JP6504602B2 - 熱電変換薄膜形成用組成物及び熱電変換薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換薄膜を低温で合成可能な熱電変換薄膜形成用組成物、及び、その熱電変換薄膜形成用組成物を使用する熱電変換薄膜の製造方法に関する。

熱電変換素子は、ゼーベック効果による発電機能を有している。発電機能は熱電変換素子の両端に温度差を生じさせることで得られる。熱電変換素子の構造は、例えば２枚の電極プレート間にＰ型の熱電変換素子とＮ型の熱電変換素子とが交互に直列接続されたものになっている。

熱電変換素子には、出力密度の向上及びエネルギー変換効率の向上が要求されるとともに、素子両端の温度差により発電することから、素子の耐熱性の向上が求められる。ビスマス−テルル系の熱電変換素子は使用温度域が３００℃以下と低温に限られているため、ビスマス−テルル系の熱電変換素子よりもさらに高温で動作可能なマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子が提案されている（特許文献１、２）。

特許文献１、２のマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子は、マグネシウムシリサイド系粉末を作製し、焼結法により素子としている。加圧を行いながら焼結する加圧焼結法としては、パンチで原料粉末を押圧するホットプレス焼結法、通電加圧焼結法、放電プラズマ焼結法がある。

ホットプレス焼結法は、主に黒鉛製の型に原料粉末を充填し、パンチにより機械的に一軸加圧しながら加熱する方法であり、ヒータ等で黒鉛性の型を加熱することにより原料粉末を加熱しつつ焼結する方法である。

通電加圧焼結法は、主に黒鉛製の焼結型に原料粉末を充填し、パンチにより機械的に一軸加圧しながら、電極となるパンチに電流を流すことによりパンチ間の原料粉末に通電して原料粉末のジュール加熱により原料粉末を加熱する焼結方法である。

放電プラズマ焼結法（SPS：Spark Plasma Sintering）は通電加圧焼結の一形態である。放電プラズマ焼結法は、パルス通電を行うことにより、通電初期には火花放電が発生し、粉体粒子表面の浄化・活性化効果が生じて原料粉末の焼結が促進され、焼結の中期・後期にはジュール加熱と電磁エネルギーによる熱拡散と電界拡散効果が緻密化の進行を促進する。

これらホットプレス焼結法、通電加圧焼結法、放電プラズマ焼結法では、密度比の高い焼結体が得られ、出力密度及びエネルギー変換効率が理論値に近い熱電変換素子が得られる。

ところで機器や設備からの廃熱、あるいは体温等の熱エネルギーを直接、電力に変換できる熱電変換素子は身近なエネルギー変換素子であり、より広範な普及が期待されている。そして熱電変換材料を薄膜化した熱電変換薄膜をプラスチックフィルムや紙等のフレキシブル基板上に形成することができれば、熱電変換素子を設置箇所の形状に制約されずに設置できるようになり、大量普及も可能となる。

特開２０００−０５４００９号公報 特開２００５−１３３２０２号公報

しかし、上述の技術では熱電変換粒子を高温下で圧力をかけて焼結させて作製しているため、熱電変換薄膜をフレキシブル基板上に形成することが困難となり、ひいては熱電変換素子の大量普及の障害となる。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱電変換薄膜を低温で合成可能な熱電変換薄膜形成用組成物、及び、その熱電変換薄膜形成用組成物を使用する熱電変換薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる熱電変換薄膜形成用組成物は、熱電変換粒子と、ギ酸銅に第一級アミンが配位してなるギ酸銅アミン錯体と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、熱電変換薄膜を低温で合成可能であるため、熱電変換薄膜をフレキシブル基板上に形成することが可能となり、熱電変換素子の大量普及が可能となる。

Ｍｇ_２Ｓｉのモル比によるゼーベック係数の変化を示す図である。 Ｍｇ_２Ｓｉのモル比による出力因子の変化を示す図である。 昇温速度による出力因子の変化を示す図である。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。
〔熱電変換薄膜形成用組成物〕
本発明にかかる熱電変換薄膜形成用組成物は、熱電変換粒子と、ギ酸銅に第一級アミンが配位してなるギ酸銅アミン錯体と、を含む。ギ酸銅に第一級アミンが配位してなるギ酸銅アミン錯体を用いることにより、本発明の導電膜形成用組成物は比較的低温で焼結することができ、そして焼結時にギ酸銅アミン錯体の中心金属のＣｕ^２＋が還元されて生成するＣｕが熱電変換粒子を被覆して導電パスとして機能する。

熱電変換粒子は金属系半導体熱電変換材料である熱電変換材料からなる粒子であり、熱電変換材料としては特に限定はないが、シリサイド系材料、ホイスラー系材料、ハーフホイスラー系材料、スクッテルダイト系材料等の金属系半導体熱電変換材料を用いることが好ましく、マグネシウムシリサイド（例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ）、マンガンシリサイド（例えば、ＭｎＳｉ_１．７）、鉄シリサイド（例えば、ＦｅＳｉ_２）等のシリサイド材料を用いることがさらに好ましく、この中でも埋蔵量豊富なマグネシウムシリサイドが最も好ましい。熱電変換粒子は粒径が大きくなると比表面積が小さくなり、粒子どうしの接触面の面積が小さくなって上記した導電パスの形成が阻害される虞がある。そのため、熱電変換粒子の平均粒径は２０μｍ以下が好ましい。なお、マグネシウムシリサイドには、Ｎ型半導体特性を発現させるＭｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ等のドーパント元素や、Ｐ型半導体特性を発現させるＡｇ、Ｃｕ等のドーパント元素粉末を添加した混合粉末を用いることも可能である。

ギ酸銅に第一級アミンが配位してなるギ酸銅アミン錯体は、ギ酸銅と第一級アミンとを混合することによって合成することができる。

ギ酸銅と第一級アミンとはそのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液又は有機溶媒懸濁液として混合してもよい。ギ酸銅と第一級アミンとの混合は、０〜１００℃程度の温度の下で、適切な撹拌機や混合機を用いて行うことが好ましい。

ギ酸銅に対する第一級アミンのモル当量比は１：１〜４であることが好ましい。第一級アミンは、ギ酸銅に配位してギ酸銅アミン錯体を形成するのみではなく、熱電変換粒子とギ酸銅アミン錯体とを混合させるための溶媒として含有されることも可能である。

ギ酸銅アミン錯体は、中心金属であるＣｕ^２＋に、ギ酸アニオン及び第一級アミンが、それぞれ２分子ずつ配位することが好ましい。２つの第一級アミンは同一種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

熱電変換薄膜形成用組成物において、ギ酸銅に対する熱電変換粒子のモル当量比は１：０．３〜０．６であることが好ましい。
ギ酸銅に対する熱電変換粒子の比率が１：０．３よりも少ない場合、Ｃｕが過剰に生成してＣｕ同士が短絡することにより導電パスを適切に形成しない場合があり得る。一方でギ酸銅に対する熱電変換粒子の比率が１：０．６よりも大きい場合、生成するＣｕが少なく熱電変換粒子同士を接続する導電パスが適切に形成しない場合があり得る。

ギ酸銅は、ギ酸イオンと銅イオンとを含む化合物とすることが可能である。ギ酸イオンを有する銅化合物としては、例えば、ギ酸銅（ＩＩ）、塩基性ギ酸銅（ＩＩ）（例えば、Ｃｕ_３（ＨＣＯＯ）_２（ＯＨ）_４、Ｃｕ_２（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）_３、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）等）、ギ酸銅ビス尿素２水和物等が挙げられ、一般に流通されているものであっても、公知の方法で調製されたものであってもよい。これらの中でも工業的に入手が容易であるという観点から、ギ酸銅（ＩＩ）が好ましい。ギ酸銅（ＩＩ）は、通常、水和物あるいは無水物として流通しており、いずれを使用してもよいが、熱電変換薄膜形成用組成物の安定性がより向上し、また導電性がより向上するという観点から、水の含有量が少ないギ酸銅（ＩＩ）が好ましく、ギ酸銅（ＩＩ）無水物がより好ましい。

第一級アミンとしては、特に限定されるものではないが例えば、アルキル基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、アリール基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアリールアミン、ヘテロアリール基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノ（ヘテロアリール）アミン、及びアルキレン基又はアリーレン基の１つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアミン等が挙げられる。

モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基のいずれでもよく、炭素数１〜１９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１９の分枝状アルキル基、又は炭素数３〜６の環状アルキル基が好ましい。

直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。

環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基及びトリシクロデシル基が例示できる。

好ましいモノアルキルアミンとしては、具体的には、ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）及びシクロヘキシルアミンが挙げられる。

モノアリールアミンを構成するアリール基は、フェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基が好ましい。

上述した第一級アミンにおいて好ましくはオクチルアミンである。オクチルアミンは、炭素数８のアルキルアミンであり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなオクチルアミンとしては、一般に流通されているものを適宜用いることができ、例えば、ノルマルオクチルアミン；ｔｅｒｔ−オクチルアミン；２−、３−、４−オクタンアミン；２−、３−、４−、５−、６−メチルヘプチルアミン；２−、３−エチルヘキシルアミンをはじめとする数多くの異性体が挙げられる。これらの中でも、本発明に係るオクチルアミンとしては、特に制限されないが、工業的に入手が容易であるという観点からは、ノルマルオクチルアミンが好ましい。

本発明の熱電変換薄膜形成用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤、電気導通部位平滑化剤及び表面張力調整剤等の任意の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤としては、目的に応じて一般に使用されているものを適宜使用することができ、特に制限はされない。

溶剤としては、本発明の熱電変換薄膜形成用組成物中の各成分と反応しないものであればよく、特に制限されず、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。アルコール類としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

電気的導通部位平滑化剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル等の含酸素化合物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

表面張力調整剤としては、本発明の熱電変換薄膜形成用組成物中の各成分と反応しないものであればよく、特に制限されず、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる１種、又は相溶性のある２種以上の混合物等の有機溶媒が挙げられる。具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、エーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
〔熱電変換素子〕
以下に、本発明の熱電変換素子について説明する。

本発明の熱電変換素子は、基材と、一対の電極と、上述した本発明の熱電変換薄膜形成用組成物により形成された熱電変換層とを有する熱電変換素子である。

基材は特に限定されず、公知の基材を適宜用いることができ、例えば、プラスチックフィルムや紙等のフレキシブル基板、樹脂、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属、金属酸化物、金属窒化物、木材等；及びこれらの複合材が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛等の金属酸化物基材、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。本発明においては低温で加熱処理を行うことが可能であるため、基材として上述したプラスチックフィルムや紙等のフレキシブル基板を選択することが好適であり、これにより熱電変換素子を設置箇所の形状に制約されずに設置できるようになり、大量普及も可能となる。基材の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プラスチックフィルムを用いた場合には５〜５００μｍとすることが可能である。

熱電変換素子が有する電極は特に限定されないが、例えば、銀、銅、アルミニウム等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料等が挙げられる。

熱電変換素子が有する熱電変換層は、本発明の熱電変換薄膜形成用組成物により形成されたものであれば特に限定されない。

熱電変換層の形成方法は特に限定されないが、基材上に本発明の組成物を塗布し、成膜することにより、熱電変換層を形成することができる。成膜方法は、公知の方法を適宜用いることができ、特に制限されず、例えば、スキージ法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。塗布の形状としては面状であっても、ドット状であってもよく、特に制限されない。本組成物を基材に塗布する塗布量としては、乾燥後の膜厚が０．０１〜５０００μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０００μｍの範囲となるように塗布することができる。
〔熱電変換薄膜の製造方法〕
本発明にかかる熱電変換薄膜の製造方法は、本発明にかかる熱電変換薄膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜に対して１２０〜２００℃での低温加熱処理を行い、熱電変換薄膜を形成する熱電変換薄膜形成工程と、を有する。

基材は上述したように特に限定されるものでもないが、プラスチックフィルムや紙等のフレキシブル基板を選択することが可能である。塗膜の形成方法は、上述したように特に限定されず、例えばスキージ法、スピンコート法、ブレードコート法等を用いることができる。

次に、塗膜に対して１２０〜２００℃での低温加熱処理を行う。低温加熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば温風乾燥機等を用いることができる。なお、ギ酸銅に配位する第一級アミンの沸点は加熱処理を行う際の加熱温度よりも１５〜３５℃、好ましくは２０℃高いことが望ましい。加熱処理においては例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱電変換粒子に含まれるＭｇ，Ｓｉは酸化し易い元素であり、雰囲気中に酸化成分が含有されるとこれらの元素が容易に酸化してエネルギー変換効率が低下するため、不活性ガス雰囲気下を用いる。形成される熱電変換薄膜の膜厚は、例えば０．１μｍ〜１０００μｍであり、１μｍ〜３００μｍであることが好ましい。

試料はギ酸銅とオクチルアミン、熱電変換粒子として平均粒子径５．７μmのＭｇ_２Ｓｉを用い、混合モル比を１：３：０．３〜０．６とした。ギ酸銅、オクチルアミンを混合した後、Ｍｇ_２Ｓｉ粒子を加え、混合を行うことにより熱電変換薄膜形成用組成物を得た。次いで、ガラス（ＡＰＳコート）基板表面上にマスキングテープを用いて１５×４０ｍｍの枠（高さ０．２ｍｍ）を作製して枠内に、得られた導電性物質前駆体組成物をスキージ法で塗布した。膜厚は２００μmであった。その後、ホットプレートを用いて窒素中で加熱処理を行った。加熱処理中の窒素流量は４L/minとし、加熱処理は室温から１８０℃まで０．５〜５℃/minで昇温、その後２０分間その温度で保持した。

合成した膜のゼーベック係数はゼーベックテスターを用いて測定した。ゼーベックテスターは、熱電対を二本使用し、この二本の熱電対を試料に接触させて二端子間に生じる温度差と起電力を測定するものである。両端が２３℃と２７℃のときの電圧を測定し、ゼーベック係数αを求めた。膜の表面抵抗率は四端子法で測定し、光学顕微鏡で測定した膜厚から電気伝導率ｒを求めた。なお、薄膜電気抵抗の測定において、二端子法の場合は電極と試料表面との間に接触抵抗による電圧降下が生じるが、四端子法の場合は電流印加端子と電圧測定端子とを分離することにより、この接触抵抗を排除して抵抗測定を行うものである。出力因子Ｐは下記式（１）により算出した。

Ｐ＝α^２／ｒ・・・（１）

Ｍｇ_２Ｓｉのモル比を０．３〜０．６まで変化させて昇温速度を５℃/minとして作製した試験片のゼーベック係数を図１に示す。ゼーベック係数はＭｇ_２Ｓｉのモル比が高くなるにつれ増加し、特に０．３から０．３５にかけて大きく増加した。この結果から熱電変換薄膜を低温合成することに成功した。

図１に示した試験片の電気伝導率の測定を行い、出力因子の算出した結果を図２に示す。出力因子はＭｇ_２Ｓｉのモル比が０．３５から０．４でほぼ一定の値となり最大となった。これはモル比が低いところでは電気伝導率の変化が少なく、逆にゼーベック係数が０．３から０．３５で大きく変化したためである。一方、モル比が高いところではモル比が高くなるにつれて電気伝導率が大きく減少したためである。

次にＭｇ_２Ｓｉのモル比を０．４とし、昇温速度を０．５から５℃/minに変化して作製した試験片の出力因子を図３に示す。出力因子は１℃/minで最大となりその後減少し、３℃/minで最小となりその後増加した。以上の結果よりＭｇ_２Ｓｉのモル比が０．４で、昇温速度が１℃/minのとき最も高い出力因子を示した。

熱電変換素子の製造に利用できる。

Claims (9)

1. 熱電変換粒子と、ギ酸銅に第一級アミンが配位してなるギ酸銅アミン錯体と、を含む熱電変換薄膜形成用組成物。
2. 前記ギ酸銅に対する熱電変換粒子のモル当量比は１：０．３〜０．６である請求項１記載の熱電変換薄膜形成用組成物。
3. 前記熱電変換粒子は、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、及び、鉄シリサイドの少なくとも何れかを含有するシリサイド材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換薄膜形成用組成物。
4. 前記ギ酸銅に対する第一級アミンのモル当量比は１：１〜４である請求項１記載の熱電変換薄膜形成用組成物。
5. 前記第一級アミンは炭素数が１〜１９の第一級アミンである請求項１記載の熱電変換薄膜形成用組成物。
6. 基材と、一対の電極と、熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
   前記熱電変換層が、請求項１に記載の熱電変換薄膜形成用組成物により形成された熱電変換素子。
7. 請求項１に記載の熱電変換薄膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   前記塗膜に対して１２０〜２００℃での低温加熱処理を行い、熱電変換薄膜を形成する熱電変換薄膜形成工程と
   を有する熱電変換薄膜の製造方法。
8. 前記基材は、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換薄膜の製造方法。
9. 前記フレキシブル基板はプラスチックフィルム又は紙であることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換薄膜の製造方法。

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