KR20160127740A - 열전 변환 재료 및 열전 변환 소자 - Google Patents

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KR20160127740A
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마사카즈 나카무라
히로타카 고지마
료 아베
히로코 야마다
다이키 구즈하라
고타로 다카하시
다츠야 야마모토
히데노리 야쿠시지
마사아키 이케다
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고쿠리츠다이가쿠호징 나라 센탄카가쿠기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리로 이루어지는 기본 골격과, 이 기본 골격에 결합하고, 열운동에 의해 기본 골격의 분자간 거리나 분자 패킹 구조의 변화를 일으키는 알킬기를 갖는 도전성 화합물을 함유하는 유기 열전 변환 재료.

Description

열전 변환 재료 및 열전 변환 소자{THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 유기 열전 변환 재료 및 당해 재료를 사용하여 제조되는 열전 변환 소자에 관한 것이다.
최근, 환경 중의 미이용 열에너지를 전기 에너지로서 회수하기 위한 수단으로서 열전 변환 소자에 대한 주목이 높아지고 있다.
종래, 열전 변환 재료로는, 열전 변환 효율이 비교적 높은 점에서, 주로 CoSb3 등의 무기 반도체 재료가 사용, 연구되고 있었지만, 이와 같은 무기 반도체 재료는, 희소 원소를 함유하여 고가임과 함께, 재료의 가공성이 부족하다는 문제가 있다. 이 때문에, 최근에 있어서는, 저렴하고 재료의 가공성이 우수한 유기 열전 변환 재료의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
종래의 유기 열전 변환 재료로는, 폴리아닐린 (특허문헌 1, 3, 4, 5 및 7), 폴리페닐렌비닐렌 (특허문헌 2), 폴리티에닐렌비닐렌 (특허문헌 2), 폴리피롤 (특허문헌 4) 과 같은 도전성 고분자로 이루어지는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 도전성 고분자는, 열전 변환 성능이 충분하지 않고, 실용화를 위해 보다 높은 열전 변환 성능이 요구되고 있다. 이와 같은 열전 변환 재료의 열전 변환 효율을 높인다는 요구에 대해서는, 종래, 도펀트를 도입하거나 (특허문헌 2, 3, 4, 5 및 6), 도핑된 도전성 고분자로 이루어지는 층과 도핑되어 있지 않은 도전성 고분자로 이루어지는 층을 적층하거나 (특허문헌 4), 금속 입자를 분산시키거나 (특허문헌 1), 도전성 고분자의 분자 궤도의 에너지 준위에 대해 특정한 에너지 준위차의 분자 궤도를 갖는 열 여기 어시스트제를 함유시키는 (특허문헌 7) 것이 제안되어 있다.
그런데, 열전 변환 재료의 열전 변환 효율은, 일반적으로 하기 식
[수학식 1] 무차원 성능 지수 ZT = S2·σ·T/κ (A)
[식 중, S (V/K) 는 열 기전력 (제벡 계수) 을 나타내고, σ (S/m) 는 도전율을 나타내고, κ (W/mK) 는 열 전도율을 나타내고, T (K) 는 절대 온도를 나타내고, S2·σ 은 파워 팩터를 나타낸다]
로 나타내는 무차원 성능 지수 (ZT) 를 지표로 한다. 상기 식으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 무차원 성능 지수 (ZT) 는, 제벡 계수 및 도전율이 크고, 열 전도율이 낮을수록 높아져, 열전 변환 성능이 높은 것을 의미한다. 높은 ZT 를 얻을 수 있는 재료 중, 특히 제벡 계수가 큰 재료는, 유기 열전 변환 재료를 사용하는 플렉시블 열전 변환 소자에 있어서, 소자의 두께를 얇게 하는 것이나, 다수 셀의 직렬 접속수를 줄여 단선에 의한 동작 불량을 저감시키는 것을 가능하게 한다.
이 점에서, 상기 서술한 도펀트의 도입이나 금속 입자의 분산은, 주로 도전율의 증대에 의해 열전 변환 효율을 향상시키고자 하는 것이다. 종래의 비축퇴 반도체에 대한 열전 이론에 의하면, 제벡 계수와 도전율은 일정한 트레이드 오프 관계에 있으며, 제벡 계수는, 캐리어 밀도가 작을 때에 최대값을 나타내고, 캐리어 밀도가 증대됨에 따라 작아진다고 여겨지고 (비특허문헌 2), 종래의 도전성 고분자에서는, 최대값에서도 제벡 계수는 수 ㎷/K 정도였다.
이에 대해, 상기 서술한 열여기 어시스트제를 함유시키는 시도는, 열 기전력 (제벡 계수) 을 높임으로써, 열전 변환 효율을 향상시키는 것이다. 그러나, 도전성 고분자 자체를 개량하여 열 기전력 (제벡 계수) 을 높이는 것은 아니다.
또, shimada 들은 유기 반도체에서 저온에 있어서 깊은 트랩이 돌연 발생하는 것에 주목하여, 저분자 반도체인 펜타센에 대해 점결함에 의해 저온에 있어서 제벡 계수가 커지는 것을 예상하고 있다 (비특허문헌 4). 그러나, shimada 들이 나타낸 제벡 계수는 1 ㎷/K 정도이고, 또한 분자의 열운동에 의한 직접적인 제벡 계수의 향상과 그것을 위한 분자 설계에 대한 어떠한 교시를 제공하는 것도 아니다.
일본 공개특허공보 2010-95688호 일본 공개특허공보 2009-71131호 일본 공개특허공보 2001-326393호 일본 공개특허공보 2000-323758호 일본 공개특허공보 2002-100815호 일본 공개특허공보 2003-332639호 국제 공개 2013/047730호
Harada 외, Appl. Phys. Lett. 96, (2010) 253304 나카무라, 응용 물리 82 (2013) 954 Kim 외, Nat. Mater. 12 (2013) 719 Shimada 외, Appl. Phys. Exp. 4 (2011) 061601 Roichman 외, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 1948
본 발명은, 종래의 유기 열전 변환 재료에 비해 현격히 큰 제벡 계수를 나타내는 유기 열전 변환 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 종래의 반도체에 있어서의 열전 이론에 얽매이지 않고 우수한 열전 변환 효율을 달성하는 도전성 화합물의 분자 설계를 검토한 결과, 기본 골격에 대해서는, 평면 π 공액 구조를 갖고 일반적으로 캐리어 수송능이 높은 다고리 방향족 화합물에서 유래하는 구조로 하고, 한편으로, 소정의 온도에서 열운동하는 측사슬을 갖는 화합물로 한 결과, 종래의 열전 이론으로부터는 상정할 수 없는 현격히 높은 제벡 계수를 발휘하는 것을 알아내었다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하는 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 유기 열전 변환 재료 및 유기 열전 변환 소자를 제공한다.
[1] 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리로 이루어지는 기본 골격에, 열운동에 의해 기본 골격의 분자간 거리나 분자 패킹 구조의 변화를 일으키는 알킬기를 함유하는 치환기가 결합한 도전성 화합물을 함유하는 유기 열전 변환 재료.
[2] 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리로 이루어지는 기본 골격에, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기가 결합하고, -50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위의 온도에서 구조 상전이 (DSC 에 의해 특정된다) 되는 도전성 화합물을 함유하는 [1] 에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[3] 상기 도전성 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X 는 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우에는, 각 X 는 상이한 다고리 방향족 고리이어도 된다. R 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기를 나타낸다. m 은 R 이 X 에 결합 가능한 최대수 이하의 수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)
[4] 상기 도전성 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, X 는 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기를 나타낸다. m 은 R 이 X 에 결합 가능한 최대수 이하의 수를 나타내고, 통상적으로 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)
[5] 상기 도전성 화합물 중에 있어서의 상기 치환기가 차지하는 반데르발스 체적비가 5 ∼ 80 ％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[6] 상기 도전성 화합물의 DSC 에 의한 구조 상전이점이 0 ∼ 180 ℃ 의 범위의 온도에서 관찰되는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[7] 상기 다고리 방향족 고리는, 다고리 방향족 탄화수소 또는 다고리 방향족 복소 고리인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[8] 상기 다고리 방향족 복소 고리가 헤테로아센 또는 폴리헤테로아센인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[9] 상기 다고리 방향족 복소 고리가 포르피린 또는 포르피라진인 [1] ∼ [7] 에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[10] 상기 다고리 방향족 복소 고리가 식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중 Y 는 각각 독립적으로 S, Se, SO2, O, N(R51) 또는 Si(R1)(R52) 를 나타내고, R51 및 R52 는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 단고리형 방향족 복소 고리 잔기 ; 알킬기 또는 방향족 고리 잔기로 치환된 아미노기, 알킬옥시기, 알킬티옥시기, 에스테르기, 카르바모일기, 아세트아미드, 티오기 또는 아실기를 나타내고, Y 는 각각 상이해도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소 고리를 나타낸다. Z1 및 Z2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 및 (5) 중, W 는 각각 독립적으로 N 또는 C- 를 나타내고, 적어도 1 개는 C- 이고, 알킬기 또는 알킬기를 함유하는 치환기가 결합하고 있고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소 고리를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다. M 은 금속 원자를 나타낸다.)
[11] 상기 도전성 화합물이 식 (6), (7), (10), (11), (12) 또는 (13) 으로 나타내는 화합물인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 유기 열전 변환 재료.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (6) 및 (7) 중, X1 및 X2 는 상기 식 (3) 의 Y 와 동일하고, 식 (6), (7), (10), (11), (12) 및 (13) 중, R1 및 R2 중 적어도 1 개, 전형적으로는 양방, R3 내지 R14 중 적어도 1 개, 그리고 R47 내지 R50 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하고, m1 내지 m4 는 상기 식 (1) 의 m 과 동일하고, R47 내지 R49 는 1 개 이상의 W 에 결합하고 있고, R50 은 기본 골격의 결합 가능한 위치에 결합할 수 있지만, 바람직하게는 1 개 이상의 W 에 결합하고 있다.
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료를 함유하는 열전 변환층을 갖는 유기 열전 변환 소자.
[13] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 열전 변환 재료를 함유하는 열전 변환층을 갖는 횡형 또는 종형의 유기 열전 변환 소자.
본 발명은, 종래의 유기 열전 변환 재료에 비해 현격히 큰 제벡 계수를 나타내는 유기 열전 변환 재료 및 그것을 함유하는 열전 변환층을 갖는 유기 열전 변환 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, C8BTBT, C10DNTT 및 C12BP 의 반데르발스 체적비를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, C12H25-H2BP 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 의 분석 데이터이다.
도 3 은, H2BP 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 의 분석 데이터이다.
도 4 는, C10DNTT 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 의 분석 데이터이다.
도 5 는, 본 발명의 횡형의 열전 변환 소자의 일례를 나타내는 도면이다. 도면 중의 화살표는 소자의 사용시에 부여되는 온도차가 발생하는 방향을 나타낸다.
도 6 은, 본 발명의 종형의 열전 변환 소자의 일례를 나타내는 도면이다. 도면 중의 화살표는 소자의 사용시에 부여되는 온도차가 발생하는 방향을 나타낸다.
도 7 은, 실시예 5 의 C12BP 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 의 분석 데이터 및 파워 팩터의 상대값을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 열전 변환 재료는, 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리로 이루어지는 기본 골격과, 이것에 결합하는 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기를 갖고, 소정 온도에서 구조 상전이를 일으키는 도전성 화합물을 열전 변환 물질로서 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 도전성 화합물은, 평면 π 공액 구조를 갖고 일반적으로 캐리어 수송능이 높은 다고리 방향족 화합물에서 유래하는 기본 골격을 갖는다. 이와 같은 구조에서는, 인접 분자 사이에서 π-π 스태킹이 기대되고, 인접 분자간의 트랜스퍼 적분이 실온에서 밴드 전도가 기대될만큼 크다. 한편, 본 발명에서 사용하는 도전성 화합물은, 소정의 온도에서 열운동에 의해 기본 골격의 분자간 거리나 분자 패킹 구조의 변화를 일으키는 치환기가 다고리형 방향족 고리에 결합하고 있다. 이와 같은 치환기는, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기와 같이 회전이 자유로운 결합을 가지고 있으며, 소정의 온도에서 열운동하여, 인접하는 분자간 거리나 분자 패킹 구조를 변화시켜, 도전성 화합물의 체적 변화나 구조 상전이를 발생시킨다. 이 결과, 온도 변화를 민감하게 파악하여 열 기전력 (제벡 계수) 을 높일 수 있는 것으로 해석된다.
여기서, 본원 명세서 중에서 사용하는 몇 가지 용어에 대해 정의를 기재한다.
「다고리 방향족 화합물」 이란, 다고리 방향족 고리를 갖는 화합물을 의미하고, 「다고리 방향족 화합물로 이루어지는 기본 골격」 이란, 이와 같은 화합물의 전체 구조 중, 치환기 부분을 제외한 구조를 의미한다.
「반데르발스 체적」 이란, 분자를 구성하는 원자를 반데르발스 반경을 갖는 구체로 근사했을 경우의 분자 혹은 그 구성 요소의 체적을 의미한다. 「반데르발스 체적비」 란, 분자가 구성하는 복수의 구성 요소의 반데르발스 체적의 비이다.
「측사슬의 길이」 란, 주골격을 구성하는 원자 중 측사슬이 화학 결합하고 있는 원자의 중심 위치로부터, 측사슬을 구성하는 원자 중 안정 구조에 있어서 가장 거리가 멀어진 원자의 중심 위치까지의 거리를 의미한다.
「π 공액 구조」 란, 다중 결합이 단결합과 교대로 늘어선 구조를 나타내고, 「평면 π 공액 구조」 란, π 공액 구조를 형성하는 원자가 동일 평면상으로 존재하는 구조를 의미한다.
「열 기전력 (제벡 계수)」 이란, 전기 전도성을 갖는 물질 상의 상이한 2 지점에 생기는 정상적인 전위차의 온도 의존성을 측정하고, 그 구배로부터 S = -ΔV/ΔT (ΔV 는 전위차, ΔT 는 온도차) 로 계산되는 값을 의미한다.
「도전율」 이란, 소스·미터 등에 의해 측정된 재료의 전류-전압 특성으로부터 구해지는 전기 컨덕턴스에 대해, 전류 경로의 길이를 곱하고, 단면적으로 나눈 값을 의미한다.
「열 전도율」 이란, 서모리플렉턴스법, 온도파 분석법, 정상 열류법 등에 의해 측정한 열확산율에, 재료의 비열 (比熱) 과 밀도를 곱함으로써 구한 값을 의미한다.
본원 명세서에 있어서 「구조 상전이」 란, 물질의 공간적으로 균일한 것으로 간주할 수 있는 구조 (질서 구조이어도 되고 무질서 구조이어도 된다) 가, 온도 등의 외적 조건에 따라 상이한 상태의 구조로 전이하는 것을 의미하고, 「구조 상전이 온도」 란, 그 변화가 나타나는 온도를 의미한다. 구조 상전이 온도는, 예를 들어, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정했을 때에 있어서 흡열 혹은 발열 피크가 나타나는 것이나, 비열의 온도 의존성이 변화함 (비열을 온도로 미분한 구배가 급변한다) 으로써 측정된다. 또, 반도체 재료에 있어서의 도전율의 온도 의존성이 아레니우스형의 열 활성을 나타내는 데에 대해, 그 활성화 에너지가 급변하는 온도로서도 측정된다.
본 발명의 유기 열전 변환 재료에 함유되는 도전성 화합물로는, 전형적으로는 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (1) 및 (2) 중, X 는 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기를 나타낸다. m 은 R 이 X 에 결합 가능한 최대수 이하의 수이고, 기본 골격에 따라 상이하지만 예를 들어 1 ∼ 8 의 정수, 전형적으로는, 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 식 (1) 중의 n 은 1 이상의 정수이고, n 이 2 이상인 경우에는, X 는 각각 상이한 다고리형 방향족 고리이어도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 유기 열전 변환 재료에 열전 변환 물질로서 함유되는 도전성 화합물의 기본 골격을 구성하는 상기 X 로 나타내는 다고리 방향족 고리는, 방향족 고리가 2 이상 축합된 구조이고, 평면 π 공액 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 분자가 배향하여 늘어서 인접 분자간의 스태킹 효과를 일으키기 쉬워져, 분자간의 전자 또는 정공의 이동이 용이해지기 때문에 높은 캐리어 이동도를 얻기 쉽다.
상기 X 로 나타내는 다고리 방향족 고리는, 방향족 탄화수소, 및 방향족 복소 고리 중 어느 일방 또는 양방으로 구성할 수 있고, 캐리어 이동도가 높은 다고리 구조를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 X 로 나타내는 다고리 방향족 고리의 구체예로는, 예를 들어,
나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 아세나프텐, 나프타센, 아줄렌, 페나렌, 벤조안트라센, 페난트렌, 크리센, 안탄트렌, 피란트렌, 인데노인덴, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 나프토페릴렌, 코로넨, 오발렌, 피렌, 벤조피렌, 헥사헤리센, 헵타헤리센, 옥타헤리센, 노나헤리센, 데카헤리센, 운데카헤리센, 도데카헤리센 등 ; 테트라펜, 펜타펜, 헥사펜, 헵타펜, 옥타펜, 노나펜, 데카펜, 운데카펜, 도데카펜, C60 플러렌, C70 플러렌 등의 다고리 방향족 탄화수소 ; 그리고
인돌, 이소인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프테리딘, 벤조피란, 아크리딘, 잔텐, 벤조이미다졸, 인다졸, 페나진, 나프티리딘, 벤조티아디아졸, 벤조티아졸, 디티에노실롤, 플루오렌, 티에노티오펜, 카르바졸, 페노티아진, 페노옥사진, 벤조티에노벤조티오펜, 디티에노티오펜, 벤조디티오펜, 벤조디셀레노펜, 디나프토티에노티오펜, 디안트라티에노티오펜, 벤조비스옥사졸 등의 헤테로아센계 및 이들이 복수 결합한 폴리헤테로아센류, 페난트렌, 펜안트리딘, 시클로펜타디티오펜, 벤조-C-신놀린, 페릴렌디카르복시이미드, 벤조트리푸란, 벤조트리티오펜, 포르피린, 클로린, 콜린, 프탈로시아닌, 포르피라진 등의 다고리 방향족 복소 고리를 들 수 있다.
그 중에서도, 캐리어 수송능이 높은 점에서, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센 등의 아센계 탄화수소나, 벤조디티오펜, 벤조티에노벤조티오펜, 디나프토디티오펜 등의 헤테로아센류, 혹은 포르피린, 프탈로시아닌, 포르피라진 등이 바람직하다.
다고리 방향족 화합물의 기본 골격의 비한정적인 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 서술한 바와 같이, 도전성 화합물의 기본 골격은, 2 이상의 다고리 방향족 고리가 단결합으로 연결되어 π 공액 구조를 형성해도 된다. 기본 골격이 복수의 다고리 방향족 고리가 연결되어 구성되는 경우, 다고리 방향족 고리의 수는, 일반적으로는 2 ∼ 2000 으로 할 수 있고, 2 ∼ 1000 으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 100 으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 물론, 단일의 다고리 방향족 고리로 기본 골격을 구성해도 된다. 또, 단수 또는 복수의 다고리 방향족 고리에 의해 구성되는 기본 골격의 분자량 (Mw) 은, 50 ∼ 200000 이어도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 100000 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 50000 Mw 이고, 특히 바람직하게는 200 ∼ 30000 이다.
본 발명의 유기 열전 변환 재료에 함유되는 도전성 화합물은, 상기의 다고리 방향족 고리에 의해 발달한 π 공액 구조가 형성되어 있음과 함께, 당해 다고리 방향족 고리에 상기 R 로 나타내는 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기가 결합하고 있다.
이와 같은 치환기는, 회전이 자유로운 결합을 가지고 있고, 소정의 온도, 바람직하게는 -50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 중 어느 온도에서 열운동을 일으킨다. 이와 같은 치환기는, 열에 민감하게 응답하여 운동하고, 도전성 화합물의 체적 변화나 구조 상전이를 일으키게 한다. 이 결과, 다고리 방향족 화합물의 기본 골격 등에 의한 캐리어 수송능을 변조시켜, 고효율의 열전 변환을 가능하게 한다. 이와 같은 치환기의 열운동에 의한 도전성 화합물의 구조 상전이는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 의 흡발열 피크에 의해 확인할 수 있다.
열에 민감하게 응답하여 열운동을 일으키게 하기 위해서는, 치환기는 다고리 방향족 골격에 회전이 자유로운 공유 결합으로 결합하는 것이 바람직하다. 또, 치환기 자체도 다수의 회전이 자유로운 공유 결합을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 점에서, 치환기는, 알킬기를 갖는 치환기인 것이 바람직하고, 사슬형의 알킬기를 주사슬로 하는 치환기인 것이 보다 바람직하고, 직사슬의 알킬기가 더욱 바람직하다.
또, 높은 열 기전력 (제벡 계수) 을 달성하기 위해서는, 다고리 방향족 고리에 의한 발달한 π 공액 구조를 유지하면서, 치환기의 열운동에 의해 열에 민감하게 응답하여 구조 상전이를 가져오는 것이 중요한 것으로 생각되며, 이 관점에서, 다고리 방향족 골격에 대한 측사슬의 반데르발스 체적비는 지표의 하나로 생각된다. 다고리 방향족 골격의 차이에 의해 결정성이나 결정형에 의한 응집력이 상이하여, 그 분자간의 결합력은 상이하지만, 일반적으로 본 발명의 열전 변환 재료에 함유되는 도전성 화합물에 있어서는, 동(同) 화합물 중에 있어서의 치환기가 차지하는 반데르발스 체적비가 5 ％ ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 ％ 가 보다 바람직하다. 또 10 ∼ 50 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 이 다고리 방향족 골격에 대한 측사슬의 반데르발스 체적비를 설계함으로써 구조 상전이의 온도나 열운동을 컨트롤하는 것이 가능해진다. 소자를 사용하는 환경에 따라, 요구되는 온도 (온도차) 가 상이하지만, 이 능력을 활용함으로써, 적합한 소자를 설계할 수 있다.
동일한 점에서, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기의 알킬기 부분은, 사슬형 또는 고리형의, 바람직하게는 직사슬형의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 18 의 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 15 의 기이다.
구체적으로는, 직사슬 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기를 들 수 있고, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기가 바람직하고, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기가 보다 바람직하다.
또 분기 사슬 알킬기로는, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, 이소아밀기, s-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기를 들 수 있고, 이소부틸기, 이소아밀기, s-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기를 들 수 있다. 또 고리형의 알킬기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기가 이하의 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
1) 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기
2) 푸릴기, 티에닐기, 티에닐렌기, 테닐기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 이미다졸릴기, 모르폴리노기, 벤조티에닐기, 벤조페닐기 등의 단고리형 방향족 복소 고리 잔기
3) 알킬기 또는 방향족 고리 잔기로 치환된 아미노기, 알킬옥시기, 알킬티옥시기, 에스테르기, 카르바모일기, 아세트아미드, 티오기 또는 아실기
4) 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기
이들 치환기는 1 개 또는 복수 가져도 된다.
또, 알킬기가 이하의 화학 구조를 개재하여 다고리 방향족 골격에 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
1) 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자
2) 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기
3) 푸릴기, 티오펜기, 티에닐기, 티에닐렌기, 테닐기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 모르폴리노기, 벤조티에닐기, 벤조페닐기 등의 방향족 복소 고리 잔기
4) 카르보닐기, 티오카르보닐기
알킬기를 갖는 치환기로는, 예를 들어, 실릴에티닐기로 치환된 알킬기, 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등) 로 치환된 알킬기, 방향족 복소 고리기 (예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 이미다졸릴기 등) 로 치환된 알킬기, 알콕실기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕실기 (예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등) 로 치환된 알킬기, 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기 (예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등) 로 치환된 알킬기, 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등) 로 치환된 알킬기, 알킬술파모일기, 알킬카르보닐기, 알킬티오카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬카르바모일기, 알킬우레이드기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 알킬기가 치환된 아릴술포닐기, 알킬아미노기, 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알킬실릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 재료에 함유되는 도전성 화합물에서는, 상기 서술한 다고리 방향족 고리의 1 개에 대해 복수의 치환기를 가져도 되고, 통상적으로 다고리 방향족 고리 1 개당 1 ∼ 8 의 치환기를 가질 수 있고, 1 ∼ 4 의 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 의 치환기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 의 치환기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명을 구성하는 도전성 화합물에서는, 상기 서술한 치환기의 알킬기 부분 (치환기가 알킬기인 경우에는 알킬기 자체) 의 분자량이 도전성 화합물 전체의 분자량에 대하여 5 ∼ 80 ％ 를 차지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다고리 방향족 골격 부분의 일방의 폭이 벤젠 고리 1 개 정도로 좁고 다른 일방의 폭이 그것보다 긴 봉상의 화합물에서는, 그 비율은 25 ∼ 60 ％ 를 차지하는 것이 보다 바람직하고, 다고리 방향족 골격 부분의 폭이 벤젠 고리 2 개 정도 이상으로 폭이 넓은 화합물이고, 그 비율은 10 ∼ 50 ％ 를 차지하는 것이 바람직하다. 또, 치환기 전체에서 회전이 자유로운 결합이 복수 존재하는 것이 바람직하다. 한편, 알킬기 이외의 구조는, 다고리 방향족 고리와 함께 π 공액 구조를 형성해도 된다. 적절히 알킬기의 수, 치환 위치, 분기 사슬 수, 길이를 조정함으로써 최적인 특성을 얻는 것이 가능해진다.
도전성 화합물의 구조 상전이를 일으키는 온도는, 상기의 다고리 방향족 화합물의 기본 골격과, 상기의 치환기의 조합에 의해 변동된다. 따라서, 도전성 화합물이 사용되는 것이 예상되는 온도에 따라, 적절히 바람직한 분자 설계를 하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 도전성 화합물에서는, 도전성 화합물의 알킬기의 길이를 컨트롤함으로써, 열전 변환 재료의 상전이의 온도의 제어나 열운동의 제어가 가능한 것으로 생각된다. 따라서, 소자를 사용하는 환경에 따라, 기본 골격과 치환기의 조합, 특히 알킬기의 길이 또는 반데르발스 체적비를 적절히 선택하여, 효과적인 열전 변환 소자를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
열전 변환 소자의 통상적인 용도에서 보면, -50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위의 온도에서 구조 상전이를 일으키는 분자 설계로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 180 ℃ 의 범위의 온도에서 구조 상전이를 일으키는 분자 설계로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 150 ℃ 의 범위의 온도에서 구조 상전이를 일으키는 분자 설계로 하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 이와 같은 온도 범위에서 구조 상전이를 일으키도록, 기본 골격과 치환기의 조합, 특히 알킬기의 길이 또는 반데르발스 체적비를 선택하는 것이 바람직하다.
도전성 화합물의 구조 상전이를 일으키는 온도 (구조 상전이점) 는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 의 흡발열 피크에 의해 확인할 수 있다. 도전성 화합물의 구조 상전이가 보이는 온도의 근방에 큰 파워 팩터의 상대값을 나타내는 열전 변환 소자는, 당해 온도 부근을 사용 온도로 하는 데에 최적인 열전 변환 재료인 것으로 확인할 수 있다.
이와 같은 관점에서, 바람직한 도전성 화합물의 대표적인 예를 이하에 나타낸다.
(1) 포르피린 골격을 갖는 도전성 화합물
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (5) 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. 식 (4) 및 (5) 중, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 혹은 무치환, 또는 알킬기 혹은 알킬기를 갖는 치환기로 치환된 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소 고리이고, 무치환의 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소 고리가 바람직하다. 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
W 는 각각 독립적으로 N 또는 CR3 을 나타내고, 적어도 1 개의 W 는 CR3 을 나타내고, R3 은 수소 원자, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기를 나타내고, 적어도 1 개의 R3 은 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는 대향하는 1 세트의 W 는 CR3 을 나타내고, R3 이 알킬기 혹은 알킬기를 갖는 치환기이고, 다른 대향하는 1 세트의 W 는 N 또는 CR3 을 나타내고, R3 은 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 CR3 을 나타내고, R3 은 수소 원자이다.
Z 를 구성하는 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 아세나프텐, 나프타센, 아줄렌, 페나렌, 벤조안트라센, 페난트렌, 크리센, 안탄트렌, 피란트렌, 인데노인덴, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 나프토페릴렌, 코로넨, 오발렌, 피렌, 벤조피렌, 헥사헤리센, 헵타헤리센, 옥타헤리센, 노나헤리센, 데카헤리센, 운데카헤리센, 도데카헤리센 등 ; 테트라펜, 펜타펜, 헥사펜, 헵타펜, 옥타펜, 노나펜, 데카펜, 운데카펜, 도데카펜, C60 플러렌, C70 플러렌 등을 들 수 있고, 페닐, 비페닐, 나프탈렌이 바람직하다. 방향족 복소 고리로는, 예를 들어 푸릴, 티오펜, 티에닐, 티에닐렌, 테닐, 피리딜, 이미다졸릴, 모르폴리노, 벤조티에닐, 벤조페닐 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 임의 선택으로 치환하는 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기로는, 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 기를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기가 바람직하다. 또, R3 을 구성하는 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기도, 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 1 세트의 대향하는 위치의 R3 이 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 알킬기 또는 알킬 부분의 도전성 화합물 전체에 대한 반데르발스 체적비는, 5 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 50 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 포르피린을 기본 골격으로 하는 도전성 화합물로는, 이하의 일반식 (10) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (10), (11), (12) 또는 (13) 중, R47 내지 R50 은 상기 식 (1) 의 R 과 동일하고, R47 내지 R49 는 적어도 1 개의 W 에 결합하고 있고, R50 은 기본 골격의 결합 가능한 위치에 결합할 수 있지만, 바람직하게는 적어도 1 개의 W 에 결합하고 있고, m1 내지 m4 는 상기 식 (1) 의 m 과 동일하다. m1, m2, m3 또는 m4 가 2 이상인 경우, 복수의 R47, R48, R49 또는 R50 은 상이해도 되고 동일해도 된다. R47 내지 R50 을 구성하는 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기도, 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 1 세트의 대향하는 위치의 R47, R48, R49 또는 R50 이 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 13 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 13 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 알킬기 또는 알킬 부분의 도전성 화합물 전체에 대한 반데르발스 체적비는, 5 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 15 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 포르피린 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물은, 예를 들어, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 4 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 갖는 기로 했을 경우의 구조 상전이는 30 ∼ 120 ℃ 의 온도 영역에 있어서 발생한다. 그 때문에, 예를 들어 30 ∼ 150 ℃ 에서의 사용이 상정되는 경우, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 4 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 갖는 기로 하는 것이 바람직하다.
(2) 헤테로아센을 기본 골격으로 하는 도전성 화합물
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (3) 중, Y 는 각각 독립적으로 S, Se, SO2, O, N(R51), Si(R51)(R52) 를 나타내고, R51 및 R52 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 나타내고, 바람직한 치환기로는 아릴기, 단고리형 방향족 복소 고리 잔기 ; 알킬기 또는 방향족 고리 잔기로 치환된 아미노기, 알킬옥시기, 알킬티옥시기, 에스테르기, 카르바모일기, 아세트아미드, 티오기 또는 아실기 ; 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 아릴기로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 단고리형 방향족 복소 고리 잔기로는, 푸릴기, 티에닐기, 티에닐렌기, 테닐기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 이미다졸릴기, 모르폴리노기, 벤조티에닐기, 벤조페닐기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. Y 는 바람직하게는 S 또는 Se 이고, 특히 바람직하게는 S 이다.
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기, 혹은 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 나타내고, Z1 및 Z2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 단고리형, 또는 복수의 고리가 연결 또는 축합된 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있다. 단고리형 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어 탄소수 3 ∼ 7, 바람직하게는 4 ∼ 6 의 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있다. 또, 복수의 고리가 연결 또는 축합된 방향족 탄화수소 고리로는, 탄소수 3 ∼ 7, 바람직하게는 4 ∼ 6 의 방향족 탄화수소 고리가 2 이상 (예를 들어 2 ∼ 7 개, 2 ∼ 5 개, 또는 2 ∼ 3 개) 연결 또는 축합된 구조를 들 수 있다. 구체적인 방향족 탄화수소 고리의 예로는, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페난트렌, 크리센, 트리페닐렌, 테트라펜, 피렌, 피센, 펜타펜, 페릴렌, 헤리센, 코로넨 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 예를 들어 푸릴, 티오펜, 티에닐, 티에닐렌, 테닐, 피리딜, 이미다졸릴, 모르폴리노, 벤조티에닐, 벤조페닐 등을 들 수 있다.
알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기로는, 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 알킬기 또는 알킬 부분의 도전성 화합물 전체에 대한 반데르발스 체적비는 5 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 60 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 헤테로아센을 기본 골격으로 하는 도전성 화합물로는, 이하의 화합물이 바람직하다.
(2-1) BTBT 또는 그에 유사한 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (6) 중, X1 및 X2 는 식 (3) 의 Y 와 동일하고, 바람직하게는 S 또는 Se 이고, 특히 바람직하게는 S 이다. R1 및 R2 중 적어도 1 개, 바람직하게는 양방, 상기 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기와 동일해도 된다. 무엇보다도, 식 (6) 의 화합물에서는, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 알킬기 또는 알킬 부분의 도전성 화합물 전체에 대한 반데르발스 체적비는 5 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 60 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물은, 예를 들어, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 5 ∼ 12 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 12 의 직사슬 알킬 부분으로 했을 경우의 구조 상전이는 70 ∼ 120 ℃ 의 온도 영역에 있어서 발생한다. 그 때문에, 예를 들어 50 ℃ ∼ 150 ℃ 에서의 사용이 상정되는 경우에는, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 5 ∼ 12 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 12 의 직사슬 알킬 부분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (6) 의 화합물은, 예를 들어 WO2008/047896에 기재된 방법으로 제조할 수 있고, 그 내용을 참조에 의해 본원 명세서에 받아들인다.
(2-2) DNTT 또는 그에 유사한 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (7) 중, X1 및 X2 는 상기 식 (3) 의 Y 와 동일하고, 바람직하게는 S 또는 Se 이고, 특히 바람직하게는 S 이다. R3 내지 R14 는, 수소 또는 상기 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기이고, R3 내지 R14 중 적어도 하나는, 상기 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기이다. 무엇보다도, 식 (7) 의 화합물에서는, R4 내지 R7, 및 R10 내지 R13 중 어느 것인가는, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기인 것이 바람직하고, 특히 R6 및 R12, 또는 R5 및 R11 에 위치하는 것이 보다 바람직하다. 또, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 16 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 16 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 알킬기 또는 알킬 부분의 도전성 화합물 전체에 대한 반데르발스 체적비는 5 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 60 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물은, 예를 들어, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬 부분으로 했을 경우의 구조 상전이는 100 ∼ 140 ℃ 의 온도 영역에 있어서 발생한다. 그 때문에, 예를 들어 80 ℃ ∼ 150 ℃ 에서의 사용이 상정되는 경우에는, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 알킬 부분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (7) 의 화합물은, 예를 들어 WO/2010/098372에 기재된 방법으로 제조할 수 있고, 그 내용을 참조에 의해 본원 명세서에 받아들인다.
(3) DATT 또는 그에 유사한 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (8) 중, X1 및 X2 는 상기 식 (3) 의 Y 와 동일하고, 바람직하게는 S 또는 Se 이고, 특히 바람직하게는 S 이다. R15 내지 R30 은, 수소 또는 상기 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기이고, R15 내지 R30 중 적어도 하나는, R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기이다. 무엇보다도, 식 (8) 의 화합물에서는, R15 내지 R30 중, R18 및 R26 은, 상기 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기이고, 나머지는 수소인 것이 바람직하다. 또, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 알킬기 또는 알킬 부분의 도전성 화합물 전체에 대한 반데르발스 체적비는 5 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 60 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물은, 예를 들어, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬 부분으로 했을 경우의 구조 상전이는 100 ∼ 140 ℃ 의 온도 영역에 발생한다. 그 때문에, 예를 들어 80 ℃ ∼ 150 ℃ 에서의 사용이 상정되는 경우에는, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬 부분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (8) 의 화합물은, 예를 들어 WO2008/050726에 기재된 방법으로 제조할 수 있고, 그 내용을 참조에 의해 본원 명세서에 받아들인다.
(4) DCTT 또는 그에 유사한 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (9) 중, X1 및 X2 는 상기 식 (3) 의 Y 와 동일하고, 바람직하게는 S 또는 Se 이고, 특히 바람직하게는 S 이다. R31 내지 R46 은, 수소 또는 상기 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기이고, R31 내지 R46 중 적어도 하나는, R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기이다. 무엇보다도, 식 (9) 의 화합물에서는, R31 내지 R46 중, R34 및 R41 은, 상기 식 (1) 및 (2) 의 R 에서 설명한 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기이고, 나머지는 수소인 것이 바람직하다. 또, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 5 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 알킬기 또는 알킬 부분의 도전성 화합물 전체에 대한 반데르발스 체적비는, 5 ∼ 60 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 특히 15 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 기본 골격으로 하는 도전성 화합물은, 상기 서술한 바와 같이, 알킬기 또는 알킬 부분의 길이를 조정함으로써, 열전 변환 재료의 구조 전이의 온도의 제어나 열운동의 제어가 가능한 것으로 생각되며, 예를 들어 70 ℃ ∼ 150 ℃ 에서의 사용이 상정되는 경우에는, 알킬기 또는 알킬 부분을 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 직사슬 알킬 부분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (9) 의 화합물은, 예를 들어 WO2008/050726에 기재된 방법으로 제조할 수 있고, 그 내용을 참조에 의해 본원 명세서에 받아들인다.
본 발명의 유기 열전 변환 재료는, 임의 선택으로 도펀트를 함유해도 된다. 도펀트로는, 예를 들어, 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염, 카르보늄염, 포스포늄염 등의 오늄염 화합물 ; 캄파술폰산, 도데실벤젠술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 톨루엔술폰산이나, 2-나프탈렌술폰산 등의 유기산 ; Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등의 할로겐 ; PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, BBr3, SO3 등의 루이스산 ; HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, 인산 등의 프로톤산 ; FeCl3, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, WF6 등의 천이 금속 화합물, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속, Eu 등의 란타노이드, 그 밖에 R4N+, R4P+, R4As+, R3S+ (R : 알킬기), 아세틸콜린 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도펀트는 필수 성분은 아니며, 유기 열전 변환 재료 중, 0 ∼ 60 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열전 변환 재료는, 높은 열 기전력을 구비하고 있고, 유기 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 열전 변환 재료는, 유기 열전 변환 소자의 열전 변환층을 형성하기 위해 효과적으로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 열전 변환 재료의 열전 변환층을 형성하기 위한 사용, 열전 변환 재료를 함유하는 열전 변환층을 갖는 열전 변환 소자, 및 열전 변환 재료를 함유하는 열전 변환층에 의해 열전 변환시키는 방법도 제공된다.
본 발명의 열전 변환 소자는, 기재 상에, 제 1 전극, 열전 변환층 및 제 2 전극을 갖고, 열전 변환층은 본 발명의 열전 변환 재료를 함유하고 있다.
본 발명의 열전 변환 소자는, 기재 상에, 제 1 전극, 열전 변환층 및 제 2 전극을 갖는 것이면 되고, 제 1 전극 및 제 2 전극과 열전 변환층의 위치 관계 등, 그 밖의 구성에 대해 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 열전 변환 소자에 있어서, 열전 변환층은, 그 적어도 일방의 면에 제 1 전극 및 제 2 전극에 접하도록 배치되어 있으면 된다. 기재에 대해 횡방향으로 온도차가 있는 경우가 횡형의 열전 변환 소자 (도 5), 기재에 대해 종방향으로 온도차가 있는 경우가 종형의 열전 변환 소자 (도 6) 이다. 본 발명의 열전 변환 소자에 있어서의 열전 변환층은, 2 개의 전극에 접하도록 배치되어 있으면 되고, 이 전극간에 온도차를 형성함으로써 기전력을 발생시킨다.
기재로는, 유리, 금속, 플라스틱 필름, 부직포, 종이 등의 전극 및 열전 변환 재료를 유지할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 디바이스에 플렉시빌리티를 부여하기 위해, 플렉시블한 플라스틱 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
전극 재료로는 ITO 등의 투명 전극, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속 전극, 카본 나노 튜브, 그래핀 등의 탄소 전극, PEDOT : PSS 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있고, 열전 변환 재료와의 접촉 저항이 낮은 재료가 바람직하다. 또 열전 변환 재료와의 접촉 저항을 낮추기 위해 컨택트 도핑 등의 처리를 하는 것이 가능하다.
본 발명의 열전 변환 소자의 열전 변환층은 본 발명의 열전 변환 재료를 사용한다. 열전 변환층은 1 층이어도 되고, 복수의 층이어도 된다. 본 발명의 열전 변환 소자가 복수의 열전 변환층을 갖는 경우, 본 발명의 열전 변환 재료를 사용하여 형성된 열전 변환층만을 복수층 갖는 소자이어도 되고, 본 발명의 열전 변환 재료를 사용하여 형성된 열전 변환층과, 본 발명의 열전 변환 재료 이외의 열전 변환 재료를 사용하여 형성된 열전 변환층을 갖는 소자이어도 된다. 본 발명의 열전 변환 재료는, 상기 서술한 바와 같이, 소자를 사용하는 온도에 따라 가장 높은 열 기전력을 발휘하도록 설계할 수 있기 때문에, 사용 온도에 따라, 치환기의 분자 설계를 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 열전 변환 소자에 있어서의 열전 변환층 등의 제막 (製膜) 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인쇄 등의 용액 프로세스나 진공 프로세스 등의 방법을 들 수 있다. 디바이스 제조 비용을 고려하면 용액 프로세스가 바람직하고, 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 소프트 리소그래피법 등, 나아가서는 이들의 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 열전 변환 소자는, 도전성 화합물 자체의 높은 열 기전력을 통해, 높은 열전 변환 효율을 달성할 수 있고, 고성능인 유기 열전 변환 소자를 제공하는 새로운 어프로치를 제공한다. 특히 매우 높은 제벡 계수를 가지므로 고전압의 디바이스 설계가 용이해져, 특징이 있는 열전 변환 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 기술적 범위를 전혀 한정하는 것은 아니다.
(합성예 1) (6,20-Didodecyl-29H,3H-tetrabenzo[b,g,l,q]porphyrin)
[화학식 25]
Figure pct00025
아르곤 치환한 반응 용기에 디피로메탄 (0.30 g, 1.0 m㏖) 을 첨가하고, 디클로로메탄 (200 ㎖) 에 용해시켰다. 여기에 아르곤 가스를 10 분간 버블링하였다. 이어서 트리데카날 (0.3 ㎖, 1.1 m㏖) 과 트리플루오로아세트산 (TFA) (2 방울) 을 순서대로 첨가하고, 차광하 17 시간 교반하였다. 여기에 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 (DDQ) (0.35 g) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액이 반량이 될 때까지 용매를 제거하고, 알루미나 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름) 를 실시하였다. 또한 실리카 겔 크로마토그래피 (디클로로메탄) 및 GPC 를 사용하여 정제하고, 마지막으로 재결정 (클로로포름/메탄올) 을 실시함으로써, 목적물을 적갈색 개체로서 얻었다. 수율 : 80 ％ (389 ㎎, 0.405 m㏖)
Figure pct00026
(합성예 2) C12H25-H2BP
[화학식 26]
Figure pct00027
상기에서 얻어진 포르피린을 유리 튜브 오븐 중 진공하, 200 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써 벤조포르피린이 녹색 개체로서 얻어졌다.
Figure pct00028
도 2 에 나타내는 바와 같이, DSC (170-570 K) 에 의해, 320-360 K 에 샤프한 피크와 브로드한 피크가 관찰되고, 440 K 부근에 피크가 관찰되어, 구조 상전이를 일으키고 있는 것이 나타났다.
(합성예 3) 29H,3H-tetrabenzo[b,g,l,q]porphine (BP, LUMO : -2.26 eV, HOMO : -4.69 eV ALDRICH 사 제조).
도 3 에 나타내는 바와 같이, DSC (170-570 K) 에는 명확한 피크가 관찰되지 않았다.
(합성예 4) C8BTBT 의 합성
(1) 2,7-Di(1-octynyl1)[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene 의 합성
[화학식 27]
Figure pct00029
질소 분위기하, 2,7-디요오드벤조티에노벤조티오펜 (1.0 g, 2.0 m㏖) 을 무수 디이소프로필아민 (15 ㎖) 과 무수 벤젠 (15 ㎖) 에 용해 후, 탈기를 30 분 실시하였다. 10 ㏖％ PdCl2(PPh3)2 (140 ㎎), 20 ㏖％ CuI (76 ㎎), 1-octyne (0.81 ㎖, 5.5 m㏖) 를 첨가하고, 8 시간 실온에서 교반하였다. 교반 종료 후, 물 (30 ㎖) 을 첨가하고, 클로로포름 (30 ㎖ × 3) 으로 추출하였다. 추출액을 물 (100 ㎖ × 3) 로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 염화메틸렌 : 헥산 = 1 : 3, Rf = 0.6) 에 의해 정제하고, 헥산으로부터 재결정함으로써 상기 식으로 나타내는 목적 화합물의 무색 판상정 (板狀晶) 을 얻었다 (수량 710 ㎎, 수율 77 ％).
Figure pct00030
(2) 2,7-Dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene 의 합성
[화학식 28]
Figure pct00031
얻어진 화합물 (300 ㎎, 0.66 m㏖), Pd/C (70 ㎎) 를 무수 톨루엔 (10 ㎖) 에 첨가하고, 아스피레이터에 의한 감압-수소 퍼지를 수 차례 반복한 후, 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후 용매를 증류 제거하고, 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산, Rf = 0.6) 에 의해 정제하고 (수량 286 ㎎, 수율 94 ％), 헥산으로부터 재결정함으로써, 목적 화합물의 무색 분말 고체를 얻었다 (수량 250 ㎎, 수율 82 ％).
Figure pct00032
(실시예)
각 실시예에 있어서, 각 화합물을 사용한 유기 열전 변환 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다. 평가 장치로서, 자가제 초고저항 시료 대응 열전 특성 평가 장치를 사용하였다. 상기 특성 평가 장치는, 초고진공 챔버 중에 있어서, (1) 크누센셀에 의한 승화성 재료의 정밀 증착, (2) 키슬리 6430 소스미터를 이용한 1014 Ω 정도를 상한으로 하는 시료 저항 측정, 및 (3) 자가제 고입력 임피던스 차동 증폭 회로를 이용한 1013 Ω 정도의 시료 저항을 상한으로 하는 고정밀도 제벡 계수 측정을 실시하는 기능을 갖는다. (비특허문헌 : 나카무라, 응용 물리 82 (2013) 954 를 참조)
(실시예 1) 화합물 (C12BP) 을 사용한 열전 변환 소자의 제조·평가
본 실시예에 있어서, 합성예 1 에서 합성한 화합물을 사용한 유기 열전 변환 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다.
전극 제조용 섀도 마스크를 장착한 백판 유리를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열 증착법에 의해, 금을 0.1 Å／sec 의 증착 속도로 30 ㎚ 의 두께로 증착하여, 전극이 형성된 기판을 얻었다.
본 기판에 섀도 마스크를 장착한 후에 열전쌍 및 전극에의 배선을 실시하여, 상기 특성 평가 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하고, 저항 가열 증착법에 의해, 화합물 (C12BP) 의 박막 (160 ㎚) 을 형성하여, 본 발명의 열전 변환 소자 (전극간의 거리 : 10 ㎜, 전극의 폭 : 7.6 ㎜) 를 얻었다.
얻어진 열전 변환 소자는, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10-5 ㎩ 이하인 조건에서 온도를 정하여 전압을 인가하고, 전류값을 판독하여, 도전율을 계측하였다. 또 전극간에 온도 구배를 형성하고, 열 기전력값을 판독함으로써 제벡 계수를 측정하였다.
그 결과, 340 K 에서의 도전율은 3.0 × 10-8 Scm-1 이고, 제벡 계수는 123 ㎷/K 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, C12BP 의 측사슬의 반데르발스 체적비는 50 ％ (Winmostar 소프트웨어를 사용하였다) 이었다.
(실시예 2) 화합물 (C8-BTBT) 을 사용한 열전 변환 소자의 제조·평가
실시예 1 에서 사용한 화합물 대신에 합성예 2 에서 합성한 화합물 (C8-BTBT) 을 사용하여 유기 열전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다.
백판 유리 기판에 0.5 wt％ C8-BTBT 의 헵탄 용액을 적하하고, 스핀 코트 (1000 rpm × 1 min) 제막하고, 건조시켜 유기 박막 (30 ㎚) 기판을 얻었다. 이 유기 박막 기판에 전극 형성용 섀도 마스크를 장착하여, 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열 증착법에 의해, 금을 0.1 Å／sec 의 증착 속도로 30 ㎚ 의 두께로 증착하여, 열전 변환 소자 (전극간의 거리 : 5 ㎜, 전극의 폭 : 7.6 ㎜) 를 얻었다.
본 소자에 열전쌍 및 전극에의 배선을 실시하여, 상기 평가 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10-5 ㎩ 이하인 조건에서 온도를 정하여 전압을 인가하고, 전류값을 판독하여, 도전율을 계측하였다. 또 전극간에 온도 구배를 형성하고, 열 기전력값을 판독함으로써 제벡 계수를 측정하였다.
그 결과, 340 K 에서의 도전율은 2.1 × 10-8 Scm-1 이고, 제벡 계수는 190 ㎷/K 이었다.
실시예 2 에서 얻어진 (C8-BTBT) 에서는, DSC (170-570 K) 에 의해, 380 K 부근에 2 개와 400 K 에 샤프한 피크가 관찰되어, 구조 상전이를 일으키고 있는 것이 나타났다.
또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, C8BTBT 의 측사슬의 반데르발스 체적비는 60 ％ 이었다.
(실시예 3) 화합물 (C10DNTT) 을 사용한 열전 변환 소자의 제조·평가
실시예 1 에서 사용한 화합물 대신에 화합물 (C10DNTT) 을 사용하여 유기 열전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다.
전극 제조용 섀도 마스크를 장착한 백판 유리를 진공 증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열 증착법에 의해, 금을 0.1 Å／sec 의 증착 속도로 30 ㎚ 의 두께로 증착하여, 전극이 형성된 기판을 얻었다.
본 기판에 섀도 마스크를 장착한 후에 열전쌍 및 전극에 배선을 실시하여, 상기 평가 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하고, 저항 가열 증착법에 의해, 0.5 Å／sec 의 증착 속도로 화합물 (C10DNTT) 의 박막 (20 ㎚) 을 형성하여, 본 발명의 열전 변환 소자 (전극간의 거리 : 5 ㎜, 전극의 폭 : 7.6 ㎜) 를 얻었다.
얻어진 열전 변환 소자는, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10-5 ㎩ 이하인 조건에서 온도를 정하여 전압을 인가하고, 전류값을 판독하여, 도전율을 계측하였다. 또 전극간에 온도 구배를 형성하고, 열 기전력값을 판독함으로써 제벡 계수를 측정하였다.
그 결과, 315 K 에서의 도전율은 1.1 × 10-7 Scm-1 이고, 제벡 계수는 128 ㎷/K 이었다.
또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, C10DNTT 의 측사슬의 반데르발스 체적비는 57 ％ 이었다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 C10DNTT 에서는, DSC (170-620 K) 에 의해, 390 K, 500 K, 570 K 및 580 K 에 각각 샤프한 피크가 관찰되어, 구조 상전이를 일으키고 있는 것이 나타났다.
(실시예 4) 화합물 (C8-BTBT) 을 사용한 종형 열전 변환 소자의 제조·평가
합성예 2 에서 합성한 화합물 (C8-BTBT) 을 사용하여 종형 유기 열전 변환 소자를 제조하고, 평가하였다.
ITO 유리 기판 (아사히 글라스 제조) 에 PEDOT/PSS 를 스핀 코트 (7000 rpm × 20 sec) 제막, 건조시켜 기판을 제조하였다.
제조한 기판 2 장으로 하이미란 (50 ㎛ 미츠이 듀퐁 폴리케미컬 제조) 을 사이에 끼우고, 150 ℃ 에서 가열함으로써 25 ㎛ 의 간극을 갖는 기판쌍을 제조하였다.
제조한 기판쌍에 130 ℃ 에서 용융한 화합물 (C8BTBT) 을 주입하여, 열전 변환 소자 (전극간 거리 : 25 ㎛, 전극 사이즈 100 ㎟) 를 얻었다.
얻어진 열전 변환 소자의 ITO 면에 배선을 실시하고, 전극간에 온도 구배를 형성함으로써, 열 기전력이 생긴 것을 확인하였다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 제조한 열전 변환 소자 (C12BP) 에 있어서, 온도 (27 ∼ 127 ℃) 를 바꾸어 도전율과 제벡 계수를 측정하고, 파워 팩터를 산출하였다. 도 7 에 27 ∼ 227 ℃ 까지의 벌크한 C12BP 의 DSC 의 분석 데이터와 27 ℃ 를 기준으로 한 파워 팩터의 상대값 (27 ∼ 127 ℃) 을 나타냈다.
이 결과에 의하면, 재료의 구조 상전이가 보이는 온도 (80 ∼ 90 ℃) 의 근방에 큰 파워 팩터를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 이 열전 변환 소자에서는, 70 ℃ ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 90 ℃ 에서 사용함으로써, 효율적인 열전 변환을 실시할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명 열전 변환 소자에서는, 각 열전 변환 재료에 따라, 최적인 사용 온도를 선택함으로써 매우 효율적인 열전 변환이 가능해지는 것이 나타났다.
(비교예 1)
실시예 3 과 동일하게, 화합물을 C10DNTT 가 아니라, DNTT 를 사용하여, 동일한 소자를 제조하였다. 그 결과, 360 K 에서의 도전율은 8.3 × 10-9 Scm-1 이고, 제벡 계수는 35 ㎷/K 이었다.
비교예 1 에서 얻어진 DNTT 에서는, DSC (170-570 K) 에 의해 피크는 관찰되지 않았다.
(비교예 2)
실시예 3 과 동일하게, 화합물을 C10DNTT 가 아니라, 펜타센을 사용하여, 동일한 소자를 제조하였다. 그 결과, 300 K 에서의 도전율은 1.3 × 10-6 Scm-1 이고, 제벡 계수는 2.4 ㎷/K 이었다.
산업상 이용가능성
스마트 하우스나 스마트 빌딩을 위한 센서 매트릭스를 형성하기 위한 분산 전원 및 에너지·하베스팅 소자로서, 주택, 오피스, 자동차에 있어서의 배출 열에너지의 재이용에 있어서 유용하다. 또, 유기 열전 변환 재료의 특징인 유연성을 살려 스티커형의 생체 정보 계측기 (체온, 맥박, 심전 모니터 등) 의 전원으로서 이용할 수도 있다. 특히 매우 높은 제벡 계수를 가지므로 고전압의 디바이스 설계가 용이해져, 특징이 있는 열전 변환 소자를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (11)

  1. 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리로 이루어지는 기본 골격과, 열운동에 의해 기본 골격의 분자간 거리나 분자 패킹 구조의 변화를 일으키는 알킬기를 함유하는 치환기가 결합한 것을 특징으로 하는 도전성 화합물을 함유하는, 유기 열전 변환 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리로 이루어지는 기본 골격과, 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기가 결합하고, -50 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위의 온도에서 구조 상전이 (DSC 에 의해 특정된다) 되는 것을 특징으로 하는 도전성 화합물을 함유하는, 유기 열전 변환 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 열전 변환 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    (식 중, X 는 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리를 나타낸다. 단, n 이 2 이상인 경우에는, 각각 상이한 다고리 방향족 고리이어도 된다. R 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타내고, n 은 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 열전 변환 재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00034

    (식 중, X 는 캐리어 수송 특성을 갖는 다고리 방향족 고리를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬기를 갖는 치환기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 화합물 중에 있어서의 상기 치환기가 차지하는 반데르발스 체적비가 10 ∼ 80 ％ 인, 유기 열전 변환 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 화합물의 DSC 에 의한 구조 상전이점이 0 ∼ 180 ℃ 의 범위의 온도에서 관찰되는, 유기 열전 변환 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다고리 방향족 고리는, 다고리 방향족 탄화수소 또는 다고리 방향족 복소 고리인, 유기 열전 변환 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다고리 방향족 복소 고리가 헤테로아센 또는 폴리헤테로아센인, 유기 열전 변환 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다고리 방향족 복소 고리가 포르피린 또는 포르피라진인, 유기 열전 변환 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다고리 방향족 복소 고리가 식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물인, 유기 열전 변환 재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00035

    (식 중 Y 는 각각 독립적으로 S, Se, SO2, O, N(R1) 또는 Si(R1)(R2) 를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기, 단고리형 방향족 복소 고리 잔기 ; 혹은 방향족 고리 잔기로 치환된 아미노기, 알킬옥시기, 알킬티옥시기, 에스테르기, 카르바모일기, 아세트아미드, 티오기 또는 아실기를 나타내고, Y 는 각각 상이해도 된다. Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소 고리를 나타내고, l 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Z 가 복수인 경우, Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00036

    (식 (4) 및 (5) 중, W 는 각각 독립적으로 N 또는 CR3 을 나타내고, R3 은 수소 원자 또는 아릴기, 단고리형 방향족 복소 고리 잔기 ; 혹은 방향족 고리 잔기로 치환된 아미노기, 알킬옥시기, 알킬티옥시기, 에스테르기, 카르바모일기, 아세트아미드, 티오기 또는 아실기를 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자, 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소 고리를 나타내고, 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. M 은 금속 원자를 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 열전 변환 재료를 사용하여 제조된, 유기 열전 변환 소자.
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