KR20150024386A - 소분자 및 유기 반도체로서의 이의 용도 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (BDT) 기재의 화합물, 이의 제조 방법 및 이에 사용되는 중간체, 이를 함유하는 혼합물 및 제형, 상기 화합물, 혼합물 및 제형의, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 소자에서 반도체로서의 용도, 및 이들 화합물, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.

Description

소분자 및 유기 반도체로서의 이의 용도 {SMALL MOLECULES AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}
본 발명은 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (BDT) 기재의 화합물, 이의 제조 방법 및 이에 사용되는 중간체, 이를 함유하는 혼합물 및 제형, 상기 화합물, 혼합물 및 제형의 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광전지 (OPV) 소자에서 반도체로서의 용도, 및 이들 화합물, 혼합물 또는 제형을 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.
최근, 다양한 전자 적용을 위해 공액 중합체 및 소분자를 포함하는 유기 반도체의 사용에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 있다.
특히 중요한 하나의 분야는 유기 광기전력들 (OPV) 의 분야이다. 유기 반도체들 (OSC) 은 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크 제트 프린팅과 같은 용액 프로세싱 기법에 의해 소자들이 제조될 수 있게 하기 때문에, 유기 반도체들 (OSC) 의 OPV 에서의 용도를 발견하였다. 용액 프로세싱은 무기 박막 소자들을 제조하기 위해 사용되는 증발 기술들에 비해 보다 저가로 보다 대규모로 실행될 수 있다. 다수의 소분자들이, 예를 들어, Thuc-Quyen Nguyen et al., Chem. Mater. 2011, 23, 470-482 에 개시된 바와 같이 용액 프로세싱가능한 OPV 소자들을 위해 개발되고 있다. 하지만, 소자 전력 변환 효율은 여전히 일반적으로 낮다. 최근, 2가지의 예는 보다 높은 전력 변환 효율들을 위한 중요한 단계를 나타내고 있다; C70 풀러렌들과 조합된 스쿠아린계 소분자들은 Stephen R. Forrest et al., Adv. Ener.Mater. 2011, 1, 184-187 에 개시된 바와 같이, 용액 프로세싱된 OPV 소자에서 5.2 % 의 전력 변환 효율을 나타냈으며; PCBM-C60 풀러렌과 조합된 DPP 기재 소분자는 문헌 [Loser S. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8142-8145] 에 개시된 바와 같이 용액 프로세싱 OPV 소자에서 4.1% 의 전력 변환 효율을 나타냈다.
특히 중요한 또다른 분야는, 예를 들어 RFID 태그들에서 또는 액정 디스플레이들의 백플레인들에서 사용되는, 유기 박막 트랜지스터 (OTFT) 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 의 분야이다. 전통적인 Si계 FET들과 비교하여, 유기 TFT들은 훨씬 더 비용 효과적으로 용액 코팅법들, 예컨대, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅에 의해, 그리고 보다 효율적으로, 잉크 제트 프린팅에 의해 제조될 수 있다. OSC들의 용액 프로세싱은 비독성 용매들에서 충분히 용해되고, 용액 상태에서 안정적이고, 용매들이 증발될 때 결정화되기 용이하며, 그리고 낮은 오프 전류와 함께 높은 전하 캐리어 이동도를 제공하는 분자 재료들을 필요로 한다.
하지만, OPV 소자들에서의 사용을 위해 종래에 제안된 OSC 재료들은 여전히 소정의 결함들로부터 시달린다. 예를 들어 많은 중합체들이 보통 사용되는 유기 용매들에서의 제한된 용해도로부터 시달리며, 이것은 용액 프로세싱에 기초한 소자 제조 방법들에 있어서의 그 적합성을 저해할 수 있거나, 또는 OPV 벌크-헤테로-정션 소자들에서 단지 제한된 전력 변환 효율을 나타내거나, 또는 단지 제한된 전하 캐리어 이동도를 나타내거나, 또는 합성하기에 곤란하고 대량 생산에 비적합한 합성 방법들을 요구한다.
OFET들에 있어서의 OSC 재료들의 경우, 현재 입수가능한 OSC 재료들은 또한 여전히 일부 주요한 결함들, 특히 용액 상태들에서의 낮은 광 및 환경 안정성, 그리고 상전이 및 용융점의 낮은 온도와 같은 결함들을 갖는다. 또한, 보다 높은 소스 및 드레인 전류를 요구하는 향후의 OLED 백플레인 애플리케이션들에 대해서도, 현재 입수가능한 재료들의 이동도 및 가공성은 더 발전될 필요가 있다.
따라서, 특히 대량 생산에 적합한 방법들에 의해 합성하기에 용이하고, 양호한 구조적 조직 및 성막 특성을 나타내고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 양호한 가공성, 특히 유기 용매들에서의 높은 용해도, 및 대기에서의 높은 안정성을 발휘하는, 유기 반전도성 (OSC) 재료들에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
OPV 셀들에서 사용하기 위해서는, 낮은 밴드 갭을 갖는 OSC 재료들에 대한 필요성이 존재하고, 이것은 종래의 화합물들과 비교하여, 광활성층에 의한 개선된 광 수확을 가능하게 하고 보다 높은 전지 효율들을 이끌 수 있다.
OFET들에서 사용하기 위해서는, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 양호한 가공성 및 높은 열적 및 환경적 안정성, 특히 유기 용매들에서의 높은 용해도를 나타내는 OSC 재료들에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 목표는, 상술된 종래의 재료들의 결함들을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법들에 의해 합성하기에 용이하며, 그리고 상술된 바와 같이, 특히 OPV 및 OTFT 용도로, 특히 이로운 특성을 나타내는 유기 반전도성 재료들로서 사용하기 위한 화합물들을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목표는 전문가에게 입수가능한 OSC 재료들의 풀을 확장시켜주는 것이었다. 본 발명의 다른 목표들은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시로 명백하다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목표들 중 하나 이상이 하나 이상의 선형 또는 분지형 지방족 히드로카르빌 기로 치환된 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (BDT) 코어를 함유하는 단량체성 화합물 (소분자) 을 제공함으로써 달성될 수 있음을 알아냈다.
이들 화합물들이 유기 용매들에서의 양호한 가공성 및 높은 용해도를 나타내고, 이로써 용액 프로세싱 방법들을 이용한 대규모 제조에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 동시에, 이들은 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동도, BHJ 태양 전지들에서의 높은 외부 양자 효율, p/n-형 블렌드들에서 예를 들어 풀러렌들과 사용되는 경우 양호한 모르폴로지, 높은 산화 안정성을 나타내고, 그리고 높은 전력 변환 효율을 갖는 유기 전자 OE 소자들, 특히 OPV 소자들에 있어서 촉망받는 재료들이다.
BDT 부분을 포함하는 유기 반전도성 소분자는 종래 기술에 기재되어 있다. 문헌 [Chen, Y. et al.; Adv. Mater. 2011, 23, 5387-5391] 은 태양 전지에 사용되는 미치환 BDT 부분을 갖는 소분자를 개시하고 있다. 문헌 [G. C. Bazan et al; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 3766-3779] 은 어플리케이션 데이터가 없는 태양 전지에 사용되는 알콕실 치환된 BDT 부분을 개시하고 있다. US 2011/049477 A1 (DuPont) 은 전기활성 재료로서 사용되는 벤젠 치환된 BDT 소분자를 개시하고 있다. WO 2011/161262 A1 (Heliatek) 은 2개의 말단 디시아노비닐 기를 갖는 소분자 (이는 특히 BDT 부분을 포함함), 및 예를 들어 광전지 적용물에서 증발성 유기 반전도성 재료로서의 이의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 상기 언급된 문헌은 본원에 청구된 바와 같은 화합물을 개시하거나 제시하고 있지 않다.
발명의 개요
본 발명은 화학식 I 의 화합물 에 관한 것이다:
Rt1-(Ar1)a-(Ar2)b-[(Ar3)c-(Ar4)d-U-(Ar5)e-(Ar6)f]n-(Ar7)g-(Ar8)h-Rt2 I
[식 중,
U 는 하기 구조의 2가 기이고;
Figure pct00001
Ar1-8 은 서로 독립적으로 -CY1=CY2-, -C≡C-, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 (이는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 기 R 또는 R1 에 의해 치환되거나 비치환됨) 을 나타내고, Ar1-8 중 하나 이상이 또한 U 를 나타낼 수 있고, 이때 U 기에 직접 인접한 Ar1-8 은 페닐 및 나프틸과는 상이하며,
Y1, Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타내고,
R1-4 는 서로 독립적으로 H, F, Cl, -CN, CF3, R, -CF2-R, -S-R, -SO2-R,-SO3-R -C(O)-R, -C(S)-R, -C(O)-CF2-R, -C(O)-OR, -C(S)-OR, -O-C(O)-R, -O-C(S)-R, -C(O)-SR, -S-C(O)-R, -C(O)-NRR', -NR'-C(O)-R, -CR'=CR"R"' 를 나타내고,
R 은 탄소수 1 내지 30 의 알킬이며, 이는 직쇄, 분지형 또는 시클릭이고, 비치환되거나, 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 CN 기로 치환되거나, 또는 퍼플루오르화되고, 이때 하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체될 수 있고,
R0, R00 는 서로 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬을 나타내고,
R', R", R"' 은 서로 독립적으로 R 의 의미 중 하나를 갖거나 H 를 나타내고,
Rt1, t2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, -CN, -CF3, R, -CF2-R, -O-R, -S-R, -SO2-R, -SO3-R -C(O)-R, -C(S)-R, -C(O)-CF2-R, -C(O)-OR, -C(S)-OR, -O-C(O)-R, -O-C(S)-R, -C(O)-SR, -S-C(O)-R, -C(O)NRR', -NR'-C(O)-R, -NHR,-NRR', -CR'=CR"R"', -C≡C-R', -C≡C-SiR'R"R"', -SiR'R"R"', -CH=C(CN)-C(O)-OR, -CH=C(COOR)2, CH=C(CONRR')2, CH=C(CN)(Ar9),
Figure pct00002
를 나타내고,
Ra, Rb 는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고, 이는 각각 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 비치환되거나 하나 이상의 기 R 또는 R1 로 치환되고,
Ar9 는 아릴 또는 헤테로아릴이고, 이는 각각 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 비치환되거나 하나 이상의 기 R 또는 R1 에 의해 치환되고,
a-h 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 단 a-h 중 하나 이상이 1 이고,
n 은 1, 2 또는 3 임].
또한 본 발명은 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 및 추출물 및 이에 사용되는 중간체에 관한 것이다.
또한 본 발명은 화학식 I 의 화합물의 유기 전자 (OE) 소자에서 유기 반도체로서의 용도, 바람직하게는 OE 소자에 사용되는 반전도성 또는 광활성 물질에서 전자 공여체로서의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 전자 공여체 성분으로서 하나 이상의 화학식 I 의 화합물을 포함하고, 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물을 추가 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 및 하나 이상의, 반전도성, 광활성, 전하 수송, 정공 수송, 전자 수송, 정공 차단, 전자 차단, 전기적 도성, 광전도성 또는 발광성 특성으로부터 선택되는 특성을 하나 이상 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I 의 화합물 또는 혼합물을 포함하고, 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매에서 선택되는 용매를 추가로 포함하는 제형에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I 의 화합물 또는 혼합물을 포함하고, 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매에서 선택되는 용매를 임의 포함하고, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체를 추가 포함하는, 바람직하게는 1,000 Hz 및 20℃ 에서 3.3 이하의 유전율 ε을 갖는 제형에 관한 것이다.
또한 본 발명은 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자, 또는 이러한 소자의 성분, 또는 이러한 소자 또는 성분을 포함하는 어셈블리에서 전하 수송, 반전도성, 광활성, 전기적 도성, 광전도성 또는 발광성 물질로서 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 화학식 I 의 화합물, 혼합물 및 제형에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 화학식 I 의 화합물, 혼합물, 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반전도성, 광활성, 전기적 도성, 광전도성 또는 발광성 물질에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 화학식 I 의 화합물, 혼합물, 또는 제형을 포함하거나, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 전하 수송, 반전도성, 전기적 도성, 광전도성 또는 발광성 물질을 포함하는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자, 또는 이의 성분, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
광학, 전기광학, 전자, 전계발광 및 광발광 소자는, 비제한적으로, 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광성 다이오드 (OLED), 유기 발광성 트랜지스터 (OLET), 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 광검출기 (OPD), 유기 태양 전지, 레이져 다이오드, 쇼트키 다이오드, 광전도체 및 광검출기를 포함한다.
바람직한 소자벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자 및 역 BHJ OPV 소자를 포함한다.
상기 소자의 성분은, 비제한적으로, 전하 주입 층, 전하 수송 층, 간층, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함한다.
이러한 소자 또는 성분을 포함하는 어셈블리는, 비제한적으로, 집적 회로 (IC), 라디오 주파수 식별 (RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이를 함유하는 보안 소자, 편평 패널 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전기광그래프 소자, 전기광그래프 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
또한, 본 발명의 화합물, 혼합물 및 제형은, DNA 서열을 검출하고 식별하는 성분 또는 소자에서 그리고 배터리에서 전극 물질로서 사용될 수 있다.
화학식 I 의 화합물은 p-형 반전도성 물질 또는 혼합물에서 (전자) 공여체로서, 및 BHJ 또는 역 BHJ OPV 소자에 적용되는데 유용한 p-형 및 n-형 반도체의 혼합물 제조에 특히 적합하다.
화학식 I 의 화합물은 바람직하게는 추가의 n-형 반도체 예를 들어 풀러렌, 예를 들어 PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71 및 ICBA, 그래펜, 또는 금속 옥시드에서 선택되는 것, 예를 들어 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx 및 NiOx 에서 선택되는 것과 배합되어, OPV 소자에서 광활성 층을 형성한다. OPV 소자는 또한 전형적으로 광활성 층의 한쪽 면에 투명 또는 반투명 기판 상에서 제 1 의 투명 또는 반투명 전극을 포함하고, 광활성 층의 다른쪽 면에 제 2 의 금속성 또는 반투명 전극을 포함한다. 추가적인 버퍼 층이 광활성 층과 특정 전극 사이에 삽입될 수 있으며, 이때 이들 추가적인 버퍼 층은 정공 차단 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층 및/또는 전자 수송 층으로서 작용하고, 이는 예를 들어 금속 옥시드 예를 들어 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx 또는 NiOx, LiF, 염 예를 들어 LiF 또는 NaF, 공액 중합체 전해질 예를 들어 PEDOT:PSS, 공액 중합체 예를 들어 PTAA, 또는 유기 화합물 예를 들어 NPB, Alq3 또는 TPD 를 포함한다.
화학식 I 의 화합물은 하기의 특성을 나타낸다:
i) 명확한 구조 및 말단기 (Rt1,t2) 를 가지며 이는 종래 기술에 개시된 바와 같이 BDT 중합체 물질과 비교하여 더욱 낮은 원소 불순물 특성 (예컨대 팔라듐, 포스핀, 주석, 할로겐 및 붕소) 을 야기하고, 따라서 물질 수명을 증강시킴.
ii) 종래 기술에 기재된 중합 반응으로부터의 물질에서보다 더 적은 결함 혼입을 야기하는 명확한 구조를 갖고, 따라서 물질 수명 및 분자 조직화를 증강시킴.
iii) 추가의 용해도가, 가용성 기를 함유하는 Ar1-8 기를 포함시킴으로써 유기 반도체로 도입될 수 있음.
iv) 추가의 용해도가, 가용성 기를 함유하는 R1-4 및 Rt1,t2 기를 포함시킴으로써 유기 반도체로 추가 도입될 수 있음.
v) 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어는 보다 높은 전하 캐리어 이동도 형태로 전하 수송 특성을 개선시키는 고체 상태에서의 강한 pi-pi 스태킹을 가능하게 하는 평면 구조를 가짐.
vi) 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어의 각 측면 상에 Ar1-8 기를 주의깊게 선택함으로써 전자 에너지 (HOMO/LUMO 수준) 의 추가적인 미세조정이 달성됨.
화학식 I 의 화합물은 합성이 용이하며, 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반체 이동도, 유기 용매에서의 높은 용해도, 소자 제조 공정에서 양호한 가공성, 높은 산화적 안정성 및 전자 소자에서 긴 수명과 같은 여러 개의 유리한 특성을 나타낸다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "소분자" 는 전형적으로 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하지 않는 단량체성 화합물을 의미하며, 이는 단량체 형태로 사용되도록 설계된 것이다. 이와는 대조적으로, 용어 "단량체" 는 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 단량체성 화합물을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "공여체" 또는 "공여" 및 "수용체" 또는 "수용" 는 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체" 는 다른 화합물 또는 화합물 중 원자의 다른 기에 전자를 공여하는 화학 종을 의미한다. "전자 수용체" 는 다른 화합물 또는 화합물 중 원자의 다른 기로부터 이에 전달되는 전자를 수용하는 화학 종을 의미한다 (U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical term, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM 또는 물리 유기 화학에 사용되는 용어 (IUPAC 권장 1994) 또는 Pure and Applied Chemistry, 1994, 66, 1077, pages 1109-1110 참조).
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "n-형" 또는 "n-형 반도체" 는 전도 전자 밀도가 이동성 정공 밀도 초과인 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이고, 용어 "p-형" 또는 "p-형 반도체" 는 이동성 정공 밀도가 전도 전자 밀도를 초과하는 외인성 반도체를 의미하는 것으로 이해될 것이다 (또한, J. Thewli, Concise Dictionary of Physic, Pergamon Pres, Oxford, 1973 참조).
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "이탈기" 는 특정 반응에 참여하는 분자의 나머지 또는 주요 부분으로 고려되는 원자로부터 분리되는 원자 또는 기 (하전된 또는 비하전된) 를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "공액" 은 헤테로원자에 의해 또한 대체될 수 있는, sp2-혼성 (또는 임의로 또한 sp-혼성) 의 C 원자를 주로 함유하는 화합물 (예를 들어 소분자 또는 중합체) 을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 가장 간단한 경우에 있어서, 이것은 예를 들어 교차 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,4-페닐렌과 같은 방향족 단위를 갖는 화합물을 포함한다. 이와 관련하여, 용어 "주로" 는 공액화의 방해를 초래할 수 있는 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 간주되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 임의의 비(非)탄소 원자가 없거나 (예를 들어 -C≡C- 등), 또는 하나 이상의 비탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 임의로 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가의 유기 라디칼 부분을 의미한다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로 원자" 는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물에서의 원자를 의미하고, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미한다.
3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭 (스피로 및/또는 융합된 고리 포함) 일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기에는 임의로 치환되고 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 또한 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 나아가 임의로 치환되고 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시가 포함되고, 여기서 상기 기들은 모두 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.
상기 카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. 상기 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 상기 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 상기 C1-C40 카르빌 또는 히드로카르빌기에는 예를 들어 하기가 포함된다: C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬디에닐기, C4-C40 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 시클로알킬기, C4-C40 시클로알케닐기 등. 상기 기 중에서 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기가 각각 바람직하다. 또한 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환된 알키닐기, 바람직하게는 에티닐기가 포함된다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "아릴" 및 "헤테로아릴" 은 바람직하게는 또한 축합된 고리를 포함할 수 있고, 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 4 내지 30 개의 고리 C 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
이때 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의로 치환된 실릴 또는 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되고, 이는 바람직하게는 임의로 플루오르화된 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이고, R0, R00, X0, P 및 Sp 는 상기 및 하기에 제시된 의미를 갖는다.
매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐이고, 여기서 또한 하나 이상의 CH 기는 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸에 의해 대체될 수 있고, 이들 모두는 비치환, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단일- 또는 다중치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈옥사디아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아디아졸로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단일- 또는 다중치환될 수 있다.
헤테로아릴 기의 추가 예는 하기 식의 화합물로부터 선택되는 것이다:
알킬 또는 알콕시 (즉, 말단 CH2 기가 -O- 에 의해 대체됨) 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 나아가 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH- 에 의해 대체된 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10　개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.
특히 바람직한 알케닐기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체됨) 는 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체됨) 은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 대체되고, 하나가 -C(O)- 로 대체된 알킬기에서, 상기 라디칼들은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 상기 라디칼들은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는, 상기 기는 직쇄이고, 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.
둘 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 에 의해 대체된 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.
티오알킬기 (즉, 하나의 CH2 기가 -S- 에 의해 대체됨) 는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1- (티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 여기서 바람직하게는 sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i+1 (여기서, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 부분 플루오르화된 알킬, 특히 1,1-디플루오로알킬이며, 이들 모두는 직쇄형 또는 분지형이다.
상기 언급한 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 (achiral) 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 아키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시 (여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 에 의해 대체됨), 또는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 (이는 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 가짐) 로부터 선택된다. 상기 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00003
[식 중, "ALK" 는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 9 의 임의로 플루오르화된, 바람직하게는 선형의 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 점선은 상기 기가 부착된 고리와의 연결을 나타냄]. 상기 기 중에서 특히 바람직한 것은 ALK 하위기가 모두 동일한 것이다.
-CY1=CY2- 은 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "할로겐" 은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, -CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 는 카르보닐기, 즉
Figure pct00004
의 구조를 갖는 기를 의미한다.
본 발명의 또다른 양태는 화학식 I 의 화합물의 제조를 위한 추출물 및 중간체이며, 이는 화학식 II 의 화합물로부터 선택된다:
R5-(Ar10)i-U-(Ar11)k-R6 II
[식 중,
U 는 화학식 I 의 화합물에서 정의된 바와 같고,
Ar10, Ar11 은 서로 독립적으로, 및 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 화학식 I 에서 주어진 바와 같이 Ar1 의 의미 중 하나를 갖거나, 또는 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
i, k 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, 단 i+k>0 이고,
R5, R6 은 서로 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CRa=CRb 2, -SiRaRbRc, -SiRaX'X", -SiRaRbX', -SnRaRbRc, -BRaRb, -B(OH)2, -B(OZ2)2, -O-SO2Z1, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, - C≡CSi(Z1)3, -ZnX' 및 -Sn(Z4)3 으로 구성된 군에서 선택되는 것이며, 이때 X' 및 X" 는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 를 나타내고, Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬을 나타내고, Ra, Rb 및 Rc 중 2개는 또한 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고, Z1-4 는 알킬 및 아릴로 구성된 군에서 선택되며, 이는 각각 임의 치환되고, 2개의 Z2 기는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있음].
화학식 I 및 II 의 화합물에서, Ar1-8 및 Ar10-11 은 U 기와 함께 완전한 공액 코어 기를 형성하도록 선택된다. 화학식 I 의 화합물에서, R1-4 기는 화합물의 특성을 개선시키기 위해 선택될 수 있으며, 예를 들어 용해도를 증가시킴으로써 선택될 수 있다. 화학식 II 의 화합물에서, 반응성 부위는 아릴-아릴 커플링 반응에서 사용되기 위한 R5 및 R6 기에 의해 도입된다.
바람직하게는 Ar1-11 은, 화학식 I 및 II 에서 서로 독립적으로, 및 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 아릴 또는 헤테로아릴 (이는 바람직하게는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 이는 비치환되거나 치환되며, 바람직하게는 하나 이상의 상기 정의된 바와 같은 R1 기에 의해 치환됨), 또는 U 를 나타낸다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 Ar1-11 이 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 화학식 I 의 화합물이다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 Ar1-11 이 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 화학식 I 의 화합물이다.
추가로 바람직한 것은, 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 하나 이상의 Ar1-11 기를 포함하고, 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 하나 이상의 Ar1-11 기를 추가로 포함하는, 화학식 I 의 화합물이다.
매우 바람직한 것은, Ar1-8 이 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 하기 구조의 화합물로부터 선택되는 화학식 I 의 화합물이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중,
X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 H 를 나타내거나, 또는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R1 의 의미 중 하나를 가짐].
추가로 바람직한 것은, Ar1-8 이 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되며, 하기 구조의 화합물로부터 선택되는 화학식 I 의 화합물이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
[식 중,
X11 및 X12 중 하나는 S 이고 다른 하나는 Se 이고,
R11, R12, R13, R14 및 R15 는 서로 독립적으로 H 를 나타내거나 또는 상기 및 하기 정의되는 바와 같은 R1 의 의미 중 하나를 가짐].
화학식 I 및 II 의 화합물에서, 하나 이상의 Ar1-11 은 U 를 나타내고, 바람직하게는 화학식 I 및 II 의 화합물에 존재하는 모든 U 기가 서로 직접적으로 연결되지 않는다.
화학식 I 및 II 의 화합물에서 하나 이상의 Ar1-11 는 U 를 나타내고, 이들 화합물에 존재하는 모든 U 기는 동일한 구조를 갖거나 상이한 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I 및 II 의 화합물에서 모든 U 기는 동일한 구조를 갖는다.
특히 바람직한 화학식 I 의 화합물은 하기 하위식의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
[식 중,
R1-4, Rt1, Rt2 는 화학식 I 에서 주어진 의미를 갖고,
X 는 NR, O, S 또는 Se 를 나타내고, 이때 R 은 화학식 I 의 화합물에서 정의된 바와 같고,
R11-14 는 R1 에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 H 를 나타내거나 탄소수 1 내지 20 의 알콕시를 나타내고,
a, b, c 및 d 는 0 또는 1 이고, 단 a+b+c+d ≥ 0 이고, 바람직하게는 a=b=c=d=1 임].
추가로 바람직한 것은 하기 바람직한 구현예의 목록 중에서 선택되는 화학식 I 및 II 의 화합물 및 이의 하위화학식의 화합물이다:
- 하나 이상의 Ar1-8 은 U 를 나타냄,
- R3 및 R4 는 H 임,
- R3 및 R4 는 H 이고, R1 및 R2 가 H 와는 상이함,
- R1 및 R2 는 H 이고, R3 및 R4 는 H 와는 상이함,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 1차 알킬 또는 술파닐알킬, 탄소수 3 내지 30 의 2차 알킬 또는 술파닐알킬, 및 탄소수 4 내지 30 의 3차 알킬 또는 술파닐알킬로 구성된 군에서 선택되며, 이때 모든 이들 기 중에서, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체됨,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, -CF3, -CF2-R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9, -O-C(O)-R9, -SO2-R9 를 나타내고, 이때 R9 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이고, 하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 CN 에 의해 임의 대체됨,
- R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 1차 알킬, 탄소수 3 내지 30 의 2차 알킬, 및 탄소수 4 내지 30 의 3차 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 이때 모든 이들 기 중에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체됨,
- R3 및/또는 R4 는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30 의 1차 알콕시 또는 술파닐알킬, 탄소수 3 내지 30 의 2차 알콕시 또는 술파닐알킬, 및 탄소수 4 내지 30 의 3차 알콕시 또는 술파닐알킬로 구성된 군에서 선택되며, 이때 모든 일 기 중에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체됨,
- R1 및/또는 R2 는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, -CF3, -CF2-R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9, -O-C(O)-R9, -SO2-R9 를 나타내고, 이때 R9 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이고, 이때 하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체되며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 CN 에 의해 임의 대체됨,
- R0 및 R00 은 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택됨,
- R5 및 R6 은, 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -B(OZ2)2 , -ZnX' 및 -Sn(Z4)3 로 구성된 군에서 선택되며, 이때 Z2, Z4 및 X 는 상기 정의된 바와 같음.
화학식 I 및 II 의 화합물은 당업자에게 공지된 방법에 따라 또는 이와 유사한 방법에 따라 합성될 수 있으며 이는 문헌에 기재되어 있다. 하나의 제조 방법을 예로서 들 수 있다. 바람직하고 적합한 합성법은 하기 반응식에서 추가로 기술되며, 이때 R1-4 및 Ar1-8 은 화학식 I 의 화합물에서 정의된 바와 같다.
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어의 일반 제조법은 예를 들어 WO 2011/085004 A2, WO 2011/131280 A1, 및 US 7,524,922 B2 에 기술되어 있다.
유기 반도체 기재의 대칭적 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜에 대한 포괄적 합성식을 반응식 1 및 2 에 나타낸다.
반응식 1 에 나타낸 바와 같이, 대칭적 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어 유기 반도체의 포괄적 합성은 순차적 합성 전략을 통해 수행될 수 있으며, 이때 Ar5-Ar6-Ar7-Ar8-Rt2 는 Ar4-Ar3-Ar2-Ar1-Rt1 와 동일하다.
반응식 1
Figure pct00021
대안적으로는 유기 반도체 기재 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜은 반응식 2 에서 나탠 바와 같이 수렴성 합성 전략을 통해 수득될 수 있으며, 이때 Y2-Ar5-Ar6-Ar7-Ar8-Rt2 는 Y2-Ar4-Ar3-Ar2-Ar1-Rt1 와 동일하고, Ar5-Ar6-Ar7-Ar8-Rt2 는 Ar4-Ar3-Ar2-Ar1-Rt1 와 동일하다.
반응식 2
Figure pct00022
유기 반도체 기재 비대칭적 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜에 대한 포괄적 합성식을 반응식 3 및 4 에 나타낸다.
반응식 3 에 나타낸 바와 같이, 비대칭적 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어 유기 반도체의 포괄적 합성은 순차적 합성 전략을 통해 수행될 수 있다.
반응식 3
Figure pct00023
Figure pct00024
[식 중, Y1 및 Y2 는 반응식 2 에 정의된 바와 같음].
대안적으로는 유기 반도체 기재 비대칭적 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜은 반응식 4 에 나타낸 바와 같은 수렴성 합성 전략을 통해 수득될 수 있다.
반응식 4
Figure pct00025
Figure pct00026
[식 중, Y1 및 Y2 는 반응식 2 에서 정의된 바와 같음].
유기 반도체 기재의 비스-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜에 대한 포괄적 합성을 반응식 5 에 나타낸다.
반응식 5
Figure pct00027
[식 중, Y1 및 Y2 는 반응식 2 에서 정의된 바와 같음].
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어 유기 반도체가 제조된 이후 Rt12 치환으로 추가적인 치환이 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 코어에 도입될 수 있다 (반응식 6 에 나타낸 바와 같음).
반응식 6
Figure pct00028
상기 및 하기 기술된 바와 같이 화합물을 제조하는 신규한 방법 및 이에 사용되는 중간체는 본 발명의 추가 양태이다.
상기 기술되는 방법에 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 방법은
상기 및 하기에 기술되는 방법에서 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 방법은 야마모토 (Yamamoto) 커플링, 쿠마다 (Kumada) 커플링, 네기시 (Negishi) 커플링, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링, 헥 (Heck) 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링 또는 부흐발트 (Buchwald) 커플링이다. 특히 바람직한 것은 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링다. 스즈키 커플링은 예를 들어 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684] 에 기술되어 있다. 야마모토 커플링은 예를 들어 문헌 [T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1 에 기술되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링을 사용하는 경우, 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 II 의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 스즈키 커플링을 사용하는 경우, 2 개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스테르 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 II 의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 스틸 커플링이 사용되는 경우, 2 개의 반응성 스탠난 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 II 의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 네기시 커플링이 사용되는 경우, 2 개의 반응성 오가노아연 기 또는 2 개의 반응성 할라이드 기를 갖는 화학식 II 의 화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
바람직한 촉매, 특히 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착물은 하나 이상의 포스핀 리간드, 예컨대 Pd(Ph3P)4 를 포함하는 것이다. 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리(오르쏘-톨릴)포스핀, 즉, Pd(o-Tol3P)4 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2 를 포함한다. 대안적으로는, Pd(0) 착물은 Pd(0) 디벤질리덴아세톤 착물, 예를 들어, 트리스(디벤질-이덴아세톤)디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염, 예를 들어, 팔라듐 아세테이트를 포스핀 리간드, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(오르쏘-톨릴)포스핀 또는 트리(tert-부틸)포스핀과 혼합함으로써 제조될 수 있다. Suzuki 중합은 염기, 예컨대 탄산나트륨, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트의 존재 하에 실시한다. Yamamoto 중합은 Ni(0) 착물, 예컨대 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(O) 을 이용한다.
본 발명의 또다른 양태는 화학식 I 의 화합물, 및 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 용매들은 지방족 탄화수소들, 염화 탄화수소들, 방향족 탄화수소들, 케톤들, 에테르들 및 그 혼합물들이다. 사용될 수 있는 추가 용매들은 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성체들의 혼합물을 포함한다. 상대적으로 낮은 극성을 갖는 용매들이 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅에 대해서는, 끊는 온도가 높은 용매들 및 용매 혼합물들이 바람직하다. 스핀 코팅에 대해서는, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠들이 바람직하다.
본 발명은 또한 하나 이상의 식 I 의 화합물들, 바람직하게 1,000 Hz 에서의 유전율 ε 이 3.3 이하인, 하나 이상의 유기 결합제들, 또는 그 전구체들, 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 포함하는 유기 반전도성 제형에 관한 것이다.
특정의 가용성 식 I 의 화합물들, 특히 상술 및 후술되는 바람직한 식들의 화합물들을 유기 결합제 수지 (이하 "결합제"라고도 함) 와 조합한 결과, 식 I 의 화합물들의 전하 이동도가, 몇몇 경우에는 증가하지만, 거의 감소하지 않거나 또는 전혀 감소하지 않는다. 예를 들어, 식 I 의 화합물들은 결합제 수지 (예를 들어 폴리(α-메틸스티렌)) 에 용해되고 (예를 들어 스핀 코팅에 의해) 성막되어, 높은 전하 이동도를 가져오는 유기 반전도성층을 형성할 수도 있다. 또한, 이로써 형성된 반전도성층은 우수한 제막 특성들을 나타내고 특히 안정적이다.
높은 이동도의 유기 반전도성층 제형이 식 I 의 화합물을 결합제와 조합하여 얻어지는 경우, 형성된 제형은 여러가지 이점들을 이끌어낸다. 예를 들어, 식 I 의 화합물들은 가용성이기 때문에, 이들은, 예를 들어 용액으로부터, 액체 형태로 성막될 수도 있다. 결합제의 추가 사용으로, 제형은 매우 불균일한 방식으로 대면적 상에 코팅될 수 있다. 또한, 결합제가 제형에 사용되는 경우, 프린팅 공정들을 조절하기 위한 조성물의 특성, 예를 들어 점도, 고체 함량, 표면 장력을 제어하는 것이 가능하다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 제형에서의 결합제의 사용은, 그렇지 않다면 빈 공간이 될, 결정질 입자들 사이의 체적중에 충전되어, 대기 및 습도에 덜 민감한 유기 반전도성층을 만들 것으로 기대된다. 예를 들어, 본 발명의 공정에 따라 형성된 층들은 대기 중에서 OFET 소자들 내에서 매우 양호한 안정성을 나타낸다.
본 발명은 또한 유기 반전도성층 제형을 포함하는 유기 반전도성층을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는 유기 반도전성층의 제조 공정을 제공한다:
(i) 상술 및 후술되는 하나 이상의 식 I 의 화합물들, 하나 이상의 유기 결합제 수지들 또는 그 전구체들, 및 임의적으로 하나 이상의 용매들을 포함하는 제형의 액체층을 기판 상에 성막하는 단계,
(ii) 액체층으로부터 유기 반전도성층인 고체층을 형성하는 단계,
(iii) 그 층을 기판으로부터 제거하는 임의적 단계.
이하, 공정을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 추가로 상기 유기 반전도성층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 전자 소자는, 한정되지 않고, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광검출기 (OPD), 센서, 논리 회로, 메모리 소자, 커패시터 또는 유기 광기전력 (OPV) 셀을 포함할 수도 있다. 예를 들어, OFET 에서의 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수도 있다. 다른 예로서, OLED 소자에서의 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층이 본 발명의 층을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물 및 그로부터 형성된 층들은 특히 여기에 기재된 바람직한 실시형태들과 관련하여 특히 OFET들에서 특성 효용을 갖는다.
식 I 의 반전도성 화합물은 바람직하게 0.001 cm2V-1s-1 초과, 매우 바람직하게 0.01 cm2V-1s-1 초과, 특히 바람직하게 0.1 cm2V-1s-1 초과, 가장 바람직하게 0.5 cm2V-1s-1 초과의 전하 캐리어 이동도, μ 를 갖는다.
통상적으로 중합체인 결합제는 절연성 결합제 또는 반전도성 결합제를 포함할 수도 있거나, 또는 이들의 혼합물들이 본 명세서에서 유기 결합제, 중합성 결합제 또는 단순히 결합제로서 칭해질 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 결합제들은 낮은 유전율의 재료들, 즉, 유전율 ε 이 3.3 이하인 재료들이다. 유기 결합제는 바람직하게 유전율 ε 이 3.3 이하이고, 보다 바람직하게 2.9 이하이다. 바람직하게 유기 결합제는 유전율 ε 이 1.7 이상이다. 결합제의 유전율이 2.0 ~ 2.9 범위인 것이 특히 바람직하다. 임의의 특정 이론에 의해 구속되기를 원치 않는 한, 유전율 ε 이 3.3 초과하는 결합제들의 사용은 전자 소자, 예를 들어 OFET 에서의 OSC층 이동도의 감소를 초래할 수도 있다고 여겨진다. 부가하여, 높은 유전율 결합제들은 또한 소자의 전류 히스테리시스를 증가시킬 수도 있으며, 이것은 바람직하지 않다.
적합한 유기 결합제의 예는 폴리스티렌이다. 적합한 결합제들의 다른 예들은 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 결합제들이 하기에 기재된다.
하나의 종류의 바람직한 실시형태에서, 유기 결합제는 원자들의 적어도 95%, 보다 바람직하게 적어도 98%, 특히 모두가 수소, 불소 및 탄소 원자들로 이루어지는 것이다.
결합제가 보통 공액 결합들, 특히 공액 이중 결합들 및/또는 방향족 고리들을 포함하는 것이 바람직하다.
결합제는 바람직하게 필름, 보다 바람직하게 가요성 필름을 형성할 수 있어야 한다. 스티렌 및 α-메틸 스티렌의 중합체들, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체들이 적합하게 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 낮은 유전율의 결합제들은, 그렇지 않으면 분자 사이트 에너지들에서의 불규칙한 변동들을 초래할 수 있는, 수개의 영구 쌍극자들을 갖는다. 유전율 ε (유전 상수) 는 ASTM D150 테스트 방법에 의해 결정될 수 있다.
상기 및 아래에 주어진 유전율은, 다른 언급이 없는 한, 1,000 Hz 및 20℃ 와 관련있다.
또한, 본 발명에서는 낮은 극성 및 수소 결합 기여도와 함께 용해도 파라미터들을 갖는 결합제들이 사용되는 것이, 이러한 종류의 재료들이 낮은 영구 쌍극자들을 가지기 때문에 바람직하다. 본 발명에 따라서 사용하기 위한 결합제의 용해도 파라미터들 ('한센 (Hansen) 파라미터') 의 바람직한 범위는 아래 표 1에 제공된다.
표 1
Figure pct00029
상기에 열거된 3차원의 용해도 파라미터들은 분산 (디spersive) (δ d), 극성 (δ p) 및 수소 결합 (δ h) 컴포넌트들을 포함한다 (C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970). 이 파라미터들은 경험적으로 결정되거나 또는 A.F.M. Barton, CRC Press 편찬, 1991 의 용해도 파라미터들 및 다른 응집 파라미터들 (Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters) 의 핸드북에 기재된 잘 알려진 몰 그룹 기여도로부터 계산된다. 다수의 알려진 중합체들의 용해도 파라미터들도 또한 이 문헌에 기재되어 있다.
결합제의 유전율은 주파수에 대한 의존성이 거의 없는 것이 바람직하다. 이것은 비극성 재료들에 대해서 전형적이다. 중합체들 및/또는 공중합체들은 그 치환기 그룹들의 유전율에 의해 결합제로서 선택될 수 있다. 적합하고 바람직한 저극성 결합제들의 리스트는 (이 예들에 한정되지 않고) 표 2에 주어진다.
표 2
Figure pct00030
더욱 바람직한 결합제들은 폴리(1,3-부타디엔) 및 폴리페닐렌이다.
결합제가 폴리-α-메틸 스티렌, 폴리스티렌 및 폴리트리아릴아민 또는 이들의 임의의 공중합체들로부터 선택되고, 용매가 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 시클로헥사논으로부터 선택되는, 제형이 특히 바람직하다.
상기 중합체들의 반복 단위들을 함유하는 공중합체들이 또한 결합제들로서 적합하다. 공중합체들은 식 I 의 화합물들과의 혼화가능성의 향상, 최종층 조성물의 모르폴로지 및/또는 유리 전이 온도의 변경 가능성을 제공한다. 상기 표에서 소정의 재료들은 그 층을 제조하기 위해 통상 사용되는 용매들에 불용성인 것을 알 것이다. 이 경우들에서, 유사체들이 공중합체들로서 사용될 수 있다. 공중합체들의 일부 예들은 표 3에 주어진다 (이 예들에 한정되지 않음). 랜덤 또는 블록 공중합체들 양자가 사용될 수 있다. 또한 전반적인 조성물이 낮은 극성을 유지하는 한, 보다 많은 극성 단량체 컴포넌트들을 추가하는 것이 가능하다.
표 3
Figure pct00031
다른 공중합체들은: 분지형 또는 비분지형 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔,　폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-란-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-디블록 공중합체들 (예를 들어, KRATON®-G1701E, Shell), 폴리(프로필렌-코-에틸렌) 및 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트)를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체층 조성물에서 사용하기 위한 바람직한 절연성 결합제들은 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐비페닐), 폴리(4-메틸스티렌), 및 TopasTM 8007 (선형 올레핀, 시클로-올레핀(노르보르넨) 공중합체, Ticona, Germany 로부터 입수가능) 이다. 가장 바람직한 절연성 결합제들은 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트 및 폴리(4-비닐비페닐)이다.
결합제는 또한 바람직하게 충분히 낮은 유전율을 가지고, 매우 바람직하게 3.3 이하의 유전율을 가지는, 예를 들어, 아크릴레이트들, 에폭시들, 비닐에테르들, 티올렌들 등과 같은 가교가능성 결합제들로부터 선택될 수 있다. 결합제는 또한 메소겐 또는 액정질일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이 유기 결합제는 스스로가 반도체일 수도 있으며, 이 경우 본 명세서에서는 유기 결합제를 반전도성 결합제로 칭할 것이다. 반전도성 결합제는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 낮은 유전율의 결합제인 것이 여전히 바람직하다. 본 발명에서 사용하기 위한 반전도성 결합제들은 바람직하게 수 평균 분자 중량 (Mn) 이 적어도 1500-2000, 보다 바람직하게 적어도 3000, 보다 더 바람직하게 적어도 4000, 가장 바람직하게 적어도 5000 이다. 반전도성 결합제는 바람직하게 전하 캐리어 이동도, μ 가 적어도 10-5cm2V-1s-1, 보다 바람직하게 적어도 10-4cm2V-1s-1 이다.
반전도성 결합제의 바람직한 클래스는 US 6,630,566 에 개시된 중합체, 바람직하게 식 1 의 반복 단위들을 갖는 올리고머 또는 중합체이다:
Figure pct00032
식 중,
Ar11, Ar22 및 Ar33 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, 독립적으로 상이한 반복 단위들에서라면, 선택적으로 단핵 또는 다핵인 치환된 방향족기를 나타내며,
m 은 정수≥1, 바람직하게 ≥6, 바람직하게 ≥10, 보다 바람직하게 ≥15, 가장 바람직하게 ≥20 이다.
Ar11, Ar22 및 Ar33 의 맥락에서, 단핵 방향족기는 단지 하나의 방향족 고리를 가지며, 예를 들어 페닐 또는 페닐렌이 있다. 다핵 방향족기는 축합될 수도 있는 2개 이상의 방향족 고리들 (예를 들어, 나프틸 또는 나프틸렌), 독립적으로 공유 결합될 수도 있는 2개 이상의 방향족 고리들 (예를 들어, 비페닐), 및/또는 축합도 되고 독립적으로 결합도 될 수 있는 방향족 고리들의 조합물을 갖는다. 바람직하게 각각의 Ar11, Ar22 및 Ar33 은 실질적으로 전체 기에 대해 실질적으로 공액되는 방향족기이다.
반전도성 결합제들의 더욱 바람직한 클래스들은 실질적으로 공액 반복 단위들을 포함하는 것들이다. 반전도성 결합제 중합체는 일반식 2 의 호모중합체 또는 (블록 공중합체를 포함하여) 공중합체일 수도 있다:
Figure pct00033
식 중, A, B,…, Z 는 각각 단량체 단위를 나타내고 (c), (d),… (z) 는 각각 중합체에서의 각 단량체 단위의 몰 분율을 나타내며, 즉, 각각의 (c), (d),… (z) 는 0 ~ 1 의 값이고 총합 (c) + (d) + … + (z) = 1 이다.
적합하고 바람직한 단량체 단위들 A, B,… Z 의 예들은 상기 식 1 의 단위들 및 아래에 주어진 식들 3 ~ 8 의 단위들을 포함한다 (식 중 m 은 식 1 에서 정의된 것과 같음):
Figure pct00034
식 중,
Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 H, F, CN, NO2, -N(Rc)(Rd) 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴로부터 선택되고,
Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 또는 다른 치환기들로부터 선택되며,
여기서 별표 (*) 는 H 를 포함한 임의의 말단 또는 엔드 캡핑기이고, 알킬 및 아릴 기들은 선택적으로 불화된다;
Figure pct00035
이때
식 중,
Y 는 Se, Te, O, S 또는 -N(Re), 바람직하게 O, S 또는 -N(Re)- 이고,
Re 는 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴이고,
Ra 및 Rb 는 식 3에서 정의된 것과 같고;
Figure pct00036
식 중, Ra, Rb 및 Y 는 식 3 및 식 4에서 정의된 것과 같고;
Figure pct00037
식 중, Ra, Rb 및 Y 는 식 3 및 식 4에서 정의된 것과 같고;
Z 는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(Rf)-, -N=N-, (Rf)=N-, -N=C(Rf)- 이고,
T1 및 T2 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -CN 또는 1 ~ 8개의 C 원자들을 갖는 보다 저급의 알킬을 나타내고,
Rf 는 H 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴이고;
Figure pct00038
식 중, Ra 및 Rb 는 식 3에서 정의된 것과 같고;
Figure pct00039
식 중, Ra, Rb, Rg 및 Rh 는 서로 독립적으로 식 3 에서의 Ra 및 Rb 의 의미들 중 하나를 갖는다.
본 명세서에 기재된 중합성 식들, 예컨대, 식 1 ~ 식 8 의 경우, 중합체들은 임의의 말단기, 즉, H를 포함한 임의의 엔드 캡핑기 또는 이탈기에 의해 종결될 수도 있다.
블록 공중합체의 경우, 각각의 단량체 A, B,… Z 는 식 3 - 식 8 의 단위들의 개수, 예를 들어 2 ~ 50 개를 포함하는 공액 올리고머 또는 중합체일 수도 있다. 반전도성 결합제는 바람직하게 아릴아민, 플루오렌, 티오펜, 스피로 비플루오렌 및/또는 선택적으로 치환된 아릴 (예를 들어 페닐렌) 기들, 보다 바람직하게 아릴아민, 가장 바람직하게 트리아릴아민 기들을 포함한다. 상기 언급된 기들은 다른 공액기들, 예를 들어 비닐렌에 의해 링크될 수도 있다.
또한, 반전도성 결합제가 상기 언급된 아릴아민, 플루오렌, 티오펜의 하나 이상을 함유하는 중합체 (호모중합체 또는 블록 공중합체 포함한 공중합체 중 어느 하나) 및/또는 선택적으로 치환된 아릴 기들을 구비하는 것이 바람직하다. 바람직한 반전도성 결합제는 아릴아민 (바람직하게 트리아릴아민) 및/또는 플루오렌 단위들을 함유하는 호모중합체 또는 (블록 공중합체 포함하는) 공중합체를 구비한다. 다른 바람직한 반전도성 결합제는 플루오렌 및/또는 티오펜 단위들을 함유하는 호모중합체 또는 공중합체 (블록 공중합체 포함) 를 구비한다.
반전도성 결합제는 또한 카르바졸 또는 스틸벤 반복 단위들을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 폴리비닐카르바졸, 폴리스틸벤 또는 그 공중합체들이 사용될 수도 있다. 반전도성 결합제는 선택적으로 DBBDT 세그먼트들 (예를 들어 상기 식 1에 대해 기재된 반복 단위들) 을 함유하여 식의 가용성 화합물들과의 혼화가능성을 개선할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 조성물에서 사용하기에 매우 바람직한 반전도성 결합제들은 폴리(9-비닐카르바졸) 및 하기 식의 폴리트리아릴아민인 PTAA1 이다:
Figure pct00040
식 중, m 은 식 1에 정의된 것과 같다.
p-채널 FET들에서의 반전도성층의 애플리케이션을 위해서, 반전도성 결합제는 식 I 의 반전도성 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하는 것이 바람직하며, 그렇지 않으면 결합제는 정공 트랩을 형성할 수도 있다. n-채널 재료들에서 반전도성 결합제는 전자 트랩핑을 회피하기 위해서 n-형 반도체보다 낮은 전자 친화도를 가져야 한다.
본 발명에 따른 제형은 다음을 구비하는 공정에 의해 조제될 수도 있다:
(i) 먼저 식 I 의 화합물 및 유기 결합제 또는 그 전구체를 혼합하는 단계. 바람직하게 혼합은 용매 또는 용매 혼합물에서 2가지 컴포넌트들을 함께 혼합하는 것을 포함한다.
(ii) 식 I 의 화합물 및 유기 결합제를 함유하는 용매(들)을 기판에 도포하고; 그리고 선택적으로 용매(들)을 증발시켜 본 발명에 따른 고체 유기 반전도성층을 형성하는 단계, 및
(iii) 임의적으로는, 기판으로부터 고체층을 제거하거나 또는 고체층으로부터 기판을 제거하는 단계.
단계 (i) 에서, 용매는 단일 용매 또는 식 I 의 화합물일 수도 있고, 그리고 유기 결합제를 각각 별도의 용매에 용해한 후 2개의 형성된 용액들을 혼합하여 화합물들을 혼합할 수도 있다.
결합제의 전구체에, 예를 들어 액체 단량체, 올리고머 또는 가교가능성 중합체에, 선택적으로 용매의 존재 중에서 식 I 의 화합물을 혼합 또는 용해하고, 그리고 혼합물 또는 용액을, 예를 들어 딥핑, 스프레잉, 페인팅 또는 프린팅함으로써 기판 상에 성막하여 액체층을 형성한 다음, 액체 단량체, 올리고머 또는 가교가능성 중합체를, 예를 들어 방사선, 가열 또는 전자 빔에의 노출에 의해 경화하여 고체층을 제조함으로써, 결합제를 인 시튜로 형성할 수도 있다. 미리 형성된 결합제를 사용한다면, 그 결합제를 적합한 용매에서 식 I 의 화합물과 함께 용해하고, 그 용액을 예를 들어 딥핑, 스프레잉, 페인팅 또는 프린팅함으로써 기판 상에 성막하여 액체층을 형성한 다음, 용매를 제거하여 고체층을 남길 수도 있다. 용매들은, 결합제 및 식 I 의 화합물 양자를 용해할 수 있고 용액 블렌드로부터의 증발시 코히런트 (coherent) 결함이 없는 층을 제공하는 것들이 선택된다는 것을 알 것이다.
결합제 또는 식 I 의 화합물에 적합한 용매들은, 혼합물이 채용되는 농도에서 ASTM Method D 3132 에 기재된 재료에 대해 컨투어 다이어그램을 준비함으로써 결정될 수 있다. 재료는 ASTM 방법에 기재된 매우 다양한 용매들에 첨가된다.
또한, 본 발명에 따라서 제형이 또한 2개 이상의 식 I 의 화합물들 및/또는 2개 이상의 결합제들 또는 결합제 전구체들을 구비할 수도 있고, 그리고 제형을 조제하기 위한 공정이 이러한 제형들에 적용될 수도 있음을 알 것이다.
적합하고 바람직한 유기 용매들의 예들은, 한정되지 않고, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 그 혼합물들을 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 이후, 용액들은 하기 카테고리들 중 하나로서 평가된다: 완전 용액, 보더라인 (borderline) 용액 또는 불용성. 콘투어 라인은 용해도 파라미터를 아웃라인하기 위해 그려진다 - 수소 결합은 용해성 및 불용성의 분할을 한정한다. 용해도 영역 내에 있는 '완전' 용매들은 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38( 496), 296" 에 공개된 것과 같은 문헌 수치들로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드들이 또한 사용될 수도 있고 "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatigs Technology, p9-10, 1986"에 기재된 바와 같이 식별될 수 있다. 이러한 절차는, 블렌드 내에 적어도 하나의 참 용매를 가지는 것이 바람직하지만, 결합제 및 식 I 의 화합물의 양자를 용해하는 '비'용매들의 블렌드를 초래할 수도 있다.
절연성 또는 반전도성 결합제들 및 그 혼합물들을 갖는, 본 발명에 따른 제형에서 사용하기에 특히 바람직한 용매들은 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 o-디클로로벤젠이다.
본 발명에 따른 층 또는 조성물에서의 결합제 대 식 I 의 화합물의 비율은 통상적으로 중량비로 20:1 ~ 1:20 이고, 바람직하게 10:1 ~ 1:10 이고, 보다 바람직하게 5:1 ~ 1:5 이고, 보다 더 바람직하게 3:1 ~ 1:3 이고, 더욱 바람직하게 2:1 ~ 1:2 이며, 그리고 특히 1:1 이다. 놀랍고도 이롭게, 결합제에서의 식 I 의 화합물의 희석은, 종래 기술로부터 예상되었던 것과 달리, 전하 이동도에 대해 해로운 효과가 거의 없거나 또는 전혀 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라서, 유기 반전도성층 제형에서의 고체 함량의 레벨이 또한 OFET 와 같은 전자 소자들에 대해 개선된 이동도 값을 달성함에 있어서의 팩터라는 것이 또한 밝혀졌다. 제형의 고체 함량은 통상 다음과 같이 표현된다:
Figure pct00041
[식 중, a = 식 I 의 화합물의 질량, b = 결합제의 질량, 그리고 c = 용매의 질량임].
제형의 고체 함량은 바람직하게 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게 0.5 ~ 5 중량% 이다.
놀랍고도 이롭게, 결합제에서의 식 I 의 화합물의 희석은, 종래 기술로부터 예상되었던 것과 달리, 전하 이동도에 대해 효과가 거의 없거나 또는 전혀 없는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물들은 또한, 예를 들어 전하 수송, 반전도성, 도전성, 광전도성 및/또는 발광 반전도성 특성을 갖는 다른 화합물들과 함께 혼합물들 또는 블렌드들에서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 식 I 의 화합물들 및 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 다른 화합물들을 포함하는 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다. 이 혼합물들은 종래 기술에 기재되어 있고 숙련자들에게 알려져 있는 종래의 방법들에 의해 조제될 수 있다. 통상적으로 화합물들은 적합한 용매들에서 서로 혼합되거나 또는 용해되며 그리고 용액들은 조합된다.
본 발명에 따른 제형들은 추가로 예를 들어 표면 활성 화합물들, 윤활제들, 습윤제들, 분산제들, 소수제들, 접착제들, 흐름 개선제들, 소포제들, 탈기제들, 반응성 또는 비반응성일 수도 있는 희석제들, 보조제들, 착색제들, 염료들 또는 안료들, 증감제들, 안정화제들, 나노입자들 또는 억제제들과 같은 하나 이상의 추가 컴포넌트들을 구비할 수 있다.
현대 마이크로 전자공학에 적용하기 위해, 일반적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용을 감소시키고 (더 많은 소자/단위 면적) 및 전력 소비를 절감하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층을 패턴화하는 것은 포토리소그래피 (photolithography), 또는 전자빔 리소그래피에 의해 수행될 수 있다.
전계 효과 트랜지스터들과 같은 유기 전자 소자들의 액체 코팅은 진공 성막 기술들보다 더 바람직하다. 본 발명의 조성물들은 많은 액체 코팅 기술의 이용을 가능하게 한다. 유기 반도체층은, 예를 들어, 한정되지 않고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크 제트 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스 롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅 또는 패드 프린팅에 의해 최종 소자 구조에 통합될 수도 있다. 본 발명은 유기 반도체층을 최종 소자 구조 내부로 스핀 코팅할 때 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 선택된 조성물들은 잉크 제트 프린팅 또는 마이크로분사에 의해 미리 제작된 소자 기판들에 도포될 수도 있다. 바람직하게는 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것들에 한정되지 않지만 이와 같은 공업용 압전 프린트 헤드들이, 기판에 유기 반도체층을 도포하기 위해서 사용될 수도 있다. 추가로 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조되는 것들과 같은 준공업용 헤드들 또는 Microdrop and Microfab 에 의해 제조되는 것들과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서들이 사용될 수도 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되기 위해서, 화합물 또는 중합체는 우선 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요구사항을 만족해야 하고, 선택된 인쇄 헤드에 어떠한 악영향도 끼치지 않아야 한다.
추가로, 용매는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비등점을 가져서, 인쇄 헤드 내부에서 건조되는 용액에 의해 야기되는 작동성 문제를 방지해야 한다. 상기 언급된 용매와 별개로, 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 불소화 또는 염소화 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 중합체를 잉크젯 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기 중에 탄소 원자의 총수가 3 개 이상인 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3 개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 잉크젯 유체가 화합물 또는 중합체를 갖는 용매를 포함하여 형성될 수 있도록 하며, 이는 분무 시 분출구의 클로깅 (clogging) 및 구성성분의 분리를 감소시키거나 방지한다. 용매(들) 는 예로서 하기 목록으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2 개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 비등점이 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더 바람직하게는 140 ℃ 초과이다. 상기 용매(들) 는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 층에서의 결점을 감소시킨다.
잉크 제트 유체 (즉, 용매, 결합제 및 반전도성 화합물의 혼합물) 는 바람직하게 20℃ 에서의 점도가 1 ~ 100 mPa·s, 보다 바람직하게 1 ~ 50 mPa·s, 가장 바람직하게 1 ~ 30 mPa·s 이다.
본 발명에서의 결합제의 사용은 코팅 용액의 점도 튜닝을 가능하게 하여, 특정 프린트 헤드들의 요건을 충족시킨다.
본 발명의 반전도성층은, 필요한 경우 더 두꺼워질 수도 있지만, 통상적으로 최대 1 미크론 (=1㎛) 두께이다. 그 층의 정확한 두께는, 예를 들어, 층이 사용되는 전자 소자의 요구에 의존할 것이다. OFET 또는 OLED 에서 사용하기 위해서, 층 두께는 통상적으로 500 nm 이하일 수도 있다.
본 발명의 반전도성층에서, 2개 이상의 상이한 식 I 의 화합물들이 사용될 수도 있다. 추가로 또는 대안으로, 반전도성층에서는, 본 발명의 2개 이상의 유기 결합제들이 사용될 수도 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 (i) 하나 이상의 식 I 의 화합물들, 하나 이상의 유기 결합제들 또는 그 전구체들, 및 선택적으로 하나 이상의 용매들을 구비하는 조성물의 액체층을 기판 상에 성막하는 단계, 및 (ii) 액체층으로부터 유기 반전도성층인 고체층을 형성하는 단계를 구비하는, 유기 반전도성층의 제조 공정을 제공한다.
공정들에서, 고체층은 용매의 증발 및/또는 (존재한다면) 결합제 수지 전구체를 반응시켜 인 시튜로 결합제 수지를 형성함으로써 형성될 수도 있다. 기판은 예를 들어 임의의 기저의 소자층, 전극 또는 실리콘 웨이퍼 또는 중합체 기판과 같은 별도의 기판을 포함할 수도 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서는, 결합제가 얼라인될 수 있으며 (alignable), 예를 들어 액정성을 형성할 수 있다. 그 경우, 결합제는, 예를 들어 그 방향족 코어가 우선적으로 전하 수송의 방향에 따라 얼라인되는 것과 같이, 식 I 의 화합물의 배향을 도울 수도 있다. 결합제를 얼라인하기에 적합한 공정들은 중합성 유기 반도체들을 얼라인하기 위해 이용되는 공정들을 포함하고, 그리고 종래 기술, 예를 들어 US 2004/0248338 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어 표면 활성 화합물들, 윤활제들, 습윤제들, 분산제들, 소수제들, 접착제들, 흐름 개선제들, 소포제들, 탈기제들, 희석제들, 반응성 또는 비반응성인 희석제들, 보조제들, 착색제들, 염료들 또는 안료들을 포함할 수 있고, 또한, 특히 가교가능성 결합제들이 사용되는 경우에는, 촉매들, 증감제들, 안정화제들, 억제제들, 사슬 이동제들 또는 동시 반응하는 단량체들과 같은 하나 이상의 추가 컴포넌트들을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도체성 화합물, 제형 또는 층으로서의 용도를 제공한다. 상기 제형은 다양한 소자 및 장치에서의 고 이동성 반도체성 물질로서 사용될 수 있다. 상기 제형은, 예를 들어 반도체성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 전자 소자에서 사용을 위한 반도체성 층을 제공하고, 상기 층은 본 발명에 따른 제형을 포함한다. 상기 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 응용을 위해, 상기 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수 있다. 상기 층은, 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 소자의 일부에 증착될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은, 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반전도성, 전기적 도성, 광전도성 또는 발광성 물질로서 유용하다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 이들 소자에서, 본 발명의 화합물은 전형적으로 박층 또는 박막으로서 적용된다.
예를 들어, 화합물 또는 조성물은, 예를 들어 반전도성 채널로서의 전계 효과 트랜지스터 (FET), 예를 들어 정공 또는 전자 주입 또는 수송층 또는 전기발광층으로서의 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 화학적 검출기, 광기전력 셀 (PV), 커패시터, 센서, 논리 회로, 디스플레이, 메모리 소자 등에서, 층 또는 필름으로서 사용될 수도 있다. 화합물 또는 조성물은 또한 전자 사진 (EP) 장치에서 사용될 수도 있다.
화합물 또는 제형은 상기 언급된 소자들 또는 장치에서 층 또는 필름을 형성하여 제조의 다양성 및 비용면에서의 이점을 제공하기 위해서 코팅되는 용액인 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물 또는 조성물의 개선된 전하 캐리어 이동도는 이러한 소자들 또는 장치가 보다 빠르게 및/또는 보다 효율적으로 동작하게 할 수 있다.
특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 소자에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-형 (전자 공여체) 반도체 및 n-형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 필수적으로 이것으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이것으로만 이루어지는 제형에서 사용된다. 상기 p-형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. 상기 n-형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드, 또는 유기 물질, 예컨대 풀레렌 또는 치환된 플러렌, 예를 들어 문헌 [G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff] 에 기재되고, 또한 하기 제시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C60PCBM" 으로서 공지된 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C60 풀레렌, 또는 예를 들어 C70 풀레렌 기 (C70PCBM) 를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.
Figure pct00042
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 n-형 반도체 예컨대 풀러렌 또는 치환된 풀러렌, 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICBA (1',1'',4',4''-테트라히드로-디[1,4]메타노나프탈레노 [1,2:2',3';56,60:2'',3''][5,6]풀러렌-C60-Ih), 그라펜, 또는 산화 금속, 예를 들어, ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx 과 조합되어 OPV 또는 OPD 소자에서 활성 층을 형성한다. 소자는 바람직하게는 투명 또는 반투명 기판 상에서 제 1 투명 또는 반투명 전극을 활성 층의 하나의 면 상에서 포함하고, 활성 층의 다른 면 상에서 제 2 의 금속 도는 반투명 전극을 포함한다.
추가로 바람직하게는, OPV 또는 OPD 소자는 활성 층 및 제 1 또는 제 2 전극 사이에서, 정공 수송 층 및/또는 전자 차단 층으로서 작용하는 하나 이상의 추가의 버퍼를 포함하며, 이는 금속, 예컨대 산화 금속, 예를 들어, ZTO, MoOx, NiOx, 공액 중합체 전해질, 예를 들어 PEDOT:PSS, 공액 중합체, 예를 들어 폴리트리아릴아민 (PTAA), 유기 화합물, 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'디아민 (NPB), N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민 (TPD) 를 포함하거나, 대안적으로는, 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층으로서 산화 금속, 예를 들어 ZnOx, TiOx, 염, 예를 들어, LiF, NaF, CsF, 공액 중합체 전해질, 예를 들어 예를 들어 폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트리메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-디메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-alt-2,7-(9,9'-디옥틸플루오렌)] 또는 유기 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(III) (Alq3), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린을 포함한다.
풀러렌 또는 개질된 풀러렌을 갖는 본 발명에 따른 화합물의 혼합물에 있어서, 바람직하게는, 중합체:풀러렌 비율은 5:1 내지 1:5 중량, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3 중량, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 중량이다. 중합성 결합제 또한 5 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 결합제의 예에는 폴리스티렌 (PS), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 가 포함된다.
BHJ OPV 소자에서 박 층을 제조하기 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 소자의 액체 코팅은 진공 침착 기술 보다 더욱 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 바람직한 침착 기술은, 제한 없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 레터-프레스 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프젯 리소그래피 인쇄, 건조 오프젯 리소그래피 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 웹 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다.
C60 또는 C70 풀러렌, 또는 PCBM 과 같은 개질된 풀러렌을 갖는 본 발명에 따른 중합체의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 제형이 제조되어야만 한다. 제형의 제조에서, 적합한 용매는 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건 (예를 들어, 유동학적 특성) 을 고려하여, p-형 및 n-형의 둘 모두의 성분의 전체 분해를 보장하도록 선택되어야만 한다.
유기 용매는 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용된다. 전형적인 용매는 방향족 용매, 할로겐화 용매 또는 염소화 용매 (염소화 방향족 용매 포함) 일 수 있다. 이의 예에는, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 탄소 테트라클로라이드, 톨루엔, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 테트라히드로푸란, 아니졸, 모르폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이의 조합이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
OPV 소자는 문헌에 공지된 임의의 유형일 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
본 발명에 따라 제 1 의 바람직한 OPV 소자는 하기 층을 포함한다 (하부에서 상부로 순차적으로):
- 임의적으로는 기판,
- 바람직하게는 애노드로서 제공되는 산화 금속 (예를 들어 ITO) 을 포함하는, 고 일함수 전극,
- 바람직하게는 유기 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌-술포네이트) 를 포함하는, 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- 예를 들어 p-형/n-형 이층으로서 또는 별도의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 블렌드 또는 p-형 및 n-형 반도체로서 (BHJ 형성) 존재할 수 있는, p-형 및 n-형 유기 반도체를 포함하는 층 ("활성 층" 으로도 지칭됨),
- 임의적으로는, 예를 들어 LiF 를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 바람직하게는 캐소드로서 제공되는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는, 낮은 일함수 전극,
(이때 하나 이상의 전극, 바람직하게는 애노드는 가시광선에 대해 투명하고, 이때 p-형 반도체는 화학식 I 의 화합물임).
본 발명에 따른 제 2 의 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이고 하기 층을 포함한다 (바닥에서 상부까지 순차적으로):
- 임의적으로는 기판,
- 캐소드로서 제공되는 예를 들어 ITO 를 포함하는 고 일함수 금속 또는 산화 금속 전극,
- 바람직하게는 ZnOx 또는 TiOx 와 같은 산화 금속을 포함하는, 정공 차단 특성을 갖는 층,
- BHJ 를 형성하는, 예를 들어 p-형/n-형 이층층으로서 또는 별도의 p-형 및 n-형 층으로서, 또는 블렌드로서 존재할 수 있는 p-형 및 n-형 유기 반도체 (전극 사이에 위치함) 또는 p-형 및 n-형 반도체를 포함하는 활성 층,
- 유기 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD 를 포함하는, 임의적인 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
-애노드로서 제공되는, 은과 같은 고 일함수 금속을 포함하는 전극,
(이때 하나 이상의 전극, 바람직하게는 캐소드는 가시광선에 대해 투명하고, 이때 p-형 반도체는 화학식 I 의 화합물임).
본 발명의 OPV 소자에서, p-형 및 n-형 반도체 물질은 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 화합물/풀러렌 시스템과 같은 물질로부터 선택된다.
활성 층이 기판 상에 침착되는 경우, 이는 상을 나노규모 수준에서 분리하는 BHJ 를 형성한다. 나노규모 상 분리에 대한 논의는 문헌 [Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 [Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 74(10), p. 1005] 을 참조한다. 이후, 임의적인 어닐링 단계가 블렌드 형태학 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해 요구될 수 있다.
소자 성능을 최적화하기 위한 또다른 방법은, 올바른 방식으로 상 분리를 촉진하기 위해 높은 비등점을 갖는 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 소자의 제적을 위한 제형을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-디요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 다른 첨가제가 고효율 태양 전지를 수득하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 예는 문헌 [J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 [Frechet et al. J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 7595-7597] 에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 제형 및 층은 또한 반도체 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스와 드레인 전극을 접속시키는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 를 제공하는 것으로서, 상기 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반도체 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징들은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
OSC 재료가 게이트 유전 전극 및 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열되어 있는 OFET 가 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 부분에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해성 특성을 이용하는 저비용 생산 및 그로 인한 대면적 가능성과 같은 이점으로 인해, 이들 FET 의 바람직한 적용으로는 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용이 있다.
OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배치될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극과 분리되고, 게이트 전극과 반도체 층은 모두 절연층과 접촉하고 있고, 소스 전극과 드레인 전극은 모두 반도체 층과 접촉하고 있다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 다음을 포함한다:
-소스 전극,
-드레인 전극,
-게이트 전극,
-반도체 층,
-하나 이상의 게이트 절연체 층,
-임의적으로, 기판.
여기서, 반도체층은 상기 및 하기에 기재하는 화학식 I 의 화합물 또는 제형을 포함한다.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌, 예컨대 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은 바람직하게는 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 와 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로솔벤트), 바람직하게는 퍼플루오로솔벤트를 포함하는 제형으로부터, 예컨대 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 딥 코팅 또는 그 밖의 공지의 방법에 의해 침착된다. 적합한 퍼플루오로솔벤트는 예컨대 FC75® (Acros 사로부터 입수가능, 카탈로그 넘버 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로솔벤트는 종래 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 플루오로pel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로솔벤트 FC 43® (Acros, No. 12377) 이다. 특히 바람직하게는, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전성 재료 (저 "k" 재료) 이다.
보안 적용에서, 본 발명에 따른 반도체 재료를 갖는 OFET 및 기타 소자, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 내셔날 ID 문서, 면허 또는 화폐 가치의 모든 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등 가치있는 서류들의 진짜임을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용될 수 있다.
대안적으로는, 화학식 I 의 화합물은 예컨대 플랫 패널 디스플레이 적용에서의 능동형 디스플레이 재료로서, 또는 예컨대 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이의 백라이트로서 OLED 에 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 이용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입되어 있다. 전압을 인가함으로써, 전하 운반체인 전자 및 정공이 발광층 쪽으로 이동하며, 여기서 그의 재조합에 의해 여기되어, 따라서 발광층에 함유된 발광단 단위의 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 그의 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하여, 전하 수송층 및/또는 발광층 중 하나 이상에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름은 자체가 전계발광 특성을 나타내거나 또는 전계발광성 기 또는 화합물을 포함한다면, 발광층 내에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED 에 사용되는 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합성 화합물 또는 재료의 선택, 특징 평가 그리고 가공은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 예컨대 Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광 특성을 나타내는 것은 EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837 에 기재된 바와 같이, 예컨대 디스플레이 소자 내의 광원 재료로서 이용될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 획득 어느 것이든 고도로 비편재화된 이온 형태, 즉 고전도성인 것을 형성한다. 이것은 통상의 도펀트에의 노출시 일어날 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.
도핑 공정은 전형적으로 반도체 재료를 레독스 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 재료 내 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 시사하며, 이때 상응하는 카운터이온은 가해진 도펀트로부터 유래된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서의 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 열적으로 확산되도록 반도체 재료와 접촉, 및 반도체 재료 내로의 도펀트의 이온 주입을 포함한다.
전자가 운반체로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤성 산, 유기산, 또는 아미노산 (예, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (식 중, Ln 은 란타노이드임), 음이온 (예, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 각종 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-S03 -) 이다. 정공이 운반체로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예, Ca, Sr, 및 Ba), 02, XeOF4, (N02 +) (SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgCl04, H2IrCl6, La(N03)3·6H20, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+, (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임), 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는 OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 플랫 패널 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지막, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서 등의 전자 적용에서의 인쇄 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트 (tract) 를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 적용에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 제형은 또한 예컨대 Koller et al., Nat. Photonics 2008, 2, 684 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED) 에 사용하기 적합할 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료는 예컨대 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자의 얼라인먼트 층으로서 또는 그 층에서 다른 재료들과 함께 또는 단독으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 얼라인먼트 층의 도전성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용시, 이와 같이 증가된 도전성은 전환성 LCD 셀에서 잔류 dc 역효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고정을 억제하거나, 또는 예컨대 강유전성 LCD 에서는, 강유전성 LC 의 자발적인 편극 전하의 스위칭에 의해 생성된 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 얼라인먼트 층 상에 설치된 발광 재료를 포함하는 OLED 소자에 사용시, 이와 같이 증가된 도전성은 발광 재료의 전계발광성을 증강시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기한 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이 필름은 상기 이방성 필름 상에 설치된 액정 매질 내의 배향을 유도 또는 증강시키는 얼라인먼트 층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 광얼라인먼트 층으로서 또는 그 층에서 사용되는 광이성질화 화합물 및/또는 발색단과 조합할 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 그의 수용성 유도체 (예, 극성 또는 이온성 측면 기) 또는 이온성의 도핑 형태는, DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학적 센서 또는 재료로서 이용될 수 있다. 이러한 용도는 예컨대 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.
문맥에서 달리 명확히 지시하지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이 본원에서 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유하다" 란 단어 및 그 단어의 변형, 예컨대 "포함하는" 및 "포함하고" 는 "포함하지만 이에 제한되지 않는" 을 의미하며, 다른 요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (배제하지 않는다).
이제 이하의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 그의 범위를 제한하지 않는다.
달리 지시되지 않는 한, 상기 및 하기 백분율은 중량%이고 온도는 섭씨온도이다. 유전 상수 ("유전율") 의 값은 20℃ 및 1,000 Hz 에서 취해진 값을 지칭한다.
실시예 1
실시예 1.1 - 5-옥틸-[2,2']바이티오페닐
Figure pct00043
테트라히드로푸란 (1.0 M, 42.5 cm3; 42.5 mmol) 중 2-티에닐마그네슘 브로마이드 용액을, 무수 테트라히드로푸란 (125 cm3) 중 2-브로모-5-옥틸티오펜 (7.8 g; 28 mmol) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (2.3 g; 2.8 mmol) 의 빙냉 현탁액에 30 분에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 23 ℃ 로 가온시키고 2 시간 동안 교반하였다. 조질의 혼합물을 염화암모늄 포화 수용액 (400 cm3) 에 붓고, 에틸 아세테이트 (3 x 100 cm3) 로 추출하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고 진공 하 농축시켰다. 미정제 물질을 디클로로메탄 (400 cm3) 에 용해시키고, 실리카 겔 (20 g) 상에서 예비흡수시키고 용리액으로서 석유 에테르 40-60℃ 를 사용하는 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔) 에 의해 정제하고 석유 에테르 40-60℃ 로부터 재결정화하여 원하는 생성물을 회백색 결정으로서 수득하였다 (6.0 g, 76%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.18 (d, J=5.6　Hz, 1H); 7.11 (d, J=3.0 Hz, 1H); 7.02-6.98 (m, 2H); 6.69 (d, J=3.5　Hz, 1H); 2.80 (t, J = 7.6 Hz, 2H); 1.74-1.65 (m, 2H); 1.49-1.20 (m, 10H); 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
실시예 1.2 - 4-브로모-5,6-비스-옥틸옥시-7-티오펜-2-일-벤조[1,2,5]티아디아졸
Figure pct00044
4,7-디브로모-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (10 g; 18 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 (0.25 g; 0.36 mmol) 및 트리부틸-티오펜-2-일-스태난 (5.7 ml; 18 mmol) 을 탈기된 건식 N,N-디메틸포름아미드 (180 cm3) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 질소 하에 24 시간 동안 90 ℃ 에서 가열시켰다. N,N-디메틸포름아미드를 진공 하 증발시키고 생성 오일을 석유 에테르 (50 cm3) 에 용해시키고 석유 에테르 40-60℃ 및 디클로로메탄 혼합물 (70:30) (용리액으로서) 를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔) 로 2회 정제하여 원하는 생성물을 황색 오일로서 수득하였다 (4.4 g, 44　%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.44 (dd, J=3.8 및 1.1 Hz, 1H); 7.53 (dd, J1=5.2 Hz, J2=1.1 Hz, 1H); 7.23 (dd, J1=5.1 Hz, J2=3.8 Hz, 2H); 4.20 (t, J=6.7 Hz, 2H); 4.08 (t, J=7.0 Hz, 2H); 1.83 - 1.98 (m, 4H); 1.20 - 1.49 (m, 20H); 0.83 - 0.98 (m, 6H).
실시예 1.3 - 4-(5'-옥틸-[2,2']바이티오페닐-5-일)-5,6-비스-옥틸옥시-7-티오펜-2-일-벤조[1,2,5]티아디아졸
Figure pct00045
헥산 (3.5 cm3, 8.7 mmol) 중 n-부틸리튬 2.5 M 용액을 무수 테트라히드로푸란 (40 cm3) 중 5-옥틸-[2,2']바이티오페닐 (1.1) (2.2 g, 8.0 mmol) 의 현탁액에 -70 ℃ 에서 5 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 -70 ℃ 에서 교반하고, 이어서 트리부틸주석 클로라이드 (2.4 mL, 8.7 mmol) 를 적가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 교반하면서 23℃ 로 가온시켰다. 4-브로모-5,6-비스-옥틸옥시-7-티오펜-2-일-벤조[1,2,5]티아디아졸 (1.2) (4.0 g, 7.2 mmol) 를 첨가하고 생성 혼합물을 30 분 동안 초음파처리에 의해 탈시키고 이어서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 (0.51 g, 0.72 mmol) 를 첨가하였다. 반응물을 6 시간 동안 80 ℃ 로 가열시키고, 이어서 23 ℃ 로 냉각시키고 이어서 용매를 진공 하 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 (200 cm3) 에 용해시키고, 실리카 겔 (20 g) 상에 예비흡수시키고 용매 구배 90:10 내지 80:20 의 석유 에테르 40-60℃ 및 디클로로메탄 (용리액으로서) 를 사용하는 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔) 로 정제하여 원하는 생성물을 밝은 적색 오일로서 수득하였고, 이를 방치시켜 고체화하였다 (4.5 g, 75%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.51 - 8.47 (m, 2H); 7.51 (dd, J1=5.1 Hz, J2=1.1 Hz, 1H); 7.26 - 7.21 (m, 2H); 7.11 (d, J=3.5 Hz, 1H); 6.73 (d, J=3.5 Hz, 1H), 4.17 (t, J=7.0 Hz, 2H), 4.12 (t, J=7.0 Hz, 2H), 2.83 (t, J=7.7 Hz, 2H), 2.04 -1.88 (m, 4H), 1.78-1.61 (m, 2H), 1.59-1.20 (m, 30H), 0.99-0.84 (m, 9H).
실시예 1.4 - 4-(5-브로모-티오펜-2-일)-7-(5'-옥틸-[2,2']바이티오페닐-5-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸
Figure pct00046
N-브로모숙신이미드 (0.28 g, 1.6 mmol) 를 디클로로메탄 (18 cm3) 중 4-(5'-옥틸-[2,2']바이티오페닐-5-일)-5,6-비스-옥틸옥시-7-티오펜-2-일-벤조[1,2,5]티아디아졸 (1.3) (1.2 g, 1.6 mmol) 의 교반된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 23 ℃ 에서 암실에서 18 시간 동안 교반하였다. 미정제 혼합물을 디클로로메탄 (100 cm3) 으로 희석시키고, 실리카 겔 (3 g) 상에서 예비흡수시키고, 용리액으로서 석유 에테르 40-60℃ 및 디클로로메탄의 85:15 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔) 로 정제하여 원하는 생성물을 적색 오일로서 수득하였으며, 이를 방치시켜 고체화하였다 (1.0 g, 75%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.47 (d, J=4.1 Hz, 1H); 8.37 (d, J=4.1 Hz, 1H); 7.22 (d, J=4.1 Hz, 1H); 7.18 (d, J=4.1 Hz, 1H); 7.11 (d, J=3.5 Hz, 1H); 6.73 (d, J=3.5 Hz, 1H); 4.17 (t, J=7.1 Hz, 2H); 4.13 (t, J=7.1 Hz, 2H); 2.83 (t, J=7.6 Hz, 2H); 2.06-1.90 (m, 4H); 1.79-1.66 (m, 2H); 1.60-1.21 (m, 30H), 1.00-0.86 (m, 9H).
실시예 1.5 - 2,6-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디카르복실산 디도데실 에스테르
Figure pct00047
무수 디옥산을 교반된 용액에 질소를 발포시켜 60 분 동안 탈기시켰다. 오븐 건조된 슈링크 (schlenk) 튜브에서 질소 하에 2,6-디브로모-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디카르복실산 디도데실 에스테르 (10 g; 13 mmol), 4,4,5,5,4',4',5',5'-옥타메틸-[2,2']바이([1,3,2]디옥사보롤란일) (7.6 g; 30 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (II) (1.9 g; 2.3 mmol) 및 무수 아세트산 칼륨 (7.6 g; 78 mmol) 의 혼합물에 예비탈기된 무수 디옥산 (38 cm3) 을 첨가하였다. 이어서 혼합물을 30 분 동안 추가 탈기시키고 이어서 17 시간 동안 80 ℃ 에서 가열시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 물 (100 cm3) 을 첨가하고 생성물을 디클로로메탄 (4 × 150 cm3) 으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고 용매를 진공 하 제거하여 황갈색 고체를 수득하였다. 미정제 생성물을 아세토니트릴 중에서 다중 고온 여과액으로 정제한 후 다중 재결정화를 통해 원하는 생성물을 황색 니들로서 수득하였다 (4.9 g, 44 %). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.79 (s, 2H); 4.58 (t, J=6.7 Hz, 4H); 1.88 - 1.99 (m, 4H); 1.50 - 1.61 (m, 4H); 1.34 - 1.45 (m, 32H); 1.17-1.34 (m, 24H); 0.88 (t, J=6.9 Hz, 6H).
실시예 1.6 - 2,6-비스-(4-(5-티오펜-2-일)-7-(5'-옥틸-[2,2']바이티오페닐-5-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디카르복실산 디도데실 에스테르
Figure pct00048
2,6-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜-4,8-디카르복실산 디도데실 에스테르 (1.5) (0.60 g, 0.69 mmol), 4-(5-브로모-티오펜-2-일)-7-(5'-옥틸-[2,2']바이티오페닐-5-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (1.4) (1.2 g, 1.4 mmol), 톨루엔 (15 cm3) 및 물 중 탄산 나트륨 용액 (2.0 cm3, 2.0 M) 을 30 분 동안 초음파처리로 탈기시켰다. 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (13 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (17 mg) 을 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 100 ℃ (오일욕) 로 가열시켰다. 반응 혼합물을 물 (20　cm3) 에 붓고, 디클로로메탄 (2 x 50 cm3) 으로 추출하고 진공 하 농축시켰다. 미정제 생성물을 디클로로메탄 (200 cm3) 에 용해시키고, 실리카 (10 g) 상에 예비흡수시키고, 용리액으로서 용매 구배 70:30 내지 50:50 의 석유 에테르 40-60℃ 및 디클로로메탄을 사용하는 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔) 로 수회 정제하여 원하는 생성물을 보라색 고체로서 수득하였다 (0.48 g, 33%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.51 (d, J=4.1 Hz, 2H), 8.44 (d, J=4.0 Hz, 2H), 8.38 (s, 2H), 7.45 (d, J=4.1 Hz, 2H), 7.14 (d, J=4.0 Hz, 2H), 7.07 (d, J=3.4 Hz, 2H), 6.70 (d, J=3.6 Hz, 2H), 4.65 (t, J=6.6 Hz, 4H), 4.12 - 4.26 (m, 8H), 2.81 (t, J=7.6 Hz, 4H), 1.95 - 2.11 (m, 12H), 1.45 - 1.74 (m, 20H), 1.14 - 1.44 (m, 80H), 0.77 - 0.97 (m, 24H).
실시예 2
실시예 2.1 - 2,6-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-4,8-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜
Figure pct00049
n-부틸리튬 (27 cm3, 68 mmol) 의 2.5 M 용액을 테트라히드로푸란 (500 cm3) 중 4,8-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (12 g, 23 mmol) 용액에 5분에 걸쳐 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 10 분 동안 -78 ℃ 에서 교반하고 1 시간 동안 23 ℃ 에서 교반하였다. 이어서, 반응을 -78 ℃ 로 냉각시키고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (16 cm3, 80 mmol) 을 한번에 첨가하고 -78 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하고 23℃ 에서 90 분 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 물 (500 cm3) 에 붓고, 디에틸 에테르 (3 x 200　cm3) 로 추출하고 결합된 유기 추출물을 물 (200　cm3) 로 추가 세척하였다. 유기 상을 진공 하 제거하고 아세톤 및 물에 용해된 잔류물을, 백색 침전물이 형성될 때까지 천천히 첨가하였다. 고체를 여과시키고 아세톤으로부터 2회 재결정화하여 원하는 생성물을 연한 황색 니들로서 수득하였다 (9.9 g, 56%).1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.03 (s, 2H) 3.20 (t, J=8.1 Hz, 4H) 1.73 - 1.86 (m, 4H) 1.38 - 1.46 (m, 24 H) 1.23 - 1.38 (m, 36H) 0.89 (t, J=6.9 Hz, 6H)
실시예 2.2 - 2,6-비스-(4-(5-티오펜-2-일)-7-(5'-옥틸-[2,2']바이티오페닐-5-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸)-4,8-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜
Figure pct00050
2,6-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-4,8-디도데실-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (2.1) (0.67 g, 0.86 mmol), 4-(5-브로모-티오펜-2-일)-7-(5'-옥틸-[2,2']바이티오페닐-5-일)-5,6-비스-옥틸옥시-벤조[1,2,5]티아디아졸 (1.4) (1.5 g, 1.8 mmol), 톨루엔 (20 cm3) 및 물 (2.5 cm3, 2.0 M) 중 탄산 나트륨 용액을 30 분 동안 초음파처리하여 탈기시켰다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (16 mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (21　mg) 을 첨가하고 혼합물을 18 시간 동안 100 ℃ (오일욕) 로 가열시켰다. 반응 혼합물을 물 (50 cm3) 에 붓고, 유기 상을 분리시키고 수성물을 디클로로메탄 (3 x 50　cm3) 으로 추가 추출하고 결합된 유기 상을 진공 하 농축시켰다. 미정제 생성물을 디클로로메탄 (200 cm3) 에 용해시키고, 실리카 (10 g) 상에서 예비흡수시키고 용매 구배 90:10 내지 75:25 의 석유 에테르 40-60℃ 및 디클로로메탄 (용리액으로서) 을 사용하는 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔) 로 수회 정제하여 보라색 고체를 수득하였다 (0.24 g, 14%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.55 (d, J=4.1 Hz, 2H), 8.50 (d, J=4.1 Hz, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.46 (d, J=4.1 Hz, 2H), 7.22 (d, J=4.0 Hz, 2H), 7.11 (d, J=3.5 Hz, 2H), 6.73 (d, J=3.5 Hz, 2H), 4.20 (t, J=6.8 Hz, 4H), 4.18 (t, J=6.8 Hz, 4H), 3.17 (t, J=7.3 Hz, 4H), 2.83 (t, J=7.6 Hz, 4H), 1.92 - 2.07 (m, 8H), 1.81 - 1.91 (m, 4H), 1.66 - 1.76 (m, 4H), 1.55 (s, 16H), 1.17 - 1.46 (m, 80H), 0.80 - 0.95 (m, 24H)
실시예 3
벌크 헤테로접합 유기 광전지 소자 (OPV) 를 실시예 1 및 2 의 화합물을 사용하여 제조하였다.
유기 광전지 (OPV) 소자를 LUMTEC Corporation 으로부터 구입한 예비패턴화된 ITO-유리 기판 (13Ω/sq.) 상에서 제작하였다. 기판을 초음파욕에서 통상적인 용매 (아세톤, 이소프로판올, 탈이온수) 를 사용하여 세정하였다. 폴리(스티렌 술폰산) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) 을 탈이온수를 이용하여 1:1 비율로 혼합하였다. 이러한 용액을 스핀-코팅 전에 0.45 ㎛ 필터를 사용하여 여과하여 20 nm 의 두께를 달성하였다. 스핀-코팅 공정 전에 기판을 오존에 노출시켜 양호한 습윤 특성을 보장하였다. 이어서 필름을 140 ℃ 에서 30 분 동안 질소 분위기 하에서 어닐링하고 공정의 나머지 동안 여기서 유지시켰다. 활성 물질 용액 (즉 화합물 + PCBM-C60) 을 조제하여 용질을 완전히 용해시켰다. 박막을 질소 분위기 하에서 스핀-코팅하거나 블레이드-코팅하여 조면계를 사용하여 측정시 50 내지 500 nm 의 활성 층 두께를 달성하였다. 짧은 건조 기간으로 임의의 잔류하는 용매의 제거를 보장하였다.
전형적으로, 블레이드-코팅된 필름을 70℃ 에서 2 분 동안 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 소자 제작의 마지막 단계 동안, Ca (30 nm) / Al (100 nm) 캐소드를 쉐도우 마스크를 통해 열적으로 증발시켜 셀을 한정하였다. 전류-전압 특징을 Keithley 2400 SMU 를 사용하여 측정하면서 태양 전지에 100 mW.cm-2 백색 광으로 Newport 인공태양광 조사장치 (Solar Simulator) 를 비추었다. 인공태양광 조사장치는 AM1.5G 필터를 장착한 것이었다. Si 광다이오드를 사용하여 조사 강도를 교정하였다. 모든 소자 제조 및 특징화를 건조 질소 분위기 하에서 수행하였다.
전력 변환 효율 (PCE) 을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00051
이때 FF 는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00052
총 고체 농도에서 o-디클로로벤젠 용액으로부터 코팅된 중합체 및 풀러렌의 블렌드에 대한 특징화를 표 4 에 나타냈다.
표 4
Figure pct00053

Claims (14)

  1. 화학식 I 의 화합물:
    Rt1-(Ar1)a-(Ar2)b-[(Ar3)c-(Ar4)d-U-(Ar5)e-(Ar6)f]n-(Ar7)g-(Ar8)h-Rt2 I
    [식 중,
    U 는 하기 구조의 2가 기이고:
    Figure pct00054

    Ar1-8 은 서로 독립적으로 -CY1=CY2-, -C≡C-, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 (이는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고, 비치환되거나 하나 이상의 기 R 또는 R1 에 의해 치환됨) 을 나타내고, Ar1-8 중 하나 이상이 또한 U 를 나타낼 수 있고, 이때 U 기에 직접적으로 인접한 Ar1-8 은 페닐 및 나프틸과는 상이하고,
    Y1, Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타내고,
    R1-4 는 서로 독립적으로 H, F, Cl, -CN, CF3, R, -CF2-R, -S-R, -SO2-R, -C(O)-R, -C(S)-R, , -C(O)-CF2-R, -C(O)-OR, -C(S)-OR, -O-C(O)-R, -O-C(S)-R, -C(O)-SR, -S-C(O)-R, -C(O)-NRR', -NR'-C(O)-R, -CR'=CR"R"' 을 나타내고,
    R 은 탄소수 1 내지 30 의 알킬이며, 이는 직쇄, 분지형 또는 시클릭이고, 비치환되거나, 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 CN 기에 의해 치환되거나, 또는 퍼플루오르화되고, 이때 하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -SiR0R00-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체되고,
    R0, R00 는 서로 독립적으로 H 또는 C1-10 알킬을 나타내고,
    R', R", R"' 는 서로 독립적으로 R 의 의미 중 하나를 갖거나 H 를 나타내고,
    Rt1, t2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, -CN, -CF3, R, -CF2-R, -O-R, -S-R, -SO2-R, -SO3-R -C(O)-R, -C(S)-R, -C(O)-CF2-R, -C(O)-OR, -C(S)-OR, -O-C(O)-R, -O-C(S)-R, -C(O)-SR, -S-C(O)-R, -C(O)NRR', -NR'-C(O)-R, -NHR,-NRR', -CR'=CR"R"', -C≡C-R', -C≡C-SiR'R"R"', -SiR'R"R"', -CH=C(CN)-C(O)-OR, -CH=C(COOR)2, CH=C(CONRR')2,
    Figure pct00055
    를 나타내고,
    Ra, Rb 는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이는 각각 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 비치환되거나 하나 이상의 기 R 또는 R1 에 의해 치환되고,
    Ar9 는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이는 각각 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 비치환되거나 또는 하나 이상의 기 R 또는 R1 로 치환되고,
    a-h 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 단 a-h 중 하나 이상이 1 이고,
    n 은 1, 2 또는 3 임].
  2. 제 1 항에 있어서, Ar1-8 중 하나 이상이 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기에서 선택되는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 하위구조의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    Figure pct00059

    [식 중,
    R1-4, Rt1, Rt2 는 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    X 는 NR, O, S 또는 Se 를 나타내고, 이때 R 은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    R11-14 는 R1 에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시를 나타내고,
    a, b, c 및 d 는 0 또는 1 이고, 단 a+b+c+d ≥ 0 이고, 바람직하게는 a=b=c=d=1 임].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2 가 서로 독립적으로 하기의 군으로부터 선택되는 화합물:
    - 탄소수 1 내지 30 의 1차 알킬, 탄소수 3 내지 30 의 2차 알킬, 및 탄소수 4 내지 30 의 3차 알킬로 구성된 군 (이때 상기 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체됨),
    - 탄소수 1 내지 30 의 1차 알콕시 또는 술파닐알킬, 탄소수 3 내지 30 의 2차 알콕시 또는 술파닐알킬, 및 탄소수 4 내지 30 의 3차 알콕시 또는 술파닐알킬로 구성된 군 (이때 상기 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의 대체됨), 및
    - F, Cl, Br, I, CN, -CF3, -CF2-R9, -C(O)-R9, -C(O)-O-R9, -O-C(O)-R9, -SO2-R9 로 구성된 군 (이때 R9 는 탄소수 1 내지 30 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이며, 하나 이상의 C 원자는 O- 및/또는 S-원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -NR0R00-, -CHR0=CR00- 또는 -C≡C- 에 의해 임의 대체되며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 CN 에 의해 임의 대체됨).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체를 추가로 포함하고, 바람직하게는 1,000 Hz 및 20℃ 에서 3.3 이하의 유전율 ε를 갖는 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제형의, 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자에서 또는 이러한 소자의 성분에서 또는 이러한 소자 또는 성분을 포함하는 어셈블리에서, 전하 수송, 반전도성, 전기적 도성, 광활성, 광전도성 또는 발광성 물질로서의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반전도성, 광활성, 전기적 도성, 광활성, 광전도성 또는 발광성 물질.
  9. 전하 수송, 반전도성, 전기적 도성, 광활성, 광전도성 또는 발광성 물질을 포함하거나, 또는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제형을 포함하는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자, 또는 이의 성분, 또는 이를 포함하는 어셈블리.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광성 다이오드 (OLED), 유기 발광성 트랜지스터 (OLET), 유기 광전지 소자 (OPV), 유기 광검출기 (OPD), 유기 태양 전지, 레이져 다이오드, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED), 쇼트키 다이오드, 유기 광전도체 (OPC) 및 유기 광검출기 (OPD) 로부터 선택되는, 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 소자.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, OFET, 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자 또는 역 BHJ OPV 소자인 소자.
  12. 제 9 항에 있어서, 전하 주입 층, 전하 수송 층, 간층, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴으로부터 선택되는 성분.
  13. 제 9 항에 있어서, 집적 회로 (IC), 라디오 주파수 식별 (RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이를 함유하는 보안 소자, 편평 패널 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전기광그래프 소자, 전기광그래프 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는 어셈블리.
  14. 화학식 II 의 화합물:
    R5-(Ar10)i-U-(Ar11)k-R6 II
    [식 중,
    U 는 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    Ar10, Ar11 는 서로 독립적으로, 및 각 경우 동일하게 또는 상이하게, 제 1 항 또는 제 2 항에 주어진 바와 같은 Ar1 의 의미 중 하나를 갖고,
    i, k 는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이고, 단 i+k>0 이고, 및
    R5, R6 는 서로 독립적으로 이탈기이며, 바람직하게는 H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CRa=CRb 2, -SiRaRbRc, -SiRaX'X", -SiRaRbX', -SnRaRbRc, -BRaRb, -B(OH)2, -B(OZ2)2, -O-SO2Z1, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX' 및 -Sn(Z4)3 으로 구성된 군에서 선택되며, 이때 X' 및 X" 는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 를 나타내고, , Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬을 나타내며, Ra, Rb 및 Rc 중 2개가 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 지방족 고리를 형성할 수 있고, Z1-4 는 알킬 및 아릴로 구성된 군에서 선택되며, 이들 각각은 임의 치환되고, 2개의 Z2 기는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있음].
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