KR20140079437A - 열전 변환 재료 및 열전 변환 소자 - Google Patents

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KR20140079437A
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도시아키 아오아이
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Abstract

열전 변환 재료는 도전성 고분자 및 열 여기 어시스트제를 함유한다. 본 발명의 열전 변환 재료에서, 열 여기 어시스트제는 도전성 고분자에 도핑 준위를 형성하지 않는 화합물이며, 열 여기 어시스트제의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도) 의 에너지 준위와 도전성 고분자의 HOMO (최고 점유 분자 궤도) 의 에너지 준위가 하기 수식 (I) 을 만족한다:
수식 (I) 0.1 eV≤│도전성 고분자의 HOMO│-│열 여기 어시스트제의 LUMO│≤1.9 eV
(수식 (I) 에서, │도전성 고분자의 HOMO│ 및 │열 여기 어시스트제의 LUMO│는 각각 도전성 고분자의 HOMO 의 에너지 준위의 절대치 및 열 여기 어시스트제의 LUMO 의 에너지 준위의 절대치를 나타낸다.)

Description

열전 변환 재료 및 열전 변환 소자{THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 열전 변환 재료 및 그 재료를 사용한 열전 변환 소자에 관한 것이다.
열 에너지와 전기 에너지를 상호 변환할 수 있는 열전 변환 재료는, 열전 발전 소자 또는 펠티어 (peltier) 소자와 같은 열전 변환 소자에 이용된다. 열전 변환 재료 또는 열전 변환 소자를 응용한 열전 발전에서는, 열 에너지를 직접 전력으로 변환할 수가 있어 가동부를 필요로 하지 않으며, 이로써 열전 발생은 체온으로 작동하는 손목 시계용 전원, 산간 벽지 (remote districts) 용 전원, 우주용 전원 등에 이용된다.
열전 변환 재료에는 만족스러운 열전 변환 효율이 요구되며, 현재 주로 실용화되고 있는 것은 무기 재료를 포함한다. 그러나, 이 무기 재료들은 고가이고, 유해 물질을 함유하거나 또는 열전 변환 소자에 재료를 가공하는 단계가 복잡하거나 하는 등의 문제를 가지고 있다. 따라서, 비교적 염가로 제조할 수 있고 성막 등의 가공도 용이한 유기 열전 변환 재료의 연구가 진행되고 있으며, 도전성 고분자를 사용하는 열전 변환 재료 및 소자에 대한 보고가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 사용하는 열전 소자가 기재되어 있고, 특허문헌 2 에는 폴리티에닐렌 비닐렌을 포함하는 열전 변환 재료가 기재되어 있고, 특허문헌 3 및 4 에는 폴리아닐린을 도핑하여 형성되는 열전 재료가 각각 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에는 폴리아닐린을 유기 용제에 용해시키고, 얻어진 재료를 기판 상에 스핀 코팅하여 박막을 형성하는 기술, 및 그것을 사용한 열전 재료가 기재되어 있지만, 그 제조 프로세스는 복잡하다. 특허문헌 6 에는 폴리(3-알킬티오펜)를 요오드로 도핑함으로써 조제된 도전성 고분자로 형성되는 열전 변환 재료가 기재되어 있고, 실용 레벨의 열전 변환 특성을 발휘한다고 보고되어 있다. 특허문헌 7 에는 폴리페닐렌 비닐렌 또는 알콕시 치환 폴리페닐렌 비닐렌을 도핑 처리하여 얻어지는 도전성 고분자로 형성되는 열전 변환 재료가 개시되어 있다.
그러나, 이 열전 변환 재료들은 열전 변환 효율이 충분한 것과는 여전히 멀리 있고, 보다 높은 열전 변환 효율을 갖는 유기 열전 변환 재료의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1: JP-A-2010-95688 ("JP-A"는 비심사된 일본 공개특허공보를 의미한다) 특허문헌 2: JP-A-2009-71131 특허문헌 3: JP-A-2001-326393 특허문헌 4: JP-A-2000-323758 특허문헌 5: JP-A-2002-100815 특허문헌 6: JP-A-2003-322638 특허문헌 7: JP-A-2003-332639
본 발명은 우수한 열기전력을 갖는 열전 변환 재료, 및 그 재료를 사용하는 열전 변환 소자를 제공하는 것에 대해 고려하고 있다.
상기 측면에서, 본 발명자들은 도전성 고분자를 사용한 열전 변환 재료의 열전 변환 효율의 향상에 대한 검토를 계속 실시했다. 그 후, 본 발명자들은 도전성 고분자의 분자 궤도의 에너지 준위에 대해 특정의 에너지 준위의 분자 궤도를 갖는 물질을 도전성 고분자와 함께 배합하고, 이로써 높은 열기전력을 갖는 열전 변환 재료가 얻어진다는 것을, 그리고 이것을 사용한 소자에서는 열전 변환 성능이 향상된다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 근거하여 이루어졌다.
본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다：
<1> 도전성 고분자 및 열 여기 어시스트제를 함유하는 열전 변환 재료로서, 열 여기 어시스트제가 도전성 고분자에 도핑 준위를 형성하지 않는 화합물이며, 열 여기 어시스트제의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도) 의 에너지 준위와 도전성 고분자의 HOMO (최고 점유 분자 궤도) 의 에너지 준위가 하기 수식 (I) 을 만족하는, 열전 변환 재료:
수식 (I);
0.1 eV≤│도전성 고분자의 HOMO│-│열 여기 어시스트제의 LUMO│≤1.9 eV
수식 (I) 에서, │도전성 고분자의 HOMO│는 도전성 고분자의 HOMO 의 에너지 준위의 절대치를 나타내고, │열 여기 어시스트제의 LUMO│는 열 여기 어시스트제의 LUMO 의 에너지 준위의 절대치를 나타낸다.
<2> 도펀트 및/또는 카본 나노튜브를 함유하는, <1> 항에 따른 열전 변환 재료.
<3> 도전성 고분자가, 티오펜계 화합물, 피롤계 화합물, 아닐린계 화합물, 아세틸렌계 화합물, p-페닐렌계 화합물, p-페닐렌비닐렌계 화합물, p-페닐렌에티닐렌계 화합물, 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자인, <1> 또는 <2> 항에 따른 열전 변환 재료.
<4> 열 여기 어시스트제가, 벤조티아디아졸 골격, 벤조티아졸 골격, 디티에노실롤 골격, 시클로펜타디티오펜 골격, 티에노티오펜 골격, 티오펜 골격, 플루오렌 골격 및 페닐렌비닐렌 골격으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 고분자 화합물, 또는 플러렌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 페릴렌디카르복시이미드계 화합물 또는 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 재료.
<5> 도펀트가 오늄염 화합물인, <2> 내지 <4> 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 재료.
<6> 용매를 더 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 재료.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 재료를 사용한, 열전 변환 소자.
<8> 2층 이상의 열전 변환층들을 갖고, 열전 변환층들 중 적어도 1층이 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 재료를 포함하는, <7> 항에 따른 열전 변환 소자.
<9> 2층 이상의 열전 변환층들 중에서 인접하는 열전 변환층들이 상호 상이한 도전성 고분자들을 포함하는, <8> 항에 따른 열전 변환 소자.
<10> 기판과 기판 상에 배열된 열전 변환층을 포함하는, <7> 내지 <9> 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 소자.
<11> 전극을 더 갖는, <7> 내지 <10> 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 소자.
<12> <7> 내지 <11> 중 어느 한 항에 따른 열전 변환 소자를 사용하는, 열전 발전용 물품.
본 발명의 열전 변환 재료는 우수한 열기전력을 갖고, 열전 변환 소자 또는 각종의 열전 발전용 물품들에 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 열전 변환 재료를 이용하여 형성되는 열전 변환 소자 또는 이를 이용하여 형성되는 물품은 우수한 열전 변환 성능을 전개할 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 특징들 및 이점들은 첨부된 도면들을 적절히 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 완전히 밝혀질 것이다.
도 1 은 본 발명의 열전 변환 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1 중의 화살표는 소자의 사용 동안 부여되는 온도차의 방향을 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 열전 변환 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2 중의 화살표는 소자의 사용 동안 부여되는 온도차의 방향을 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 열전 변환 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3 중의 화살표는 소자의 사용 동안 부여되는 온도차의 방향을 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 열전 변환 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 4 중의 화살표는 소자의 사용 동안 부여되는 온도차의 방향을 나타낸다.
본 발명의 열전 변환 재료는, 도전성 고분자와 도전성 고분자의 분자 궤도의 에너지 준위에 대해 특정의 에너지 준위의 분자 궤도를 갖는 물질인 열 여기 어시스트제를 함유한다. 도전성 고분자와 함께 열 여기 어시스트제를 사용하고, 이로써 열 여기 효율을 높여 우수한 열기전력을 갖는 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
[도전성 고분자]
도전성 고분자로서는, 공액계 분자 구조를 갖는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, 공액계 분자 구조를 갖는 고분자란, 고분자의 주사슬 위의 탄소-탄소 결합에 단일 결합과 이중 결합이 교대로 연결되는 구조를 갖는 고분자를 의미한다.
이 공액계 고분자들의 구체예들은, 티오펜계 화합물, 피롤계 화합물, 아닐린계 화합물, 아세틸렌계 화합물, p-페닐렌계 화합물, p-페닐렌비닐렌계 화합물, p-페닐렌에티닐렌계 화합물, p-플루오레닐렌비닐렌계 화합물, 폴리아센계 화합물, 폴리페난트렌계 화합물, 금속 프탈로시아닌계 화합물, p-자일릴렌계 화합물, 비닐렌술파이드계 화합물, m-페닐렌계 화합물, 나프탈렌비닐렌계 화합물, p-페닐렌옥사이드계 화합물, 페닐렌술파이드계 화합물, 푸란계 화합물, 셀레노펜계 화합물, 아조계 화합물, 금속 착물계 화합물, 및 이 화합물들의 각각에 치환기를 도입하여 형성된 유도체로부터 선택된 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자를 포함한다.
상술된 유도체에 도입되는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 다른 성분과의 상용성, 사용될 수 있는 매체의 종류 등을 고려하여 치환기를 선택하는 것이 바람직하다.
매체로서 유기 용매를 사용하는 경우, 치환기의 바람직한 예들은 직쇄, 분기 또는 환형의 알킬기, 알콕시기, 또는 티오알킬기, 그리고 또한 알콕시알킬렌옥시기, 알콕시알킬렌옥시알킬기, 크라운 에테르기, 아릴기를 포함한다. 이 기들은 치환기를 더 가질 수도 있다. 치환기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 12개, 보다 바람직하게는 4 ∼ 12개이다. 탄소 원자수 6 ∼ 12개의 장사슬의 알킬기, 알콕시기, 티오알킬기, 알콕시알킬렌옥시기, 또는 알콕시알킬렌옥시알킬기가 특히 바람직하다.
수계의 매체를 사용하는 경우에는, 카르복실산기, 술폰산기, 수산기, 및 인산기 등의 친수성기를 각 모노머의 말단 또는 상술된 치환기에 또한 도입하는 것이 바람직하다.
그 밖에도, 디알킬아미노기, 모노알킬아미노기, 아미노기, 카르복실기, 에스테르기, 아미드기, 카르바메이트기, 니트로기, 시아노기, 이소시아네이트기, 이소 시아노기, 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기 등을 치환기로서 도입할 수 있고, 이러한 도입이 바람직하다.
도입될 수 있는 치환기들의 수는 특별히 한정되지 않지만, 도전성 고분자의 분산성, 상용성, 도전성 등을 고려하여, 1개 또는 복수개의 치환기들을 적절히 도입할 수 있다.
티오펜계 화합물들 및 그 유도체들로부터 유도되는 반복 단위들을 갖는 공액계 고분자들의 구체예들은 폴리티오펜, 티오펜 고리에 치환기가 도입된 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공액계 고분자, 및 티오펜 고리를 포함하는 축합 다환 구조를 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공액계 고분자를 포함한다.
티오펜 고리들에 치환기가 도입된 모노머들로부터 유도되는 반복 단위들을 포함하는 공액계 고분자들의 구체예들은, 폴리-3-메틸티오펜, 폴리-3-부틸티오펜, 폴리-3-헥실티오펜, 폴리-3-시클로헥실티오펜, 폴리-3-(2'-에틸헥실)티오펜, 폴리-3-옥틸티오펜, 폴리-3-도데실티오펜, 폴리-3-(2'-메톡시에톡시)메틸티오펜, 및 폴리-3-(메톡시에톡시에톡시)메틸티오펜 등의 폴리-알킬 치환 티오펜류; 폴리-3-메톡시티오펜, 폴리-3-에톡시티오펜, 폴리-3-헥실옥시티오펜, 폴리-3-시클로헥실옥시티오펜, 폴리-3-(2'-에틸헥실옥시)티오펜, 폴리-3-도데실옥시티오펜, 폴리-3-메톡시(디에틸렌옥시)티오펜, 폴리-3-메톡시(트리에틸렌옥시)티오펜, 및 폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등의 폴리-알콕시 치환 티오펜류; 폴리-3-메톡시-4-메틸티오펜, 폴리-3-헥실옥시-4-메틸티오펜, 및 폴리-3-도데실옥시-4-메틸티오펜 등의 폴리-3-알콕시 치환-4-알킬 치환 티오펜류; 그리고 폴리-3-티오헥실티오펜, 폴리-3-티오옥틸티오펜, 및 폴리-3-티오도데실티오펜 등의 폴리-3-티오알킬티오펜류를 포함한다.
이들 중에서도, 폴리-3-알킬티오펜류 또는 폴리-3-알콕시티오펜류가 바람직하다. 3 위치에서 치환기를 갖는 폴리티오펜에 관해서는, 티오펜 고리의 2 또는 5 위치에서의 결합 방향에 의존하여 이방성이 생긴다. 3-치환 티오펜의 중합에 있어서, 티오펜 고리들이 2 위치에서 서로 결합한 것 (HH 결합체：head-to-head), 티오펜 고리들이 2 위치 및 5 위치에서 결합한 것 (HT 결합체：head-to-tail), 또는 티오펜 고리들이 5 위치에서 서로 결합한 것 (TT 결합체：tail-to-tail) 을 포함하는 혼합물이 제조된다. 티오펜 고리들이 2 위치 및 5 위치에서 결합한 것 (HT 결합체) 의 비율이 많을수록, 중합체 주사슬의 평면성이 더욱 개선되어, 폴리머들 사이의 π-π 스태킹 구조를 형성하기 더욱 쉽고, 전하들의 이동을 더욱 용이하게 한다는 측면에서 바람직하다. 이들 결합 패턴들의 비율은 H-NMR에 의해 측정할 수 있다. 중합체에서, 티오펜 고리들이 2 위치 및 5 위치에서 결합한 HT 결합체의 비율은 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로, 티오펜 고리에 치환기가 도입된 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공액계 고분자, 및 티오펜 고리를 포함하는 축합 다환 구조를 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 공액계 고분자로서, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다. 하기 식들에서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00001
피롤계 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자로서는, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다. 하기 식들에서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
아닐린계 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자로서는, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다. 하기 식들에서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00003
아세틸렌계 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자로서는, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다. 하기 식들에서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00004
p-페닐렌계 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자로서는, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다. 하기 식들에서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00005
p-페닐렌 비닐렌계 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자로서는, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다. 하기 식들에서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00006
p-페닐렌에티닐렌계 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자로서는, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다. 하기 식들에서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00007
상술된 화합물들 이외의 화합물 및 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자로서는, 하기의 화합물들을 예시할 수 있다. 하기 식들에서, n 은 10 이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00008
상술된 공액계 고분자들 중에서도, 직쇄상의 공액계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 직쇄상의 공액계 고분자는, 예를 들어, 폴리티오펜계 고분자 또는 폴리피롤계 고분자의 경우, 각 모노머의 티오펜 고리들 또는 피롤 고리들을 각각 2 위치 및 5 위치에서 결합함으로써 얻을 수 있다. 폴리-p-페닐렌계 고분자, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 고분자, 또는 폴리-p-페닐렌에티닐렌계 고분자의 경우에는, 각 모노머의 페닐렌기들을 파라 위치 (1 위치 및 4 위치) 에서 결합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 도전성 고분자는, 상기에 언급된 반복 단위들 (이하, 이 반복 단위를 제공하는 모노머를 "제 1 모노머 (제 1 모노머들의 군)"이라고도 칭한다) 을 1종 단독으로 가지거나, 또는 2종 이상의 조합으로 가져도 된다. 또한, 도전성 고분자는 제 1 모노머로부터 유도되는 반복 단위에 추가하여, 임의의 다른 구조를 갖는 모노머 (이하, "제 2 모노머"라고 칭한다) 로부터 유도되는 반복 단위를 동시에 가질 수도 있다. 복수종의 반복 단위들로 형성되는 고분자의 경우에는, 고분자는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 그래프트 중합체일 수도 있다.
상술된 제 1 모노머와 조합하여 사용되는 다른 구조들을 갖는 제 2 모노머들의 구체예들은 플루오레닐렌기, 카르바졸기, 디벤조[b,d]실롤기, 티에노[3,2-b]티오펜기, 티에노[2,3-c]티오펜기, 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜기, 시클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜기, 피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온기, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,8-디일기, 아조기, 1,4-페닐렌기, 5H-디벤조[b,d]실롤기, 티아졸기, 이미다졸기, 피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 또는 트리아졸기를 갖는 화합물, 및 이 화합물들의 각각에 치환기를 또한 도입함으로써 형성된 유도체를 포함한다. 도입되는 치환기들의 구체예들은 상기에 언급된 치환기들과 유사한 것들을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 도전성 고분자는, 제 1 모노머들의 군으로부터 선택된 1종 또는 복수종의 모노머들로부터 유도되는 반복 단위들을 도전성 고분자에서, 합계로 50 질량% 이상의 양으로 가지는 것이 바람직하고, 70 질량% 이상의 양으로 가지는 것이 보다 바람직하다. 도전성 고분자는, 제 1 모노머들의 군으로부터 선택된 1종 또는 복수종의 모노머들로부터 유도되는 반복 단위들로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 도전성 고분자는, 제 1 모노머들의 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도되는 단일의 반복 단위로 이루어지는 공액계 고분자인 것이 특히 바람직하다.
제 1 모노머들의 군들 중에서도, 티오펜계 화합물 및/또는 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜계 고분자가 바람직하게 사용된다. 아래의 구조식 (1) ∼ (5) 로 나타내는 티오펜 고리들 또는 티오펜 고리 포함의 축합 방향족 고리 구조를 반복 단위로서 갖는 폴리티오펜계 고분자가 특히 바람직하다.
Figure pct00009
식 (1) ∼ (5) 에서, R1 ∼ R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 티오에테르기, 폴리에틸렌옥시기, 및 에스테르기를 나타내고; Y 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고; n 은 1 또는 2의 정수를 나타내며; 그리고 심볼 "*"는 각 반복 단위의 연결 부위를 나타낸다.
도전성 고분자의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 도전성 고분자는 고분자량의 것, 및 고분자량의 것의 분자량 미만의 분자량을 갖는 올리고머 (예를 들어, 중량 평균 분자량 1,000 ∼ 10,000 정도) 를 포함할 수도 있다.
도전성의 관점에서, 도전성 고분자는 산, 광, 또는 열에 의해 분해되기 어려운 것이 바람직하다. 높은 도전성을 얻기 위해서는, 도전성 고분자의 긴 공액 사슬을 통한 분자간 캐리어 전달, 및 분자간 캐리어 홉핑이 필요하다. 그러기 위해서는, 도전성 고분자의 분자량이 어느 정도 큰 것이 바람직하다. 이 관점에서, 본 발명에서 사용하는 도전성 고분자의 분자량은 중량 평균 분자량으로 환산하여 5,000 이상인 것이 바람직하고, 7,000 ∼ 300,000 인 것이 보다 바람직하고, 8,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
이 도전성 고분자들은 구성 단위인 상술된 모노머를 통상적인 산화 중합법에 의해 중합시켜 제조할 수 있다.
또한, 시판품들을 이용할 수도 있다. 구체예는 Aldrich Corporation 에 의해 제조된 위치 규칙성 (regioregular) 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)을 포함한다.
열전 변환 재료 중의 도전성 고분자의 함유량은 전체 고형분에서 30 ∼ 90 질량% 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 80 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
[열 여기 어시스트제]
본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 열 여기 어시스트제란, 도전성 고분자의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital; 최저 비점유 분자 궤도) 의 에너지 준위와 비교하여 에너지 준위가 보다 낮은 LUMO 를 갖는 화합물, 그리고 도전성 고분자에 도핑 준위를 형성하지 않는 화합물을 의미한다. 이후 언급되는 바와 같이, 본 발명의 열전 변환 재료는 임의의 성분으로서 도펀트를 함유할 수도 있다. 도펀트는 도전성 고분자에 도핑 준위를 형성하는 화합물을 의미한다.
도전성 고분자에 도핑 준위가 형성되는지의 여부는 흡수 스펙트럼의 측정에 의해 평가할 수 있다. 본 발명에서, 도핑 준위를 형성하는 화합물 및 도핑 준위를 형성하지 않는 화합물은 하기 방법에 의해 평가된 것들을 말한다.
-도핑 준위 형성의 유무의 평가법-
도핑 전의 도전성 고분자 A 및 다른 성분 B 를 중량비 1：1 로 혼합하고, 박막화한 샘플의 흡수 스펙트럼을 관측한다. 그 결과, 도전성 고분자 A 단독 또는 성분 B 단독의 흡수 피크들과는 상이한 새로운 흡수 피크가 나타나고, 그리고 이 새로운 흡수 피크의 파장이 도전성 고분자 A 의 흡수 극대 파장보다 장파장측인 경우에는, 도핑 준위가 발생했다고 판단한다. 이 경우, 성분 B 를 도펀트라고 정의한다.
열 여기 어시스트제의 LUMO 는 도전성 고분자의 LUMO 와 비교하여 에너지 준위가 보다 낮고, 도전성 고분자의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital; 최고 점유 분자 궤도) 로부터 발생한 열 여기 전자들의 억셉터 준위로서 기능한다.
또한, 도전성 고분자의 HOMO 의 에너지 준위의 절대치와 열 여기 어시스트제의 LUMO 의 에너지 준위의 절대치가 하기 수식 (I) 을 만족하는 관계를 가지는 경우, 열전 변환 재료는 우수한 열기전력을 갖는다.
수식 (I)
0.1 eV≤│도전성 고분자의 HOMO│-│열 여기 어시스트제의 LUMO│≤1.9 eV
상술된 수식 (I) 은 열 여기 어시스트제의 LUMO 와 도전성 고분자의 HOMO 사이의 에너지 차이를 나타내고, 그리고 이 차이가 0.1 eV 보다 작은 경우 (열 여기 어시스트제의 LUMO 의 에너지 준위가 도전성 고분자의 HOMO 의 에너지 준위보다 낮은 경우를 포함함), 도전성 고분자의 HOMO (도너) 와 열 여기 어시스트제의 LUMO (억셉터) 사이의 전자 이동의 활성화 에너지가 매우 작아지고, 따라서 도전성 고분자와 열 여기 어시스트제 사이에 산화 환원 반응이 일어나 결과적으로 응집이 발생한다. 그 결과, 응집이 재료의 성막성의 악화 및 도전율의 악화를 초래한다. 반대로, 양 궤도들 사이의 에너지 차이가 1.9 eV 보다 큰 경우, 에너지 차이가 열 여기 에너지보다 훨씬 더 커져 버리고, 따라서 열 여기 캐리어가 거의 발생하지 않으며, 보다 구체적으로, 열 여기 어시스트제의 첨가 효과가 거의 없어져 버린다. 양 궤도들 사이의 에너지 차이는 열전 변환 재료의 열기전력의 향상을 위해 상술된 수식 (I) 의 범위 내일 것이 요구된다.
부가하여, 도전성 고분자 및 열 여기 어시스트제의 HOMO 및 LUMO 의 에너지 준위들과 관련하여, HOMO 에너지 준위는 유리 기판 상에 각 단일 성분의 도포막을 제조하고, 광전자 분광법에 따라 HOMO 준위를 측정함으로써 측정할 수 있다. LUMO 준위는 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 밴드 갭을 측정한 다음, 상기에서 측정한 HOMO 에너지를 가산함으로써 산출할 수 있다. 본 발명에서, 도전성 고분자 및 열 여기 어시스트제의 HOMO 및 LUMO 의 에너지 준위들과 관련하여서는, 이 방법에 의해 측정 및 산출된 값들을 사용한다.
본 발명에서는, 열 여기 어시스트제에 의해 열 여기 효율이 향상되고, 열 여기 캐리어들의 수가 증가하며, 따라서 재료의 열기전력이 향상된다. 이러한 열 여기 어시스트제를 사용하는 본 발명은, 도전성 고분자의 도핑 효과에 의해 열전 변환 성능을 향상시키는 종래의 수법과는 상이하다.
열전 변환 재료에서는, 제베크 (Seebeck) 효과를 이용하여 열전 변환이 실시된다. 열전 변환 성능을 나타내는 지표로서, 하기 수식 (II) 로 나타내는 성능 지수 ZT 가 이용된다.
수식 (II)： ZT=S2σT/κ
수식 (II) 에서, S 는 열전 변환 재료의 제베크 계수를 나타내고, σ 는 열전 변환 재료의 도전율을 나타내고, κ 는 열전 변환 재료의 열전도율을 나타내며, 그리고 T 는 측정 온도를 나타낸다.
상술된 수식 (II) 는, 열전 변환 재료의 열전 변환 성능의 개선을 위해 단지 재료의 제베크 계수 S 및 도전율 σ 를 증가시키고, 열전도율 κ 를 감소시킬 필요가 있다는 것을 나타낸다. 부가하여, 제베크 계수는 절대 온도 1K 당 열기전력을 말한다.
도전성 고분자를 도핑하는 종래의 수법에서는, 재료의 도전성을 높이는 것에 열전 변환 성능을 향상시킨다. 이 수법에서는, 도전성 고분자 내부에 형성되는 도핑 준위가, 열 여기에 의해 발생한 전자들이 존재하는 장소로서의 역할을 한다. 따라서, 열 여기에 의해 발생한 정공들 및 전자들이 도전성 고분자의 근방에 공존하게 되고, 도전성 고분자의 도핑 준위가 열 여기에 의해 발생한 전자들에 의해 쉽게 포화되며, 그리고 추가 열 여기의 진행이 어려워지고, 따라서 제베크 계수가 저하된다.
한편, 본 발명은 열 여기 어시스트제를 사용함으로써 제베크 계수를 높이는 것에 의해 열전 변환 성능을 향상시키는 기술이다. 본 발명에서는, 열 여기에 의해 발생한 전자들이 억셉터 준위인 열 여기 어시스트제의 LUMO 에 존재한다. 따라서, 도전성 고분자 상의 정공들과 열 여기 어시스트제 상의 전자들이 물리적으로 분리되어 존재한다. 이에 따라, 도전성 고분자의 도핑 준위가 열 여기에 의해 발생한 전자들에 의해 포화되기 어려워지고, 이로써 제베크 계수가 높아질 수 있다.
열 여기 어시스트제는 바람직하게 벤조티아디아졸 골격, 벤조티아졸 골격, 디티에노실롤 골격, 시클로펜타디티오펜 골격, 티에노티오펜 골격, 티오펜 골격, 플루오렌 골격 및 페닐렌비닐렌 골격으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 고분자 화합물, 또는 플러렌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 페릴렌디카르복시이미드계 화합물 또는 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물을 포함하고, 더욱 바람직하게 벤조티아디아졸 골격, 벤조티아졸 골격, 디티에노실롤 골격, 시클로펜타디티오펜 골격 및 티에노티오펜 골격으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 고분자 화합물, 또는 플러렌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 페릴렌디카르복시이미드계 화합물 또는 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물을 포함한다.
상기에 언급된 특징들을 만족하는 열 여기 어시스트제들의 구체예들은 하기의 것들을 포함하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 하기의 예시 화합물들에서, n 은 정수 (바람직하게는 10 이상의 정수) 를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 열전 변환 재료에는, 상술된 열 여기 어시스트제를 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다.
열전 변환 재료에서의 열 여기 어시스트제의 함유량은 전체 고형분에서, 1 ∼ 40 질량% 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
[도펀트]
본 발명의 열전 변환 재료는 도전성 고분자 및 열 여기 어시스트제에 부가하여 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다. 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에서, 도펀트는 도전성 고분자에 도핑 준위를 형성하는 화합물을 의미한다. 도펀트는 열 여기 어시스트제의 유무에 관계없이 도핑 준위를 형성한다.
도펀트는 단지 도전성 고분자에 산을 제공할 것이 요구되며, 후술되는 오늄염 화합물, 산화제 또는 산성 화합물이 도펀트로서 바람직하게 사용될 수 있다.
1. 오늄염 화합물
본 발명에서 도펀트로서 사용하는 오늄염 화합물은 바람직하게 방사선 및 전자파 등의 활성 에너지선의 조사 또는 열의 제공과 같은 에너지 제공에 의해 산을 발생시키는 화합물 (산 발생제, 산 전구체) 을 포함한다. 이러한 오늄염 화합물들의 구체예들은 술포늄염, 요오드늄 염, 암모늄 염, 카르보늄 염, 및 포스포늄염을 포함한다. 이들 중에서도, 술포늄염, 요오드늄 염, 암모늄염, 또는 카르보늄 염이 바람직하고, 술포늄염, 요오드늄 염, 또는 카르보늄 염이 보다 바람직하다. 이러한 염을 구성하는 아니온 부분의 구체예들은 강산의 카운터 아니온들을 포함한다.
술포늄염들의 구체예들은 하기 식 (I) 및 (II) 로 나타내는 화합물들을 포함하며, 요오드늄 염들의 구체예들은 하기 식 (III) 으로 나타내는 화합물들을 포함하고, 암모늄 염들의 구체예들은 하기 식 (IV) 로 나타내는 화합물들을 포함하고, 카르보늄 염들의 구체예들은 하기 식 (V) 로 나타내는 화합물들을 각각 포함하며, 이러한 화합물들이 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
Figure pct00013
식들 (I) ∼ (V) 에서, R21 ∼ R23, R25 ∼ R26 및 R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로 직쇄, 분기 또는 환형의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, EH는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. R27 ∼ R30 은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄, 분기 또는 환형의 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 방향족 헤테로환기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다. R24 는 직쇄, 분기 또는 환형의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R21 ∼ R33 은 더 치환될 수도 있다. X- 는 강산의 아니온을 나타낸다.
식 (I) 에서 R21 ∼ R23 중 임의의 2개의 기들, 식 (II) 에서 R21 및 R23, 식 (III) 에서 R25 및 R26, 식 (IV) 에서 R27 ∼ R30 중 임의의 2개의 기들, 및 식 (V) 에서 R31 ∼ R33 중 임의의 2개의 기들이 서로 결합되어 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로환 고리를 형성할 수도 있다.
R21 ∼ R23, 또는 R25 ∼ R33 에서, 직쇄 또는 분기의 알킬기로서, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 구체예들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 및 도데실기를 포함한다.
시클로알킬기로서는, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하다. 구체예들은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로옥틸기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 포함한다.
아르알킬기로서는, 탄소 원자수 7 ∼ 15 의 아르알킬기가 바람직하다. 구체예들은 벤질기, 및 페네틸기를 포함한다.
아릴기로서는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하다. 구체예들은 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 및 피레닐기를 포함한다.
방향족 헤테로환기의 구체예들은 피리딜기, 피라졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 인돌기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 푸린기, 피리미딘기, 옥사졸기, 티아졸기, 및 티아진기를 포함한다.
R27 ∼ R30 에서, 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직쇄 또는 분기의 알콕시기가 바람직하다. 구체예들은 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, 부톡시기, 및 헥실옥시기를 포함한다.
아릴옥시기로서는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기가 바람직하다. 구체예들은 페녹시기 및 나프틸옥시기를 포함한다.
R24 에서, 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알킬렌기가 바람직하다. 구체예들은 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 헥실렌기를 포함한다. 시클로알킬렌기로서는, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기가 바람직하다. 구체적예들은 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌, 비시클로옥틸렌기, 노르보닐렌기, 및 아다만틸렌기를 포함한다.
아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기가 바람직하다. 구체예들은 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트라닐렌기를 포함한다.
R21 ∼ R33 가 더욱 치환기를 갖는 경우, 바람직한 치환기들의 구체예들은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 또는 요오드 원자), 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 시아노기, 히드록실기, 카르복시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐 알킬기, 아릴카르보닐알킬기, 니트로기, 알킬술포닐기, 트리플루오로메틸기, 및 -S-R41 을 포함한다. 부가하여, R41 은 R21 과 동의이다.
X- 로서는, 아릴 술폰산의 아니온, 퍼플루오로알킬 술폰산의 아니온, 과할로겐화 루이스 산의 아니온, 퍼플루오로알킬 술폰이미드의 아니온, 과할로겐화 산의 아니온, 또는 알킬 또는 아릴 보레이트의 아니온이 바람직하다. 이 아니온들은 더욱 치환기를 가질 수도 있고, 치환기의 구체예는 플루오로기를 포함한다.
아릴 술폰산의 아니온들의 구체예들은 p-CH3C6H4SO3 -, PhSO3 -, 나프탈렌 술폰산의 아니온, 나프토퀴논 술폰산의 아니온, 나프탈렌 디술폰산의 아니온, 및 안트라퀴논 술폰산의 아니온을 포함한다.
퍼플루오로알킬 술폰산의 아니온들의 구체예들은 CF3SO3 -, C4F9SO3 -, 및 C8F17SO3 - 를 포함한다.
과할로겐화 루이스 산의 아니온들의 구체예들은 PF6 -, SbF6 -, BF4 -, AsF6 -, 및 FeCl4 - 를 포함한다.
퍼플루오로알킬 술폰이미드의 아니온들의 구체예들은 CF3SO2-N--SO2CF3, 및 C4F9SO2-N--SO2C4F9 를 포함한다.
과할로겐화 산의 아니온들의 구체예들은 ClO4 -, BrO4 -, 및 IO4 - 를 포함한다.
알킬 또는 아릴 보레이트의 아니온들의 구체예들은 (C6H5)4B-, (C6F5)4B-, (p-CH3C6H4)4B-, 및 (C6H4F)4B- 를 포함한다.
X- 는 보다 바람직하게 과할로겐화 루이스 산의 아니온 (바람직하게는, PF6 -), 퍼플루오로알킬 술폰산의 아니온, 알킬 또는 아릴 보레이트의 아니온 (바람직하게는, (C6H5)4B- 또는 (C6F5)4B-) 이고, 더욱 바람직하게 과할로겐화 루이스 산의 아니온, 퍼플루오로알킬 술폰산의 아니온, 및 플루오로 치환 아릴 보레이트의 아니온이다.
오늄염 화합물들의 구체예들은 아래에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
상술된 구체예들에서, X- 는 PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, CH3PhSO3 -, BF4 -, (C6H5)4B-, RfSO3 -, (C6F5)4B-, 또는 하기 식으로 나타내는 아니온을 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Rf 는 임의의 치환기를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
본 발명에서, 하기 식 (VI) 또는 (VII) 로 나타내는 오늄염 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00022
식 (VI) 에서, Y 는 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Ar1 은 아릴기를 나타내며, 그리고 Ar2 ∼ Ar4 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. Ar1 ∼ Ar4 는 더욱 치환기들을 가질 수도 있다.
Ar1 은 바람직하게 플루오로 치환 아릴기를 포함하고; 보다 바람직하게 펜타플루오로페닐기 또는 적어도 1개의 퍼플루오로알킬기로 치환된 페닐기를 포함하고; 그리고 특히 바람직하게 펜타플루오로페닐기를 포함한다.
Ar2 ∼ Ar4 의 아릴기들 또는 방향족 헤테로환기들은 R21 ∼ R23, 또는 R25 ∼ R33 의 아릴기들 또는 방향족 헤테로환기들과 동의이며, 그리고 바람직하게는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 이 기들은 더욱 치환기를 가질 수도 있고, 치환기들의 구체예들은 상기에 언급된 R21 ∼ R33 의 치환기들을 포함한다.
Figure pct00023
식 (VII) 에서, Ar1 은 아릴기를 나타내고, Ar5 및 Ar6 은 각각 독립적으로 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다. Ar1, Ar5 및 Ar6 은 더욱 치환기를 가질 수도 있다.
Ar1 은 식 (VI) 에서의 Ar1 과 동의이며, 그 바람직한 범위도 또한 동일하다.
Ar5 및 Ar6 은 각각 식 (VI) 에서의 Ar2 ∼ Ar4 와 동의이며, 그 바람직한 범위도 또한 동일하다.
오늄염 화합물은 통상적인 화학적 합성에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 시약 등도 또한 사용할 수 있다.
오늄염 화합물의 합성 방법의 일 실시형태를 아래에 나타내지만, 본 발명은 결코 이에 한정되지 않는다. 임의의 다른 오늄염 화합물도 또한 유사한 수법에 의해 합성할 수 있다.
500 ㎖ 체적의 3구 플라스크에, 트리페닐술포늄 브로마이드 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 2.68 g, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트-에틸 에테르 컴플렉스 (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 5.00 g, 및 에탄올 146 ㎖ 를 넣고, 얻어진 혼합물을 실온에서 2 시간 교반한 다음, 여기에 순수 200 ㎖ 를 첨가하고, 석출된 백색 고형물을 여과에 의해 분취한다. 이 백색 고체를 순수 및 에탄올로 세정하고 진공 건조함으로써, 오늄염으로서 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 6.18 g 을 얻을 수 있다.
2. 산화제
본 발명에서 도펀트로서 사용하는 산화제의 구체예들은 할로겐 (Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF), 루이스 산 (PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, BBr3, SO3 ), 프로톤 산 (HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H, CISO3H, CF3SO3H, 각종 유기산, 아미노산), 천이 금속 화합물 (FeCl3, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF6, WCl6, UF6, LnCl3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd 및 Sm 과 같은 란타노이드)), 전해질 아니온 (Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, BF4 -, 각종 술폰산 아니온들), 및 또한 O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), FSO2OOSO2F, AgClO4, H2IrCl6 및 La(NO3)3·H2O 를 포함한다.
3. 산성 화합물들
산성 화합물들의 구체예들은 폴리인산, 하이드록시 화합물, 카르복시 화합물 또는 술폰산 화합물을 포함한다.
-폴리인산-
폴리인산은 이인산, 피로인산, 삼인산, 사인산, 메타인산 및 폴리인산 및 그 염을 포함하다. 폴리인산은 그 혼합물일 수도 있다. 본 발명에서, 폴리인산은 이인산, 피로인산, 삼인산 및 폴리인산인 것이 바람직하고, 폴리인산인 것이 더욱 바람직하다. 폴리인산은 H3PO4 를 충분한 양의 P4O10 (무수 인산) 로 가열하거나 또는 H3PO4 를 가열하여 물을 제거함으로써 합성할 수 있다.
-하이드록시 화합물-
하이드록시 화합물은 단지 적어도 1개의 수산기를 포함할 것이 요구되고, 페놀성 수산기를 포함하는 것이 바람직하다. 하이드록시 화합물로서는, 식 (VIII) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00024
식 (VIII) 에서, R 은 술포기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 을 나타내고, m 은 0 ∼ 5 를 나타낸다.
R 은 술포기, 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 술포기가 보다 바람직하다.
n 은 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다.
m 은 0 ∼ 5 이며, 0 ∼ 4 가 바람직하고, 0 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
-카르복시 화합물-
카르복시 화합물은 단지 적어도 1개의 카르복시기를 포함할 것이 요구되고, 식 (IX) 또는 (X) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00025
식 (IX) 에서, 심볼 A 는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자와 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알케닐렌기의 조합이 바람직하고, 산소 원자 또는 황 원자와 알킬렌기 또는 아릴렌기의 조합이 보다 바람직하다. 부가하여, 2가의 연결기가 알킬렌기와 황 원자의 조합인 경우, 화합물은 또한 티오에테르 화합물에 해당한다. 이러한 티오에테르 화합물의 사용도 바람직하다.
A 로 나타내는 2가의 연결기가 알킬렌기를 포함하는 경우, 알킬렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 알킬기가 바람직하고, 카르복시기를 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00026
식 (X) 에서, R 은 술포기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 을 나타내고, m 은 0 ∼ 5 를 나타낸다.
R 은 술포기, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 술포기, 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다.
n 은 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다.
m 은 0 ∼ 5 이며, 0 ∼ 4 가 바람직하고, 0 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
-술폰산 화합물-
술폰산 화합물은 적어도 1개의 술포기를 가지며, 2개 이상의 술포기를 갖는 것이 바람직하다. 술폰산 화합물은 바람직하게 아릴기 또는 알킬기에 의해 치환되며, 보다 바람직하게 아릴기에 의해 치환된다.
상술된 하이드록시 화합물 및 카르복시 화합물에서, 치환기로서 술포기를 갖는 화합물도 또한 바람직하다.
도펀트들 중에서도, 본 발명에 따르면, 도전율의 향상의 관점에서 오늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 광 등의 활성 에너지선의 조사 또는 열의 제공에 의해 산을 발생시키는 오늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 오늄염 화합물은 산 방출 이전 상태에서는 중성이며, 광 및 열 등의 에너지 제공에 의해 분해하여 산을 발생시키고, 이 산에 의해 도핑 효과가 발현된다. 따라서, 열전 변환 재료를 원하는 사용 형태로 성형 및 가공한 다음, 광 조사 등에 의해 도핑을 실시할 수 있다. 또한, 오늄염 화합물은 산 방출 이전에 중성이며, 따라서 도전성 고분자를 응집, 석출시키지 않고, 각 성분이 재료 안에 균일하게 용해 또는 분산된다. 따라서, 재료의 도포성 또는 성막성이 만족스럽게 되고, 도핑 후의 도전성도 향상된다.
도펀트들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다. 도펀트의 사용량에 대해서는, 도핑 효과의 관점에서, 도펀트를 도전성 고분자 100 질량부에 대해 5 질량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부의 양으로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량부의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
[카본 나노튜브]
본 발명의 열전 변환 재료는 카본 나노튜브 (이하, CNT 로 약칭) 를 함유하는 것이 바람직하다. CNT에 의해, 재료의 도전율을 향상시킬 수 있다.
CNT 들은 1매의 탄소막 (그라펜 시트) 이 원통형으로 감겨진 단층 (single-walled) CNT, 2매의 그라펜 시트들이 동심원상으로 감겨진 2층 (double-walled) CNT, 및 복수의 그라펜 시트들이 동심원상으로 감겨진 다층 CNT 를 포함한다. 본 발명에서는, 단층 CNT, 2층 CNT, 및 다층 CNT 를 단독으로 사용해도 되거나, 또는 2종 이상으로 조합하여 사용해도 된다. 단층 CNT 및 2층 CNT 는 도전성 및 반도체 특성에 있어서 우수한 성질을 가지며, 따라서 단층 CNT 및 2층 CNT 를 사용하는 것이 바람직하고, 단층 CNT 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
단층 CNT 는 반도체성 (semiconductive) 의 것 또는 금속성의 것의 형태로 사용될 수도 있고, 반도체성의 것과 금속성의 것의 양자를 조합하여 사용될 수도 있다. 반도체성 CNT 와 금속성 CNT 의 양자를 사용하는 경우, 열전 변환 재료 안의 양자의 함유 비율은 재료의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 또한, CNT 는 내부에 금속을 포함할 수도 있거나, 또는 내부에 플러렌 등의 분자를 포함하는 것을 또한 사용할 수도 있다. 부가하여, 본 발명의 열전 변환 재료는 CNT, 및 또한 카본 나노호른, 카본 나노코일, 및 카본 나노비즈 등의 나노카본 재료들을 함유할 수도 있다.
CNT 는 아크 방전법, 화학 기상 성장법 (이하, CVD 법이라고 한다), 레이저 어블레이션법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 사용되는 CNT 는 임의의 방법으로 얻어질 수도 있지만, 아크 방전법 및 CVD 법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
CNT 의 제조시, 플러렌, 그라파이트, 또는 비정성 탄소가 부생성물로서 동시에 형성되고, 니켈, 철, 코발트, 및 이트륨 등의 촉매 금속도 또한 잔존한다. 이들의 불순물을 제거하기 위해서, 정제를 실시하는 것이 바람직하다. CNT 의 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 질산, 황산 등에 의한 산처리, 또는 초음파 처리가 불순물의 제거에는 유효하다. 이에 부가하여, 필터를 사용한 분리 및 제거를 실시하는 것도, 순도를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
정제 이후, 얻어진 CNT 를 바로 사용할 수도 있다. 또한, CNT 는 일반적으로 끈들의 형태로 제조되며, 따라서 용도에 따라 원하는 길이로 절단할 수도 있다. CNT 는 질산 또는 황산에 의한 산 처리, 초음파 처리, 동결 분쇄법 등에 의해 단섬유들 형태로 절단할 수 있다. 또한, 이에 부가하여, 필터를 사용한 분리도 순도를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
본 발명에서, 절단한 CNT 뿐만 아니라, 미리 단섬유들 형태로 제조한 CNT 도 사용할 수 있다. 이러한 단섬유들 형태의 CNT 는, 예를 들어, 기판 상에 철 및 코발트 등의 촉매 금속을 형성하고, CVD 법에 의해 그 표면에 700 ∼ 900℃ 에서 탄소 화합물을 열분해하여 CNT 를 기상 성장시켜 얻을 수 있고, 이로써 기판 표면에 수직 방향으로 배향 형상의 CNT 를 얻을 수 있다. 이로써 제조된 단섬유들 형태의 CNT 는 CNT 를 벗겨내는 방법 등에 의해 기판으로부터 취출할 수 있다. 또한, 단섬유들 형태의 CNT 는 다공성 실리콘과 같은 다공성 지지체 또는 알루미나의 양극산화막 상에 촉매 금속을 담지시켜, 그 표면에 CNT 를 CVD 법에 따라 기상 성장시킬 수도 있다. 촉매 금속을 분자 내에 함유하는 철 프탈로시아닌과 같은 분자를 원료로 사용하고, 아르곤/수소의 가스 흐름에서 CVD 를 실시하는 것에 의해 기판 상에 CNT 를 제조하는 방법에 따라, 배향된 단섬유들 형태의 CNT 를 제조할 수도 있다. 나아가서는, 배향된 단섬유들 형태의 CNT 를 SiC 단결정 표면에 에피택셜 성장법에 의해 얻을 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 CNT 의 평균 길이는 특별히 한정되지 않지만, 적절히 선택될 수 있다. 제조 용이성, 성막성, 도전성 등의 관점에서, CNT 의 평균 길이가 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 CNT 의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 내구성, 투명성, 성막성, 도전성 등의 관점에서, 직경이 0.4 nm 이상 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 15 nm 이하이다.
열전 변환 재료 안의 CNT 의 함유량은 전체 고형분에서, 2 ∼ 40 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
[용매]
본 발명의 열전 변환 재료는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매는 단지 재료의 각 성분을 양호하게 분산 또는 용해시킬 필요가 있고, 물, 유기 용매, 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 사용한 용매가 유기 용매인 것이 바람직하고, 바람직하게 알코올; 클로로포름 등의 할로겐계 용매; DMF, NMP, 및 DMSO 등의 극성 유기 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 피리딘 등의 방향족 용매; 시클로헥사논, 아세톤, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 및 디에틸 에테르, THF, t-부틸 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 및 디글림 등의 에테르계 용매를 포함한다.
용매는 재료의 용도에 따라 적당량을 사용할 수도 있으며, 재료의 전체 고형분량에 대해, 바람직하게 97 ∼ 99.99 질량% 의 양으로, 보다 바람직하게 98 ∼ 99.95 질량% 의 양으로, 더욱 바람직하게 98.5 ∼ 99.9 질량% 의 양으로 사용된다.
[다른 성분]
본 발명의 열전 변환 재료는 상술된 성분에 부가하여, 산화 방지제, 대광 안정제, 내열 안정제 및 가소제를 적절히 함유할 수도 있다. 성분의 함유량은 재료의 전체 질량에 대해 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
산화 방지제의 구체예들은 IRGANOX 1010 (Nihon Ciba-Geigy K.K. 제조), SUMILIZER GA-80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), SUMILIZER GS (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 및 SUMILIZER GM (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 을 포함한다.
내광 안정제의 구체예들은 TINUVIN 234 (BASF 제조), CHIMASSORB 81 (BASF 제조) 및 CYASORB UV-3853 (Sun Chemical Corporation 제조) 을 포함한다.
내열 안정제의 구체예들은 IRGANOX 1726 (BASF 제조) 을 포함한다.
가소제의 구체예들은 ADK CIZER RS (ADEKA Corporation 제조) 를 포함한다.
[열전 변환 재료]
본 발명의 열전 변환 재료는 상술한 성분들의 각각을 혼합함으로써 조제하다. 조제 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 혼합 장치 등을 이용하여 상온 및 상압 하에서 조제할 수 있다. 예를 들어, 각 성분을 용매 중에서 교반, 쉐이킹 또는 혼련하여 성분들을 용해 또는 분산시켜 조제할 수도 있다. 용해 및 분산을 촉진하기 위해 초음파 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 열전 변환 소자는, 본 발명의 열전 변환 재료를 열전 변환층에 이용하여 형성한다. 열전 변환층의 형상 또는 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에 본 발명의 열전 변환 재료를 막 형상으로 성형하여 형성하는 것이 바람직하고, 열전 변환 재료를 기판 상에 도포하고 그 위에 성막하여 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
열전 변환층의 재료 도포 및 성막 방법으로서는, 스핀 코팅법, 압출 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 바 코팅법, 스크린 인쇄법, 스텐실 인쇄법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 잉크젯법, 용융 압출 성형법, 용액 유연법, 및 캘린더법 등의, 고분자 필름의 형성에 사용되는 통상적인 도포 방법을 적용할 수 있다. 재료의 도포 이후, 필요에 따라, 가열 단계 또는 건조 공정을 배열하고, 용매 등을 증류시킬 수도 있다.
기판에는, 유리, 투명 세라믹스, 금속 및 플라스틱 필름 등의 기판을 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 플라스틱 필름의 구체예들은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) 필름, 폴리에틸렌-2,6-프탈렌디카르복실레이트 필름, 및 비스페놀 A 와 이소프탈산 및 테레프탈산의 폴리에스테르 필름 등의 폴리에스테르 필름; 상품명으로 Zeonor 필름 (Zeon Corporation 제조), Arton 필름 (JSR Corporation 제조) 및 SUMILITE FS1700 (SUMITOMO BAKELITE CO., LTD. 제조) 등의 폴리시클로올레핀 필름; 상품명으로 Kapton (DU PONT-TORAY CO., LTD. 제조), APICAL (Kaneka Corporation 제조), Upilex (Ube Industries, Ltd. 제조) 및 POMIRAN (Arakawa Chemical Industries, Ltd. 제조) 등의 폴리이미드 필름; 상품명으로 PURE ACE (Teijin Chemicals Ltd. 제조) 및 ELMEC (Kaneka Corporation 제조) 등의 폴리카보네이트 필름; 상품명으로 SUMILITE FS1100 (SUMITOMO BAKELITE CO., LTD. 제조) 등의 폴리에테르 에테르 케톤 필름; 및 상품명으로 TORELINA (Toray Industries, Inc. 제조) 등의 폴리페닐술파이드 필름을 포함한다. 사용 조건들 및 환경에 의존하여 적절히 선택할 수 있지만, 입수의 용이성, 바람직하게는 100℃ 이상의 내열성, 경제성 및 효과의 관점에서, 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 각종 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름 등이 바람직하다.
특히, 열전 변환층과의 압착면에 각종 전극 재료들을 배열한 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 전극 재료로서는, ITO 및 ZnO 등의 투명 전극, 은, 동, 금 및 알루미늄 등의 금속 전극, CNT 및 그라펜 등의 탄소 재료, PEDOT/PSS 등의 유기 재료, 은 및 카본 등의 도전성 미립자를 분산한 도전성 페이스트, 그리고 은, 동 및 알루미늄 등의 금속 나노와이어를 함유하는 도전성 페이스트 등의 재료를 사용할 수 있다.
열전 변환 재료가 도펀트로서 오늄염 화합물을 함유하는 경우, 조제 후의 재료에 도핑을 위해서 가열 또는 활성 에너지선 조사를 실시하는 것이 바람직하다. 이 처리는 오늄염 화합물로부터 산을 발생시키고, 이 산이 도전성 고분자를 프로톤화하는 경우, 도전성 고분자가 양의 전하로 도핑 (p형 도핑) 된다.
활성 에너지선은 방사선 및 전자파를 포함하며, 방사선은 입자선 (고속 입자선) 과 전자 방사선을 포함한다. 입자선의 구체예들은 알파선 (α-선), 베타 선 (β-선), 양성자선, 전자선 (원자핵 붕괴에 의하지 않고 가속기로 전자를 가속하는 것을 의미한다), 및 중양선자선 등의 하전 입자선; 중성자선 등의 비하전 입자선; 및 우주선을 포함한다. 전자 방사선의 구체예들은 감마선 (γ-선) 및 X-선 (X-선 및 소프트 X-선) 을 포함한다. 전자파의 구체예들은 전파, 적외선, 가시광선, 자외선 (근자외선, 원자외선, 및 극자외선), X-선, 및 감마선을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 사용하는 오늄염 화합물의 극대 흡수 파장 부근의 파장을 갖는 전자파를 적절히 선택하면 된다.
이들의 활성 에너지선 중에서, 도핑 효과 및 안전성의 관점에서, 자외선, 가시광선, 또는 적외선이 바람직하고, 자외선이 보다 바람직하다. 구체적으로, 활성 에너지선은 240 ∼ 1,100 nm 의 범위, 바람직하게 300 ∼ 850 nm 의 범위, 보다 바람직하게 350 ∼ 670 nm 의 범위에서 극대 방출 파장을 갖는 광선을 포함한다.
활성 에너지선에 의한 조사에는, 방사선 장비 또는 전자파 조사 장치가 사용된다. 조사를 위한 방사선 또는 전자파의 파장은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 오늄염 화합물의 감응 파장에 대응하는 파장 영역의 방사선 또는 전자파를 조사할 수 있는 것을 선택하면 된다.
방사선 또는 전자파 조사를 할 수 있는 장치의 구체예들은 LED 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, Deep UV 램프, 및 저압 UV 램프 등의 수은 램프, 할라이드 램프, 크세논 플래시 램프, 메탈 할라이드 램프, ArF 엑시머 램프 및 KrF 엑시머 램프 등의 엑시머 램프, 극단 자외광 램프, 전자선, 및 X선 램프를 광원으로 사용하는 노광 장치를 포함한다. 자외선 조사는 통상적인 자외선 조사 장치, 예를 들어, 시판되는 경화/접착/노광용의 자외선 조사 장치 (예를 들어, SP9-250UB, USHIO INC.) 를 이용하여 실시할 수 있다
노광 시간 및 광량은, 사용하는 오늄염 화합물의 종류 및 도핑 효과를 고려해 적절히 선택하면 된다. 광량의 구체예들은 10 mJ/㎠ ∼ 10 J/㎠, 바람직하게는 50 mJ/㎠ ∼ 5 J/㎠ 를 포함한다.
열에 의한 도핑과 관련해서는, 오늄염 화합물이 산을 발생시키는 온도 이상으로 열전 변환 재료를 가열하면 된다. 가열 온도는 바람직하게 50℃ ∼ 200℃, 보다 바람직하게 70℃ ∼ 120℃이다. 가열 시간은 바람직하게 5분 ∼ 3시간, 보다 바람직하게 15분 ∼ 1시간이다.
[열전 변환 소자]
본 발명의 열전 변환 재료는 높은 열기전력을 가지며, 열전 발전 소자 등의 열전 변환 소자용의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열전 변환 소자는 본 발명의 열전 변환 재료를 이용하여 형성되고, 그 구성은 특별히 한정되지 않는다. 소자는 바람직하게 기판과 기판 상에 배열된 본 발명의 열전 변환 재료를 포함하는 열전 변환층을 가지며, 보다 바람직하게 이들을 전기적으로 접속하는 전극을 가지며, 더욱 바람직하게 기판 상에 배열된 1 쌍의 전극들과 그 전극들 사이의 열전 변환층을 갖는다.
본 발명의 열전 변환 소자에 있어서, 열전 변환층은 1층을 포함하거나 또는 2층 이상을 포함할 수도 있다. 열전 변환층은 2층 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열전 변환 소자의 구조의 일 구체예는 도 1 ∼ 도 4 에 도시된 소자들의 구조를 포함한다. 도 1 의 소자 (1) 및 도 2 의 소자 (2) 는 단층의 열전 변환층을 갖는 열전 변환 소자를 도시하고, 도 3 의 소자 (3) 및 도 4 의 소자 (4) 는 다층의 열전 변환층을 갖는 열전 변환 소자를 각각 도시한다. 도 1 ∼ 도 4 에서, 화살표는 열전 변환 소자들의 사용 동안 온도차의 방향을 각각 나타낸다.
도 1 에 도시된 소자 (1) 및 도 3 에 도시된 소자 (3) 는, 제 1 기판 (12, 32) 상에, 제 1 전극 (13, 33) 및 제 2 전극 (15, 35) 을 포함하는 1 쌍의 전극을 가지며, 그 전극들 사이에 본 발명의 열전 변환 재료의 층 (14, 34-a, 34-b) 을 갖는다. 도 3 에 도시된 소자 (3) 에서는, 열전 변환층은 제 1 열전 변환층 (34-a) 및 제 2 열전 변환층 (34-b) 을 포함하고, 그 층들은 온도차 방향 (화살표 방향) 으로 적층된다. 제 2 전극 (15, 35) 은 제 2 기판 (16, 36) 상에 배열되고, 제 1 기판 (12, 32) 및 제 2 기판 (16, 36) 의 외측에는 금속판 (11, 17, 31, 37) 이 서로 대향하여 배열된다.
도 2 에 도시된 소자 (2) 및 도 4 에 도시된 소자 (4) 는, 제 1 기판 (22, 42) 위에, 제 1 전극 (23, 43) 및 제 2 전극 (25, 45) 이 배열되고, 그 위에 열전 변환 재료의 층 (24, 44-a, 44-b) 이 배열된다. 도 4 에 도시된 소자 (4) 에서는, 열전 변환층은 제 1 열전 변환층 (44-a) 및 제 2 열전 변환층 (44-b) 을 포함하고, 그 층들은 온도차 방향 (화살표 방향) 으로 적층된다.
본 발명의 열전 변환 소자에서, 본 발명의 열전 변환 재료는 바람직하게 기판 상에 막 형상으로 배열되고, 이 기판은 바람직하게 상술한 제 1 기판 (12, 22, 32, 42) 으로서 기능한다. 보다 구체적으로, 각종의 상술한 전극 재료들이 기판 표면 (열전 변환 재료와의 압착면) 위에 배열되고, 본 발명의 열전 변환 재료가 그 위에 배열되는 구조가 형성되는 것이 바람직하다.
이로써 형성된 열전 변환층은 기판으로 커버되는 일 표면을 갖는다. 이 층을 이용하여 열전 변환 소자를 제조할 때, 기판 (제 2 기판 (16, 26, 36, 46)) 을 다른 표면에 압착하는 것이 막의 보호의 관점에서 또한 바람직하다. 또한, 제 2 기판 (16, 36) 의 표면 (열전 변환 재료와의 압착면) 에는 상술한 각종 전극 재료들을 미리 배열할 수도 있다. 또한, 제 2 기판과 열전 변환 재료 사이의 압착은, 밀착성 향상의 관점에서 100℃ ∼ 200℃ 정도로 가열하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소자가 2층 이상의 열전 변환층을 갖는 경우, 복수의 열전 변환층들 중 적어도 1층은 본 발명의 열전 변환 재료를 이용하여 형성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 열전 변환 소자가 복수의 열전 변환층을 갖는 경우, 소자는 본 발명의 열전 변환 재료를 이용하여 형성된 복수의 열전 변환층들만을 가질 수도 있거나, 또는 소자는 본 발명의 열전 변환 재료를 이용하여 형성된 열전 변환층과 본 발명의 열전 변환 재료 이외의 열전 변환 재료 (이하, "제 2 열전 변환 재료"라고도 칭한다) 를 이용하여 형성된 열전 변환층을 가질 수도 있다. 소자는 바람직하게 모든 열전 변환층들에서 본 발명의 열전 변환 재료를 이용하여 형성된다.
제 2 열전 변환 재료에는, 공지된 열전 변환 재료를 사용할 수 있고, 그 재료는 적어도 도전성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 제 2 열전 변환 재료에 사용하는 도전성 고분자는 본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 도전성 고분자로서 상기에 언급한 것을 포함하는 것이 바람직하다.
제 2 열전 변환 재료는 도전성 고분자에 부가하여 용매 및 임의의 다른 성분을 함유할 수도 있다. 제 2 열전 변환 재료에 사용하는 용매의 구체예들은 상기에 언급한 본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 용매를 포함하고, 다른 성분들의 구체예들은 상기에 언급한 본 발명의 열전 변환 재료에 사용하는 카본 나노튜브, 도펀트 및 열 여기 어시스트제를 각각 포함한다.
또한, 제 2 열전 변환 재료, 각 성분의 함유량, 용매의 사용량 등을, 상기에 언급한 본 발명의 열전 변환 재료와 유사한 방식으로 조절할 수 있다.
본 발명의 열전 변환 소자가 2층 이상의 열전 변환층들을 갖는 경우, 인접하는 열전 변환층들은 상호 상이한 종류의 도전성 고분자들을 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 인접하는 열전 변환층들 1 및 2 의 양자가 본 발명의 열전 변환 재료들에 의해 형성되는 경우, 양자의 열전 변환층들은 상기에 언급한 도전성 고분자를 포함하지만, 열전 변환층 1 에 포함되는 도전성 고분자와 열전 변환층 2 에 포함되는 도전성 고분자는 상호 상이한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 열전 변환 소자에 있어서, 열전 변환층의 막 두께 (디바이스가 2층 이상의 열전 변환층들을 갖는 경우의 총 막 두께) 는 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 얇으면 온도차를 부여하기 어려워지고 막내의 저항이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
취급성, 내구성 등의 측면에서, 제 1 및 제 2 기판 각각의 두께는 바람직하게 30 ∼ 3,000 ㎛, 보다 바람직하게 50 ∼ 1,000 ㎛, 더욱 바람직하게 100 ∼ 1,000 ㎛, 특히 바람직하게 200 ∼ 800 ㎛ 이다. 기판이 너무 두꺼우면 열전도율이 저하되는 경우가 있을 수도 있고, 기판이 너무 얇으면 외부 충격에 의해 막을 쉽게 손상시키는 경우가 있을 수도 있다.
일반적으로, 열전 변환 소자는 단지 변환층의 도포 및 성막에서 1층의 유기층을 필요로 할 뿐이며, 유기 박막 태양 전지용 소자 등의 광전 변환 소자와 비교하여, 소자는 더 간단하게 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 열전 변환 재료를 사용하는 경우라면, 막 두께는 유기 박막 태양 전지용 소자와 비교하여 100 배 ∼ 1,000 배 더 증가될 수 있고, 공기 중의 산소 및 수분에 대한 화학적 안정성이 향상된다.
본 발명의 열전 변환 소자는 열전 발전용 물품의 발전 소자로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로, 열전 변환 소자는 온천 열발전, 태양열 전기 변환 또는 폐열 발전 등의 발전기, 손목시계용 전원, 반도체 구동 전원, 소형 센서용 전원 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예들에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이지만, 본 발명은 이에 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
하기 도전성 고분자들 및 도펀트들을 실시예 및 비교예에서 사용하였다. 또한, 열 여기 어시스트제에 대해, 상기에 예시한 열 여기 어시스트제들 401 ∼ 508 을 사용하였다.
Figure pct00027
사용한 도전성 고분자들 1 ∼ 10 각각의 분자량은 후술되는 바와 같다.
도전성 고분자 1：중량 평균 분자량=87000
도전성 고분자 2：중량 평균 분자량=77000
도전성 고분자 3：중량 평균 분자량=103000
도전성 고분자 4：중량 평균 분자량=118000
도전성 고분자 5：중량 평균 분자량=95000
도전성 고분자 6：중량 평균 분자량=83000
도전성 고분자 7：중량 평균 분자량=109000
도전성 고분자 8：중량 평균 분자량=69000
도전성 고분자 9：중량 평균 분자량=24000
도전성 고분자 10：중량 평균 분자량=47000
Figure pct00028
실시예 1
다음, 아래에 나타낸 도전성 고분자 1 (중량 평균 분자량=87,000, Sigma-Aldrich Corporation 제조) 10 mg, 상술한 열 여기 어시스트제 401 의 2 mg, 및 CNT (ASP-100F, Hanwha Nanotech Corporation 제조) 4 mg 을 오르토디클로로벤젠 5 ㎖ 에 첨가하고, 초음파 수세욕에서 70분간 분산시켰다. 다음, 아래에 나타낸 도펀트 107 의 4 mg 을 첨가하여 충분히 용해시키고, 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 유리 기판 상에 도포하고, 형성된 도포물을 120℃에서 15분간 가열하여 용매를 증류시킨 후, 형성된 재료를 실온의 진공 조건하에서 10시간 건조시켜, 두께 2.5㎛ 의 열전 변환용 막을 제조하였다. 다음, 이 막을 UV 경화 시스템 (ECS-401GX, EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제조) 에 의해 자외선 조사 (광량：1.06 J/㎠) 하고, 도전성 고분자를 도핑하였다. 도핑의 유무는 하기 방법에 의해 확인하였다.
얻어진 열전 변환용 막과 관련하여, 열전 특성 및 도전성 고분자의 HOMO 와 열 여기 어시스트제의 LUMO 사이의 에너지 차이를 평가하였다. 결과들은 표 1 에 나타낸다.
[도핑 준위를 형성하지 않는 열 여기 어시스트제의 확인]
실시예에서 사용한 열 여기 어시스트제는 미리 하기 측정에 의해 도핑 준위를 형성하지 않는 것으로 확인되었다.
다음, 도전성 고분자 10 mg 과 열 여기 어시스트제 10 mg 을 클로로포름 (Spectrosol (상품명), DOJINDO LABORATORIES 제조) 2 ㎖ 에 용해시켰다. 이 용액의 스핀 코팅을 유리 기판 (크기：25 mm×25 mm) 상에 실시한 다음, 진공하에서 1시간 건조시킨 박막 샘플의 흡수 스펙트럼을 관찰하였다.
그 결과, 도전성 고분자 단독 또는 열 여기 어시스트제 단독의 흡수 피크와는 상이한 새로운 흡수 피크가 나타나는 경우, 그리고 이 새로운 흡수 피크의 파장이 도전성 고분자의 흡수 극대 파장보다 장파장측에 있는 경우에, 도핑 준위가 발생하는 것으로 판단되었고, 상기 경우 이외의 경우에는, 도핑 준위가 발생하지 않는 것으로 판단되었다.
[도핑의 확인]
하기 측정에 의해, 열전 변환용 막이 도핑었는지의 여부를 확인하였다.
막의 흡수 스펙트럼을 파장 영역 300 ∼ 2,000 nm 에서 측정하였다. 도핑되지 않은 막의 주흡수의 파장보다 장파장 측에 나타나는 새로운 흡수 피크는 도핑에 의한 것이다. 이 흡수 피크가 관측되었을 경우, 막은 도핑된 것으로 판단되었다.
[열전 특성 (ZT 값) 의 측정]
얻어진 열전 변환용 막과 관련하여, 열전 특성 측정 장치 (RZ2001i, OZAWA SCIENCE CO., LTD. 제조) 을 이용하여, 100℃에서의 제베크 계수 (단위：μV/K) 및 도전율 (단위：S/cm) 을 평가하였다. 다음, 열전도율 측정 장치 (HC-074, EKO Instruments Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 열전도율 (단위：W/mK) 을 산출하였다. 이들의 값을 이용하여 상술된 수식 (II) 에 따라, 100℃ 에서의 ZT 값을 산출하였고, 이 ZT 값을 열전 특성값으로 하였다.
[HOMO 및 LUMO 에너지 레벨들의 측정]
하기 방법에 의해, 도전성 고분자와 열 여기 어시스트제의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위를 각각 결정하였다.
HOMO 에너지 준위와 관련하여, 단일의 각 성분의 도포막을 유리 기판 상에 각각 제조하였고, 광전자 분광법 (AC-2, RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조) 에 의해 HOMO 에너지 준위를 측정하였다. LUMO 에너지 준위와 관련하여, UV-Vis 분광 광도계 (UV-3600, Shimadzu Corporation 제조) 를 이용하여 밴드 갭을 측정한 후, 측정치를 미리 측정한 HOMO 에너지 준위에 가산하는 것에 LUMO 에너지 준위를 산출하였다.
이어서, 도전성 고분자의 HOMO 의 에너지 준위의 절대치와 열 여기 어시스트제의 LUMO 의 에너지 준위의 절대치 사이의 차이:│도전성 고분자의 HOMO│-│열 여기 어시스트제의 LUMO│를 결정하였다.
실시예 2 ∼ 29, 비교예 1 ∼ 9
도전성 고분자들, 열 여기 어시스트제들, 및 도펀트들의 종류 및 그 첨가의 유무를 표 1 또는 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에서의조작들과 유사한 방식으로 실시예 2 ∼ 29 및 비교예 1 ∼ 9 의 열전 변환용 막들을 제조 및 평가하였다. 결과들은 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
표 1 및 표 2 는 열 여기 어시스트제의 LUMO 의 에너지 준위와 도전성 고분자의 HOMO 의 에너지 준위가 상술한 수식 (I) 을 만족하는 실시예 1 ∼ 29 에서 모두 우수한 열전 특성을 가졌다는 것을 명백히 나타낸다. 한편, 실시예와 비교하여, 상술한 수식 (I) 을 만족하지 않는 비교예 2 ∼ 4, 및 열 여기 어시스트제를 사용하지 않는 비교예 1 및 6 ∼ 9에서는, 열전 특성이 상당히 저하되었다.
실시예 30
제 1 전극으로서 ITO 전극 (두께：10 nm) 을 갖는 유리 기판 상에, 실시예 1 에서 제조한 혼합물을 도포하고, 형성된 도포물을 95℃에서 20분간 가열하여 용매를 증류시킨 후, 형성된 재료를 실온의 진공 조건하에서 4시간 건조시켜, 두께 2.9㎛ 의 제 1 열전 변환층을 형성하였다. 다음, 이 층을 UV 경화 시스템 (ECS-401GX, EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제조) 에 의해 자외선 조사 (광량：1.06 J/㎠) 하고, 도전성 고분자를 도핑하였다.
이어서, 제 1 열전 변환층 상에, 실시예 7 에서 제조한 혼합물을 유사한 방식으로 도포하고, 95℃에서 20분간 용매를 증류시킨 후, 형성된 재료를 실온의 진공 조건하에서 4시간 건조시켜, 제 2 열전 변환층을 형성하였다. 다음, 이 층을 UV 경화 시스템 (ECS-401GX, EYE GRAPHICS Co., Ltd. 제조) 에 의해 자외선 조사 (광량：1.06 J/㎠) 하고, 도전성 고분자를 도핑하였다. 상술한 바와 같이, 제 1 열전 변환층과 제 2 열전 변환층을 적층한 막 두께 5.5㎛ 의 적층형 열전 변환층을 제조하였다.
제 2 열전 변환층 상에, 제 2 전극으로서 알루미늄을 진공 증착법에 의해 설치 (전극 두께：20 nm) 하여, 열전 변환 소자를 제조하였다.
실시예 31 ∼ 33
도전성 고분자들, 열 여기 어시스트제들, 및 첨가제들의 종류를 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로 열전 변환 소자를 제조하였다.
실시예 34 ∼ 35
도전성 고분자들, 열 여기 어시스트제들, 및 첨가제들의 종류를 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로 제 1, 제 2 및 제３열전 변환층용 혼합물들을 조제하였다.
이 혼합물들을 이용하고, 실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로, 제 1 전극 상에, 제 1 열전 변환층, 제 2 열전 변환층 및 제 ３ 열전 변환층을 형성하기 위해 도포 및 성막이 순차적으로 이루어졌고, 또한 제 2 전극을 설치하였으며, 이로써 열전 변환 소자를 제조하였다.
실시예 36
도전성 고분자들, 열 여기 어시스트제들, 및 첨가제들의 종류를 표 4 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로 제 1, 제 2, 제 3 및 제4 열전 변환층용 혼합물들을 조제하였다.
이 혼합물들을 이용하고, 실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로, 제 1 전극 상에, 제 1 열전 변환층, 제 2 열전 변환층, 제 ３ 열전 변환층 및 제 4 열전 변환층을 형성하기 위해 도포 및 성막이 순차적으로 이루어졌고, 또한 제 2 전극을 설치하였으며, 이로써 열전 변환 소자를 제조하였다.
실시예 37
실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로, 도전성 고분자 5, CNT, 도펀트 107 및 열 여기 어시스트제 406 을 포함하는 열전 변환층용 혼합물 A, 및 도전성 고분자 2, CNT, 도펀트 107 및 열 여기 어시스트제 504 를 포함하는 혼합물 B 를 각각 조제하였다.
실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로, 제 1 전극 상에, 혼합물 A 를 이용한 제 1 열전 변환층, 혼합물 B 를 이용한 제 2 열전 변환층, 혼합물 A 를 이용한 제 ３ 열전 변환층 및 혼합물 B 를 이용한 제 ４ 열전 변환층의 형성을 위해 성막이 순차적으로 이루어졌고, 또한 제 2 전극을 설치하였으며, 이로써 열전 변환 소자를 제조하였다. 얻어진 소자는, 제 1 전극-A 층-B 층-A 층-B 층-제 2 전극의 반복 구조를 취하는 열전 변환층을 가졌고, 4개의 층들을 포함하는 열전 변환층들의 총 막 두께는 9.0㎛ 였다.
실시예 38
실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로, 열전 변환층용 혼합물을 조제한 후, 이것을 이용하여 성막을 수행하여 제 1 전극 상에 제 1 열전 변환층을 성막하였고, 또한 제 2 전극을 설치하였으며, 이로써 열전 변환 소자를 제조하였다.
실시예 39
실시예 31 에서의 조작들과 유사한 방식으로, 도전성 고분자 2, CNT, 도펀트 107 및 열 여기 어시스트제 504 를 포함하는 혼합물과, 도전성 고분자 5, CNT, 도펀트 107 및 열 여기 어시스트제 406 을 포함하는 혼합물을 각각 별도로 조제하였다. 각각의 혼합물의 동일 중량을 분취하고, 초음파에 의해 10분간 혼합하였다.
제 1 전극으로서 ITO 전극 (두께：10 nm) 을 갖는 유리 기판 상에, 이 혼합물을 도포하고, 형성된 도포물을 95℃에서 20분간 가열하여 용매를 증류시킨 후, 형성된 재료를 실온의 진공 조건하에서 4시간 건조시켜, 두께 6.5 ㎛ 의 적층 구조가 아닌 단일의 열전 변환층을 형성하였다. 다음, 실시예 30 에서의 조작들과 유사한 방식으로 제 2 전극으로서 알루미늄을 설치 (전극 두께：20 nm) 하여, 열전 변환 소자를 제조하였다.
[열전 특성 (출력) 의 측정]
얻어진 열전 변환 소자의 열전 특성을 하기에 의해 측정하였다.
열전 변환 소자의 제 2 전극 측을 설정 온도 55℃ 의 핫 플레이트 (제품 번호：HP-2LA, AS ONE Corporation 제조) 상에 부착시키고, 제 1 전극 측에 설정 온도 25℃ 의 콜드 플레이트 (제품 번호：980-127DL, Nippon Digital Corporation 제조) 를 부착시켰다. 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 발생한 열기전력 (단위：V) 및 전류 (단위：A) 를 승산함으로써, 열전 변환 소자의 출력 (단위：W) 을 산출하고, 이 값을 열전 특성값으로 하였다.
각 소자의 출력을, 실시예 38 에서의 소자의 출력 값을 100 으로 한 상대값으로 환산하여 나타내었고, 평가하였다. 결과들은 표 3 ∼ 5 에 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
표 3 ∼ 5 는, 복수의 열전 변환층을 갖는 실시예 30 ∼ 37 의 적층형 소자들이 단층의 열전 변환층을 갖는 실시예 38 ∼ 39 의 소자들과 비교하여 보다 높은 출력 (열전 특성) 을 나타냈음을 분명히 나타낸다. 게다가, 실시예 31 과 39 사이의 비교에 있어서, 상이한 종류의 도전성 고분자들을 별도의 층들로 배열하는 경우, 출력 (열전 특성) 이 향상되는 것을 알았다.
본 실시양태들과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 우리는 의도는, 다른 언급이 없는 한 본 발명을 설명의 어느 상세들에 의해서 한정하고자 하는 것이 아니고, 오히려 첨부된 청구범위에 기재된 발명의 정신과 범위 내에서 폭넓게 해석하고자 하는 것이다.
본 출원은 2011년 9월 28일에 일본에서 출원된 특허 출원 No. 2011-213449 에 대한 우선권을 주장하며, 이것은 그 전체가 참조로써 본 명세서에 통합된다.
1, 2, 3, 4 열전 변환 소자
11, 17, 31, 37 금속판
12, 22, 32, 42 제 1 기판
13, 23, 33, 43 제 1 전극
14, 24 열전 변환층
34-a, 44-a 제 1 열전 변환층
34-b, 44-b 제 2 열전 변환층
15, 25, 35, 45 제 2 전극
16, 26, 36, 46 제 2 기판

Claims (12)

  1. 도전성 고분자 및 열 여기 어시스트제를 포함하는 열전 변환 재료로서,
    상기 열 여기 어시스트제가 상기 도전성 고분자에 도핑 준위를 형성하지 않는 화합물이며,
    상기 열 여기 어시스트제의 LUMO (최저 비점유 분자 궤도) 의 에너지 준위와 상기 도전성 고분자의 HOMO (최고 점유 분자 궤도) 의 에너지 준위가 하기 수식 (I) 을 만족하는, 열전 변환 재료:
    수식 (I);
    0.1 eV≤│도전성 고분자의 HOMO│-│열 여기 어시스트제의 LUMO│≤1.9 eV
    수식 (I) 에서, │도전성 고분자의 HOMO│는 상기 도전성 고분자의 HOMO 의 에너지 준위의 절대치를 나타내고, │열 여기 어시스트제의 LUMO│는 상기 열 여기 어시스트제의 LUMO 의 에너지 준위의 절대치를 각각 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도펀트 및/또는 카본 나노튜브를 포함하는, 열전 변환 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자가, 티오펜계 화합물, 피롤계 화합물, 아닐린계 화합물, 아세틸렌계 화합물, p-페닐렌계 화합물, p-페닐렌비닐렌계 화합물, p-페닐렌에티닐렌계 화합물, 및 이들의 유도체들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 공액계 고분자인, 열전 변환 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 여기 어시스트제가, 벤조티아디아졸 골격, 벤조티아졸 골격, 디티에노실롤 골격, 시클로펜타디티오펜 골격, 티에노티오펜 골격, 티오펜 골격, 플루오렌 골격 및 페닐렌비닐렌 골격으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 고분자 화합물, 또는 플러렌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 페릴렌디카르복시이미드계 화합물 또는 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물인, 열전 변환 재료.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도펀트가 오늄염 화합물인, 열전 변환 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 열전 변환 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료를 사용하는, 열전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    2층 이상의 열전 변환층들을 포함하고, 상기 열전 변환층들 중 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료를 포함하는, 열전 변환 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    2층 이상의 열전 변환층들 중에서 인접하는 열전 변환층들이 상호 상이한 도전성 고분자들을 포함하는, 열전 변환 소자.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판과 상기 기판 상에 배열된 열전 변환층을 포함하는, 열전 변환 소자.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극을 더 포함하는, 열전 변환 소자.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 소자를 사용하는, 열전 발전용 물품.
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