/20。
一种所述含苝化合物的应用，所述化合物用于有机电致发光器件。
一种含有所述含苝化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光层含有所述含苝化合物。
本发明有益的技术效果在于：
本发明含苝化合物，其合成方法简单，产率高，经过实际的光物理实验测试研究和理论计算表明，该化合物在紫外-可见区域均有吸收，具有高摩尔消光系数，且斯托克斯位移小，量子化产率高，同时，相比于苝化合物，由于该发明化合物引入了吸电子基团三氟甲基柔性结构，其固体及溶液发光效率有了明显的改善。
LED器件的应用实例表明，该发明的化合物在器件上具有较高的色纯度(97.8％)，相比市售的无机荧光粉β-Sialon:Eu2+色纯度仅有59.12％，以及文献报道的Huang.X等人合成的无机荧光粉色纯度也只有81.52％，在色纯度方面就具有了显著的优势，并且其色温较低(3614K)，视觉效果较为柔和，对眼睛更加有益。器件应用结果充分说明本发明的化合物可以作为一种能够用于构筑LED良好的纯黄光材料。
附图说明
图1为实施例1所得TY-353在四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱；
图2a为实施例1所得TY-353在四氢呋喃溶液及处于固体时的荧光发射光谱；
图2b为实施例1所得TY-353在不同溶剂中的荧光发射光谱；
图3为实施例1所得TY-353的分子轨道能级图；
图4a为实施例1所得TY-353用于器件的电致发光光谱，插图显示正在工作的LED的照片；
图4b为实施例1所得TY-353用于LED的CIE颜色坐标。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种具有A-D-A结构的含苝化合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)化合物III的合成
在氮气氛围下，将原料II(二(4-溴苯基)胺)(1.00g，3.06mmol)，原料I(2(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)(1.66g，6.43mmol)，无水碳酸钠(2.00g，18.87mmol)，四(三苯基膦)钯(0.28g，0.25mmol)加入到甲苯(20mL)中，将混合体系回流15h，反应结束后冷却至室温，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，通过柱层析(硅胶，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/50)进行分离提纯得到白色粉末，即化合物III，产率84.92％。
(2)TY-353的合成
将原料IV(溴苝)(1.00g，3.02mmol)、化合物III(2.15g，3.62mmol)与乙酸钯(0.34g，0.15mmol)三叔丁基膦(0.61g，0.30mmol)加入到邻二甲苯溶剂(80mL)中120℃反应5h，反应结束后冷却至室温，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，通过柱层析(硅胶，洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/20)进行分离提纯得到黄色TY-353固体，产率87.5％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.48(d,J＝8.3Hz,1H),8.41(dd,J＝10.5,7.6Hz,4H),8.28(s,5H),8.03(s,3H),7.84(t,J＝8.8Hz,6H),7.50(dd,J＝23.9,7.9Hz,2H),7.19(d,J＝8.8Hz,3H).
实施例2
一种具有A-D-A结构的含苝化合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)化合物III的合成
在氮气氛围下，将原料II(二(4-溴苯基)胺)(1.00g，3.06mmol)，原料I(2(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)(0.79g，3.06mmol)，无水碳酸钠(0.32g，3.06mmol))，四(三苯基膦)钯(0.12g，0.11mmol)加入到甲苯(10mL)中，将混合体系回流10h，反应结束后冷却至室温，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，通过柱层析(硅胶，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/50)进行分离提纯得到白色粉末，即化合物III，产率85.8％。
(2)TY-353的合成
将原料IV(溴苝)(1.00g，3.02mmol)、化合物III(0.90g，1.51mmol)与乙酸钯(0.07g，0.03mmol)三叔丁基膦(0.12g，0.06mmol)加入到邻二甲苯溶剂(20mL)中120℃反应3h，反应结束后冷却至室温，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，通过柱层析(硅胶，洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/20)进行分离提纯得到黄色TY-353固体，产率88.12％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.48(d,J＝8.3Hz,1H),8.41(dd,J＝10.5,7.6Hz,4H),8.28(s,5H),8.03(s,3H),7.84(t,J＝8.8Hz,6H),7.50(dd,J＝23.9,7.9Hz,2H),7.19(d,J＝8.8Hz,3H).
实施例3
一种具有A-D-A结构的含苝化合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)化合物III的合成
在氮气氛围下，将原料II(二(4-溴苯基)胺)(1.00g，3.06mmol)，原料I(2(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)(3.95g，15.3mmol)，无水碳酸钠(9.73g，91.8mmol)，四(三苯基膦)钯(0.91g，1.02mmol)加入到甲苯(40mL)中，将混合体系回流20h，反应结束后冷却至室温，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂之后，通过柱层析(硅胶，洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/50)进行分离提纯得到白色粉末，即化合物III，产率84.51％。
(2)TY-353的合成
将原料IV(溴苝)(1.00g，3.02mmol)、化合物III(5.38g，9.06mmol)与乙酸钯(2.05g，0.91mmol)三叔丁基膦(3.07g，1.51mmol)加入到邻二甲苯溶剂(200mL)中120℃反应8h，反应结束后冷却至室温，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，通过柱层析(硅胶，洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/20)进行分离提纯得到黄色TY-353固体，产率87.01％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.48(d,J＝8.3Hz,1H),8.41(dd,J＝10.5,7.6Hz,4H),8.28(s,5H),8.03(s,3H),7.84(t,J＝8.8Hz,6H),7.50(dd,J＝23.9,7.9Hz,2H),7.19(d,J＝8.8Hz,3H).
测试例:
1、溶液紫外可见吸收光谱测试
以四氢呋喃为溶剂，将化合物TY-353配成浓度为1×10-5mol/L的溶液，在20～25℃条件下，用1cm的石英比色皿，先进行四氢呋喃的空白溶液扫描(范围:200～900nm)。扣除背景后，对样品溶液进行扫描，并选取320～700nm范围内的数据，得到TY-353化合物溶液的紫外-可见吸收光谱图，测试结果如图1和表1所示。
表1 TY-353的紫外-可见吸收和发射数据
Figure BDA0002977122850000061
注：Eg opt①＝hv＝1240/λ，λ为对紫外-可见吸收光谱长波作切线，当A＝0时，其波长的值。
由表1和图1所知：TY-353在四氢呋喃的溶液中展现出两个较强的吸收峰，主要分布在320nm-400nm和410nm-500nm范围内。通过比较其峰型和波峰位置，分布在360nm的吸收带可归属于分子内n-π*跃迁，而分布在458nm的吸收峰可归属于分子内的π-π*电子跃迁而产生。这表明该化合物在此波长内具有良好的基态吸收，从而更容易在该波段内被激发，有利于其在LED领域的应用。
2、溶液荧光发射光谱测试
分别配制化合物TY-353的正己烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜溶液，浓度均为1×10-5mol/L。在20～25℃下，使用1cm的石英比色皿，选择狭缝宽度5.0nm，激发波长366nm，扫描速度为500nm/min，进行稀溶液的荧光发射光谱扫描，然后选取370～700nm范围，得到TY-353不同溶剂的溶液荧光发射光谱。在不同溶剂中的荧光发射光谱如图2b所示，由图2b可以看出，TY-353在不同溶剂中的最大发光波长主要集中在492nm-521nm处，随着溶剂极性的增加，其最大发射波长有着明显的红移。比较TY-353在正己烷与二甲基亚砜溶液中最大发射波长，其最大发射波长发生了54nm的红移。与具有相似结构的苝类化合物比较，化合物TY-353的荧光发射主要归属于其分子内共轭体系的π-π*激发态，同时混有分子内电荷转移(ICT)激发态的特征。
3、固体荧光发射光谱测试
在20～25℃下，对样品在200～700nm范围内进行荧光发射光谱扫描，得到该系列化合物的固体荧光发射光谱。化合物TY-353在四氢呋喃溶液(1×10-5mol/L)及处于固体时的荧光发射光谱如图2a所示，由图2a可以看出：在四氢呋喃溶液中，化合物TY-353在516nm处展现出一个明显的荧光发射峰，其荧光量子效率为29.9％。在实际应用中，固体器件的制备和封装更为方便，因此，我们进一步探究了TY-353的在固态条件下的发光情况。与溶液中的发光性质不同，在固态条件下，TY-353的最大发射峰(534nm)较溶液下TY-353的最大发射峰(516nm)发生了18nm的红移。这是因为在固态条件下，分子间由于相互堆积存在着氢键等相互作用，导致了振动弛豫，从而降低了LUMO能级，因此ΔEg值有所降低，发生红移。并且化合物TY-353的固体量子效率高达28％。
4、量化计算方法测试
采用密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)、Gaussian 09量子化学程序包，选择B3LYP/6-31G*基组对化合物进行结构优化。基组参数和各种收敛精度均为Gaussian 09程序的缺省值，所有计算均在真空气态下进行。
表2气相中HOMO-LUMO能级计算结果
化合物 HOMO/eV LUMO/eV ΔE<sub>g</sub>/eV
TY-353 -5.27 -2.36 2.91
苝 -4.95 -1.89 3.06
密度泛函理论计算可以有效地帮助我们了解材料的性质，并为新材料的设计提供指导。理论计算结果如图3所示，化合物苝不管是HOMO还是LUMO，其电子均分布在苝核上，没有明显的变化，但是TY-353的HOMO主要定域分布在苝核部分，并且存在部分定域分布在三苯胺基结构上，而从LUMO则全部集中在苝核部分，因此电子云分布会从三苯胺基向苝环移动，这是由于三苯胺基强的推电子能力将电子全部推向苝环，从而分子内产生了电子转移，所以TY-353的基态(S0)→激发态(Sn)应归因于π-π*跃迁同时伴随着部分分子内的ICT效应。计算结果表明，TY-353分子HOMO与LUMO间的能隙宽度为2.91eV，与实验结论相符。
应用例：
将化合物TY-353首先与A/B胶(聚二甲基硅氧烷)混合应用在由蓝LED芯片驱动的LED器件上。该化合物在凝胶溶液中的负载比为A:B:C＝100:10:40/mg(C为TY-353)。数码相机(9.0V)捕获的LED的发射照片如图4a所示；TY-353的CIE色坐标图(激发波长：370nm)如图4b所示。
表3器件的颜色参数与光度参数
Figure BDA0002977122850000081
图4b收集的黄色发射对应于国际照明委员会(CIE)的颜色坐标为(0.45，0.54)，落在典型的黄色区域中。通过计算，TY-353荧光粉的色纯度为97.8％，这表明TY-353具有较高的色纯度，且其色温较低(3614K)，视觉效果较为柔和，对眼睛更加有益。
器件应用结果充分说明设计合成的具有A-D-A结构的含苝化合物可以作为一种能够用于构筑LED良好的纯黄光材料。

Claims (9)

1.一种具有A-D-A结构的含苝化合物，其特征在于，所述化合物结构如下：
Figure FDA0002977122840000011
2.一种权利要求1所述含苝化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法按照如下工艺进行：
Figure FDA0002977122840000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下具体步骤：
(1)在氮气氛围下，将原料I和原料II混合，以无水碳酸钠和四(三苯基膦)钯为催化剂，以甲苯为溶剂回流10～20h，反应结束后冷却至室温，反应液通过萃取、洗涤、干燥后减压蒸馏、过柱，制得化合物III；
(2)将原料IV、化合物III、乙酸钯、三叔丁基膦加入到邻二甲苯溶剂中，120℃反应3-8h，反应结束后冷却至室温，反应液经过萃取、洗涤、干燥后减压蒸馏、过柱，得到黄色固体。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料I与原料II的摩尔比为1～5:1；无水碳酸钠与原料I的摩尔比为1:1～6；四(三苯基膦)钯与原料I的摩尔比为1:15～60。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，之后再减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析进行分离提纯得到白色粉末，即所述化合物III；所述柱层析采用的是硅胶柱，其洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，体积比为1/50。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，原料IV与化合物III的摩尔比为1:0.5～3；乙酸钯、三叔丁基膦为催化剂，乙酸钯与化合物Ⅲ的摩尔比为1:10～50，三叔丁基膦与化合物Ⅲ的摩尔比为1:6～25。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应结束后，反应液通过二氯甲烷萃取，收集有机层并用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，之后再减压蒸馏除去溶剂，通过柱层析进行分离提纯得到黄色固体TY-353；所述柱层析采用的是硅胶柱，其洗脱剂为乙酸乙酯/正己烷，体积比为1/20。
8.一种权利要求1所述含苝化合物的应用，其特征在于，所述化合物用于有机电致发光器件。
9.一种含有权利要求1所述含苝化合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层含有所述含苝化合物。
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