JP2003332639A - 熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換材料及び熱電変換素子Info
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- JP2003332639A JP2003332639A JP2002137740A JP2002137740A JP2003332639A JP 2003332639 A JP2003332639 A JP 2003332639A JP 2002137740 A JP2002137740 A JP 2002137740A JP 2002137740 A JP2002137740 A JP 2002137740A JP 2003332639 A JP2003332639 A JP 2003332639A
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- thermoelectric
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電変換性能が実用レベルにあり、加工が容
易で、且つ、耐久性がある熱電変換材料及びそれを用い
た熱電変換素子を提供する。 【解決手段】 置換基を有していてもよいポリフェニレ
ンビニレンにドーピング処理を施して得られる導電率が
１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下の導電性高
分子からなる熱電変換材料であって、実用レベルの熱電
変換性能を発揮する。
易で、且つ、耐久性がある熱電変換材料及びそれを用い
た熱電変換素子を提供する。 【解決手段】 置換基を有していてもよいポリフェニレ
ンビニレンにドーピング処理を施して得られる導電率が
１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下の導電性高
分子からなる熱電変換材料であって、実用レベルの熱電
変換性能を発揮する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼーベック効果を
利用して温度差から発電したり、或いは、ペルチェ効果
を利用して電気を流すことで冷却又は加熱することの可
能な熱電変換素子を構成する熱電変換材料に関する。
利用して温度差から発電したり、或いは、ペルチェ効果
を利用して電気を流すことで冷却又は加熱することの可
能な熱電変換素子を構成する熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換材料の研究開発は、主にBiTe、
BiPb、FeSi、NaCoO等の無機半導体を中心に進められて
きたが、無機半導体は希少元素を含むことが多いために
資源量が少ない、有害物質を含むことがある、熱電変換
素子に適用するための加工がしにくい等の問題がある。
導電性高分子は、これらの問題を克服できることから、
無機半導体に加えて導電性高分子についても熱電変換材
料への研究開発が進められている。
BiPb、FeSi、NaCoO等の無機半導体を中心に進められて
きたが、無機半導体は希少元素を含むことが多いために
資源量が少ない、有害物質を含むことがある、熱電変換
素子に適用するための加工がしにくい等の問題がある。
導電性高分子は、これらの問題を克服できることから、
無機半導体に加えて導電性高分子についても熱電変換材
料への研究開発が進められている。
【０００３】特開2000-323758及び特開2001-326393に
は、導電性高分子としてポリアニリンを使用し、積層や
延伸等で熱電変換性能の向上を図ることが記載されてい
るが、熱電変換性能が低く、実用レベルに達していな
い。
は、導電性高分子としてポリアニリンを使用し、積層や
延伸等で熱電変換性能の向上を図ることが記載されてい
るが、熱電変換性能が低く、実用レベルに達していな
い。
【０００４】米国特許5472519には、導電性高分子とし
てポリ（３−オクチルチオフェン）、ドーピング剤とし
て塩化鉄を、モル比２：１で用いることが記載されてい
るが、導電率が０．７４Ω-1・ｍ-1と低く、熱電変換性
能は実用レベルに達していない。
てポリ（３−オクチルチオフェン）、ドーピング剤とし
て塩化鉄を、モル比２：１で用いることが記載されてい
るが、導電率が０．７４Ω-1・ｍ-1と低く、熱電変換性
能は実用レベルに達していない。
【０００５】米国特許5973050には、導電性高分子にド
ーピングすることなく、金属粒子をナノフェースで分散
させることで高い熱電変換性能を実現しているが、ナノ
フェースの分散加工は容易ではない。
ーピングすることなく、金属粒子をナノフェースで分散
させることで高い熱電変換性能を実現しているが、ナノ
フェースの分散加工は容易ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱電変換性
能が実用レベルにあり、加工が容易で、且つ、耐久性が
ある熱電変換材料を提供することにある。
能が実用レベルにあり、加工が容易で、且つ、耐久性が
ある熱電変換材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電変換材
料は、置換基を有していてもよいポリフェニレンビニレ
ンにドーピング処理を施して得られる導電率が１０4Ω
-1・ｍ-1以上、１０7Ω -1・ｍ-1以下の導電性高分子か
らなることを特徴とする。
料は、置換基を有していてもよいポリフェニレンビニレ
ンにドーピング処理を施して得られる導電率が１０4Ω
-1・ｍ-1以上、１０7Ω -1・ｍ-1以下の導電性高分子か
らなることを特徴とする。
【０００８】置換基を有していてもよいポリフェニレン
ビニレンをドーピング処理して導電率（σ）を１０4Ω
-1・ｍ-1以上で且つ１０7Ω-1・ｍ-1以下の範囲内に調
節することにより、物理的内部因子（ＴＰＦ）及び熱電
性能指数（Ｚ）を向上させることが可能であり、得られ
る熱電変換材料は実用レベルの熱電変換性能を発揮する
ようになる。
ビニレンをドーピング処理して導電率（σ）を１０4Ω
-1・ｍ-1以上で且つ１０7Ω-1・ｍ-1以下の範囲内に調
節することにより、物理的内部因子（ＴＰＦ）及び熱電
性能指数（Ｚ）を向上させることが可能であり、得られ
る熱電変換材料は実用レベルの熱電変換性能を発揮する
ようになる。
【０００９】本発明によれば、ドーピングにより得られ
る上記導電性高分子の物理的内部因子を１０-5Ｗ・ｍ-1
・Ｋ-2以上とし、或いは熱電性能指数を１０-4Ｋ-1以上
とすることができる。
る上記導電性高分子の物理的内部因子を１０-5Ｗ・ｍ-1
・Ｋ-2以上とし、或いは熱電性能指数を１０-4Ｋ-1以上
とすることができる。
【００１０】前記ポリフェニレンビニレンの少なくとも
一部のフェニレン基にアルコキシ基が置換されている場
合には、溶剤可溶性や加熱成形性といった易加工性が付
与されるため、熱電変換素子の形成が容易となる。
一部のフェニレン基にアルコキシ基が置換されている場
合には、溶剤可溶性や加熱成形性といった易加工性が付
与されるため、熱電変換素子の形成が容易となる。
【００１１】また、前記ポリフェニレンビニレンに延伸
処理を施してポリフェニレンビニレン分子を一定方向に
配向させることで、ドーピング後の導電率をさらに高く
することが可能である。
処理を施してポリフェニレンビニレン分子を一定方向に
配向させることで、ドーピング後の導電率をさらに高く
することが可能である。
【００１２】また、本発明によれば、上記本発明に係る
熱電変換材料を大気と直接接触しないように封止するこ
とで、長期に渡って実用レベルの熱電変換性能を発揮し
得る熱電変換素子が得られる。
熱電変換材料を大気と直接接触しないように封止するこ
とで、長期に渡って実用レベルの熱電変換性能を発揮し
得る熱電変換素子が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係る熱電変換材料は、置
換基を有していてもよいポリフェニレンビニレンにドー
ピング処理を施して得られる導電率が１０4Ω-1・ｍ-1
以上、１０7Ω -1・ｍ-1以下の導電性高分子からなるこ
とを特徴とする。
換基を有していてもよいポリフェニレンビニレンにドー
ピング処理を施して得られる導電率が１０4Ω-1・ｍ-1
以上、１０7Ω -1・ｍ-1以下の導電性高分子からなるこ
とを特徴とする。
【００１４】置換又は無置換のポリフェニレンビニレン
をドーピング処理して導電率（σ）を１０4Ω-1・ｍ-1
以上で且つ１０7Ω-1・ｍ-1以下の範囲内に調節するこ
とにより、物理的内部因子（Thermoelectric power fac
tor、以下ＴＰＦと略す）及び熱電性能指数（Ｚ）を向
上させることが可能であり、得られる熱電変換材料は実
用レベルの熱電変換性能を発揮するようになる。
をドーピング処理して導電率（σ）を１０4Ω-1・ｍ-1
以上で且つ１０7Ω-1・ｍ-1以下の範囲内に調節するこ
とにより、物理的内部因子（Thermoelectric power fac
tor、以下ＴＰＦと略す）及び熱電性能指数（Ｚ）を向
上させることが可能であり、得られる熱電変換材料は実
用レベルの熱電変換性能を発揮するようになる。
【００１５】上記導電率σ（単位Ω-1・ｍ-1）は、体積
抵抗率の逆数であり電気の流れ易さに関する指標とな
る。導電性高分子の導電率σが１０4Ω-1・ｍ-1より低
い場合には、２種類の熱電変換材料を組み合わせた熱電
対を通常は直列に数個〜数十個つなげて熱電変換素子を
構成するために素子としての内部抵抗が増大し、発電用
途では充分な電力を供給できず、冷却加熱用途では供給
される電力に対しての熱効率が低くなってしまう。この
導電率σが１０7Ω-1・ｍ-1より高い場合には、熱伝導
に関わる電子の寄与が大きくなるため、熱伝導率が増大
して熱電性能指数（Ｚ）が低くなってしまう。
抵抗率の逆数であり電気の流れ易さに関する指標とな
る。導電性高分子の導電率σが１０4Ω-1・ｍ-1より低
い場合には、２種類の熱電変換材料を組み合わせた熱電
対を通常は直列に数個〜数十個つなげて熱電変換素子を
構成するために素子としての内部抵抗が増大し、発電用
途では充分な電力を供給できず、冷却加熱用途では供給
される電力に対しての熱効率が低くなってしまう。この
導電率σが１０7Ω-1・ｍ-1より高い場合には、熱伝導
に関わる電子の寄与が大きくなるため、熱伝導率が増大
して熱電性能指数（Ｚ）が低くなってしまう。
【００１６】本発明においては、ＴＰＦが１０-5Ｗ・ｍ
-1・Ｋ-2以上、或いは、熱電性能指数（Ｚ）が１０-4Ｋ
-1以上、好ましくはＴＰＦと熱電性能指数（Ｚ）が両方
とも、これらの数値以上である導電性高分子を得ること
が可能である。
-1・Ｋ-2以上、或いは、熱電性能指数（Ｚ）が１０-4Ｋ
-1以上、好ましくはＴＰＦと熱電性能指数（Ｚ）が両方
とも、これらの数値以上である導電性高分子を得ること
が可能である。
【００１７】上記ＴＰＦは、次式
ＴＰＦ＝Ｓ2×σ（単位Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2）
（ここで、Ｓはゼーベック係数（単位Ｖ・Ｋ-1）、すな
わち絶対温度１Ｋ当りの熱起電力、 σは上記導電率（単位Ω-1・ｍ-1）である。） で定義される値であり、熱電変換材料により得られる出
力の指標となる。導電性高分子のＴＰＦが、１０-5Ｗ・
ｍ-1・Ｋ-2より低い場合には、熱電変換材料の両端に与
えたある温度差において得られる電力が低く、充分な熱
電変換性能を発揮できない。なお、導電性高分子のＴＰ
Ｆは１０-5Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2以上あれば熱電変換性能とし
ては差し支えなく、特に上限は制限されないが、現状で
得られる導電性高分子のＴＰＦは、１０-2Ｗ・ｍ-1・Ｋ
-2程度が最大である。
わち絶対温度１Ｋ当りの熱起電力、 σは上記導電率（単位Ω-1・ｍ-1）である。） で定義される値であり、熱電変換材料により得られる出
力の指標となる。導電性高分子のＴＰＦが、１０-5Ｗ・
ｍ-1・Ｋ-2より低い場合には、熱電変換材料の両端に与
えたある温度差において得られる電力が低く、充分な熱
電変換性能を発揮できない。なお、導電性高分子のＴＰ
Ｆは１０-5Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2以上あれば熱電変換性能とし
ては差し支えなく、特に上限は制限されないが、現状で
得られる導電性高分子のＴＰＦは、１０-2Ｗ・ｍ-1・Ｋ
-2程度が最大である。
【００１８】また、上記熱電性能指数Ｚは、次式
Ｚ＝Ｓ2×σ／κ（単位Ｋ-1）
（ここで、Ｓは上記ゼーベック係数（単位Ｖ・Ｋ-1）、
σは上記導電率（単位Ω-1・ｍ-1）、
κは熱伝導率（単位Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）である。）
で定義される値であり、熱電変換材料の熱電変換性能を
表す指標となる。熱電性能指数Ｚが１０-4Ｋ-1より低い
場合には、熱電変換材料の両端に与えたある温度差にお
いて得られる電力が低いか、或いは、温度差を保持させ
ることができるほど熱伝導率が低くないか、或いは、そ
の両方であるために、充分な熱電変換性能を発揮できな
い。なお、導電性高分子の熱電性能指数は１０-4Ｋ-1以
上あれば熱電変換性能としては差し支えなく、特に上限
は制限されないが、現状で得られる導電性高分子の熱電
性能指数は、１０-1Ｋ-1程度が最大である。
表す指標となる。熱電性能指数Ｚが１０-4Ｋ-1より低い
場合には、熱電変換材料の両端に与えたある温度差にお
いて得られる電力が低いか、或いは、温度差を保持させ
ることができるほど熱伝導率が低くないか、或いは、そ
の両方であるために、充分な熱電変換性能を発揮できな
い。なお、導電性高分子の熱電性能指数は１０-4Ｋ-1以
上あれば熱電変換性能としては差し支えなく、特に上限
は制限されないが、現状で得られる導電性高分子の熱電
性能指数は、１０-1Ｋ-1程度が最大である。
【００１９】本発明において、上記各熱電特性は、１０
〜１０-4ｍＡの定電流を流すことのできる定電流発生装
置、温度制御が室温から１０００℃まで可能な電気炉、
小型ヒーター２を備える図１に示す精密電位差測定装置
１（０．１μＶまで測定可能）を用い、本発明により得
られる熱電変換材料からなる膜３をセットし、温度ごと
の導電率σやゼーベック係数Ｓを測定することにより求
めることができる。具体的に説明すると、Ｐｔ→の部分
は白金線であり、矢印の方向に電流を流す。また、本発
明により得られる熱電変換材料の膜上には、Ｐｔ／Ｐｔ
−Ｒｈ／Ｐｔよりなる熱電対を設け、Ｐｔ−Ｐｔ間で電
位を測定し、Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ熱電対で温度を測定す
る。
〜１０-4ｍＡの定電流を流すことのできる定電流発生装
置、温度制御が室温から１０００℃まで可能な電気炉、
小型ヒーター２を備える図１に示す精密電位差測定装置
１（０．１μＶまで測定可能）を用い、本発明により得
られる熱電変換材料からなる膜３をセットし、温度ごと
の導電率σやゼーベック係数Ｓを測定することにより求
めることができる。具体的に説明すると、Ｐｔ→の部分
は白金線であり、矢印の方向に電流を流す。また、本発
明により得られる熱電変換材料の膜上には、Ｐｔ／Ｐｔ
−Ｒｈ／Ｐｔよりなる熱電対を設け、Ｐｔ−Ｐｔ間で電
位を測定し、Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ熱電対で温度を測定す
る。
【００２０】ポリフェニレンビニレンは、下記式１で表
される構成単位がつながった主鎖骨格又はその二重結合
位置が共役系により変動した主鎖骨格を有している。
される構成単位がつながった主鎖骨格又はその二重結合
位置が共役系により変動した主鎖骨格を有している。
【００２１】
【化１】
【００２２】ポリフェニレンビニレンの主鎖骨格を構成
する少なくとも一部のフェニレン基にアルコキシ基が置
換されている場合には、溶剤可溶性や加熱成形性といっ
た易加工性が付与されるため、熱電変換素子の形成が容
易となる。アルコキシ基としては、通常、酸素原子に結
合したアルキル基の炭素数が、１〜２０の分岐又は置換
基を有していても良い鎖状又は脂環式アルコキシ基であ
り、フェニレン基にアルコキシ基が１〜３個結合する。
中でもアルコキシ基の炭素数が１〜１０で、アルコキシ
基がフェニレン基に２個結合した形が好ましい。
する少なくとも一部のフェニレン基にアルコキシ基が置
換されている場合には、溶剤可溶性や加熱成形性といっ
た易加工性が付与されるため、熱電変換素子の形成が容
易となる。アルコキシ基としては、通常、酸素原子に結
合したアルキル基の炭素数が、１〜２０の分岐又は置換
基を有していても良い鎖状又は脂環式アルコキシ基であ
り、フェニレン基にアルコキシ基が１〜３個結合する。
中でもアルコキシ基の炭素数が１〜１０で、アルコキシ
基がフェニレン基に２個結合した形が好ましい。
【００２３】ポリフェニレンビニレンは、主鎖骨格の構
成単位にアルコキシ基以外の置換基が導入されていても
よい。また、ポリフェニレンビニレンは、分子鎖がπ共
役系を有するのであれば上記式１で表される構成単位以
外の構成単位を含む共重合体であってもよいが、式１で
表される構成単位を主鎖骨格の５０モル％以上の割合で
含んでいるものが好ましい。
成単位にアルコキシ基以外の置換基が導入されていても
よい。また、ポリフェニレンビニレンは、分子鎖がπ共
役系を有するのであれば上記式１で表される構成単位以
外の構成単位を含む共重合体であってもよいが、式１で
表される構成単位を主鎖骨格の５０モル％以上の割合で
含んでいるものが好ましい。
【００２４】上記ポリフェニレンビニレンは、ドーピン
グにより導電率を１０4Ω-1・ｍ-1以上、好ましくは５
×１０4Ω-1・ｍ-1以上に上げることが可能であり、高
い熱電変換性能が得られる。また、ポリフェニレンビニ
レンは置換、無置換に拘わらず、延伸処理を施してポリ
フェニレンビニレン分子を一定方向に配向させること
で、ドーピング後の導電率を延伸方向において５×１０
4Ω-1・ｍ-1以上、好ましくは１０5Ω-1・ｍ-1以上に上
げることが可能である。
グにより導電率を１０4Ω-1・ｍ-1以上、好ましくは５
×１０4Ω-1・ｍ-1以上に上げることが可能であり、高
い熱電変換性能が得られる。また、ポリフェニレンビニ
レンは置換、無置換に拘わらず、延伸処理を施してポリ
フェニレンビニレン分子を一定方向に配向させること
で、ドーピング後の導電率を延伸方向において５×１０
4Ω-1・ｍ-1以上、好ましくは１０5Ω-1・ｍ-1以上に上
げることが可能である。
【００２５】ポリフェニレンビニレンの薄膜に延伸処理
を行なう場合、延伸率（％）、すなわち延伸前の長さに
対する延伸後における延伸方向の長さの比は、１５０％
以上、特に２００％以上とするのが好ましい。延伸率が
高いほど分子配列の程度が大きくなるので、導電率を高
める効果が大きい。
を行なう場合、延伸率（％）、すなわち延伸前の長さに
対する延伸後における延伸方向の長さの比は、１５０％
以上、特に２００％以上とするのが好ましい。延伸率が
高いほど分子配列の程度が大きくなるので、導電率を高
める効果が大きい。
【００２６】実際には、延伸率は赤外線吸収スペクトル
のフェニル基の吸収（１５２０ｃｍ -1）における二色比
（延伸方向に平行な偏光と垂直な偏光の吸光度の比）で
表される。ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの場合、未延
伸（二色比：１）では導電率が３×１０2Ω-1・ｍ-1な
のに対し、二色比：４では３×１０4Ω-1・ｍ-1、二色
比：１２では１×１０5Ω-1・ｍ-1にまで上げることが
可能である。
のフェニル基の吸収（１５２０ｃｍ -1）における二色比
（延伸方向に平行な偏光と垂直な偏光の吸光度の比）で
表される。ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの場合、未延
伸（二色比：１）では導電率が３×１０2Ω-1・ｍ-1な
のに対し、二色比：４では３×１０4Ω-1・ｍ-1、二色
比：１２では１×１０5Ω-1・ｍ-1にまで上げることが
可能である。
【００２７】上記ポリフェニレンビニレンにドーピング
処理を施すためのドーピング剤（ドーパント）として
は、成書「導電性高分子」（緒方直哉編、講談社サイエ
ンティフィック出版、１９９０年発行）のｐ８３〜ｐ９
０に記載の通り、π共役系高分子から電子を受け取るア
クセプタードーパントと、電子を与えるドナードーパン
トがある。アクセプタードーパントとしては、電子親和
力の大きい材料が、ドナードーパントとしてはイオン化
ポテンシャルの小さい材料が用いられる。
処理を施すためのドーピング剤（ドーパント）として
は、成書「導電性高分子」（緒方直哉編、講談社サイエ
ンティフィック出版、１９９０年発行）のｐ８３〜ｐ９
０に記載の通り、π共役系高分子から電子を受け取るア
クセプタードーパントと、電子を与えるドナードーパン
トがある。アクセプタードーパントとしては、電子親和
力の大きい材料が、ドナードーパントとしてはイオン化
ポテンシャルの小さい材料が用いられる。
【００２８】ドーピング剤の具体例としては、アクセプ
タードーパントとして、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、
ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン；ＰＦ5、Ａｓ
Ｆ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3等のル
イス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ
Ｏ4、燐酸等のプロトン酸、２−ナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン
酸等の有機酸；ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、Ｚ
ｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣ
ｌ5、ＭｏＦ5、ＷＦ6等の遷移金属化合物等が挙げられ
る。また、ドナードーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のア
ルカリ土類金属、Ｅｕ等のランタノイド、その他Ｒ
4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+（Ｒ：アルキル基）、
アセチルコリン等が挙げられる。
タードーパントとして、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、
ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン；ＰＦ5、Ａｓ
Ｆ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3等のル
イス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ
Ｏ4、燐酸等のプロトン酸、２−ナフタレンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン
酸等の有機酸；ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、Ｚ
ｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣ
ｌ5、ＭｏＦ5、ＷＦ6等の遷移金属化合物等が挙げられ
る。また、ドナードーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のア
ルカリ土類金属、Ｅｕ等のランタノイド、その他Ｒ
4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+（Ｒ：アルキル基）、
アセチルコリン等が挙げられる。
【００２９】これらのアクセプターやドナー等のドーピ
ング剤を、公知の気相法又は液相法でπ共役系高分子と
反応させて化学ドーピングを行うことによって、導電率
σを上記範囲内に調節することができ、高いＴＰＦ及び
熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子が得られる。気相
法ではドーピングを行う際の気圧が低いほど、液相法で
はドーピング剤濃度の高い液を用いるほど導電率σは高
くなる傾向があることから、これらのドーピング処理の
条件を変えることで導電率σを所定の値に調節すること
が可能である。
ング剤を、公知の気相法又は液相法でπ共役系高分子と
反応させて化学ドーピングを行うことによって、導電率
σを上記範囲内に調節することができ、高いＴＰＦ及び
熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子が得られる。気相
法ではドーピングを行う際の気圧が低いほど、液相法で
はドーピング剤濃度の高い液を用いるほど導電率σは高
くなる傾向があることから、これらのドーピング処理の
条件を変えることで導電率σを所定の値に調節すること
が可能である。
【００３０】本発明の熱電変換材料を製造するには、上
記ポリフェニレンビニレンの溶液を調製し、この高分子
溶液を用いて薄膜を形成し、得られた薄膜にドーピング
処理を行えばよい。具体的な手順の一例としては、ポリ
フェニレンビニレンをトルエン、キシレン、クロロホル
ム等の有機溶剤に溶解して高分子溶液を調製し、この高
分子溶液を熱電対を構成する際の相手材となる薄膜又は
何らかの支持体上に塗布、乾燥してπ共役系高分子の所
定厚さの薄膜を形成し、この薄膜に適切に選択したドー
ピング剤を気相法又は液相法で接触させて化学ドーピン
グを行い、必要に応じて余剰のドーピング剤を除去する
ことにより、上記範囲の導電率σ、ＴＰＦ及び熱電性能
指数Ｚを有する導電性高分子の薄膜からなる熱電変換材
料が形成される。
記ポリフェニレンビニレンの溶液を調製し、この高分子
溶液を用いて薄膜を形成し、得られた薄膜にドーピング
処理を行えばよい。具体的な手順の一例としては、ポリ
フェニレンビニレンをトルエン、キシレン、クロロホル
ム等の有機溶剤に溶解して高分子溶液を調製し、この高
分子溶液を熱電対を構成する際の相手材となる薄膜又は
何らかの支持体上に塗布、乾燥してπ共役系高分子の所
定厚さの薄膜を形成し、この薄膜に適切に選択したドー
ピング剤を気相法又は液相法で接触させて化学ドーピン
グを行い、必要に応じて余剰のドーピング剤を除去する
ことにより、上記範囲の導電率σ、ＴＰＦ及び熱電性能
指数Ｚを有する導電性高分子の薄膜からなる熱電変換材
料が形成される。
【００３１】また、別の手順としては、上記手順と同様
に調製した高分子溶液を仮の支持体上に塗布、乾燥して
上記ポリフェニレンビニレンの所定厚さの薄膜を形成
し、この薄膜を支持体から剥離し、適切に選択したドー
ピング剤を含有する液に浸漬して液相ドーピングを行
い、必要に応じて洗浄することにより、上記範囲の導電
率σ、ＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子
の薄膜からなる熱電変換材料が形成される。この熱電変
換材料の薄膜を、必要に応じて一軸延伸等の延伸処理を
施してから熱電対を構成する際の相手材となる薄膜又は
何らかの支持体上に積層することにより、熱電変換素子
を形成することができる。
に調製した高分子溶液を仮の支持体上に塗布、乾燥して
上記ポリフェニレンビニレンの所定厚さの薄膜を形成
し、この薄膜を支持体から剥離し、適切に選択したドー
ピング剤を含有する液に浸漬して液相ドーピングを行
い、必要に応じて洗浄することにより、上記範囲の導電
率σ、ＴＰＦ及び熱電性能指数Ｚを有する導電性高分子
の薄膜からなる熱電変換材料が形成される。この熱電変
換材料の薄膜を、必要に応じて一軸延伸等の延伸処理を
施してから熱電対を構成する際の相手材となる薄膜又は
何らかの支持体上に積層することにより、熱電変換素子
を形成することができる。
【００３２】導電性高分子からなる熱電変換材料の薄膜
は、通常１μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さとする。この厚み
が薄すぎる場合には膜抵抗が高くなり、取り出すべき電
力のロスを生じる。厚すぎる場合には性能としては問題
無いが、材料の浪費となりコスト面で不利となる。
は、通常１μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さとする。この厚み
が薄すぎる場合には膜抵抗が高くなり、取り出すべき電
力のロスを生じる。厚すぎる場合には性能としては問題
無いが、材料の浪費となりコスト面で不利となる。
【００３３】このようにして得られる本発明の熱電変換
材料は、エポキシ系封止剤等の公知の封止剤で材料表面
を被覆するなどの方法で大気と直接接触しないように封
止することによって変質を防止することができ、実用レ
ベルの熱電物性を長期にわたり保持し続けることができ
る。
材料は、エポキシ系封止剤等の公知の封止剤で材料表面
を被覆するなどの方法で大気と直接接触しないように封
止することによって変質を防止することができ、実用レ
ベルの熱電物性を長期にわたり保持し続けることができ
る。
【００３４】上記本発明の熱電変換材料を他の熱電変換
材料と組み合わせて熱電対を形成し、熱電変換素子を組
み立てる場合にも、本発明の熱電変換材料は大気と直接
接触しないように封止して用いることで、長期に渡って
実用レベルの熱電変換性能を発揮させることができる。
材料と組み合わせて熱電対を形成し、熱電変換素子を組
み立てる場合にも、本発明の熱電変換材料は大気と直接
接触しないように封止して用いることで、長期に渡って
実用レベルの熱電変換性能を発揮させることができる。
【００３５】
【実施例】（実施例１）π共役系高分子として、ポリ
（２−ブトキシ−５−メトキシ−１，４−フェニレンビ
ニレン（以下ＢＭＰＶという）をSynthetic Metal, 17
(1987), p639-644に記載の手法により合成した。次に、
ＢＭＰＶをクロロホルムに溶解させ、１重量％溶液の塗
布液を調製した。この塗布液をスライドガラス上に滴
下、キャスト製膜し、室温（２３℃）で減圧（２ｍｍＨ
ｇ（約２６６Ｎ・ｍ-2））乾燥を２時間行い、厚さ５μ
ｍの塗膜を得た。その後、ヨウ素をドーピング剤として
気相ドーピング（蒸気圧１ｍｍＨｇ（約１３３Ｎ・
ｍ-2））を行い、導電性高分子膜を得た。ドーピング率
はモノマーユニットに対するＩ3 -のモル比率として６８
％であった。
（２−ブトキシ−５−メトキシ−１，４−フェニレンビ
ニレン（以下ＢＭＰＶという）をSynthetic Metal, 17
(1987), p639-644に記載の手法により合成した。次に、
ＢＭＰＶをクロロホルムに溶解させ、１重量％溶液の塗
布液を調製した。この塗布液をスライドガラス上に滴
下、キャスト製膜し、室温（２３℃）で減圧（２ｍｍＨ
ｇ（約２６６Ｎ・ｍ-2））乾燥を２時間行い、厚さ５μ
ｍの塗膜を得た。その後、ヨウ素をドーピング剤として
気相ドーピング（蒸気圧１ｍｍＨｇ（約１３３Ｎ・
ｍ-2））を行い、導電性高分子膜を得た。ドーピング率
はモノマーユニットに対するＩ3 -のモル比率として６８
％であった。
【００３６】この導電性高分子膜について、室温（２３
℃）における面内方向の熱電物性を測定したところ第１
表に示す結果が得られ、高い熱電変換性能を示すことが
明らかとなった。
℃）における面内方向の熱電物性を測定したところ第１
表に示す結果が得られ、高い熱電変換性能を示すことが
明らかとなった。
【００３７】表中の熱電物性のうち、導電率σ（単位Ω
-1・ｍ-1）及びゼーベック係数Ｓ（単位Ｖ・Ｋ-1）は、
アルバック理工（株）製の熱電特性評価装置：ＺＥＭ−
２を使用し、熱伝導率κ（単位Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）はアル
バック理工（株）製の光交流法熱定数測定装置：レーザ
−ＰＩＴを使用して測定した。ＴＰＦ（単位Ｗ・ｍ-1・
Ｋ-2）及び熱電性能指数（単位Ｋ-1）は、導電率σ、ゼ
ーベック係数Ｓ及び熱伝導率κの測定値から計算した。
-1・ｍ-1）及びゼーベック係数Ｓ（単位Ｖ・Ｋ-1）は、
アルバック理工（株）製の熱電特性評価装置：ＺＥＭ−
２を使用し、熱伝導率κ（単位Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1）はアル
バック理工（株）製の光交流法熱定数測定装置：レーザ
−ＰＩＴを使用して測定した。ＴＰＦ（単位Ｗ・ｍ-1・
Ｋ-2）及び熱電性能指数（単位Ｋ-1）は、導電率σ、ゼ
ーベック係数Ｓ及び熱伝導率κの測定値から計算した。
【００３８】さらに、一液型エポキシ系封止剤（製品名
２２００、スリーボンド社製）を上記導電性高分子膜の
表面に塗布、硬化させて大気に直接接触しないように封
止し、４０℃９０％ＲＨの環境下で４日間保存した後
に、同様に熱電物性を測定したところ、どの物性も保存
前の９０％以上の性能を保持していた。一方、封止しな
いで保存した場合は、熱伝導率κを除いて保存前の３０
％以下の値へ低下していた。
２２００、スリーボンド社製）を上記導電性高分子膜の
表面に塗布、硬化させて大気に直接接触しないように封
止し、４０℃９０％ＲＨの環境下で４日間保存した後
に、同様に熱電物性を測定したところ、どの物性も保存
前の９０％以上の性能を保持していた。一方、封止しな
いで保存した場合は、熱伝導率κを除いて保存前の３０
％以下の値へ低下していた。
【００３９】（実施例２）Aldrich社製のポリ（ｐ−キ
シレン テトラヒドロチオフェニウム クロリド）のフ
ィルムを、１５０℃の窒素雰囲気下で５倍（赤外線吸収
スペクトル１５２０ｃｍ-1における二色比）に延伸処理
し、さらに３００℃の窒素雰囲気下で２時間加熱処理す
ることにより、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）
（以下ＰＰＶという）からなる厚さ６μｍのπ共役系高
分子フィルムを得た。このＰＰＶフィルムを９７％硫酸
に２時間浸漬させ、液相ドーピング処理を行い、導電性
高分子フィルムを得た。
シレン テトラヒドロチオフェニウム クロリド）のフ
ィルムを、１５０℃の窒素雰囲気下で５倍（赤外線吸収
スペクトル１５２０ｃｍ-1における二色比）に延伸処理
し、さらに３００℃の窒素雰囲気下で２時間加熱処理す
ることにより、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）
（以下ＰＰＶという）からなる厚さ６μｍのπ共役系高
分子フィルムを得た。このＰＰＶフィルムを９７％硫酸
に２時間浸漬させ、液相ドーピング処理を行い、導電性
高分子フィルムを得た。
【００４０】この導電性高分子膜について実施例１と同
様に熱電物性を測定したところ第１表に示す結果が得ら
れ、高い熱電変換性能を示すことが明らかとなった。
様に熱電物性を測定したところ第１表に示す結果が得ら
れ、高い熱電変換性能を示すことが明らかとなった。
【００４１】さらに、一液型エポキシ系封止剤（製品名
２２００、スリーボンド社製）を用いて実施例１と同様
に導電性高分子膜を封止し、４０℃９０％ＲＨの環境下
で４日間保存したところ、どの物性も実施例１と同様
に、封止した場合には保存前の９０％以上の性能を保持
していたが、封止しないで保存した場合は熱伝導率κを
除いて保存前の３０％以下の値へ低下していた。
２２００、スリーボンド社製）を用いて実施例１と同様
に導電性高分子膜を封止し、４０℃９０％ＲＨの環境下
で４日間保存したところ、どの物性も実施例１と同様
に、封止した場合には保存前の９０％以上の性能を保持
していたが、封止しないで保存した場合は熱伝導率κを
除いて保存前の３０％以下の値へ低下していた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】ポリフェニレンビニレンにドーピング処
理を施して導電率を１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・
ｍ-1以下の範囲に調節することで得られる導電性高分子
は、実用レベルの熱電変換性能を発揮し、有機高分子系
材料であることから加工適性にも優れ、しかも大気と接
触しないように封止すれば耐久性もあり長期間劣化せず
に優れた熱電変換性能を保持し続けるため、熱電変換材
料として好適に用いることができる。
理を施して導電率を１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・
ｍ-1以下の範囲に調節することで得られる導電性高分子
は、実用レベルの熱電変換性能を発揮し、有機高分子系
材料であることから加工適性にも優れ、しかも大気と接
触しないように封止すれば耐久性もあり長期間劣化せず
に優れた熱電変換性能を保持し続けるため、熱電変換材
料として好適に用いることができる。
【図１】熱電特性を測定する装置の構成例を示す図であ
る。
る。
１…測定装置
２…小型ヒーター
３…熱電変換材料の膜
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4F071 AA69 AF37 AF37A AH12
BA02 BB02 BB07 BC01 BC12
BC17
4F073 AA04 BA34 BB01 DA02 DA03
DA05 DA06 DA09 EA37 EA41
EA42 EA45 EA54 EA55 EA56
EA58 EA62 EA64
4J032 CA03 CA04 CA62 CB01 CF02
CG01 CG08
Claims (6)
- 【請求項１】 置換基を有していてもよいポリフェニレ
ンビニレンにドーピング処理を施して得られる導電率が
１０4Ω-1・ｍ-1以上、１０7Ω-1・ｍ-1以下の導電性高
分子からなる熱電変換材料。 - 【請求項２】 前記導電性高分子の物理的内部因子が１
０-5Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2以上である、請求項１に記載の熱電
変換材料。 - 【請求項３】 前記導電性高分子の熱電性能指数が１０
-4Ｋ-1以上である、請求項１又は２に記載の熱電変換材
料。 - 【請求項４】 前記ポリフェニレンビニレンの少なくと
も一部のフェニレン基にアルコキシ基が置換されてい
る、請求項１乃至３いずれかに記載の熱電変換材料。 - 【請求項５】 前記ポリフェニレンビニレンが延伸によ
り一定方向に分子配向している、請求項１乃至４いずれ
かに記載の熱電変換材料。 - 【請求項６】 前記請求項１乃至５いずれかに記載の熱
電変換材料を大気と直接接触しないように封止した熱電
変換素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002137740A JP4282948B2 (ja) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002137740A JP4282948B2 (ja) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003332639A true JP2003332639A (ja) | 2003-11-21 |
| JP4282948B2 JP4282948B2 (ja) | 2009-06-24 |
Family
ID=29699410
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002137740A Expired - Fee Related JP4282948B2 (ja) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006114793A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電素子 |
| JP2006128444A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 熱電材料 |
| EP2198468A2 (en) * | 2007-09-14 | 2010-06-23 | 3M Innovative Properties Company | Polythienylenevinylene thermoelectric conversion material |
| WO2012121133A1 (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換材料及び該材料を用いたフレキシブル熱電変換素子 |
| WO2013047730A1 (ja) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
| WO2013065631A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
| WO2013065448A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 富士フイルム株式会社 | 導電性組成物、並びにこれを用いた導電性膜及び導電性積層体 |
| CN103477397A (zh) * | 2011-03-28 | 2013-12-25 | 富士胶片株式会社 | 导电性组合物、使用所述组合物的导电性膜及其制造方法 |
| WO2014119470A1 (ja) * | 2013-01-29 | 2014-08-07 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源 |
| JP2014146678A (ja) * | 2013-01-29 | 2014-08-14 | Fujifilm Corp | 熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源 |
| JP2015073085A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-04-16 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換装置 |
| KR20160127740A (ko) | 2014-02-28 | 2016-11-04 | 고쿠리츠다이가쿠호징 나라 센탄카가쿠기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠 | 열전 변환 재료 및 열전 변환 소자 |
-
2002
- 2002-05-13 JP JP2002137740A patent/JP4282948B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| US8287768B2 (en) | 2007-09-14 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Polythienylenevinylene thermoelectric conversion material |
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| EP2693444A4 (en) * | 2011-03-28 | 2014-09-03 | Fujifilm Corp | CONDUCTIVE COMPOSITION, CONDUCTIVE FILM USING THE CONDUCTIVE COMPOSITION, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CONDUCTIVE FILM |
| CN103477397B (zh) * | 2011-03-28 | 2016-07-06 | 富士胶片株式会社 | 导电性组合物、使用所述组合物的导电性膜及其制造方法 |
| CN103477397A (zh) * | 2011-03-28 | 2013-12-25 | 富士胶片株式会社 | 导电性组合物、使用所述组合物的导电性膜及其制造方法 |
| US9356217B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-05-31 | Fujifilm Corporation | Electrically conductive composition, an electrically conductive film using the composition and a method of producing the same |
| WO2013047730A1 (ja) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
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