EP1114117B1 - Elektrochrome vorrichtung mit gelbfilter - Google Patents

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EP1114117B1
EP1114117B1 EP99946029A EP99946029A EP1114117B1 EP 1114117 B1 EP1114117 B1 EP 1114117B1 EP 99946029 A EP99946029 A EP 99946029A EP 99946029 A EP99946029 A EP 99946029A EP 1114117 B1 EP1114117 B1 EP 1114117B1
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EP
European Patent Office
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oder
bis
electrochromic
und
methyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99946029A
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English (en)
French (fr)
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EP1114117A1 (de
Inventor
Horst Berneth
Stephan Michaelis
Ralf Neigl
Hermann Jens Womelsdorf
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Bayer Innovation GmbH
Original Assignee
Bayer Chemicals AG
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Publication date
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Priority claimed from DE1999120360 external-priority patent/DE19920360A1/de
Application filed by Bayer Chemicals AG filed Critical Bayer Chemicals AG
Publication of EP1114117A1 publication Critical patent/EP1114117A1/de
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • G—PHYSICS
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/12229—Intermediate article [e.g., blank, etc.]
    • Y10T428/12271—Intermediate article [e.g., blank, etc.] having discrete fastener, marginal fastening, taper, or end structure

Definitions

  • the present invention relates to a light-protected electrochromic device and new electrochromic substances.
  • Type 1 is used, for example, for electrically darkened windows or electrically dimmable car mirrors application. Such devices are for example known from US-A4 902 108.
  • Type 2 is used for segment and matrix displays. Such displays have been proposed, for example, in DE-A 196 31 728. such Devices can be viewed transmissively or reflectively when mirrored become.
  • the pair is tungsten oxide / palladium hydride as the electrochromic material The most popular.
  • viologens have been described as electrochromic substances. These devices are not self-extinguishing, so the image generated remains switching off the current and can only be done by reversing the voltage be deleted again. Such devices are not particularly durable and do not allow a high number of switching cycles.
  • those with tungsten oxide / palladium hydride in particular are constructed Cells due to the light scattering on these electrochromic layers not in the to operate transmitted light, but only reflective.
  • An electrochemically reversibly reducible and a reversibly oxidizable substance are used as a pair of electrochromic substances. Both are colorless in the ground state or only weakly colored. Under the influence of an electrical voltage, one substance is reduced, the other is oxidized, both becoming colored. After switching off the voltage, the basic state of both substances regresses, with discoloration or color brightening occurring.
  • the diffusion of the electrochromic substances in the solution causes unsharp color boundaries and causes high power consumption to maintain the colored state, since the colored substances by recombination and Reaction on the opposite electrode can be permanently degraded.
  • the electrochromic cells usually consist of a pair of glass plates, from which is mirrored in the case of the car mirror.
  • One side of these disks is with a translucent, electrically conductive layer, for example indium tin oxide (ITO), coated surface, whereby in the case of the display devices this conductive coating in electrically separated segments is divided, which are contacted individually.
  • ITO indium tin oxide
  • These disks become a cell constructed by being electrically conductive with their facing each other coated side can be connected to a cell via a sealing ring. In this cell is now filled with an electrochromic liquid through an opening the cell tightly closed.
  • the two disks are over the ITO layers connected to a voltage source.
  • electrochromic devices described above typically show sensitivity to light, especially UV light. It is therefore, for example described in US-A 5 280 380 electrochromic devices, the UV absorber contain. Electrochromic car mirrors have also been described contain such absorbers in a splinter protection coating (US-A 5 073 012).
  • the UV protection known from the prior art brings about an improvement in Light resistance of the electrochromic devices in the unswitched, de-energized Status. This is also sufficient for use in automotive rear-view mirrors, because they are always switched off during the day with strong light and only at night low light exposure, d. H. be darkened.
  • the object of the present invention was to improve the light resistance of to improve electrochromic devices in the switched state.
  • the invention accordingly relates to a light-protected electrochromic Device
  • a light-protected electrochromic Device comprising a pair of glass or plastic plates or plastic films, at least one plate or film, preferably both plates or films are provided with an electrically conductive coating on each side, of which at least one plate or foil and its conductive coating are transparent, of which the other can be mirrored and of which at least in one of the two plates or foils the electrically conductive layer can be divided into separate, individually contacted surface segments, the Plates or foils over a sealing ring on the sides of their conductive Coating are assembled, and the volume formed from the two Plates or foils and the sealing ring, with an electrochromic medium is filled, characterized in that the electrochromic device Contains yellow filter at which the wavelength at which the absorbance in the boring flank half of the longest wave maximum absorbance value reached between 390 and 430 nm lies.
  • the absorption maximum is preferably between 390 and 410 nm, very particularly preferably between 390 and 405 nm.
  • Such substances and materials are very particularly preferred which the half-width of the absorption band, d. H. the width of the gang at Half of their maximum absorbance, less than 100 nm, in particular less than 80 nm, is particularly smaller than 60 nm.
  • the long wave drop is Absorption band steeper than the short-wave.
  • materials that additionally have wavelengths below Filter 350 nm They then range from 380 to 420 nm, an absorption edge, below the strong absorption and above the weak or preferably no absorption occurs (edge filter).
  • edge filter an absorption edge, below the strong absorption and above the weak or preferably no absorption occurs.
  • Such Materials can be mixtures of individual materials, their individual Absorptions to this broadband absorption put together. But it can also be materials that have this property own alone. Examples are special glasses or oxidic or ceramic ones Coatings and in particular nanoparticles.
  • These yellow filters are contained in the electrochromic medium and / or fixed on and / or in at least one of the two transparent plates or foils.
  • the plates or foils can be coated with transparent coatings that contain these yellow filters.
  • Such transparent coatings are, for example, plastics, e.g. As polyurethanes, polyacrylates, polymethacrylates, polyamide, polycarbonate, polyester, or inorganic coatings, for example based on silicate, so-called Ormocere.
  • the yellow filters must therefore be soluble or dispersible in the electrochromic medium or in the coating or in the plate or film, so that no light scattering occurs. They can also be chemically bound in the coating or in the plate or film.
  • short-wave absorbing yellow dyes come in as yellow filters Question.
  • Fluorescent dyes are also particularly suitable as yellow filters.
  • Usual UV absorbers as described, for example, in US Pat. Nos. 5,280,380 and US Pat 5 073 012 based on substituted benzophenones or cinnamic acid esters have absorption maxima between 300 and 350 nm.
  • Yellow dyes of the formulas (CCI), (CCV), (CCVI) are very particularly preferred. and (CCVIII).
  • the fluorescent dyes of the formulas (CCIX) are very particularly preferred, (CCX) and (CCXII).
  • inorganic nanoparticles are suitable for this task.
  • Nanoparticles in particular are also suitable as yellow filters.
  • Suitable nanoparticles are those based on SiC, AlSi,, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , TiO 2 , ZnO, GaP, CeO 2 , ZnS, SnO 2 , Si y Ge 1-y , W x Mo 1-x O 3 , NiO, Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , HfO 2 , BaTiO 3 , CaTiO 3 , Ge, AIP, GaN, where 0.7 ⁇ y ⁇ 1 and 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • Nanoparticles which are particularly suitable for the purposes of the invention are the materials based on TiO 2 , ZnO, CeO 2 , SiC, AlSi, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , W x M 1-x O, which are known from the literature mentioned above and the patent applications 3 , BaTiO 3 , CaTiO 3 or mixtures thereof.
  • Nanoparticles with an average diameter of are particularly preferred less than 500 nm, preferably less than 100 nm, particularly preferably of less than 50 nm, very particularly preferably less than 20 nm.
  • nanoparticles made from all the materials described so far are spherical or almost spherical. Below are almost spherical, for example To understand ellipsoids with an axis ratio of up to 1: 4. preferably up to 1: 2.
  • nanoparticles made from all the materials described so far, which have a core-shell structure.
  • the shell can be organically modified.
  • the shell consists for example of an oxide of the material of the nanoparticle. But it can also consist of another material that is visible is transparent and its refractive index is similar to that of the nanoparticle.
  • the thickness of an oxide layer can be, for example, between 1 and 300 nm.
  • the light-protected according to the invention electrochromic device additionally contain violet to blue components. These can be in the electrochromic system and / or in one of the plates or Films and / or be contained on one of the plates or films. It can be for example, soluble, violet or blue dyes.
  • the fluorescent dyes of the formulas (CCIX) to (CCXIII) according to the invention can in turn reduce the yellow tinge of the electrochromic device.
  • the yellow filter according to the invention contains in particular the nanoparticles, in addition particles, for example made of oxides and / or nitrides of metals in the red spectral range of 600 nm ⁇ ⁇ 700 absorb more nm than in the blue-green spectral range of 400 nm ⁇ ⁇ 550 nm.
  • additives are particles of titanium nitride with an average diameter from 1 nm to 400 nm, preferably 10 nm to 120 nm or agglomerates preferred these titanium nitride primary particles.
  • Their manufacture can e.g. according to US-A 5 472 477.
  • the yellow filter contains, in particular, the Nanoparticles, in addition to silicon particles also TiN particles with a medium one Diameter from 10 to 120 nm. These particles work very effectively in the UVA range and at the same time ensure color neutrality with high transparency.
  • Additives in the form of particles of aluminum-sodium silicates are also preferred (Ultramarine pigments), for example available under the name Nubix® pigments (company Nubiola S.A.). They can also be used as additives Contain iron (III) hexacyanoferrate (II).
  • electrochromic devices in which at least one of the two conductive layers with an electrochromic layer is coated, as well as electrochromic devices in which the electrochromic Medium represents an electrochromic solution or a gel, characterized in that that the electrochromic device is protected from light by a yellow filter.
  • any monochrome color tones can be set.
  • a polychrome color display two or more such electrochromic devices can be placed flat on top of one another, each of these devices being able to produce a different color.
  • Such a stack is preferably constructed in such a way that the devices that come into contact have a translucent plate in common, which is then also conductively coated on both sides and, depending on the design, is divided into segments.
  • a stack of three electrochromic devices consists of at least four plates. By switching on segments in various of these stacked devices, multi-colored displays can be realized. If successive segments of different such devices are switched on, mixed colors are obtained. In this way, any colors can be displayed in the context of a trichrome. a! for example colorful pictures.
  • OX 2 and RED 1 which are suitable for the purposes of the invention are those substances which, when they are reduced or oxidized at the cathode or anode in the solvent mentioned, give products RED 2 and OX 1 which do not undergo a subsequent chemical reaction, but instead completely return to OX 2 and RED 1 can be oxidized or reduced.
  • the electrochromic compounds RED 1 or OX 2 preferably have, in their corresponding switched, colored state OX 1 or RED 2, in addition to the actual strong absorption in the visible part of the light spectrum which is important for the function of the electrochromic device, a further strong absorption in the range 350 to 450 nm, i.e. in the transition range from ultraviolet to violet and blue light.
  • Anions such as I - , I 3 - , Br - , SCN - are also suitable as RED 1 .
  • the term "reversibly electrochemically reducible or oxidizable” means that the electron transfer can take place without or even with a change in the ⁇ framework, entirely in the sense of the above-mentioned definition of the OX 2 and RED 1 according to the invention.
  • the groupings OX 2 and / or RED 1 can also, for example, as side chains on a main group, for example a poly (meth) acrylate, silicone, polycarbonate, polyurethane, polyurea, polyester, polyamide, cellulose or others oligomeric or polymeric systems.
  • Counterions for metal ions and cationic complexes are all redox-inert anions X - , as will be described in more detail later, and counterions for the anionic complexes are all redox-inert cations M ' + , for example alkali metals or quaternized ammonium salts such as Na + , K + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 4 H 9 ) 4 + , C 6 H 5 CH 2 N (CH 3 ) 3 + and others.
  • an electrochromic device that mixes the above contains generally and preferably mentioned electrochromic substances.
  • examples for such mixtures are (I) + (CI) + (XXVI), (I) + (IV) + (XXII), (La) + (I) + (XXVI), (La) + (CI), without imposing any limitation shall be.
  • the mixing ratios are variable within wide limits. You allow that Optimization of a desired color or degree of blackness and / or the Optimization of the desired dynamics of the device.
  • alkyl radicals including modified ones, for example alkoxy or aralkyl radicals, are preferably those with 1 to 12 carbon atoms, in particular with 1 to 8 carbon atoms, unless stated otherwise. They can be straight-chain or branched and optionally carry further substituents such as C 1 -C 4 -alkoxy, fluorine, chlorine, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl or COOH.
  • Cycloalkyl radicals are preferably those having 3 to 7 carbon atoms, in particular understood with 5 or 6 carbon atoms.
  • Alkenyl radicals are preferably those with 2 to 8 carbon atoms, in particular 2 to 4 C-atoms.
  • Aryl residues including those in aralkyl residues, are phenyl or naphthyl residues, especially phenyl residues. They can be substituted by 1 to 3 of the following radicals: C 1 - to C 6 -alkyl, C 1 - to C 6 -alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy, C 1 - to C 6 -alkoxycarbonyl or nitro , Two adjacent residues can also form a ring.
  • Aromatic or quasi-aromatic five or six-membered heterocyclic rings which are optionally benzanellated include, in particular, imidazole, benzimidazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, indole, pyrazole, triazole, thiophene, isothiazole, benzisothiazole, 1,3,4- or 1,2,4-thiadiazole , Pyridine, quinoline, pyrimidine and pyrazine understood.
  • the electrochromic substances are either known (Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), Adv. Mater. 3, 225, (1991), DE -OS 3.917.323, J. Am. Chem. Soc. 117 , 8528 (1995), JCS Perkin II 1990, 1777, DE-OS 4.435.211, EP-A 476.456, EP-A 476.457, DE-OS 4.007. 058, J. Org. Chem. 57, 1849 (1992) and J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977)) or can be prepared analogously.
  • the compounds of the formula (L) are also known (WO 97/30134) or can be synthesized from building blocks known per se, for example according to the following scheme:
  • Synthetic ions such as bromide are then redox-inert Ions exchanged.
  • the electrochromic medium contains at least one OX 2 and at least one RED 1 .
  • OX 2 formula (I)
  • the electrochromic medium must also contain a RED 1 , preferably from the selection of the preferred RED 1 of the formulas (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII), (XXXI ), (XXXII), and (XXXIII), but also from the selection of RED generally listed above, formulas (XX) to (XXXIII) and the above-mentioned metal salts, complexes or anions X - suitable as RED. This also applies analogously to the preferred and particularly preferred RED 1 .
  • the light-protected electrochromic device contains in its electrochromic medium preferably at least one solvent in which the electrochromic substances, optionally a conductive salt and optionally further Additives are solved.
  • the solvent can also be thickened in gel form, for example through polyelectrolytes, porous solids or nanoparticles with large active Surface.
  • Suitable solvents are all redox-inert under the selected voltages Solvents that cannot split off electrophiles or nucleophiles or themselves react as sufficiently strong electrophiles or nucleophiles and thus with the colored radical ions could react.
  • Examples are propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, glutaronitrile, methylglutamitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, Hydroxypropionitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Sulfolane, 3-methylsulfolane or mixtures thereof.
  • Propylene carbonate is preferred, Benzonitrile and mixtures with each other or with glutaronitrile or 3-methyl. Propylene carbonate is particularly preferred. Likewise benzonitrile is particularly preferred.
  • the electrochromic solution can contain at least one inert conductive salt.
  • the addition of a conductive salt can be dispensed with.
  • Lithium, sodium and tetraalkylammonium salts are suitable as the inert conductive salt, in particular the latter.
  • the alkyl groups can have between 1 and 18 carbon atoms and can be the same or different. Tetrabutylammonium is preferred. All redox-inert, colorless anions come as anions to these salts, but also as anions X - in the formulas (I) to (VI), (CI), (CII) and (CV) to (CVII) and in the metal salts in question.
  • Examples are tetrafluoroborate, tetraphenylborate, cyano-triphenylborate, tetramethoxyborate, Tetrapropoxyborate, tetraphenoxyborate, perchlorate, chloride, nitrate, Sulfate, phosphate, methanesulfonate, ethanesulfonate, tetradecanesulfonate, pentadecanesulfonate, Tritluoromethanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, perfluorooctanesulfonate, Benzenesulfonate, chlorobenzenesulfonate, toluenesulfonate, butylbenzenesulfonate, tert.
  • anions X - in the formulas (I) to (VI), (CI), (CII) and (CV) to (CVII) and in the metal salts are the anions mentioned above, which also play the role of RED 1 can take over, for example I - , I 3 - .
  • the conductive salts are preferably used in the range from 0 to 1 mol / l.
  • thickeners can be used to reduce the viscosity of the control electroactive solution. This can be important to avoid Segregation, i.e. the formation of streaky or blotchy color formation with prolonged Operation of the electrochromic device in the on state, and for control the bleaching rate after turning off the power.
  • Suitable as thickeners are all compounds customary for this purpose, such as, for. B. Polyacrylate, polymethacrylate (Luctite L®), polycarbonate or polyurethane.
  • UVINUL® 3000 (2,4-dihydroxybenzophenone, BASF)
  • SANDUVOR® 3035 (2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, Clariant)
  • Tinuvin® 571 (2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol, Ciba
  • Cyasorb 24 TM (2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, American Cyanamid Company
  • UVINUL® 3035 ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, BASF
  • UVINUL® 3039 (2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, BASF
  • UVINUL® 3088 (2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, BASF)
  • the last four are preferred. Mixtures of are also preferred UV absorbers, for example the last four. This is particularly preferred Mixture of UVINUL® 3039 and CHIMASSORB® 90.
  • the UV absorbers are in the range of 0.01 to 2 mol / l, preferably 0.04 to 1 mol / l used.
  • the electrochromic solution contains the electrochromic substances OX 2 and RED 1 , in particular those of the formulas (I) to (X), (XX) to (XXXIII), (CI) to (CIV) and (L) each in a concentration of at least 10 -4 mol / l, preferably 0.001 to 0.5 mol / l.
  • the total concentration of all electrochromic substances contained is preferably below 1 mol / l.
  • the yellow filter according to the invention in particular the yellow dyes of the formulas (CCI) to (CCVIII) can also be dissolved in the electrochromic medium. They are in the concentration range from 0.01 to 2 mol / l, preferably from 0.04 up to 1 mol / l used.
  • Suitable Materials are polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyolefin, Polyacetate or cellulose derivatives.
  • the yellow dyes of the formulas (CCI) to (CCVIII) and the fluorescent dyes of the formulas (CCIX) to (CCXIII) are in the Concentration range from 0.01 wt .-% to 30 wt .-% used, are preferred 0.1 to 20% by weight.
  • This Coatings are usually on the outside of the electrochromic Device attached, d. H. on the side of the plates or foils that are not conductive are coated.
  • Suitable coating materials are all transparent on the Sheets or films of well adhering materials, such as plastics or lacquers, for example polyurethanes, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylates, Polymethacrylates, polyester, polyamide, polyacrylonitrile, or corresponding mixed or copolymers, etc.
  • these coating materials can also Be films that are applied to the plates or films by means of adhesives.
  • the Coating materials have a thickness of 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the yellow dyes of the formulas (CCI) to (CCXIII) are in the concentration range of 0.01 wt .-% up to 30 wt .-% used in the coating materials.
  • the yellow dyes and / or fluorescent dyes can be electrochromic Solution and / or in the plates or foils and / or in the coating materials be used. They can also be mixed with one another or Different yellow dyes can be used in different forms and / or fluorescent dyes are used.
  • the nanoparticles are preferably in the plates or foils and / or in Coating materials used dispersed. But you can also in the electrochromic system to be dispersed.
  • nanoparticles When used in the sheets or foils, they should be made of plastic material his. Suitable materials are described above.
  • the nanoparticles are in the Concentration range from 0.001 to 30, preferably 0.01 to 10 atom% used.
  • the nanoparticles are in the concentration range from 0.001 to 30, preferably 0.01 to 10 atom% used.
  • UV absorbers as described above can also be included. You serve here preferably for light protection of the plate, film or coating materials as well as for UV protection of the yellow dyes according to the invention.
  • UVINUL® 4049H BASF
  • UVINUL® 4050H BASF
  • a constant, pulsed or amplitude-changing, for example sinusoidally changing, direct current is used to operate the electrochromic device according to the invention.
  • the voltage depends on the desired depth of color, but especially on the reduction or oxidation potentials of the OX 2 and RED 1 used .
  • Such potentials can be found, for example, in Topics in Current Chemistry, Volume 92, pp. 1-44, (1980) or Angew. Chem. 90, 927 (1978) or the literature cited therein.
  • the difference in their potentials is a guideline for the required voltage, but the electrochromic device can be operated at a lower or even a higher voltage. In many cases, e.g. B.
  • the electrochromic device according to the invention goes back to its original state. This deletion can be significantly accelerated if the contacted segments or plates are short-circuited become. Also by reversing the voltage several times, if necessary Even if the voltage is reduced at the same time, the display can be very powerful be deleted quickly.
  • the viscosity of the electrochromic solution and / or the diffusion or drift ability of the electrochromic Substances can be turned on and off times of the display device influence within wide limits. For example, show thin layers shorter switching times than thick ones. So it can be switched quickly and slowly Build devices and thus optimally adapt to the respective purposes.
  • Slow devices can be used for maintenance the information displayed when the device is switched on or refresh mode can be used.
  • the contacting of the segments does not is short-circuited.
  • This low frequency can be in the range of 1, for example Hz or lower, but the duration of the switch-on and switch-off phases is not need to be the same length, but for example the switch-off phases clearly can be longer.
  • the color depth of the information displayed only slowly degrades relatively short current pulses to reduce these losses in the subsequent refresh phase balance again. You get a flicker-free image with an almost constant image Color depth, but requires only a fraction of the current to maintain it that would be incurred if the current flow were permanent.
  • Special embodiments of the above types 1 and 2 can for example the following, which are also the subject of the invention if they are protected from light by yellow filters.
  • analog voltage displays as battery testers, tank displays, Temperature displays, etc.
  • Mirrors of all kinds for example for road vehicles, railways, in particular flat, spherical, aspherical mirrors and combinations thereof, for example spherical / aspherical, mirror glazing in furniture.
  • Display devices of any kind for example white segment or matrix displays, for example for clocks, computers, electrical devices, electronic devices such as radios, Amplifier, Fernscher, CD player, destination display in buses and trains, departure or Departure displays in train stations and airports, flat screens, all applications, which are mentioned under types 1 and 2, which have at least one switchable, static or contain variable display device, for example cutting discs, the displays such as "do not disturb", “switch not occupied", for example car mirrors, which contain displays of any kind, such as temperature display, Faults in the vehicle, for example oil temperature, open doors, time, direction.
  • electrochromic substances of the formula (LX) according to the invention are themselves characterized by a higher light fastness, conferred with similar known compounds, e.g. B. those of the formula (LX), wherein R 3 is benzyl.
  • the cell was placed vertically in the dish under a nitrogen atmosphere that the opening 4 was below the liquid level.
  • the bowl with the Cell was placed in a desiccator. This was evacuated to 0.05 mbar and then carefully aerated with nitrogen. During ventilation, the electrochromic solution through the opening 4 into the cell and filled up to one small bubble the entire volume.
  • the cell was removed from the solution cleaned under a nitrogen atmosphere at the opening 4 by using a Paper towel was cleaned, and with the photochemically curable acrylic adhesive DELO-Photobond®4497 (DELO industrial adhesives, Landsberg) closed.
  • a cell was built as described in Example 1, but without the yellow filter of the formula (CCCXX).
  • Example 1 To test the light stability, cells according to Example 1 were exposed together with reference cells according to Example 1a at an operating voltage of 0.9 V in a test device Suntest CPS + from Atlas, Linsenrange-Altenhadedlau, equipped with filter bowl A and an irradiation power of 765 W / m 2 ,
  • Irradiation was carried out at doubling intervals (30 minutes, 1st Hour, 2 hours, 4 hours, 8 hours, 16 hours) so that each sample ends up had been irradiated for a total of 31.5 hours. After every radiation interval absorption measurements were switched and unswitched again carried out. The difference spectra were formed from these measurements, where in the switched and unswitched state the current spectra minus the Output spectra are plotted.
  • the damage to the cell was caused by the decrease in the electrochromic stroke Are defined. This means the decrease in the transmission change in one certain wavelength.
  • the table below shows the decrease in the electrochromic stroke over the cumulative irradiation time for the cell according to the invention with the yellow filter (according to Example 1) and, as a comparison, that without the yellow filter (according to Example 1a).
  • Example 1 As in Example 1, two plates were used, which are coated on one side with ITO. On the other hand there was a PU varnish made from Desmodur and Desmophen (Bayer AG), which was 0.9 percent by weight of the yellow filter of the formula contained, applied by knife coating in a wet film thickness of 240 microns. The films were dried at 130 ° C overnight. A cell is built from these plates as in Example 1.
  • the cell was filled with a solution.
  • the 0.02 molar at the elcktrochromen Compound of formula (CCC) (see Example 1) in anhydrous, oxygen-free was propylene carbonate.
  • the cell was closed as described in Example 1.
  • a cell was built as in Example 2, but using glass plates were. that were only coated with ITO.
  • Examples 2 (according to the invention) and 2a were, as described above, tested for light stability under the same test conditions.
  • the cell according to Example 2 was more lightfast than the cell according to example 2a.
  • Examples 2-1 to 2-12 were used quite analogously as electrochromic substances and as yellow filters: 2-12: A cell was built, filled and sealed as described in Example 2. However, two glass plates were used which were coated with ITO on one side and coated as follows on the other side: A 2% by weight solution of the polymeric yellow filter of the formula in tetrahydrofuran was applied to the side of the plates not coated with ITO and dried overnight at 100 ° C., so that a dry film thickness of 1 ⁇ m resulted.
  • Example 2 Two plates were used as in Example 1, with ITO on one side were coated.
  • a cell is built from these plates as in Example 1.
  • the cell was filled with a solution that was 0.02 molar to the electrochromic Compound of formula (CCC) (see Example 1) in anhydrous, oxygen-free Was propylene carbonate. The cell was closed as described in Example 1.
  • CCC electrochromic Compound of formula
  • a cell was built as in Example 3, but using glass plates that were only coated with ITO.
  • Examples 3 (according to the invention) and 3a were as above described, tested for light stability under the same test conditions.
  • the cell according to example 3 was more light-fast than the cell according to example 3a.
  • Example 2 As in Example 1, two plates were used which were coated on one side with ITO. On the other hand, they were provided with a layer containing CeO 2 nanoparticles.
  • the layer was applied as follows. A 6% by weight polyvinyl alcohol solution and a 7% by weight CeO 2 dispersion were first prepared in water. The CeO 2 nanoparticles were obtained from Rhodia, Frankfurt and have a size distribution of 8 ⁇ 2 nm. These solutions were mixed 1: 1. This mixture is a 4% by weight polyvinyl alcohol solution with a CeO 2 content which corresponds to 20% by weight, based on the total solids content.
  • the wet layer applied had a layer thickness of approximately 2 mm.
  • a cell is built from these plates as in Example 1.
  • the cell was filled with a solution containing 0.02 molar of the electrochromic compound of the formula in anhydrous, oxygen-free propylene carbonate. The cell was closed as described in Example 1.
  • a cell was built as in Example 4, but using glass plates that were only coated with ITO.
  • the cell was filled with a solution that was 0.02 molar to the electrochromic Compound of formula (CCC) (see Example 1) and 5 wt .-% of the yellow filter of Formula (CCCXXI) (see Example 2) in anhydrous, oxygen-free propylene carbonate was.
  • CCC electrochromic Compound of formula
  • CCCXXI yellow filter of Formula
  • a cell was built as described in Example 5, but without the yellow filter of the formula (CCCXXI).
  • Examples 5 (according to the invention) and 5a were as above described, tested for light stability under the same test conditions.
  • the cell according to example 5 was more easily resistant than the cell according to example 5a.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung und neue elektrochrome Substanzen.
Elektrochrome Vorrichtungen sind bereits bekannt, beispielsweise aus D. Theis in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, S. 622, Verlag Chemie 1987 und WO-A 94/23333. Man unterscheidet zwei Grundtypen:
  • Typ 1: vollflächige elektrochrome Vorrichtung.
  • Typ 2: elektrochrome Anzeigevorrichtungen mit strukturierten Elektroden.
    • Typ 1 findet beispielsweise bei elektrisch abdunkelbaren Fensterscheiben oder elektrisch abblendbaren Autospiegeln Anwendung. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise aus US-A4 902 108 bekannt.
    Typ 2 findet bei Segment- und Matrixanzeigen Verwendung. Solche Anzeigevorrichtungen sind beispielsweise in DE-A 196 31 728 vorgeschlagen worden. Derartige Vorrichtungen können transmissiv oder bei Verspiegelung reflektiv betrachtet werden.
    In WO-A 94/23333 werden elektrochrome Materialien verschiedener Bauweise gegenübergestellt, die aber nicht als Anzeigevorrichtungen verwendet werden:
    Bauweise a:
    Die elektrochromen Substanzen liegen als Film oder Schicht fest auf den Elektroden ( Ullmann, s.o.).
    Bauweise b:
    Die elektrochromen Substanzen werden beim Redoxprozeß auf den Elektroden als Schicht abgeschieden ( Ullmann, s.o.).
    Bauweise c:
    Die elektrochromen Substanzen bleiben permanent in Lösung.
    Für Bauweise a) ist als elektrochromes Material das Paar Wolframoxid/Palladiumhydrid das bekannteste.
    Für Bauweise b) sind Viologene als elektrochrome Substanzen beschrieben worden. Diese Vorrichtungen sind nicht selbstlöschend, das erzeugte Bild bleibt also nach dem Abschalten des Stromes bestehen und kann nur durch Umpolen der Spannung wieder gelöscht werden. Solche Vorrichtungen sind nicht besonders beständig und erlauben keine hohe Zahl an Schaltzyklen.
    Zudem sind insbesondere solche mit Wolframoxid/Palladiumhydrid aufgebauten Zellen wegen der Lichtstreuung an diesen elektrochromen Schichten nicht im durchfallenden Licht zu betreiben, sondern lediglich reflektiv.
    Aus Elektrokhimiya 13, 32-37 (1977), 13, 404-408, 14, 319-322 (1978), US-A 4 902 108 und US-A 5 140 455 ist ein elektrochromes System dieser letztgenannten Bauweise c) bekannt. In einer elektrochromen Zelle, die aus leitfähig beschichteten Glasplatten aufgebaut ist, ist eine Lösung eines Paares elektrochromer Substanzen in einem inerten Lösungsmittel enthalten.
    Als Paar von elektrochromen Substanzen wird je eine elektrochemisch reversibel reduzierbare und eine reversibel oxidierbare Substanz verwendet. Beide sind im Grundzustand farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei beide farbig werden. Nach Abschalten der Spannung bildet sich bei beiden Substanzen der Grundzustand wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farbaufhellung auftritt.
    Figure 00020001
    Aus US-A 4 902 108 ist bekannt, daß solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im Cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt.
    Gemäß WO-A 94/23333 haben derartige Lösungssysteme der Bauweise c) jedoch gravierende Nachteile.
    Die Diffusion der elektrochromen Substanzen in der Lösung bedingt unscharfe Farbgrenzen und verursacht einen hohen Stromverbrauch zur Aufrechterhaltung des gefärbten Zustandes, da die gefärbten Substanzen durch Rekombination und Reaktion an der jeweils gegenüberliegenden Elektrode permanent abgebaut werden.
    Nichtsdestoweniger sind für solche elektrochromen Zellen der Bauweise c) verschiedene Anwendungen beschrieben worden. So können sie beispielsweise als Automobilrückspiegel ausgebildet sein, der bei Nachtfahrt durch Anlegen einer Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Scheinwerfer nachfolgender Fahrzeuge verhindert (US-A 3 280 701, US-A 4 902 108, EP-A 0 435 689). Weiterhin können solche Zellen auch in Fensterscheiben oder Auto-Sonnendächem eingesetzt werden, wo sie nach Anlegen einer Spannung das Sonnenlicht abdunkeln. Ebenfalls beschrieben ist die Anwendung solcher Vorrichtungen als elektrochrome Anzeigevorrichtungen, beispielsweise in Segment- oder Matrix-Displays mit strukturierten Elektroden ( DE-A 196 31 728).
    Die elektrochromen Zellen bestehen normalerweise aus einem Paar Glasplatten, von denen im Falle des Autospiegels eine verspiegelt ist. Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise Indium-Zinn-Oxid (ITO), flächig beschichtet, wobei im Falle der Anzeigevorrichtungen diese leitfähige Beschichtung in elektrisch voneinander getrennte Segmente aufgeteilt ist, die einzeln kontaktiert sind. Aus diesen Scheiben wird nun eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig beschichteten Seite über einen Dichtungsring zu einer Zelle verbunden werden. In diese Zelle wird nun über eine Öffnung eine elektrochrome Flüssigkeit eingefüllt und die Zelle dicht verschlossen. Über die ITO-Schichten werden die beiden Scheiben mit einer Spannungsquelle verbunden.
    Die vorstehend beschriebenen elektrochromen Vorrichtungen zeigen in der Regel eine Empfindlichkeit gegenüber Licht, insbesondere UV-Licht. Es sind deshalb beispielsweise in US-A 5 280 380 elektrochrome Vorrichtungen beschrieben, die UV-Absorber enthalten. Es sind auch elektrochrome Autospiegel beschrieben worden, die solche Absorber in einer Splitterschutz-Beschichtung enthalten (US-A 5 073 012).
    Der aus dem Stand der Technik bekannte UV-Schutz bewirkt eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit der elektrochromen Vorrichtungen im ungeschalteten, stromlosen Zustand. Für die Anwendung in Automobilrückspiegeln ist dies auch ausreichend, da sie tagsüber bei starker Lichteinwirkung stets ungeschaltet sind und nur nachts bei geringer Lichteinwirkung geschaltet, d. h. abgedunkelt werden.
    Für andere Anwendungen elektrochromer Vorrichtungen, beispielsweise Fenster oder Anzeigevorrichtungen, genügt dieser Schutz nicht, da sie gerade bei starker Lichteinwirkung geschaltet werden.
    Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Lichtbeständigkeit von elektrochromen Vorrichtungen im geschalteten Zustand zu verbessern.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Schutz der elektrochromen Vorrichtung im Wellenlängenbereich von 390 bis 430 nm mittels eines Gelbfilters deren Lichtbeständigkeit im eingeschalteten Zustand erheblich verbessert.
    Gegenstand der Erfindung ist demnach eine lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung, enthaltend ein Paar Glas- oder Kunststoffplatten oder Kunststoffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann, wobei die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Vorrichtung einen Gelbfilter enthält, bei dem die Wellenlänge, bei der die Extinktion in der langweiligen Flanke die Hälfte des längstwelligen maximalen Extinktionswertes erreicht, zwischen 390 und 430 nm liegt.
    Das Absorptionsmaximum liegt vorzugsweise zwischen 390 und 410 nm, ganz besonders bevorzugt zwischen 390 und 405 nm. Ganz besonders bevorzugt sind solche Substanzen und Materialien, bei denen die Halbwertsbreite der Absorptionsbande, d. h. die Breite der Bande bei der Hälfte ihrer Maximalextinktion, kleiner als 100 nm, insbesondere kleiner als 80 nm, ganz besonders kleiner als 60 nm ist. Vorzugsweise ist der langwellige Abfall der Absorptionsbande steiler als der kurzwellige.
    Ebenfalls bevorzugt sind auch Materalien, die zusätzlich Wellenlängen unterhalb von 350 nm filtern. Sie haben dann im Bereich 380 bis 420 nm, eine Absorptionskante, unterhalb der starke Absorption und oberhalb der schwache oder vorzugsweise keine Absorption auftritt (Kantenfilter). Solche Materialien können Mischungen aus einzelnen Materialien sein, deren einzelne Absorptionen sich zu dieser breitbandigen Absorption zusammensetzen. Es können aber auch Materialen sein, die diese Eigenschaft allein besitzen. Beispiele sind hier spezielle Gläser oder oxidische oder keramische Beschichtungen sowie insbesondere Nanoteilchen.
    Diese Gelbfilter sind in dem elektrochromen Medium enthalten und/oder auf und/oder in wenigstens einer der beiden transparenten Platten oder Folien fixiert. Beispielsweise können die Platten oder Folien mit transparenten Beschichtungen überzogen sein, die diese Gelbfilter enthalten. Solche transparenten Beschichtungen sind beispielsweise Kunststoffe, z. B. Polyurethane, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamid, Polycarbonat, Polyester, oder anorganische Beschichtungen, beispielsweise auf Silikatbasis, soggenannte Ormocere.
    Die Gelbfilter müssen also in dem elektrochromen Medium oder in der Beschichtung oder in der Platte oder Folie löslich oder dispergierbar sein, so daß keine Lichtstreuung auftritt. Sie können auch in der Beschichtung oder in der Platte oder Folie chemisch gebunden sein.
    Als Gelbfilter kommen insbesondere kurzwellig absorbierende Gelbfarbstoffe in Frage.
    Beispiele sind:
    Figure 00060001
    Figure 00060002
    Figure 00070001
    Figure 00070002
    Figure 00070003
    Figure 00070004
    Figure 00070005
    Figure 00070006
    worin
    R201 und R202
    unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkoxy stehen,
    R203 und R204
    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
    R205
    für C1- bis C18-Alkyl oder C1- bis C18-Alkoxy steht,
    X
    für S oder N-R206 steht,
    R206 und R227
    unabhängig voneinander für C1- bis C12-Alkyl stehen,
    R207 und R208
    unabhängig voneinander für Hydroxy, C1- bis C8-Alkoxy oder C6- bis C10-Aryloxy stehen,
    R209 und R210
    unabhängig voneinander für C1- bis C8-Alkoxy, C1- bis C8-Alkylthio, NR217R218, C6- bis C10-Aryloxy, Cyano, CO-OR217, CO-NR217R218, NR218-CO-R219, NR218-SO2-R219 stehen und
    R209
    zusätzlich für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl steht,
    R211 und R212
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder NR218-CO-R219 stehen,
    Het
    für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl oder 3,3-Dimethylindolen-2-yl steht, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methylthio, Dimethylamino, Diethylamino oder Dipropylamino substituiert sein können.
    Y
    für N oder C-R213 steht,
    R213
    für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Cyano, CO-R219, CO-O-R217 oder CO- NR217R218 steht,
    R214 und R215
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, CO-R219 oder C6- bis C10-Aryl stehen oder
    NR214R215
    für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
    R216
    für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy oder NH-CO- R219 steht,
    R217 und R218
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl stehen,
    R219
    für C1- bis C8-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl steht,
    R220 bis R222
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl oder C1- bis C8-Alkoxy stehen,
    R223
    für Wasserstoff oder Hydroxy steht,
    R224
    für Wasserstoff, Halogen oder C1- bis C4-Alkyl steht,
    R225
    für Wasserstoff oder Halogen steht,
    x
    für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und
    R226
    für CHO, CN, CO-C1- bis C8-Alkyl oder CO-C6- bis C10-Aryl steht,
    wobei die Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy oder Phenyl tragen können und die Alkyl- und Alkoxyreste geradkettig oder verzweigt sein können.
    Als Gelbfilter kommen insbesondere auch Fluoreszenzfarbstoffe in Frage.
    Beispiele sind:
    Figure 00100001
    Figure 00100002
    Figure 00100003
    Figure 00100004
    Figure 00100005
    worin
    R228 bis R231
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder C1- bis C4-Alkoxy stehen,
    y
    für 1 oder 2 steht,
    R232
    für Wasserstoff, Cyano, CO-O-C1-bis C4-Alkyl, C6- bis C10-Aryl, Thiophen-2-yl, Pyrid-2- oder 4-yl, Pyrazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol-1- oder -4-yl steht,
    R233
    für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkoxy, 1,2,3-Triazol-2-yl oder Di-C1- bis C4-alkylamino steht,
    R234 und R235
    für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH- Brücke stehen,
    R237
    für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder Cyano steht,
    R238 und R239
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, CO-C1- bis C4-Alkyl oder SO2-C1- bis C4-Alkyl stehen,
    R240, R241 und R243
    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl stehen,
    Z
    für O oder N-R244 steht,
    D
    für -CH=CH-, 1,4-Phenylen, Naphthalin-1,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl oder Furan-2,5-diyl steht,
    R242
    für Wasserstoff, Cyano oder CO-O-C1- bis C8-Alkyl steht,
    z
    für 0 oder 1 steht und
    R244
    für C1- bis C8-Alkyl steht,
    wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und heterocyclischen Reste gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy oder Phenyl tragen können, die Alkyl- und Alkoxyreste geradkettig oder verzweigt sein können und die heterocyclischen Reste benzanneliert sein können.
    Die Reste R201, R205 R206, R207, R209, R211, R214, R220, R227, R233 und R244 können auch die Bedeutung -P-Q haben,
    worin
    P
    ein Bindeglied bedeutet und
    Q
    eine Gruppierung bedeutet, die in ein Polymer eingebaut werden kann.
    Beispielsweise bedeutet P eine -(CH2)p Gruppierung, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, und Q bedeutet beispielsweise OH (für Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe), NH2 (für Polyharnstoffe oder Polyamide), -O-(CO)-CH=CH2 oder O-(CO)-C(CH3)=CH2 für Poly(meth)acrylate und Copolymere mit anderen olefinischen Monomeren wie Styrol, Acrylnitril, Butadien usw.
    Die Absorptionsmaxima der genannten Verbindungen der Formeln (CCI) bis (CCXIII) liegen in Abhängigkeit von den Substituenten beispielsweise in folgenden Bereichen:
  • (CCI): 350 bis 380 nm, insbesondere 355 bis 380 nm,
  • (CCII): 350 bis 370 nm, insbesondere 355 bis 370 nm,
  • (CCIII): 350 bis 360 nm, insbesondere 355 bis 360 nm,
  • (CCIV): 350 bis 400 nm, insbesondere 355 bis 400 nm,
  • (CCV): 370 bis 420 nm,
  • (CCVI): 350 bis 400 nm, insbesondere 355 bis 400 nm,
  • (CCVII): 380 bis 420 nm,
  • (CCVIII): 355 bis 390 nm,
  • (CCIX): 355 bis 390 nm,
  • (CCX): 360 bis 420 nm,
  • (CCXI): 360 bis 390 nm,
  • (CCXII): 355 bis 390 nm,
  • (CCXIII): 355 bis 390 nm.
    • Übliche UV-Absorber, wie sie beispielsweise in US-A 5 280 380 und US-A 5 073 012 auf Basis von substituierten Benzophenonen oder Zimtsäureestern beschrieben sind, haben Absorptionsmaxima zwischen 300 bis 350 nm.
    Bevorzugt sind Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCVIII),
    worin
    R201 und R202
    unabhängig voneinander für Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy stehen,
    R203 und R204
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
    R205
    für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxypropyl, -CH2CH2O-(CO)-CH=CH2, Benzyl, Phenylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, Dccoxy, Hydroxyethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxypropoxy, -OCH2CH2-O- (CO)-CH=CH2, Benzyloxy oder Phenylpropoxy steht,
    X
    für S oder N-R206 steht,
    R206 und R227
    unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl steht,
    R207 und R208
    unabhängig voneinander für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Benzyloxy oder Phenoxy stehen,
    R209 und R210
    unabhängig voneinander für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Methoxyethoxy, Methylthio, Ethylthio, Amino, NHR217, Phenoxy, Cyano, CO-OR217, CO-NR217R218, NR218-CO-R219, NR218-SO2-R219 stehen und
    R209
    zusätzlich für Wasserstoff, Methyl, Hydroxyethoxy, -OCH2CH2-O-(CO)-CH=CH2, -O-(CH2)4-O-(CO)-C(CH3)=CH2, -NH-(CO)-C6H4-O-CH2CH2-O-(CO)-CH=CH2 steht,
    R211 und R212
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen,
    Het
    für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl oder 2- oder 4-Pyridyl steht,
    Y
    für C-R213 steht,
    R213
    für Wasserstoff, Cyano, CO-R219, CO-O-R217 oder CO-NR217R218 steht,
    R214 und R215
    unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Chlorethyl, Methoxyethyl, Hydroxyethyl, Cyanethyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl oder CO-R219 stehen und
    R214
    zusätzlich für Wasserstoff oder CH2CH2-O-(CO)-C(CH3)=CH2 steht oder
    NR214R215
    für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
    R216
    für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder NH-CO-R219 steht,
    R217 und R218
    unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Chlorphenyl stehen und
    R218
    zusätzlich für Wasserstoff steht,
    R219
    für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl steht,
    R220
    für Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy steht,
    R221
    für Wasserstoff oder Methoxy steht,
    R222 und R224
    für Wasserstoff stehen,
    R223
    für Wasserstoff steht,
    R225
    für Wasserstoff oder Chlor steht,
    x
    für 4 steht und
    R226
    für CHO steht und
    R227
    für Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl steht,
    wobei die Alkyl- und Alkoxyreste geradkettig oder verzweigt sein können, z. B. n-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl.
    Besonders bevorzugt sind Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCVIII),
    worin
    R201 und R202
    für Methoxy stehen,
    R203 und R204
    für Methyl stehen,
    R205
    für Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Propoxy oder Butoxy steht,
    X
    für N-(2-Ethyl-1-hexyl) steht,
    R207 und R208
    für Hydroxy stehen,
    R209 und R210
    gleich sind und für Methoxy, Ethoxy, Amino, NH-Methyl, NH-Ethyl, Cyano, CO-O-Methyl, CO-O-n-Butyl, CO-NH-n-Butyl, CO-NH-Phenyl, NH-CO-n-Butyl, NH-CO-tert.-Butyl oder NH-CO-Phenyl stehen,
    R211 und R212
    unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
    Het
    für Benzthiazol-2-yl oder 4-Pyridyl steht,
    Y
    für C-R213 steht,
    R213
    für Wasserstoff, Cyano, CO-NH2, Acetyl oder CO-O-Methyl steht,
    R214 und R215
    unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Butyl, Cyanethyl, Benzyl, Phenyl oder Acetyl stehen,
    R216
    für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht,
    R220 und R221
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy stehen,
    R222 und R224
    für Wasserstoff stehen,
    R223
    für Wasserstoff oder Hydroxy steht,
    R225
    für Wasserstoff oder Halogen steht,
    x
    für 4 steht und
    R226
    für CHO oder CN steht.
    Ganz besonders bevorzugt sind Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI), (CCV), (CCVI) und (CCVIII).
    Ebenfalls bevorzugt sind Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX) bis (CCXIII),
    worin
    R228 bis R231
    unabhängig voneinander für Chlor oder Cyano stehen,
    wobei zwei dieser Reste auch für Wasserstoff stehen können,
    y
    für 1 steht,
    R232
    für C6- bis C10- Aryl, Pyrazol-1-yl, 4-Chlor-pyrazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-1- oder -4-yl steht,
    R233
    für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, 4-Phenyl-5-methyl-1,2,3-triazol-2-yl, 4-Ethyl-5-methyl-1,2,3-triaxol-2-yl, Dimethylamino oder Dielhylamino steht,
    R234 und R235
    für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH- Brücke stehen,
    R237 und R243
    für Wasserstoff stehen,
    R238 und R239
    unabhängig voneinander für Chlor, Acetyl, Propionyl oder Methylsulfonyl stehen,
    R240 und R241
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl stehen,
    Z
    für O oder N-R244 steht,
    D
    für -CH=CH-, 1,4-Phenylen, Thiophen-2,5-diyl oder Furan-2,5-diyl steht,
    R242
    für Wasserstoff, Cyano oder CO-O-Methyl, -Ethyl, -Propyl oder -Butyl steht,
    z
    für 0 oder 1 steht und
    R244
    für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl steht,
    wobei die Alkyl- und Alkoxyreste geradkettig oder verzweigt sein können, z. B. n-Butyl, 2-Butyl, tert.-Butyl.
    Besonders bevorzugt sind Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX) bis (CCXIII),
    worin
    R230 und R231
    für Cyano stehen,
    y
    für 1 steht,
    R232
    für Phenyl oder 4-Chlor-pyrazol-1 -yl steht,
    R233
    für Methoxy, 4-Phenyl-5-methyl-1,2,3-triazol-2-yl, 4-Ethyl-5-methyl-1,2,3-triazol-2-yl, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
    R234 und R235
    für Wasserstoff stehen,
    R228, R229, R237 und R243
    für Wasserstoff stehen,
    R238 und R239
    für Chlor stehen,
    R240 und R241
    gleich sind und für Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl stehen,
    Z
    für O steht,
    D
    für -CH=CH- oder Thiophen-2,5-diyl steht,
    R242
    für CO-O-Methyl steht und
    z
    für 0 steht.
    Ganz besonders bevorzugt sind die Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX), (CCX) und (CCXII).
    Die Stabilität dieser organischen Gelbfilter gegen Tageslichtexposition kann dadurch gesteigert werden, daß sie mit UV-Absorbern kombiniert werden, die Strahlungen unterhalb 350nm absorbieren.
    Insbesondere anorganische Nanoteilchen kommen für diese Aufgabe in Frage.
    Als Gelbfilter kommen ebenfalls insbesondere Nanoteilchen in Frage.
    Geeignete Nanoteilchen sind solche auf Basis SiC, AlSi, , Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZnO, GaP, CeO2, ZnS, SnO2, SiyGe1-y, WxMo1-xO3, NiO, Bi2O3, In2O3, HfO2, BaTiO3, CaTiO3, Ge, AIP, GaN, worin 0,7≤ y <1 und 0≤ x ≤1 sind.
    Im Sinne der Erfindung besonders geeignete Nanoteilchen sind die aus der oben genannten Literatur und den Patentanmeldungen bekannten Materialien auf Basis TiO2, ZnO, CeO2, SiC, AlSi, Fe2O3, Fe3O4, WxM1-xO3, BaTiO3, CaTiO3 oder Mischungen davon.
    Besonders bevorzugt sind Nanoteilchen mit einem mittleren Durchmesser von kleiner als 500 nm, bevorzugt von kleiner als 100 nm, besonders bevorzugt von kleiner als 50 nm, ganz besonders bevorzugt von kleiner als 20 nm.
    Bevorzugt sind Nanoteilchen aus allen bisher beschriebenen Materialien, die kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind. Unter nahezu kugelförmig sind beispielsweise Ellipsoide zu verstehen mit einem Achsenverhältnis von bis zu 1:4. vorzugsweise von bis zu 1:2.
    Ebenfalls bevorzugt sind Nanoteilchen aus allen bisher beschriebenen Materialien, die eine Kern-Hüllenstruktur aufweisen. Die Hülle kann organisch modifiziert sein.
    Die Hülle besteht beispielsweise aus einem Oxid des Materials des Nanoteilchens. Sie kann aber auch aus einem anderen Material bestehen, das im Sichtbaren transparent ist und dessen Brechungsindex dem des Nanoteilchens ähnlich ist. Die Dicke einer Oxidschicht kann beispielsweise zwischen 1 und 300 nm betragen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die festen Verbindungen, in denen Silicium im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, eine Kern-Hüllen-Struktur auf. Bevorzugt ist dabei, daß dieser aus einem Kern aus Titannitrid und einer Hülle aus Silicium besteht, wobei der Silicium-Volumenanteil mindestens 30 % je Partikel ist.
    Die Absorptionskanten von Nanoteilchen liegen beispielsweise im folgenden Bereich:
  • CeO2: 380 nm
  • Si: 380 nm
  • SiC: 415 nm.
    • Als Gelbfilter kommen ebenfalls Mischungen aus den Verbindungen der Formeln (CCI) bis (CCXIII) mit Nanoteilchen in Frage.
    Um einen durch den Gelbfilter eventuell hervorgerufenen Gelbstich der elektrochromen Vorrichtung zu kompensieren, kann die erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung zusätzlich violette bis blaue Komponenten enthalten. Diese können in dem elektrochromen System und/oder in einer der Platten oder Folien und/oder auf einer der Platten oder Folien enthalten sein. Dabei kann es sich beispielsweise um lösliche, violette oder blaue Farbstoffe handeln.
    Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX) bis (CCXIII) können ihrerseits den Gelbstich der elektrochromen Vorrichtung verringern.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Gelbfilter, insbesondere die Nanoteilchen, zusätzlich Partikel, beispielsweise aus Oxiden und/oder Nitriden von Metallen, die im roten Spektralbereich von 600 nm < λ < 700 nm stärker absorbieren als im blau-grünen Spektralbereich von 400 nm < λ < 550 nm. Als solche Zusätze sind Partikel aus Titannitrid mit einem mittleren Durchmesser von 1 nm bis 400 nm, bevorzugt 10 nm bis 120 nm oder Agglomerate aus diesen Titannitrid-Primärpartikeln bevorzugt. Deren Herstellung kann z.B. gemäß US-A 5 472 477 erfolgen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Gelbfilter, insbesondere die Nanoteilchen, neben Silicium-Partikeln auch TiN-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 120 nm. Diese Partikel wirken sehr effektiv im UVA-Bereich und gewährleisten gleichzeitig eine Farbneutralität bei hoher Transparenz. Ebenfalls bevorzugt sind Zusätze in Form von Partikeln aus Aluminium-Natrium-Silikaten (Ultramarine Pigmente), beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Nubix® Pigmente (Firma Nubiola S.A.). Weiterhin können sie als Zusätze Eisen(III)hexacyanoferrat(II) enthalten.
    Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind elektrochrome Vorrichtungen, in denen wenigstens eine der beiden leitfähigen Schichten mit einer elektrochromen Schicht überzogen ist, sowie elektrochrome Vorrichtungen, in denen das elektrochrome Medium eine elektrochrome Lösung oder ein Gel darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Vorrichtung durch einen Gelbfilter vor Licht geschützt ist.
    Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen lichtgeschützten elektrochromen Vorrichtungen, in denen
  • a) die reduzierbare Substanz mindestens eine, vorzugsweise wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend mindestens eine, vorzugsweise wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt, oder
  • b) die reduzierbare Substanz und die oxidierbare Substanz über eine Brücke B kovalent aneinander gebunden sind, oder
  • c) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz solche ausgewählt sind, bei denen der reversible Übergang zwischen der oxidierbaren Form und der reduzierbaren Form oder umgekehrt mit dem Bruch bzw. dem Aufbau einer σ -Bindung verbunden ist, oder
  • d) die reduzierbare Substanz und/oder die oxidierbare Substanz Metallsalze oder Metallkomplexe sind von solchen Metallen, die in mindestens zwei Oxidationsstufen existieren, oder
  • e) die reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Oligo- und Polymere sind, die mindestens eines der genannten Redoxsysteme, aber auch Paare solcher Redoxsysteme, wie sie unter a) bis d) definiert sind, enthalten, oder
  • f) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Mischungen der in a) bis e) beschriebenen Substanzen eingesetzt werden, vorausgesetzt diese Mischungen enthalten mindestens ein reduzierbares und mindestens ein oxidierbares Redoxsystem.
    • Durch Auswahl der elektrochromen Verbindungen RED1 und OX2 und/oder Mischungen davon lassen sich beliebige monochrome Farbtöne einstellen. Für eine polychrome Farbdarstellung können zwei oder mehrere solcher elektrochromer Vorrichtungen flächig aufeinander gelegt werden, wobei jede dieser Vorrichtungen einen anderen Farbton erzeugen kann. Vorzugsweise wird ein solcher Stapel so aufgebaut, daß die sich berührenden Vorrichtungen eine lichtdurchlässige Platte gemeinsam haben, die dann auch auf beiden Seiten leitfähig beschichtet ist und je nach Ausführung in Segmente unterteilt ist. Beispielsweise besteht dann ein Stapel aus drei elektrochromen Vorrichtungen aus mindestens vier Platten. Durch Einschalten von Segmenten in verschiedenen dieser gestapelten Vorrichtungen lassen sich mehrfarbige Anzeigen realisieren. Werden hintereinander liegende Segmente verschiedener solcher Vorrichtungen eingeschaltet, erhält man Mischfarben. So lassen sich im Rahmen einer Trichromie beliebige Farben darstellen. a!so beispielsweise bunte Bilder.
    Im Sinne der Erfindung geeignete OX2 und RED1 sind solche Substanzen, die bei ihrer Reduktion bzw. Oxidation an der Kathode bzw. Anode in dem genannten Lösungsmittel Produkte RED2 und OX1 liefern, die keine chemische Folgereaktion eingehen, sondern komplett wieder zu OX2 und RED1 oxidiert bzw. reduziert werden können.
    Vorzugsweise besitzen die elektrochromen Verbindungen RED1 oder OX2 in ihrem entsprechenden geschalteten, farbigen Zustand OX1 bzw. RED2 neben der eigentlichen, für die Funktion der elektrochromen Vorrichtung wichtigen starken Absorption im sichtbaren Teil des Lichtspektrums eine weitere starke Absorption im Bereich 350 bis 450 nm, also im Übergangsbereich vom ultravioletten zum violetten und blauen Licht.
    Geeignete reduzierbare Substanzen OX2 sind beispielsweise
    Figure 00240001
    Figure 00240002
    Figure 00240003
    Figure 00250001
    Figure 00250002
    Figure 00250003
    Figure 00250004
    Figure 00250005
    Figure 00250006
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Figure 00260003
    Figure 00260004
    Figure 00260005
    worin
    R2 bis R5, R8, R9, R16 bis R19
    unabhängig voneinander C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten oder
    R4; R5 bzw. R8; R9
    gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden können.
    R6, R7 und R22 bis R25
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder
    R22; R23 und/oder R24; R25
    eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden können,
    R10; R11, R10; R13, R12; R13 und R14; R15
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH=CH-Brücke bedeuten,
    R20 und R21
    unabhängig voneinander O, N-CN, C(CN)2 oder N-C6- bis C10-Aryl bedeuten,
    R26 und R27
    Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C,- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten,
    R69 bis R74, R80 und R81
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten oder
    R69; R12, R70; R13, R73; R80 und/oder R74; R81
    gemeinsam eine -CH=CH-CH-CH- Brücke bilden,
    E1 und E2
    unabhängig voneinander O, S, NR' oder C(CH3)2 bedeuten oder
    E1 und E2
    gemeinsam eine -N-(CH2)2-N-Brücke bilden,
    R1
    C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl bedeutet,
    Z1
    eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)- oder -CCl=N-N=CCl- bedeutet,
    Z2
    -(CH2)r- oder -CH2-C6H4-CH2- bedeutet,
    r
    eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
    R94 und R95
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cyano bedeuten,
    R101 bis R105
    unabhängig voneinander C6- bis C10-Aryl oder einen ggf. benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten,
    R107, R109, R113 und R114
    unabhängig voneinander einen Rest der Formeln (CV) bis (CVII)
    Figure 00280001
    Figure 00280002
    Figure 00280003
    bedeuten,
    R108, R115 und R116
    unabhängig voneinander C6- bis C10-Aryl oder einen Rest der Formel (CV) bedeuten,
    R110 bis R112, R117 und R118
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Halogen oder Cyano bedeuten,
    E101 und E102
    unabhängig voneinander O, S oder N-R119 bedeuten,
    R119 und R122
    unabhängig voneinander C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten,
    R106, R120, R121, R123 und R124
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder
    R120, R121 bzw. R123, R124
    gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden und
    X-
    ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.
    Geeignete oxidierbare Substanzen RED1 sind beispielsweise
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    Figure 00300001
    Figure 00300002
    Figure 00300003
    Figure 00300004
    Figure 00300005
    Figure 00300006
    Figure 00310001
    Figure 00310002
    Figure 00310003
    Figure 00310004
    Figure 00310005
    Figure 00310006
    worin
    R28 bis R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53 und R54
    unabhängig voneinander C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten,
    R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42 bis R45, R47, R48, R49 bis R52 und R55 bis R58
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, C6- bis C10-Aryl bedeuten
    und
    R57 und R58
    zusätzlich einen aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls benzanneliert ist, bedeuten und R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet oder
    R49 ; R50 und/oder R51; R52
    eine -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -CH=CH-CH=CH- Brücke bilden,
    Z3
    eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke bedeutet,
    =Z4=
    eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet,
    E3 bis E5, E10 und E11
    unabhängig voneinander O, S, NR59 oder C(CH3)2 bedeuten und
    E5
    zusätzlich C=O oder SO2 bedeutet,
    E3 und E4
    unabhängig voneinander zusätzlich -CH=CH- bedeuten können,
    E6 bis E9
    unabhängig voneinander S, Se oder NR59 bedeuten,
    R59, R75 und R76
    unabhängig voneinander C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl bedeuten.
    und
    R75
    zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder R75 und R76 in der Bedeutung von NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bedeuten, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
    R61 bis R68
    unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Cyan, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten und
    R61; R62 und R67; R68
    unabhängig voneinander zusätzlich eine -(CH2)3-, -(CH2)4- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden oder
    R62 ; R63, R64; R65 und R66; R67
    eine -O-CH2CH2-O- oder -O-CH2CH2CH2-O-Brücke bilden,
    v
    eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 000 bedeutet,
    R82, R83, R88 und R89
    unabhängig voneinander C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten,
    R84 bis R87 und R90 bis R93
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten oder
    R84; R86, R85; R87, R90; R92 und/oder R91; R93
    gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- Brücke bilden.
    Ebenfalls geeignet als RED1 sind Anionen wie z.B. I-,I3 -, Br-, SCN-.
    Über eine Brücke B verknüpfte, gegebenenfalls oligo- oder polymere Redoxsysteme sind beispielsweise solche der Formel Y-[-(-B-Z-)a-(-B-Y-)b-]c-B-Z worin
    Y und Z
    unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder RED1 stehen, wobei aber mindestens ein Y für OX2 und mindestens ein Z für RED1 steht,
    wobei
    OX2
    für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und
    RED1
    für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidierbaren Redoxsystems steht,
    B
    für ein Brückenglied steht,
    c
    für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, und
    a und b
    unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen.
    Vorzugsweise ist (a+b)·c ≤ 10.000.
    Hierbei ist unter reversibel elektrochemisch reduzierbar oder oxidierbar gemeint, daß die Elektronenübertragung ohne oder auch mit Änderung des σ-Gerüsts erfolgen kann ganz im Sinne der oben genannten Definition der erfindungsgemaßen OX2 und RED1.
    Insbesondere sind mit den elektrochromen Verbindungen der Formel (L) solche der Formeln OX2-B-RED1 OX2-B-RED1-B-OX2 RED1-B-OX2-B-RED1 oder OX2-(B-RED1-B-OX2)dB-RED1 gemeint,
    worin
    OX2, RED1 und B
    die oben angegebene Bedeutung haben und
    d
    für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
    Mit OX2 und RED1 in den Formeln (L) und (La) bis (Ld) sind insbesondere Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I) bis (X), (CI) bis (CIV) und (XX) bis (XXXIII) gemeint, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R2 bis R19, R22 bis R27, R28 bis R58, R61, R62, R67, R68, R83, R88, R122 oder im Falle, daß einer der Reste E1 oder E2 für NR1 oder einer der Reste E3 bis E11 für NR59 oder einer der Reste E101 bis E102 für NR119 steht, über R1, R59 bzw. R119 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und
    B
    für eine Brücke der Formeln -(CH2)n- oder - [Y1 s(CH2)m-Y2]o-(CH2)p-Y3 q- steht, die durch C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann,
    Y1 bis Y3
    unabhängig voneinander für O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen,
    R60
    C1- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Ar-alkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeutet,
    n
    eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,
    m und p
    unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,
    o
    eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und
    q und s
    unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
    In ganz besonderem Maße sind mit OX, und RED, in den Formeln (L) und (La) bis (Ld) Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I), (V), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI) und (XXXIII) gemeint.
    Beispiele sind gemäß Formel (La)
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00370002
    Figure 00370003
    gemäß Formel (Lb)
    Figure 00370004
    Figure 00380001
    Figure 00380002
    gemäß Formel (Lc)
    Figure 00380003
    Figure 00390001
    worin
    m
    für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
    u
    für 0 oder 1 steht und
    die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
    In einem anderen Typ oligo- oder polymerer Systeme können die Gruppierungen OX2 und/oder RED1 auch beispielsweise als Seitenketten an einer Hauptgruppe, beispielsweise einem Poly(meth)acrylat, Silikon, Polycarbonat, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyester, Polyamid, Cellulose oder anderen oligo- oder polymeren Systemen angebunden sein.
    Beispiele für Metallsalze oder Metallkomplexe, die als OX, oder RED, eingesetzt werden können, sind Fe3+/2+, Ni3+/2+, Co3+/2+, Cu2+/+, [Fe(CN)6]3-/4-, Fe4[Fe(CN)6]3 0/4-, [Co(CN)6]3-/4-, (Fe(Cyclopentadienyl)2]0/4, Lu(Pc)2+ bis 2- (Pc = Phthalocyanin), Fe[Fe(CN)6]0/4-.
    Als Gegenionen für Metallionen und kationische Komplexe kommen alle redox-inerten Anionen X-, wie sie später noch genauer beschrieben werden, in Frage, als Gegenionen der anionischen Komplexe alle redox-inerten Kationen M'+ in Frage, beispielsweise Alkalimetalle oder quaternierte Ammoniumsalze wie Na+, K+, N(CH3)4 +, N(C4H9)4 +, C6H5CH2N(CH3)3 + und andere.
    Ebenfalls bevorzugt ist eine elektrochrome Vorrichtung, die Mischungen der oben allgemein und bevorzugt genannten elektrochromen Substanzen enthält. Beispiele für solche Mischungen sind (I) + (CI) + (XXVI), (I) + (IV) + (XXII), (La) + (I) + (XXVI), (La) + (CI), ohne daß dadurch irgendeine Einschränkung ausgedrückt werden soll.
    Die Mischungsverhältnisse sind in weiten Grenzen variabel. Sie erlauben die Optimierung eines gewünschten Farbtons oder Schwärzegrades und/oder die Optimierung der gewünschten Dynamik der Vorrichtung.
    In den oben genannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abgewandelte, beispielsweise Alkoxy- oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben ist. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen wie C1- bis C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder COOH.
    Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbesondere mit 5 oder 6 C-Atomen verstanden.
    Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen.
    Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind Phenyl oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl oder Nitro. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.
    Unter gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünfoder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringen werden insbesondere Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Indol, Pyrazol, Triazol, Thiophen, Isothiazol, Benzisothiazol, 1,3,4- oder 1,2,4-Thiadiazol, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin und Pyrazin verstanden. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6 Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mono- oder Di-C1- bis C6-alkylamino, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylsulfonyl, C1- bis C6- Alkanoylamino, Phenyl oder Naphthyl. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.
    Die elektrochromen Substanzen sind entweder bekannt (Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), Adv. Mater. 3, 225, (1991), DE-OS 3.917.323, J. Am. Chem. Soc. 117, 8528 (1995), J. C. S. Perkin II 1990, 1777, DE-OS 4.435.211, EP-A 476.456, EP-A 476.457, DE-OS 4.007.058, J. Org. Chem. 57, 1849 (1992) und J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977)) oder lassen sich analog herstellen. Die Verbindungen der Formel (L) sind ebenfalls bekannt (WO 97/30134) oder lassen sich aus an sich bekannten Bausteinen beispielsweise nach folgendem Schema synthetisieren:
    Figure 00410001
    Synthetisch bedingte Ionen wie Bromid werden im Anschluß gegen redox-inerte Ionen ausgetauscht.
    Besonders bevorzugt sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII), (XXXI), (XXXII), (XXXIII), sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED1 enthaltenden überbrückten Verbindungen der Formel (L).
    Bei dieser Auswahl und ebenfalls bei den anschließend aufgeführten besonderen und herausragenden Auswahlen an elektrochromen Verbindungen muß stets sichergestellt sein, daß das elektrochrome Medium mindestens ein OX2 und mindestens ein RED1 enthält. Wenn beispielsweise OX2 = Formel (I) ist, dann muß das elektrochrome Medium auch ein RED1 enthalten, vorzugsweise aus der Auswahl der bevorzugten RED1 der Formeln (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII), (XXXI), (XXXII), und (XXXIII), aber auch aus der oben allgemein aufgeführten Auswahl der RED, der Formeln (XX) bis (XXXIII) sowie der oben erwähnten, als RED, geeigneten Metallsalze, -komplexe oder Anionen X-. Dies gilt analog auch für die bevorzugten und besonders bevorzugten RED1.
    Ganz besonders bevorzugt sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I), (IV), (V), (XXII), (XXIII), (XXVII), (XXXIII),
    worin
    R2 R3, R8 und R9
    unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl oder 2,6-Dimethylphenyl bedeuten oder
    R8 und R9
    gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden,
    R10 bis R15
    Wasserstoff bedeuten,
    R69 bis R73, R80 und R81
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder
    R12; R69, R13; R70, R73 ; R80 und/oder R74; R81
    eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
    Z'
    eine direkte Bindung oder -CH=CH- bedeutet,
    X-
    ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet,
    R34, R35, R38, R39, R88 und R89
    unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeuten,
    R36 und R37
    Wasserstoff bedeuten,
    Z3
    eine direkte Bindung oder eine -CH=CH-Brücke bedeutet,
    Z4
    eine direkte Doppelbindung bedeutet,
    R40 und R41
    gleich sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
    E3 und E4
    gleich sind und S, N-R59 oder C(CH3)2 bedeuten,
    E6 bis E9
    gleich sind und S bedeuten,
    R49 bis R52
    unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Methoxycarbonyl bedeuten oder
    R49; R50 und/oder R51; R52
    eine -(CH2)3- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
    R90 bis R93
    Wasserstoff bedeuten oder
    R90; R92 und/oder R91; R93
    eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden und
    R59
    Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet,
    sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED1 enthaltenden überbrückten Verbindungen der Formel (L), insbesondere der Formel (La),
    wobei
    B
    -(CH2)n- bedeutet und
    n
    eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
    Im Sinne der Erfindung ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formel (I),
    worin
    R2 und R3
    gleich sind und Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl oder Phenylpropyl bedeuten,
    R12 bis R15 und R69 bis R72
    Wasserstoff bedeuten,
    Z'
    eine direkte Bindung bedeutet und
    X-
    ein redoxinertes Anion oder I- bedeutet.
    Im Sinne der Erfindung ebenfalls ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formel (La),
    worin
    OX2
    für einen Rest der Formel (I) steht,
    RED1
    für einen Rest der Formel (XXVI) steht und
    B
    für -(CH2)n- steht,
    wobei
    n
    eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet,
    R2 und R46
    eine direkte Bindung zu B bedeuten,
    R3, R12 bis R15, R69 bis R72, Z1 und X-
    die oben angegebene herausragende Bedeutung besitzen,
    R47 und R48
    Wasserstoff bedeuten,
    E5
    NR59 bedeutet und
    R59
    Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeutet.
    Die erfindungsgemäße lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung enthält in ihrem elektrochromen Medium vorzugsweise mindestens ein Lösungsmittel, in dem die elektrochromen Substanzen, gegebenenfalls ein Leitsalz und gegebenenfalls weitere Zusätze gelöst sind. Das Lösungsmittel kann auch gelförmig verdickt sein, beispielsweise durch Polyelektrolyte, poröse Feststoffe oder Nanopartikel mit großer aktiver Oberfläche.
    Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukleophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Glutaronitril, Methylglutamitril, 3,3'-Oxydipropionitril, Hydroxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, 3-Methylsulfolan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propylencarbonat, Benzonitril und Mischungen untereinander oder mit Glutaronitril oder 3-Methylsulfolan. Insbesondere bevorzugt ist Propylencarbonat. Ebenfalls insbesondere bevorzugt ist Benzonitril.
    Die elektrochrome Lösung kann mindestens ein inertes Leitsalz enthalten. Insbesondere wenn wenigstens eine der Substanzen des Redoxpaares RED1/OX2 ionischer Natur ist, kann auf den Zusatz eines Leitsalzes verzichtet werden.
    Als inertes Leitsalz sind Lithium-, Natrium- und Tetraalkylammoniumsalze geeignet, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 18 C-Atome aufweisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist Tetrabutylammonium. Als Anionen zu diesen Salzen, aber auch als Anionen X- in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen kommen alle redox-inerten, farblosen Anionen in Frage.
    Beispiele sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyano-triphenylborat, Tetramethoxyborat, Tetrapropoxyborat, Tetraphenoxyborat, Perchlorat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Tetradecansulfonat, Pentadecansulfonat, Tritluormethansulfonat, Perfluorbutansulfonat, Perfluoroctansulfonat, Benzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, tert. Butylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Trifluormethylbenzolsulfonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluorosilicat, 7,8- oder 7,9-Dicarbanidoundecaborat(-1) oder (-2), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(-2) oder B-Methyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(-1).
    Ebenfalls geeignet, auch als Anionen X- in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen, sind die oben erwähnten Anionen, die auch die Rolle eines RED1 übernehmen können, beispielsweise I-,I3 -.
    Die Leitsalze werden vorzugsweise im Bereich 0 bis 1 mol/l eingesetzt.
    Als weitere Zusätze können Verdicker eingesetzt werden, um die Viskosität der elektroaktiven Lösung zu steuern. Das kann Bedeutung haben zur Vermeidung von Segretation, d.h. der Bildung von streifiger oder fleckiger Farbbildung bei längerem Betrieb der elektrochromen Vorrichtung im eingeschalteten Zustand, und zur Steuerung der Ausbleichgeschwindigkeit nach Abschalten des Stroms.
    Als Verdicker eignen sich alle für diesen Zweck üblichen Verbindungen wie z. B. Polyacrylat, Polymethacrylat (Luctite L®), Polycarbonat oder Polyurethan.
    Als weitere Zusätze für die elektrochrome Lösung kommen zum fallweise erwünschten Schutz vor UV-Licht (< 350 nm) UV-Absorber in Frage. Beispiele sind UVINUL® 3000 (2,4-Dihydroxybenzophenon, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, Ciba), Cyasorb 24™ (2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, BASF), UVINUL® 3039 (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, BASF), UVINUL® 3088 (2-Ethyihexyl-p-methoxycinnamat, BASF), CHIMASSORB® 90 (2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, Ciba).
    Bevorzugt sind die vier Letztgenannten. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen von UV-Absorbern, beispielsweise der vier Letztgenannten. Besonders bevorzugt ist die Mischung aus UVINUL® 3039 und CHIMASSORB® 90.
    Die UV-Absorber werden im Bereich 0.01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,04 bis 1 mol/l eingesetzt.
    Die elektrochrome Lösung enthält die elektrochromen Substanzen OX2 und RED1, insbesondere die der Formeln (I) bis (X), (XX) bis (XXXIII), (CI) bis (CIV) und (L) jeweils in einer Konzentration von mindestens 10-4 mol/l, vorzugsweise 0,001 bis 0,5mol/l. Die Gesamtkonzentration aller enthaltenen elektrochromen Substanzen liegt vorzugsweise unter 1 mol/l.
    Die erfindungsgemäßen Gelbfilter, insbesondere die Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCVIII), können ebenfalls in dem elektrochromen Medium gelöst sein. Sie werden im Konzentrationsbereich von 0,01 bis 2 mol/l, vorzugsweise von 0.04 bis 1 mol/l eingesetzt.
    Sie können aber auch in den Platten oder Folien gelöst oder fein dispergiert sein, wenn es sich um Platten oder Folien aus Kunststoffmaterial handelt. Geeignete Materialien sind Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polyester, Polyolefin, Polyacetat oder Zellulose-Derivate. Die Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCVIII) und die Fluoreszenzfarbstoffe der Formeln (CCIX) bis (CCXIII) werden im Konzentrationsbereich von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt sind 0, 1 bis 20 Gew.-%.
    Sie können aber auch in einer Beschichtung dieser Platten oder Folien gelöst oder fein dispergiert sein. Diese Anwendungsform ist besonders bevorzugt. Diese Beschichtungen sind in der Regel auf der Außenseite der elektrochromen Vorrichtung angebracht, d. h. auf der Seite der Platten oder Folien, die nicht leitfähig beschichtet sind. Geeignete Beschichtungsmaterialien sind alle transparenten, auf den Platten oder Folien gut haftenden Materialien, wie Kunststoffe oder Lacke, beispielsweise Polyurethane, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, oder entsprechende Misch- oder Copolymerisate, usw. Diese Beschichtungsmaterialien können jedoch auch Folien sein, die mittels Klebern auf die Platten oder Folien aufgebracht werden. Die Beschichtungsmaterialien haben eine Dicke von 0,1 bis 500 µm. Die Gelbfarbstoffe der Formeln (CCI) bis (CCXIII) werden im Konzentrationsbereich von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% in den Beschichtungsmaterialien eingesetzt.
    Die Gelbfarbstoffe und/oder Fluoreszenzfarbstoffe können in der elektrochromen Lösung und/oder in den Platten oder Folien und/oder in den Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden. Sie können auch untereinander gemischt werden bzw. es können in den verschiedenen Anwendungsformen verschiedene Gelbfarstoffe und/oder Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden.
    Die Nanoteilchen werden vorzugsweise in den Platten oder Folien und/oder in Beschichtungsmaterialien dispergiert eingesetzt. Sie können aber auch in dem elektrochromen System dispergiert sein.
    Bei der Anwendung in den Platten oder Folien sollen diese aus Kunststoffmaterial sein. Geeignete Materialien sind oben beschrieben. Die Nanoteilchen werden im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 30, vorzugsweise 0,01 bis 10 Atom-% eingesetzt.
    Bei der Anwendung in Beschichtungsmaterialien, die besonders bevorzugt ist, werden Materialien verwendet, die bereits oben aufgeführt sind. Die Nanoteilchen werden im Konzentrationsbereich von 0,001 bis 30, vorzugsweise 0,01 bis 10 Atom-% eingesetzt.
    Die Einarbeitung der Nanoteilchen in solche Materialien kann nach gängigen Methoden erfolgen, beispielsweise gemäß WO-A 95/09 895, WO-A 92/21 315, EP-A 0 628 303.
    Zusätzlich können in den Platten oder Folien und/oder Beschichtungsmaterialien auch UV-Absorber enthalten sein, wie sie weiter oben beschrieben sind. Sie dienen hier vorzugsweise zum Lichtschutz der Platten-, Folien- oder Beschichtungsmaterialien sowie zum UV-Schutz der erfindungsgemäßen Gelbfarbstoffe.
    Es können aber auch, eventuell zusätzlich, andere Lichtschutzmaterialien wie Quencher oder Radikalfänger verwendet werden, wie sie Kunststoffbereich üblich sind, beispielsweise UVINUL® 4049H (BASF), UVINUL® 4050H (BASF).
    Zum Betrieb der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung wird ein konstanter, gepulster oder in seiner Amplitude sich verändernder, beispielsweise sich sinusförmig verändernder, Gleichstrom benutzt. Die Spannung hängt ab von der gewünschten Farbtiefe, insbesondere aber von den Reduktions- bzw. Oxidationspotentialen der verwendeten OX2 und RED1. Solche Potentiale können beispielsweise aus Topics in Current Chemistry, Volume 92, S. 1-44, (1980) oder Angew. Chem. 90, 927 (1978) oder der dort zitierten Literatur entnommen werden. Die Differenz ihrer Potentiale ist ein Richtwert für die erforderliche Spannung, jedoch kann die elektrochrome Vorrichtung bereits bei niedrigerer oder auch mit höherer Spannung betrieben werden. In vielen Fällen, z. B. bei Verwendung von OX2 = Formel (I) oder (V) und RED1 = Formel (XX), (XXII), (XXVI) oder (XXVII) oder deren Verknüpfung über eine Brücke gemäß Formel (L), insbesondere Formel (La) bis (Ld), liegt diese zum Betrieb nötige Potentialdifferenz ≤ 1 V. Solche elektrochromen Vorrichtungen können deshalb in einfacher Weise mit dem Strom aus photovoltaischen Siliciumzellen versorgt werden.
    Wird die Spannung abgeschaltet, geht die erfindungsgemäße elektrochrome Vorrichtung wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurück. Diese Löschung kann erheblich beschleunigt werden, wenn die kontaktierten Segmente bzw. Platten kurzgeschlossen werden. Auch durch mehrmaliges Umpolen der Spannung, gegebenenfalls auch bei gleichzeitiger Erniedrigung der Spannung, kann die Anzeige sehr rasch gelöscht werden.
    Durch Variation der Schichtdicke der elektrochromen Vorrichtung, der Viskosität der elektrochromen Lösung und/oder der Diffusions- oder Driftfähigkeit der elektrochromen Substanzen lassen sich die Einschalt- und Ausschaltzeiten der Anzeigevorrichtung in weiten Grenzen beeinflussen. So zeigen beispielsweise dünne Schichten kürzere Schaltzeiten als dicke. Es lassen sich also schnell und langsam schaltbare Vorrichtungen bauen und so den jeweiligen Einsatzzwecken optimal anpassen.
    Bei langsamen Vorrichtungen, insbesondere Anzeigevorrichtungen, kann zur Aufrechterhaltung der angezeigten Information im eingeschalteten Zustand ein Stromspar- oder Refresh-Mode benutzt werden. Nach Aufbau der anzuzeigenden Information beispielsweise durch konstante oder sich mit hoher Frequenz verändernder oder gepulster Gleichspannung ausreichender Höhe wird auf gepulste oder sich verändernde Gleichspannung niedriger Frequenz umgeschaltet, wobei während der Phasen, in denen die Spannung Null beträgt, die Kontaktierung der Segmente nicht kurzgeschlossen wird. Diese niedrige Frequenz kann beispielsweise im Bereich von 1 Hz oder niedriger liegen, wobei die Dauer der Einschalt- und Ausschaltphasen nicht gleichlang zu sein brauchen, sondern beispielsweise die Ausschaltphasen deutlich länger sein können. Da sich während der Strompausen im nicht kurzgeschlossenen Zustand die Farbtiefe der angezeigten Information nur langsam abbaut, genügen relativ kurz Stromimpulse, um diese Verluste in der anschließenden Refresh-Phase wieder auszugleichen. Man erhält so ein flackerfreies Bild mit nahezu konstanter Farbtiefe, für dessen Aufrechterhaltung aber nur ein Bruchteil des Stromes benötigt wird, der bei permanentem Stromfluß anfallen würde.
    Spezielle Ausführungsformen der obengenannten Typen 1 und 2 können beispielsweise die folgenden sein, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, wenn sie durch Gelbfilter vor Licht geschützt sind.
    Typ 1: (unverspiegelt)
  • aus dem Bereich Lichtschutz/Lichtfilter: Fensterscheiben für Gebäude, Straßenfahrzeuge, Flugzeuge, Eisenbahnen, Schiffe, Dachverglasungen, Autosonnendächer, Verglasung von Gewächshäusern und Wintergärten, Lichtfilter beliebiger Art;
  • aus dem Bereich Sicherheit/Geheimhaltung: Trennscheiben für Raumteiler, beispielsweise in Büros, Straßenfahrzeugen, Flugzeugen, Eisenbahnen, Sichtschutzscheiben, beispielsweise an Bankschaltern, Türverglasungen, Scheiben für Motorrad- oder Pilotenhelme;
  • aus dem Bereich Design: Verglasung von Backöfen, Mikrowellengeräten, anderen Haushaltsgeräten, Möbeln.
    • Aus dem Bereich Anzeigen: analoge Spannungsanzeigen, als Batterietester, Tankanzeigen, Temperaturanzeigen, usw.
    Typ 1: (verspiegelt)
    Spiegel jeglicher Art, beispielsweise für Straßenfahrzeuge, Eisenbahnen, insbesondere plane, spärische, asphärische Spiegel und Kombinationen daraus, beispielsweise spärisch/asphärisch, Spiegelverglasung in Möbeln.
    Typ 2:
    Anzeigevorrichtungen jeglicher Art, beispielsweisse Segment- oder Matrixanzeigen, beispielsweise für Uhren, Computer, Elektrogeräte, Elektronikgeräte wie Radios, Verstärker, Fernscher, CD-Player, Zielanzeige in Bussen und Zügen, Abfahrts- oder Abfluganzeigen in Bahnhöfen und Flughäfen, Flachbildschirme, alle Anwendungen, die unter Typ 1 und 2 genannt sind, die mindestens eine schaltbare, statische oder variable Anzeigevorrichtung enthalten, beispielsweise Trennscheiben, die Anzeigen wie "Bitte nicht stören", "Schalter nicht besetzt" enthalten, beispielsweise Auto-Spiegel, die Anzeigen beliebiger Art enthalten, wie Anzeige der Temperatur, Störungen im Fahrzeug, beispielsweise Öltemperatur, offene Türen, Zeit, Himmelsrichtung.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrochrome Substanzen der Formel
    worin
    R3
    -(CH2)3-C6H5 oder -(CH2)4-C6H5 bedeutet,
    Z1
    eine direkte Bindung bedeutet,
    E5
    N-C6H5, N-(CH2)3-C6H5 oder N-(CH2)4-C6H5 bedeutet,
    m
    eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und
    X-
    ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.
    Besonders bevorzugt sind elektrochrome Substanzen der Formel (LX),
    worin
    R3
    -(CH2)3-C6H5 bedeutet,
    Z1
    eine direkte Bindung bedeutet,
    E5
    N-C6H5 bedeutet,
    m
    eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und
    X-
    ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.
    Ganz besonders bevorzugt sind elektrochrome Substanzen der Formel (LX),
    worin
    R3
    -(CH2)3-C6H5 bedeutet,
    Z1
    eine direkte Bindung bedeutet,
    E5
    N-C6H5 bedeutet,
    m
    eine ganze Zahl von 4 bedeutet und
    X-
    BF4 bedeutet.
    Diese erfindungsgemäßen elektrochromen Substanzen der Formel (LX) zeichnen sich selbst durch eine höhere Lichtechthcit aus verliehen mit ähnlichen bekannten Verbindungen, z. B. solchen der Formel (LX), worin R3 Benzyl bedeutet.
    Beispiele Beispiel 1
    Gemäß Fig. 1 wurde eine Zelle aufgebaut. Es wurden hierzu zwei Glasplatten 1 und 2 benutzt, die auf einer Fläche mit ITO beschichtet sind.
    Eine Mischung aus 97 % photohärtendem Epoxikleber DELO-Katiobond® 4594 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) und 3 % Glaskugeln mit 200 µm Durchmesser wurde ringförmig 3 auf die mit ITO-beschichtete Seite der Glasplatte 1 so aufgetragen, daß eine 2 mm breite Öffnung 4 ausgespart wurde. Nun wurde die Glasplatte 2 so auf die Kleberaupe gelegt, daß die ITO-Schichten der beiden Platten 1 und 2 einander zugewandt waren und eine Geometrie entstand, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Aushärtung des Klebers erfolgte durch 10-minütiges Belichten mit Tageslicht in der Nähe eines Fensters und anschließend für 20 min bei 105°C ohne Belichtung.
    Eine Schale wurde unter Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel
    Figure 00550001
    und jeweils 0,1 molar an den UV-Absorbern der Formeln
    Figure 00560001
    und
    Figure 00560002
    in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war und 2 Gew.-% des Gelbfilters der Formel
    Figure 00560003
    mit λmax = 383 nm enthielt.
    Dann wurde die Zelle unter Stickstoffatmosphärc senkrecht so in die Schale gestellt, daß die Öffnung 4 sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels befand. Die Schale mit der Zelle wurde in einen Exsiccator gestellt. Dieser wurde auf 0,05 mbar evakuiert und anschließend vorsichtig mit Stickstoff belüftet. Während der Belüftung stieg die elektrochrome Lösung durch die Öffnung 4 in die Zelle hinein und füllte bis auf eine kleine Blase das gesamte Volumen aus. Die Zelle wurde aus der Lösung entnommen, unter Stickstoffatmosphäre an der Öffnung 4 gereinigt, indem sie mit einem Papiertuch abgeputzt wurde, und mit dem photochemisch härtbaren Acrylatkleber DELO-Photobond®4497 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) verschlossen. Anschließend wurde 1 min unter Stickstoffatmosphäre mit der Lampe DELOLUX®03 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) die sich in einem Abstand von 8 cm zur Öffnung 4 befand, belichtet und bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoffatmosphäre ausgehärtet.
    Durch Anlegen einer Spannung von 0,9 V an die beiden Platten 1 und 2 färbte sich die Zelle rasch tief grünlich blau. Durch Abschalten der Spannung und Kurzschließen der Kontakte verschwand die Färbung wieder rasch.
    Beispiel 1a (Vergleich)
    Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne den Gelbfilter der Formel (CCCXX).
    Lichtstabilitätstest
    Zum Test der Lichtstabilität wurden Zellen gemäß Beispiel 1 gemeinsam mit Referenzzellen gemäß Beispiel 1a bei einer Betriebsspannung von 0,9 V in einem Testgerät Suntest CPS+ der Firma Atlas, Linsengericht-Altenhaßlau ausgerüstet mit der Filterschale A und einer Bestrahlungsleistung von 765 W/m2 belichtet.
    Vor Beginn der Bestrahlung wurden mit einem Absorptionsphotometer Cary 4G (Firma Varian, Darmstadt) Absorptionsspektren jeder Zelle im geschalteten (0,9 V) und im ungeschalteten Zustand (0 V) aufgenommen.
    Die Bestrahlung erfolgte in sich jeweils verdoppelnden Intervallen (30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden, 8 Stunden, 16 Stunden), so daß jede Probe am Ende insgesamt 31,5 Stunden bestrahlt worden war. Nach jedem Bestrahlungsintervall wurden wieder Absorptionsmessungen in geschalteten und ungeschalteten Zustand durchgeführt. Aus diesen Messungen wurden die Differenzspektren gebildet, wobei jeweils im geschalteten und ungeschalteten Zustand die aktuellen Spektren minus der Ausgangsspektren aufgetragen werden.
    Die Schädigung der Zelle wurde durch die Abnahme des elektrochromen Hubes definiert. Dies bedeutet die Abnahme der Transmissionsänderung bei einer bestimmten Wellenlänge.
    Ausgewertet wurde die Maximumswellenlänge bei 605nm. Bei der Auswertung der Differenzspektren muß beachtet werden, daß Änderungen der Transmission im ungeschalteten Zustand auch in den Differenzspektren des geschalteten Zustands auftauchen und dort substrahiert werden müssen.
    In der folgenden Tabelle sind die Abnahme des elektrochromen Hubs über die kumulierte Bestrahlungszeit für die erfindungsgemäßc Zelle mit dem Gelbfilter (gemäß Beispiel 1) und als Vergleich dazu die ohne Gelbfilter (gemäß Beispiel 1a) aufgetragen.
    In % 0h 0,5h 1,5h 3,5h 7,5h 15,5h 31,5h
    Zelle mit Gelbfilter 100 100 100 100 100 98 60
    Zelle ohne Gelbfilter 100 70 50 43 35 - -
    Definiert man eine signifikante Schädigung der Zelle aus Verlust von 20% des elektrochromen Hubs, so ergibt sich ohne Gelbfilter eine Stabilität von 19 Minuten. Mit Gelbfilter erhöht sich diese Stabilität auf 25 Stunden, dies entspricht einer Verbesserung um einen Faktor 80.
    Ganz analog wurden als elektrochrome Substanzen und als Gelbfilter die Verbindungen der Beispiele 1-3 bis 1-15 eingesetzt:
    Figure 00590001
    Figure 00600001
    Beispiel 2
    Es wurden wie in Beipiel 1 zwei Platten verwendet, die auf einer Seite mit ITO beschichtet sind. Auf der anderen Seite wurde ein PU-Lack aus Desmodur und Desmophen (Bayer AG), der 0,9 Gewichtsprozent des Gelbfilters der Formel
    Figure 00610001
    enthielt, durch Rakeln in einer Naßfilmdicke von 240 µm aufgebracht. Die Filme wurden über Nacht bei 130°C getrocknet.
    Aus diesen Platten wird analog Beispiel 1 eine Zelle gebaut.
    Die Zelle wurde mit einer Lösung gefüllt. die 0,02 molar an der elcktrochromen Verbindung der Formel (CCC) (s. Beispiel 1) in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war. Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verschlossen.
    Beispiel 2a (Vergleich)
    Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 2, wobei jedoch Glasplatten verwendet wurden. die nur mit ITO beschichtet waren.
    Lichtstabilitätstest
    Die Zellen der Beispiele 2 (erfindungsgemäß) und 2a wurden, wie oben beschrieben, unter den gleichen Testbedingungen auf Lichtstabilität geprüft. Die Zelle gemäß Beispiel 2 war lichtechter als die Zelle gemäß Beispiel 2a.
    Ganz analog wurden als elektrochrome Substanzen und als Gelbfilter die Verbindungen der Beispiele 2-1 bis 2-12 eingesetzt:
    Figure 00610002
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    2-12: Es wurde eine Zelle gebaut, befüllt und verschlossen wie in Beispiel 2 beschrieben. Es wurden jedoch zwei Glasplatten benutzt, die auf der einen Seite mit ITO beschichtet waren und auf der anderen Seite wie folgt beschichtet waren: Eine 2 Gew.-%ige Lösung des polymeren Gelbfilters der Formel
    Figure 00630002
    in Tetrahydrofuran wurde auf die nicht mit ITO beschichtete Seite der Platten aufgetragen und über Nacht bei 100°C getrocknet, so daß sich eine Trockenfilmdicke von 1 µm ergab.
    Beispiel 3
    Es wurden wie in Beispiel 1 zwei Platten verwendet, auf einer Seite mit ITO beschichtet waren. Auf der anderen Seite wurde ein PU-Lack aus Desmodur und Desmophen (Bayer AG), der 3 Gewichtsprozent ZnO-Nanoteilchen und 1 Gewichtsprozent des Gelbfilters der Formel (CCCXXI) (s. Beispiel 2) enthielt, durch Rakeln in einer Naßfilmdicke von 240µm aufgebracht. Die Filme wurden über Nacht bei 130°C getrocknet.
    Aus diesen Platten wird analog Beispiel 1 eine Zelle gebaut.
    Die Zelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel (CCC) (s. Beispiel 1) in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war. Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verschlossen.
    Beispiel 3a (Vergleich)
    Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 3, wobei jedoch Glasplatten verwendet wurden, die nur mit ITO beschichtet waren.
    Lichtstabilitätstest
    Die Zellen der Beispiele 3 (erfindungsagemäß) und 3a wurden, wie oben beschrieben, unter den gleichen Testbedingungen auf Lichtstabilität geprüft. Die Zelle gemäß Beispiel 3 war leichtechter als die Zelle gemäß Beispiel 3a.
    Beispiel 4
    Es wurden wie in Beispiel 1 zwei Platten verwendet, die auf einer Seite mit ITO beschichtet waren. Auf der anderen Seite wurden sie mit einer CeO2-Nanoteilchen beinhaltenden Schicht versehen. Die Schicht wurde folgendermaßen aufgebracht. Es wurde zuerst eine 6 Gew.-%ige Polyvinylalkohol-Lösung und eine 7 Gew.-%ige CeO2-Dispersion jeweils in Wasser angesetzt. Die CeO2-Nanoteilchen wurden von der Firma Rhodia, Frankfurt bezogen und weisen ein Größenverteilung von 8 ± 2nm auf. Diese Lösungen wurden 1:1 gemischt. Diese Mischung ist eine 4 Gew.-%ige Polyvinylalkohol-Lösung mit einem CeO2-Anteil, der 20-Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil entspricht.
    Die aufgebrachte Naßschicht hatte eine Schichtdicke von etwa 2 mm. Die nach einer Trocknung über Nacht bei Raumtemperatur resultierende Trockenschicht hatte eine Dicke von etwa 80 µm.
    Aus diesen Platten wird analog Beispiel 1 eine Zelle gebaut.
    Die Zelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel
    Figure 00660001
    in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war. Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verschlossen.
    Beispiel 4a (Vergleich)
    Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 4, wobei jedoch Glasplatten verwendet wurden, die nur mit ITO beschichtet waren.
    Lichtstabilitätstest
    Die Zellen der Beispiele 4 (erfindungsgemäß) und 4a wurden, wie oben beschrieben, unter den gleichen Testbedingungen auf Lichtstabilität geprüft.
    Der Vergleich mit den Zellen ohne Gelbfilter zeigt eine starke Erhöhung der Stabilität.
    In% 0h 0,5h 1,5h 3,5h 7,5h 15,5h 39,5 87,5 183,5
    Zelle mit Gelbfilter 100 100 100 100 97 96 88 81 49
    Zelle ohne Gelbfilter 100 68 49 40 32 - - - -
    Die Schädigung der Zelle (20% weniger elektrochromer Hub) wurde nach 88 Stunden festgestellt. Gegenüber dem ungeschützten Zustand bedeutet dies eine Verbesserung um einen Faktor 250.
    Beispiel 5
    Es wurde eine elektrochrome Zelle gebaut wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Zelle wurde mit einer Lösung gefüllt, die 0,02 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel (CCC) (s. Beispiel 1) und 5 Gew.-% des Gelbfilters der Formel (CCCXXI) (s. Beispiel 2) in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war.
    Die Zelle wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verschlossen.
    Beispiel 5a (Vergleich)
    Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch ohne den Gelbfilter der Formel (CCCXXI).
    Lichtstabilitätstest
    Die Zellen der Beispiele 5 (erfindungsagemäß) und 5a wurden, wie oben beschrieben, unter den gleichen Testbedingungen auf Lichtstabilität geprüft. Die Zelle gemäß Beispiel 5 war leichtechter als die Zelle gemäß Beispiel 5a.

    Claims (10)

    1. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung, enthaltend ein Paar Glas- oder Kunststoffplatten oder Kunststofffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann, wobei die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Vorrichtung einen Gelbfilter in dem elektrochromen Medium enthält, bei dem die Wellenlänge, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke die Hälfte des längstwelligen maximalen Extinktionswertes erreicht, zwischen 390 und 430 nm, liegt.
    2. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gelbfilter spezielle Gläser oder oxidische oder keramische Beschichtungen verwendet werden.
    3. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gelbfilter Nanoteilchen verwendet werden.
    4. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem Gelbfilter ein UV-absorbierendes Material verwendet wird, das die UV-Banden des Gelbfilters schützt.
    5. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-absorbierenden Materialien anorganische Nanoteilchen sind.
    6. Lichtgeschützte elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im elektrochromen Medium mindestens eine Verbindung OX2 der Formeln
      Figure 00680001
      Figure 00690001
      Figure 00690002
      worin
      R2, R3, R8 und R9
      unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl oder 2,6-Dimethylphenyl bedeuten oder
      R8 und R9
      gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden,
      R10 bis R15
      Wasserstoff bedeuten,
      R69 bis R73, R80 und R81
      unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder
      R12; R69, R13; R70, R73; R80 und/oder R74; R81
      eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
      Z1
      eine direkte Bindung oder -CH=CH- bedeutet,
      X-
      ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet,
      enthalten ist und mindestens eine Verbindung RED1 der Formeln
      Figure 00690003
      Figure 00700001
      Figure 00700002
      oder
      Figure 00700003
      worin
      R34, R35, R38, R39, R88 und R89
      unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeuten,
      R36 und R37
      Wasserstoff bedeuten,
      Z3
      eine direkte Bindung oder eine -CH=CH-Brücke bedeutet,
      Z4
      eine direkte Doppelbindung bedeutet,
      R40 und R41
      gleich sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten,
      E3 und E4
      gleich sind und S, N-R59 oder C(CH3)2 bedeuten,
      E6 bis E9
      gleich sind und S bedeuten,
      R49 bis R52
      unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Methoxycarbonyl bedeuten oder
      R49; R50 und/oder R51; R52
      eine -(CH2)3- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
      R90 bis R93
      Wasserstoff bedeuten oder
      R90; R92 und/oder R91; R93
      eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden und
      R59
      Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeutet,
      enthalten ist, wobei OX2 und RED1 über eine Brücke B gemäß der Formel OX2B-RED1 verknüpft sein können,
      worin
      B
      -(CH2)n- bedeutet und
      n
      eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
    7. Verwendung der lichtgeschützten elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 1 als Fenster oder Trennscheibe oder Sichtschutzscheibe oder Verglasung oder Dachverglasung.
    8. Elektrochrome Substanzen der Formel
      Figure 00710001
      worin
      R3
      -(CH2)3-C6H5 oder -(CH2)4-C6H5 bedeutet,
      Z1
      eine direkte Bindung bedeutet,
      E5
      N-C6H5, N-(CH2)3-C6H5 oder N-(CH2)4-C6H5 bedeutet,
      m
      eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet und
      X-
      ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.
    9. Elektrochrome Substanz der Formel
      Figure 00710002
    10. Verwendung eines Gelbfilters, bei dem die Wellenlänge bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke die Hälfte des längstwelligen maximalen Extinktionswertes erreicht, zwischen 390 und 430 nm liegt, zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit von elektrochromen Verbindungen im geschalteten Zustand.
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