DE10131988A1

DE10131988A1 - Elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle

Info

Publication number: DE10131988A1
Application number: DE10131988A
Authority: DE
Inventors: Horst Berneth; Uwe Claussen; Dietrich Haarer; Udo Merker; Alexander Michaelis; Ralf Neigl; Stephan Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Innovation GmbH
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-01-16

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle sowie ihre Verwendung zur Prüfung und Visualisierung der Gravitationssegregation, zur Erzeugung zufälliger Muster und als interaktives Dekorationselement.

Description

Elektrochrome Vorrichtungen sind bereits bekannt, beispielsweise aus D. Theis in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, S. 622, Verlag Chemie 1987 und WO-A 94/23333. Man unterscheidet zwei Grundtypen:
Typ 1: vollflächige elektrochrome Vorrichtung.
Typ 2: elektrochrome Anzeigevorrichtungen mit strukturierten Elektroden.

Typ 1 findet beispielsweise bei elektrisch abdunkelbaren Fensterscheiben oder elektrisch abblendbaren Autospiegeln Anwendung. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise aus US-A 4 902 108 bekannt.

Typ 2 findet bei Segment- und Matrixanzeigen Verwendung. Solche Anzeigevorrichtungen sind beispielsweise in DE-A 196 31 728 vorgeschlagen worden. Derartige Vorrichtungen können transmissiv oder bei Verspiegelung reflektiv betrachtet werden.

In WO-A 94/23333 werden elektrochrome Materialien verschiedener Bauweise gegenübergestellt:
Bauweise a: Die elektrochromen Substanzen liegen als Film oder Schicht fest auf den Elektroden (Ullmann, s. o.).
Bauweise b: Die elektrochromen Substanzen werden beim Redoxprozeß auf den Elektroden als Schicht abgeschieden (Ullmann, s. o.).
Bauweise c: Die elektrochromen Substanzen bleiben permanent in Lösung.

Für Bauweise a) ist als elektrochromes Material das Paar Wolframoxid/Palladiumhydrid das bekannteste.

Für Bauweise b) sind Viologene als elektrochrome Substanzen beschrieben worden. Diese Vorrichtungen sind nicht selbstlöschend, das erzeugte Bild bleibt also nach dem Abschalten des Stromes bestehen und kann nur durch Umpolen der Spannung wieder gelöscht werden. Solche Vorrichtungen sind nicht besonders beständig und erlauben keine hohe Zahl an Schaltzyklen.

Aus Elektrokhimiya, 13 32-37 (1977), US-A 4 902 108 und US-A 5 140 455 ist ein elektrochromes System dieser letztgenannten Bauweise c) bekannt. In einer elektrochromen Zelle, die aus leitfähig beschichteten Glasplatten aufgebaut ist, ist eine Lösung eines Paares elektrochromer Substanzen in einem inerten Lösungsmittel enthalten.

Als Paar von elektrochromen Substanzen wird je eine elektrochemisch reversibel reduzierbare und eine reversibel oxidierbare Substanz verwendet. Beide sind im Grundzustand farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei beide farbig werden. Nach Abschalten der Spannung bildet sich bei beiden Substanzen der Grundzustand wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farbaufhellung auftritt.

Aus US-A 4 902 108 ist bekannt, dass solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im Cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt.

Für solche elektrochromen Zellen der Bauweise c) sind verschiedene Anwendungen beschrieben worden. So können sie beispielsweise als Automobilrückspiegel ausgebildet sein, der bei Nachtfahrt durch Anlegen einer Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Scheinwerfer nachfolgender Fahrzeuge verhindert (US-A 3 280 701, US-A 4 902 108, EP-A 0 435 689). Weiterhin können solche Zellen auch in Fensterscheiben oder Auto-Sonnendächern eingesetzt werden, wo sie nach Anlegen einer Spannung das Sonnenlicht abdunkeln. Ebenfalls beschrieben ist die Anwendung solcher Vorrichtungen als elektrochrome Anzeigevorrichtungen, beispielsweise in Segment- oder Matrix-Displays mit strukturierten Elektroden (DE- A 196 31 728).

Ein Problem elektrochromer Zellen der Bauweise c) ist die Segregation, d. h. Entmischung der kathodisch und anodisch gebildeten farbigen Spezies OX₁ und RED₂. Als Folge davon zeigt die elektrochrome Vorrichtung eine fleckige oder streifige Einfärbung. Solche Entmischungen werden beispielsweise dann beobachtet, wenn die Vorrichtung nicht waagrecht liegt. Auch Stromfluß über eine längere Zeit kann zu solchen Entmischungen führen. Da bei vielen der oben genannten Verwendungen derartiger elektrochromer Vorrichtungen, beispielsweise bei Automobilrückspiegeln, Fensterscheiben oder Anzeigevorrichtungen, vorzugsweise der Betrieb in senkrechter oder nahezu senkrechter Stellung und teilweise auch über längere Zeiträume erfolgt, führen solche Entmischungen zu ernsthaften Problemen.

In WO-A 99/09111 werden bestimmte Gegenionen insbesondere von OX₂ vorgeschlagen, die dieser Segregation entgegengewirken. Auch die Wahl des Anions des Leitsalzes wirkt in gleicher Weise.

Die Bereitstellung geeigneter elektrochromer Medien für elektrochrome Zellen der Bauweise c), die keine Segregation zeigen, durch Auswahl und Kombination passender elektrochromer Verbindungen, Leitsalze, Verdicker, Lösungsmittel, usw. gestaltet sich aufwändig und erfordert langwierige Testreihen, da die Segregation erst nach längerem, d. h. mitunter tagelangem Betrieb der Zelle sicher beobachtet und ausgewertet werden kann.

Deshalb wäre ein Testverfahren wertvoll und hilfreich, das bereits nach kurzer Zeit sicher anzeigt, ob ein elektrochromes Medium Segregation zeigt oder nicht.

Es wurde nun gefunden, dass elektrochrome Zellen mit einer Dicke des elektrochromen Mediums von > 0.2 mm, die in waagrechter Position betrieben werden, eine elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle darstellen. Solche Zellen zeigen bereits nach wenigen Minuten durch die spontane Bildung eines hell-dunklen Punkte- und/oder Linienmusters die Neigung des elektrochromen Mediums zur Segregation an.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle enthaltend ein Paar Glas- oder Kunststoffplatten oder Kunststofffolien, die beide auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann, wobei die leitfähigen Beschichtungen an eine Spannungsquelle angeschlossen werden können, und die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem flüssigen elektrochromen Medium gefüllt ist, das mindestens eine reduzierbare Verbindung OX₂ und mindestens eine oxidierbare Verbindung RED₁ enthält, wobei wenigstens ein OX₂ und/oder wenigstens ein RED₁ bei Reduktion bzw. Oxidation reversibel seine Farbe ändert, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den beiden Platten oder Folien > 0.2 mm beträgt und die Ravleigh-Benard-Zelle im Wesentlichen in waagrechter Position unter Spannung betrieben wird.
Vorteilhaft wird die elektrisch leitfähige Schicht der bei waagrechter Lage der Zelle untenliegenden Platte oder Folie an den Minuspol der Spannungsquelle angeschlossen.
Die elektrochromen Rayleigh-Benard-Zellen bestehen normalerweise aus einem Paar Glasplatten, von denen eine verspiegelt sein kann. Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise Indium-Zinn- Oxid (ITO), flächig beschichtet. Aus diesen Scheiben wird nun eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig beschichteten Seite über einen Dichtungsring zu einer Zelle verbunden werden. In diese Zelle wird nun über eine Öffnung ein elektrochromes Medium eingefüllt und die Zelle dicht verschlossen. Über die ITO-Schichten werden die beiden Scheiben mit einer Spannungsquelle verbunden.
Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen den beiden Platten oder Folien der Rayleigh-Benard-Zelle mindestens 0.3 mm, besonders bevorzugt mindestens 0.4 mm, ganz besonders bevorzugt mindestens 0.5 mm. Der Abstand ist aber nicht größer als 10 mm, bevorzugt nicht größer als 5 mm, besonders bevorzugt nicht größer als 3 mm, ganz besonders bevorzugt nicht größer als 2 mm.
Enthält die erfindungsgemäße elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle ein elektrochromes Medium, das beim Einsatz in einer herkömmlichen elektrochromen Zelle beim Betrieb in senkrechter Position zu Segregation neigt, so zeigt sie beim Betrieb in waagrechter Lage, insbesondere wenn die untenliegenden Platte oder Folie an den Minuspol der Spannungsquelle angeschlossen ist, bereits nach wenigen Minuten helle Punkte und/oder Linien, die sich in der anfangs gleichmäßig dunkel gefärbten Zelle spontan bilden. Im Verlauf von mehrerer Minuten gehen die hellen Punkte in Linien über, die ein domänenartiges Muster bilden.
Enthält die erfindungsgemäße elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle ein elektrochromes Medium, das beim Einsatz in einer herkömmlichen elektrochromen Zelle beim Betrieb in senkrechter Position keine Segregation neigt, z. B. ein Medium, wie es aus WO-A 99/09111 bekannt ist, so zeigt sie beim Betrieb in waagrechter Lage, insbesondere wenn die untenliegenden Platte oder Folie an den Minuspol der Spannungsquelle angeschlossen ist, auch nach Tagen keine Ausbildung von hellen Punkten und/oder Linien in der gleichmäßig dunkel gefärbten Zelle.
Die Verwendung einer erfindungsgemäßen elektrochromen Rayleigh-Benard-Zelle erleichtert die Prüfung der Neigung eines elektrochromen Mediums zur Segregation erheblich. Da ein Ergebnis bereits nach wenigen Minuten bis maximal einer Stunde sicher feststeht, wird die Prüfung einer großen Zahl von elektrochromen Testmedien erheblich beschleunigt. Da das helle Punkte-/Linienmuster leicht erkannt werden kann, während die Ausbildung einer Segregation während des Betriebs der Zelle häufig nur schwer erkannt werden kann und eine aufwändige Messtechnik erfordert, wird die Auswertung auch erleichtert und sicherer gestaltet.
Neben dieser Testmethode zur Bestimmung der Segregationsneigung eines elektrochromen Mediums ist die Bildung eines hell-dunklen Punkte- und Linienmusters in der erfindungsgemäßen elektrochromen Rayleigh-Benard-Zelle auch für andere Anwendungen nützlich.
So kann eine solche Zelle zur Erzeugung zufälliger Muster verwendet werden. Enthält eine solche Zelle ein zur Segregation neigendes elektrochromes Medium, so färbt sich die Zelle beim Betrieb in waagrechter Lage, insbesondere wenn die untenliegenden Platte oder Folie an den Minuspol der Spannungsquelle angeschlossen ist, sofort in der von den elektrochromen Substanzen bestimmten Färbung ganzflächig ein. Nach wenigen Minuten bilden sich spontan helle Punkte und/oder Linien. Dieses Muster ist komplett zufällig und bildet sich nach jedem Einschalten der Zelle in anderer Weise aus, wenn die Zelle zwischendurch spannungslos und eventuell kurzgeschlossen längere Zeit, d. h. z. B. 30-60 Minuten gelegen hat. Im Verlauf weiterer Minuten gehen die Punkte in Linien über, so dass sich ein dichtes Muster aus hellen und dunklen Linien bildet. Die Anordnung der Linien erfolgt domänenartig, d. h. es gibt kleine Bereiche, in denen die Linien parallel verlaufen, wobei die Ausrichtung der Linien in den einzelnen dieser Bereiche aber völlig unterschiedlich ist. Auch diese Domänenstruktur ist völlig zufällig und bildet sich bei jedem Neustart andersartig aus. Im Verlauf des Betriebs der Zelle ordnen sich die Domänen stets um, d. h. sie ändern ihre Größe und die Vorzugsrichtung ihrer Linien. Am Rand der Zelle bilden sich mehrere zu diesem parallele Linien aus. Nach mehrstündigem oder mehrtägigem Betrieb erreicht die Größe der Domänen ihre endgültige Größe. Bei kleinen Zellen, z. B. mit der Fläche 2 × 2 cm², sind abgesehen von den Randlinien alle Linien im Inneren im Wesentlichen parallel. Bei größeren Zellen ist die Größe der Domänen, d. h. der Bereich mit im Wesentlichen parallelen Linien, einige 10 cm² groß. Der Abstand zwischen den Linien, also beispielsweise die Entfernung zwischen den Zentren zweier dunkler bzw. zweier heller Linien ist proportional zum Abstand der Platten oder Folien der Zelle. Eine Zelle mit beispielsweise 0.6 mm Plattenabstand zeigt einen Linienabstand von 1,1 mm.
Auch nach mehrtägigem Betrieb zeigt das Linienmuster unverändert Dynamik, d. h. es verändert sich stets. Beispielsweise wird an einer Stelle eine Liniengabelung abgebaut und an einer anderen Stelle verläuft das Ende einer Linie in eine parallel liegende Linie.
Die so entstehenden Muster sind komplett zufällig. Sie können z. B. verwendet werden bei der Kreation von Mustern, z. B. für Textilien, Tapeten, wobei durch z. B. Überlagerung solcher Muster weitere neuartige Muster geschaffen werden können. Sie können aber auch verwendet werden z. B. als eine Art einmaliger Fingerabdruck zur Sicherung des Zugangs zu Dokumenten oder Räumlichkeiten oder zur Codierung, Chiffrierung oder Dechiffrierung von Geheimmaterialien.
Eine erfindungsgemäße Rayleigh-Benard-Zelle kann auch als interaktives Dekorationselement verwendet werden. Ein solches Element kann in beliebiger Weise eingesetzt werden, vorausgesetzt, es wird in waagrechtem Zustand eingesetzt. Anwendungsmöglichkeiten sind beispielsweise Möbel wie Glastische, Boden- oder Deckenelemente, oder Lichtobjekte, wobei die erfindungsgemäße Rayleigh-Benard-Zelle in diese Möbel, Elemente oder Objekte eingefügt ist. Mit letzteren kann z. B. das erzeugte Muster auf beliebige Flächen projiziert werden. Da sich das Muster stets spontan und andersartig ausbildet und seine Ausgestaltung auch von der Betriebsdauer der Zelle abhängt, sind vielfältige Gestaltungsmöglichkeiten denkbar. Das Muster lässt sich aber auch interaktiv beeinflussen. Beispielsweise kann durch leichtes Verkippen der Zelle aus der Waagrechten die Ausrichtung der Linien, aber auch ihre Intensität verändert werden. Lokale Erwärmung der Zelle führt ebenfalls zu einer Umorientierung der Linien. Änderung der Höhe der anliegenden Spannung oder insbesondere ihrer Polung beeinflussen ebenfalls die Art des Musters oder können es, etwa beim Umpolen, teilweise oder komplett zerstören. Schließlich können Fremdkörper im Inneren des elektrochromen Mediums zur Veränderung des Musters herangezogen werden. Solche Fremdkörper sind beispielsweise Gasblasen, die beim Befüllen und Verschließen der Zelle absichtlich in ihrem Inneren belassen wurden. Durch Verkippen der Zelle aus der Waagrechten können diese Gasblasen durch das elektrochrome Medium bewegt werden. Hierbei stören und zerstören sie einerseits das vorliegende Muster, geben aber auch durch ihren Weg Anstoß für neue Muster. So bilden sich beispielsweise auf dem turbulent vermischten Weg einer solchen Gasblase durch das elektrochrome Medium in der Folge parallele Linien aus, die in ihrer Ausrichtung, primär unbeeinflusst von ihrer Umgebung, diesem Weg folgen. Aber auch elektrisch nicht leitende Feststoffpartikel, z. B. flache Plättchen, können das Linienmuster beeinflussen. Ist die Dichte solcher Partikel gleich der Dichte des elektrochromen Mediums, so können sie sich in dem Linienmuster auf und abbewegen und dabei ihrerseits optische Effekte bewirken.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen elektrochromen Rayleigh-Benard-Zellen, in denen

a) die reduzierbare Substanz mindestens eine, vorzugsweise wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend mindestens eine, vorzugsweise wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzen, oder
b) die reduzierbare Substanz und die oxidierbare Substanz über eine Brücke B kovalent aneinander gebunden sind, oder
c) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz solche ausgewählt sind, bei denen der reversible Übergang zwischen der oxidierbaren Form und der reduzierbaren Form oder umgekehrt mit dem Bruch bzw. dem Aufbau einer σ-Bindung verbunden ist, oder
d) die reduzierbare Substanz und/oder die oxidierbare Substanz Metallsalze oder Metallkomplexe sind von solchen Metallen, die in mindestens zwei Oxidationsstufen existieren, oder
e) die reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Oligo- und/oder Polymere sind, die mindestens eines der genannten Redoxsysteme, aber auch Paare solcher Redoxsysteme, wie sie unter a) bis d) defniert sind, enthalten, oder
f) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Mischungen der in a) bis e) beschriebenen Substanzen eingesetzt werden, vorausgesetzt diese Mischungen enthalten mindestens ein reduzierbares und mindestens ein oxidierbares Redoxsystem.

Durch Auswahl der elektrochromen Verbindungen RED₁ und OX₂ und/oder Mischungen davon lassen sich beliebige monochrome Farbtöne einstellen. Für eine polychrome Farbdarstellung können zwei oder mehrere solcher elektrochromer Vorrichtungen flächig aufeinander gelegt werden, wobei jede dieser Vorrichtungen einen anderen Farbton erzeugen kann. Vorzugsweise wird ein solcher Stapel so aufgebaut, dass die sich berührenden Vorrichtungen eine lichtdurchlässige Platte gemeinsam haben, die dann auch auf beiden Seiten leitfähig beschichtet ist und je nach Ausführung in Segmente unterteilt ist. Beispielsweise besteht dann ein Stapel aus drei elektrochromen Vorrichtungen aus mindestens vier Platten. Durch Einschalten von Segmenten in verschiedenen dieser gestapelten Vorrichtungen lassen sich mehrfarbige Anzeigen realisieren. Werden hintereinander liegende Segmente verschiedener solcher Vorrichtungen eingeschaltet, erhält man Mischfarben. So lassen sich im Rahmen einer Trichromie beliebige Farben darstellen, also beispielsweise bunte Bilder.
Die elektrochromen Verbindungen RED₁ und/oder OX₂ sind entweder farblos oder schwach gefärbt und gehen bei Oxidation bzw. Reduktion in gefärbte Spezies über oder aber sie sind gefärbt und gehen bei Oxidation bzw. Reduktion in farblose oder schwach gefärbte oder anders gefärbte Spezies über.
Im Sinne der Erfindung geeignete OX₂ und RED₁ sind solche Substanzen, die bei ihrer Reduktion bzw. Oxidation an der Kathode bzw. Anode in dem genannten Lösungsmittel Produkte RED₂ und OX₁ liefern, die keine chemische Folgereaktion eingehen, sondern komplett wieder zu OX₂ und RED₁ oxidiert bzw. reduziert werden können.
Geeignete reduzierbare Substanzen OX₂ sind beispielsweise

worin
R² bis R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig voneinander C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₂- bis C₁₂- Alkenyl, C₄- bis C₇-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten oder
R⁴; R⁵ bzw. R⁸; R⁹ gemeinsam eine -(CH₂)₂- oder -(CH₂)₃-Brücke bilden können,
R⁶, R⁷ und R²² bis R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro oder C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl bedeuten oder
R²²; R²³ und/oder R²⁴; R²⁵ eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden können,
R¹⁰; R¹¹, R¹⁰; R¹³, R¹²; R¹³ und R¹⁴; R¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise eine -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -CH=CH-Brücke bedeuten,
R²⁰ und R²¹ unabhängig voneinander O, N-CN, C(CN)₂ oder N-C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten,
R²⁶ und R²⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten,
R⁶⁹ bis R⁷⁴, R⁸⁰ und R⁸¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten oder
R⁶⁹; R¹², R⁷⁰; R¹³, R⁷³; R⁸⁰ und/oder R⁷⁴; R⁸⁰ gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- Brücke bilden,
E¹ und E² unabhängig voneinander O, S, NR¹ oder C(CH₃)₂ bedeuten oder
E¹ und E² gemeinsam eine -N-(CH₂)₂-N-Brücke bilden,
R¹ C₁- bis C₁₆-Alkyl, C₂- bis C₁₂-Alkenyl, C₄- bis C₇-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₅- Aralkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl bedeutet,
Z¹ eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl= CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C-C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH₃)=N-N=C(CH₃)- oder -CCl=N-N=CCl- bedeutet,
Z² -(CH₂)_r- oder -CH₂-C₆H₄-CH₂- bedeutet,
r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
R⁹⁴ und R⁹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cyano bedeuten,
R¹⁰¹ bis R¹⁰⁵ unabhängig voneinander C₆- bis C₁₀-Aryl oder einen ggf. benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf oder sechsgliedrigen hetero- cyclischen Ring bedeuten,
R¹⁰⁷, R¹⁰⁹, R¹¹³ und R¹¹⁴unabhängig voneinander einen Rest der Formeln (CV) bis (CVII)

bedeuten,
R¹⁰⁸, R¹¹⁵ und R¹¹⁶ unabhängig voneinander C₆- bis C₁₀-Aryl oder einen Rest der Formel (CV) bedeuten,
R¹¹⁰ bis R¹¹², R¹¹⁷ und R¹¹⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Halogen oder Cyano bedeuten,
E¹⁰¹ und E¹⁰² unabhängig voneinander O, S oder N-R¹¹⁹ bedeuten,
R¹¹⁹ und R¹²² unabhängig voneinander C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₄- bis C₇-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten,
R¹⁰⁶, R¹²⁰, R¹²¹, R¹²³ und R¹²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄- Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C₁- bis C₄ -Alkoxycarbonyl bedeuten oder
R¹²⁰, R¹²¹ bzw. R¹²³, R¹²⁴ gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden und
X ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.
Geeignete oxidierbare Substanzen RED₁ sind beispielsweise

worin
R²⁸ bis R³¹, R³⁴, R³⁵, R³⁸, R³⁹, R⁴⁶, R⁵³ und R⁵⁴ unabhängig voneinander C₁- bis C₁₈- Alkyl, C₂- bis C₁₂-Alkenyl, C₄- bis C₇-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten,
R³², R³³, R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴² bis R⁴⁵, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹ bis R⁵² und R⁵⁵ bis R⁵⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl, C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten
und
R⁵⁷ und R⁵⁸ zusätzlich einen aromatischen oder quasiaromatischen fünf oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls benzanneliert ist, bedeuten und R⁴⁸ zusätzlich NR⁷⁵R⁷⁶ bedeutet oder
R⁴⁹; R⁵⁰ und/oder R⁵¹; R⁵² eine -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH=CH-CH=CH- Brücke bilden,
Z³ eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke bedeutet,
=Z⁴= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet,
E³ bis E⁵, E¹⁰ und E¹¹ unabhängig voneinander O, S, NR⁵⁹ oder C(CH₃)₂ bedeuten und
E⁵ zusätzlich C = O oder SO₂ bedeutet,
E³ und E⁴ unabhängig voneinander zusätzlich -CH=CH- bedeuten können,
E⁶ bis E⁹ unabhängig voneinander S, Se oder NR⁵⁹ bedeuten,
R⁵⁹, R⁷⁵ und R⁷⁶ unabhängig voneinander C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₂- bis C₈-Alkenyl, C₄- bis C₇-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten,
und
R⁷⁵ zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder R⁷⁵ und R⁷⁶ in der Bedeutung von NR⁷⁵R⁷⁶ gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bedeuten, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
R⁶¹ bis R⁶⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₄- Alkoxy, Cyan, C₁- bis C₄-Alkoxycarbonyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten und
R⁶¹; R⁶² und R⁶⁷; R⁶⁸ unabhängig voneinander zusätzlich eine -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden oder
R⁶²; R⁶³, R⁶⁴; R⁶⁵ und R⁶⁶; R⁶⁷ eine -O-CH₂CH₂-O- oder -O-CH₂CH₂CH₂-O-Brücke bilden,
v eine ganze Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet,
R⁸², R⁸³, R⁸⁸ und R⁸⁹ unabhängig voneinander C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₂- bis C₁₂ -Alkenyl, C₄- bis C₇-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₅-Aralkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl bedeuten,
R⁸⁴ bis R⁸⁷ und R⁹⁰ bis R⁹³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₆- Alkyl bedeuten oder
R⁸⁴; R⁸⁶, R⁸⁵, R⁸⁷, R⁹⁰, R⁹² und/oder R⁹¹; R⁹³ gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- Brücke bilden,
R¹⁵⁰ Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkoxy bedeutet,
R¹⁵¹ und R¹⁵² unabhängig voneinander C₁- bis C₈-Alkoxy oder C₁- bis C₈ -Dialkylamino bedeuten und
R¹⁵³ Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkoxy oder C₁- bis C₈-Dialkylamino bedeutet.
Ebenfalls geeignet als RED₁ sind Anionen wie z. B. I^-, I₃ ^-, B_r ^-, SCN^-.
Über eine Brücke B verknüpfte, gegebenenfalls oligo- oder polymere Redoxsysteme sind beispielsweise solche der Formel

Y-[-(-B-Z)_a-(B-Y-)_b-]_c-B-Z (L)

worin
Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX₂ oder RED₁ stehen, wobei aber mindestens ein Y für OX₂ und mindestens ein Z für RED₁ steht,
wobei
OX₂ für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und
RED₁ für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidierbaren Redoxsystems steht,
B für ein Brückenglied steht,
c für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, und
a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen.
Vorzugsweise ist (a + b).c ≤ 10.000.
Hierbei ist unter reversibel elektrochemisch reduzierbar oder oxidierbar gemeint, dass die Elektronenübertragung ohne oder auch mit Änderung des σ-Gerüsts erfolgen kann ganz im Sinne der oben genannten Definition der erfindungsgemäßen OX₂ und RED₁.
Insbesondere sind mit den elektrochromen Verbindungen der Formel (L) solche der Formeln

OX₂-B-RED₁ (La),

OX₂-B-RED₁-B-OX₂ (Lb),

RED₁-B-OX₂-B-RED₁ (Lc),

OX₂-(B-RED₁-B-OX₂)_d-B-RED₁ (Ld),

OX₂-(B-OX₂)_e-B-OX₂ (Le) oder

RED₁-(B-RED₁)_f-B-RED₁ (Lf)

gemeint,
worin
OX₂, RED₁ und B die oben angegebene Bedeutung haben und
d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und
e und f unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen.
Mit OX₂ und RED₁ in den Formeln (L) und (La) bis (Lf) sind insbesondere Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I) bis (X), (CI) bis (CIV) und (XX) bis (XXXIII) gemeint, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R² bis R¹⁹, R²² bis R²⁷, R²⁸ bis R⁵⁸, R⁶¹, R⁶², R⁶⁷, R⁶⁸, R⁸³, R⁸⁸, R¹²² oder im Falle, dass einer der Reste E¹ oder E² für NR¹ oder einer der Reste E³ bis E¹¹ für NR⁵⁹ oder einer der Reste E¹⁰¹ bis E¹⁰² für NR¹¹⁹ steht, über R¹, R⁵⁹ bzw. R¹¹⁹ erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und
B für eine Brücke der Formeln -(CH₂)_n- oder -[Y¹ _s(CH₂)_m-Y²]_o-(CH₂)_p-Y³ _q- steht, die durch C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄- Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann,
Y¹ bis Y³ unabhängig voneinander für O, S, NR⁶⁰, COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen,
R⁶⁰ C₁- bis C₆-Alkyl, C₂- bis C₆-Alkenyl, C₄- bis C₇-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₅ -Aralkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,
m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,
o eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und
q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
In ganz besonderem Maße sind mit OX₂ und RED₁ in den Formeln (L) und (La) bis (Lf) Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I), (V), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI) und (XXXIII) gemeint.
Beispiele sind gemäß Formel (La)

gemäß Formel (Lb)

gemäß Formel (Lc)

gemäß Formel (Le)

gemäß Formel (Lf)

worin
m und m' unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
u für 0 oder 1 steht und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
In einem anderen Typ oligo- oder polymerer Systeme können die Gruppierungen OX₂ und/oder RED₁ auch beispielsweise als Seitenketten an einer Hauptgruppe, beispielsweise einem Poly(meth)acrylat, Silikon, Polycarbonat, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyester, Polyamid, Cellulose oder anderen oligo- oder polymeren Systemen angebunden sein.
Beispiele für Metallsalze oder Metallkomplexe, die als OX₂ oder RED₁ eingesetzt werden können, sind Fe^3+/2+, Ni^3+/2+, Co^3+/2+, Cu^2+/+,[Fe(CN)₆]^3-/4-, Fe₄[Fe(CN)₆]₃ ^0/4, [Co(CN)₆]^3-/4-, [Fe(Cyclopentadienyl)₂]^0/+, Lu(Pc)²⁺ bis ^2- (Pc = Phthalocyanin), Fe[Fe(CN)₆]^0/1-.
Als Gegenionen für Metallionen und kationische Komplexe kommen alle redox- inerten Anionen X^-, wie sie später noch genauer beschrieben werden, in Frage, als Gegenionen der anionischen Komplexe alle redox-inerten Kationen M'⁺ in Frage, beispielsweise Alkalimetalle oder quaternierte Ammoniumsalze wie Na⁺, K⁺, N(CH₃)₄ ⁺, N(C₄H₉)₄ ⁺, C₆H₅CH₂N(CH₃)₃ ⁺ und andere.
Ebenfalls bevorzugt ist eine elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle, die Mischungen der oben allgemein und bevorzugt genannten elektrochromen Substanzen enthält. Beispiele für solche Mischungen sind (I) + (CI) + (XXVI), (I) + (IV) + (XXII), (La) + (I) + (XXVI), (La) + (CI), ohne dass dadurch irgendeine Einschränkung ausgedrückt werden soll.
Die Mischungsverhältnisse sind in weiten Grenzen variabel. Sie erlauben die Optimierung eines gewünschten Farbtons oder Schwärzegrades und/oder die Optimierung der gewünschten Dynamik der Vorrichtung.
In den oben genannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abgewandelte, beispielsweise Alkoxy- oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 12 C- Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben ist. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen wie C₁- bis C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, C₁- bis C₄ -Alkoxycarbonyl oder COOH.
Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbesondere mit 5 oder 6 C-Atomen verstanden.
Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen.
Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind Phenyl oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, C₁- bis C₆- Alkoxycarbonyl oder Nitro. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.
Unter gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringen werden insbesondere Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Indol, Pyrazol, Triazol, Thiophen, Isothiazol, Benzisothiazol, 1,3,4- oder 1,2,4-Thiadiazol, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin und Pyrazin verstanden. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mono- oder Di-C₁- bis C₆-alkylamino, C₁- bis C₆-Alkoxycarbonyl, C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, C₁- bis C₆- Alkanoylamino, Phenyl oder Naphthyl. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.
Die elektrochromen Substanzen sind entweder bekannt (Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978)) oder lassen sich analog herstellen. Die Verbindungen der Formel (L) sind ebenfalls bekannt (WO-A 97/30134).
Synthetisch bedingte Ionen wie Bromid werden im Anschluß gegen redox-inerte Ionen ausgetauscht.
Die erfindungsgemäße elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle enthält in ihrem elektrochromen Medium vorzugsweise mindestens ein Lösungsmittel, in dem die elektrochromen Substanzen, gegebenenfalls ein Leitsalz und gegebenenfalls weitere Zusätze gelöst sind.
Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukleophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Glutaronitril, Methylglutarnitril, 3,3'-Oxydipropionitril, Hydroxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, 3-Methylsulfolan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propylencarbonat, Benzonitril und Mischungen untereinander oder mit Glutaronitril oder 3-Methylsulfolan. Insbesondere bevorzugt ist Propylencarbonat. Ebenfalls insbesondere bevorzugt ist Benzonitril.
Die elektrochrome Lösung kann mindestens ein inertes Leitsalz enthalten. Insbesondere wenn wenigstens eine der Substanzen des Redoxpaares RED₁/OX₂ ionischer Natur ist, kann auf den Zusatz eines Leitsalzes verzichtet werden.
Als inertes Leitsalz sind Lithium-, Natrium- und Tetraalkylammoniumsalze geeignet, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 18 C-Atome aufweisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist Tetrabutylammonium. Als Anionen zu diesen Salzen, aber auch als Anionen X in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen kommen alle redox-inerten, farblosen Anionen in Frage.
Beispiele sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyano-triphenylborat, Tetramethoxyborat, Tetrapropoxyborat, Tetraphenoxyborat, Perchlorat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Tetradecansulfonat, Pentadecansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perfluorbutansulfonat, Perfluoroctansulfonat, Benzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, tert. Butylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Trifluormethylbenzolsulfonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluorosilicat, 7,8- oder 7,9-Dicarbonido- undecaborat(-1) oder (-2), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(-2) oder B-Methyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(-1).
Ebenfalls geeignet sind polymere Anionen. X^- steht dann für ein Äquivalent eines solchen polymeren Anions. Beispiele sind Polystyrolsulfonsäure, Polymethallylsulfonsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyasparaginsäure oder Copolymere aus den entsprechenden Monomeren dieser Polymeren.
Ebenfalls geeignet, auch als Anionen X^- in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen, sind die oben erwähnten Anionen, die auch die Rolle eines RED₁ übernehmen können, beispielsweise I^-, I₃ ^-.
Die Leitsalze werden vorzugsweise im Bereich 0 bis 1 mol/l eingesetzt.
Als weitere Zusätze für die elektrochrome Lösung kommen zum fallweise erwünschten Schutz vor UV-Licht (<350 nm) UV-Absorber in Frage. Beispiele sind UVINUL® 3000 (2,4-Dihydroxybenzophenon, BASF), SANDUVOR® 3035 (2- Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-Benzotriazol-2- yl)-6-dodecyl-4-methylphenol, Ciba), Cyasorb 24™ (2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (Ethyl-2-cyano-3,3- diphenylacrylat, BASF), UVINUL® 3039 (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, BASF), UVINUL® 3088 (2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, BASF), CHIMASSORB® 90 (2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Ciba), SANDUVOR® PR-25 (4-Methoxybenzylidenmalonsäuredimethylester, Clariant).
Bevorzugt sind die fünf Letztgenannten. Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen von UV-Absorbern, beispielsweise der fünf Letztgenannten. Besonders bevorzugt ist die Mischung aus UVINUL® 3039 und CHIMASSORB® 90.
Weitere Zusätze können Gelbfilter sein wie z. B.
Sie absorbieren zwischen 350 und 400 nm.
Die UV-Absorber und Gelbfilter werden im Bereich 0.01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0.04 bis 1 mol/l eingesetzt.
Die elektrochrome Lösung enthält die elektrochromen Substanzen OX₂ und RED₁, insbesondere die der Formeln (I) bis (X), (XX) bis (XXXIII), (CI) bis (CIV) und (L) jeweils in einer Konzentration von mindestens 10^-4 mol/l, vorzugsweise 0.001 bis 0.05 mol/l. Die Gesamtkonzentration aller enthaltenen elektrochromen Substanzen liegt vorzugsweise unter 0.1 mol/l.
Zum Betrieb der erfindungsgemäßen elektrochromen Rayleigh-Benard-Zelle wird ein konstanter, gepulster oder in seiner Amplitude sich verändernder, beispielsweise sich sinusförmig verändernder, Strom benutzt, d. h. z. B. Überlagerungen von Gleichstrom und Wechselstrom. Vorzugsweise wird konstanter Strom (Gleichstrom) benutzt. Die Spannung hängt ab von der gewünschten Farbtiefe, insbesondere aber von den Reduktions- bzw. Oxidationspotentialen der verwendeten OX₂ und RED₁. Solche Potentiale können beispielsweise aus Topics in Current Chemistry, Volume 92, S. 1-44, (1980) oder Angew. Chem. 90, 927 (1978) oder der dort zitierten Literatur entnommen werden. Die Differenz ihrer Potentiale ist ein Richtwert für die erforderliche Spannung, jedoch kann die elektrochrome Vorrichtung bereits bei niedrigerer oder auch mit höherer Spannung betrieben werden. In vielen Fällen, z. B. bei Verwendung von OX₂ Formel (CC) und RED₁ = Formel (XXVI) liegt diese zum Betrieb nötige Potentialdifferenz ≤ 1 V. Solche elektrochromen Vorrichtungen können deshalb in einfacher Weise mit dem Strom aus photovoltaischen Siliciumzellen versorgt werden.
Wird die Spannung abgeschaltet, geht die erfindungsgemäße elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurück. Diese Löschung kann erheblich beschleunigt werden, wenn die kontaktierten Platten kurzgeschlossen werden. Auch durch ein- oder mehrmaliges Umpolen der Spannung, gegebenenfalls auch bei gleichzeitiger Erniedrigung der Spannung, kann die Anzeige sehr rasch gelöscht werden. Wird beispielsweise eine erfindungsgemäße Rayleigh-Benard-Zelle, bei der sich das hell-dunkle Linienmuster ausgeprägt hat, kurzzeitg umgepolt, d. h. an die untenliegende Platte oder Folie wird der Pluspol der Spannungsquelle angeschlossen, so verschwindet das Linienmuster innerhalb weniger Minuten komplett und die Zelle zeigt eine einförmige Einfärbung.
Durch Variation der Schichtdicke der elektrochromen Rayleigh-Benard-Zelle kann der Linienabstand direkt beeinflusst werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrochrome Substanzen der Formeln (I) bis (VI), (CI) bis (CIV) und der Formel (L), insbesondere der Formeln (La) bis (Le), wobei mindestens ein OX₂ in den Formeln (L) bis (Le) für einen Rest einer der Formeln (I) bis (VI), (CI) bis (CIV), worin X^- für ein Äquivalent eines oligomeren oder polymeren Anions steht. Vorzugsweise steht X^- für ein Äquivalent der Anionen von Polystyrolsulfonsäure, Polymethallylsulfonsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyasparaginsäure oder Copolymerer aus den entsprechenden Monomeren dieser Polymeren. Oligomere enthalten mindestens drei dieser Monomeren mit anionischen Gruppen, Polymere mindestens 20. Solche oligo- oder polymeren Anionen können zusätzlich auch Monomere enthalten, die keine anionischen Gruppen enthalten. Beispiele für solche Monomeren sind Styrol, Butadien, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril. Dabei soll der molare Anteil dieser Monomeren im Oligo- oder Polymeren nicht über 80%, vorzugsweise nicht über 50%, besonders bevorzugt nicht über 20% liegen.

Beispiele

Beispiel 1

Gemäß Fig. 1 wurde eine Zelle aufgebaut. Es wurden hierzu zwei Glasplatten 1 und 2 benutzt, die auf einer Fläche mit ITO beschichtet waren und die Größe 6 × 5 cm² aufwiesen.
Eine Mischung aus 97% photohärtendem Epoxikleber DELO-Katiobond® 4594 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) und 3% Glaskugeln mit 600 µm Durchmesser wurde ringförmig 3 auf die mit ITO-beschichtete Seite der Glasplatte 1 so aufgetragen, dass eine 2 mm breite Öffnung 4 ausgespart wurde. Nun wurde die Glasplatte 2 so auf die Kleberaupe gelegt, dass die ITO-Schichten der beiden Platten 1 und 2 einander zugewandt waren und eine Geometrie entstand, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Aushärtung des Klebers erfolgte durch 10-minütiges Belichten mit Tageslicht in der Nähe eines Fensters und anschließend für 20 min bei 105°C ohne Belichtung.
Eine Schale wurde unter Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung gefüllt, die 0,01 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel

und jeweils 0,05 molar an den UV-Absorbern der Formeln

in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war.
Dann wurde die Zelle unter Stickstoffatmosphäre senkrecht so in die Schale gestellt, dass die Öffnung 4 sich unterhalb des Flüssigkeitsspiegels befand. Die Schale mit der Zelle wurde in einen Exsiccator gestellt. Dieser wurde auf 0,05 mbar evakuiert und anschließend vorsichtig mit Stickstoff belüftet. Während der Belüftung stieg die elektrochrome Lösung durch die Öffnung 4 in die Zelle hinein und füllte bis auf eine kleine Blase das gesamte Volumen aus. Die Zelle wurde aus der Lösung entnommen. Alternativ kann die elektrochrome Lösung unter Stickstoffatmosphäre auch mit einer feinen Pipette in die Zelle eingefüllt werden, wobei die Zelle senkrecht steht mit der Öffnung 4 nach oben.
Unter Stickstoffatmoshäre wurde die Zelle an der Öffnung 4 gereinigt, indem sie mit einem Papiertuch abgeputzt wurde, und mit dem photochemisch härtbaren Acrylatkleber DELO-Photobond® 4497 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) verschlossen.
Anschließend wurde 1 min unter Stickstoffatmosphäre mit der Lampe DELOLUX® 03 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) die sich in einem Abstand von 8 cm zur Öffnung 4 befand, belichtet und bei Raumtemperatur über Nacht unter Stickstoffatmosphäre ausgehärtet.
Die Zelle wurde waagrecht gelagert und die leitfähige Schicht der unten liegenden Platte 1 an den Minuspol und die leitfähige Schicht der oben liegenden Platte 2 an den Pluspol einer Spannung von 0,9 V angeschlossen. Die Zelle färbte sich rasch blaustichig grün. Nach 3-5 min zeigten sich in der einheitlich blaustichig grün gefärbten Fläche helle (grünlich gelbe) Punkte mit einem Durchmesser von ca. 1 mm. Entlang der Ränder des Dichtungsrings 3 bildeten sich helle Linien aus. Innerhalb von 1-2 min war die ganze Fläche mit hellen Punkten durchsetzt. Im Verlaufe von ca. 15 min flossen diese Punkte zu Linien zusammen, wobei sich kleine Bereiche ausbildeten, in denen die hellen Linien parallel zueinander verliefen und durch blaustichig grüne, dunkle Linien getrennt sind (Fig. 2). Dieses Muster veränderte sich im Laufe von 3 Tagen stetig, wobei die Bereiche parallel verlaufender Linien immer größer wurden. Der Abstand zwischen den Zentren von zwei hellen bzw. zwei dunklen Linien betrug 1,1 mm.
Wurde die Spannung abgeschaltet und die leitfähigen Schichten kurzgeschlossen, so blieb das Linienmuster noch ca. 10 min erhalten, verschwand aber innerhalb ca. 15 min vollständig.
Wurde stattdessen die Spannung an den beiden Platten umgepolt, so verschwand das Linienmuster rascher innerhalb von ca. 1 min.
Bis zu 5 min nach Abschalten der Spannung und Kurzschließen der leitfähigen Schichten konnte durch erneutes Anlegen einer Spannung mit der ursprünglichen Polung das ursprüngliche Linienmuster komplett wieder hergestellt werden, ohne dass zwischenzeitlich ein Punktemuster auftrat.
Auch mit Spannungen zwischen 0,6 und 1,2 V, wobei wie oben beschrieben die leitfähige Schicht der unten liegenden Platte 1 an den Minuspol und die leitfähige Schicht der oben liegenden Platte 2 an den Pluspol der Spannungsquelle angeschlossen wurde, konnten die oben gemachten Beobachtungen wiederholt werden, wobei die Zeitintervalle (z. B.. bis zur Punktebildung oder bis zur Linienbildung) nahezu unverändert blieben.
War beim Befüllen und Verschließen der Zelle absichtlich eine kleine Stickstoffblase im Zellinneren belassen worden, so konnte diese durch leichtes Verkippen der Zelle aus der waagrechten Lage heraus durch das elektrochrome Medium bewegt werden. Haben sich wie oben beschrieben Linien ausgebildet, so wurden diese durch die sich bewegende Blase verwirbelt. Im "Kielwasser" der Blase fand sich ein weitgehend homogen blaustichig grüne gefärbtes Medium, das nach wenigen Minuten wieder parallele Linien ausbildete, die sich in der ehemaligen Bewegungsrichtung der Blase ausrichteten. Nach längerer Zeit orientierten sich diese Linien aber wieder um und passten sich dem Muster der Umgebung an.
Wurde die nach Kurzschluss völlig entfärbte Zelle in waagrechter Lage so an eine Spannungsquelle von 0,9 V angeschlossen, dass die leitfähige Schicht der unten liegenden Platte 1 an den Pluspol und die leitfähige Schicht der oben liegenden Platte 2 an den Minuspol einer Spannung von 0,9 V angeschlossen war, so färbte sich die Zelle ebenfalls rasch blaustichig grün. Auch nach mehreren Stunden und Tagen blieb die Färbung gleichmäßig und es bildeten sich keine hellen Punkte oder Linien.

Beispiel 2

Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 1, aber mit einem Plattenabstand von 400 µm unter Verwendung von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 400 µm. Die Zelle zeigte das gleiche Verhalten wie in Beispiel 1. Der Abstand zwischen den Zentren von zwei hellen bzw. zwei dunklen Linien betrug 0,7 mm.

Beispiel 3

Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 1, aber mit einem Plattenabstand von 200 µm unter Verwendung von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 200 µm. Die Zelle wurde waagrecht gelagert und die leitfähige Schicht der unten liegenden Platte 1 an den Minuspol und die leitfähige Schicht der oben liegenden Platte 2 an den Pluspol einer Spannung von 0,9 V angeschlossen. Die Zelle färbte sich rasch blaustichig grün. Auch nach mehreren Stunden und über einen Zeitraum von 20 Tagen blieb die Färbung gleichmäßig und es bildeten sich keine hellen Punkte oder Linien.

Beispiel 4

Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 1, aber mit einem Plattenabstand von 1,0 mm. 5 mm breite Glasstreifen mit einer Dicke von 1,0 mm wurden mit photohärtendem Epoxikleber DELO-Katiobond® 4594 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) ringförmig 3 auf die mit ITO-beschichtete Seite der Glasplatte 1 so aufgeklebt, dass eine 2 mm breite Öffnung 4 ausgespart wurde. Die Glasstreifen waren auch untereinander mit diesem Kleber dicht verbunden. Nun wurden die Glasstreifen auf ihrer Oberseite mit photohärtendem Epoxikleber DELO-Katiobond® 4594 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) bestrichen und die Glasplatte 2 so aufgelegt, dass die ITO-Schichten der beiden Platten 1 und 2 einander zugewandt waren und eine Geometrie entstand, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Aushärtung des Klebers erfolgte durch 10- minütiges Belichten mit Tageslicht in der Nähe eines Fensters und anschließend für 20 min bei 105°C ohne Belichtung. Befüllung und Verschluss erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhielt so eine Zelle, die das gleiche Verhalten wie in Beispiel 1 zeigte. Der Abstand zwischen den Zentren von zwei hellen bzw. zwei dunklen Linien betrug 2,5 mm.

Beispiel 5

Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 1 beschrieben. Sie wurde aber mit einer elektrochromen Lösung befüllt, die je 0,01 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel

und der elektrochromen Verbindung der Formel

und jeweils 0,05 molar an den UV-Absorbern der Formeln

in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war.
Die Zelle wurde waagrecht gelagert und die leitfähige Schicht der unten liegenden Platte 1 an den Minuspol und die leitfähige Schicht der oben liegenden Platte 2 an den Pluspol einer Spannung von 0,9 V angeschlossen. Die Zelle färbte sich rasch blaustichig grün. Nach 3-5 min zeigten sich wie in Beispiel 1 die ersten hellen Punkte und Linien parallel zum Rand. Das Zellinnere füllte sich mit hellen Punkten, die schließlich in Linien übergingen.
Die Zelle zeigte das gleiche Verhalten wie die des Beispiels 1. Der Abstand zwischen den Zentren von zwei hellen bzw. zwei dunklen Linien betrug 1,1 mm.
Nach Abschalten der Spannung und Kurzschluss der leitfähigen Schichten war das Muster nach ca. 7 min vollständig verschwunden.

Beispiel 6

Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 1 beschrieben. Sie wurde aber mit einer elektrochromen Lösung befüllt, die statt der elektrochromen Verbindung der Formel (CCC) 0,01 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel

war.
Die Zelle wurde waagrecht gelagert und die leitfähige Schicht der unten liegenden Platte 1 an den Minuspol und die leitfähige Schicht der oben liegenden Platte 2 an den Pluspol einer Spannung von 0,9 V angeschlossen. Die Zelle färbte sich rasch blaustichig grün. Auch nach mehreren Stunden und über einen Zeitraum von vierzehn Tagen blieb die Färbung gleichmäßig und es bildeten sich keine hellen Punkte oder Linien.

Beispiel 7

Beispiel 9 (Segregation)

Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 1, aber unter Verwendung von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 200 µm.
Die Zelle wurde senkrecht gestellt und die leitfähigen Schichten der Platten 1 und 2 wurden an eine Spannung von 0,9 V gelegt. Die Zelle färbte sich rasch blaustichig grün. Bereits innerhalb 1 h bildete sich am oberen Zellrand ein blauer Streifen und am unteren Zellrand ein grünlichgelber Streifen, während die mittlere Zellzone grünstichig blau gefärbt blieb. Dieser Zustand blieb auch nach dreitägigem Betrieb erhalten. Die beiden Streifen bildeten jeweils ca. R der Zellhöhe aus (Fig. 3). Nach Abschalten oder Kurzschließen entfärbte sich die Zelle während 10 s in der mittleren Zellzone. Die blauen und grünlichgelben Streifen oben bzw. unten blieben jedoch stehen. Erst nach 2-3 h waren diese Streifen auch komplett verblasst.

Beispiel 10 (Segregation)

Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 200 µm.
Die Zelle wurde senkrecht gestellt und die leitfähigen Schichten der Platten 1 und 2 wurden an eine Spannung von 0,9 V gelegt. Die Zelle färbte sich rasch blaustichig grün. Auch nach mehreren Stunden und über einen Zeitraum von drei Tagen blieb diese Einfärbung gleichmäßig. Nach Abschalten oder Kurzschließen entfärbte sich die Zelle komplett auf ihrer ganzen Fläche während 10 s.

Beispiel 11 (Segregation)

Es wurde eine Zelle gebaut wie in Beispiel 7, aber unter Verwendung von Glaskugeln mit einem Durchmesser von 200 µm.
Die Zelle wurde senkrecht gestellt und die leitfähigen Schichten der Platten 1 und 2 wurden an eine Spannung von 0,9 V gelegt. Die Zelle färbte sich rasch blaustichig grün. Auch nach mehreren Stunden und über einen Zeitraum von drei Tagen blieb diese Einfärbung gleichmäßig. Nach Abschalten oder Kurzschließen entfärbte sich die Zelle komplett auf ihrer ganzen Fläche während 10 s.

Abbildungen

Fig. 1 Aufbau einer Testzelle
Fig. 2 Vergrößerte Photographie einer Rayleigh-Benard-Zelle mit ausgeprägten Linien.
Fig. 3 Schematische Darstellung einer Testzelle mit Segregation.

Claims

1. Elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle enthaltend ein Paar Glas- oder Kunststoffplatten oder Kunststofffolien, die beide auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann, wobei die leitfähigen Beschichtungen an eine Spannungsquelle angeschlossen werden können, und die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem flüssigen elektrochromen Medium gefüllt ist, das mindestens eine reduzierbare Verbindung OX₂ und mindestens eine oxidierbare Verbindung RED₁ enthält, wobei wenigstens ein OX₂ und/oder wenigstens ein RED₁ bei Reduktion bzw. Oxidation reversibel seine Farbe ändert, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen den beiden Platten oder Folien > 0.2 mm beträgt und die Rayleigh-Benard-Zelle im Wesentlichen in waagrechter Position unter Spannung betrieben wird.

2. Elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei Anschluß an eine Spannung spontan ein hell-dunkles Punkt- und/oder Linienmuster ausbildet.

3. Elektrochrome Rayleigh-Benard-Zelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht der bei waagrechter Lage der Zelle untenliegende Platte oder Folie an den Minuspol der Spannungsquelle angeschlossen ist.

4. Verwendung der elektrochromen Rayleigh-Benard-Zelle gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3 zur Prüfung und Visualisierung der Gravitationssegregation der elektrochromen Substanzen OX₂ und RED₁.

5. Verwendung der elektrochromen Rayleigh-Benard-Zelle gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3 zur Erzeugung zufälliger Muster.

6. Verwendung der elektrochromen Rayleigh-Benard-Zelle gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3 als interaktives Dekorationselement.

7. Elektrochrome Substanzen der Formeln (I) bis (VI), (CI) bis (CIV) und der Formel (L), insbesondere der Formeln (La) bis (Le), wobei in den Formeln (L) bis (Le) mindestens ein OX₂ für einen Rest einer der Formeln (I) bis (VI), (CI) bis (CIV) steht, dadurch gekennzeichnet, dass X^- für ein Äquivalent eines oligomeren oder polymeren Anions steht.

8. Elektrochrome Substanzen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass X^- für ein Äquivalent der Anionen von Polystyrolsulfonsäure, Polymethallylsulfonsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyasparaginsäure oder Copolymerer aus den entsprechenden Monomeren dieser Polymeren steht.