KR20010074983A

KR20010074983A - 황색 필터가 있는 전기변색 장치

Info

Publication number: KR20010074983A
Application number: KR1020017002926A
Authority: KR
Inventors: 호르스트 베르네쓰; 슈테판 미카엘리스; 랄프 나이글; 헤르만 옌스 보멜스도르프
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2001-08-09
Also published as: TWI234582B; ATE281502T1; ES2232177T3; AU5855299A; US6600589B1; AU747888B2; JP2002524762A; EP1114117B1; WO2000014172A1; DE59911011D1; EP1114117A1

Abstract

본 발명은 한쌍의 유리 또는 플라스틱 시트 또는 플라스틱 필름을 함유하는 광차단용 전기변색 장치에 관한 것이다. 하나 이상의 상기 시트 또는 필름, 바람직하게는 시트와 필름 모두의 한쪽 면에 전기전도성 코팅을 제공한다. 하나 이상의 상기 시트 또는 필름 및 그의 전기전도성 코팅은 투과성이며 다른 것은 경화될 수 있다. 두개의 시트 또는 필름 중 하나 이상의 전기전도성 코팅은 분리된 개별 접촉 면적 세그먼트로 나뉠 수 있다. 시트 또는 필름은 그들의 전기전도성 코팅면 상의 밀봉 고리에 의해 결합되고, 두 판 또는 필름 및 밀봉 고리에 의해 형성된 부피는 전기변색 매질로 채워진다. 본 발명은 전기변색 장치가 장파장 측면에서 흡광이 최장 파장 흡광치의 반에 도달하는 파장이 370 내지 500 nm, 바람직하게는 380 내지 470 nm인 황색 필터를 함유함을 특징으로 한다. 본 발명은 그의 활성 상태에서 현저하게 개선된 내광성을 특징으로 한다.

Description

황색 필터가 있는 전기변색 장치 {Electrochromic Device with a Yellow Filter}

본 발명은 광안정화된 전기변색 (electrochromic) 장치 및 신규한 전기변색 물질에 관한 것이다.

전기변색 장치는 예를 들어, 참고 문헌 (D. Theis in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, p. 622, Verlag Chemie 1987) 및 WO-A 94/23333호에 이미 공지되어 있다. 두가지 하기 기본 유형간에는 차이가 있다.

유형 1: 전체 면적 전기변색 장치

유형 2: 구조화된 전극을 갖는 전기변색 디스플레이 장치

유형 1은 예를 들어 전기적으로 조광할 수 있는 창유리 또는 전기적으로 조광할 수 있는 자동차 거울에 사용된다. 이러한 장치는 예를 들어 US-A 4 902 108호에 공지되어 있다.

유형 2는 세그먼트 및 매트릭스 디스플레이에 사용된다. 이러한 디스플레이 장치는 예를 들어 DE-A 196 31 728호에 제안되어 왔다. 이러한 장치는 반사시 투과하여 또는 반사적으로 보여질 수 있다.

WO-A 94/23333호는 상이한 하기 구조의 전기변색 물질들을 비교하지만, 이들이 디스플레이 장치로서 사용되지는 않는다.

구조 a: 전기변색 물질이 전극 상의 필름 또는 층으로서 고정된다 (울만 (Ullmann), 상기 참고).

구조 b: 전기변색 물질이 산화 환원 반응동안 전극 상의 층으로서 침착된다 (울만, 상기 참고).

구조 c: 전기변색 물질이 영구적으로 용액으로 남는다.

구조 a의 경우, 가장 잘 공지된 전기변색 물질은 텅스텐 산화물/팔라듐 수소화물 쌍이다.

구조 b의 경우, 바이올로젠 (viologen)이 전기변색 물질로서 기술되어 왔다. 이들 장치는 자연소등성이 아니며, 따라서 전원을 끈 후에도 생성된 상이 남고, 단지 극성을 바꾸어 다시 소등될 수 있다. 이러한 장치는 특히 안정하지 않으며 수많은 스위칭 사이클을 허용하지 않는다.

또한 특히 텅스텐 산화물/팔라듐 수소화물을 사용하여 구조화된 전지 (cell)는 이들 전기변색 층의 광산란 때문에 투과된 빛을 사용하여 작동시킬 수 없으나, 단지 반사적으로는 작동시킬 수 있다.

참고 문헌 (Elektrokhimiya 13, 32-37 (1977), 13, 404-408, 14, 319-322 (1978)), US-A 4 902 108호 및 US-A 5 140 455호는 이들 후자의 구조인 유형 c)의 전기변색 시스템을 개시한다. 전도적으로 코팅된 유리 판으로 구성된 전기변색 전지에서, 불활성 용매 중 한쌍의 전기변색 물질의 용액이 존재한다.

전기 변색 물질 쌍으로서, 하나의 전기화학적으로 가역적 환원성인 물질 및하나의 가역적 산화성인 물질을 사용한다. 각각은 기저 상태에서 무색 또는 단지 약간만 색이 있다. 전위 작용하에서, 한 물질은 환원되고, 다른 쪽은 산화되어 둘 다 색을 띠게 된다. 전위가 없어진 후, 두 물질 모두는 기저 상태로 되돌아가 탈색이 일어난다.

적합한 산화 환원 물질의 쌍의 환원성 물질이 전압전류 주기표에서 둘 이상의 화학적으로 가역적 환원 파동을 갖으며, 이에 상응하는 산화성 물질이 둘 이상의 화학적으로 가역적 산화 파동을 갖는다는 것이 US-A 4 902 108호에 공지되어 있다.

그러나, WO-A 94/23333호에 따르면, 구조 c)의 이러한 용액 시스템에 심각한 단점이 있다.

용액 중 전기변색 물질의 확산은 색 경계를 흩어지게 하며, 발색 물질이 반대 전극에서의 재조합 및 반응에 의해 연속적으로 무색 상태로 되돌아가므로, 발색 상태를 유지하는데 고전력이 소비된다.

그럼에도 불구하고, 구조 c)의 이러한 전기변색 전지에 관한 다양한 적용이 기술되어 왔다. 예를 들어, 이들은 야간 운전동안 전위를 적용하여 어둡게 할 수 있고, 따라서 뒷 차량의 전조등에 의한 눈부심을 방지할 수 있는 자동차 백미러로서 구성될 수 있다 (US-A 3 280 701호, US-A 4 902 108호, EP-A 0 435 689호). 또한, 이러한 전지들은 전위 적용 후에 태양광을 흐리게 하는 창문 또는 자동차 채광창 (sunroof)에도 또한 사용될 수 있다. 전기변색 디스플레이 장치로서 예를 들어 구조화된 전극을 갖는 세그먼트 또는 매트릭스 디스플레이에 이러한 장치를 사용하는 것은 DE-A 196 31 728호에 마찬가지로 기술되어 있다.

전기변색 전지는 자동차 거울의 경우에 한쪽이 반사되는 한쌍의 유리 판을 통상 포함한다. 이들 판의 한쪽면은 광투과성, 전기전도층, 예를 들어 인듐-주석 산화물 (ITO)으로 코팅되며, 여기서 디스플레이 장치의 경우에 이러한 전도성 코팅은 개별적으로 접촉되는 전기적으로 분리된 세그먼트로 나뉘어진다. 전지는 이들 판들로부터 전기 전도성 면이 서로 마주보도록 밀봉 고리를 통해 이들을 결합하여 전지를 형성한다. 이어서 전기변색 액체를 전지내로 개구를 통해 도입하고 전지를 단단히 밀봉한다. 두개의 판은 ITO 층에 의해 전원에 연결된다.

상기 기술된 전기변색 장치는 일반적으로 빛, 특히 UV선에 민감하다. 이러한 이유로, 예를 들어 US-A 5 280 380호는 UV 흡광제를 함유하는 전기변색 장치를 기술한다. 또한 비분열 (antisplinter) 코팅 중에 이러한 흡광제를 함유하는 전기변색 자동차 거울도 US-A 5 073 012호에 기술되어 있다.

선행 기술에서 공지된 UV 차단은 스위치를 넣지 않은, 0-전류 상태에서 전기변색 장치의 광안정성 개선에 영향을 준다. 이것은 빛이 강한 낮 동안에는 스위치를 넣지 않고, 빛이 거의 없는 밤에, 즉 어두울 때에만 스위치를 넣기 때문에 자동차 백미러에 사용하기에 충분하다.

전기변색 장치의 다른 적용, 예를 들어 창문 또는 디스플레이 장치에서, 명백하게 스위치를 넣는 것이 빛이 강한 때이므로 이러한 차단은 충분하지 않다.

본 발명의 목적은 스위치를 넣은 상태에서 전기변색 장치의 광안정성을 개선하는 것이다.

놀랍게도 350 내지 450 nm의 파장 범위에서 황색 필터에 의한 전기변색 장치의 차단은 스위치를 넣은 상태에서 그의 광안정성을 현저히 개선한다는 것을 드디어 발견하였다.

따라서 본 발명은 하나 이상의 판 또는 필름, 바람직하게는 판 또는 필름 모두의 한쪽 면 상에 전기 전도 코팅이 제공되며, 하나 이상의 판 또는 필름 및 그의 전도성 코팅은 투과성이고 다른 것은 반사될 수 있고, 두 판 또는 필름 중 하나 이상의 전기 전도 층은 분리된 개별 접촉 면적 세그먼트로 나뉠 수 있으며, 판 또는 필름은 그의 전도성 코팅면 상의 밀봉 고리에 의해 결합되고, 두 판 또는 필름 및 밀봉 고리에 의해 형성된 부피는 전기변색 매질로 채워지는 한쌍의 유리 또는 플라스틱 판 또는 플라스틱 필름을 포함하며, 장파장 측면의 흡광이 최장 파장의 최대 흡광의 반에 이르는 파장이 370 내지 500 nm, 바람직하게는 380 내지 470 nm의 범위내인 황색 필터를 함유하는 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치를 제공한다.

특히 바람직하게는 장파장 측면의 흡광이 최장 파장의 최대 흡광의 반에 이르는 파장은 380 내지 450 nm, 매우 특히 바람직하게는 390 내지 430 nm의 범위 내이다.

최대 흡광은 바람직하게는 355 내지 430 nm, 특히 바람직하게는 360 내지 410 nm, 매우 특히 바람직하게는 370 내지 405 nm의 범위이다. 흡광 대역 높이의반에서의 너비, 즉 최대 흡광의 반에서의 대역의 너비가 100 nm 미만, 특히 80 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 60 nm 미만인 물질 및 재료가 매우 특히 바람직하다. 흡광대역의 장파장의 감소는 바람직하게는 단파장 측에서보다 가파르다.

350 nm 이하의 파장을 더 여파하는 재료가 마찬가지로 바람직하다. 이 때, 이들은 370 내지 450 nm, 바람직하게는 380 내지 420 nm의 범위에서, 흡광단 아래 부분에서는 강한 흡광이 일어나고 위에서는 약한 흡광이 일어나거나 또는 흡광이 일어나지 않는 흡광단을 갖는다 (에지 (edge) 필터). 이러한 재료는 개별적인 흡광이 중첩되어 370 내지 450 nm에서 흡광단을 갖는 넓은 대역의 흡광을 생성하는 개별 재료의 혼합물일 수 있다. 그러나 이들은 또한 이러한 특성을 갖는 고유의 재료일 수도 있다. 특수 유리 또는 산화성 또는 세라믹 코팅, 및 또한 특히 나노크기의 입자가 그의 예이다.

이들 황색 필터는 전기변색 매질에 존재하고(하거나) 두 개의 투광 판 또는 필름 중 적어도 하나 위에 그리고(또는) 내부에 고정된다. 예를 들어, 판 또는 필름에는 이들 황색 필터가 존재하는 투과성 코팅이 제공될 수 있다. 이러한 투과성 코팅은 예를 들어, 플라스틱, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르, 또는 무기 코팅, 예를 들어 오모서 (Ormocer)로서 공지된 실리케이트를 기재로 하는 것들이다.

따라서 황색 필터는 전기변색 매질 또는 코팅에 또는 판 또는 필름에 가용성이거나 또는 분산성이어서 광산란이 일어나지 않아야 한다. 이들은 또한 코팅에 또는 판 또는 필름에 화학적으로 결합될 수도 있다.

적합한 황색 필터는 특히 단파장을 흡광하는 황색 염료이다.

그 예는 하기와 같다.

식 중,

R²⁰¹및 R²⁰²는 서로 독립적으로, C₁-C₈-알콕시이고,

R²⁰³및 R²⁰⁴는 서로 독립적으로, 수소 또는 C_l-C₄-알킬이며,

R²⁰⁵는 C_l-C_l8-알킬 또는 C_l-C₁₈-알콕시이고,

X는 S 또는 N-R²⁰⁶이며,

R²⁰⁶및 R²²⁷은 서로 독립적으로, C_l-C₁₂-알킬이고,

R²⁰⁷및 R²⁰⁸은 서로 독립적으로, 히드록시, C₁-C₈-알콕시 또는 C₆-C₁₀-아릴옥시이며,

R²⁰⁹및 R²¹⁰은 서로 독립적으로, C_l-C₈-알콕시, C_l-C₈-알킬티오, NR²¹⁷R²¹⁸, C₆-C₁₀-아릴옥시, 시아노, CO-OR²¹⁷, CO-NR²¹⁷R²¹⁸, NR²¹⁸-CO-R²¹⁹, NR²¹⁸-SO₂-R²¹⁹이고,

R²⁰⁹는 또한 수소 또는 C_l-C₄-알킬이며,

R²¹¹및 R²¹²는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, C_l-C₄-알킬, C_l-C₄-알콕시 또는 NR²¹⁸-CO-R²¹⁹이고,

Het는 각각 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노, 니트로, 메톡시카르보닐, 메틸티오, 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디프로필아미노로 치환될 수 있는 벤조티아졸-2-일, 벤즈옥사졸-2-일, 벤즈이미다졸-2-일, 티아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 2- 또는 4-피리딜, 2- 또는 4-퀴놀릴 또는 3,3-디메틸인돌렌-2-일이며,

Y는 N 또는 C-R²¹³이고,

R²¹³은 수소, C_l-C₄-알킬, 시아노, CO-R²¹⁹, CO-0-R²¹⁷또는 CO-NR²¹⁷R²¹⁸이며,

R²¹⁴및 R²¹⁵는 서로 독립적으로, 수소, C_l-C₈-알킬, CO-R²¹⁹또는 C₆-C₁₀-아릴이거나, 또는

NR²¹⁴R²¹⁵는 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노이며,

R²¹⁶은 수소, 할로겐, C_l-C₄-알킬, C₁-C₄-알콕시 또는 NH-CO-R²¹⁹이고,

R²¹⁷및 R²¹⁸은 서로 독립적으로, 수소, C_l-C₈-알킬 또는 C₆-C₁₀-아릴이며,

R²¹⁹는 C₁-C₈-알킬 또는 C₆-C₁₀-아릴이고,

R²²⁰내지 R²²²는 서로 독립적으로, 수소, C_l-C₈-알킬 또는 C_l-C₈-알콕시이며,

R²²³는 수소 또는 히드록시이고,

R²²⁴는 수소, 할로겐 또는 C_l-C₄-알킬이며,

R²²⁵는 수소 또는 할로겐이고,

x는 1 내지 4의 정수이며,

R²²⁶은 CHO, CN, CO-C_l-C₈-알킬 또는 CO-C₆-C₁₀-아릴이고,

여기서 알킬, 알콕시 및 아릴 라디칼은 알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, CO-NH₂, 알콕시 또는 페닐과 같은 라디칼을 더 가질 수 있고, 알킬 및 알콕시 라디칼은선형 또는 분지쇄형일 수 있다.

특히, 형광 염료가 황색 필터로서 또한 적합하다.

그 예는 하기와 같다:

식 중,

R²²⁸내지 R²³¹는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노 또는 C_l-C₄-알콕시이고,

y는 1 또는 2이며,

R²³²는 수소, 시아노, CO-0-C_l-C₄-알킬, C₆-C_l0-아릴, 티오펜-2-일, 피리드-2- 또는 -4-일, 피라졸-1-일 또는 1,2,4-트리아졸-l- 또는 -4-일이고,

R²³³은 수소, C_l-C₈-알콕시, 1,2,3-트리아졸-2-일 또는 디-C_l-C₄-알킬아미노이며,

R²³⁴및 R²³⁵는 수소이거나 또는 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 나타내고,

R²³⁷는 수소, C₁-C₄-알킬 또는 시아노이며,

R²³⁸및 R²³⁹는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, CO-C_l-C₄-알킬 또는 S0₂-C_l-C₄-알킬이고,

R²⁴⁰, R²⁴¹및 R²⁴³는 서로 독립적으로, 수소 또는 C_l-C₈-알킬이며,

Z은 0 또는 N-R²⁴⁴이고,

D는 -CH=CH-, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,4-디일, 티오펜-2,5-디일 또는 푸란-2,5-디일이며,

R²⁴²는 수소, 시아노 또는 CO-0-C₁-C₈-알킬이고,

z는 0 또는 1이며,

R²⁴⁴는 C_l-C₈-알킬이고,

여기서 알킬, 알콕시, 아릴 및 헤테로시클릭 라디칼은 알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, CO-NH₂, 알콕시 또는 페닐과 같은 라디칼을 더 함유할 수 있고, 알킬 및 알콕시 라디칼은 선형 또는 분지쇄형일 수 있고, 헤테로시클릭 라디칼은 벤조-융합될 수 있다.

라디칼 R²⁰¹, R²⁰⁵, R²⁰⁶, R²⁰⁷, R²⁰⁹, R²¹¹, R²¹⁴, R²²⁰, R²²⁷, R²³³및 R²⁴⁴는 또한 -P-Q를 의미할 수도 있으며,

여기서,

P는 가교 구성원이고,

Q는 중합체내에 포함될 수 있는 기이다.

P는 예를 들어, -(CH₂)_P- 기이며, 여기서 P는 1 내지 12의 정수이고, Q는 예를 들어 (폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아의) OH, (폴리우레아 또는 폴리아미드의) NH₂, 폴리(메트)아크릴레이트 및 다른 올레핀계 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 부탄디엔 등과의 공중합체의 -O-(CO)-CH=CH₂또는 O-(CO)-C(CH₃)=CH₂이다.

상기 언급된 화학식 CCI내지 CCXIII의 화합물의 최대 흡광치는 물질에 따라 예를 들어 하기와 같다.

(CCI): 350 내지 380 nm, 특히 355 내지 380 nm,

(CCII): 350 내지 370 nm, 특히 355 내지 370 nm,

(CCIII): 350 내지 360 nm, 특히 355 내지 360 nm,

(CCIV): 350 내지 400 m, 특히 355 내지 400 nm,

(CCV): 370 내지 420 nm,

(CCVI): 350 내지 400 nm, 특히 355 내지 400 nm,

(CCVII): 380 내지 420 nm,

(CCVIII): 355 내지 390 nm,

(CCIX): 355 내지 390 nm,

(CCX): 360 내지 420 nm,

(CCXI): 360 내지 390 nm,

(CCXII): 355 내지 390 nm,

(CCXIII): 355 내지 390 nm.

예를 들어 치환된 벤조페논 또는 신남산 에스테르를 기재로 하는 US-A 5 280 380호 및 US-A 5 073 012호에 기술된 것과 같은 통상의 UV 흡광제는 300 내지 350 nm의 범위에서 최대 흡광치를 갖는다.

화학식 CCI 내지 CCVIII에서,

R²⁰¹및 R²⁰²는 서로 독립적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이고,

R²⁰³및 R²⁰⁴는 서로 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸이며,

R²⁰⁵는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 에톡시프로필, -CH₂CH₂0-(CO)-CH=CH₂, 벤질, 페닐프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 옥톡시, 데콕시, 히드록시에톡시, 메톡시에톡시, 에톡시프로폭시, -OCH₂CH₂-0-(CO)-CH=CH₂, 벤질옥시 또는 페닐프로폭시이고,

X는 S 또는 N-R²⁰⁶이며,

R²⁰⁶및 R²²⁷은 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이고,

R²⁰⁷및 R²⁰⁸은 서로 독립적으로, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 벤질옥시 또는 페녹시이며,

R²⁰⁹및 R²¹⁰은 서로 독립적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥속시, 메톡시에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 아미노, NHR²¹⁷, 페녹시, 시아노, CO-OR²¹⁷, CO-NR²¹⁷R²¹⁸, NR²¹⁸-CO-R²¹⁹, NR²¹⁸-SO₂-R²¹⁹이고,

R²⁰⁹는 또한 수소, 메틸, 히드록시에톡시, -OCH₂CH₂-O-(CO)-CH=CH₂, -O-(CH₂)₄-0-(CO)-C(CH₃)=CH₂, -NH-(CO)-C₆H₄-0-CH₂CH₂-O-(CO)-CH=CH₂일 수도 있으며,

R²¹¹및 R²¹²는 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이고,

Het는 벤조티아졸-2-일, 벤즈옥사졸-2-일 또는 2- 또는 4-피리딜이며,

Y는 C-R²¹³이고,

R²¹³은 수소, 시아노, CO-R²¹⁹, CO-0-R²¹⁷또는 CO-NR²¹⁷R²¹⁸이며,

R²¹⁴및 R²¹⁵는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 클로로에틸, 메톡시에틸, 히드록시에틸, 시아노에틸, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 페닐, 톨릴, 메톡시페닐, 클로로페닐 또는 CO-R²¹⁹이고,

R²¹⁴는 또한 수소 또는 CH₂CH₂-0-(CO)-C(CH₃)=CH₂일 수도 있거나, 또는

R²¹⁶은 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 NH-CO-R²¹⁹이고,

R²¹⁷및 R²¹⁸은 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 페닐, 톨릴, 메톡시페닐 또는 클로로페닐이며,

R²¹⁸은 또한 수소일 수도 있고,

R²¹⁹는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이며,

R²²⁰은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이고,

R²²¹은 수소 또는 메톡시이며,

R²²²및 R²²⁴는 수소이고,

R²²³은 수소이며,

R²²⁵는 수소 또는 염소이고,

x는 4이며,

R²²⁶은 CHO이고,

R²²⁷은 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이며,

여기서 알킬 및 알콕시 라디칼은 선형 또는 분지쇄형, 예를 들어 n-부틸, 2-부틸, tert-부틸인 황색 염료가 바람직하다.

화학식 CCI 내지 CCVIII에서,

R²⁰¹및 R²⁰²는 메톡시이고,

R²⁰³및 R²⁰⁴는 메틸이며,

R²⁰⁵는 프로필, 부틸, tert-부틸, 프로폭시 또는 부톡시이고,

X는 N-(2-에틸-1-헥실)이며,

R²⁰⁷및 R²⁰⁸은 히드록시이고,

R²⁰⁹및 R²¹⁰은 동일한 것으로서, 메톡시, 에톡시, 아미노, NH-메틸, NH-에틸, 시아노, CO-0-메틸, CO-0-n-부틸, CO-NH-n-부틸, CO-NH-페닐, NH-CO-n-부틸, NH-CO-tert-부틸 또는 NH-CO-페닐이며,

R²¹¹및 R²¹²는 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,

Het는 벤조티아졸-2-일 또는 4-피리딜이며,

Y는 C-R²¹³이고,

R²¹³은 수소, 시아노, CO-NH₂, 아세틸 또는 CO-0-메틸이며,

R²¹⁴및 R²¹⁵는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 시아노에틸, 벤질, 페닐 또는 아세틸이고,

R²¹⁶은 수소, 메틸 또는 메톡시이며,

R²²⁰및 R²²¹은 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이고,

R²²²및 R²²⁴는 수소이며,

R²²³은 수소 또는 히드록시이고,

R²²⁵는 수소 또는 할로겐이며,

x는 4이고,

R²²⁶은 CHO 또는 CN인 황색 염료가 특히 바람직하다.

화학식 CCI, CCV, CCVI 및 CCVIII의 황색 염료가 매우 특히 바람직하다.

화학식 CCIX내지 CCXIII에서,

R²²⁸내지 R²³¹은 서로 독립적으로, 염소 또는 시아노이고,

여기서 이들 라디칼 중 둘은 수소일 수도 있으며,

y는 1이고,

R²³²는 C₆-C₁₀-아릴, 피라졸-1-일, 4-클로로-피라졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-l- 또는 -4-일이며,

R²³³은 수소, 메톡시, 에톡시, 4-페닐-5-메틸-1,2,3-트리아졸-2-일, 4-에틸-5-메틸-1,2,3-트리아졸-2-일, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노이고,

R²³⁴및 R²³⁵는 수소이거나, 또는 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교이며,

R²³⁷및 R²⁴³은 수소이고,

R²³⁸및 R²³⁹는 서로 독립적으로, 염소, 아세틸, 프로피오닐 또는 메틸술포닐이며,

R²⁴⁰및 R²⁴¹은 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고,

Z는 0 또는 N-R²⁴⁴이며,

D는 -CH=CH-, 1,4-페닐렌, 티오펜-2,5-디일 또는 푸란-2,5-디일이고,

R²⁴²는 수소, 시아노 또는 CO-0-메틸, -에틸, -프로필 또는 -부틸이며,

z는 0 또는 1이고,

R²⁴⁴는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며,

여기서 알킬 및 알콕시 라디칼은 선형 또는 분지쇄형, 예를 들어 n-부틸, 2-부틸, tert-부틸일 수 있는 형광 염료도 역시 바람직하다.

화학식 CCIX 내지 CCXIII에서,

R²³⁰및 R²³¹은 시아노이고,

y는 1이며,

R²³²는 페닐 또는 4-클로로-피라졸-1-일이고,

R²³³은 메톡시, 4-페닐-5-메틸-1,2,3-트리아졸-2-일, 4-에틸-5-메틸-1,2,3-트리아졸-2-일, 디메틸아미노 또는 디에틸아미노이며,

R²³⁴및 R²³⁵는 수소이고,

R²²⁸, R²²⁹, R²³⁷및 R²⁴³는 수소이며,

R²³⁸및 R²³⁹는 염소이고,

R²⁴⁰및 R²⁴¹은 동일한 것으로서, 수소, 메틸 또는 tert-부틸이며,

Z는 0이고,

D는 -CH=CH- 또는 티오펜-2,5-디일이며,

R²⁴²는 CO-0-메틸이고,

z는 0인 형광 염료가 특히 바람직하다.

화학식 CCIX, CCX 및 CCXII의 형광 염료는 매우 특히 바람직하다.

일광에의 노출에 대한 이들 유기 황색 필터의 안정성은 필터를 350 nm 이하의 광선을 흡광하는 UV 흡광제와 조합하여 증가시킬 수 있다.

특히, 나노크기의 무기 입자가 이러한 수행에 있어서 적합하다.

나노크기 입자는 특히 황색 필터로서 또한 적합하다.

적합한 나노크기 입자는 SiC, AlSi, Fe₂O₃, TiO₂, ZnO, GaP, CeO₂, ZnS, SnO₂, Si_yGe_l-y, W_XMo_1-X0₃, NiO, Bi₂0₃, In₂O₃, HfO₂, BaTiO₃, CaTiO₃, Ge, AIP, GaN를 기재로 하는 것들이며, 여기서 y 및 x는 0.7≤y<l 및 O≤x<l이다.

본 발명의 목적에 특히 적합한 나노크기 입자는 상기 인용된 문헌 및 특허 출원으로부터 공지된 TiO₂, ZnO, CeO₂, AlSi, Fe₂O₃, Fe₃0₄, W_XMo_1-XO₃, BaTiO₃, CaTiO₃또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 재료이다.

평균 직경 500 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 특히 바람직하게는 50 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 20 nm 미만의 나노크기 입자가 특히 바람직하다.

구형 또는 거의 구형인 상기 기술된 모든 재료들의 나노크기 입자가 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 거의 구형이란 예를 들어 1:4 이하, 바람직하게는 1:2의 축 비율을 갖는 타원형을 나타낸다.

코어-쉘 (core-shell) 구조를 갖는 상기 기술된 모든 재료들의 나노크기 입자도 또한 바람직하다. 쉘은 유기적으로 개질될 수 있다.

쉘은 예를 들어, 나노크기 입자 재료의 산화물을 포함한다. 그러나, 가시 영역에서 투과성이고 굴절 지수가 나노크기 입자와 유사한 상이한 재료도 또한 포함할 수 있다. 산화물 층의 두께는 예를 들어 1 내지 300 nm일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 실리콘이 화학양론적 과량으로 존재하는 고형 화합물은 코어-쉘 구조를 갖는다. 이 경우, 화합물이 실리콘의 부피의 비가 입자 당 30% 이상인 질화 티타늄의 코어 및 실리콘의 쉘로 구성되는 화합물이 바람직하다.

나노크기 입자의 흡광단은 예를 들어 하기의 범위내이다.

Ce0₂: 380 nm

Si: 380 nm

SiC: 415 nm.

나노크기 입자가 있는 화학식 CCI 내지 CCXIII의 화합물의 혼합물도 황색 필터로서 역시 적합하다.

황색 필터에 의해 유발되는 전기변색 장치에서 비춰진 임의의 황색을 보상하기 위해, 본 발명의 광안정화된 전기변색 장치는 보라색 내지 푸른색의 성분을 더 함유할 수 있다. 이들은 전기변색계 내부 및(또는) 판 또는 필름 중 하나의 내부 및(또는) 판 또는 필름 중 하나 위에 존재할 수 있다. 이들 성분은 예를 들어 가용성의 보라색 또는 푸른색의 염료일 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 화학식 CCIX 내지 CCXIII의 형광 염료는 그들 자신이 전기변색 장치의 비춰진 황색을 감소시킬 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 황색 필터, 특히 나노크기 입자는 400 nm < λ< 550 nm의 청-녹색 스펙트럼 부분보다는 600 nm < λ< 700 nm의 적색 스펙트럼 부분에서 더 강하게 흡광하는 입자, 예를 들어 금속 산화물 또는 금속 질화물의 입자를 더 함유한다. 이러한 첨가제로서, 1 nm 내지 400 nm의 평균 직경, 바람직하게는 10 nm 내지 120 nm의 평균 직경을 갖는 질화 티타늄의 입자 또는 이들 질화 티타늄이 주된 입자인 덩어리가 바람직하다. 이들은 예를 들어, US-A 5 472 477호에 기술된 것과 같이 제조될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 황색 필터, 특히 나노크기 입자는 평균 직경이 10 내지 120 nm인 TiN 입자와 함께 실리콘 입자를 함유한다. 이들 입자는 UV-A 부분에서 매우 효과적이며 동시에 색을 중화시켜 확실히 투과도를 높인다. 알루미늄 소듐 실리케이트 (군청색 안료)의 입자 형태의 첨가제, 예를 들어 제품명 누빅스(Nubix, 등록 상표) 안료 (누비올라 (Nubiola) S.A.) 하에 수득할 수 있는 것들이 또한 바람직하다. 또한, 이들은 첨가제로서 철(III) 헥사시아노페레이트(II)를 함유할 수 있다.

본 발명에 따르면, 황색 필터로 빛을 차단하는 특성이 있는, 전기변색 매질이 전기변색 용액 또는 겔인 전기변색 장치, 및 또한 두개의 전도층 중 하나 이상이 전기변색 층으로 코팅된 전기변색 장치가 특히 바람직하다.

a) 전압전류 주기표에서 환원성 물질이 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 화학적으로 가역적 환원 파동을 갖고, 산화성 물질은 이에 상응하게 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 화학적으로 가역적 산화 파동을 갖거나, 또는

b) 환원성 물질 및 산화성 물질이 서로 가교 B에 의해 공유 결합되거나, 또는

c) 선택된 환원성 및(또는) 산화성 물질이 산화가능형 및 환원가능형 사이에서의 가역적 전이 또는 그 반대가 σ결합의 파괴 또는 형성과 관련되는 것이거나, 또는

d) 환원성 물질 및(또는) 산화성 물질이 둘 이상의 산화 상태로 존재하는 금속의 염 또는 착화물이거나, 또는

e) 환원성 물질 및(또는) 산화성 물질이 상기 언급된 산화 환원계 중 하나 이상 또는 a) 내지 d)에서 정의된 것과 같은 산화 환원계의 쌍을 함유하는 올리고머 및 중합체이거나, 또는

f) 사용된 환원성 물질 및(또는) 산화성 물질이 a) 내지 e)에서 기술된 물질의 혼합물이되, 하나 이상의 환원성 그리고 하나이상의 산화성 산화 환원계를 함유하는 혼합물인 본 발명에 따른 광안정화된 전기변색 장치가 바람직하다.

전기변색 화합물 RED₁및 OX₂및(또는) 그의 혼합물의 선택은 임의의 단색 (monochromic colour)을 얻을 수 있게 한다. 다색 (polychromic) 화상의 경우, 둘 이상의 이러한 전기변색 장치가 이들 장치 각각이 상이한 색을 생성할 수 있도록 서로의 상부 상에 편평하게 놓여질 수 있다. 바람직하게는 이러한 스택 (stack)은 접촉하는 장치가 통상 반투과성판을 갖고, 이것은 이어서 양쪽 면 모두에 전도적으로 코팅되고, 디자인에 따라 세그먼트로 나누어지도록 구축된다. 예를 들어 스택은 이어서 4개 이상의 판으로 구성된 3개의 전기변색 장치를 포함한다. 이러한 스택에서 다양한 장치상의 스위치를 켠 세그먼트는 다색 디스플레이를 얻게 한다. 만약 이러한 다양한 장치의 중첩된 세그먼트의 스위치를 켠다면, 혼합된 색들이 얻어진다. 따라서, 임의의 색, 예를 들어 착색 화상은 세가지 기본 색을 사용하여 표시될 수 있다.

본 발명의 목적에 적합한 OX₂및 RED₁은 특정 용매 중 음극 또는 양극에서의 환원 또는 산화시 후속 화학 반응이 일어나지 않지만 실상 OX₂및 RED₁으로 재산화되거나 재환원될 수 있는, 생성물 RED₂및 OX₁을 생성하는 물질이다.

그들의 상응하는 스위치되고 발색되는 상태에서 전기변색 화합물 RED₁및 OX₂는 바람직하게는 전기변색 장치의 기능에 중요한, 빛 스펙트럼의 가시 영역에서의실제의 강한 흡광와는 별도로 350 내지 450 nm의 범위, 즉 자외선에서 보라 및 청색광의 전이 영역에서 더 강한 흡광을 갖는다.

적합한 환원성 물질 OX₂는 예를 들어, 하기와 같다.

식 중,

R²내지 R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁶내지 R¹⁹는 서로 독립적으로, C_l-C₁₈-알킬, C₂-C₁₂-알케닐, C₄-C₇-시클로알킬, C₇-C₁₅-아랄킬 또는 C₆-C_l0-아릴이거나, 또는

R⁴; R⁵또는 R⁸; R⁹는 함께 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 가교를 형성할 수 있고,

R⁶, R⁷및 R²²내지 R²⁵는 서로 독립적으로, 수소, C_l-C₄-알킬, C_l-C₄-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C_l-C₄-알콕시카르보닐이거나, 또는

R²²; R²³및(또는) R²⁴; R²⁵는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성할 수 있고,

R¹⁰; R¹¹, R¹⁰; R¹³, R¹²; R¹³및 R¹⁴; R¹⁵는 서로 독립적으로, 수소, 또는 쌍으로 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 또는 -CH=CH- 가교이며,

R²⁰및 R²¹은 서로 독립적으로, 0, N-CN, C(CN)₂또는 N-C₆-C_l0-아릴이고,

R²⁶및 R²⁷은 수소, C_l-C₄-알킬, C_l-C₄-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C_l-C₄알콕시카르보닐 또는 C₆-C_l0-아릴이며,

R⁶⁹내지 R⁷⁴, R⁸⁰및 R⁸¹은 서로 독립적으로, 수소 또는 C₁-C₆-알킬이거나, 또는

R⁶⁹; R¹², R⁷⁰; R¹³, R⁷³; R⁸⁰및(또는) R⁷⁴; R⁸¹는 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,

E^l및 E²는 서로 독립적으로, 0, S, NR¹또는 C(CH₃)₂이거나, 또는

E^l및 E²는 함께 -N-(CH₂)₂-N- 가교를 형성하며,

R¹은 C_l-C_l8-알킬, C₂-C₁₂-알케닐, C₄-C₇-시클로알킬, C₇-C₁₅-아랄킬, C₆-C_l0-아릴이고,

Z¹은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH₃)=N-N=C(CH₃)- 또는 -CCl=N-N=CCl-이며,

Z²는 -(CH₂)r- 또는 -CH₂-C₆H₄-CH₂-이고,

r은 1 내지 10의 정수이며,

R⁹⁴및 R⁹⁵는 서로 독립적으로, 수소 또는 시아노이고,

R¹⁰¹내지 R¹⁰⁵는 각각 서로 독립적으로, 벤조-융합될 수 있는 C₆-C_l0-아릴 또는 방향족 또는 유사방향족, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이며,

R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹³및 R^ll4는 각각 서로 독립적으로, 하기 화학식 CV 내지 CVII의 라디칼이고,

R¹⁰⁸, R¹¹⁵및 R¹¹⁶는 각각 서로 독립적으로, C₆-C_l0-아릴 또는 화학식 CV의 라디칼이며,

R¹¹⁰내지 R¹¹², R¹¹⁷및 R¹¹⁸은 서로 독립적으로, 수소, C_l-C₄-알킬, 할로겐 또는 시아노이고,

E¹⁰¹및 E¹⁰²는 서로 독립적으로, O, S 또는 N-R¹¹⁹이며,

R¹¹⁹및 R¹²²는 서로 독립적으로, C₁-C₁₈-알킬, C₂-C₈-알케닐, C₄-C₇-시클로알킬, C₇-C₁₅-아랄킬 또는 C₆-C_l0-아릴이고,

R¹⁰⁶, R¹²⁰, R¹²¹, R¹²³및 R¹²⁴는 서로 독립적으로, 수소, C_l-C₄-알킬, C_l-C₄-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C_l-C₄-알콕시카르보닐이거나, 또는

R¹²⁰, R¹²¹또는 R¹²³, R¹²⁴는 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하며,

X^-는 조건하에서 산화 환원-불활성 음이온이다.

적합한 산화성 물질 RED₁은 예를 들어 하기와 같다

식 중,

R²⁸내지 R³¹, R³⁴, R³⁵, R³⁸, R³⁹, R⁴⁶, R⁵³및 R⁵⁴는 서로 독립적으로, C_l-C₁₈-알킬, C₂-C₁₂-알케닐, C₄-C₇-시클로알킬, C₇-C₁₅-아랄킬 또는 C₆-C_l0-아릴이고,

R³², R³³, R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴²내지 R⁴⁵, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹내지 R⁵²및 R⁵⁵내지R⁵⁸은 서로 독립적으로, 수소, C_l-C₄-알킬, C_l-C₄-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C_l-C₄-알콕시카르보닐, C₆-C_l0-아릴이고,

R⁵⁷및 R⁵⁸은 또한 벤조-융합될 수 있는 방향족 또는 유사방향족, 5- 또는 6-원의 헤테로시클릭 고리일 수도 있고, R⁴⁹은 NR⁷⁵R⁷⁶일 수 있거나, 또는

R⁴⁹; R⁵⁰및(또는) R⁵¹; R⁵²는 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- 또는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,

Z³은 직접 결합, -CH=CH- 또는 =N-N= 가교이며,

=Z⁴=는 직접 이중 결합, -CH=CH- 또는 =N-N= 가교이고,

E³내지 E⁵, E¹⁰및 E¹¹은 서로 독립적으로, O, S, NR⁵⁹또는 C(CH₃)₂이며,

E⁵는 또한 C=O 또는 SO₂일 수 있고,

E³및 E⁴는 서로 독립적으로, 또한 -CH=CH-일 수 있으며,

E⁶내지 E⁹는 서로 독립적으로, S, Se 또는 NR⁵⁹이고,

R⁵⁹, R⁷⁵및 R⁷⁶은 서로 독립적으로, C_l-C₁₂-알킬, C₂-C₈-알케닐, C₄-C₇-시클로알킬, C₇-C₁₅-아랄킬, C₆-C_l0-아릴이고,

R⁷⁵는 또한 수소일 수 있거나, 또는 NR⁷⁵R⁷⁶중 R⁷⁵및 R⁷⁶은 그들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 헤테로 원자를 더 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고,

R⁶¹내지 R⁶⁸은 서로 독립적으로, 수소, C_l-C₆-알킬, C_l-C₄-알콕시, 시아노, C_l-C₄-알콕시카르보닐 또는 C₆-C_l0-아릴이며,

R⁶¹; R⁶²및 R⁶⁷; R⁶⁸은 또한 서로 독립적으로, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성할 수도 있고,

R⁶²; R⁶³, R⁶⁴; R⁶⁵및 R⁶⁶; R⁶⁷은 -0-CH₂CH₂-0- 또는 -0-CH₂CH₂CH₂-0- 가교를 형성하며,

v는 0 내지 10,000의 정수이고,

R⁸², R⁸³, R⁸⁸및 R⁸⁹는 서로 독립적으로, C_l-C₁₈-알킬, C₂-C₁₂-알케닐, C₄-C₇-시클로알킬, C₇-C₁₅-아랄킬, C₆-C_l0-아릴이고,

R⁸⁴내지 R⁸⁷및 R⁹⁰내지 R⁹³은 서로 독립적으로, 수소 또는 C_l-C₆-알킬이거나, 또는

R⁸⁴; R⁸⁶, R⁸⁵; R⁸⁷, R⁹⁰; R⁹²및(또는) R⁹¹; R⁹³는 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성한다.

I^-, I₃ ^-, Br^-및 SCN^-와 같은 음이온도 또한 RED₁으로서 적합하다.

가교 B에 의해 연결된 임의의 올리고머 또는 중합체 산화 환원계의 예는 하기 화학식의 것이다.

Y-[-B-Z-)_a-(-B-Y-)_b-]_c-B-Z

식 중,

Y 및 Z은 서로 독립적으로, 라디칼 OX₂또는 RED₁이지만, 하나 이상의 Y는 OX₂를 나타내고 하나 이상의 Z는 RED₁을 나타내며,

여기서,

OX₂는 전기화학적으로 가역적 환원성 산화 환원계의 라디칼이고,

RED₁은 전기화학적으로 가역적 산화성 산화 환원계의 라디칼을 나타내며,

B는 가교이고,

c는 0 내지 1000의 정수를 나타내며,

a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타낸다.

바람직하게는, (a+b)ㆍc<10,000이다.

본 발명에서, 전기화학적으로 가역적 환원성 또는 산화성이란 전자 전이가σ구조의 변화가 있거나 없이 본 발명에 따른 OX₂또는 RED₁의 상기 정의의 개념에서 일어날 수 있다는 것을 의미한다.

특히, 화학식 I의 전기변색 화합물은 다음의 화학식 중의 하나일 수 있다.

OX₂-B-RED₁

OX₂-B-RED₁-B-OX₂

RED₁-B-OX₂-B-RED₁

OX₂-(B-RED₁-B-OX₂)_d-B-RED₁

식 중,

OX₂, RED₁및 B는 상기에 정의된 것과 같고,

d는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.

화학식 L 및 La 내지 Ld의 OX₂및 RED₁은 특히 화학식 I 내지 X, 화학식 CI 내지 CIV 및 화학식 XX 내지 XXXIII의 상기 기술한 산화 환원계의 라디칼이며, 여기서 가교 B에의 결합은 라디칼 R²내지 R¹⁹, R²²내지 R²⁷, R²⁸내지 R⁵⁸, R⁶¹, R⁶²,R⁶⁷, R⁶⁸, R⁸³, R⁸⁸, R¹²²중의 하나에 의하거나, 또는 만약 라디칼 E¹및 E²중 하나가 NR¹을 나타내거나, 라디칼 E³내지 E¹¹중 하나가 NR⁵⁹를 나타내거나, 또는 라디칼 E¹⁰¹내지 E¹⁰²중 하나가 NR¹¹⁹를 나타낸다면, R¹, R⁵⁹또는 R¹¹⁹에 의하며, 언급된 라디칼이 이어서 직접 결합을 나타내고,

B가 화학식 -(CH₂)_n- 또는 -[Y¹ _s(CH₂)_m-Y²]_o-(CH₂)_p-Y³ _q-의 가교이며, 이것은 C_l-C₄-알킬, C_l-C₄-알콕시, 할로겐 또는 페닐로 치환될 수 있고,

Y¹내지 Y³은 서로 독립적으로, O, S, NR⁶⁰, COO, CONH, NHCONH, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 페닐렌 또는 나프틸렌이며,

R⁶⁰은 C_l-C₆-알킬, C₂-C₆-알케닐, C₄-C₇-시클로알킬, C₇-C₁₅-아랄킬, C₆-C₁₀-아릴이고,

n은 1 내지 12의 정수이며,

m 및 p는 각각 서로 독립적으로, 0 내지 8의 정수이고,

o는 0 내지 6의 정수이며,

q 및 s는 서로 독립적으로, 0 또는 1이다.

매우 특히 바람직하게는 화학식 L 및 화학식 La 내지 Ld에서 OX₂및 RED₁은 화학식 I, V, XX, XXII, XXIII, XXV, XXVI 및 XXXIII의 상기 기술된 산화 환원계의라디칼이다.

화학식 La의 화합물의 예는 하기와 같다.

화학식 Lb의 화합물의 예는 하기와 같다.

화학식 Lc의 화합물의 예는 하기와 같다.

식 중,

m은 1 내지 5의 정수이고,

u는 0 또는 1이며,

다른 라디칼은 상기에 정의된 것과 같다.

또다른 유형의 올리고머계 또는 중합계에서, OX₂기 및(또는) RED₁기는 예를 들어 측쇄로서 주된 기, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 또는 다른 올리고머계 또는 중합계에 또한 결합될 수도 있다.

OX₂또는 RED₁로서 사용될 수 있는 금속 염 또는 금속 착화물의 예는 Fe^3+/2+, Ni^3+/2+, Cu^2+/+, [Fe(CN)₆]^3-/4-, Fe₄[Fe(CN)₆]₃ ^0/4-, [Co(CN)₆]^3-/4-, [Fe(시클로펜타디에닐)₂]^0/+, Lu(Pc)^{2+ 내지 2-}(Pc = 프탈로시아닌), Fe[Fe(CN)₆]^0/1-이 있다.

금속 이온 및 양이온성 착화물에 적합한 반대 이온은 하기에 더 상세히 기술될 모든 산화 환원-불활성 음이온 X^-이며, 반면 음이온성 착화물에 적합한 반대 이온은 모든 산화 환원-불활성 양이온 M⁺, 예를 들어 알칼리 금속 또는 4차 암모늄염, 예를 들어 Na⁺, K⁺, N(CH₃)₄ ⁺, N(C₄H₉)₄ ⁺, C₆H₅CH₂N(CH₃)₃ ⁺등이다.

일반적인 용어로 상기 기술되고 바람직한 것으로서 언급된 전기변색 물질의 혼합물을 함유하는 전기변색 장치가 또한 바람직하다. 이러한 혼합물의 예는 어떠한 제한도 없는 화학식 I + 화학식 CI + 화학식 XXVI, 화학식 I + 화학식 IV + 화학식 XXII, 화학식 La + 화학식 I + 화학식 XXVI, 화학식 La + 화학식 CI이다.

혼합 비율은 넓은 제한범위 내에서 다양할 수 있다. 이것들은 요구되는 색상 또는 검음의 정도의 최적화 및(또는) 장치의 요구되는 동력학의 최적화를 허용한다.

상기 물질의 정의에서, 알콕시 또는 아랄킬 라디칼과 같은 유도체를 포함하는 알킬 라디칼은 달리 나타내지 않은 한, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 8을 갖는다. 이들은 선형 또는 분지쇄형일 수 있고, 요구된다면, 치환체, 예를 들어 C₁-C₄-알콕시, 불소, 염소, 히드록실, 시아노, C₁-C₄-알콕시카르보닐 또는 COOH를 더 포함할 수 있다.

시클로알킬 라디칼은 바람직하게는 탄소수 3 내지 7, 특히 탄소수 5 또는 6을 갖는다.

알케닐 라디칼은 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 특히 탄소수 2 내지 4를 갖는다.

아랄킬 라디칼 중의 아릴 라디칼을 포함하는 아릴 라디칼은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐 라디칼이다. 이들은 하기의 라디칼 1 내지 3개로 치환될 수 있다: C_l-C₆-알킬, C_l-C₆-알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 히드록시, C_l-C₆-알콕시카르보닐 또는 니트로. 두 인접한 라디칼은 또한 고리를 형성할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 임의로 벤조-융합된 방향족 또는 유사방향족, 5- 또는 6-원의 헤테로시클릭 고리는 특히 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 인돌, 피라졸, 트리아졸, 티오펜, 이소티아졸, 벤조이소티아졸, 1,3,4- 또는 1,2,4-티아디아졸, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘 및 피라진이다. 이들은 하기의 라디칼 중 1 내지 3개로 치환될 수 있다: C_l-C₆-알킬, C_l-C₆-알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 히드록시, 모노- 또는 디-C_l-C₆-알킬아미노, C_l-C₆-알콕시카르보닐, C_l-C₆-알킬술포닐, C_l-C₆-알카노일아미노, 페닐 또는 나프틸. 두 인접한 라디칼은 또한 고리를 형성할 수 있다.

전기변색 물질은 참고 문헌 (Topics in Current Chemistry, Vol. 92, p. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), Adv. Mater. 3, 225, (1991), DE-OS 3,917,323, J. Am. Chem. Soc. 117, 8528 (1995), J.C.S. Perkin II 1990, 1777, DE-OS 4,435,211, EP-A 476,456, EP-A 476,457, DE-OS 4,007,058, J. Org. Chem. 57, 1849 (1992) 및 J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977))에 공지되어 있거나 유사 방법에 의해 제조할 수 있다. 화학식 L의 화합물은 또한 WO 97/30134호에 공지되어 있고, 또는 그 자체로 알려진 빌딩 블록으로부터, 예를 들어 하기의 반응식에 따라 합성될 수 있다.

합성에서 생성된 브롬화물과 같은 이온은 이어서 산화 환원-불활성 이온에 의해 대체된다.

화학식 I, II, III, IV, V, XXII, XXIII, XXVI, XXVII, XXXI, XXXII, XXXIII의 전기변색 화합물 및 OX₂또는 RED₁으로서의 화학식 하나 이상을 함유하는 또한 화학식 L의 가교 화합물이 특히 바람직하다.

이러한 선택을 할 때와 또한 다음의 특정한, 그리고 매우 특정한 전기변색 화합물의 선택을 할 때, 전기변색 매질은 항상 하나 이상의 OX₂및 하나 이상의 RED₁을 함유하여야 한다. 만약, 예를 들어 OX₂= 화학식 I이면, 전기변색 매질은 또한 바람직하게는 화학식 XXII, XXIII, XXVI, XXVII, XXXI, XXXII 및 XXXIII의 바람직한 RED₁중에서 선택하거나, 또는 화학식 XX 내지 XXXIII의 상기 언급한 일반적인 범위의 RED₁중에서 선택한 RED₁, 또는 RED₁으로서 적합한 상기 언급한 금속염,착화물 또는 음이온 X^-를 함유하여야 한다. 이것은 바람직한, 그리고 특히 바람직한 RED₁에 유사하게 적용된다.

화학식 I, IV, V, XXII, XXIII, XXVII, XXIII에서,

R², R³, R⁸및 R⁹는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 페닐, 2-메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐이거나, 또는

R⁸및 R⁹는 함께 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 가교를 형성하고,

R¹⁰내지 R¹⁵는 수소이며,

R⁶⁹내지 R⁷³, R⁸⁰및 R⁸¹은 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이거나, 또는

R¹²; R⁶⁹, R¹³; R⁷⁰, R⁷³; R⁸⁰및(또는) R⁷⁴; R⁸¹은 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,

Z¹은 직접 결합 또는 -CH=CH-이며,

X¹은 조건하에 산화 환원-불활성인 음이온이고,

R³⁴, R³⁵, R^38,R³⁹, R⁸⁸및 R⁸⁹는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질, 페네틸, 페닐프로필 또는 페닐이며,

R³⁶및 R³⁷은 수소이고,

Z³은 직접 결합 또는 -CH=CH- 가교이며,

Z⁴는 직접 2중 결합이고,

R⁴⁰및 R⁴¹은 동일한 것으로서, 수소 또는 메틸이고,

E³및 E⁴는 동일한 것으로서, S, N-R⁵⁹또는 C(CH₃)₂이며,

E⁶내지 E⁹는 동일한 것으로서, S이고,

R⁴⁹내지 R⁵²는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 시아노 또는 메톡시카르보닐이며,

R⁴⁹; R⁵⁰및(또는) R⁵¹; R⁵²는 -(CH₂)₃- 또는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,

R⁹⁰내지 R⁹³은 수소이거나, 또는

R⁹⁰, R⁹²및(또는) R⁹¹; R⁹³은 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,

R⁵⁹는 메틸, 에틸 프로필 또는 부틸인 전기변색 화합물, 및 또한 OX₂또는 RED₁으로서의 상기 화학식 중 하나를 포함하는 화학식 L, 특히 화학식 La에서,

B는 -(CH₂)_n-이고,

n은 3 내지 6의 정수인 가교 화합물이 매우 특히 바람직하다.

본 발명의 목적에 매우 특히 적합한 전기변색 화합물은 화학식 I에서,

R²및 R³은 동일한 것으로서, 메틸, 에틸, 부틸, 헵틸 또는 페닐프로필이고,

R¹²내지 R¹⁵및 R⁶⁹내지 R⁷²는 수소이며,

Z¹은 직접 결합이고,

X^-는 산화 환원-불활성 음이온 또는 I^-인 화학식 I의 화합물이다.

또한, 본 발명의 목적에 매우 특히 적합한 것은 화학식 La에서,

OX₂는 화학식 I의 라디칼이고,

RED₁은 화학식 XXVI의 라디칼이며,

B는 -(CH₂)_n-이고,

여기서,

n은 3 내지 6의 정수이고,

R²및 R⁴⁶은 B로의 직접 결합이며,

R³, R¹²내지 R¹⁵, R⁶⁹내지 R⁷², Z¹및 X^-는 상기의 특히 적합한 의미를 가지고,

R⁴⁷및 R⁴⁸은 수소이며,

E⁵는 NR⁵⁹이며,

R⁵⁹는 메틸, 에틸, 부틸, 헵틸, 페닐프로필 또는 페닐인 전기변색 화합물이다.

본 발명의 광안정화된 전기변색 장치는 바람직하게는 전기변색 매질 중에 전기변색 물질, 요구된다면 전해질염, 및 요구된다면 추가의 첨가제가 용해된 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매를 또한 예를 들어 넓은 활성 표면적을 갖는 고분자전해질, 다공성 고체 또는 나노크기 입자를 사용하여 농밀화하여 겔을 형성할 수 있다.

적합한 용매는 선택된 전압에서 산화 환원-불활성이고, 어떠한 친전자체 또는 친핵체도 방출할 수 없거나, 또는 그들 자체가 충분히 강한 친전자체 또는 친핵체로서 작용하여 발색 라디칼 이온과 반응할 수 있는 모든 용매이다. 예로서 프로필렌 카르보네이트, γ-부티롤락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 글루타로니트릴, 메틸글루타로니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 히드록시프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 술폴란, 3-메틸술폴란 및 이들의 혼합물이 있다. 프로필렌 카르보네이트, 벤조니트릴 및 이들의 혼합물 또는 글루타로니트릴 또는 3-메틸술폴란과의 혼합물이 바람직하다. 프로필렌 카르보네이트가 특히 바람직하다. 벤조니트릴도 또한 특히 바람직하다.

전기변색 용액은 하나 이상의 불활성 전해질 염을 함유할 수 있다. 특히 산화 환원 쌍 RED₁/OX₂의 하나 이상의 물질이 원래 이온성일 때, 전해질 염을 첨가하지 않을 수 있다.

적합한 불활성 전해질 염은 리튬, 나트륨 및 특히 테트라알킬암모늄 염이다. 알킬기는 탄소수 1 내지 18개를 가지며, 동일 또는 상이하다. 테트라부틸암모늄이 바람직하다. 이들 염에 적합한 음이온, 및 또한 화학식 I 내지 VI, CI, CII 및 CV 내지 CVII 및 금속 염에서 음이온 X^-는 모두 산화 환원-불활성의 무색 음이온이다.

예로서, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노-트리페닐보레이트, 테트라메톡시보레이트, 테트라프로폭시보레이트, 테트라페녹시보레이트, 퍼클로레이트, 염화물, 질산염, 황산염, 인산염, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 테트라데칸술포네이트, 펜타데칸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 클로로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, tert-부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로실리케이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바니도-1- 또는 -2-운데카보레이트, (이는 B 및(또는) C 원자상에 하나 또는 두개의 메틸, 에틸, 부틸 또는 페닐기로 치환될 수 있다), 도데카히드로-디카르바-2-도데카보레이트 또는 B-메틸-C-페닐-도데카히드로-디카르바-1-도데카보레이트가 있다.

화학식 I 내지 VI, CI, CII 및 CV 내지 CVII 및 금속 염에서 음이온 X^-로서 RED₁의 역할을 할 수 있는 상기 언급된 음이온, 예를 들어 I^-, I₃ ^-가 또한 적합하다.

전해질 염은 바람직하게는 0 내지 1 mol/ℓ의 농도로 사용된다.

추가의 첨가제로서, 전기활성 용액의 점도를 조절하는 농후화제를 사용할 수 있다. 이것은 스위치가 켜진 상태에서 전기변색 장치의 연장된 작동시 편석 현상 (segregation), 즉 줄무늬 또는 점무늬 색상의 형성을 피하고 전원 스위치를 끈 후에 색이 없어지는 것을 조절하는데 있어서 중요할 수 있다.

적합한 농후화제는 이러한 목적에 통상적인 모든 화합물, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (럭타이트 (Luctite) L, 등록 상표), 폴리카르보네이트 또는 폴리우레탄이다.

전기변색 용액에 가능한 추가의 첨가제는 때때로 요구되는 UV선 (<350 nm)의 차단을 제공하는 UV 흡광제이다. 예로서, UVINUL (등록 상표) 300 (2,4-디히드록시벤조페논, 바스프 (BASF)), SANDUVOR (등록 상표) 3035 (2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 클라리안트 (Clariant)), 티뉴빈 (Tinuvin, 등록 상표) 571 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 시바 (Ciba)), 시아소르브 (Cyasorb) 24 (상표명) (2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 아메리칸 시안아미드사 (American Cyanamid Company)), UVINUL (등록 상표) 3035 (에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바스프 (BASF)), UVINUL (등록 상표) 3039 (2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바스프 (BASF)), UVINUL (등록 상표) 3088 (2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 바스프 (BASF)), CHIMASSORB (등록 상표) 90 (2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 시바 (Ciba))가 있다.

언급한 마지막 4개가 바람직하다. 또한 UV 흡광제, 예를 들어 마지막 4개의혼합물이 바람직하다. UVINUL (등록 상표) 3039 및 CHIMASSORB (등록 상표) 90의 혼합물은 특히 바람직하다.

UV 흡광제는 0.01 내지 2 mol/ℓ, 바람직하게는 0.04 내지 1 mol/ℓ의 농도로 사용된다.

전기변색 용액은 전기변색 물질 OX₂및 RED₁을, 특히 화학식 I 내지 X, XX 내지 XXXIIII, CI 내지 CIV 및 L의 것을 각각의 경우에 10^-4mol/ℓ이상, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 mol/ℓ의 농도로 함유한다. 존재하는 모든 전기변색 물질의 총 농도는 바람직하게는 1 mol/ℓ 미만이다.

본 발명에 따라 사용되는 황색 필터, 특히 화학식 CCI 내지 CCVIII의 황색 염료는 또한 전기변색 매질에 용해될 수 있다. 이들은 0.01 내지 2 mol/ℓ, 바람직하게는 0.04 내지 1 mol/ℓ의 농도로 사용된다.

그러나, 이들은 만약 판 또는 필름이 플라스틱으로 만들어진다면, 판 또는 필름 중에 용해되거나, 또는 미세하게 분산될 수도 있다. 적합한 재료로는 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아세테이트 또는 셀룰로오스 유도체가 있다. 화학식 CCI 내지 CCVIII의 황색 염료 및 화학식 CCIX 내지 CCXIII의 형광 염료는 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.

그러나, 이들은 또한 이러한 판 또는 필름 상의 코팅 중에 용해되거나, 또는 미세하게 분산될 수도 있다. 이러한 사용 방식이 특히 바람직하다. 코팅은 통상전도적으로 코팅되지 않는 전기변색 장치의 외측, 즉 판 또는 필름측에 도포된다. 적합한 코팅 재료로는 판 또는 필름에 잘 접착되는 모든 투과성 재료, 예를 들어 플라스틱 또는 표면 코팅 조성물, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴 또는 이에 상응하는 혼합된 중합체 또는 공중합체 등이 있다. 그러나, 이들 코팅 재료는 또한 접착제로 판 또는 필름에 도포되는 필름일 수도 있다. 코팅 재료는 0.1 내지 500 ㎛의 두께를 가진다. 화학식 CCI 내지 CCXIII의 황색 염료는 코팅 재료 중에 0.01 중량% 내지 30 중량%의 농도로 사용된다.

황색 염료 및(또는) 형광 염료가 전기변색 용액 및(또는) 판 또는 필름 및(또는) 코팅 재료 중에 사용될 수 있다. 이들은 또한 서로 혼합될 수 있거나, 또는 다양한 황색 염료 및(또는) 형광 염료를 다양한 방법으로 사용할 수 있다.

나노크기 입자는 판 또는 필름 및(또는) 코팅 재료 중에 분산물의 형태로 바람직하게 사용된다. 그러나, 이들은 또한 전기변색계에도 분산될 수 있다.

나노크기 입자가 판 또는 필름에 사용될 때, 필름은 플라스틱으로 만들어져야 한다. 적합한 재료들이 상기에 기술되어 있다. 나노크기 입자들은 0.001 내지 30 원자%, 바람직하게는 0.01 내지 10 원자%의 농도로 사용된다.

특히 바람직하게는 이들이 코팅 재료 중에 사용될 때, 이미 언급한 재료들을 사용한다. 나노크기 입자는 0.001 내지 30 원자%, 바람직하게는 0.01 내지 10 원자%의 농도로 사용된다.

나노크기 입자는 잘 공지된 방법, 예를 들어 WO-A 95/09 895호, WO-A 92/21315호, EP-A 0 628 303호에 기술된 방법으로 이러한 재료에 포함될 수 있다.

또한, 상기에 언급한 UV 흡광제는 또한 판 또는 필름 및(또는) 코팅 재료 중에 존재할 수도 있다. 이들은 판, 필름 또는 코팅 재료들을 빛으로부터 보호해주며, 또한 본 발명에 따라 사용된 황색 염료를 UV선으로부터 보호해준다.

그러나, 중합체 분야에서 통상적인 다른 광안정화제 재료, 예를 들어 켄쳐 (quenchers) 또는 유리 라디칼 제거제, 예를 들어 UVINUL (등록 상표) 4049H (바스프 (BASF)), UVINUL (등록 상표) 4050H (바스프 (BASF))를 추가로 사용할 수도 있다.

본 발명의 전기변색 장치는 일정한 펄스의 진폭 또는 가변 진폭, 예를 들어 사인 곡선의 직류를 사용하여 작동된다. 전압은 요구되는 색의 짙음에 따라 특히 사용되는 OX₂및 RED₁의 환원 또는 산화 전위에 의존한다. 이러한 전위는 예를 들어 참고 문헌 (Topics in Current Chemistry, Volume 92, pp. 1-44 (1980) 또는 Angew. Chem. 90, 927 (1978)) 또는 이 문헌에 인용된 문헌으로부터 선택할 수 있다. 이들의 전위에서의 차이는 요구되는 전압에 대한 지침이지만, 전기변색 장치는 더 낮거나 더 높은 전압에서 작동될 수 있다. 많은 경우에, 예를 들어 OX₂= 화학식 I 또는 V이고, RED₁= 화학식 XX, XXII, XXVI 또는 XXVII, 또는 화학식 L, 특히 화학식 La 내지 Ld에서처럼 가교에 의한 이들의 결합을 사용할 때, 작동에 요구되는 전위 차이는 1 V 이하이다. 따라서 이러한 전기변색 장치는 실리콘 광전지로부터 간단한 방식으로 전력을 공급할 수 있다.

전압 스위치가 꺼지면, 본 발명의 전기변색 장치는 그의 원래 상태로 되돌아간다. 전력을 공급해온 세그먼트 또는 판을 단락시켜 이러한 소등을 현저히 가속시킬 수 있다. 디스플레이는 또한 만약 요구된다면 동시에 전압을 낮추면서, 전압의 극성을 반복적으로 전환시켜 매우 빨리 소등시킬 수 있다.

전기변색 장치의 층 두께, 전기변색 용액의 점도 및 (또는) 전기변색 물질의 확산 또는 편류 성능을 변화시키는 것은 넓은 제한 범위 내에서 디스플레이 장치의 스위치를 켜고 끄는 횟수에 영향을 미친다. 따라서, 예를 들어 얇은 층은 두꺼운 층보다 더 짧은 스위칭 횟수를 갖는다. 이것은 더 빠르거나 더 느리게 스위치가 작동하여 최적으로 개별적으로 적용할 수 있는 장치를 구성하는 것을 가능하게 한다.

느린 장치의 경우, 특히 디스플레이 장치의 경우, 스위치가 켜진 상태에서 표시 정보를 유지하는데 절전 또는 재생 (refresh) 모드가 사용될 수 있다. 예를 들어 일정한 DC 전압 또는 고주파수로 변조되거나 또는 펄스화된 DC 전압으로 표시 정보를 생성한 후 장치를 저주파수의 펄스화 또는 변화하는 DC 전압으로 변환하며, 전압이 0인 동안에, 세그먼트의 접촉은 단락되지 않는다. 이러한 저주파수는 예를 들어 1 Hz 이하의 범위에 있을 수 있으며, 예를 들어 스위치가 꺼진 상태가 현저하게 더 길 수 있는 것과 같이, 스위치가 켜진 상태 및 꺼진 상태의 기간이 동일할 필요는 없다. 표시 정보의 색상이 비단락 상태에서 전력이 중단된 동안 단지 서서히 옅어지기 때문에, 비교적 짧은 전력 임펄스 (impulse)는 후속 재생상에서 다시 이러한 손실을 보충하기에 충분하다. 이러한 방식으로 전류가 연속적으로 흐른다면 소비될 전력의 단지 일부만 사용하여 유지할 수 있는 사실상 일정하게 색상의 깜박임이 없는 화상을 얻는다.

상기 언급된 유형 1 및 유형 2의 구체적인 실시양태의 예는 하기와 같으며, 이는 황색 필터에 의해 광안정화가 되는 경우 본 발명의 주제이기도 하다.

유형 1: (비반사)

광 차단/광 필터용 분야에서: 건물, 도로 운송 수단, 항공기, 철도 운송 수단, 선박, 채광창, 자동차 채광창, 온실의 창유리, 임의의 유형의 광 필터;

안전/보호용 분야에서: 방 칸막이, 예를 들어 사무실, 도로 운송 수단, 항공기, 철도 운송 수단, 어두운 창문, 예를 들어, 은행 카운터, 문 유리창, 모터사이클의 바이저 또는 비행기 조종사의 헬멧의 스크린;

디자인 분야에서: 오븐, 전자렌지, 다른 가정용 기구, 가구의 유리창;

표시 분야에서: 배터리 테스터, 연료 계량기, 온도 디스플레이 등과 같은 아날로그 전압 디스플레이.

유형 1: (반사)

임의의 유형의 거울, 예를 들어 도로 운송 수단, 철도 운송 수단의 거울, 특히 평면, 구면, 비구면 거울 및 이들의 조합물, 예를 들어 가구에서 구면/비구면 거울 유리창.

유형 2:

임의의 유형의 디스플레이 장치, 예를 들어 세그먼트 또는 매트릭스 디스플레이, 예를 들어 시계, 컴퓨터, 전기 기구, 전자 기기, 예를 들어 라디오, 앰프,TV, CD 플레이어, 버스 및 기차역 행선지 디스플레이, 철도역 및 공항의 발차 게시판, 평면 VDU, 하나 이상의 변환가능한 정적 또는 가변 디스플레이 장치를 포함하는 유형 1 및 2하에 언급된 모든 분야들, 예를 들어 "방해하지 마시오", "일자리 없음"과 같은 디스플레이가 있는 구분창, 예를 들어 운송수단에서 온도 또는 결함의 표시와 같은 임의의 유형의 정보, 예를 들어 오일 온도, 개문, 시간, 나침반 방향을 표시하는 자동차 거울.

본 발명은 하기 화학식 LX의 전기변색 물질을 더 제공한다.

식 중,

R³은 -(CH₂)₃-C₆H₅또는 -(CH₂)₄-C₆H₅이고,

Z¹은 직접 결합이며,

E⁵은 N-C₆H₅, N-(CH₂)₃-C₆H₅또는 N-(CH₂)₄-C₆H₅이고,

m은 3 내지 5의 정수이며,

X^-는 조건하에 산화 환원-불활성인 음이온이다.

화학식 LX에서,

R³이 -(CH₂)₃-C₆H₅이고,

Z¹은 직접 결합이며,

E⁵는 N-C₆H₅이고,

m은 3 내지 5의 정수이며,

X^-는 조건 하에서 산화 환원-불활성인 음이온인 전기변색 물질이 특히 바람직하다.

화학식 LX에서,

R³이 -(CH₂)₃-C₆H₅이고,

Z¹은 직접 결합이며,

E⁵은 N-C₆H₅이고,

m은 4이며,

X^-는 BF₄ ^-인 전기변색 물질이 특히 바람직하다.

화학식 LX의 이들 신규한 전기변색 물질은 유사한 공지된 화합물, 예를 들어 R³이 벤질인 화학식 LX의 화합물과 비교하여 더 높은 광안정성을 갖는다.

<실시예>

실시예 1

전지를 도 1에 나타낸 것과 같이 구성하였다. 이것은 한쪽 표면상에 ITO로 코팅된 두개의 유리 판 (1 및 2)을 사용하여 행하였다.

97%의 광경화성 에폭시 접착제 DELO-Katiobond (등록 상표) 4594 (델로 인더스트리클레브스토페 (DELO Industrieklebstoffe), 독일 랑스버그 소재) 및 3%의 200 ㎛의 직경을 갖는 유리 구체의 혼합물을 2 mm의 넓은 개구 (4)가 남도록 주변 스트립 (3)의 형태로 유리 판 (1)의 ITO-코팅 면에 도포하였다. 유리 판 (2)은 이어서 서로 대향하는 두 개의 판 (1 및 2)의 ITO 층에 대해 접착제 비드 상에 놓아 도 1에 보이는 것과 같은 형태로 만들었다. 접착제를 창문 근처에서 태양광으로 10분동안 조사하여 경화시키고 이어서 조사없이 105 ℃에서 20분동안 경화시켰다.

접시를 질소 분위기하에, 무수의, 산소가 없는 프로필렌 카르보네이트 중 화학식 CCC의 전기변색 화합물 0.02 몰 및 화학식 CCCX 및 화학식 CCCXI의 UV 흡광제 각각 0.1몰 및 λ_max가 383 nm인 화학식 CCCXX의 황색 필터 2 중량%를 함유하는 용액으로 채웠다.

전지를 이어서 질소 분위기 하에서 접시안에 수직으로 세워서 개구 (4)를 액체의 표면 아래에 위치시켰다. 전지와 함께 접시를 데시케이터에 위치시켰다. 이것을 0.05 mbar로 배기시키고, 질소를 조심스럽게 주입하였다. 질소의 주입 동안에, 전지에서 개구 (4)를 통하여 전기변색 용액이 올라와 작은 기포를 제외하고는 전체 부피를 채웠다. 전지를 용액으로부터 취하여, 질소 하에 개구 (4) 주변을 종이 타올로 닦아서 깨끗이 하고 광화학적 경화성 아크릴레이트 접착제 DELO-Photobond (등록 상표) 4497 (델로 인더스트리클리브스토페, 독일 랑스버그 소재)를 사용하여 밀봉하였다. 접착제를 이어서 질소 분위기 하에 1분동안 개구 (4)로부터 8 cm 떨어진 곳에 위치시킨 DELOLUX (등록 상표) 03 램프 (델로 인더스트리클리브스토페, 독일 랑스버그 소재)로 조사하여 질소 분위기하의 실온에서 밤새 경화를 완료하였다.

2개의 판 (1 및 2)에 0.9 V의 전압을 인가하자마자, 전지는 빠르게 짙은 청록색으로 되었다. 전압 스위치를 끄고 접촉을 단락시키자마자, 색은 다시 빠르게 사라졌다.

실시예 1a(비교예)

전지를 실시예 1에서 기술한 것과 같지만 화학식 CCCXX의 황색 필터없이 구성하였다.

광안정성 시험

광안정성 시험을 위해, 실시에 1에서 기술한 전지를 실시예 1a에서 기술한 대조용 전지과 함께 필터 A가 장착되고 조사 전력 765 W/㎡을 사용하는 아틀라스, 린센게리히트-알텐하쉬라우 (Atlas, Linsengericht-Altenhaßlau)에서 입수한 선테스트 (Suntest) CPS+ 시험 장치에서 작동 전압 0.9 V로 조사하였다.

조사 개시 전에, 각각의 전지의 흡광 스펙트럼은 스위치된 (0.9 V) 상태 및 스위치되지 않은 상태 (0 V)에서 캐리 (Cary) 4G 흡광 광도계 (바리안 (Varian), 독일 담슈탓트 소재)를 사용하여 기록되었다.

조사는 각 시간의 두배인 연속적인 간격 (30분, 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 16시간)으로 수행되어, 각각의 시험 전지는 마지막에서 전체 31.5 시간동안 조사하였다. 각각의 조사 간격 후, 흡광 측정은 스위치된 상태 및 스위치되지 않은 상태에서 다시 수행하였다. 이들 측정은 스위치된 상태 및 스위치되지 않은 상태모두에서 특정 시간에서 기록된 스펙트럼에서 시작 스펙트럼을 뺀 것을 좌표화하여 스펙트럼 차이를 얻는데 사용하였다.

전지의 손상은 전기변색 진폭의 감소, 즉 특정 파장에서 전이 변화의 감소로 정의된다.

605 nm에서 최대 파장을 구하였다. 이 때, 스펙트럼 수의 차이는 스위치되지 않은 상태에서의 전이 변화가 또한 스위치된 상태의 스펙트럼 차이에서도 나타나므로 스위치되지 않은 상태에서의 전이 변화가 스위치된 상태의 스펙트럼 차이에서 빼져야 한다는 사실을 고려하여야 한다.

하기의 표는 황색 필터가 있는 본 발명에 따른 전지 (실시예 1에서 기술함), 및 황색 필터가 없는 대조용 전지 (실시예 1a에서 기술함)에 대한 전기변색 진폭의 감소 대 누적 조사 시간을 나타낸다.

단위: %	0시간	0.5시간	1.5시간	3.5시간	7.5시간	15.5시간	31.5시간
황색 필터가 있는 전지	100	100	100	100	100	98	60
황색 필터가 없는 전지	100	70	50	43	35	-	-

만약 전지의 현저한 손상이 전기변색 진폭의 20% 감소로서 정의된다면, 황색 필터가 없는 전지는 19분의 안정성을 가진다. 황색 필터가 있으면, 이 안정성은 인자 80만큼의 개선에 상응하여 25시간으로 증가한다.

완전히 유사한 방식으로, 실시예 1-1 내지 1-15의 화합물을 전기변색 물질및 황색 필터로서 사용하였다.

실시예 2

실시예 1에서와 같이, 한쪽 면 상에 ITO로 코팅된 두개의 판으로 구성된 것을 사용하였다. 다른쪽 면 상에, 데스모두르 (Desmodur) 및 데스모펜 (Desmophen) (바이엘 아게 (Bayer AG))을 포함하고 화학식 CCCXXI의 황색 필터 0.9 중량%를 함유하는 PU 코팅 조성물을 습윤 필름 두께 240 ㎛로 닥터 블레이드 코팅법 (doctor blade coating)으로 도포하였다. 필름을 130 ℃에서 밤새 건조시켰다.

전지를 실시예 1과 유사한 과정을 사용하여 이들 판으로 구성하였다.

이 전지는 무수의, 산소가 없는 프로필렌 카르보네이트 중 화학식 CCC의 전기변색 화합물 (실시예 1 참고) 0.02 몰의 용액으로 채웠다. 전지를 실시예 1에서 기술한 것과 같이 밀봉하였다.

실시예 2a(비교예)

실시예 2와 같지만 단지 ITO로만 코팅된 유리판으로 구성된 전지를 구성하였다.

광안정성 시험

(본 발명에 따른) 실시예 2 및 실시예 2a의 전지의 광안정성을 상기 기술된 것과 같이 동일한 시험 조건하에서 시험하였다. 실시예 2의 전지는 실시예 2a의 전지보다 더 좋은 광안정성을 가졌다.

완전히 유사한 방식으로, 실시예 2-1 내지 2-12의 화합물을 전기변색 물질및 황색 필터로서 사용하였다.

2-12: 전지를 실시예 2에서 기술한 것과 같이 구성하고 채우고 밀봉하였다. 그러나 한쪽 면을 ITO로 코팅하고 다른쪽 면은 하기와 같이 코팅한 두개의 유리판으로 구성된 것을 사용하였다: 테트라히드로푸란 중 화학식 CCCXXII의 2 중량% 강도의 중합체 황색 필터의 용액을 판의 ITO로 코팅되지 않은 면에 도포하고 100 ℃에서 밤새 건조하여 건조 필름 두께 1 ㎛를 얻었다.

실시예 3

실시예 1에서와 같이, 한쪽 면 상에 ITO로 코팅된 두판으로 구성된 것을 사용하였다. 다른쪽 면에, 데스모두르 및 데스모펜 (바이엘 아게)을 포함하고, 3 중량%의 나노크기의 ZnO 입자 및 1 중량%의 화학식 CCCXXI의 황색 필터 (실시예 2 참고)를 함유하는 PU 코팅 조성물을 습윤 필름 두께 240 ㎛로 닥터 블레이드 코팅법으로 도포하였다. 필름을 130 ℃에서 밤새 건조하였다.

전지를 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 이들 판으로 구성하였다.

전지를 무수의, 산소가 없는 프로필렌 카르보네이트 중 화학식 CCC의 전기변색 화합물 (실시예 1 참고) 0.02 몰의 용액으로 채웠다. 전지를 실시예 1에서 기술한 것과 같이 밀봉하였다.

실시예 3a(비교예)

전지를 실시예 3과 같지만, 단지 ITO로만 코팅된 유리 판으로 구성된 것을 사용하여 구성하였다.

광안정성 시험

(본 발명에 따른) 실시예 3 및 실시예 3a의 전지의 광안정성을 상기 기술한 것과 같이 동일한 시험 조건하에서 시험하였다. 실시예 3의 전지가 실시예 3a의 전지보다 더 좋은 광안정성을 가졌다.

실시예 4

실시예 1에서와 같이, 한쪽 면 상에 ITO로 코팅된 두개의 판으로 구성된 것을 사용하였다. 이들의 한쪽 면 상에는 나노크기의 CeO₂입자를 함유하는 층을 제공하였다. 층을 하기와 같이 도포하였다. 우선, 물 중 6 중량% 강도의 비닐 알콜 용액 및 물 중 7 중량% 강도의 CeO₂분산액을 만들었다. 나노크기의 CeO₂입자는 로디아 (Rhodia, 독일 프랑크푸르트 소재)에서 입수하였으며, 8±2 nm의 크기 분포를 가졌다. 이들 용액을 1:1의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물은 총 고형분을 기준으로 하여 20 중량%의 CeO₂를 함유하는 4 중량% 강도의 폴리비닐 알콜이다.

도포되는 습윤 층은 두께가 약 2 mm였다. 실온에서 밤새 건조 후 수득한 건조 층은 두께가 약 80 ㎛였다.

전지는 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 이들 판으로 구성하였다.

전지를 무수의, 산소가 없는 프로필렌 카르보네이트 중 화학식 CCCI의 전기변색 화합물 0.02 몰의 용액으로 채웠다. 전지를 실시예 1에서 기술한 것과 같이 밀봉하였다.

실시예 4a(비교예)

전지를 실시예 4와 같이, 그러나 단지 ITO만으로 코팅된 유리 판으로 구성된 것을 사용하여 구성하였다.

광안정성 시험

(본 발명에 따른) 실시예 4 및 실시예 4a의 전지의 광안정성을 상기 기술한 것과 같이 동일한 시험 조건하에서 시험하였다.

황색 필터가 없는 전지과 비교하니, 안정성에 있어서 큰 증가를 보였다.

단위: %	0시간	0.5시간	1.5시간	3.5시간	7.5시간	15.5시간	39.5시간	87.5시간	183.5시간
필터가 있는 전지	100	100	100	100	97	96	88	81	49
필터가 없는 전지	100	68	49	40	32	-	-	-	-

전지의 손상 (20%만큼 감소한 전기변색 진폭)을 78시간 후에 발견하였다. 차단되지 않은 상태와 비교하여, 이것은 250의 인자만큼의 개선에 상응한다.

실시예 5

전기변색 전지를 실시예 1에서 기술한 것과 같이 구성하였다.

전지를 무수의, 산소가 없는 프로필렌 카르보네이트 중 화학식 CCC의 전기변색 화합물 (실시예 1 참고) 0.02 몰, 화학식 CCCXXI의 황색 필터 (실시예 2 참고) 5 중량%를 함유하는 용액으로 채웠다.

전지를 실시예 1에서 기술한 것과 같이 밀봉하였다.

실시예 5a(비교예)

전지를 실시예 5에서 기술한 것과 같이, 그러나 화학식 CCCXXI의 황색 필터 없이 구성하였다.

광안정성 시험

(본 발명에 따른) 실시예 5 및 실시예 5a의 전지의 광안정성을 상기에 기술한 것과 같이 동일 시험 조건하에 시험하였다. 실시예 5의 전지가 실시예 5a의 전지보다 더 좋은 광안정성을 가졌다.

Claims

하나 이상의 판 또는 필름, 바람직하게는 판 또는 필름 모두의 한쪽 면 상에 전기 전도 코팅이 제공되며, 하나 이상의 판 또는 필름 및 그의 전도성 코팅은 투과성이고 다른 것은 반사될 수 있고, 두 판 또는 필름 중 하나 이상의 전기 전도 층은 분리된 개별 접촉 면적 세그먼트로 나뉠 수 있으며, 판 또는 필름은 그의 전도성 코팅면 상의 밀봉 고리에 의해 결합되고, 두 판 또는 필름 및 밀봉 고리에 의해 형성된 부피는 전기변색 매질로 채워지는 한쌍의 유리 또는 플라스틱 판 또는 플라스틱 필름을 포함하며, 장파장 측면의 흡광이 최장 파장의 최대 흡광의 반에 이르는 파장이 370 내지 500 nm, 바람직하게는 380 내지 470 nm의 범위내인 황색 필터를 함유하는 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치
제1항에 있어서, 황색 필터가 전기변색 매질 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 황색 필터가 두개의 판 또는 필름 중 하나 이상의 내부 및(또는) 그 위에 존재하는 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 사용되는 황색 필터가 355 내지 450 nm의 파장 범위에서 흡광하는 하나 이상의 물질 및(또는) 하나 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 사용되는 황색 필터가 355 내지 430 nm의 파장 범위에서 하나 이상의 최대 흡광치를 갖는 유기 화합물을 포함함을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제5항에 있어서, 유기 화합물이 355 내지 430 nm의 파장 범위에서 최대 흡광치를 갖는 흡광 대역 높이의 반에서의 너비가 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 사용된 황색 필터가 특수 유리 또는 산화성 또는 세라믹 코팅을 포함함을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 사용된 황색 필터가 나노크기 입자를 포함함을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 황색 필터 이외에, 황색 필터의 UV 대역을 차단하는 UV-흡광 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제9항에 있어서, UV-흡광 재료가 나노크기의 무기 입자인 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 전기변색 매질이 하나 이상의 하기 화학식 I, IV 또는 V의 화합물 OX₂및 하나 이상의 하기 화학식 XXII, XXIII, XXVII 또는 XXXIII의 화합물 RED₁을 함유하며, OX₂및 RED₁은 하기 화학식 La에 따라 가교 B로 연결될 수 있는 것을 특징으로 하는 광안정화된 전기변색 장치.

<화학식 I>

<화학식 IV>

<화학식 V>

식 중,

R², R³, R⁸및 R⁹는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 페닐, 2-메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐이거나, 또는

R⁸및 R⁹는 함께 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 가교를 형성하고,

R¹⁰내지 R¹⁵는 수소이며,

R⁶⁹내지 R⁷³, R⁸⁰및 R⁸¹은 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이거나, 또는

R¹²; R⁶⁹, R¹³; R⁷⁰, R⁷³; R⁸⁰및(또는) R⁷⁴; R⁸¹은 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,

Z¹은 직접 결합 또는 -CH=CH-이며,

X^-는 조건하에 산화 환원-불활성인 음이온이다.

<화학식 XXII>

<화학식 XXIII>

<화학식 XXVII>

<화학식 XXXIII>

식 중,

R³⁴, R³⁵, R^38,R³⁹, R⁸⁸및 R⁸⁹는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질, 페네틸, 페닐프로필 또는 페닐이며,

R³⁶및 R³⁷은 수소이고,

Z³은 직접 결합 또는 -CH=CH- 가교이며,

X⁴는 직접 이중 결합이고,

R⁴⁰및 R⁴¹은 동일한 것으로서, 수소 또는 메틸이고,

E³및 E⁴는 동일한 것으로서, S, N-R⁵⁹또는 C(CH₃)₂이며,

E⁶내지 E⁹는 동일한 것으로서, S이고,

R⁴⁹내지 R⁵²는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 시아노 또는 메톡시카르보닐이거나,

R⁴⁹; R⁵⁰및(또는) R⁵¹; R⁵²는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,

R⁹⁰내지 R⁹³은 수소이거나, 또는

R⁹⁰, R⁹²및(또는) R⁹¹; R⁹³은 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,

R⁵⁹는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.

<화학식 La>

OX₂-B-RED₁

식 중,

B는 -(CH₂)_n-이고,

n은 3 내지 6의 정수이다.
창문 또는 칸막이 벽 또는 바이저 또는 유리창 또는 채광창으로서의 제1항에 따른 광안정화된 전기변색 장치의 용도.
하기 화학식 LX의 전기변색 물질.

<화학식 LX>

식 중,

R³은 -(CH₂)₃-C₆H₅또는 -(CH₂)₄-C₆H₅이고,

Z¹은 직접 결합이며,

E⁵은 N-C₆H₅, N-(CH₂)₃-C₆H₅또는 N-(CH₂)₄-C₆H₅이고,

m은 3 내지 5의 정수이며,

X^-는 조건하에 산화 환원-불활성인 음이온이다.
하기 화학식의 전기변색 물질.