JP4513504B2 - 熱電材料 - Google Patents
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また、熱電材料の性能指数Zを決めるゼーベック係数S、電気伝導度σ及び熱伝導率κは、いずれもキャリア濃度の関数であることが知られている。そのため、単に熱電材料中のキャリア濃度を調整するだけでは、到達可能な性能指数Zには限界がある。
この問題を解決するために、特許文献2に記載されているように、導電性高分子の表面を適当な材料で封止することも考えられる。しかしながら、封止は、熱電素子の製造コストを増加させる原因となり、あるいは、熱電素子の形状等によっては、封止が困難な場合もある。
さらに、担体は、粉末状であっても良い。粉末状の担体表面に有機化合物を担持させたものであっても、これを圧粉成形することや、これを適当な他の材料(例えば、高分子、ゴム等)と複合化させることにより、所定の形状を有する熱電素子を構成することができる。
高い熱電特性を有する熱電素子を得るためには、担体の熱伝導度は、具体的には、20Wm−1K−1以下が好ましく、さらに好ましくは、5Wm−1K−1以下である。
有機化合物の第1の具体例は、導電性高分子である。導電性高分子は、軽量で、かつ、希少元素及び/又は毒性元素を必ずしも含まないので、本発明に係る熱電材料を構成する有機化合物として特に好適である。導電性高分子としては、具体的には、ポリアセチレン系、ポリアセン系、ポリビニレン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリキノリン系等がある。
例えば、主鎖骨格にアルコキシ基を導入すると、導電性高分子に溶剤可溶性や加熱成形性を付与することができる。この場合、アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、さらに好ましくは、1〜10である。また、アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、あるいは、脂環式であっても良い。さらに、アルコキシ基には、他の置換基が結合していても良い。
また、例えば、主鎖にスルホン基やアルキル基などを付加すると、導電性高分子のキャリア濃度を変化させることができる。さらに、付加した側鎖の末端をスルホン基などで置換しても良い。
このような有機電荷移動錯体としては、具体的には、p−フェニレンジアミン・テトラシアノキノジメタンや、テトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン等がある。
また、ドーパントは、界面に物理的に担持されていても良く、あるいは、化学結合により固定されていても良い。特に、ドーパントを化学結合により固定すると、ドーパントの揮発が抑制されるので、経時劣化の少ない熱電材料となる。
さらに、ドーパントの添加量は、特に限定されるものではなく、ドーパント及び有機化合物の種類、熱電材料に要求される特性等に応じて、最適な量を選択する。
導電性高分子に添加するアクセプタードーパントとしては、具体的には、
(1) Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等のハロゲン、
(2) PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3等のルイス酸、
(3) HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、リン酸等のプロトン酸、
(4) 2−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機酸、
(5) FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HFCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、WF6等の遷移金属化合物、などがある。
また、ドナードーパントとしては、具体的には、
(1) Li、Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属、
(2) Ca、Sr、Ba等のアルカリ土類金属、
(3) Eu等のランタノイド、
(4) R4N+、R4P+、R4As+、R3S+(R:アルキル基)、アセチルコリン、
などがある。
(1) (a)担体表面にOH基を導入し(例えば、第2成分が無機材料であるときには、第2成分をキャロス液(H2O2:H2SO4=1:4)で処理し)、
(b)担体表面のOH基とアルキルアルコキシシラン(例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど)のアルコキシル基とを縮合反応させることにより、担体表面にアルキルアルコキシシランを化学結合させ、
(c)末端のアルキル基にドーパントを導入(例えば、硫酸等を用いてスルホン化)する方法、
(2) 担体の表面にドーパントを含む溶液を塗布、噴霧又は散布し、溶媒を揮発させる方法、
などがある。
例えば、有機化合物がポリアニリン類等の導電性高分子である場合、導電性高分子を適当な溶媒(例えば、1−メチル−2−ピロリドン、クロロホルムなど)に溶解させ、この溶液を担体表面に塗布、散布等し、溶媒を揮発させる方法などがある。
また、例えば、有機化合物がテトラチアフルバレン・テトラシアノキノジメタン等の有機電荷移動錯体である場合、錯体原料を含むクロロベンゼンなどの溶液から、溶媒を蒸発乾固させる方法などがある。
これに対し、ドーパントの少なくとも一部を、有機化合物及びこれを担持する担体の界面に固定すると、ドーパントの揮発が抑制され、熱電特性の経時劣化を抑制することができる。特に、ドーパントが担体表面に化学結合により固定されている場合には、ドーパントの揮発に起因する熱電特性の経時劣化をさらに抑制することができる。
同様に、担体内に含まれる細孔の細孔径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、細孔径が大きくなるほど、細孔内への有機化合物の担持が容易となる。また、1次元の細孔を有する多孔体を担体に用いる場合において、細孔径を最適化すると、細孔の長手方向に沿って有機化合物を配向させることができるので、熱電特性の高い熱電材料が得られる。
(1) ゼオライト、メソポーラスシリカ、TiO2、ZrO2、Al2O3、SnO2、AlPO4等の無機材料からなる多孔体、
(2) 細孔壁にエチレン基かフェニル基が均一に分散したメソポーラスシリカ、
などがある。
これらの中でも、メソポーラスシリカは、その合成条件を最適化することにより、メソ孔を一方向に配列させることができるので、有機化合物を担持させる担体として特に好適である。
まず、多孔質の担体を用意する。例えば、担体として、ゼオライトを用いる場合、市販のゼオライト粉末をそのまま用い、あるいは、これを板状、シート状、筒状等、所定の形状に成形し、圧粉成形して担体とする。
また、例えば、メソポーラスシリカは、界面活性剤(例えば、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムクロライド)を鋳型として、シリカ原料(例えば、テトラアルコキシシラン等のシラン化合物、メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)等のケイ酸ナトリウム、カネマイト(NaHSi2O5・3H2O)等の層状シリケートなど)を3次元的に重合させることにより得られる。具体的には、
(1) 水に適量の界面活性剤とシリカ原料(及び必要に応じて他の原料)とを加え、塩基性条件下でシリカ原料(及び必要に応じて添加された他の原料)を加水分解させ、
(2) 溶液から生成物を分離し、界面活性剤を除去すること、
により得られる。
この時、溶液中の界面活性剤の濃度、シリカ原料の濃度、及び、両者の比率を最適化すると、メソ孔が規則的に配列したメソポーラスシリカが得られる。また、合成条件を最適化することにより、粉末状、あるいは、シート状のメソポーラスシリカが得られる。
(1) 第1の実施の形態において説明した各種のドーパントの固定方法をそのまま多孔体に適用して細孔の内壁面にドーパントを担持させ、次いで、内壁面にドーパントが担持された細孔内に、さらに有機化合物を担持させる方法、
(2) 先に、細孔内に有機化合物を担持させ、次いで、気相又は液相を介してドーパントを細孔内に導入する方法、
(3) 有機化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液にさらにドーパントを添加し、有機化合物及びドーパントを含む溶液中に担体を浸漬させ、溶媒を除去する方法、
などにより作製することができる。このような方法を用いると、ドーパントの少なくとも一部が細孔内壁面と有機化合物の界面に担持された熱電材料が得られる。
さらに、ドーパントの少なくとも一部を、細孔の内壁面と細孔内に担持された有機化合物との界面に固定すると、ドーパントの揮発が抑制され、熱電特性の経時劣化を抑制することができる。特に、ドーパントが細孔の内壁面に化学結合により固定されている場合には、ドーパントの揮発に起因する熱電特性の経時劣化をさらに抑制することができる。
塩基性ポリアニリンを1−メチル−2−ピロリドンに溶解させた溶液(塩基性ポリアニリンの濃度:10wt%)を調製した。この溶液をスピンコート法でSiO2基板上にキャストし、塩基性ポリアニリンの薄膜(膜厚〜5000Å(500nm))を形成した。さらに、得られた薄膜を室温、窒素気流中で24h乾燥させた。その後、薄膜を硫酸溶液に浸漬し、液相ドーピングした。
SiO2基板をキャロス液(H2O2:H2SO4=1:4溶液)に1時間浸漬し、SiO2基板表面にOH基を導入した。その後、純水で十分に洗浄した。次に、基板表面の水分を除去するために、基板をエタノールに10分浸漬し、次いで、エタノール+トルエン(1:1)溶液に10分浸漬し、さらに、トルエンに10分浸漬した。
次に、基板を3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液(濃度5wt%)に24時間浸漬した。次いで、60℃のトルエン溶液で基板を洗浄し、さらに、純水で十分に洗浄し、最終的に乾燥機(50℃)で乾燥させた。この操作により、基板表面に3−メルカプトプロピルトリメトキシシランが化学結合により固定された。
次に、基板を硫酸溶液に15分浸漬し、次いで、純水で十分に洗浄し、乾燥機(50℃)で乾燥させた。この処理で、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの末端がスルホン化された。すなわち、スルホン基がその表面に化学的に固定されたSiO2基板を得た。
この基板表面に、スピンコート法を用いて比較例1で作製した塩基性ポリアニリン溶液をキャストし、ポリアニリンの薄膜(膜厚〜5000Å(500nm))を形成した。
[1. 多孔体の作製]
700℃で仮焼したカネマイト(NaHSi2O5・3H2O)50gを、ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの0.1mol/dm3水溶液に分散させた。この溶液を70℃で3h攪拌した。溶液を室温に冷却した後、HCl溶液を添加し、水溶液のpHを8.5に調整した。その後、濾過、水洗し、得られた粉末を大気中で乾燥させた。さらに、得られた粉末を700℃で6h焼成した。XRD測定、窒素吸着測定から、得られた粉末は、細孔径約2.7nm、比表面積約800m2/gのメソポーラスシリカであることがわかった。
メソポーラスシリカ1.2gを3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのクロロホルム溶液(濃度2wt%)に浸漬し、室温で24h攪拌した。その後、濾過し、粉末を十分に水洗した。次に、メソポーラスシリカを硫酸溶液に15分浸漬した後、純水で十分に洗浄し、乾燥機(50℃)で乾燥させた。以上の操作により、メソポーラスシリカの細孔表面に付加した3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの末端がスルホン化された。
スルホン化メソポーラスシリカを、塩基性ポリアニリンの1−メチル−2−ピロリドン溶液(濃度2wt%)に浸漬し、減圧中、24時間攪拌した。その後、50℃で48時間、減圧乾燥し、過剰の1−メチル−2−ピロリドンを除去した。この処理により、細孔内に塩基性ポリアニリンが担持された。
実施例2の[1.]で作製したメソポーラスシリカの細孔内に、実施例2の[3.]と同様の手順で塩基性ポリアニリンを担持させた。
メソポーラスシリカ(比較例3)、ポリアニリン担持メソポーラスシリカ(比較例2)、及び、ポリアニリン担持スルホン化メソポーラスシリカ(実施例2)を、それぞれ圧粉成形し、得られた成形体の電気伝導度σを4端子法で測定した。
メソポーラスシリカとポリアニリン担持メソポーラスシリカは絶縁体だったのに対し、ポリアニリン担持スルホン化メソポーラスシリカは、電気伝導性を示した。また、このポリアニリン担持スルホン化メソポーラスシリカの電気伝導度σは、作製直後と、24hにおいて、ほぼ同等であることが確認された。
Claims (5)
- 担体と、
該担体の表面に担持された電気伝導性及び熱電特性を有する有機化合物と、
前記担体と前記有機化合物の界面に担持されたドーパントとを備えた複合体からなり、
該複合体の出力因子(S2σ)が10−7Wm−1K−2以上であり、
前記ドーパントは、前記担体の表面に化学結合で固定されている熱電材料。 - 多孔質の担体と、
該担体の細孔内に担持された電気伝導性及び熱電特性を有する有機化合物と、
前記有機化合物と前記細孔の内壁面との界面に担持されたドーパントとを備えた複合体からなり、
該複合体の出力因子(S2σ)が10−7Wm−1K−2以上であり、
前記ドーパントは、前記細孔の内壁面に化学結合で固定されている熱電材料。 - 前記有機化合物は、ポリアセチレン系、ポリアセン系、ポリ芳香族ビニレン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、及び、ポリチオフェン系から選ばれる一種以上の導電性高分子である請求項1又は2に記載の熱電材料。
- 前記有機化合物は、置換基をさらに備えている請求項3に記載の熱電材料。
- 前記有機化合物は、有機電荷移動錯体である請求項1又は2に記載の熱電材料。
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