WO2016063771A1 - ピセン誘導体、光電変換材料及び光電変換素子 - Google Patents

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康師 西原
恵太 兵頭
裕樹 森
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株式会社Adeka
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a novel p-type organic semiconductor material having a specific structure, a photoelectric conversion material, and a photoelectric conversion element using the same.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene)
  • PCBM [[6, 6] which is an n-type organic semiconductor material, as materials having high photoelectric conversion efficiency in organic thin film solar cells.
  • -Phenyl-C61-butyric acid methyl ester and a bulk heterojunction made of a mixed material (see Non-Patent Document 1, etc.).
  • a low molecular compound such as pentacene may be used as the p-type organic semiconductor material.
  • a polymer type material is more suitable for device manufacturing by coating, which can reduce cost and increase screen size. It is considered easy.
  • a characteristic required for the p-type organic semiconductor material is that the material has a highly planar ⁇ -conjugated plane. This is because high ⁇ - ⁇ interaction and high carrier transport efficiency can be expected, and as a result, high photovoltaic power can be provided.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a polymer p-type organic semiconductor.
  • an object of the present invention is to provide a p-type organic semiconductor material that is easy to manufacture and has high planarity in a polymer skeleton.
  • Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion layer, a photoelectric conversion element, and an organic thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency using the p-type organic semiconductor material.
  • a picene derivative represented by the following general formula (1) can easily produce a photoelectric conversion layer when used as a p-type organic semiconductor material.
  • the photoelectric conversion element having the photoelectric conversion layer exhibits high carrier mobility and can solve the above-described problems.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and provides a novel picene derivative (hereinafter also referred to as a picene derivative) having at least one structural unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, carboxyl group, thiol group, —SiR 7 R 8 R 9 , -NR 10 R 11 group, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is not a hydrogen atom, R 7 , R 8 , R 9 , R 10 or R 11 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. )
  • the present invention also provides a photoelectric conversion material comprising (A) the above-mentioned picene derivative as a p-type organic semiconductor material and (B) an n-type organic semiconductor material.
  • the present invention also provides (A) a p-type organic semiconductor material containing at least one picene derivative, and (B) a photoelectric conversion material containing an n-type organic semiconductor material.
  • the present invention also provides a photoelectric conversion layer obtained by forming the photoelectric conversion material into a film.
  • this invention provides the photoelectric conversion element which has the said photoelectric converting layer.
  • this invention provides the organic thin-film solar cell which has the said photoelectric conversion element.
  • a novel picene derivative useful as an organic semiconductor material can be provided.
  • the photoelectric conversion material of the present invention containing the compound is used, high performance of the device can be realized due to high carrier mobility.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG.1 (c) is sectional drawing which shows another example of a structure of the photoelectric conversion element of this invention.
  • the picene derivative is a compound having at least one structural unit represented by the general formula (1).
  • * in the said General formula (1) means that group represented by these formulas couple
  • the monocycle represented by A 1 and A 2 in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably an aromatic monocycle, and specific examples include a benzene ring, a furan ring, and thiophene.
  • a heterocyclic ring containing a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom is preferable because it improves the characteristics of the device.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, —SiR. 7 R 8 R 9 , —NR 10 R 11 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, and R 6 One is not a hydrogen atom.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 or R 11 each independently represents a hydrogen atom, a substituent or an unsubstituted hydrocarbon group.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon, and an aliphatic hydrocarbon group, and those having 1 to 40 carbon atoms, particularly 4 to 22 carbon atoms. Is preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, terphenyl, fluoryl, thiophenylphenyl, furanylphenyl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl, and the like.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n -Linear, branched and cyclic alkyl groups such as octyl, isooctyl, t-octyl, nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, etc., and these aliphatic hydrocarbon groups Is interrupted by —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —S—, —SO—
  • R 15 has a substituent.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group substituted with the aliphatic hydrocarbon include phenyl, naphthyl, benzyl and the like substituted with the aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the group that may substitute these hydrocarbon groups include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, and a —NR′R ′′ group, and R ′ and R ′′ are It represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the substituted or unsubstituted hydrocarbon group include the same groups as described above.
  • the picene derivative may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as other structural unit).
  • the structural unit of the general formula (1) is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, and more preferably 20 to 80 mol%. It is particularly preferred that
  • picene derivatives represented by the general formula (1) those represented by the following general formula (1-1) or (1-2) are preferable because of easy production.
  • a 3 and A 4 represent a 6-membered ring among those exemplified for A 1 and A 2 above
  • a 5 and A 6 represent a 5-membered ring among those exemplified for A 1 and A 2 above
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 or R 6 is the same as in the general formula (1), At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is not a hydrogen atom.
  • the other structural unit is not particularly limited as long as it is a ⁇ -conjugated group, but examples include structural units selected from the following group Y or group Z. From the viewpoint of durability and light resistance of the material, (Y— A structural unit selected from 2), (Y-3), (Y-4) or group Z is preferred.
  • X 1 and X 4 represent S, O or NR 12 k represents an integer of 1 to 4, R 12 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group,
  • the hydrogen atom in the structural unit represented by group Y includes a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a —NR 13 R 14 group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or May be substituted with a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R 13 and R 14 represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • X 2 represents S or NR 15 ;
  • X 3 represents S, NR 15 , CR 16 R 17 or SiR 16 R 17 ,
  • X 5 represents S, O or NR 15 ;
  • R 15 , R 16 and R 17 represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group;
  • the hydrogen atom in the structural unit represented by group Z includes a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a —NR 18 R 19 group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or May be substituted with a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R 18 and R 19 represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group which may substitute a hydrogen atom in the structural unit represented by group Y or group Z, and NR 12 representing X 1 and X 4 in group Y, R 15 , X 2 in group Z and NR 15 representing the X 5, and as NR 15, CR 16 R 17, SiR 16 R 12, R 15, R 16 and substituted with are or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 17 of R 17 representing a X 3 Is the same group as the substituted or unsubstituted hydrocarbon group in the general formula (1).
  • the picene derivative includes a structural unit of the group Y or group Z
  • the picene derivative is represented by the following general formula (1 ′), and each of o, p, or q structural units in the general formula (1 ′)
  • the arrangement is not particularly limited, and the effects of the present invention are achieved.
  • p or q which is a structural unit of the group Y or the group Z is 1 to 10 when o which is a structural unit of the formula (1) is 1.
  • a more preferable value of p is 0 to 8, more preferably 1 to 5, from the viewpoint of high light absorption efficiency in the long wavelength region.
  • a more preferable value of q is 0 to 2, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1 from the viewpoint of high light absorption efficiency in the long wavelength region.
  • Y represents a group selected from the group Y
  • Z represents a group selected from the group Z
  • o represents 1 or more and 1000 or less
  • p and q represent 0 or more and 1000 or less.
  • picene derivatives include compounds represented by the following general formula (2), and more preferred examples include compounds represented by the following general formula (2-1) or (2-2).
  • a 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the same groups as in the above formula (1); At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is not a hydrogen atom, Y 1 and Y 2 are a single bond or a group connected by combining 1 to 5 groups selected from the following (Y-1) to (Y-8): Z 1 represents a single bond or a group selected from the following (Z-1) to (Z-21): n represents an integer of 1 to 1000. )
  • X 1 and X 4 represent S, O or NR 12 k represents an integer of 1 to 4, R 12 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group,
  • the hydrogen atoms in the groups represented by (Y-1) to (Y-4) and (Y-6) to (Y-8) are halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, thiol groups.
  • —NR 13 R 14 group a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group
  • R 13 and R 14 represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • X 2 represents S or NR 15 ;
  • X 3 represents S, NR 15 , CR 16 R 17 or SiR 16 R 17 ,
  • X 5 represents S, O or NR 15 ;
  • R 15 , R 16 and R 17 represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • the hydrogen atoms in the groups represented by (Z-1) to (Z-21) are substituted with halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, thiol groups, —NR 18 R 19 groups, Or may be substituted with an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R 18 and R 19 represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • a 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent the same groups as in the above formula (1); A 3 and A 4 are the same as in the above formula (1-1), A 5 and A 6 are the same as in the above formula (1-2), Y 1 , Y 2 , Z 1 and n are the same as in the above formula (2), At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is not a hydrogen atom.
  • a compound in which at least one of Y 1 , Y 2, or Z 1 is not a single bond is used as a photoelectric conversion element. It is preferable because of its excellent characteristics.
  • at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, and R 6 each represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the methylene group in the alkyl group may represent —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C—, and the substituents that may be substituted for the alkyl group include an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, and an aryloxy group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 the position of the substituent other than the hydrogen atom is not particularly limited to the position of the substituent, but the effect of the present invention is achieved.
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 more preferably R 1 and R 6 .
  • picene derivatives include the following Nos. 1-No. 17 is mentioned, but it is not particularly limited to these.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same groups as those in the general formula (1), and n is the same as that in the general formula (2).
  • the same number is represented, Hex represents a hexyl group, 2-EH represents a 2-ethylhexyl group, 2-HD represents a 2-hexyldecyl group, and 2-OD represents a 2-octyldodecyl group.
  • any of the picene derivatives of the present invention is not limited to its production method, and can be obtained by a method using a known general reaction.
  • a method for producing the picene derivative represented by the general formula (2) a bistrimethyltin body (4) reacted from the picene derivative (3) according to the following reaction formula and a known synthesis method can be used.
  • the picene derivative (2) of the present invention can be obtained by polycondensation reaction with the halogenated ⁇ -conjugated group (5).
  • a 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Y 1 , Y 2 , Z 1 , n are the same as those described in the general formula (2). Represents the same group.
  • the picene derivative of the present invention is suitable as an organic semiconductor material and can also be used for applications such as antioxidants.
  • the photoelectric conversion material of the present invention contains (A) a p-type organic semiconductor material containing at least one picene derivative, and (B) an n-type organic semiconductor material.
  • the p-type organic semiconductor material only needs to contain at least one of the above-described picene derivatives of the present invention, and other known materials can be used in combination.
  • the contents described above are applied as appropriate to the picene derivative of the present invention.
  • Known materials include, for example, phthalocyanine pigments, indigo or thioindigo pigments, quinacridone pigments, triarylmethane derivatives, triarylamine derivatives, oxazole derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, polysilane derivatives, polyphenylene vinylenes and their Derivatives (eg, poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene]: MEH-PPV, poly [2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) ) -1,4-phenylenevinylene]), polythiophene and its derivative
  • the content of the picene derivative is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 1 to 80% by mass in the (A) p-type organic semiconductor material. %.
  • n-type organic semiconductor material As an n-type organic semiconductor material, a perylene pigment, a perinone pigment, a polycyclic quinone pigment, an azo pigment, C60 fullerene, C70 fullerene, and a derivative thereof can be used.
  • n-type organic semiconductor materials C60 fullerene, C70 fullerene, and derivatives thereof are preferable because they have high carrier mobility as n-type materials and / or high charge separation efficiency.
  • the compound quoted as an example as an n-type organic-semiconductor material may be used independently, or may be used together.
  • Examples of the C60 fullerene, C70 fullerene, and derivatives thereof include the following C1 to C6 compounds.
  • C1 PCBM phenyl
  • -C61-butyric acid methyl ester is preferably used.
  • the weight ratio of the component (A) to the component (B) is 10:90 to 90:10, preferably 10:90 to 70:30, more preferably Is 20:80 to 50:50.
  • the photoelectric conversion material of the present invention may contain one or more solvents as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the component (A) and the component (B).
  • water, alcohol solvent, diol solvent, ketone solvent, ester solvent, ether examples thereof include an aliphatic solvent, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a hydrocarbon solvent having a cyano group, a halogenated hydrocarbon solvent, and other solvents.
  • a photoelectric conversion material using a solvent can be used as a coating solution.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, tertiary butanol, pentanol, isopentanol, 2-pentanol, neopentanol, third Pentanol, hexanol, 2-hexanol, heptanol, 2-heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, methylcyclopentanol, methylcyclohexanol, methylcycloheptanol , Benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoether Ether, diethylene glycol monomethyl
  • diol solvent examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol ( 3-methyl-1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl) -1,3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol 1,4-cyclohexanedimethanol and
  • ketone solvent examples include acetone, ethyl methyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl.
  • ester solvent examples include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, second butyl acetate, third butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, and third amyl acetate.
  • ether solvent examples include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, diethyl ether, dioxane and the like.
  • Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents include pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, decalin, solvent naphtha, turpentine oil, D-limonene, pinene, and minerals.
  • Spirit, Swazol # 310 Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd., Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.)
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, cumene, isobutylbenzene, cymene, and tetralin.
  • hydrocarbon solvent having a cyano group examples include acetonitrile, 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, , 6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene and the like.
  • halogenated hydrocarbon solvent examples include carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
  • organic solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, aniline, triethylamine, pyridine and carbon disulfide.
  • preferable solvents include chloroform, dichloromethane, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and the like.
  • the content is not particularly limited as long as it does not hinder the formation of a photoelectric conversion layer using the photoelectric conversion material. It is preferable that the total amount of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 20 parts by weight when it is 100 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and particularly preferably Is preferably selected from the range of 3 to 7 parts by weight.
  • the photoelectric conversion layer of the present invention is obtained by forming the photoelectric conversion material of the present invention into a film.
  • the film forming method is not particularly limited. For example, vapor deposition method, physical vapor deposition method (PVD), chemical vapor deposition method (CVD), atomic layer deposition method (ALD), atomic layer epitaxy method (ALE).
  • Dry processes such as molecular beam epitaxy (MBE), vapor phase epitaxy (VPE), sputtering, plasma polymerization, etc .; dip coating, casting, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire Forming a coating on a support by wet processes such as bar coating, gravure coating, spin coating, LB, offset printing, screen printing, flexographic printing, dispenser printing, ink jet, and extrusion coating The method of doing is mentioned.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer is not particularly limited, but generally it is preferably set to about 5 nm to 5 ⁇ m, and heat treatment such as annealing may be performed.
  • the photoelectric conversion layer is used for an element in which p-type and n-type organic semiconductor materials are mixed.
  • organic bulk heterojunction element which is a preferred embodiment, a super hierarchical nanostructure junction element, a hybrid heterojunction type, pi Used for the i layer and the like in an n-junction element.
  • the photoelectric conversion element of this invention is comprised similarly to a conventionally well-known photoelectric conversion element except having at least one photoelectric conversion layer of this invention.
  • the support 1, the electrode 2, the charge transfer layer 3, the photoelectric conversion layer 4, and the electrode 5 are sequentially stacked.
  • a structure excluding the charge transfer layer 3 as shown in FIG. 1B or a structure further having a charge transfer layer 6 as shown in FIG. 1C may be used.
  • the photoelectric conversion element of the present invention light needs to reach the photoelectric conversion layer 4 from the support 1.
  • the electrode 2 and the charge transfer layer 3 are formed of a light transmissive material, and the light transmittance Is preferably set to be 70% or more.
  • the support 1 can stably hold the electrode 2 on the surface, the support 1 is not limited by the material and thickness, but needs to have transparency. Therefore, the shape of the support may be plate or film. Transparency refers to the property of transmitting light in a predetermined wavelength region used in a photoelectric conversion element, for example, visible light region at a high rate.
  • a photoelectric conversion element for example, visible light region at a high rate.
  • the support 1 for example, glass, transparent polymer film (polyethylene terephthalate (PET), tetraacetyl cellulose (TAC), polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyester sulfone, syndiotactic polystyrene) or the like can be used.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably formed on the surface of the support 1.
  • the work functions of a pair of electrodes (electrode 2 and electrode 5) arranged opposite to each other may be relatively large (that is, work functions are different from each other). Therefore, it is sufficient that the work function of the electrode 2 is relatively larger than that of the electrode 5.
  • the work function difference between the two electrodes is preferably 0.5 V or more.
  • a buffer layer is provided between each electrode and the semiconductor layer and the compound of the buffer layer on the electrode and the electrode are chemically bonded, these restrictions may be relaxed.
  • Examples of the electrodes 2 and 5 include noble metals such as gold, platinum, and silver, metals such as zinc oxide, indium oxide, tin oxide (NESA), tin-doped indium oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • noble metals such as gold, platinum, and silver
  • metals such as zinc oxide, indium oxide, tin oxide (NESA), tin-doped indium oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (FTO).
  • organic conductive compounds such as PEDOT-PSS can be used as appropriate.
  • Electrode materials may be used alone or in combination. Since the electrode 2 needs to have transparency, a transparent material such as zinc oxide, NESA, ITO, FTO, and PEDOT-PSS is used.
  • the electrode 2 and the electrode 5 can be formed by using a dry process or a wet process using these electrode materials in the same manner as the photoelectric conversion layer 4. Further, it may be formed by firing by a sol-gel method or the like.
  • the thickness of the electrode is generally set to about 5 to 1000 nm, more preferably about 10 to 500 nm for both the electrode 2 and the electrode 5, although depending on the material of the electrode substance used.
  • the charge transfer layers 3 and 6 prevent the electrode material from entering and reacting with the photoelectric conversion layer, and prevent recombination of charges separated by the photoelectric conversion layer, thereby efficiently transferring the charge to the electrodes 2 and 5.
  • the material include charge transfer materials such as PEDOT: PSS, PEO, V 2 O 5 , zinc oxide, lithium fluoride, TiOx, and naphthalenetetracarboxylic acid anhydride.
  • the charge transfer layer 3 needs to have transparency.
  • the photoelectric conversion layer 4 is a P3HT: PCBM bulk hetero type
  • PEDOT: PSS is often used for the charge transfer layer 3
  • LiF is often used for the charge transfer layer 6.
  • the charge transfer layers 3 and 6 can be formed using these charge transfer materials by a dry process method or a wet process method in the same manner as the photoelectric conversion layer 4.
  • the thickness of the charge transfer layers 3 and 6 is generally set to about 0.01 to 100 nm, more preferably about 0.1 to 50 nm.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be used for a photodiode, a photodetector and the like in addition to the organic thin film solar cell of the present invention.
  • Step 1 2,9-Bis (triisopropylsilyl) phenanthro [1,2-b: 8 , 7-b '] dithiophene
  • PDT phenanthro [1,2-b: 8,7-b ′] dithiophene
  • n-BuLi (1.6M in hexane) (3.85 mL, 6.2 mmol, 2.2 equiv) was added dropwise, and the mixture was allowed to cool to room temperature and stirred for 1 hour. After stirring, the mixture was cooled to ⁇ 78 ° C., and TIPSCl (triisopropylsilyl chloride, 1.44 mL, 6.7 mmol, 2.4 equiv) was added dropwise, followed by refluxing for 24 hours. The reaction was stopped by adding water and 1N hydrochloric acid, and extracted with chloroform. The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Step 2 4,7-Bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) -2,9-Bis (triisopropylsilyl) phenanthro [1,2-b: 8 , 7-b] dithiophene (8a) [Ir (OMe) (cod)] 2 ((1,5-Cyclooctadiene) (methoxy) iridium (I) Dimer, 50 mg, 0.075 mmol, 5 mol%), dtbpy (4, 4-di-tert-butyl bipyridine, 40 mg, 0.15 mmol, 10 mol%), B 2 pin 2 (Bis (pinacolato) diboron, 762 mg, 3 mmol, 2 equiv), dehydrated cyclohexane (30 mL) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
  • Step 3 Synthesis of 4,7-dibromo-2,9-Bis (triisopropylsilyl) phenanthro [1,2-b: 8,7-b '] dithiophene (9a) To a 50 mL Schlenk tube, 8a (1.07 g, 1.25 mmol, 1 equiv), CuBr 2 (1.68 g, 7.5 mmol, 6 equiv) and NMP / MeOH / H 2 O (15 mL / 6 mL / 3 mL) were added and refluxed for 15 hours.
  • Step 4 Synthesis of 4,7-didodecyl-2,9-Bis (triisopropylsilyl) phenanthro [1,2-b: 8,7-b '] dithiophene (10a) Add 1-dodecene (412 ⁇ L, 1.86 mmol, 3 equiv), 9-BBN dimer (232 mg, 0.95 mmol, 1.53 equiv) and dehydrated THF (12 mL) to a 50 mL Schlenk tube under an argon gas atmosphere, and continue at 60 ° C. for 1 hour. Stir.
  • Step 5 Synthesis of 4,7-didodecylphenanthro [1,2-b: 8,7-b '] dithiophene (3a) Under an argon gas atmosphere, 10a (613 mg, 0.65 mmol, 1 equiv), TBAF (1M in THF) (6.5 mL, 6.5 mmol, 10 equiv) and dehydrated THF (26 mL) were added to a 50 mL Schlenk tube, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The reaction was stopped by adding water and extracted with chloroform. The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Step 6 Synthesis of 4,7-didodecyl-2,9-Bis (trimethylstannyl) phenanthro [1,2-b: 8,7-b '] dithiophene (4a) Under an argon gas atmosphere, 3a (188 mg, 0.3 mmol, 1 equiv) and dehydrated THF (12 mL) were added to a 20 ml Schlenk tube and cooled to 0 ° C. Thereafter, n-BuLi (1.6M in hexane) (0.56 mL, 0.9 mmol, 3 equiv) was added dropwise, followed by refluxing for 2 hours.
  • n-BuLi 1.6M in hexane
  • 4a (62.7 mg, 0.066 mmol, 1 equiv)
  • BTZ-2T-HD (5a, 59.7 mg, 0.066 mmol, 1 equiv)
  • Pd (PPh 3 ) 4 1.5 mg, 1.32 ⁇ mol, 2 mol%)
  • argon gas was sealed and sealed with a stopper.
  • dehydrated toluene 3.3 mL was added, and the mixture was stirred for 40 minutes at 180 ° C. under microwave irradiation using a microwave irradiation apparatus.
  • Compound 4b was synthesized by the same method as in Step 1 to Step 6 of Example 1. After adding 4b (56.1 mg, 0.059 mmol), 5b (55.5 mg, 0.059 mmol) and Pd (PPh 3 ) 4 (1.4 mg, 1.2 ⁇ mol) to a 5 ml reaction vessel, put argon gas and seal the reaction vessel did. Thereafter, toluene (2.5 mL) was added to the reaction vessel, followed by stirring at 180 ° C. for 40 minutes in a microwave reactor.
  • Compound 4b was synthesized by the same method as in Step 1 to Step 6 of Example 1.
  • Add 4b (60.0 mg, 0.063 mmol), 5c (72.1 mg, 0.063 mmol) and Pd (PPh 3 ) 4 (1.5 mg, 1.2 ⁇ mol) to a 5 mL reaction vessel, then add argon gas and seal the reaction vessel did. Thereafter, toluene (2.9 mL) was added to the reaction vessel, followed by stirring at 180 ° C. for 40 minutes in a microwave reactor.
  • an aqueous solution of poly (3,4-ethylene-dioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS, CleviousPVPAI4083) was dropped as an anode buffer layer through a 0.45 ⁇ m PVDF syringe filter, Spin coated at 5000 rpm for 30 seconds. After drying on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes, it was immediately carried into a glove box.
  • Compound No. 10 at a concentration of 10 g / L.
  • the active layer was formed on the substrate coated with (PEDOT: PSS) by spin coating at 400 rpm for 30 seconds and then 1000 rpm for 5 seconds. After drying at room temperature, transferred to a vacuum deposition apparatus, 3 ⁇ 10?

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Abstract

　本発明は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供すること及びそのようなｐ型有機半導体材料を用いた高い光電変換効率を有する光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供するものであり、具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有するピセン誘導体並びに（Ａ）ｐ型有機半導体材料として前記ピセン誘導体、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。一般式（１）の詳細は本明細書に記載の通りである。

Description

ピセン誘導体、光電変換材料及び光電変換素子
　本発明は、特定の構造を有する新規なｐ型有機半導体材料、光電変換材料及びこれを用いた光電変換素子に関する。
　近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、無機系太陽電池に比べ素子を軽くすることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池も容易であるとされている。
　しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。
　現在、有機薄膜型の太陽電池における高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３－ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］－フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。また、ｐ型有機半導体材料として、ペンタセンなどの低分子化合物を用いる場合もあるが、一般に高分子型の材料の方が塗布による素子製造に適しているとされ、低コスト化や大画面化が容易であると考えられている。
　ｐ型有機半導体材料に求められる特徴として、材料中に平面性の高いπ共役平面を有していることが挙げられる。これは、高いπ－π相互作用や高いキャリア輸送効率が期待できるためであり、結果として高い光起電力を提供できる。
　特許文献１～３には、高分子型のｐ型有機半導体に関する開示がなされている。
米国特許出願公開２００８／００８３４５５号公報 特開２００９－１５８９２１号公報 特表２０１１－１１６９６２号公報
F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003)
　従って、本発明の目的は、製造が容易であり、高分子骨格内に高い平面性を有する、ｐ型有機半導体材料を提供することにある。
　また本発明の目的は、上記ｐ型有機半導体材料を用いて高い光電変換効率を有する光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるピセン誘導体は、ｐ型有機半導体材料として使用すると、光電変換層を容易に製造できることを知見した。さらに検討を進めた結果、該光電変換層を有する光電変換素子は、高いキャリア移動度を示し、上記課題を解決し得ることを知見した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有する新規のピセン誘導体（以下、ピセン誘導体ともいう）を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に単環を表し、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、－ＮＲ10Ｒ11基、又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子では無く、
　Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10又はＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
　また、本発明は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料として上記のピセン誘導体、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。
　また、本発明は、（Ａ）ピセン誘導体を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料を提供するものである。
　また、本発明は、上記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。
　また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。
　また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。
　本発明によれば、有機半導体材料として有用な新規なピセン誘導体を提供することができる。該化合物を含有する本発明の光電変換材料を用いれば、高いキャリア移動度により、素子の高性能化を実現できる。
図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図であり、図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。
　以下、本発明のピセン誘導体、光電変換材料、光電変換層、光電変換層及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜ピセン誘導体＞
　ピセン誘導体は、上記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有する化合物である。尚、上記一般式（１）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
　上記一般式（１）におけるＡ1及びＡ2が表す単環とは、特に限定されないが、芳香族性の単環であることが好ましく、具体的な例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環等が挙げられる。中でも、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含む複素環は、素子の特性を向上させるため好ましい。
　上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、－ＮＲ10Ｒ11基、置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子ではない。
　Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10又はＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している又は無置換の炭化水素基を示す。
　上記一般式（１）において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
　上記炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素原子数１～４０、特に４～２２であるものが好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、これら脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ15－、－ＨＣ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよく（尚、該中断は脂肪族炭化水素基の結合する部分を中断していてもよい）、Ｒ15は、置換基を有している又は無置換の炭化水素基を表し、置換基を有している又は無置換の炭化水素基としては、上記と同様の基が挙げられ、中でもパーフルオロアルキルが好ましい。
　上記脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基により置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
　これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ’Ｒ”基等が挙げられ、Ｒ’及びＲ”は、置換基を有している又は無置換の炭化水素基を表し、置換基を有している又は無置換の炭化水素基としては、上記と同様の基が挙げられる。
　ピセン誘導体の中でも、上記一般式（１）で表される構成単位を２以上、１００以下有するものは製膜性に優れるため好ましい。また、ピセン誘導体は、上記一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位（以下、その他の構成単位とも呼ぶ）を有していてもよい。ピセン誘導体が、その他の構成単位を含む場合、上記一般式（１）の構成単位が５～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることが更に好ましく、２０～８０モル％であることが特に好ましい。
　上記一般式（１）で表されるピセン誘導体の中でも、下記一般式（１－１）又は（１－２）で表されるものが、製造が容易であるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（式中、Ａ3及びＡ4は、上記Ａ1及びＡ2で例示した内の６員環であるものを表し、
　Ａ5及びＡ6は、上記Ａ1及びＡ2で例示した内の５員環であるものを表し、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6は、上記一般式（１）と同様であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子ではない。）
　上記一般式（１－１）及び（１－２）で表される構成を有するピセン誘導体の中でも、上記一般式（１－１）中のＡ3及びＡ4が同一の６員環であるもの、又は上記一般式（１－２）中のＡ5及びＡ6が同一の５員環であるものは、製造がより容易であるため好ましい。
　その他の構成単位としては、π共役の基であれば特に限定されないが、例として下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位が挙げられ、材料の耐久性、耐光性の点から、（Ｙ－２）、（Ｙ－３）、（Ｙ－４）又は群Ｚから選ばれる構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ12を表し、
　ｋは１～４の整数を表し、
　Ｒ12は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
　群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ13Ｒ14基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されていている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
　Ｒ13及びＲ14は、置換されていている又は無置換の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ15を表し、
　Ｘ3はＳ、ＮＲ15、ＣＲ16Ｒ17又はＳｉＲ16Ｒ17を表し、
　Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ15を表し、
　Ｒ15、Ｒ16及びＲ1７は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
　群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ18Ｒ19基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
　Ｒ18及びＲ19は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
　群Ｙ又は群Ｚで表される構成単位中の水素原子を置換してもよい炭化水素基、並びに群Ｙ中のＸ1及びＸ4を表すＮＲ12、群Ｚ中のＲ１５、Ｘ2及びＸ5を表すＮＲ15、及びＸ3を表すＮＲ15、ＣＲ16Ｒ17、ＳｉＲ16Ｒ17のＲ12、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17が表す置換されている若しくは無置換の炭化水素基としては、上記一般式（１）における置換されている又は無置換の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
　ピセン誘導体が上記群Ｙ又は群Ｚの構成単位を含む場合、ピセン誘導体は、下記一般式（１’）として表され、該一般式（１’）におけるｏ、ｐ又はｑ個の各構成単位の並びは特に限定されず本発明の効果を奏する。また、各構成単位の好ましい比率としては、式（１）の構成単位であるｏを１としたときに、群Ｙ又は群Ｚの構成単位であるｐ又はｑは１～１０である。より好ましいｐの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０～８であり、更に好ましくは１～５である。またより好ましいｑの値は、長波長域の高い光吸収効率の点から、０～２であり、更に好ましくは１～２であり、特に好ましくは１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
（式中の水素原子は、上記一般式（１）と同様に置換されていてもよく、
　Ｙは上記群Ｙから選ばれる基を表し、
　Ｚは上記群Ｚから選ばれる基を表し、
　ｏは１以上１０００以下を表し、
　ｐ及びｑは、０以上１０００以下を表す。）
　また、ピセン誘導体の好ましい例として、下記一般式（２）で表される化合物、より好ましい例として下記一般式（２－１）又は（２－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記式（１）と同様の基を表し、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子では無く、
　Ｙ1及びＹ2は単結合又は下記（Ｙ－１）～（Ｙ－８）から選ばれる基を１～５個組み合わせて連結した基であり、
　Ｚ1は、単結合又は下記（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）から選ばれる基を表し、
　ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ12を表し、
　ｋは１～４の整数を表し、
　Ｒ12は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
　（Ｙ－１）～（Ｙ－４）及び（Ｙ－６）～（Ｙ－８）で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ1３Ｒ1４基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
　Ｒ1３及びＲ1４は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ15を表し、
　Ｘ3はＳ、ＮＲ15、ＣＲ16Ｒ17又はＳｉＲ16Ｒ17を表し、
　Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ15を表し、
　Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
　（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ18Ｒ19基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
　Ｒ18及びＲ19は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記式（１）と同様の基を表し、
　Ａ3及びＡ4は、上記式（１－１）と同様であり、
　Ａ5及びＡ6は、上記式（１－２）と同様であり、
　Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びｎは、上記式（２）と同様であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子ではない。）
　上記一般式（２）、（２－１）又は（２－２）で表される化合物の中でも、Ｙ1、Ｙ2又はＺ1の少なくとも一つが単結合ではない化合物は、光電変換素子としての特性に優れるため好ましい。
　また、一般式（２）、（２－１）又は（２－２）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子以外の置換基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の置換基の種類に特に限定されず本発明の効果を奏するが、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つが、炭素原子数１～３０の無置換アルキル基、又は炭素原子数１～３０の置換アルキル基を表し、該無置換アルキル基及び置換アルキル基中のメチレン基は、－ＣＨ＝ＣＨ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表してもよく、該アルキル基を置換してもよい置換基は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、イミド基、ハロゲン原子である化合物、より好ましくは炭素原子数１～３０の無置換アルキル基、又は炭素原子数１～３０の置換アルキル基である化合物、特に炭素原子数１０～２０の無置換アルキル基、又は炭素原子数１０～２０の置換アルキル基である化合物が好ましい。
　また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6において、水素原子以外の置換基の位置については、置換基の位置に特に限定されず本発明の効果を奏するが、好ましくは、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6であり、より好ましくは、Ｒ1及びＲ6である。
　ピセン誘導体の具体例としては、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．１７が挙げられるが、特にこれらに制限されることはない。尚、下記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は上記一般式（１）におけるものと同様の基であり、ｎは上記一般式（２）におけるものと同様の数を表し、Ｈｅｘはヘキシル基、２－ＥＨは２－エチルヘキシル基、２－ＨＤは２－ヘキシルデシル基、２－ＯＤは２－オクチルドデシル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　本発明のピセン誘導体は、何れも、その製造方法に制限されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。上記一般式（２）で表されるピセン誘導体の製造方法の一例としては、下記の反応式に従い、ピセン誘導体（３）から反応させたビストリメチルスズ体（４）と、既知の合成法により得たハロゲン化π共役基（５）とを重縮合反応させることで、本発明のピセン誘導体（２）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1、ｎは上記一般式（２）で説明したものと同様の基を表す。）
　本発明のピセン誘導体は、有機半導体材料として好適なほか、酸化防止剤等の用途にも使用することができる。
＜光電変換材料＞
　本発明の光電変換材料は、（Ａ）ピセン誘導体を少なくとも一種含有するｐ型有機半導体材料、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有するものである。
　（Ａ）ｐ型有機半導体材料としては、上述した本発明のピセン誘導体を少なくとも一種含んでいればよく、その他の公知材料を合わせて用いることが出来る。本発明のピセン誘導体については、上述した内容が適宜適用される。公知材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシロキシ）－１，４－フェニレンビニレン］：ＭＥＨ－ＰＰＶ、ポリ［２－メトキシ－５－（３’,７’－ジメチルオクチロキシ）－１，４－フェニレンビニレン］）、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３－オクチルチオフェン））、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
　（Ａ）ｐ型有機半導体材料として、その他の公知材料を用いる場合、ピセン誘導体の含有量は、（Ａ）ｐ型有機半導体材料中、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１～８０質量％である。
　（Ｂ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０－ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５－ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５－ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３－ビス［５'－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２'－イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３－（４'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－５－（４''－ビフェニル）－１，２，４－トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９－ジメチル－４,７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等を用いることもできる。（Ｂ）ｎ型有機半導体材料の中でも、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
　上記のＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１～Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル－Ｃ６１－ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　本発明の光電変換材料において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（前者：後者）は１０：９０～９０：１０であり、好ましくは１０：９０～７０：３０であり、さらに好ましくは２０：８０～５０：５０である。
　また、本発明の光電変換材料は、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒を含有してもよい。
　上記溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。
　上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２－ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２－ヘキサノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２－オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
　上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３－メチル－１，３－ブタンジオール）、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、オクタンジオール（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－エチルヘキサン酸プロピル、２－エチルヘキサン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ－ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ－ラクトン等が挙げられる。
　上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
　上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。
　上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等が挙げられる。
　上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
　上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。
　本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が０．１～２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１～１０重量部であり、特に好ましくは３～７重量部の範囲から選択することが望ましい。
　＜光電変換層＞
　次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。
　上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ～５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。
　上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ－ｉ－ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。
＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
　本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。
　本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。
　支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。
　本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。
　電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム－インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－カルシウム合金、アルミニウム－マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。電極２は、透明性を有する必要が有るため、酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５～１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０～５００ｎｍ程度に設定する。
　電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ2Ｏ5、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１～１００ｎｍ、更に好ましくは０．１～５０ｎｍ程度に設定する。
　本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［実施例１］化合物Ｎｏ．１１（Ｒ1及びＲ6＝Ｃ12Ｈ25、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ）の合成
（ステップ１）2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（７ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　アルゴンガス雰囲気下、50ｍＬシュレンク管にフェナントロ[1,2-b:8,7-b']ジチオフェン(ＰＤＴ) (６ａ) (809mg, 2.8mmol, 1equiv), 脱水ＴＨＦ(50mL) を加え、－７８℃に冷却した。その後，n-ＢｕＬｉ(1.6M in hexane)（3.85mL, 6.2mmol, 2.2equiv) を滴下した後、室温まで放冷し、１時間撹拌した。撹拌後、－７８℃に冷却し、ＴＩＰＳＣｌ(トリイソプロピルシリルクロライド, 1.44mL, 6.7mmol, 2.4equiv) を滴下した後、24 時間還流させた。水及び１Ｎ塩酸を加えることで反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物である７ａを白色固体として ６９％(1.17g, 1.9mmol) の収率で得た。以下に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件及び化合物７ａの分析結果を示す。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf=0.38, hexane)。
m.p.: 98-100℃
FT-IR (KBr, cm-1): 2941 (w), 2989 (m), 2864 (w), 1564 (s), 1460 (m), 1284 (m), 1072 (m), 949 (w), 883 (m), 842 (m), 686 (m), 592 (m).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 1.20 (d, J = 7.2 Hz, 36H), 1.55 (sept, J = 7.2 Hz, 6H) 7.68 (s, 2H), 8.04 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.26 (s, 2H), 8.65 (d, J = 9 Hz, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt):11.9, 18.7, 120.2, 122.2, 123.8, 126.8, 127.4, 133.5, 135.8, 138.9, 142.9.
29Si[1H] NMR (119 MHz, CDCl3, rt):2.16.
Anal. Calcd for C36H50S2Si2: C, 71.70; H, 8.36%. Found: C, 71.72; H, 8.36%.
（ステップ２）4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b]dithiophene（８ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　アルゴンガス雰囲気下、50ｍＬシュレンク管に[Ir(OMe)(cod)]2((1,5-Cyclooctadiene)(methoxy)iridium(I)Dimer, 50mg, 0.075mmol, 5 mol %)、dtbpy (4,4-di-tert-butyl bipyridine, 40mg, 0.15mmol, 10mol%)、B2pin2(Bis(pinacolato)diboron, 762mg, 3mmol, 2equiv)、脱水シクロヘキサン(30mL)を加え、室温で１０分撹拌した。その後、７ａ(905mg, 1.5mmol, 1 equiv)を加え、遮光下８０℃で１０時間撹拌した。水を加えることで反応を停止させ、クロロホルムを用いて抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後，ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物である８ａを白色固体として８４％(1.07g, 1.26mmol) の収率で得た。以下に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件及び化合物８ａの分析結果を示す。
　シリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf = 0.54, hexane/ethyl acetate = 5/1)。
m.p.: 174-175℃
FT-IR (KBr, cm-1): 2943 (w), 2891 (m), 2866 (w), 1587 (m), 1463 (m), 1317 (w), 1303 (w), 1143 (w), 1099 (m), 974 (w), 846 (m), 680 (m), 605 (s).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt):1.25 (d, J = 7.8 Hz, 36H), 1.48-1.53 (m, 30H), 8.33 (s, 2H), 8.48 (s, 2H), 9.32 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt):12.0, 18.7, 25.1, 83.9, 125.1, 126.9, 128.6, 129.2, 135.1, 136.1, 142.5, 142.7. The carbon signal adjacent to B was not observed due to low intensity.
11B[1H] NMR (192 MHz, CDCl3, rt):31.6.
29Si[1H] NMR (119 MHz, CDCl3, rt):1.96.
Anal. Calcd for C48H72B2O4S2Si2: C, 67.43; H, 8.49%. Found: C, 67.14; H, 8.52%.
（ステップ３）4,7-dibromo-2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（９ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　５０ｍＬシュレンク管に８ａ(1.07g, 1.25mmol, 1equiv)、ＣｕＢｒ2(1.68g, 7.5mmol,6equiv)、ＮＭＰ／ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ(15mL/6mL/3mL)を加え、１５時間還流させた。１Ｎ塩酸を加えることで反応を停止させ、沈殿物を濾過した後、ヘキサンで洗浄、乾燥させることで目的化合物である９ａを白色固体として８８％(833mg, 1.1mmol)の収率で得た。以下に、化合物９ａの分析結果を示す。
m.p.: 184-185℃
FT-IR (KBr, cm-1): 2943 (w), 2889 (m), 2864 (w), 1548 (s), 1460 (m), 1087 (m), 954 (w), 881 (m), 648 (m), 599 (m).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 1.22 (d, J = 7.2 Hz, 36H), 1.51 (sept, J = 7.2 Hz, 6H) 7.79 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 8.66 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt): 11.9, 18.6, 116.8, 123.0, 123.6, 125.9, 127.3, 133.6, 137.3, 138.7, 143.3.
29Si[1H] NMR (119 MHz, CDCl3, rt): 2.55.
Anal. Calcd for C36H48Br2S2Si2: C, 56.83; H, 6.36%. Found: C, 56.83; H, 6.30%.
（ステップ４）4,7-didodecyl-2,9-Bis(triisopropylsilyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（１０ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　アルゴンガス雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管に1-ドデセン(412μL, 1.86 mmol, 3 equiv)、9-BBN dimer (232 mg, 0.95 mmol, 1.53 equiv)、脱水ＴＨＦ(12mL)を加え、60℃で１時間撹拌した。室温まで放冷した後，９ａ(472mg, 0.62mmol, 1equiv)、Pd(dba)2(36mg, 0.03mmol, 10mol%)、[HPtBu3]BF4(36mg, 0.06mmol, 20mol%)，水酸化カリウム(209mg, 3.72mmol, 6 equiv)を加え、７時間還流させた。水を加えることで反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物である１０ａを無色液体として８７％(506mg, 0.54mmol)の収率で得た。以下に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件及び化合物１０ａの分析結果を示す。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf = 0.69, hexane)。
FT-IR (KBr, cm-1): 2924 (w), 2854 (w), 1573 (s), 1454 (w), 1382 (s), 999 (m), 883 (m), 650 (m), 500 (s).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.26 (d, J = 7.8 Hz, 36H), 1.30-1.37 (m, 28H), 1.45 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.51-1.57 (m, 10H), 1.93 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 3.22 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.77 (s, 2H), 8.17 (s, 2H), 8.42 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt): 11.9, 14.1, 18.7, 22.7, 29.4, 29.6, 29.66, 29.69, 29.73, 29.75, 29.8, 31.1, 31.9, 35.0, 119.1, 122.8, 125.5, 127.5, 131.5, 134.8, 136.2, 138.6, 143.2.
29Si[1H] NMR (119 MHz, CDCl3, rt): 2.16.
Anal. Calcd for C60H98S2Si2: C, 76.69; H, 10.51%. Found: C, 76.72; H, 10.69%.
（ステップ５）4,7-didodecylphenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（３ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　アルゴンガス雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管に１０ａ(613mg, 0.65mmol, 1equiv)、ＴＢＡＦ(1M in THF)(6.5mL，6.5mmol, 10equiv)、脱水ＴＨＦ(26mL)を加え、室温で１５時間撹拌した。水を加えることで反応を停止させ、クロロホルムで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物である３ａを白色固体として８９％(363mg, 0.58mmol) の収率で得た。以下に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの条件及び化合物３ａの分析結果を示す。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー (Rf = 0.52, hexane)
m.p.: 84-86℃
FT-IR (KBr, cm-1): 3039 (m), 3072 (s), 3043 (s), 2954 (w), 2914 (w), 2848 (w), 1577 (s), 1469 (w), 1344 (s), 1153 (m), 854 (w), 802 (w), 694 (w).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 0.89 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 1.22-1.35 (m, 28H), 1.41 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.51 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.87 (quin, J= 7.8 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.56 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 8.11 (s, 2H), 8.43 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt): 14.1, 22.7, 29.4, 29.6, 29.65, 29.69, 29.71, 29.8, 31.1, 31.9, 35.0, 119.2, 122.6, 123.0, 125.1, 125.7, 127.7, 136.6, 137.3, 139.0.
Anal. Calcd for C42H58S2: C, 80.45; H, 9.32%. Found: C, 80.51; H, 9.17%.
（ステップ６）4,7-didodecyl-2,9-Bis(trimethylstannyl)phenanthro[1,2-b:8,7-b']dithiophene（４ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　アルゴンガス雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に３ａ(188mg, 0.3mmol, 1equiv)、脱水ＴＨＦ(12mL)を加え、０℃に冷却した。その後、n-BuLi(1.6M in hexane)（0.56mL, 0.9mmol, 3equiv)を滴下した後、２時間還流させた。撹拌後、０℃に冷却し、Me3SnCl(239mg, 1.2mmol, 4equiv)を滴下した後、室温で１２時間撹拌させた。水を加えることで反応を停止させ、ジクロロメタンで抽出した。飽和塩化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。その後，高速液体クロマトグラフィーを２回用いて精製し、目的の化合物である４ａを薄黄色液体として５６％(159mg, 0.17mmol) の収率で得た。以下に、化合物４ａの分析結果を示す。
FT-IR (KBr, cm-1): 2924 (w), 2852 (w), 1571 (s), 1465 (s), 1377 (s), 950 (s), 771 (m), 532 (m).
1H NMR (600 MHz, CDCl3, rt): 0.46 (t, J = 28.8 Hz, 18H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.22-1.36 (m, 28H), 1.43 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.53 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 1.90 (quin, J = 7.8 Hz, 4H), 3.20 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.65 (s, 2H), 8.15 (s, 2H), 8.40 (s, 2H).
13C[1H] NMR (150 MHz, CDCl3, rt): 8.16 (t, JC-Sn= 177 Hz), 14.1, 22.7, 29.4, 29.6, 29.67, 29.69, 29.72, 29.8, 31.0, 31.9, 35.0, 119.1, 122.8, 125.4, 127.2, 130.8, 136.0, 138.6, 138.8, 143.9.
Anal. Calcd for C48H74S2Sn2: C, 60.52; H, 7.83%. Found: C, 60.74; H, 7.96%.
（ステップ７）化合物Ｎｏ．１１（Ｒ1及びＲ6＝Ｃ12Ｈ25、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　５ｍＬのバイアル管に、４ａ(62.7mg, 0.066mmol, 1equiv)、BTz-2T-HD(５ａ、59.7mg,0.066mmol, 1equiv)、Pd(PPh3)4(1.5mg, 1.32μmol, 2mol%)を加えた後、アルゴンガスを封入し、栓をして密閉した。その後、脱水トルエン(3.3mL)を加え、マイクロウェーブ照射装置を用いて、マイクロウェーブ照射下、１８０℃で４０分撹拌した。その後、メタノール／塩酸(100mL／5 mL)を加え、室温で３時間撹拌した。フィルターに沈殿物を濾取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ヘキサン、クロロホルムでそれぞれ３時間抽出した。クロロホルム成分をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、減圧乾燥させることで、目的の化合物である化合物Ｎｏ．１１を黒紫色固体として７７％(69.7mg, 0.051mmol)の収率で得た。以下に、化合物Ｎｏ．１１の分析結果を示す。
Anal. Calcd for C88H128N2S5: C, 76.91; H, 9.39; N, 2.04%. Found: C, 76.54; H, 9.26; N, 1.99%.
Mw/Mn=31443/21602（測定条件：140℃、o-DCB）
［実施例２］化合物Ｎｏ．１６（Ｒ1及びＲ6＝Ｃ12Ｈ25、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　まず、実施例１のステップ１～ステップ６と同様の方法で、化合物４ｂを合成した。５ｍｌの反応容器に４ｂ(56.1 mg, 0.059 mmol), ５ｂ (55.5 mg, 0.059 mmol) 及び Pd(PPh3)4 (1.4 mg, 1.2 μmol) を加えた後、アルゴンガスを入れ、反応容器を密閉した。その後、トルエン (2.5 mL) を反応容器に加え、マイクロ波反応装置で180℃で40分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール (100mL) と濃塩酸 (5mL) の混合溶液に加え、室温で3時間撹拌した。沈殿物をろ過した後、メタノール、ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンの順にソックスレー抽出を行った。クロロホルム及びクロロベンゼンで抽出した溶液をそれぞれ濃縮し、メタノールを用いて再沈殿させた後、ろ過及び減圧下で乾燥させることでクロロホルムに可溶な目的の化合物である化合物Ｎｏ．１６を金属光沢を有する紫色固体として37.9mg(46%)を得た。
　以下に、化合物Ｎｏ．１６の分析結果を示す。
GPC (o-DCB, 140℃): Mn = 30.6 kDa, PDI = 2.05 (CHCl3), Mn = 42.3 kDa, PDI = 1.82 (PhCl).
［実施例３］化合物Ｎｏ．１７（Ｒ1及びＲ6＝Ｃ12Ｈ25、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　まず、実施例１のステップ１～ステップ６と同様の方法で、化合物４ｂを合成した。5mLの反応容器に４ｂ(60.0 mg、0.063 mmol)、５ｃ(72.1 mg、 0.063 mmol) 及び Pd(PPh3)4 (1.5 mg、 1.2μmol)を加えた後、アルゴンガスを入れ、反応容器を密閉した。その後、トルエン (2.9 mL) を反応容器に加え、マイクロ波反応装置で180℃で 40 分間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール (100 mL) と濃塩酸 (5 mL) の混合溶液に注ぎ、室温で3 時間撹拌した。沈殿物をろ過した後、メタノール、ヘキサン、クロロホルムの順にソックスレー抽出を行った。クロロホルムで抽出した溶液をそれぞれ濃縮し、メタノールを用いて再沈殿させた後、ろ過及び減圧下で乾燥させることでクロロホルムに可溶な目的の化合物である化合物Ｎｏ．１７を金属光沢を有する紫色固体として90.7mg(89%)を得た。
　以下に、化合物Ｎｏ．１７の分析結果を示す。
GPC (o-DCB, 140 ℃): Mn = 22.8 kDa, PDI = 1.39.
［実施例４及び５並びに比較例１］有機薄膜太陽電池素子の作製及び評価
　ＩＴＯ基板(ジオマテック社、膜厚:150nm、抵抗率:<12Ω/□、透過率:(λ=550nm)≧85%)を中性洗剤、イオン交換水、アセトン及びイソプロパノールを用いてそれぞれ10分間超音波洗浄した。その後、基板の入ったイソプロパノールを10分間煮沸し、乾燥後、UV－オゾン洗浄を20分間行った。洗浄した基板上に、陽極バッファ層としてポリ(3、4-エチレン-ジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホナート)(PEDOT:PSS、CleviousPVPAI4083)の水溶液を0.45μmのPVDF製シリンジフィルターを通じて滴下し、5000rpmで30秒間スピンコートした。120℃で10分間ホットプレート上で乾燥後、直ちにグローブボックス内に搬入した。濃度10g/Lの化合物Ｎｏ．１６（実施例２で合成）の無水クロロベンゼン溶液に、重量比（（Ａ）/（Ｂ））＝1:1～1:2となるように可溶性フラーレン誘導体(PC61BM)を加え、100℃に保ったまま、400rpmで30秒、続いて1000rpmを5秒間スピンコートすることで(PEDOT:PSS)をコートした基板上に活性層を作製した。室温で乾燥後、真空蒸着装置に移し、3×10?5Pa程度の減圧下で陰極バッファ層として10nmのカルシウム、続いて陰極として80nmのアルミニウムをシャドーマスクを通じて真空蒸着することで、活性エリア0.16cm?2のバルクヘテロ接合型太陽電池素子を作製し、光電変換効率を測定した。光電変換効率は、得られたバルクヘテロ接合型太陽電池素子に対し、エアマス１．５G、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光をＩＴＯ電極側から照射することにより測定した。
　また、比較例として、化合物Ｎｏ．１６の代わりに化合物Ａを用いる以外は、実施例４及び５と同様の手法で太陽電池素子を作製し、光電変換効率を測定した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
　上記実施例により得られた、本発明のピセン誘導体をｐ型有機半導体として用いた場合、高い光電変換効率を示すことが確認できた。
１　支持体
２　電極
３　電荷移動層
４　光電変換層
５　電極
６　電荷移動層
 

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つ有するピセン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
    （式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に単環を表し、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、－ＮＲ10Ｒ11基、又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表し、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子では無く、
    　Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10又はＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有している若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
  2. 　上記一般式（１）で表される構成単位を少なくとも１つと、下記群Ｙ又は群Ｚから選ばれる構成単位を少なくとも１つと、を有する請求項１に記載のピセン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
    （式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ12を表し、
    　ｋは１～４の整数を表し、
    　Ｒ12は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
    　群Ｙで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ13Ｒ14基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されていている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
    　Ｒ13及びＲ14は、置換されていている又は無置換の炭化水素基を表す。）
     
    （式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ15を表し、
    　Ｘ3はＳ、ＮＲ15、ＣＲ16Ｒ17又はＳｉＲ16Ｒ17を表し、
    　Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ15を表し、
    　Ｒ15、Ｒ16及びＲ1７は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
    　群Ｚで表される構成単位中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ18Ｒ19基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
    　Ｒ18及びＲ19は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
  3. 　下記一般式（２）で表される構成単位を少なくとも一つ有する、請求項１又は２に記載のピセン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
     
    （式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記式（１）と同様の基を表し、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つは水素原子では無く、
    　Ｙ1及びＹ2は単結合又は下記（Ｙ－１）～（Ｙ－８）から選ばれる基を１～５個組み合わせて連結した基であり、
    　Ｚ1は、単結合又は下記（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）から選ばれる基を表し、
    　ｎは１以上１０００以下の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
     
    （式中、Ｘ1及びＸ4はＳ、Ｏ又はＮＲ12を表し、
    　ｋは１～４の整数を表し、
    　Ｒ12は置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
    　（Ｙ－１）～（Ｙ－４）及び（Ｙ－６）～（Ｙ－８）で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ1３Ｒ1４基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
    　Ｒ1３及びＲ1４は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
     
    （式中、Ｘ2はＳ又はＮＲ15を表し、
    　Ｘ3はＳ、ＮＲ15、ＣＲ16Ｒ17又はＳｉＲ16Ｒ17を表し、
    　Ｘ5はＳ、Ｏ又はＮＲ15を表し、
    　Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表し、
    　（Ｚ－１）～（Ｚ－２１）で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、－ＮＲ18Ｒ19基、置換されている若しくは無置換の炭化水素基又は置換されている若しくは無置換の複素環基で置換されていてもよく、
    　Ｒ18及びＲ19は、置換されている若しくは無置換の炭化水素基を表す。）
  4. 　（Ａ）ｐ型有機半導体材料として請求項１～３のいずれか１項に記載のピセン誘導体、及び（Ｂ）ｎ型有機半導体材料を含有してなる光電変換材料。
  5. 　請求項４に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
  6. 　請求項５に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
  7. 　請求項６に記載の光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池。
     
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