KR20170071466A - 피센 유도체, 광전 변환 재료 및 광전 변환 소자 - Google Patents

피센 유도체, 광전 변환 재료 및 광전 변환 소자 Download PDF

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KR20170071466A
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케이타 효도
히로키 모리
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은, 제조가 용이하고, 고분자 골격 내에 높은 평면성을 가지는, p형 유기 반도체 재료를 제공하는 것 및 그러한 p형 유기 반도체 재료를 사용한 높은 광전 변환 효율을 가지는 광전 변환층, 광전 변환 소자 및 유기 박막 태양 전지를 제공하는 것이며, 구체적으로는, 하기 일반식(1)로 나타내는 구성 단위를 적어도 1개 가지는 피센 유도체 그리고 (A) p형 유기 반도체 재료로서 상기 피센 유도체, 및 (B) n형 유기 반도체 재료를 함유하여 이루어지는 광전 변환 재료를 제공하는 것이다. 일반식(1)의 상세한 것은 본 명세서에 기재한 대로이다.

Description

피센 유도체, 광전 변환 재료 및 광전 변환 소자{PICENE DERIVATIVE, PHOTOELECTRIC CONVERSION MATERIAL AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은, 특정 구조를 가지는 신규 p형 유기 반도체 재료, 광전 변환 재료 및 이를 사용한 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근, 지속적으로 사용할 수 있으며 자원이 고갈되지 않고, 환경 오염이 작은 태양 전지(태양광 발전)가 한창 검토되고 있다. 태양 전지는, Si계나 비(非)Si계의 무기계 태양 전지와, 색소 증감형이나 유기 박막형의 유기계 태양 전지로 크게 구별된다. 무기계 태양 전지는, 대체로 광전 변환 효율이 높지만, 고(高)진공이 필요하거나, 고온 열처리가 필요하기 때문에 제조 비용이 높아진다는 결점이 있다. 한편, 유기계 태양 전지는, 도포법이나 인쇄법 등으로의 제막이 가능하기 때문에 제조 비용은 낮고, 대(大)면적에서의 제막이 가능하다. 또한 무기계 태양 전지에 비해 소자를 가볍게 하는 것도 이점으로 들 수 있다. 특히, 유기 박막형의 태양 전지는, 인쇄법에 뛰어나고, 필름 등에 대한 제막도 용이하기 때문에 유연성 있는 태양 전지도 용이하다고 되어 있다.
그러나 유기계 태양 전지의 광전 변환 효율은 낮은 것이 많기 때문에, 고광전 변환 효율화가 과제로 되어 있다.
현재, 유기 박막형의 태양 전지에서의 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있는 재료로서, p형 유기 반도체 재료인 P3HT[폴리(3-헥실티오펜)]과 n형 유기 반도체 재료인 PCBM[[6,6]-페닐-C61-부틸산메틸에스테르]의 혼합 재료로 이루어지는 벌크 헤테로 접합을 들 수 있다(비특허문헌 1 등 참조). 또한 p형 유기 반도체 재료로서, 펜타센 등의 저분자 화합물을 사용하는 경우도 있지만, 일반적으로 고분자형의 재료 쪽이 도포에 의한 소자 제조에 적합한 것으로 되어, 저비용화나 대화면화가 용이하다고 생각되고 있다.
p형 유기 반도체 재료에 요구되는 특징으로서, 재료 중에 평면성이 높은 π 공역 평면을 가지고 있는 것을 들 수 있다. 이는, 높은 π-π 상호작용이나 높은 캐리어 수송 효율을 기대할 수 있기 때문이며, 결과적으로 높은 광 기전력을 제공할 수 있다.
특허문헌 1~3에는, 고분자형의 p형 유기 반도체에 관한 개시가 이루어져 있다.
미국 특허출원 공개공보 2008/0083455호 일본 공개특허공보 2009-158921호 일본 공표특허공보 2011-116962호
F.Padinger, et al., Adv.Funct.Mater., 13, 85(2003)
따라서 본 발명의 목적은, 제조가 용이하며, 고분자 골격 내에 높은 평면성을 가지는, p형 유기 반도체 재료를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 상기 p형 유기 반도체 재료를 사용하여 높은 광전 변환 효율을 가지는 광전 변환층, 광전 변환 소자 및 유기 박막 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)로 나타내는 피센 유도체는, p형 유기 반도체 재료로 사용하면, 광전 변환층을 용이하게 제조할 수 있는 것을 지견(知見)하였다. 검토를 더 진행한 결과, 상기 광전 변환층을 가지는 광전 변환 소자는, 높은 캐리어 이동도를 나타내어, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하였다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 하기 일반식(1)로 나타내는 구성 단위를 적어도 1개 가지는 신규 피센 유도체(이하, 피센 유도체라고도 함)를 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중 A1 및 A2는, 각각 독립적으로 단환(單環)을 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -SiR7R8R9, -NR10R11기, 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고,
R7, R8, R9, R10 또는 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
또한 본 발명은, (A) p형 유기 반도체 재료로서 상기의 피센 유도체, 및 (B) n형 유기 반도체 재료를 함유하여 이루어지는 광전 변환 재료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, (A) 피센 유도체를 적어도 1종 함유하는 p형 유기 반도체 재료, 및 (B) n형 유기 반도체 재료를 함유하여 이루어지는 광전 변환 재료를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 광전 변환 재료를 제막하여 얻어지는 광전 변환층을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 광전 변환층을 가져 이루어지는 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 광전 변환 소자를 가져 이루어지는 유기 박막 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 유기 반도체 재료로서 유용한 신규 피센 유도체를 제공할 수 있다. 상기 화합물을 함유하는 본 발명의 광전 변환 재료를 사용하면, 높은 캐리어 이동도에 의해, 소자의 고성능화를 실현할 수 있다.
도 1(a)는, 본 발명의 광전 변환 소자 구성의 일례를 나타내는 단면도이고, 도 1(b)는, 본 발명의 광전 변환 소자 구성의 다른 일례를 나타내는 단면도이며, 도 1(c)는, 본 발명의 광전 변환 소자 구성의 다른 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 피센 유도체, 광전 변환 재료, 광전 변환층, 광전 변환층 및 유기 박막 태양 전지에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
<피센 유도체>
피센 유도체는, 상기 일반식(1)로 나타내는 구성 단위를 적어도 1개 가지는 화합물이다. 또한 상기 일반식(1) 중 *는, 이들 식으로 나타내는 기가 *부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다(이하 동일).
상기 일반식(1)에서의 A1 및 A2가 나타내는 단환이란, 특별히 한정되지 않지만, 방향족성의 단환인 것이 바람직하고, 구체적인 예로는, 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 셀레노펜환, 텔루로펜환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환 등을 들 수 있다. 그중에서도, 황 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자를 포함하는 복소환은, 소자의 특성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(1)에서의 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -SiR7R8R9, -NR10R11기, 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
R7, R8, R9, R10 또는 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에서, 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고,
상기 탄화수소기로는, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소로 치환된 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1~40, 특히 4~22인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 시클로헥실페닐, 비페닐, 테르페닐, 플루오레닐, 티오페닐페닐, 푸라닐페닐, 2'-페닐-프로필페닐, 벤질, 나프틸메틸 등을 들 수 있으며,
상기 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 이소헵틸, t-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, t-옥틸, 노닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등의 직쇄, 분기 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 이들 지방족 탄화수소기는, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR15-, -HC=CH- 또는 -C≡C-로 중단되어 있어도 되고(또한 상기 중단은, 지방족 탄화수소기가 결합되는 부분을 중단하고 있어도 된다), R15는, 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄화수소기로는, 상기와 동일한 기를 들 수 있고, 그중에서도 퍼플루오로알킬이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소로 치환된 방향족 탄화수소기로는, 상기 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 벤질 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기를 치환해도 되는 기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR'R"기 등을 들 수 있고, R' 및 R"은, 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄화수소기를 나타내며, 치환기를 가지고 있거나 또는 무치환의 탄화수소기로는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다.
피센 유도체 중에서도, 상기 일반식(1)로 나타내는 구성 단위를 2 이상, 100 이하 가지는 것은, 제막성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또한 피센 유도체는, 상기 일반식(1)로 나타내는 구성 단위 이외의 구성 단위(이하, 그 밖의 구성 단위라고도 부름)를 가지고 있어도 된다. 피센 유도체가, 그 밖의 구성 단위를 포함하는 경우, 상기 일반식(1)의 구성 단위가 5~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 더 바람직하며, 20~80몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 피센 유도체 중에서도, 하기 일반식(1-1) 또는 (1-2)로 나타내는 것이, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중 A3 및 A4는, 상기 A1 및 A2로 예시한 것 중 6원환인 것을 나타내고,
A5 및 A6은, 상기 A1 및 A2로 예시한 것 중 5원환인 것을 나타내며,
R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은, 상기 일반식(1)과 동일하고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.)
상기 일반식(1-1) 및 (1-2)로 나타내는 구성을 가지는 피센 유도체 중에서도, 상기 일반식(1-1) 중 A3 및 A4가 동일한 6원환인 것, 또는 상기 일반식(1-2) 중 A5 및 A6이 동일한 5원환인 것은, 제조가 보다 용이하기 때문에 바람직하다.
그 밖의 구성 단위로는, π공역의 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로 하기 군 Y 또는 군 Z로부터 선택되는 구성 단위를 들 수 있고, 재료의 내구성, 내광성 면에서 (Y-2), (Y-3), (Y-4) 또는 군 Z로부터 선택되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중 X1 및 X4는 S, O 또는 NR12를 나타내며,
k는 1~4의 정수를 나타내고,
R12는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
군 Y로 나타내는 구성 단위 중 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR13R14기, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기 또는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 복소환기로 치환되어 있어도 되고,
R13 및 R14는, 치환되어 있거나 또는 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중 X2는 S 또는 NR15를 나타내고,
X3은 S, NR15, CR16R17 또는 SiR16R17을 나타내며,
X5는 S, O 또는 NR15를 나타내고,
R15, R16 및 R17은, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
군 Z로 나타내는 구성 단위 중 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR18R19기, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기 또는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 복소환기로 치환되어 있어도 되고,
R18 및 R19는, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
군 Y 또는 군 Z로 나타내는 구성 단위 중 수소 원자를 치환해도 되는 탄화수소기, 및 군 Y 중 X1 및 X4를 나타내는 NR12, 군 Z 중 R15, X2 및 X5를 나타내는 NR15, 및 X3을 나타내는 NR15, CR16R17, SiR16R17의 R12, R15, R16 및 R17이 나타내는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기로는, 상기 일반식(1)에서의 치환되어 있거나 또는 무치환의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
피센 유도체가 상기 군 Y 또는 군 Z의 구성 단위를 포함하는 경우, 피센 유도체는, 하기 일반식(1')로 나타내고, 상기 일반식(1')에서의 o, p 또는 q개의 각 구성 단위의 열(sequence)은 특별히 한정되지 않고 본 발명의 효과를 발휘한다. 또한 각 구성 단위의 바람직한 비율로는, 식(1)의 구성 단위인 o를 1로 했을 때에, 군 Y 또는 군 Z의 구성 단위인 p 또는 q는 1~10이다. 보다 바람직한 p의 값은, 장파장 영역이 높은 광흡수 효율 면에서 0~8이며, 더 바람직하게는 1~5이다. 또한 보다 바람직한 q의 값은, 장파장 영역이 높은 광흡수 효율 면에서 0~2이고, 더 바람직하게는 1~2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
Figure pct00005
(식 중 수소 원자는, 상기 일반식(1)과 마찬가지로 치환되어 있어도 되고,
Y는 상기 군 Y로부터 선택되는 기를 나타내며,
Z는 상기 군 Z로부터 선택되는 기를 나타내고,
o는 1 이상 1000 이하를 나타내며,
p 및 q는, 0 이상 1000 이하를 나타낸다.)
또한 피센 유도체의 바람직한 예로서, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물, 보다 바람직한 예로서 하기 일반식(2-1) 또는 (2-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 상기식(1)과 동일한 기를 나타내며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고,
Y1 및 Y2는 단결합 또는 하기 (Y-1)~(Y-8)로부터 선택되는 기를 1~5개 조합하여 연결한 기이며,
Z1은, 단결합 또는 하기 (Z-1)~(Z-21)로부터 선택되는 기를 나타내고,
n은 1 이상 1000 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 중 X1 및 X4는 S, O 또는 NR12를 나타내며,
k는 1~4의 정수를 나타내고,
R12는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
(Y-1)~(Y-4) 및 (Y-6)~(Y-8)로 나타내는 기 중 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR13R14기, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기 또는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 복소환기로 치환되어 있어도 되고,
R13 및 R14는, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00008
(식 중 X2는 S 또는 NR15를 나타내며,
X3은 S, NR15, CR16R17 또는 SiR16R17을 나타내고,
X5는 S, O 또는 NR15를 나타내며,
R15, R16 및 R17은, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
(Z-1)~(Z-21)로 나타내는 기 중 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR18R19기, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기 또는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 복소환기로 치환되어 있어도 되고,
R18 및 R19는, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00009
(식 중 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 상기식(1)과 동일한 기를 나타내고,
A3 및 A4는, 상기식(1-1)과 동일하며,
A5 및 A6은, 상기식(1-2)와 동일하고,
Y1, Y2, Z1 및 n은, 상기식(2)와 동일하며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.)
상기 일반식(2), (2-1) 또는 (2-2)로 나타내는 화합물 중에서도, Y1, Y2 또는 Z1 중 적어도 하나가 단결합이 아닌 화합물은, 광전 변환 소자로서의 특성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한 일반식(2), (2-1) 또는 (2-2)로 나타내는 화합물에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 치환기의 종류에 특별히 한정되지 않고 본 발명의 효과를 발휘하지만, 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나가, 탄소 원자수 1~30의 무치환 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~30의 치환 알킬기를 나타내고, 상기 무치환 알킬기 및 치환 알킬기 중 메틸렌기는, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내도 되고, 상기 알킬기를 치환해도 되는 치환기는, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 복소환기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 메르캅토기, 이미도기, 할로겐 원자인 화합물, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~30의 무치환 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~30의 치환 알킬기인 화합물, 특히 탄소 원자수 10~20의 무치환 알킬기, 또는 탄소 원자수 10~20의 치환 알킬기인 화합물이 바람직하다.
또한 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6에서, 수소 원자 이외의 치환기의 위치에 대해서는, 치환기의 위치에 특별히 한정되지 않고 본 발명의 효과를 발휘하지만, 바람직하게는, R1, R3, R4 및 R6이며, 보다 바람직하게는, R1 및 R6이다.
피센 유도체의 구체예로는, 하기 No. 1~No. 17을 들 수 있지만, 특히 이들에 제한되는 경우는 없다. 또한 하기식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6은 상기 일반식(1)에서의 것과 동일한 기이며, n은 상기 일반식(2)에서의 것과 동일한 수를 나타내고, Hex는 헥실기, 2-EH는 2-에틸헥실기, 2-HD는 2-헥실데실기, 2-OD는 2-옥틸도데실기를 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
본 발명의 피센 유도체는, 모두 그 제조 방법에 제한되지 않고, 주지 일반의 반응을 사용한 방법으로 얻을 수 있다. 상기 일반식(2)로 나타내는 피센 유도체의 제조 방법의 일례로는, 하기의 반응식에 따라, 피센 유도체(3)으로부터 반응시킨 비스트리메틸 주석체(4)와, 기지의 합성법에 따라 얻은 할로겐화 π공역기(5)를 중축합 반응시킴으로써, 본 발명의 피센 유도체(2)를 얻을 수 있다.
Figure pct00014
(식 중 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y1, Y2, Z1, n은 상기 일반식(2)로 설명한 바와 동일한 기를 나타낸다.)
본 발명의 피센 유도체는, 유기 반도체 재료로서 바람직한 것 외에, 산화 방지제 등의 용도로도 사용할 수 있다.
<광전 변환 재료>
본 발명의 광전 변환 재료는, (A) 피센 유도체를 적어도 1종 함유하는 p형 유기 반도체 재료, 및 (B) n형 유기 반도체 재료를 함유하는 것이다.
(A) p형 유기 반도체 재료로는, 상술한 본 발명의 피센 유도체를 적어도 1종 포함하고 있으면 되고, 그 밖의 공지 재료를 합쳐 사용할 수 있다. 본 발명의 피센 유도체에 대해서는, 상술한 내용이 적절히 적용된다. 공지 재료로는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 또는 티오인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 트리아릴메탄 유도체, 트리아릴아민 유도체, 옥사졸 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체(예를 들면, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌]: MEH-PPV, 폴리[2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌]), 폴리티오펜 및 그 유도체(예를 들면, 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-헥실티오펜): P3HT, 폴리(3-옥틸티오펜)), 폴리-N-비닐카르바졸 유도체 등을 들 수 있다.
(A) p형 유기 반도체 재료로서, 그 밖의 공지 재료를 사용하는 경우, 피센 유도체의 함유량은, (A) p형 유기 반도체 재료 중, 바람직하게는 1~99질량%, 보다 바람직하게는 1~80질량%이다.
(B) n형 유기 반도체 재료로는, 페릴렌계 안료, 페리논계 안료, 다환 퀴논계 안료, 아조계 안료, C60 풀러렌이나 C70 풀러렌 및 그 유도체 등을 사용할 수 있고, 또한 유기 금속 착체[예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(10-벤조[h]퀴놀리놀라토)베릴륨, 5-하이드록시플라본의 베릴륨염, 5-하이드록시플라본의 알루미늄염], 옥사디아졸 유도체[예를 들면, 1,3-비스[5'-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2'-일]벤젠], 트리아졸유도체[예를 들면, 3-(4'-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4''-비페닐)-1,2,4-트리아졸], 페난트롤린 유도체[예를 들면, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바소쿠프로인, BCP)], 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 니트로 치환 플루오레논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체 등을 사용할 수도 있다. (B) n형 유기 반도체 재료 중에서도, n형 재료로서 높은 캐리어 이동도를 가지고, 및/또는 전하 분리 효율이 높은 점에서, C60 풀러렌이나 C70 풀러렌 및 그 유도체가 바람직하다. 또한 n형 유기 반도체 재료로서 예로 든 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다.
상기의 C60 풀러렌이나 C70 풀러렌 및 그 유도체로는, 이하의 C1~C6의 화합물을 예로 들 수 있고, 그중에서도, 전자 준위의 정합성이 뛰어나며, 입수가 용이한 점에서, C1의 PCBM(페닐-C61-부틸산메틸에스테르)이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00015
본 발명의 광전 변환 재료에서, (A)성분과 (B)성분의 중량 비율(전자:후자)은 10:90~90:10이고, 바람직하게는 10:90~70:30이며, 더 바람직하게는 20:80~50:50이다.
또한 본 발명의 광전 변환 재료는, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상의 용매를 함유해도 된다.
상기 용매로는, (A)성분 및 (B)성분을 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 디올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 시아노기를 가지는 탄화수소 용제, 할로겐화 탄화수소계 용제, 그 밖의 용제 등을 들 수 있다. 용매를 사용한 광전 변환 재료는, 도포액으로 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 제3부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 2-펜탄올, 네오펜탄올, 제3펜탄올, 헥사놀, 2-헥사놀, 헵탄올, 2-헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥사놀, 2-옥탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥사놀, 시클로헵탄올, 메틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥사놀, 메틸시클로헵탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-(N,N-디메틸아미노)에탄올, 3(N,N-디메틸아미노)프로판올 등을 들 수 있다.
상기 디올계 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 이소프렌글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로는, 예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸헥실케톤, 에틸부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로는, 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산제2부틸, 아세트산제3부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산제3아밀, 아세트산페닐, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산제2부틸, 프로피온산제3부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소아밀, 프로피온산제3아밀, 프로피온산페닐, 2-에틸헥산산메틸, 2-에틸헥산산에틸, 2-에틸헥산산프로필, 2-에틸헥산산이소프로필, 2-에틸헥산산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노 제3부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노제3부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노제2부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노제3부틸에테르아세테이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 옥소부탄산메틸, 옥소부탄산에틸, γ-락톤, 말론산디메틸, 숙신산디메틸, 프로필렌글리콜디아세테이트, δ-락톤 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 테토라하이드로피란, 모르폴린, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 또는 지환족 탄화수소계 용제로는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칼린, 솔벤트나프타, 테르펜유(油), D-리모넨, 피넨, 미네랄 스피릿, 스와졸#310(코스모 마츠야마 세키유(주), 솔벳소#100(엑손 카가쿠(주)) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 쿠멘, 이소부틸벤젠, 시멘, 테트랄린 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 가지는 탄화수소 용제로는, 예를 들면, 아세토니트릴, 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소계 용매로는, 예를 들면, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 유기 용제로는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 이황화탄소 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 용매로는, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 광전 변환 재료에 상기 용매를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 상기 광전 변환 재료를 사용한 광전 변환층의 형성에 지장이 생기지 않는 한 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 용매를 100중량부로 했을 때에 (A)성분 및 (B)성분의 총량이 0.1~20중량부가 되는 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1~10중량부이며, 특히 바람직하게는 3~7중량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
<광전 변환층>
다음으로, 본 발명의 광전 변환층에 대해 설명한다. 본 발명의 광전 변환층은, 본 발명의 광전 변환 재료를 제막하여 얻어진다. 제막 방법에 관해서는 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면, 증착법, 물리 기상(氣相) 성장법(PVD), 화학 기상 성장법(CVD), 원자층 퇴적법(ALD), 원자층 에피택시(epitaxy)법(ALE), 분자선 에피택시법(MBE), 기상 에피택시법(VPE), 스퍼터링법, 플라즈마 중합법 등의 드라이(dry) 프로세스; 딥 코팅법, 캐스팅법, 에어 나이프(air knife) 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 스핀 코팅법, LB법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법(flexography), 디스펜서 인쇄법, 잉크젯법, 익스트루전(extrusion) 코팅법 등의 웨트(wet) 프로세스에 의해 지지체 상에 도막 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 광전 변환층의 막두께는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 일반적으로, 5㎚~5㎛ 정도로 설정하는 것이 바람직하고, 어닐링(annealing) 등의 가열 처리를 해도 된다.
상기 광전 변환층은, p형과 n형의 유기 반도체 재료를 혼재시키는 소자에 사용되고, 바람직한 실시형태인 유기 벌크 헤테로 접합 소자 외에, 초계층 나노 구조접합 소자, 하이브리드 헤테로 접합형, p-i-n 접합형 소자에서의 i층 등에 사용된다.
<광전 변환 소자 및 유기 박막 태양 전지>
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 광전 변환층을 적어도 하나 가지는 것 이외는, 종래 공지의 광전 변환 소자와 마찬가지로 구성된다. 예를 들면, 도 1(a)를 예로 들어 나타내면, 지지체(1), 전극(2), 전하 이동층(3), 광전 변환층(4), 및 전극(5)이 순차 적층된 구조를 가진다. 또한 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 전하 이동층(3)을 제외한 구조이어도 되고, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이 전하 이동층(6)을 더 가지는 구조이어도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자에서는, 지지체(1)로부터 광전 변환층(4)으로 광이 도달할 필요가 있다. 지지체(1), 전극(2) 및 전하 이동층(3)으로부터 광전 변환층(4)으로 조사 광을 도달시키기 위해서는, 지지체(1), 전극(2) 및 전하 이동층(3)을 광 투과성의 재료로 형성하고, 광 투과율이 70% 이상이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
지지체(1)는 전극(2)을 표면에 안정적으로 유지하는 것이 가능하면, 재질이나 두께에는 제한되지 않지만 투명성을 가질 필요가 있다. 그 때문에, 지지체의 형상은 판상이어도 되고 필름상이어도 된다. 투명성이란, 광전 변환 소자에서 사용되는 소정 파장 영역, 예를 들면 가시광 영역의 광을 고배율로 투과하는 성질을 말한다. 지지체(1)에는, 예를 들면, 유리, 투명 폴리머 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 테트라아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르술폰, 신디오택틱폴리스티렌) 등을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 광전 변환 소자는, 지지체(1)의 표면에 형성되는 것이 바람직하지만, 전극(2) 자체에 어느 정도의 경도가 있고, 자립성을 가지는 경우는, 전극(2)이 지지체(1)를 겸하는 구조로 해도 되며, 이 경우, 지지체(1)는 생략되어도 된다.
본 발명에서, 대향 배치되는 한 쌍의 전극(전극(2) 및 전극(5))의 일함수는, 서로 상대적으로 대소관계를 가지는(즉 서로 일함수가 다른) 것으로 하면 된다. 따라서 전극(2)의 일함수가 전극(5)보다도 상대적으로 크면 된다. 이 경우, 양(兩) 전극 간의 일함수의 차는 0.5V 이상인 것이 바람직하다. 또한 각 전극과 반도체층 사이에 버퍼층을 설치하고, 전극 상의 버퍼층의 화합물과 전극이 화학 결합되어 있는 경우는, 이들 제약이 완화되는 경우가 있다.
전극(2) 및 전극(5)으로는, 예를 들면, 금, 백금, 은 등의 귀금속류, 산화아연, 산화인듐, 산화주석(NESA), 주석도프산화인듐(ITO), 불소도프산화주석(FTO) 등의 금속산화물, 리튬, 리튬-인듐 합금, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 칼슘, 마그네슘, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 인듐, 루테늄, 티타늄, 망간, 이트륨, 알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-칼슘 합금, 알루미늄-마그네슘 합금, 크로뮴, 그라파이트 박막 외에 PEDOT-PSS 등의 유기 도전성 화합물 등을 적절히 사용할 수 있다. 이들 전극 물질은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 복수 병용해도 된다. 전극(2)은, 투명성을 가질 필요가 있기 때문에, 산화아연, NESA, ITO, FTO 및 PEDOT-PSS 등의 투명성을 가지는 재료가 사용된다. 전극(2) 및 전극(5)은, 이들 전극 물질을 사용하여, 상기 광전 변환층(4)과 마찬가지로 드라이 프로세스 또는 웨트 프로세스의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한 졸겔(sol-gel)법 등에 의해 소성하여 형성해도 된다. 또한 전극의 두께는, 사용하는 전극 물질의 재료에 따라서도 다르지만, 전극(2) 및 전극(5)도, 일반적으로 5~1000㎚ 정도, 더 바람직하게는 10~500㎚ 정도로 설정한다.
전하 이동층(3 및 6)은, 전극 재료가 광전 변환층으로 침입ㆍ반응하는 것을 방지하거나, 광전 변환층에서 분리된 전하의 재결합을 방지하여 효율적으로 전극(2 및 5)으로 전하를 이동시키는 등의 역할이 있다. 재료로는, PEDOT:PSS, PEO, V2O5, 산화아연, 불화리튬, TiOx, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물 등의 전하 이동 물질을 들 수 있다. 전하 이동층(3)은 투명성을 가질 필요가 있다. 광전 변환층(4)이 P3HT:PCBM의 벌크 헤테로형인 경우, 전하 이동층(3)은 PEDOT:PSS가 자주 사용되고, 전하 이동층(6)은 LiF가 자주 사용된다. 전하 이동층(3 및 6)은, 이들 전하 이동 물질을 사용하여 상기 광전 변환층(4)과 마찬가지로 드라이 프로세스 또는 웨트 프로세스의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한 전하 이동층(3 및 6)의 두께는, 일반적으로 0.01~100㎚, 더 바람직하게는 0.1~50㎚ 정도로 설정한다.
본 발명의 광전 변환 소자는, 본 발명의 유기 박막 태양 전지 외에, 포토다이오드, 광 검출기 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예로써 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
[실시예 1] 화합물 No. 11(R1 및 R6=C12H25, R2, R3, R4 및 R5=H)의 합성
(단계 1) 2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene(7a)의 합성
Figure pct00016
아르곤 가스 분위기하, 50㎖ 쉬렝크(shrenk)관에 페난트로[1,2-b:8,7-b']디티오펜(PDT)(6a)(809㎎, 2.8m㏖, 1equiv), 탈수 THF(50㎖)를 더하고 -78℃에서 냉각했다. 그 후 n-BuLi(1.6M in hexane)(3.85㎖, 6.2m㏖, 2.2equiv)를 적하한 후 실온까지 방랭(放冷)하고 1시간 교반했다. 교반 후 -78℃에서 냉각하고, TIPSCl(트리이소프로필실릴클로라이드, 1.44㎖, 6.7m㏖, 2.4equiv)를 적하한 후 24시간 환류시켰다. 물 및 1N 염산을 더함으로써 반응을 정지시켜, 클로로포름으로 추출했다. 포화 염화나트륨 수용액으로 유기층을 세정한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고, 이 혼합 용액을 여과한 후 로터리 에바포레이터(rotary evaporator)를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 화합물인 7a를 백색 고체로서 69%(1.17g, 1.9m㏖)의 수율로 얻었다. 이하에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피의 조건 및 화합물 7a의 분석 결과를 나타낸다.
실리카겔 칼럼 크로마토그래피(Rf=0.38, hexane).
m.p.: 98-100℃
FT-IR(KBr, ㎝-1): 2941(w), 2989(m), 2864(w), 1564(s), 1460(m), 1284(m), 1072(m), 949(w), 883(m), 842(m), 686(m), 592(m).
1H NMR(600㎒, CDCl3, rt): 1.20(d, J=7.2㎐, 36H), 1.55(sept, J=7.2㎐, 6H), 7.68(s, 2H), 8.04(d, J=8.4㎐, 2H), 8.26(s, 2H), 8.65(d, J=9㎐, 2H).
13C[1H]NMR(150㎒, CDCl3, rt): 11.9, 18.7, 120.2, 122. 2, 123.8, 126.8, 127.4, 133.5, 135.8, 138.9, 142.9.
29Si[1H]NMR(119㎒, CDCl3, rt): 2.16.
Anal. Calcd for C36H50S2Si2: C, 71.70; H, 8.36%. Found: C, 71.72; H, 8.36%.
(단계 2) 4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,9-Bis( triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b]dithiophene(8a)의 합성
Figure pct00017
아르곤 가스 분위기하, 50㎖ 쉬렝크관에 [Ir(OMe)(cod)]2((1,5-Cyclooctadiene)(methoxy)iridium(I)Dimer, 50㎎, 0.075m㏖, 5㏖%), dtbpy(4,4-di-tert-butyl bipyridine, 40㎎, 0.15m㏖, 10㏖%), B2pin2(Bis(pinacolato)diboron, 762㎎, 3m㏖, 2equiv), 탈수 시클로헥산(30㎖)을 더하고 실온에서 10분 교반했다. 그 후 7a(905㎎, 1.5m㏖, 1 equiv)를 더하고, 차광하 80℃에서 10시간 교반했다. 물을 더함으로써 반응을 정지시키고, 클로로포름을 사용하여 추출했다. 포화 염화나트륨 수용액으로 유기층을 세정한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고, 이 혼합 용액을 여과한 후 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 화합물인 8a를 백색 고체로서 84%(1.07g,1.26m㏖)의 수율로 얻었다. 이하에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피의 조건 및 화합물 8a의 분석 결과를 나타낸다.
실리카겔 칼럼 크로마토그래피(Rf=0.54, hexane/ethyl acetate=5/1).
m.p.: 174-175℃
FT-IR(KBr, ㎝-1): 2943(w), 2891(m), 2866(w), 1587(m), 1463(m), 1317(w), 1303(w), 1143(w), 1099(m), 974(w), 846(m), 680(m), 605(s).
1H NMR(600㎒, CDCl3, rt): 1.25(d, J=7.8㎐, 36H), 1.48-1.53(m, 30H), 8.33(s, 2H), 8.48(s, 2H), 9.32(s, 2H).
13C[1H]NMR(150㎒, CDCl3, rt): 12.0, 18.7, 25.1, 83.9, 125.1, 126.9, 128.6, 129.2, 135.1, 136.1, 142.5, 142.7. The carbon signal adjacent to B was not observed due to low intensity.
11B[1H]NMR(192㎒, CDCl3, rt): 31.6.
29Si[1H]NMR(119㎒, CDCl3, rt): 1.96.
Anal.Calcd for C48H72B2O4S2Si2: C, 67.43; H, 8.49%. Found: C, 67.14; H, 8.52%.
(단계 3) 4,7-dibromo-2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene(9a)의 합성
Figure pct00018
50㎖ 쉬렝크관에 8a(1.07g, 1.25m㏖, 1equiv), CuBr2(1.68g, 7.5m㏖, 6equiv), NMP/MeOH/H2O(15㎖/6㎖/3㎖)를 더하고 15시간 환류시켰다. 1N 염산을 더함으로써 반응을 정지시키고, 침전물을 여과한 후 헥산으로 세정, 건조시킴으로써 목적으로 하는 화합물인 9a를 백색 고체로서 88%(833㎎,1.1m㏖)의 수율로 얻었다. 이하에, 화합물 9a의 분석 결과를 나타낸다.
m.p.: 184-185℃
FT-IR(KBr, ㎝-1): 2943(w), 2889(m), 2864(w), 1548(s), 1460(m), 1087(m), 954(w), 881(m), 648(m), 599(m).
1H NMR(600㎒, CDCl3, rt): 1.22(d, J=7.2㎐, 36H), 1.51(sept, J=7.2㎐, 6H) 7.79(s, 2H), 8.09(s, 2H), 8.66(s, 2H).
13C[1H]NMR(150㎒, CDCl3, rt): 11.9, 18.6, 116.8, 123.0, 123.6, 125.9, 127.3, 133.6, 137.3, 138.7, 143.3.
29Si[1H]NMR(119㎒, CDCl3, rt): 2.55.
Anal.Calcd for C36H48Br2S2Si2: C, 56.83; H, 6.36%. Found: C, 56.83; H, 6.30%.
(단계 4) 4,7-didodecyl-2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene(10a)의 합성
Figure pct00019
아르곤 가스 분위기하, 50㎖ 쉬렝크관에 1-도데센(412㎕, 1.86m㏖, 3equiv), 9-BBN dimeR(232㎎, 0.95m㏖, 1.53equiv), 탈수 THF(12㎖)를 더하고 60℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 9a(472㎎, 0.62m㏖, 1equiv), Pd(dba)2(36㎎, 0.03m㏖, 10㏖%), [HPtBu3]BF4(36㎎, 0.06m㏖, 20㏖%), 수산화칼륨(209㎎, 3.72m㏖, 6equiv)을 더하고 7시간 환류시켰다. 물을 더함으로써 반응을 정지시켜, 클로로포름으로 추출했다. 포화 염화나트륨 수용액으로 유기층을 세정한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고, 이 혼합 용액을 여과한 후 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 화합물인 10a를 무색 액체로서 87%(506㎎,0.54m㏖)의 수율로 얻었다. 이하에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피의 조건 및 화합물 10a의 분석 결과를 나타낸다.
실리카겔 칼럼 크로마토그래피(Rf=0.69, hexane).
FT-IR(KBr, ㎝-1): 2924(w), 2854(w), 1573(s), 1454(w), 1382(s), 999(m), 883(m), 650(m), 500(s).
1H NMR(600㎒, CDCl3, rt): 0.92(t, J=7.2㎐, 6H), 1.26(d, J=7.8㎐, 36H), 1.30-1.37(m, 28H), 1.45(quin, J=7.8㎐, 4H), 1.51-1.57(m, 10H), 1.93(quin, J=7.8㎐, 4H), 3.22(t, J=7.8㎐, 4H), 7.77(s, 2H), 8.17(s, 2H), 8.42(s, 2H).
13C[1H]NMR(150㎒, CDCl3, rt): 11.9, 14.1, 18.7, 22.7, 29.4, 29.6, 29.66, 29.69, 9.75, 29.8, 31.1, 31.9, 35.0, 119.1, 122.8, 125.5, 127.5, 131.5, 134.8, 136.2, 138.6, 143.2.
29Si[1H]NMR(119㎒, CDCl3, rt): 2.16.
Anal.Calcd for C60H98S2Si2: C, 76.69; H, 10.51%. Found: C, 76.72; H, 10.69%.
(단계 5) 4,7-didodecylphenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene(3a)의 합성
Figure pct00020
아르곤 가스 분위기하, 50㎖ 쉬렝크관에 10a(613㎎, 0.65m㏖, 1equiv), TBAF(1M in THF)(6.5㎖, 6.5m㏖, 10equiv), 탈수 THF(26㎖)를 더하고 실온에서 15시간 교반했다. 물을 더함으로써 반응을 정지시켜, 클로로포름으로 추출했다. 포화 염화나트륨 수용액으로 유기층을 세정한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고, 이 혼합 용액을 여과한 후 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 화합물인 3a를 백색 고체로서 89%(363㎎,0.58m㏖)의 수율로 얻었다. 이하에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피의 조건 및 화합물 3a의 분석 결과를 나타낸다.
실리카겔 칼럼 크로마토그래피(Rf=0.52, hexane)
m.p.: 84-86℃
FT-IR(KBr, ㎝-1): 3039(m), 3072(s), 3043(s), 2954(w), 2914(w), 2848(w), 1577(s), 1469(w), 1344(s), 1153(m), 854(w), 802(w), 694(w).
1H NMR(600㎒, CDCl3, rt): 0.89(t, J=7.8㎐, 6H), 1.22-1.35(m, 28H), 1.41(quin, J=7.8㎐, 4H), 1.51(quin, J=7.8㎐, 4H), 1.87(quin, J=7.8㎐, 4H), 3.17(t, J=7.8㎐, 4H), 7.56(d, J=5.4㎐, 2H), 7.60(d, J=5.4㎐, 2H), 8.11(s, 2H), 8.43(s, 2H).
13C[1H]NMR(150㎒, CDCl3, rt): 14.1, 22.7, 29.4, 29.6, 29.65, 29.69, 29.71, 29.8, 31.1, 31.9, 35.0, 119.2, 122.6, 123.0, 125.1, 125.7, 127.7, 136.6, 137.3, 139.0.
Anal.Calcd for C42H58S2: C, 80.45; H, 9.32%. Found: C, 80.51; H, 9.17%.
(단계 6) 4,7-didodecyl-2,9-Bis(trimethylstannyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene(4a)의 합성
Figure pct00021
아르곤 가스 분위기하, 20㎖ 쉬렝크관에 3a(188㎎, 0.3m㏖, 1equiv), 탈수 THF(12㎖)를 더하고 0℃에서 냉각했다. 그 후 n-BuLi(1.6M in hexane)(0.56㎖, 0.9m㏖, 3equiv)를 적하한 후 2시간 환류시켰다. 교반 후 0℃에서 냉각하고, Me3SnCl(239㎎, 1.2m㏖, 4equiv)을 적하한 후 실온에서 12시간 교반시켰다. 물을 더함으로써 반응을 정지시켜, 디클로로메탄에서 추출했다. 포화 염화나트륨 수용액으로 유기층을 세정한 후 무수황산마그네슘으로 건조하고, 이 혼합 용액을 여과한 후 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 그 후 고속 액체 크로마토그래피를 2회 사용하여 정제하여, 목적으로 하는 화합물인 4a를 연한 황색 액체로서 56%(159㎎,0.17m㏖)의 수율로 얻었다. 이하에, 화합물 4a의 분석 결과를 나타낸다.
FT-IR(KBr, ㎝-1): 2924(w), 2852(w), 1571(s), 1465(s), 1377(s), 950(s), 771(m), 532(m).
1H NMR(600㎒, CDCl3, rt): 0.46(t, J=28.8㎐, 18H), 0.88(t, J=7.2㎐, 6H), 1.22-1.36(m, 28H), 1.43(quin, J=7.8㎐, 4H), 1.53(quin, J=7.8㎐, 4H), 1.90(quin, J=7.8㎐, 4H), 3.20(t, J=7.8㎐, 4H), 7.65(s, 2H), 8.15(s, 2H), 8.40(s, 2H).
13C[1H]NMR(150㎒, CDCl3, rt): 8.16(t, JC-Sn=177㎐), 14.1, 22.7, 29.4, 29.6, 29.67, 29.69, 29.72, 29.8, 31.0, 31.9, 35.0, 119.1, 122.8, 125.4, 127.2, 130.8, 136.0, 138.6, 138.8, 143.9.
Anal.Calcd for C48H74S2Sn2: C, 60.52; H, 7.83%. Found: C, 60.74; H, 7.96%.
(단계 7) 화합물 No. 11(R1 및 R6=C12H25, R2, R3, R4 및 R5=H)의 합성
Figure pct00022
5㎖의 바이알(vial)관에, 4a(62.7㎎, 0.066m㏖, 1equiv), BTz-2T-HD(5a, 59.7㎎, 0.066m㏖, 1equiv), Pd(PPh3)4(1.5㎎, 1.32μ㏖, 2㏖%)를 더한 후 아르곤 가스를 봉입하고 뚜껑을 닫아 밀폐했다. 그 후 탈수 톨루엔(3.3㎖)을 더하고, 마이크로웨이브 조사 장치를 이용하여 마이크로웨이브 조사하, 180℃에서 40분 교반했다. 그 후 메탄올/염산(100㎖/5㎖)을 더하고 실온에서 3시간 교반했다. 필터에 침전물을 여과 추출하고, 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 이용하여 메탄올, 헥산, 클로로포름으로 각각 3시간 추출했다. 클로로포름 성분을 로터리 에바포레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하고 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 화합물인 화합물 No. 11을 흑자색 고체로서 77%(69.7㎎,0.051m㏖)의 수율로 얻었다. 이하에, 화합물 No. 11의 분석 결과를 나타낸다.
Anal.Calcd for C88H128N2S5: C, 76.91; H, 9.39; N, 2.04%. Found: C, 76.54; H, 9.26; N, 1.99%.
㎽/Mn=31443/21602(측정 조건:140℃, o-DCB)
[실시예 2] 화합물 No. 16(R1 및 R6=C12H25, R2, R3, R4 및 R5=H)의 합성
Figure pct00023
먼저, 실시예 1의 단계 1~단계 6과 동일한 방법으로 화합물 4b를 합성했다. 5㎖의 반응 용기에 4b(56.1㎎, 0.059m㏖), 5b(55.5㎎, 0.059m㏖) 및 Pd(PPh3)4(1.4 ㎎, 1.2μ㏖)를 더한 후 아르곤 가스를 넣고 반응 용기를 밀폐했다. 그 후 톨루엔(2.5㎖)을 반응 용기에 더하고, 마이크로파 반응 장치로 180℃에서 40분간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후 메탄올(100㎖)과 진한 염산(5㎖)의 혼합 용액에 더하고 실온에서 3시간 교반했다. 침전물을 여과한 후 메탄올, 헥산, 클로로포름, 클로로벤젠의 순서대로 속슬렛 추출을 실시했다. 클로로포름 및 클로로벤젠으로 추출한 용액을 각각 농축하고, 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후 여과 및 감압하에서 건조시킴으로써 클로로포름에 가용(可溶)인 목적으로 하는 화합물인 화합물 No. 16을 금속 광택을 가지는 자색 고체로서 37.9㎎(46%)을 얻었다.
이하에, 화합물 No. 16의 분석 결과를 나타낸다.
GPC(o-DCB, 140℃): Mn=30.6kDa, PDI=2.05(CHCl3), Mn=42.3kDa, PDI=1.82(PhCl).
[실시예 3] 화합물 No. 17(R1 및 R6=C12H25, R2, R3, R4 및 R5=H)의 합성
Figure pct00024
먼저, 실시예 1의 단계 1~단계 6과 동일한 방법으로 화합물 4b를 합성했다. 5㎖의 반응 용기에 4b(60.0㎎, 0.063 m㏖), 5c(72.1㎎, 0.063m㏖) 및 Pd(PPh3)4(1.5㎎, 1.2μ㏖)를 더한 후 아르곤 가스를 넣고 반응 용기를 밀폐했다. 그 후 톨루엔(2.9㎖)을 반응 용기에 더하고, 마이크로파 반응 장치로 180℃에서 40분간 교반했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후 메탄올(100㎖)과 진한 염산(5 ㎖)의 혼합 용액에 붓고 실온에서 3시간 교반했다. 침전물을 여과한 후 메탄올, 헥산, 클로로포름의 순서대로 속슬렛 추출을 실시했다. 클로로포름으로 추출한 용액을 각각 농축하고, 메탄올을 이용하여 재침전시킨 후 여과 및 감압하에서 건조시킴으로써 클로로포름에 가용인 목적으로 하는 화합물인 화합물 No. 17을 금속 광택을 가지는 자색 고체로서 90.7㎎(89%)를 얻었다.
이하에, 화합물 No. 17의 분석 결과를 나타낸다.
GPC(o-DCB, 140℃): Mn=22.8kDa, PDI=1.39.
[실시예 4 및 5 그리고 비교예 1] 유기 박막 태양 전지 소자의 제작 및 평가
ITO 기판(지오마테크사, 막두께: 150㎚, 저항률: <12Ω/□, 투과율: (λ=550㎚)≥85%)를 중성 세제, 이온 교환수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 각각 10분간 초음파 세정했다. 그 후 기판이 들어간 이소프로판올을 10분간 끓이고, 건조한 후 UV-오존 세정을 20분간 실시했다. 세정한 기판 상에, 양극 버퍼층으로서 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS, Clevious PVPAI 4083)의 수용액을 0.45㎛의 PVDF제 시린지(syringe) 필터를 통해 적하하고, 5000rpm으로 30초간 스핀코팅했다. 120℃에서 10분간 핫플레이트 상에서 건조한 후 바로 글러브박스 내에 반입했다. 농도 10g/L의 화합물 No. 16(실시예 2에서 합성)의 무수 클로로벤젠 용액에, 중량비((A)/(B))=1:1~1:2가 되도록 가용성 풀러렌 유도체(PC61BM)를 더하고 100℃로 유지한 채, 400rpm으로 30초, 계속해서 1000rpm을 5초간 스핀코팅함으로써 (PEDOT:PSS)를 코팅한 기판 상에 활성층을 제작했다. 실온에서 건조한 후 진공 증착 장치로 옮기고, 3×10-5Pa 정도의 감압하에서 음극 버퍼층으로서 10㎚의 칼슘, 계속해서 음극으로서 80㎚의 알루미늄을 섀도 마스크를 통해 진공 증착함으로써, 활성 영역 0.16㎝-2인 벌크 헤테로 접합형 태양 전지 소자를 제작하고 광전 변환 효율을 측정했다. 광전 변환 효율은, 얻어진 벌크 헤테로 접합형 태양 전지 소자에 대하여, 에어 매스(air mass) 1.5G, 100㎽/㎠의 유사 태양광을 ITO 전극 측으로부터 조사함으로써 측정했다.
또한 비교예로서, 화합물 No. 16 대신에 화합물 A를 사용하는 것 이외는, 실시예 4 및 5와 동일한 방법으로 태양 전지 소자를 제작하고, 광전 변환 효율을 측정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 실시예에 의해 얻어진, 본 발명의 피센 유도체를 p형 유기 반도체로 사용한 경우, 높은 광전 변환 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
1: 지지체
2: 전극
3: 전하 이동층
4: 광전 변환층
5: 전극
6: 전하 이동층

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내는 구성 단위를 적어도 1개 가지는 피센 유도체.
    Figure pct00027

    (식 중 A1 및 A2는, 각각 독립적으로 단환(單環)을 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -SiR7R8R9, -NR10R11기, 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고,
    R7, R8, R9, R10 또는 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 나타내는 구성 단위를 적어도 1개와, 하기 군 Y 또는 군 Z로부터 선택되는 구성 단위를 적어도 1개를 가지는 피센 유도체.
    Figure pct00028

    (식 중 X1 및 X4는 S, O 또는 NR12를 나타내며,
    k는 1~4의 정수를 나타내고,
    R12는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
    군 Y로 나타내는 구성 단위 중 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR13R14기, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기 또는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 복소환기로 치환되어 있어도 되고,
    R13 및 R14는, 치환되어 있거나 또는 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00029

    (식 중 X2는 S 또는 NR15를 나타내고,
    X3은 S, NR15, CR16R17 또는 SiR16R17을 나타내며,
    X5는 S, O 또는 NR15를 나타내고,
    R15, R16 및 R17은, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
    군 Z로 나타내는 구성 단위 중 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR18R19기, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기 또는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 복소환기로 치환되어 있어도 되고,
    R18 및 R19는, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 일반식(2)로 나타내는 구성 단위를 적어도 하나 가지는 피센 유도체.
    Figure pct00030

    (식 중 A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 상기식(1)과 동일한 기를 나타내며,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고,
    Y1 및 Y2는 단결합 또는 하기 (Y-1)~(Y-8)로부터 선택되는 기를 1~5개 조합하여 연결한 기이며,
    Z1은, 단결합 또는 하기 (Z-1)~(Z-21)로부터 선택되는 기를 나타내고,
    n은 1 이상 1000 이하의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00031

    (식 중 X1 및 X4는 S, O 또는 NR12를 나타내며,
    k는 1~4의 정수를 나타내고,
    R12는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
    (Y-1)~(Y-4) 및 (Y-6)~(Y-8)로 나타내는 기 중 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR13R14기, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기 또는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 복소환기로 치환되어 있어도 되고,
    R13 및 R14는, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00032

    (식 중 X2는 S 또는 NR15를 나타내고,
    X3은 S, NR15, CR16R17 또는 SiR16R17을 나타내며,
    X5는 S, O 또는 NR15를 나타내고,
    R15, R16 및 R17은, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타내며,
    (Z-1)~(Z-21)로 나타내는 기 중 수소 원자는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 카르복실기, 티올기, -NR18R19기, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기 또는 치환되어 있거나 혹은 무치환의 복소환기로 치환되어 있어도 되고,
    R18 및 R19는, 치환되어 있거나 혹은 무치환의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. (A) p형 유기 반도체 재료로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 피센 유도체, 및 (B) n형 유기 반도체 재료를 함유하여 이루어지는 광전 변환 재료.
  5. 제4항에 기재된 광전 변환 재료를 제막하여 얻어지는 광전 변환층.
  6. 제5항에 기재된 광전 변환층을 가져 이루어지는 광전 변환 소자.
  7. 제6항에 기재된 광전 변환 소자를 가져 이루어지는 유기 박막 태양 전지.
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