JP5805438B2 - 新規化合物、光電変換材料及び光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規化合物、光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池に関する。

近年、持続的に利用でき、資源が枯渇せず、環境汚染が小さい太陽電池（太陽光発電）が盛んに検討されている。太陽電池は、Ｓｉ系や非Ｓｉ系の無機系太陽電池と、色素増感型や有機薄膜型の有機系太陽電池とに大別される。無機系太陽電池は、概して光電変換効率が高いが、高真空が必要であったり、高温熱処理が必要であったりするため製造コストが高くなるという欠点がある。一方、有機系太陽電池は、塗布法や印刷法等での製膜が可能であるため、製造コストは低く、大面積での製膜が可能である。また、無機系太陽電池に比べ素子を軽くすることも利点として挙げられる。特に、有機薄膜型の太陽電池は、印刷法に優れ、フィルム等への製膜も容易であるためフレキシブルな太陽電池も容易であるとされている。
しかし、有機系太陽電池の光電変換効率は低いものが多いため、高光電変換効率化が課題となっている。

現在、有機薄膜型の太陽電池で高い光電変換効率が得られている材料として、ｐ型有機半導体材料のＰ３ＨＴ〔ポリ（３−ヘキシルチオフェン）〕とｎ型有機半導体材料のＰＣＢＭ〔［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル〕との混合材料からなるバルクへテロ接合が挙げられる（非特許文献１等参照）。更に、該材料を用いて光電変換効率を高める検討が多くなされており、例えば、アニーリング処理により光電変換効率を向上させる（非特許文献２及び３等参照）、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭに第３成分を加える（特許文献１等参照）、光電変換層内に無機ナノ粒子を含ませる（特許文献２等参照）、層構造を変更する（特許文献３等参照）こと等が試みられている。

ｐ型及びｎ型有機半導体材料に第３成分又はそれ以上の成分を添加することで光電変換効率が向上するのであれば、素子の作製上容易に実現可能であるため好ましいが、これまでは添加剤を加えることで、無添加の状態に比べ光電変換効率が低下してしまうという欠点があった。

特開２００７−３３５７６０号報 特開２００９−１５８７３０号報 特開２００９−２０６２７３号報

F. Padinger, et al., Adv. Funct. Mater., 13, 85 (2003) M. R-Reyes, et al., Appl. Phys. Lett., 87, 083506 (2005) W. Ma, et al., Adv. Funct. Mater., 15, 1617 (2005)

従って、本発明の目的は、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわずに光電変換効率を向上させ得る、光電変換材料に好適な新規化合物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、上記新規化合物を用いた光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物が、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわずに光電変換効率を向上させ得ることを知見すると共に、上記特定の構造を有する化合物を、ｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料に添加した光電変換材料を製膜してなる光電変換層が、高い変換効率を示すことを知見し、これを用いて光電変換素子、更に有機薄膜太陽電池を製造することにより、上記目的を解決し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される新規化合物を提供するものである。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４０の一価の置換基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ³〜Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、又は隣接する２つのＲ³〜Ｒ⁶がそれぞれ連結して脂肪族環、芳香環若しくは複素環を形成する基を表し、
Ｒ⁷は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｘは−ＣＲＲ’−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、
Ａｒは、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基又はテルフェニル−４，４”−ジイル基を表し、これらの基は更にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、Ａｒ及びＲ¹を構成する炭素原子は互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）

また、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を含んでなる光電変換材料を提供するものである。

また、本発明は、上記光電変換材料を製膜して得られる光電変換層を提供するものである。

また、本発明は、上記光電変換層を有してなる光電変換素子を提供するものである。

また、本発明は、上記光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池を提供するものである。

以上の構成を採ることによって、本発明の新規化合物は、ｐ型及びｎ型有機半導体材料（特にＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ）の両方を有するバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池用材料に、第３成分として、又はそれ以上の成分と共に添加しても、従来の特性を損なわず高い光電変換効率を実現できるため有用である。

図１（ａ）は、本発明の光電変換素子の構成の一例を示す断面図であり、図１（ｂ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図であり、図１（ｃ）は、本発明の光電変換素子の構成の別の一例を示す断面図である。

以下、本発明の新規化合物、光電変換材料、光電変換層、光電変換素子及び有機薄膜太陽電池について、好ましい実施形態に基づき詳細を説明する。

＜新規化合物＞
本発明の新規化合物は、上記一般式（１）で表わされる。
上記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²で表される炭素原子数１〜４０の一価の置換基としては、置換基を有してもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜４０のπ共役基が挙げられる。

置換基を有してもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、無置換の場合は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−へプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、置換基を有する場合は、例示した無置換のアルキル基の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基又はチオール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基の中でも、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。

炭素原子数４〜４０のπ共役基を置換してもよい基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基又は置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基としては、上記説明の置換基を有してもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基が挙げられる。但し、π共役基がアルキル基で置換されている場合、該アルキル基を含めたπ共役基全体の炭素原子数が４〜４０の範囲内である。
置換基を有してもよい炭素原子数４〜４０のπ共役基として好ましくは、炭素原子数６〜４０の下記一般式（２）で表される基が挙げられる。

（式中、Ａｒ¹は１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基又はテルフェニル−４，４”−ジイル基を表し、Ｂは直接結合又は下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）から選ばれる基を１〜４組み合わせた基である。式中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基又は置換されていてもよいアルキル基により置換されていてもよい。）

（式中、Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ”−を表し、Ｒ”は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）

上記一般式（２）で表される基の中でも、光電変換素子の変換効率向上の効果が高い点から、Ｂが下記（Ｂ−１’）〜（Ｂ−８’）から選ばれる基であるものがより好ましく、特に、Ｂが下記（Ｂ−１’）及び（Ｂ−４’）〜（Ｂ−６’）から選ばれる基であるものが更に好ましい。

（式中、Ｒ”は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、式中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基又は置換されていてもよいアルキル基で置換されていてもよい。）

本発明においてハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、置換基として用いられる場合これらの何れかが置換していることを表す。

上記一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²は、互いに連結して環構造を形成してもよく、このような環構造としては、例えば、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等の脂肪族環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、カルバゾール環、インダン環、インデン環等の複素環が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＲ³〜Ｒ⁷、Ｒ及びＲ’、並びに上記一般式（２）におけるＲ”で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、上記Ｒ¹が表わす置換基を有してもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示した基のうち、無置換であり炭素原子数１〜２０のものが挙げられる。

上記一般式（１）におけるＲ³〜Ｒ⁶、Ｒ及びＲ’で表わされる炭素原子数６〜２０のアリール基、並びに上記一般式（２）におけるＲ”で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＲ³〜Ｒ⁶で表わされる炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソブトキシ、アミルオキシ、ヘキシロキシ、ヘプトキシ、イソヘプトキシ、ｔ−ヘプトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−へプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロノニルオキシ、シクロデシルオキシ、ベンジルオキシ、４−メチルベンジルオキシ、２−フェニルプロポキシ、６−フェニルヘキシロキシ等の直鎖、分岐及び環状のアルコキシ基が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＲ³〜Ｒ⁶で表される炭素原子数１〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＲ³〜Ｒ⁶で表される、隣接する２つのＲ³〜Ｒ⁶がそれぞれ連結して形成する脂肪族環、芳香環及び複素環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等の脂肪族環、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、チオフェン環、フラン環等の複素環が挙げられる。

上記一般式（１）におけるＡｒを更に置換してもよいハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、上記説明の置換基を用いることができる。

上記一般式（１）におけるＡｒ及びＲ¹を構成する炭素原子は互いに連結して環構造を形成してもよく、このような環構造としては、例えばカルバゾール環、インドリン環、インドール環等が挙げられる。

上記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、Ｒ¹及びＲ²が、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基若しくはチオール基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０の上記一般式（２）で表わされる基、又は水素原子である化合物が好ましい。

また、上記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、原料の入手が容易な点から、Ｒ³〜Ｒ⁶が、水素原子又はハロゲン原子である化合物が好ましい。
また、上記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、光電変換素子の変換効率向上の効果が高い点から、Ｘが、−Ｓ−又は−Ｏ−である化合物が好ましい。
また、上記一般式（１）で表わされる化合物の中でも、光電変換素子の変換効率向上の効果が高い点から、Ａｒが、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又はナフタレン−１，４−ジイル基である化合物が好ましい。

上記一般式（１）で表される、本発明の化合物の具体例としては下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４２が挙げられるが、これらの化合物に限定されない。尚、化合物中のＨｅｘはヘキシル基、Ｏｃｔはオクチル基をそれぞれ表す。

上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記反応式に従って以下のように製造することができる。即ち、下記のケトン又はアルデヒド化合物と活性メチレン化合物とをピペリジン存在下で反応させることにより上記一般式（１）で表される化合物を製造できる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷及びＸは、上記一般式（１）と同様の基であり、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。）

上記一般式（１）で表わされる、本発明の化合物は、以下に説明する光電変換材料として用いられる他、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録層用色素；液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、又は電界放射型ディスプレイ等の画像表示装置に用いられる光学フィルタ用色素；カラートナー、インクジェット用インキ、塗料用色素などの着色剤；ＬＥＤ照明、エレクトロルミネッセンスデバイス；光反応用増感剤、電子写真感光体、カラーフィルタ材料、レーザー色素、非線形光学材料、医療検査薬用色素として用いてもよく、単独で光電変換材料としてもよい。

＜光電変換材料＞
本発明の光電変換材料は、（Ａ）本発明の上記一般式（１）で表わされる化合物を、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料に含有させたものである。

（Ｂ）ｐ型有機半導体材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ又はチオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体（例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］：ＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリ［２−メトキシ−５−（３’,７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴ、ポリ（３−オクチルチオフェン））、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられ、ｐ型材料として高いキャリヤ移動度を有する点から、ポリチオフェン及びその誘導体が好ましく、中でも、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：Ｐ３ＨＴが特に好ましい。尚、ｐ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

（Ｃ）ｎ型有機半導体材料としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系顔料、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体等を用いることができ、また、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５'−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２'−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、３−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４''−ビフェニル）−１，２，４−トリアゾール〕、フェナントロリン誘導体[例えば、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、ＢＣＰ）]、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体等が挙げられ、ｎ型材料として高いキャリヤ移動度を有し、及び／又は電荷分離効率が高い点から、Ｃ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体が好ましい。尚、ｎ型有機半導体材料として例に挙げた化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。

上記のＣ６０フラーレンやＣ７０フラーレン及びその誘導体としては、以下のＣ１〜Ｃ６の化合物が例に挙げられ、中でも、電子準位の整合性に優れ、入手が容易である点から、Ｃ１のＰＣＢＭ（フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）が好ましく用いられる。

ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が混在する本発明の光電変換材料には電荷分離効率が高く、上記一般式（１）で現れる化合物との電子準位の整合性が良好であることから、Ｐ３ＨＴ（ｐ型）とＰＣＢＭ（ｎ型）の組み合わせが特に好ましい。

本発明の光電変換材料において、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物の重量比率は（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の合計を１００重量部としたとき、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部であり、更に好ましくは１〜３重量部である。（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物の重量比率が０．１重量部より小さい場合、光電変換効率向上の効果が小さく、１０重量部を超える場合、光電変換効率が低下するため好ましくない。また、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料と（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の重量比率は、好ましくは３０：７０〜７０：３０（前者：後者）であり、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。

また、本発明の光電変換材料中の各（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有量は、以下の通りである。
（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物：好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％
（Ｂ）ｐ型有機半導体材料：好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％
（Ｃ）ｎ型有機半導体材料：：好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％

本発明の光電変換材料は、（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を少なくとも一種ずつ含有していればよい。また、必要に応じて一種又は二種以上の溶媒等を含有してもよい。

上記溶媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を溶解又は分散可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。溶媒を用いた光電変換材料は、塗布液として用いることができる。

上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。

上記ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。

上記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、プロピレングリコールジアセテート、δ−ラクトン等が挙げられる。

上記エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。

上記脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ、テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン、ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等が挙げられる。

上記シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。

上記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。

上記その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、２硫化炭素等が挙げられる。

これらの中でも、好ましい溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。

本発明の光電変換材料に上記溶媒を含有させる場合、その含有量は、該光電変換材料を用いた光電変換層の形成に支障が生じない限り特に制限されるものではないが、例えば、溶媒を１００重量部としたときに（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料の総量が０．１〜２０重量部となる範囲から適宜選択することが好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは３〜７重量部の範囲から選択することが望ましい。

＜光電変換層＞
次に、本発明の光電変換層について説明する。本発明の光電変換層は、本発明の光電変換材料を製膜して得られる。製膜方法に関しては特に限定するものではないが、例えば、蒸着法、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、原子層エピタキシー法（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、気相エピタキシー法（ＶＰＥ）、スパッタ法、プラズマ重合法等のドライプロセス；ディップコート法、キャスト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ＬＢ法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット法、エクストルージョンコート法等のウェットプロセスによって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。

上記光電変換層の膜厚は、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましく、アニーリング等の加熱処理をしてもよい。

上記光電変換層は、ｐ型とｎ型の有機半導体材料を混在させる素子に用いられ、好ましい実施形態である有機バルクヘテロ接合素子の他、超階層ナノ構造接合素子、ハイブリッドヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型素子におけるｉ層等に用いられる。

＜光電変換素子及び有機薄膜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を少なくとも一つ有する以外は、従来公知の光電変換素子と同様に構成される。例えば、図１（ａ）を例にとって示すと、支持体１、電極２、電荷移動層３、光電変換層４、及び電極５が順次積層された構造を有する。また、図１（ｂ）に示すように電荷移動層３を除いた構造であってもよく、図１（ｃ）に示すように電荷移動層６を更に有する構造であってもよい。

本発明の光電変換素子においては、支持体１から光電変換層４へ光が到達する必要がある。支持体１、電極２及び電荷移動層３から光電変換層４へ照射光を到達させるためには、支持体１、電極２及び電荷移動層３を光透過性の材料で形成し、光透過率が７０％以上となるように設定することが好ましい。

支持体１は電極２を表面に安定して保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されないが透明性を有する必要が有る。そのため、支持体の形状は板状でもフィルム状でもよい。透明性とは、光電変換素子において使用される所定波長領域、例えば可視光領域の光を高率で透過する性質をいう。支持体１には、例えば、ガラス、透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルスルフォン、シンジオタクチックポリスチレン）等が使用できる。尚、本発明の光電変換素子は、支持体１の表面に形成されることが好ましいが、電極２自体にある程度の硬度があり、自立性を有する場合は、電極２が支持体１を兼ねる構造としてもよく、この場合、支持体１は省略されてもよい。

本発明において、対向配置される一対の電極（電極２及び電極５）の仕事関数は、相互に相対的に大小関係を有する（即ち互いに仕事関数の異なる）ものとすればよい。従って、電極２の仕事関数が電極５よりも相対的に大きければよい。この場合、両電極間の仕事関数の差は０．５Ｖ以上であることが好ましい。尚、各電極と半導体層の間にバッファー層を設置し、電極上のバッファー層の化合物と電極とが化学結合している場合は、これらの制約が緩和されることがある。

電極２及び電極５としては、例えば、金、白金、銀等の貴金属類、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫（ＮＥＳＡ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、クロミウム、グラファイト薄膜の他ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機導電性化合物等を適宜用いることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、或いは複数併用してもよい。電極２は、透明性を有する必要が有るため、酸化亜鉛、ＮＥＳＡ、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の透明性を有する材料が用いられる。電極２及び電極５は、これらの電極物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、ゾルゲル法等により焼成して形成してもよい。また、電極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、電極２及び電極５とも、一般的に５〜１０００ｎｍ程度、更に好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。

電荷移動層３及び６は、電極材料が光電変換層へ侵入・反応するのを防止したり、光電変換層で分離された電荷の再結合を防止し効率的に電極２及び５へ電荷を移動させる等の役割がある。材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＯ、Ｖ₂Ｏ₅、酸化亜鉛、フッ化リチウム、ＴｉＯｘ、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の電荷移動物質が挙げられる。電荷移動層３は、透明性を有する必要が有る。光電変換層４がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭのバルクヘテロ型である場合、電荷移動層３はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがよく用いられ、電荷移動層６はＬｉＦがよく用いられる。電荷移動層３及び６は、これらの電荷移動物質を用いて、上記光電変換層４同様にドライプロセス又はウェットプロセスの方法により形成することができる。また、電荷移動層３及び６の厚みは、一般的に０．０１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜５０ｎｍ程度に設定する。

本発明の光電変換素子は、本発明の有機薄膜太陽電池の他、フォトダイオード、光検出器等に用いることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。

合成例１〜１７は上記一般式（１）で表される、本発明の新規化合物の合成例である。実施例１〜８では、合成例で得られた新規化合物を用いて本発明の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて光電変換層及び光電変換素子を作製し、該光電変換素子の評価を行った。また、比較例１〜５では、上記新規化合物の代わりに比較化合物を用いるか、上記新規化合物を用いない以外は実施例１と同様にして、比較の光電変換材料を調製し、該光電変換材料を用いて比較の光電変換層及び比較の光電変換素子を作製し、該光電変換素子の評価を行った。

〔合成例１〕
４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（２０ｍｍｏｌ）、２−ベンゾチアゾールアセトニトリル（２０ｍｍｏｌ）、及び無水ピペラジン（４ｍｍｏｌ）を溶媒（４２ｇ）に溶解させ６０℃で６時間加熱攪拌を行った。冷却後、析出した固体をろ別し、再度ジメチルアセトアミド／クロロホルム／エタノールにて再結晶を行い、化合物Ｎｏ．３（１４．８ｍｍｏｌ）を得た。得られた結晶が目的物（化合物Ｎｏ．３）であることは、各種分析で確認した。結果を［表１］〜[表４]に示す。

〔合成例２〜１７〕
対応するアルデヒド化合物及び活性メチレン化合物を用いて、合成例１と同様の手法で［表１］に記載の化合物を合成した。合成結果及び各種分析結果を［表１］〜［表４］に示す。

〔実施例１〕
図１（ｃ）に示す層構成を有する光電変換素子を、以下の手順で作製した。
電極２としてＩＴＯが１５０ｎｍ成膜してあるガラス基板（支持体１）をＩＰＡ煮沸洗浄及びＵＶ−オゾン洗浄した後、電荷移動層３としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）を２０ｎｍスピンコート法により成膜し、１００℃、１０分の条件で減圧乾燥した。１，２−ジクロロベンゼン２ｍＬに（Ａ）上記一般式（１）で表される化合物として化合物Ｎｏ．３を３ｍｇ、（Ｂ）ｐ型有機半導体としてＰ３ＨＴを５０ｍｇ、及び（Ｃ）ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを５０ｍｇ溶解させて、実施例１の光電変換材料を調製した。調製した光電変換材料を、スピンコート法により成膜し、１００℃、３０分の条件で減圧乾燥して光電変換層４とした。こうして得られた有機薄膜層の上に、メタルマスクを用いてＬｉＦ０．５ｎｍ（電荷移動層６）、及びアルミニウム１００ｎｍ（電極５）を逐次真空蒸着成膜して、実施例１の光電変換素子を作製した。
こうして得られた光電変換素子に対し、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光をＩＴＯ電極側から照射して光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表５]に示す。

〔実施例２〜８〕
上記実施例１の光電変換素子の作製において、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び組成比を〔表５〕に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８の光電変換素子を作製した。また、実施例１と同様の操作で、実施例２〜８の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を［表５］に示す。

〔比較例１〜５〕
上記実施例１の光電変換素子の作製において、（Ａ）成分として、化合物Ｎｏ．３の代わりに、下記の比較化合物１又は２を用いるか、化合物Ｎｏ．３を用いない以外は実施例１と同様の操作で、比較例１〜５の光電変換素子を作製し、実施例１と同様の操作で、比較例１〜５の光電変換素子の光電変換特性（効率（％））を測定した。結果を[表５]に示す。

上記結果より、（Ａ）成分として比較化合物Ｎｏ．１及び比較化合物Ｎｏ．２を添加すると無添加の比較例１よりも光電変換効率が低下する（比較例４及び５）のに対し、（Ａ）成分として上記一般式（１）で表わされる、本発明の化合物を、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料に添加すると、光電変換効率が向上することが確認できた。
従って、上記一般式（１）で表わされる、本発明の新規化合物を添加した光電変換材料は、光電変換素子に有用である。

１ 支持体
２ 電極
３ 電荷移動層
４ 光電変換層
５ 電極
６ 電荷移動層

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基若しくはチオール基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０の下記一般式（２）で表わされる基又は水素原子を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結して環構造を形成してもよく、
   Ｒ³〜Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、又は隣接する２つのＲ³〜Ｒ⁶がそれぞれ連結して脂肪族環、芳香環若しくは複素環を形成する基を表し、
   Ｒ⁷は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
   Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、
   Ａｒは、１，４−フェニレン基を表し、これらの基は更にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、Ａｒ及びＲ¹を構成する炭素原子は互いに連結して環構造を形成してもよく、
   Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、
   Ａｒ及びＲ¹を構成する炭素原子が互いに連結して環構造を形成する場合、その環構造は、カルバゾール環又はインドリン環であり、Ｒ ² は、炭素原子数６〜４０の下記一般式（２）で表わされる基を表し、
   Ａｒ及びＲ¹を構成する炭素原子が互いに連結して環構造を形成しない場合、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方は、炭素原子数６〜４０の下記一般式（２）で表される基を表す。）
   

   

   （式中、Ａｒ¹は上記一般式（１）中のＡｒと同様の基であり、Ａｒ及びＲ ¹ を構成する炭素原子が互いに連結して環構造を形成する場合、Ｂは直接結合であり、Ａｒ及びＲ ¹ を構成する炭素原子が互いに連結して環構造を形成しない場合、Ｂは下記（Ｂ−１’）〜（Ｂ−８’）から選ばれる基を２〜４個組み合わせた基である。）
   

   

   （式中、Ｒ”は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、式中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基又は置換されていてもよいアルキル基で置換されていてもよい。）
2. （Ａ）下記一般式（１−１）で表される化合物、（Ｂ）ｐ型有機半導体材料及び（Ｃ）ｎ型有機半導体材料を含んでなる光電変換材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基若しくはチオール基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜４０の下記一般式（２−１）で表わされる基又は水素原子を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに連結して環構造を形成してもよく、
   Ｒ³〜Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、又は隣接する２つのＲ³〜Ｒ⁶がそれぞれ連結して脂肪族環、芳香環若しくは複素環を形成する基を表し、
   Ｒ⁷は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
   Ｘは−ＣＲＲ’−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ−を表し、
   Ａｒは、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基又はテルフェニル−４，４”−ジイル基を表し、これらの基は更にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲＲ’、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基又は炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換されていてもよく、Ａｒ及びＲ¹を構成する炭素原子は互いに連結して環構造を形成してもよく
   、 Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
   

   

   （式中、Ａｒ¹は一般式（１）中のＡｒと同様の基であり、Ｂは直接結合又は下記（Ｂ−
   １）〜（Ｂ−９）から選ばれる基を１〜４個組み合わせた基である。）
   

   

   （式中、Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−又は−ＮＲ”−を表し、Ｒ”は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、式中の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基又は置換されていてもよいアルキル基で置換されていてもよい。）
3. 上記（Ｂ）ｐ型有機半導体材料がポリ（３−ヘキシルチオフェン）であり、上記（Ｃ）ｎ型有機半導体材料がフラーレン誘導体である請求項２に記載の光電変換材料。
4. 請求項２又は３に記載の光電変換材料を製膜して得られる光電変換層。
5. 請求項４に記載の光電変換層を有してなる光電変換素子。
6. 請求項５に記載の光電変換素子を有してなる有機薄膜太陽電池。
   
   

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