CN102617466B

CN102617466B - 一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物

Info

Publication number: CN102617466B
Application number: CN201110459229.8A
Authority: CN
Inventors: 肖海波; 殷鸿尧; 张晓瑛; 丁磊; 郭松魁
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN102617466A

Abstract

本发明涉及一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物。本发明产物结构式为(I)，式中R₁可以是各种烷烃基、取代芳烃基、取代杂环基、取代烯烃基、取代胺基、氯、溴、碘等各种吸、供电子基团，但不为叔丁基。其采用便宜易得的4，4′-二叔丁基联苯为原料，通过溴化、与2，7-二X(X表示取代基)芴酮反应、将芴环上X取代基转变为各种官能团等步骤，得到化合物(I)。本发明涉及的一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物产品成本低廉、合成路线简单、产率高且易工业化生产，其具有特殊的螺共轭效应，良好的溶解性及较高的热稳定性，可广泛应用于有机发光显示、有机非线性材料、荧光探针等领域的特点。

Description

一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物

技术领域

本发明涉及一类螺二芴化合物，具体地说，是一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物及其制备方法和应用。

背景技术

早在1930年Clarkson和Gomberg等就合成了9，9’-螺二芴。1997年Salbeck等将螺二芴用在电致发光材料方面，从而引发了螺二芴在有机光电功能材料领域研究的广泛开展。由于螺二芴呈三维的正交空间结构，可以避免分子中发色团的紧密堆积，改善材料的热稳定性及溶解性能；而通过sp³杂化的螺碳原子又可以实现分子共轭长度的控制或产生特殊的螺共轭效应。近年来，螺二芴已经成为光电材料领域的“明星分子”，其研究领域已经从最初的电致发光，延伸至有机太阳能电池、有机非线性材料以及荧光探针等领域。

目前合成螺二芴的经典方法一般是利用2-溴联苯的格氏试剂与芴酮反应得到，而2-溴联苯一般是利用邻二溴苯通过偶联反应制得，价格昂贵。螺二芴结构中2，2′，7，7′位具有很好的反应活性，通过取代反应较易得到2，2′-二R-9，9′-螺二芴(R表示取代基)或2，2′-二R-7，7′-二R′-9，9′-螺二芴(R，R′表示取代基，可以相同或不同)。而“上-下”不对称型螺二芴化合物2，7-二R-2′，7′-二R′-9，9′-螺二芴或2-R-2′-R′-9，9′-螺二芴(R，R′表示取代基，并且不相同)，由于合成上的困难，文献报道较少。

本发明从便宜易得的4，4′-二叔丁基联苯出发，得到了2，7-二叔丁基-2′，7′-二X-9，9′-螺二芴(X可以为H，可以为权利要求1中的R₁)。再通过对X取代基进行官能团转换，制备了大量“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物。此合成路线拓宽了“上-下”不对称型螺二芴化合物的合成路径。

螺二芴化合物在有机电致发光领域得到广泛应用，已经形成相当的文章和专利。有文献报道了在螺二芴的不同芴环分别连接空穴传输材料和电子传输材料的“上-下”不对称型螺二芴化合物(参见Tobat P.I.Saragi等，Chem.Rev.2007，107，1011-1065)。然而，将螺二芴化合物应用于有机非线性材料及荧光探针方面却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的，在于提出一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物。

本发明的另一目的，在于提出一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的制备方法。

本发明的又一目的，在于提出一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用。

本发明的再一目的，在于提出一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的作为二阶或者三阶非线性材料的应用。

本发明的还有一目的，在于提出一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的作为生物或者化学荧光探针的应用。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物，具有以下通式(I)：

式中：

R₁为：

(1)C₁-C₅支链烷基或直链烷基，但不为叔丁基、Cl、Br、I、NH₂或

其中m、n单独为0-8的整数、*-CH₂Br、*-CHO、*-CN或-Ar，其中Ar可以选自下列结构单元或者下列结构单元的衍生物：

(2)或下列结构单元：

其中：

R₂、R₃、R₄、R₅为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或不同；

(3)或下列结构单元：

其中：

R₆为

＊-OR₉或

其中：

R₇、R₈为氢、含1-10个碳原子的支链或直链烷基、含6-15个碳原子的芳基，且可以相同或不同；

R₉为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；

R₁₀为CH₂、O、S或NR’，R’为氢、1-12个碳的支链或者直链烷烃；

(4)或结构单元：

其中：

R₁₁、R₁₂为H、*-NO₂、*-CN、*-COOH、

其中R’为氢、1-12个碳的支链或者直链烷基、其中R”为氢、1-12个碳的支链或者直链烷基，R₁₁与R₁₂可以相同或者不同，附带条件是两者不同时为H；

(5)或结构单元：

R₁₃、R₁₄为氢或具有1-22个碳原子的直链烷基、支链烷基或者环状烷基、烷氧基链或芳基，M为S、O、CH₂、或NR”’，其中R”’为氢、1-12个碳的支链或者直链烷基；

(6)或结构单元：

R₁₅、R₁₆为氢或具有1-22个碳原子的直链烷基、支链烷基或者环状烷基、烷氧基链或芳基，R₁₅与R₁₆可以相同或者不同。

一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的制备方法，其特征在于包括

以下步骤：

(1)、制取2，7-二叔丁基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴，其中X可以是H，可以是(I)式中的R₁，但不为叔丁基，

氮气保护下，4，4’-二叔丁基-2-溴联苯在无水四氢呋喃中，碘催化下与干燥的镁条反应0.5-3h，制成格氏试剂。将制备好的格氏试剂缓慢滴加到装有2，7-二X-9-芴酮的无水四氢呋喃溶液中，回流14-20h，得到相应的芴醇。除去反应溶液中的四氢呋喃，加入乙酸及盐酸，回流3-6h，有固体析出，冷却至室温，抽虑，得粗产品，分别用正己烷和无水乙醇洗涤，即得到2，7-二叔丁基-2’，7’-二X-9，9’-螺二芴；

(2)、制取2，7-二叔丁基-2’，7’-二Y-9，9’-螺二芴，其中Y可以是Ar、NH₂、

等(I)中所述的R₁，但不为叔丁基。其中包含以下制取方法：

(a)、当Y是

时，制取方法为：

在氮气保护下，向接有回流冷凝管的干燥的单颈烧瓶中依次加入2，7-二叔丁基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴、咔唑，或其衍生物、碳酸钾、活化铜粉、18-冠-6醚，再注入新蒸的邻二氯苯，回流反应36h；反应结束后，减压蒸馏，除去溶剂，柱层析，即得2，7-二叔丁基-2’，7’-二咔唑基-9，9’-螺二芴；

(b)、当Y是Ar时，制取方法为：

在氮气保护下，依次将2，7-二叔丁基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴、芳硼酸、醋酸钯、三苯基膦及无水碳酸钾加入到单颈烧瓶中，再注入无水四氢呋喃，回流反应36h；停止反应，冷却至室温，加入硅胶，进行柱层析，即得2，7-二叔丁基-2’，7’-二芳环取代基-9，9’-螺二芴；

(c)、当Y是

时，制取方法为：

氮气保护下，依次向三口烧瓶中加入2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴、邻苯二甲酰亚胺钾，或其衍生物、碘化亚酮和干燥的DMF，回流12h；反应结束后，冷却至室温，加入浓氨水即析出大量固体，抽滤，然后用二氯甲烷萃取，除去溶剂，将粗产物进行柱层析，即得2，7-二叔丁基-2′，7′-二(N-邻苯二甲酰亚胺基)-9，9′-螺二芴；

(d)、当Y是NH₂时，制取方法为：

在氮气保护下，依次向三口烧瓶中加入2，7-二叔丁基-2′，7′-二(N-邻苯二甲酰亚胺基)-9，9′-螺二芴、水合肼及新蒸的四氢呋喃，回流5.5h；之后出现白色固体，冷却后抽滤。将滤液旋干，得到粉色固体，进柱层析，即得2，7-二胺基-2′，7′-二叔丁基-9，9′-螺二芴；

(e)、当Y是

时，制取方法为：

在氮气保护下，依次将2，7-二胺基-2′，7′-二叔丁基-9，9′-螺二芴、4-R₆基萘酐加到三口烧瓶中，再注入哌啶以及乙二醇单甲醚，回流反应72h，有固体析出，冷却后，抽滤得土黄色固体，将所得固体进行柱层析，即得2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-R₆基萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴；

本发明的“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的制备方法还可以采用以下的技术措施来进一步实现。

前述的方法，其中步骤(1)中，4，4’-二叔丁基-2-溴联苯、镁条与2，7-二X-9-芴酮的摩尔比为1∶1.2∶0.8；最后一步脱水成环反应时，需要将原来的溶剂四氢呋喃除去，以提高产率；所加入的浓盐酸质量分数为37％，其与冰乙酸体积比为1∶15。

前述的方法，其中步骤(2a)中，2，7-二叔丁基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴、咔唑或其衍生物、碳酸钾、活化铜粉、18-冠-6醚的摩尔比为1∶3∶8∶5∶0.25。

前述的方法，其中步骤(2b)中，2，7-二叔丁基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴、取代芳环硼酸、醋酸钯、三苯基膦和无水碳酸钾的摩尔比为1∶2.2∶0.2∶0.2∶10。

前述的方法，其中步骤(2c)中，2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴、邻苯二甲酰亚胺钾，或其衍生物与碘化亚酮的摩尔比为1∶4∶5。

前述的方法，其中步骤(2d)中，2，7-二叔丁基-2′，7′-二(N-邻苯二甲酰亚胺基)-9，9′-螺二芴与水合肼的用量比为1mmol∶3ml。

前述的方法，其中步骤(2e)中，2，7-二胺基-2′，7′-二叔丁基-9，9′-螺二芴与4-R₆萘酐的摩尔比为1∶2.2。

一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴传输材料/发光材料/电子注入材料/阴极，其中采用“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物作为空穴传输材料。

一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴传输材料/发光材料/电子注入材料/阴极，其中采用“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物作为发光材料或者白光与磷光的主体材料。

一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用，其中发光二极管器件的结构为透明阳极/空穴传输材料/发光材料/电子注入材料/阴极，其中采用“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物作为电子传输材料。

一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的作为二阶或者三阶非线性材料的应用。

一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的作为生物或者化学荧光探针的应用。

本发明的要点是：以4，4’-二叔丁基联苯为原料，经过溴化、格氏反应、与芴酮或2，7-二X芴酮脱水成环等反应，得到2，7-二叔基-2′，7′-二X-9，9′-螺二芴(X可以为H，可以为权利要求1中的R₁)。由2，7-二叔丁基-2′，7′-二X-9，9′-螺二芴，通过对X取代基进行官能团转换可以制得化合物(I)，化学反应式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)采用廉价的4，4′-二叔丁基-2-溴联苯替代目前9，9′-螺二芴制备过程中普遍使用的价格昂贵的2-溴联苯。4，4′-二叔丁基-2-溴联苯是联苯与叔丁基氯通过Friedel-Crafts烷基化反应制得。

(2)通过对芴环上X取代基进行官能团转换，拓宽了“上-下”不对称型螺二芴化合物的合成路径。

(3)将“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物用作有机非线性材料。

(4)将“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物用作pH探针及荧光探针。

(5)将“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物用作有机电致发光材料。

本发明的优点在于：

1.利用简单易得的原料，通过常见的反应，制备了“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物。此方法具有成本低廉、合成路线简单、产率高且易工业化生产等特点。

2.此合成方法为合成“上-下”不对称型螺二芴化合物提供了一种重要的途径和思路。

3.所合成的“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物具有特殊的电子结构和光电性能，是有机光电材料领域的重要材料，将“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物用作有机非线性材料，pH探针及荧光探针等，拓宽了螺二芴化合物的应用范围。

4.所合成的“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物具有特殊的螺共轭效应，良好的溶解性和透光性，较高的热稳定性。

附图说明

图1是2，7-二叔丁基-2′，7′-二(N-邻苯二甲酰亚胺基)-9，9′-螺二芴的¹H NMR；

图2是2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴的¹H NMR；

图3是2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴的¹³C NMR；

图4是2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴的IR；

图5是2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴的吸光光谱图；

图6是2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴的荧光光谱图；

图7是2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴的热重分析图；

图8是以2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴为发光层的电致发光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例及其附图对本发明作更进一步说明。

实施例1

2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺双芴的制备，包括以下步骤：

(1)2，7-二叔丁基-2’，7’-二溴-9，9’-螺二芴的合成

参照本申请人的在先中国专利CN 102126963公开的方法。

(2)2，7-二叔丁基-2′，7′-二(N-邻苯二甲酰亚胺基)-9，9′-螺二芴的合成

在三口烧瓶中加入2g(3.4mmol)2，7-二叔丁基-2′，7′-二溴-9，9′-螺二芴、2.4g(12.97mmol)邻苯二甲酰亚胺钾、3.2g(16.84mmol)碘化亚酮、30mL DMF，氮气保护下加热回流12h。反应混合物冷却至室温，加入浓氨水出现大量浑浊，抽滤，然后用二氯甲烷萃取(30mL×2)，蒸发溶剂，粗产物用柱色谱分离，得到黄色物质1.342g，产率55％，Mp＞250℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δppm)：8.00(d，2H)，7.84(m，4H)，7.71(m，4H)，7.66(d，2H)，7.48(dd，2H)，7.37(dd，2H)，6.81(s，2H)，6.77(s，2H)，1.19(s，18H).

(3)2，7-二胺基-2′，7′-二叔丁基-9，9′-螺双芴的合成

在三口烧瓶中加入1.0g(1.39mmol)2，7-二叔丁基-2′，7′-二(N-邻苯二甲酰亚胺基)-9，9′-螺双芴，3.4mL水合肼，15mL四氢呋喃，氮气保护下回流5.5h。之后出现白色固体，抽滤，将滤液旋干，得到粉色固体，柱色谱分离得0.5011g固体，产率78.8％。

(4)2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴的合成

在氮气保护下，依次将0.2024g(0.5mmol)2，7-二叔丁基-2′，7′-二(N-邻苯二甲酰亚胺基)-9，9′-螺二芴，0.3091g(1.1mmol)4-哌啶萘酐加到50mL三口烧瓶中，再注入0.1mL哌啶，8mL乙二醇单甲醚，回流反应72h，有固体析出。冷却后，抽滤得土黄色固体。柱色谱分离得深黄色固体0.20g，产率43％，Mp＞250℃。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，δppm)：8.50(dd，2H)，8.42(t，4H)，8.06(d，4H)，7.66(t，2H)，7.61(d，2H)，7.36(m，2H)，7.34(m，2H)，7.17(d，2H)，6.94(d，2H)，6.70(d，2H，)，3.24(m，8H)，1.89(m，8H)，1.74(m，4H)，1.26(s，18H).

实施例2

“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的光致发光光谱测定(以2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴为例)

将产物在不同极性的溶剂中配制成1×10^-5M的溶液，分别在紫外可见光谱仪和荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。紫外吸收光谱见附图5，荧光发射光谱见附图6。从图5中可以明显看到，化合物的最大吸收光谱在400nm左右，截止于46nm，完全符合非线性材料透明性的要求。从图6中可以明显看到，化合物的最大发射光谱在500nm左右，并且最大发射峰随溶剂极性增大而红移。这说明激发态时分子内的电荷发生了明显的转移，螺共轭效应在“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物中得到了充分的体现。

实施例3

“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的热分析测定(以2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴为例)

产物在Shimadzu DT-40型热重分析仪上进行热分析测试，操作条件为：陶瓷坩锅(无盖)，氮气气氛，气流速率为30mL/min，加热速率为10.0℃/min。起始温度25℃，终止温度800℃。测试结果见附图7。从图中可以观察到，当温度达到385℃时，物质开始分解，当分解5％时温度达448℃。在DTA曲线中，有一个明显的放热峰，此时峰顶温度为369℃，这个峰来源于结晶放热，此时温度是结晶温度。在此温度之后一直到800℃，这个体系一直处于吸热状态，此过程融化、分解同时进行。以上数据即可说明，“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物具有良好的热稳定性，完全能够满足光电材料的要求。

实施例4

“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的荧光量子产率测定(以2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴为例)

将产物在不同的溶剂中配制成1×10^-5M的溶液，利用荧光光谱仪测试定发射光谱，并以罗丹明B为参照。测试结果如下：

	正己烷	二氯甲烷	四氢呋喃
				荧光量子产率	0.821	0.907	0.691

从表中可以看出，产物具有很高的荧光最子产率，说明“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物在电致发光领域具有很大的应用潜力。

实施例5

“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物发光器件的制备(以2，7-二叔丁基-2′，7′-二(4-哌啶萘酰亚胺)-9，9′-螺二芴为例)

通过蒸镀的方法，产物作为发光层(EML)，制备成发光器件。结构如下：ITO/MoO₃(6nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。电致发光谱图见附图8。从图中可以看到该器件发现的光谱较窄，纯度较高，而且光谱不随电压升高而发生偏移，具有良好的稳定性。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变换或变化。因此，所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求限定。

Claims

1.一种具有以下通式（Ⅰ）的“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物：

式中：R₁为下列结构单元：

其中：R₆为其中R₁₀为CH₂。

2.权利要求1所述一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）、制取2,7-二叔丁基-2’,7’-二X-9,9’-螺二芴，其中X是-NH₂或

R₆为

其中R₁₀为CH₂；

氮气保护下，4,4’-二叔丁基-2-溴联苯在无水四氢呋喃中，碘催化下与干燥的镁条反应0.5-3h，制成格氏试剂；将制备好的格氏试剂缓慢滴加到装有2,7-二X-9-芴酮的无水四氢呋喃溶液中，回流14-20h，得到相应的芴醇；除去反应溶液中的四氢呋喃，加入乙酸及盐酸，回流3-6h，有固体析出，冷却至室温，抽虑，得粗产品，分别用正已烷和无水乙醇洗涤，即得到2,7-二叔丁基-2’,7’-二X-9,9’-螺二芴；

（2）、制取2,7-二叔丁基-2’,7’-二Y-9,9’-螺二芴，其中Y是

R₆为

其中R₁₀为CH₂：

在氮气保护下，依次将2,7-二胺基-2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴、4-R₆基萘酐加到三口烧瓶中，再注入哌啶以及乙二醇单甲醚，回流反应72h，有固体析出，冷却后，抽滤得土黄色固体，将所得固体进行柱层析，即得2,7-二叔丁基-2',7'-二（4-R₆基萘酰亚胺）-9,9'-螺二芴。

3.根据权利要求2所述的“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的制备方法，其特征在于：其中步骤（1）中，4,4’-二叔丁基-2-溴联苯、镁条与2,7-二X-9-芴酮的摩尔比为1：1.2：0.8；最后一步脱水成环反应时，需要将原来的溶剂四氢呋喃除去，以提高产率；所加入的浓盐酸质量分数为30%～37%，其与冰乙酸体积比为1：10～15。

4.根据权利要求2所述的“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，2,7-二胺基-2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴与4-R₆基萘酐的摩尔比为1：2.2。

5.权利要求1所述一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物作为发光或激光二极管器件材料的应用。

6.权利要求1所述一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物作为二阶或者三阶非线性材料的应用。

7.权利要求1所述一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物作为生物或者化学荧光探针的应用。