CN114436848B - 5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 - Google Patents
5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114436848B CN114436848B CN202111648668.3A CN202111648668A CN114436848B CN 114436848 B CN114436848 B CN 114436848B CN 202111648668 A CN202111648668 A CN 202111648668A CN 114436848 B CN114436848 B CN 114436848B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aminophenyl
- amino
- trimethylindan
- reaction
- trimethylindane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- ICLPNZMYHDVKKI-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trimethyl-3-phenyl-2h-indene Chemical compound C12=CC=CC=C2C(C)(C)CC1(C)C1=CC=CC=C1 ICLPNZMYHDVKKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005642 Gabriel synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 claims description 17
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- KGLPWQKSKUVKMJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrophthalazine-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NNC(=O)C2=C1 KGLPWQKSKUVKMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYRHIOVKTDQVFC-UHFFFAOYSA-M potassium phthalimide Chemical compound [K+].C1=CC=C2C(=O)[N-]C(=O)C2=C1 FYRHIOVKTDQVFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种5(6)‑氨基‑1‑(4‑氨基苯基)‑1,3,3‑三甲基茚满的合成方法。所述的5(6)‑氨基‑1‑(4‑氨基苯基)‑1,3,3‑三甲基茚满的合成方法，以1,1,3‑三甲基‑3‑苯基茚满为原料，经过溴代、Gabriel反应制得。本发明的合成方法，避免了使用混酸对茚满进行硝化，避免了使用易制爆化学品硝酸，提高实验安全性，也避免废酸的产生，更加符合绿色化学的理念，避免了在较高压力下的氢化反应，进一步提高实验安全性。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法。
背景技术
5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(IDA)，分子中含有环状的茚满结构，具有良好的热稳定性、抗氧化性，其中的甲基能使苯环产生诱导效应，使之能与许多高分子物质相容，熔点较低。此外，还可降低固化体系的固化温度，且固化物具有较好的耐热性能。以5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满为单体制备出的聚酰亚胺，可以降低分子链间的堆积密度与相互作用，增加分子链柔性，同时也可用作气体分离用聚酰亚胺的单体。但目前关于5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满合成的专利和文献较少。其中文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.38,2840–2854，The Synthesis and Characterization of Polyimide Homopolymers Based on 5(6)-Amino-1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindane)以α-甲基苯乙烯为原料经过关环、硝化、还原过程制得5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，合成过程中：①硝化过程采用混酸，危险性高，污染性大，不符合安全环保的生产理念；②还原反应采用高压氢化，也具有较大危险性。中国专利CN 106748963 A公开了一种含茚满结构的聚酰胺-酰亚胺及其制备方法，以1,3,3-三甲基-1-苯基茚满为原料经过硝化、还原得到5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，也存在上述弊端。因此，能够发明一种制备该单体的安全、高效环保的新方法，也是非常有意义及价值的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，该方法避免了使用混酸对茚满进行硝化，避免了使用易制爆化学品硝酸，提高实验安全性，也避免废酸的产生，更加符合绿色化学的理念，避免了在较高压力下的氢化反应，进一步提高实验安全性。
本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为原料，经过溴代、Gabriel反应制得，合成路线如下：
上述合成路线中，1为1,1,3-三甲基-3-苯基茚满；2为5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满；3为5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
优选地，所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，包括以下步骤：
1)5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向1,1,3-三甲基-3-苯基茚满中加入溶剂，通入氮气保持无氧环境，加入引发剂，然后加入NBS，回流反应，反应结束后，除去溶剂得到白色油状物，产物经重结晶后，过滤得到白色固体，低温真空干燥，即得5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
2)5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满中加入溶剂，再加入邻苯二甲酰亚胺钾盐，升温反应，除去溶剂，加入到水合肼的甲醇溶液中，继续低温反应，水洗去除副产物邻苯二甲酰肼，反应结束后分液，取有机相，除去溶剂得到白色油状物，产物经重结晶后，过滤得到白色固体，低温真空干燥，即得5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。
步骤1)中，溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、DMF或DMSO中的一种或几种的组合；重结晶采用的溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷或正戊烷中的一种或几种的组合。
步骤1)中，反应温度为30-110℃，反应时间为2-10h。
步骤1)中，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，1,1,3-三甲基-3-苯基茚满与NBS的摩尔比为1:2.0-3.0。
步骤2)中，溶剂为四氯化碳、DMF、DMSO或DMAC中的一种或几种的组合。
步骤2)中，低温反应的反应温度为-20-10℃，反应时间为1-8h。
步骤2)中，5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满与邻苯二甲酰亚胺钾盐的摩尔比为1:1.1-1.8。
步骤2)中，水合肼的甲醇溶液中，水合肼的质量分数30％-80％。
步骤2)中，5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满与水合肼的质量比为1:4-6。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，避免了使用混酸对茚满进行硝化，避免了使用易制爆化学品硝酸，提高实验安全性，也避免废酸的产生，更加符合绿色化学的理念，避免了在较高压力下的氢化反应，提高实验安全性。
2、本发明的合成路线，原料成本低，安全环保性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
1)5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
将20g的1,1,3-三甲基-3-苯基茚满中加入30ml氯仿中，通入氮气保持无氧环境，加入0.15g偶氮二异丁腈，然后分批次加入37.69g NBS，62℃回流反应7h，反应结束后，弱碱水洗涤5次，无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁，除去溶剂得到白色油状物，在-5℃下，以V石油醚：二氯甲烷＝10:1进行重结晶，过滤得到白色固体，低温真空干燥，即得5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满共31.95g，纯度为99.8％，产品收率为95.6％；
2)5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
将4.1g邻苯二甲酰亚胺加入10mL氢氧化钾的乙醇溶液，并混合均匀，将其加入含有10g的5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满的DMF溶液中，在80℃下反应4h，除去溶剂，加入45g 50％水合肼的甲醇溶液中，-10℃继续反应4h，水洗去除副产物邻苯二甲酰肼，反应结束后分液，取有机相，除去溶剂得到白色油状物，在-5℃下，以V正己烷：二氯甲烷＝10:1进行重结晶，过滤得到白色固体，低温真空干燥，即得5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满共6.54g，纯度为99.6％，产品收率为96.8％。
实施例2
1)5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
将500g的1,1,3-三甲基-3-苯基茚满中加入700ml氯仿中，通入氮气保持无氧环境，加入3.75g偶氮二异丁腈，然后分批次加入942.25gNBS，62℃回流反应9h，反应结束后，弱碱水洗涤5次，无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁，除去溶剂得到白色油状物，在-5℃下，以V石油醚：二氯甲烷＝10:1进行重结晶，过滤得到白色固体，低温真空干燥，即得5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满共782.9g，纯度为99.7％，产品收率为93.71％；
2)5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
将102.5g邻苯二甲酰亚胺加入250mL氢氧化钾的乙醇溶液，并混合均匀，将其加入含有250g的5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满的DMF溶液中，在80℃下反应6h，除去溶剂，加入1125g 50％水合肼的甲醇溶液中，-10℃继续反应6h，水洗去除副产物邻苯二甲酰肼，反应结束后分液，取有机相，除去溶剂得到白色油状物，在-5℃下，以V正己烷：二氯甲烷＝10:1进行重结晶，过滤得到白色固体，低温真空干燥，即得5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满共159.71g，纯度为99.7％，产品收率为94.56％。
对比例1
1)5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向30mL氯仿中加入12g的1,1,3-三甲基-3-苯基茚满，在室温下加入18g浓硝酸和32g浓硫酸的混合溶液，反应8h后，加入20mL氯仿并分液，将有机相水洗3次，用NaHCO3溶液将pH调至中性，无水硫酸镁干燥，滤除硫酸镁，除去溶剂得到浅黄色油状物，以V石油醚：二氯甲烷＝10:1进行重结晶，过滤得到浅黄色固体，低温真空干燥，即得5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满共14.68g，纯度为99.7％，产品收率为88.6％；
2)5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向高压釜中加入10g 5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，然后加入20mL甲醇和0.5g钯碳，于50℃、2MPa、H2条件下反应10h。反应结束后Pd/C滤除，旋蒸除去溶剂，然后以V正己烷：二氯甲烷＝10:1进行重结晶，过滤得到浅黄色固体，低温真空干燥，即得5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满共7.01g，纯度为99.6％，产品收率为85.9％。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为原料，经过溴代、Gabriel反应制得，合成路线如下：
所述的合成方法，包括以下步骤：
1)5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向1,1,3-三甲基-3-苯基茚满中加入溶剂，通入氮气保持无氧环境，加入引发剂，然后加入NBS，回流反应，反应结束后，除去溶剂得到白色油状物，产物经重结晶后，过滤得到白色固体，真空干燥，即得5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
2)5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的制备：
向5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满中加入溶剂，再加入邻苯二甲酰亚胺钾盐，升温反应，除去溶剂，加入到水合肼的甲醇溶液中，继续低温反应，水洗去除副产物邻苯二甲酰肼，反应结束后分液，取有机相，除去溶剂得到白色油状物，产物经重结晶后，过滤得到白色固体，真空干燥，即得5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满；
步骤1)中，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；
步骤2)中，低温反应的反应温度为-20-10℃。
2.根据权利要求1所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤1)中，溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、DMF或DMSO中的一种或几种的组合；重结晶采用的溶剂为二氯甲烷、石油醚、正己烷或正戊烷中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤1)中，反应温度为30-110℃，反应时间为2-10h。
4.根据权利要求1所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤1)中，1,1,3-三甲基-3-苯基茚满与NBS的摩尔比为1:2.0-3.0。
5.根据权利要求1所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤2)中，溶剂为四氯化碳、DMF、DMSO或DMAC中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤2)中，低温反应的反应时间为1-8h。
7.根据权利要求1所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤2)中，5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满与邻苯二甲酰亚胺钾盐的摩尔比为1:1.1-1.8。
8.根据权利要求1所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤2)中，水合肼的甲醇溶液中，水合肼的质量分数30％-80％。
9.根据权利要求1或8所述的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法，其特征在于：步骤2)中，5(6)-溴-1-(4-溴苯基)-1,3,3-三甲基茚满与水合肼的质量比为1:4-6。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111648668.3A CN114436848B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111648668.3A CN114436848B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114436848A CN114436848A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114436848B true CN114436848B (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=81365849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111648668.3A Active CN114436848B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114436848B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3983092A (en) * | 1975-01-20 | 1976-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith |
| CN102617466A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-08-01 | 上海师范大学 | 一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物 |
| CN106748963A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 北京航空航天大学 | 含茚满结构的聚酰胺‑酰亚胺及其制备方法 |
| CN108440252A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-24 | 江苏凌云药业股份有限公司 | 一种癸氧喹酯中间体3-乙氧基-4-癸氧基苯胺的合成方法 |
| US10113065B1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-10-30 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Two-photon absorbing compounds and methods of making same |
| CN110740986A (zh) * | 2017-05-12 | 2020-01-31 | 多蒂肯独家合成控股公司 | 茚满衍生物及其在有机电子器件的用途 |
| CN112409187A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 |
| CN113365976A (zh) * | 2018-11-09 | 2021-09-07 | 多蒂肯独家合成控股公司 | 二苯基茚满、三苯基茚满和四苯基茚满衍生物和其在有机装置中的用途 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111648668.3A patent/CN114436848B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3983092A (en) * | 1975-01-20 | 1976-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Phenylindane diamine mixture and epoxy resin therewith |
| CN102617466A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-08-01 | 上海师范大学 | 一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物 |
| US10113065B1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-10-30 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Two-photon absorbing compounds and methods of making same |
| CN106748963A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 北京航空航天大学 | 含茚满结构的聚酰胺‑酰亚胺及其制备方法 |
| CN110740986A (zh) * | 2017-05-12 | 2020-01-31 | 多蒂肯独家合成控股公司 | 茚满衍生物及其在有机电子器件的用途 |
| CN108440252A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-24 | 江苏凌云药业股份有限公司 | 一种癸氧喹酯中间体3-乙氧基-4-癸氧基苯胺的合成方法 |
| CN113365976A (zh) * | 2018-11-09 | 2021-09-07 | 多蒂肯独家合成控股公司 | 二苯基茚满、三苯基茚满和四苯基茚满衍生物和其在有机装置中的用途 |
| CN112409187A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Cp*Rh(III) catalyzed ortho-halogenation of N-nitrosoanilines by solvent-controlled regioselective C-H functionalization;Qiujun Peng，等;Organic & Biomolecular Chemistry;20180530;第16卷(第24期);4471-4481 * |
| Multi-photon properties of branched chromophores derived from indenoquinoxaline and oxadiazole heterocyclic units;Tzu-Chau Lin，等;RSC Advances;20201224;第11卷(第01期);525-536 * |
| Peter de Wit，等.On the bromination of 1,2,3-triphenylazulene.Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas .1985,第104卷(第03期),68-69. * |
| The N=S=N link as electron accepting moiety for stable, solution-processable conjugated oligomers;MINGFENG WANG，等;Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry;20111123;第49卷(第02期);441-451 * |
| 纪清林，等.5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成及其固化特性研究.玻璃钢/复合材料.2011,(第04期),9-13. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114436848A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114436848B (zh) | 5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 | |
| CN112409187B (zh) | 6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成方法 | |
| CN112028821A (zh) | 一种2-甲基-3-甲氧基-4-氯吡啶的合成方法 | |
| CN108329251B (zh) | 一种双醚双酞酰亚胺的制备方法 | |
| JP2809069B2 (ja) | ラクチドの精製法および重合法 | |
| CN102952143A (zh) | 一种四苯基卟吩的制备方法 | |
| CN106748796B (zh) | 制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯的方法 | |
| WO2020216115A1 (zh) | 一种苯并三氮唑合成液连续化后处理的方法和装置 | |
| JPH03181423A (ja) | 溶媒の分離方法 | |
| CN110483330B (zh) | 一种环己酮肟结晶精制方法及其在己内酰胺制备中的应用 | |
| CN102531993A (zh) | 一种n，n’-间苯撑双马来酰亚胺的合成方法 | |
| CN108658758B (zh) | 对苯二甲酰氯的制备方法、对苯二甲酰氯和应用、对苯二胺的制备方法和对苯二胺 | |
| CN114751851B (zh) | 一种2,2’,4,4’-四马来酰亚胺基二苯甲烷的合成方法 | |
| CN115106060B (zh) | 一种3,3′,4,4′-联苯醚二酐生产过程中废活性炭的回收利用方法 | |
| CN114539081B (zh) | 一种利用n,n-二丁基乙醇胺分离提纯甘氨酸的方法 | |
| CN112724111B (zh) | 一种制备odpa的方法 | |
| CN109369357B (zh) | 一种催化氧化羰基化制备对称二芳基酮的方法 | |
| CN220656435U (zh) | 一种回收六氯环三膦腈合成废渣中吡啶或吡啶衍生物的装置 | |
| JPS63150283A (ja) | フエノ−ルイミド化合物及びその製造方法 | |
| CN110028379B (zh) | 一种4,4’-二氯甲基联苯的制备方法 | |
| CN114591178B (zh) | 一种oda生产工艺及生产系统 | |
| JPS61289069A (ja) | 高純度ｎ−ビニルホルムアミドの製法 | |
| CN113173866B (zh) | 一种酮肟生产中重残液的处置方法 | |
| CN110511192B (zh) | 一种苯酰胺类化合物及其合成方法 | |
| CN109134274B (zh) | 一种分离乙二胺和n-乙基乙二胺混合溶液的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |