JP2002524762A

JP2002524762A - 黄色フィルター付きのエレクトロクロミック装置

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Publication number: JP2002524762A
Application number: JP2000568922A
Authority: JP
Inventors: ベルネト，ホルスト; ミヒヤエリス，シユテフアン; ナイグル，ラルフ; ボーメルスドルフ，ヘルマン・イエンス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-08-26
Publication date: 2002-08-06
Also published as: TWI234582B; KR20010074983A; EP1114117A1; WO2000014172A1; US6600589B1; AU747888B2; EP1114117B1; AU5855299A; DE59911011D1; ATE281502T1; ES2232177T3

Abstract

(57)【要約】本発明は一対のガラスまたはプラスティックスのシートまたはプラスティックスのフィルムを含む、光に対して保護されたエレクトロクロミック装置に関する。該シートまたはフィルムの少なくとも片側、好ましくは両側には電気伝導性の被膜が備えられている。該シートまたはフィルムの少なくとも一つおよびその電気伝導性の被膜は透明であり、他のものは金属メッキされていることができる。該２枚のシートまたはフィルムの少なくとも一つの電気伝導性の被膜は分割して別々の個別的に接点をもった表面区画にすることができる。該シートまたはフィルムは電気伝導性の被膜の側において密封用のリングにより接合され、該シートまたはフィルムおよび密封用のリングによりつくられる容積にはエレクトロクロミック媒質で満たされている。本発明は、エレクトロクロミック装置が黄色フィルターを含み、該黄色フィルターでは長波長端における吸収が３７０〜５００ｎｍ、好ましくは３８０〜４７０ｎｍにおいて最長波長の極大吸収の半分に達することを特徴としている。本発明によれば賦活化された状態において光に対する抵抗性が著しく改善されることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は光に対して安定したエレクトロクロミック装置および新規エレクトロ
クロミック物質に関する。

【０００２】エレクトロクロミック装置は、例えばＶｅｌａｇＣｈｅｍｉｅ１９８７年発
行、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙのＡ８巻、６２２頁および国際特許公開明細書Ａ９
４／２３３３３号から既に公知である。その二つの基本的なタイプの間の差は次
の通りである。

【０００３】タイプ１：全面エレクトロクロミック装置。

【０００４】タイプ２：構造をもった電極を有するエレクトロクロミック表示装置。

【０００５】タイプ１は例えば電気的に曇らせ得る窓ガラス、または電気的に曇らせ得る自
動車用の鏡に使用されている。このような装置は例えば米国特許Ａ４９０２
１０８号において公知である。

【０００６】タイプ２は分割された或いはマトリックス型の表示装置に使用されている。こ
のような表示装置は例えばドイツ特許Ａ１９６３１７２８号に記載されて
いる。このような装置は鏡として使用した場合透過光または反射光を使用して見
ることができる。

【０００７】国際特許公開明細書Ａ９４／２３３３３号では異なった構成のエレクトロク
ロミック材料が比較されているが、これらの材料は表示装置として使用されては
いない。

【０００８】構成ａ：このエレクトロクロミック物質は電極の上にフィルムまたは層として
固定されている（上記Ｕｌｌｍａｎｎ参照）。

【０００９】構成ｂ：このエレクトロクロミック物質は酸化還元過程中電極の上に層として
沈積させられる（上記Ｕｌｌｍａｎｎ参照）。

【００１０】構成ｃ：このエレクトロクロミック物質は永久に溶液中に留まっている。

【００１１】構成ａに対して最も良く知られた材料は対になった酸化タングステン／水素化
パラジウムである。

【００１２】構成ｂに対してはエレクトロクロミック物質としてビオローゲンが記載されて
いる。これらの装置は自己消光性がなく、生じた画像は電源を切った後もそのま
まの状態に留まり、極性を反転させて再び消光できるに過ぎない。このよう装置
は完全には安定でなく、切り替え過程を多数回行うことはできない。

【００１３】その上、酸化タングステン／水素化パラジウムを用いてつくられた素子（ｃｅ
ｌｌ）は、これらのエレクトロクロミック相で光が散乱されるために、透過光を
用いて操作することはできず、反射光で操作できるだけである。

【００１４】Ｅｌｅｋｔｒｏｈｉｍｙａ誌１３巻、３２〜３７頁（１９７７年）、１３巻、
４０４〜４０８頁、１４巻，３１９〜３２２頁（１９７８年）、米国特許Ａ４
９０２１０８号および同５１４０４５５号には、この最後の構成（構成Ｃ
）のエレクトロクロミック・システムが記載されている。伝導性被覆が行われた
ガラス板からつくられたエレクトロクロミック素子では、不活性溶媒中に一対の
エレクトロクロミック物質を含む溶液が存在する。

【００１５】エレクトロクロミック物質の対としては、1種の電気化学的な可逆的に還元し
得る物質と１種の可逆的に酸化し得る物質とが使用される。基本状態ではそれぞ
れ無色か僅かに着色しているだけである。電圧が作用すると、片方の物質は還元
され他の物質が酸化され、両方とも着色する。電圧を切ると、両方の物質は基本
状態に戻り、着色した光の脱色が起こる。

【００１６】

【化５】

【００１７】米国特許Ａ４９０２１０８号においては、酸化還元物質の適当な対は還元
可能な物質がサイクリック・ボルタンモグラムにおいて少なくとも二つの化学的
な可逆的還元波をもち、またこれに対応して酸化可能な物質が少なくとも二つの
化学的な可逆的酸化波をもっていることが知られている。

【００１８】しかし国際特許公開明細書Ａ９４／２３３３３号によれば、構成ｃ型のこのよ
うな溶液システムは重大な欠点をもっている。

【００１９】エレクトロクロミック物質が溶液中で拡散する結果、色の境界がぼやけ、着色
の状態を保つために電力の消費を多くしなければならない原因となる。何故なら
ば、着色した物質は反対側の電極の所で再結合して反応することにより絶えず着
色していない状態に戻るからである。

【００２０】それにも拘わらず、このような構成ｃのエレクトロクロミック素子に対し種々
の応用が記載されている。例えばこれらは自動車用のバックミラーとして作られ
、夜間のドライブの際、電圧をかけることにより暗くし、後方の車両のヘッドラ
イトによって目が眩むのを防ぐことができる（米国特許Ａ３２８０７０１号
、同Ａ４９０２１０８号、ヨーロッパ特許Ａ０４３５６８９号）。さら
に、このような素子はまた窓および自動車のサンルーフに使用して電圧をかける
ことにより日光を防ぐことができる。またエレクトロクロミック表示装置、例え
ば構造化された電極をもつ区切られたまたはマトリックス型の表示装置としてこ
のような装置を使用することも記載されている（ドイツ特許Ａ１９６３１７
２８号）。

【００２１】エレクトロクロミック素子は通常一対の板から成り、これは自動車用のミラー
の場合片側が鏡になっている。これらの板の片側には光透過性の電気伝導層、例
えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が被覆されている。ここで表示装置の場合には
この電気伝導層は電気的に分離した区画に分割され、この区画にはそれぞれ接点
が備えられている。これらの板を密封用のリングを介して互いに向き合った電気
伝導層を用いて結合して素子をつくることによりこれらの板から素子を組み立て
る。次にエレクトロクロミック用の液を開口部を介して素子に導入し、素子をし
っかりと密封する。ＩＴＯ層を介して２枚の板を電源に連結する。

【００２２】上記のエレクトロクロミック装置は一般に光、特に紫外線に対して敏感である
。例えば米国特許Ａ５２８０３８０号には紫外線吸収剤を含むエレクトロク
ロミック装置が記載されている。分離防止用の被膜の中にこのような紫外線吸収
剤を含むエレクトロクロミック特性をもった自動車用のミラーも記載されている
（米国特許Ａ５０７３０１２号）。

【００２３】従来法で知られた紫外線保護剤は、スイッチを入れない無電流の状態において
エレクトロクロミック装置の光に対する安定性を改善する効果がある。自動車用
のバックミラーに使用するのにこれで十分である。何故なら光が強い日中にはス
イッチは常に入れられておらず、光が殆ど無くなる夜間になった時に一回スイッ
チが入れられる、即ち暗くされるだけだからである。

【００２４】エレクトロクロミック装置の他の応用、例えば窓および表示装置に対しては、
光が強い場合正確にスイッチが入れられるので、このような保護では不十分であ
る。

【００２５】本発明の目的はスイッチを入れた状態においてエレクトロクロミック装置の光
安定性を改善することである。

【００２６】本発明において驚くべきことには、黄色フィルターによって３５０〜４５０ｎ
ｍの波長領域でエレクトロクロミック装置を保護すると、スイッチを入れた状態
における光安定性が著しく改善されることが見出だされた。

【００２７】従って本発明においては、一対のガラスまたはプラスティックスの板またはプ
ラスティックスのフィルムを含み、その板またはフィルムの少なくとも一つ、好
ましくは両方にはそれぞれその片側に電気伝導性の被膜が備えられており、該板
またはフィルムの少なくとも一つおよび電気伝導性の被膜は透明であり、他の側
は鏡になっていることができ、該二つの板またはフィルムの少なくとも一つの電
気伝導性の層は別々の個別的に接点をもった区画に分割されていることができ、
該板またはフィルムは密封用のリングを介して伝導性の被膜の側で接合され、該
二つの板またはフィルムと該密封用のリングによってつくられる容積にはエレク
トロクロミック媒質が満たされている光に対して安定化されたエレクトロクロミ
ック装置において、該エレクトロクロミック装置は３７０〜５００ｎｍ、特に好
ましくは３８０〜４７０ｎｍの範囲の波長において長波長端の吸収が最長波長の
極大吸収の半分に達する黄色フィルターを含んでいることを特徴とする装置が提
供される。

【００２８】長波長側の吸収が最長波長の極大吸収の半分に達する波長は３８０〜４５０ｎ
ｍの範囲にあることが特に好ましく、３９０〜４３０ｎｍの範囲にあることが極
めて好適である。

【００２９】この吸収極大は好ましくは３５５〜４３０ｎｍ、特に好ましくは３６０〜４１
０ｎｍ、極めて好ましくは３７０〜４０５ｎｍの範囲内にある。吸収帯の半値幅
、即ち吸収の極大値の半分の所における幅が好ましくは１００ｎｍより、特に好
ましくは８０ｎｍより、極めて好ましくは６０ｎｍよりも小さい物質および材料
が極めて好適である。吸収帯の長波長側の裾の落ち方は短波長側の裾の落ち方よ
りも険しいことが好ましい。

【００３０】同様にさらに３５０ｎｍより低い波長を濾波する材料が好適である。この時こ
れらの材料では３７０〜４５０ｎｍ、好ましくは３８０〜４２０ｎｍの範囲にお
いて、それよりも低い方では吸収があり、それよりも上では吸収が弱いか好まし
くは全く存在しない（エッジフィルター）。このような材料は個々の材料の混合
物であり、その個々の吸収が重なり合って３７０〜４５０ｎｍの所に吸収端を有
する幅の広い吸収帯をつくっている。しかしこのような性質を自分自身でもって
いる材料であることもできる。その例としては特殊なガラスまたは酸化物、或い
はセラミックス被膜があり、特にナノサイズ（ｎｍ程度のの大きさ）の粒子であ
る。

【００３１】これらの黄色フィルターはエレクトロクロミック媒質の仲に存在するか、およ
び／または２枚の透明な板またはフィルムの内の少なくとも一つの上および／ま
たは中に固定されている。例えばこれらの板またはフィルムには中にこれらの黄
色フィルターが存在している透明な被膜が備えられている。このような透明の被
膜は例えばプラスティックス、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ポリアミド、ポリカーボネートまたはポリエステル、或いは無機
被膜、例えばＯｒｍｏｃｅｒｓとして知られている珪酸塩をベースにした被膜で
ある。

【００３２】従って黄色フィルターはエレクトロクロミック媒質中に、或いは被膜または板
またはフィルムに可溶であるか分散可能であり、光の散乱が全く起こらないもの
でななければならない。黄色フィルターは被膜、または板またはフィルムの中で
化学的に結合していることができる。

【００３３】適当な黄色フィルターは特に短波長で吸収する黄色染料である。

【００３４】それらの例は次の通り：

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】ここでＲ²⁰¹およびＲ²⁰²は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシを表し、Ｒ²⁰³およびＲ²⁰⁴は互いに独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、Ｒ²⁰⁵はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシを表し、ＸはＲまたはＮ−Ｒ²⁰⁶を表し、Ｒ²⁰⁶およびＲ²²⁷は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルを表し、Ｒ²⁰⁷およびＲ²⁰⁸は互いに独立にヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシまたはＣ ₆ 〜Ｃ₁₀−アリーロキシを表し、Ｒ²⁰⁹およびＲ²¹⁰は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル
チオ、ＮＲ²¹⁷Ｒ²¹⁸、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリーロキシ、シアノ、ＣＯ−ＯＲ²¹⁷、ＣＯ
−ＮＲ²¹⁷Ｒ²¹⁸、ＮＲ²¹⁸−ＣＯ−Ｒ²¹⁹、ＮＲ²¹⁸−ＳＯ₂−Ｒ²¹⁹を表し、Ｒ²⁰⁹はまた水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表すことができ、Ｒ²¹¹およびＲ²¹²は互いに独立に水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₄−アルコキシ、またはＮＲ²¹⁸−ＣＯ−Ｒ²¹⁹を表し、Ｈｅｔはベンゾチアゾール−２−イル、ベンズオキサゾール−２−イル、ベン
ズイミダゾール−２−イル、チアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾー
ル−２−イル、２−または４−ピリジル、２−または４−キノリル、または３，
３−ジメチルインドレン−２−イルであり、これらはそれぞれメチル、メトキシ
、クロロ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、メチルチオ、ジメチルアミノ
、ジエチルアミノまたはジプロピルアミノで置換されていることができ、ＹはＮまたはＣ−Ｒ²¹³を表し、Ｒ²¹³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、シアノ、ＣＯ−Ｒ²¹⁹、ＣＯ−Ｏ−Ｒ²¹⁷
またはＣＯ−ＮＲ²¹⁷Ｒ²¹⁸を表し、Ｒ²¹⁴およびＲ²¹⁵は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、ＣＯ−Ｒ²¹⁹ま
たはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表すか、またはＮＲ²¹⁴Ｒ²¹⁵はピロリジノ、ピペリジノまたはモルフォリノを表し、Ｒ²¹⁶は水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄〜アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、また
はＮＨ−ＣＯ−Ｒ²¹⁹を表し、Ｒ²¹⁷およびＲ²¹⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀
−アリールを表し、Ｒ²¹⁹はＣ₁〜Ｃ₈−アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、Ｒ²²⁰〜Ｒ²²²は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₈−アル
コキシを表し、Ｒ²²³は水素またはヒドロキシを表し、Ｒ²²⁴は水素、ハロゲン、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、Ｒ²²⁵は水素またはハロゲンを表し、ｘは１〜４の整数であり、Ｒ²²⁶はＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルまたはＣＯ−Ｃ₆〜Ｃ₁₀−ア
リールを表し、ここでアルキル、アルコキシおよびアリール基はさらにアルキル、ハロゲン、
ニトロ、シアノ、ＣＯ−ＮＨ₂、アルコキシまたはフェニルのような基を置換し
ていることができ、アルキルおよびアルコキシ基は直鎖または分岐した基である
ことができる。

【００３８】特に蛍光染料も黄色フィルターとして適している。

【００３９】その例は次の通りである：

【００４０】

【化８】

【００４１】ここでＲ²²⁸〜Ｒ²³¹は互いに独立に水素、ハロゲン、シアノまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコ
キシを表し、ｙは１または２を表し、Ｒ²³²は水素、シアノ、ＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール
、チオフェン−２−イル、ピリド−２−または４−イル、ピラゾール−１−イル
または１，２，４−トリアゾール−１−または−４−イルを表し、Ｒ²³³は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ、１，２，３−トリアゾール−２−イル
またはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノを表し、Ｒ²³⁴およびＲ²³⁵は水素を表すかまたは一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−架橋を表し、Ｒ²³⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルまたはシアノを表し、Ｒ²³⁸およびＲ²³⁹は互いに独立に水素、ハロゲン、ＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル
またはＳＯ₂−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、Ｒ²⁴⁰、Ｒ²⁴¹およびＲ²⁴³は互いに独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₈−アルキルを表
し、ＺはＯまたはＮ−Ｒ²⁴⁴を表し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、チ
オフェン−２，５−ジイルまたはフラン−２，５−ジイルを表し、Ｒ²⁴²は水素、シアノまたはＣＯ−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルを表し、ｚは０または１であり、Ｒ²⁴⁴はＣ₁〜Ｃ₈−アルキルを表し、ここでアルキル、アルコキシ、アリール基および複素環基はさらにアルキル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、ＣＯ−ＮＨ₂、アルコキシまたはフェニルのような
基を置換していることができ、アルキルおよびアルコキシ基は直鎖または分岐し
た基であることができ、複素環の基はベンゾ融合環であることができる。

【００４２】基Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹¹、Ｒ²¹⁴、Ｒ²²⁰、Ｒ²²⁷、Ｒ²³³ およびＲ²⁴⁴は下記−Ｐ−Ｑの意味をもつことができる。ここでＰは架橋員であり、Ｑはポリマーの中に導入し得る基である。

【００４３】Ｐは例えば−（ＣＨ₂）_p−基、ここでｐは１〜１２の整数であり、Ｑは例えば
ＯＨ（ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素に対し）、ＮＨ₂（ポリ尿素また
はポリアミドに対し）、−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ₂またはＯ−（ＣＯ）−Ｃ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂（ポリ（メタ）アクリレートおよび他のオレフィン単量体、例
えばスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン等との共重合体に対し）等である
。

【００４４】式（ＣＣＩ）〜（ＣＣＸＩＩＩ）の上記化合物の吸収極大は置換基に依存して
例えば下記の範囲にある。

【００４５】（ＣＣＩ）；３５０〜３８０ｎｍ、特に３５５〜３８０ｎｍ。

【００４６】（ＣＣＩＩ）；３５０〜３７０ｎｍ、特に３５５〜３７０ｎｍ。

【００４７】（ＣＣＩＩＩ）；３５０〜３６０ｎｍ、特に３５５〜３６０ｎｍ。

【００４８】（ＣＣＩＶ）；３５０〜４００ｎｍ、特に３５５〜４００ｎｍ。

【００４９】（ＣＣＶ）；３７０〜４２０ｎｍ。

【００５０】（ＣＣＶＩ）；３５０〜４００ｎｍ、特に３５５〜４００ｎｍ。

【００５１】（ＣＣＶＩＩ）；３８０〜４２０ｎｍ。

【００５２】（ＣＣＶＩＩＩ）；３５５〜３９０ｎｍ。

【００５３】（ＣＣＩＸ）；３５５〜３９０ｎｍ。

【００５４】（ＣＣＸ）；３６０〜４２０ｎｍ。

【００５５】（ＣＣＸＩ）；３６０〜３９０ｎｍ。

【００５６】（ＣＣＸＩＩ）；３５５〜３９０ｎｍ。

【００５７】（ＣＣＸＩＩＩ）；３５５〜３９０ｎｍ。

【００５８】通常の紫外線吸収剤は、例えば米国特許Ａ５２８０３８０号および同Ａ５
０７３０１２号に置換ベンゾフェノンまたは桂皮酸エステルをベースにした
ものについて記載されいるように、３００〜３５０ｎｍの範囲に吸収極大をもっ
ている。

【００５９】式（ＣＣＩ）〜（ＣＣＶＩＩＩ）の黄色フィルターで置換基が次の意味をもつ
ものが好適である：Ｒ²⁰¹およびＲ²⁰²が互いに独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブト
キシを表し、Ｒ²⁰³およびＲ²⁰⁴が互いに独立に水素、メチルまたはエチルを表し、Ｒ²⁰⁵はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、エトキシプロピル、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ₂、ベンジル、フェニルプロピル、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、デコキシ
、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ₂、ベニジロキシまたはフェニルプロポキシを表
し、ＸはＳまたはＮ−Ｒ²⁰⁶を表し、Ｒ²⁰⁶およびＲ²²⁷は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルを表し、Ｒ²⁰⁷およびＲ²⁰⁸は互いに独立にヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ベンジロキシまたはフェノキシを表し、Ｒ²⁰⁹およびＲ²¹⁰は互いに独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
、ヘキシロキシ、メトキシエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、アミノ、ＮＨＲ ²¹⁷ 、フェノキシ、シアノ、ＣＯ−ＯＲ²¹⁷、ＣＯ−ＮＲ²¹⁷Ｒ²¹⁸、ＮＲ²¹⁸−Ｃ
Ｏ−Ｒ²¹⁹、ＮＲ²¹⁸−ＳＯ₂−Ｒ²¹⁹を表し、Ｒ²⁰⁹はまた水素、メチル、ヒドロキシエトキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ
Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
−ＮＨ−（ＣＯ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ₂を表
すことができ、Ｒ²¹¹およびＲ²¹²は互いに独立に水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、メトキシまたはエトキシを表し、Ｈｅｔはベンゾールチアゾール−２−イル、ベンズオキサゾール−２−イルま
たは２−または４−ピリジルを表し、ＹはＣ−Ｒ²¹³を表し、Ｒ²¹³は水素、シアノ、ＣＯ−Ｒ²¹⁹、ＣＯ−Ｏ−Ｒ²¹⁷またはＣＯ−ＮＲ²¹⁷Ｒ ²¹⁸ を表し、Ｒ²¹⁴およびＲ²¹⁵は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、クロロエチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、ベンジ
ル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ク
ロロフェニルまたはＣＯ−Ｒ²¹⁹を表し、Ｒ²¹⁴はまた水素またはＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂を表
わすか、または、ＮＲ²¹⁴Ｒ²¹⁵はピロリジノ、ピペリジノまたはモルフォリノを表し、Ｒ²¹⁶は水素、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシま
たはＮＨ−ＣＯ−Ｒ²¹⁹を表し、Ｒ²¹⁷およびＲ²¹⁸は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、メトキシフ
ェニルまたはクロロフェニルを表し、Ｒ²¹⁸はまた水素を表すことができ、Ｒ²¹⁹はメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルを表し、Ｒ²²⁰はメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシを表し、Ｒ²²¹は水素またはメトキシを表し、Ｒ²²²およびＲ²²⁴は水素を表し、Ｒ²²³は水素を表し、Ｒ²²⁵は水素または塩素を表し、ｘは４を表し、Ｒ²²⁶はＣＨＯを表し、Ｒ²²⁷はブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルを表し、ここでアルキルおよびアルコキシ基は直鎖または分岐した基、例えばｎ−ブチ
ル、２−ブチル、ｔ−ブチルであることができる。

【００６０】式（ＣＣＩ）〜（ＣＣＶＩＩＩ）の黄色フィルターにおいて、置換基が下記の
意味をもつものは特に好適である：Ｒ²⁰¹〜Ｒ²⁰²はメトキシを表し、Ｒ²⁰³および²⁰⁴はメチルを表し、Ｒ²⁰⁵はプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、プロポキシまたはブトキシを表し、ＸはＮ−（２−エチル−ヘキシル）を表し、Ｒ²⁰⁷およびＲ²⁰⁸はヒドロキシを表し、Ｒ²⁰⁹およびＲ²¹⁰は同一であってメトキシ、エトキシ、アミノ、ＮＨ−メチル
、ＮＨ−エチル、シアノ、ＣＯ−Ｏ−メチル、ＣＯ−Ｏ−ｎ−ブチル、ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ｎ−ブチル、ＣＯ−ＮＨ−フェニル、ＮＨ−ＣＯ−ｎ−ブチル、ＮＨ−ＣＯ
−ｔ−ブチルまたはＮＨ−ＣＯ−フェニルを表し、Ｒ²¹¹およびＲ²¹²は互いに独立に水素またはメチルを表し、Ｈｅｔはベンゾチアゾール−２−イルまたは４−ピリジルを表し、ＹはＣ−Ｒ²¹³を表し、Ｒ²¹³は水素、シアノ、ＣＯ−ＮＨ２、アセチルまたはＣＯ−Ｏ−メチルを表
し、Ｒ²¹⁴およびＲ²¹⁵は互いに独立にメチル、エチル、ブチル、シアノエチル、ベ
ンジル、フェニルまたはアセチルを表し、Ｒ²¹⁶は水素、メチルまたはメトキシを表し、Ｒ²²⁰およびＲ²²¹は互いに独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシを表し、Ｒ²²²およびＲ²²⁴は水素を表し、Ｒ²²³は水素またはヒドロキシを表し、Ｒ²²⁵は水素またはハロゲンを表し、ｘは４を表し、Ｒ²²⁶はＣＨＯまたはＣＮを表す。

【００６１】式（ＣＣＩ）、（ＣＣＶ）、（ＣＣＶＩ）および（ＣＣＶＩＩＩ）の黄色フィ
ルターが特に好適である。

【００６２】また式（ＣＣＩＸ）〜（ＣＣＸＩＩＩ）の蛍光染料において置換基が下記の意
味をもつものが好適である：Ｒ²²⁸〜Ｒ²³¹は互いに独立に塩素またはシアノを表し、ここでこれらの内の二
つは水素を表すこともでき、ｙは１を表し、Ｒ²³²はＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール、ピラゾール−１−イル、４−クロロ−ピラゾー
ル−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−１−または−４−イルを表し、Ｒ²³³は水素、メトキシ、エトキシ、４−フェニル−５−メチル−１，２，３
−トリアゾール−２−イル、４−エチル−５−メチル−１，２，３−トリアゾー
ル−２−イル、ジメチルアミノまたはジエチルアミノを表し、Ｒ²³⁴およびＲ²³⁵は水素を表すか一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架
橋を表し、Ｒ²³⁷およびＲ²⁴³は水素を表し、Ｒ²³⁸およびＲ²³⁹は互いに独立に塩素、アセチル、プロピオニルまたはメチル
スルフォニルを表し、Ｒ²⁴⁰およびＲ²⁴¹は互いに独立に水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチ
ルを表し、ＺはＯまたはＮ−Ｒ²⁴⁴を表し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイルまた
はフラン−２，５−ジイルを表し、Ｒ²⁴²は水素、シアノまたはＣＯ−Ｏ−メチル、−エチル、−プロピルまたは
−ブチルを表し、ｚは０または１を表し、Ｒ²⁴⁴はメチル、エチル、プロピルまたはブチルを表し、ここでアルキルおよびアルコキシ基は直鎖または分岐した基、例えばｎ−ブチ
ル、２−ブチル、ｔ−ブチルであることができる。

【００６３】式（ＣＣＩＸ）〜（ＣＣＸＩＩＩ）の蛍光染料において置換基が下記の意味を
有するものは特に好適である：Ｒ²³⁰およびＲ²³¹はシアノを表し、ｙは１を表し、Ｒ²³²はフェニルまたは４−クロロ−ピラゾール−１−イルを表し、Ｒ²³³はメトキシ、４−フェニル−５−メチル−１，２，３−トリアゾール−
２−イル、４−エチル−５−メチル−１，２，３−トリアゾール−２−イル、ジ
メチルアミノまたはジエチルアミノを表し、Ｒ²³⁴およびＲ²³⁵は水素を表し、Ｒ²²⁸、Ｒ²²⁹、Ｒ²³⁷およびＲ²⁴³は水素を表し、Ｒ²³⁸およびＲ²³⁹は塩素を表し、Ｒ²⁴⁰およびＲ²⁴¹は同一であって水素、メチルまたはｔ−ブチルを表し、ＺはＯを表し、Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−またはチオフェン−２，５−ジイルを表し、Ｒ²⁴²はＣＯ−Ｏ−メチルを表し、ｚは０である。

【００６４】式（ＣＣＩＸ）、（ＣＣＸ）および（ＣＣＸＩＩ）の蛍光染料が極めて好適で
ある。

【００６５】昼光にこれらの橙黄色のフィルターを露出した場合の安定性は、３５０ｎｍよ
りも低い光を吸収する紫外線吸収剤と組み合わせることによって増加させること
ができる。

【００６６】特に無機性のナノサイズの粒子がこの目的に適している。

【００６７】ナノサイズの粒子は特に黄色フィルターにも適している。

【００６８】適当なナノサイズの粒子はＳｉＣ、ＡｌＳｉ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、
ＧａＰ、ＣｅＯ₂、ＺｎＳ、ＳｎＯ₂、Ｓｉ_yＧｅ_1-y、Ｗ_xＭｏ_1-xＯ₃、ＮｉＯ、
Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、Ｇｅ、ＡｌＰ、Ｇ
ａＮをベースにしたものであり、ここに０．７≦ｙ＜１、および０≦ｘ＜１であ
る。

【００６９】本発明の目的に特に適したナノサイズの粒子はＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、Ａ
ｌＳｉ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｗ_xＭｏ_1-xＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃或い
はこれらの混合物をベースにした材料であり、これらは上記の文献および特許明
細書から公知である。

【００７０】直径が５００ｎｍより、好ましくは１００ｎｍより、特に好ましくは５０ｎｍ
より、極めて好ましくは２０ｎｍよりも小さいナノサイズの粒子が特に好適であ
る。

【００７１】上記のすべての材料のうち球形または殆ど球形の形をしたナノサイズの粒子が
好適である。本発明の目的に対して殆ど球形とは例えば軸の比が最大１：４、好
ましくは最大１：２の楕円を意味する。

【００７２】同様にすべての上記の材料で芯−殻の構造をもつものが好適である。殻は有機
的に変性することができる。

【００７３】例えば殻はナノサイズの粒子の材料の酸化物から成っているが、また可視領域
で透明であって屈折率がナノサイズ粒子と同様な異なった材料を含んでいること
ができる。酸化物層の厚さは１〜３００ｎｍである。

【００７４】本発明の好適具体化例においては、珪素が化学量論的に過剰な量で存在する固
体化合物が芯−殻構造をもっている。この場合窒化チタンの芯と珪素の殻から成
り、珪素の容積比は１粒子当たり少なくとも３０％であることが好適である。

【００７５】ナノサイズ粒子の吸収端は例えば次の範囲にある：ＣｅＯ₂；３８０ｎｍＳｉ：３８０ｎｍＳｉＣ：４１５ｎｍ式（ＣＣＩ）〜（ＣＣＸＩＩＩ）の化合物とナノサイズ粒子との混合物も黄色
フィルターとして適している。

【００７６】エレクトロクロミック装置の中で黄色フィルターによって生じる黄色を帯びた
色合いを補償するために、本発明の光に対して安定化したエレクトロクロミック
装置はさらに紫ないし青色の成分を含んでいることができる。これらの成分はエ
レクトロクロミック系の中に存在するか、および／または板またはフィルムの一
つの中に存在するか、および／または板またはフィルムの一つの上に存在するこ
とができる。これらの成分は例えば可溶な紫色または青色の染料であることがで
きる。

【００７７】本発明に使用される式（ＣＣＩＸ）〜（ＣＣＸＩＩＩ）の蛍光染料はそれ自身
でエレクトロクロミック装置の黄色の色合いを減少させることができる。

【００７８】好適具体化例においては、本発明に使用される黄色フィルター、特にナノサイ
ズ粒子は、例えば金属の酸化物または窒化物で、４００ｎｍ＜λ＜５５０ｎｍの
青緑色のスペクトル領域におけるよりも、６００ｎｍ＜λ＜７００ｎｍの赤色の
スペクトル領域の方で強く吸収する粒子を含むことができる。このような添加物
としては直径が１〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜１２０ｎｍの窒化チタンの粒
子、またはこれらの窒化チタン一次粒子の凝集物が好適である。これらの粒子は
例えば米国特許Ａ５４７１４７７号記載の方法で製造することができる。

【００７９】好適具体化例においては、黄色フィルター、特にナノサイズ粒子はＴｉＮ粒子
と共に平均粒径が１０〜１２０ｎｍの珪素粒子を含んでいることができる。これ
らの粒子は紫外線のＡ−領域において極めて有効であり、同時に高度の透明性と
組合された色の中和性を保証することができる。同様に珪酸アルミニウムナトリ
ウム（ウルトラマリン顔料）、例えばＮｕｂｉｘ^(R)顔料の商品名（Ｎｕｂｉｏ
ｌａＳ．Ａ．）で得られる粒子の形の添加物が好適である。さらに添加剤とし
てヘキサシアノクロロ鉄酸（ＩＩ）鉄（ＩＩＩ）を含むことができる。

【００８０】本発明に従えば、二つの伝導性の層の少なくとも一つがエレクトロクロミック
層で被覆されているエレクトロクロミック装置、およびエレクトロクロミック媒
質がエレクトロクロミック特性をもった溶液またはゲルであるエレクトロクロミ
ック装置において、該エレクトロクロミック装置が黄色フィルターによって光か
ら保護されていることを特徴とする装置が好適である。

【００８１】本発明のエレクトロクロミック装置は、（ａ）還元可能な物質がサイクリック・ボルタンモグラムにおいて少なくとも
一つの、好ましくは二つの化学的な可逆的還元波を有し、それに対応して酸化可
能な物質が少なくとも一つの、好ましくは二つの化学的な可逆的酸化波を有する
か、或いは（ｂ）還元可能な物質と酸化可能な物質が架橋Ｂを介して互いに共有結合で結
合しているか、或いは（ｃ）選ばれた還元可能なおよび／または酸化可能な物質は、σ結合の切断ま
たは生成を伴って酸化可能な形と還元可能な形の間の或いはその逆の方向に可逆
的に移行するように選ばれるか、或いは（ｄ）還元可能な物質および／または酸化可能な物質は少なくとも二つの酸化
状態で存在する金属の塩または錯体であるか、或いは（ｅ）還元可能な物質および／または酸化可能な物質は少なくとも二つの上記
酸化還元系またはこのような酸化還元系の（ａ）〜（ｄ）に定義したような対を
含むオリゴマーおよびポリマーであるか、或いは（ｆ）使用する還元可能な物質および／または酸化可能な物質は、（ａ）〜（
ｄ）に記載した物質の混合物であって、しかも該混合物は該少なくとも一つの還
元可能な物質と少なくとも一つの酸化可能な物質を含む酸化還元系を含んでいる
。

【００８２】エレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁およびＯＸ₂および／またはそれらの混合
物を選択することにより任意の単一色を得ることができる。多色をもつ画像に対
しては、各々が異なった色を生じ得るこのような二つまたはそれ以上のエレクト
ロクロミック装置を互いの上に平らに積み重ねる。好ましくはこのような積層体
は、接触している装置が共通の不透明な板をもち、次にこの板に伝導性の被覆を
し、設計に従って分割して区画をつくるように構成される。この場合この積層体
は少なくとも４枚の板からつくられた３個のエレクトロクロミック装置を含んで
いる。この積層体の種々の装置の区画にスイッチを入れると、多色の表示が得ら
れる。このような種々の装置の重なった区画にスイッチを入れると、混合色が得
られる。このようにして三原色を用い任意の色、例えば着色した絵を表示するこ
とができる。

【００８３】本発明の目的に適したＯＸ₂およびＲＥＤ₁は、特定の溶媒中においてカソード
またはアノードで還元または酸化した場合、ＲＥＤ₂およびＯＸ₁を生じ、これら
はそれ以上の化学反応は行わないが、そのままにしておくと再酸化または再還元
してＯＸ₂およびＲＥＤ₁になり得るような物質である。

【００８４】エレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁およびＯＸ₂は、スイッチが入れられた対
応する着色状態においては、エレクトロクロミック装置の機能に対して重要な光
スペクトルの可視領域で実際に強い吸収を起こすのとは別に、３５０〜４５０ｎ
ｍの範囲、即ち紫外光から紫および青の光へと移行する領域でさらに強い吸収を
もっている。

【００８５】適当な還元可能な物質ＯＸ₂の例は次の通りである：

【００８６】

【化９】

【００８７】

【化１０】

【００８８】ここでＲ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜
Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたは
Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表すか、或いはＲ₄；Ｒ₅またはＲ⁸；Ｒ⁹は一緒になって−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−
架橋をつくることができる、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ²²〜Ｒ²⁵は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカル
ボニルを表すか、或いはＲ²²；Ｒ²³および／またはＲ²⁴；Ｒ²⁵は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつ
くることができ、Ｒ¹⁰；Ｒ¹¹、Ｒ¹⁰；Ｒ¹³、Ｒ¹²；Ｒ¹³およびＲ¹⁴：Ｒ¹⁵は互いに独立に水素で
あるか、または対になって−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃または−ＣＨ＝ＣＨ−
架橋を表し、Ｒ²⁰およびＲ²¹は互いに独立にＯ、Ｎ−ＣＮ、Ｃ（ＣＮ）₂またはＮ−Ｃ₆〜Ｃ ₁₀ アリールを表し、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリー
ルを表し、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴、Ｒ⁸⁰およびＲ⁸¹は互いに独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを
表すか、またはＲ⁶⁹；Ｒ¹²、Ｒ⁷⁰：Ｒ¹³、Ｒ⁷³；Ｒ⁸⁰および／またはＲ⁷⁴；Ｒ⁸¹は一緒になっ
て−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、Ｅ¹およびＥ²は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ¹、Ｃ（ＣＨ₃）₂を表すか、或いはＥ¹およびＥ²は一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋をつくり、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアル
キル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールであり、Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ
Ｈ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＨ−、−Ｃ＝
Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）−または
−ＣＣｌ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣｌ−であり、Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−または−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−であり、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ⁹⁴およびＲ⁹⁵は互いに独立に水素またはシアノであり、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は互いに独立にそれぞれＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールまたは芳香族また
は擬芳香族の５または６員環をもつ複素環であって、ベンゾ融合をしていること
ができ、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹³およびＲ¹¹⁴は互いに独立にそれぞれ式（ＣＶ）〜（ＣＶ
ＩＩ）

【００８９】

【化１１】

【００９０】の基であり、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹¹⁵およびＲ¹¹⁶は互いに独立にそれぞれＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールまたは
式（ＣＶ）の基であり、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹⁷およびＲ¹¹⁸は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲンまた
はシアノであり、Ｅ¹⁰¹およびＥ¹⁰²は互いに独立にＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ¹¹⁹であり、Ｒ¹¹⁹およびＲ¹²²は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニ
ル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アルケニルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリ
ールであり、Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルコキシカルボニルであるか、或いはＲ¹²⁰，Ｒ¹²¹またはＲ¹²³，Ｒ¹²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−
架橋をつくり、Ｘ^-は当該条件下において酸化還元に関して不活性な陰イオンである。

【００９１】可溶性の酸化可能な物質ＲＥＤ₁の例は次の通りである：

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】ここでＲ²⁸〜Ｒ³¹，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵，Ｒ³⁸，Ｒ³⁹，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は互いに独立に
Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ ₇ 〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵² およびＲ⁵⁵〜Ｒ⁵⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコ
キシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₆〜Ｃ₁ ₀ −アリールを表し、Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸はまた芳香族または擬芳香族の５または６員環をもつ複素環で
あってベンゾ融合をしていることができ、Ｒ⁴⁸はＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶であることもでき、
或いはＲ⁴⁹；Ｒ⁵⁰および／またはＲ⁵¹；Ｒ⁵²は−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄、−（
ＣＨ₂）₅−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋であり、＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝または＝Ｎ−Ｎ＝架橋であり、Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰およびＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹またはＣ（ＣＨ₃）₂ であり、Ｅ⁵はまたＣ＝ＯまたはＳＯ₂であることもでき、Ｅ³およびＥ⁴はまた互いに独立に−ＣＨ＝ＣＨ−であることもでき。

【００９５】Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立にＳ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹であり、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵およびＲ⁷⁶は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アル
ケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリ
ールであり、Ｒ⁷⁵はまた水素であるか、或いはＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶中のＲ⁷⁵およびＲ⁷⁶と独立にそれ
らが結合するＮ原子と一緒になってさらにヘテロ原子を含み得る５または６員環
をつくることができ、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ
、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、Ｒ⁶¹；Ｒ⁶²およびＲ⁶⁷；Ｒ⁶⁸は互いに独立に−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄ または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、Ｒ⁶²；Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴；Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶；Ｒ⁶⁷は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−または−
Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−架橋をつくり、ｖは０〜１０，０００の整数であり、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁸およびＲ⁸⁹は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−
アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−
アリールであり、Ｒ⁸⁴〜Ｒ⁸⁷およびＲ⁹⁰〜Ｒ⁹³は互いに独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルで
あるか、或いはＲ⁸⁴；Ｒ⁸⁶、Ｒ⁸⁵；Ｒ⁸⁷、Ｒ⁹⁰；Ｒ⁹²および／またはＲ⁹¹；Ｒ⁹³は一緒になっ
て−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくっている。

【００９６】Ｉ^-、Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-およびＳＣＮ^-のような陰イオンもＲＥＤ₁として適している
。

【００９７】随時使用される架橋Ｂを介して結合したオリゴマーまたはポリマーの酸化還元
系の例は式Ｙ−［−（−Ｂ−Ｚ−）_a−（−Ｂ−Ｙ−）_b−］_c−Ｂ−Ｚ（Ｌ）の化合物である。ここでＹおよびＺは互いに独立に基ＯＸ₂またはＲＥＤ₁であるが、少なくとも一つの
ＹはＯＸ₂を表し、少なくとも一つのＺはＲＥＤ₁を表す。ここでＯＸ₂は電気化学的に可逆的に還元し得る酸化還元系の基を表し、ＲＥＤ₁は電気化学的に可逆的に酸化し得る酸化還元系の基を表し、Ｂは架橋を表し、ｃは０〜１０００の整数であり、ａおよびｂは互いに独立に０〜１００の整数を表す。

【００９８】好ましくは（ａ＋ｂ）・ｃ≦１０，０００である。

【００９９】本発明明細書において、電気化学的に可逆的に還元し得るまたは酸化し得ると
いう言葉は、本発明のＯＸ₂およびＲＥＤ₁の上記の定義の意味においてσ骨格の
変化を伴いまたは伴わずに電子の移動が起こることを意味する。

【０１００】特に式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物は下記式のいずれかである。

【０１０１】ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｌａ）ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｌｂ）ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｌｃ）ＯＸ₂−（Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂）_d−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｌｄ）ここでＯＸ₂、ＲＥＤ₁およびＢは上記に定義した通りであり、ｄは１〜５の整数を表す。

【０１０２】式（Ｌ）および（Ｌａ）〜（Ｌｄ）におけるＯＸ₂およびＲＥＤ₁は特に上記の
式（Ｉ）〜（Ｘ）、（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）および（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）の
酸化還元系の基であり、ここで架橋Ｂに対する結合は基Ｒ²〜Ｒ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁷
、Ｒ²⁸〜Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁸、Ｒ¹²³の一つを介して行
われ、或いは基Ｅ¹およびＥ²の一つがＮＲ₁を表すか、基Ｅ³〜Ｅ¹¹の一つがＮＲ ⁵⁹ を表すか、基Ｅ¹⁰¹またはＥ¹⁰²の一つがＮＲ¹¹⁹を表す場合にはＲ¹、Ｒ⁵⁹また
はＲ¹¹⁹を介して行われ、この場合これらの基は直接結合を表し、Ｂは式−（ＣＨ₂）_n−またはー［Ｙ¹ _s（ＣＨ₂）_m−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p−Ｙ³ _q を表し、これはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲンまたはフ
ェニルで置換されていることができ、Ｙ¹〜Ｙ³は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁶⁰、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、
シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、フェニレンまたはナフチレンを
表し、Ｒ⁶⁰はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキ
ル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍおよびｐはそれぞれ互いに独立に０〜８の整数であり、ｏは０〜６の整数であり、ｑおよびｓは互いに独立に０または１である。

【０１０３】式（Ｌ）および（Ｌａ）〜（Ｌｄ）におけるＯＸ₂およびＲＥＤ₁が式（Ｉ）、
（Ｖ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）
および（ＸＸＸＩＩＩ）の上記還元系の基であることが極めて好適である。

【０１０４】式（Ｌａ）の化合物の例は次の通りである：

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】式（Ｌｂ）の化合物の例は次の通りである：

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】式（Ｌｃ）の化合物の例は次の通りである：

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】ここでｍは１〜５の整数であり、ｕは０または１であり、他の基は上記定義のとおりである。

【０１１１】他の型のオリゴマーまたはポリマー系においては、基ＯＸ₂および／またはＲ
ＥＤ₁は例えば側鎖として主鎖に結合しており、例えばポリ（メタ）アクリレー
ト、シリコーン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、
ポリアミド、セルロースまたは他のオリゴマーまたはポリマー系の場合がそうで
ある。

【０１１２】ＯＸ₂またはＲＥＤ₁として使用できる金属塩または金属錯体の例は、Ｆｅ^3+/2 ⁺ 、Ｎｉ^3+/2+、Ｃｕ^2+/+、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-/4-、Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃ ⁰ ^/4- 、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-/4-、Ｆｅ（シクロペンタジエニル）₂］^0/+、Ｌｕ（
フタロシアニン）^2+〜2-、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^0/1-である。

【０１１３】金属イオンおよび陽イオン錯体に対する適当な対抗イオンは、下記に詳細に説
明するように、すべて酸化還元に不活性な陰イオンＸ^-であり、他方陰イオン錯
体に対する適当な対抗イオンはすべて酸化還元に不活性な陽イオンＭ⁺、例えば
Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ⁺、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺その
他のようなアルカリ金属または第４アンモニウムの塩である。

【０１１４】また、上記に一般的に且つ好適なものとして記載したエレクトロクロミック物
質の混合物を含むエレクトロクロミック装置も好適である。このような混合物の
例は（Ｉ）＋（ＣＩ）＋（ＸＸＶＩ）、（Ｉ）＋（ＩＶ）＋（ＸＸＩＩ）、（Ｌ
ａ）＋（Ｉ）＋（ＸＸＶＩ）、（Ｌａ）＋（ＣＩ）であるが、これに限定されな
い。

【０１１５】混合比は広い限度で変化させることができる。これによって所望の色または暗
さの程度を最適化することができ、および／または装置の所望の動的挙動を最適
化することができる。

【０１１６】上記置換基の定義において、アルコキシまたはアラルキル基のような誘導体を
含むアルキル基は、特記しない限り炭素数が１〜１２、特に１〜８のものが好適
である。これらの基は直鎖または分岐していることができ、必要に応じさらにＣ ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ、フッ素、塩素、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ
シカルボニルまたはＣＯＯＨのような他の置換基をもつことができる。

【０１１７】シクロアルキル基は炭素数が３〜７、特に５または６であることが好適である
。

【０１１８】アルケニル基は炭素数が２〜８、特に２〜４であることが好ましい。

【０１１９】アラルキル基を含むアリール基はフェニルまたはナフチル、特にフェニル基で
ある。これらの基は１〜３個の次の基を置換基としてもっていることができる：
Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒ
ドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニルまたはニトロ。２個の隣接した置換
基は環をつくることもできる。

【０１２０】本発明の目的に対しては、随時ベンゾ融合した芳香族または擬芳香族の複素５
または６員環は特にイミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンズ
オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、インドール、ピラゾール、トリ
アゾール、チオフェン、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、１，３，４−
または１，２，４−チアジアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジンおよびピ
ラジンである。これらの複素環は１〜３個の次の置換基をもっていることができ
る：Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ
、ニトロ、ヒドロキシ、モノ−またはジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆ −アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルフォニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカ
ノイルアミノ、フェニルまたはナフチル。２個の隣接した置換基は環をつくるこ
ともできる。

【０１２１】エレクトロクロミック物質は公知である（ＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎ
ｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、９２巻、１〜４４頁（１９８０年）、Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．誌、９０巻、９２７頁（１９７８年）、Ａｄｖ．Ｍｔｒ．誌、３巻、
２２５頁（１９９１年）、ドイツ特許公開明細書３，９１７，３２３号、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１１７巻、８５２８頁（１９９５年）、Ｊ．Ｃ．Ｓ
．ＰｅｒｋｉｎＩＩ誌、１９９０年、１７７７頁、ドイツ特許公開明細書４，
４３５，２１１号、ヨーロッパ特許Ａ４７６，４５６号、同Ａ４７６，４５７号
、ドイツ特許公開明細書４，００７，０５８号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌、５
７巻、１８４９頁（１９９２年）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、９９
巻、５１２２頁（１９７７年））か、類似した方法で製造することができる。式
（Ｌ）の化合物も公知である（国際特許公開明細書９７／３０１３４号）か、例
えば下記反応図式に従ってそれ自身は公知の構成ブロックから合成することがで
きる。

【０１２２】

【化１７】

【０１２３】合成によって生じる臭化物のようなイオンはその後酸化還元に不活性なイオン
によって置き換えられる。

【０１２４】式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸ
ＩＩＩ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＸＩ）、（ＸＸＸＩＩ）、（
ＸＸＸＩＩＩ）のエレクトロクロミック化合物が好適であり、ＯＸ₂およびＲＥ
Ｄ₁としてこれらの式を少なくとも一つを含む式（Ｌ）の架橋化合物も好適であ
る。

【０１２５】この選択を行う場合、また後で行うエレクトロクロミック化合物の特別なまた
極めて重要な選択を行う場合、常にエレクトロクロミック媒質は少なくとも１種
のＯＸ₂と少なくとも１種のＲＥＤ₁を含んでいなければならない。例えばＯＸ₂
＝式（Ｉ）の場合、エレクトロクロミック媒質はまたＲＥＤ₁、好ましくは式（
ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＸＩ）、
（ＸＸＸＩＩ）および（ＸＸＸＩＩＩ）の好適なＲＥＤ₁から、或いは式（ＸＸ
）〜（ＸＸＸＩＩＩ）の上記一般的範囲のＲＥＤ₁から、またはＲＥＤ₁として適
した上記の金属塩、錯体または陰イオンＸ^-から選ばれる１種のＲＥＤ₁を含んで
いなければならない。このことは好適なおよび特に好適なＲＥＤ₁にも同様に適
用される。

【０１２６】式（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＸＸＩＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶＩＩ
）、（ＸＸＩＩＩ）のエレクトロクロミック化合物が極めて好ましい。ここでＲ²、Ｒ³、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フ
ェニル、２−メチルフェニルまたは２，６−ジメチルフェニルであるか、或いはＲ⁸およびＲ⁹は一緒になって−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−架橋をつく
り、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は水素であり、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷³、Ｒ⁸⁰およびＲ⁸¹は互いに独立に水素またはメチルであるか、或い
はＲ¹²；Ｒ⁶⁹、Ｒ¹³；Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷³；Ｒ⁸⁰および／またはＲ⁷⁴；Ｒ⁸¹は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、Ｚ¹は直接結合か−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｘ¹は当該条件下において酸化還元に不活性な陰イオンであり、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁸⁸およびＲ⁸⁹は互いに独立にメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルまたはフェニルであ
り、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は水素であり、Ｚ³は直接結合か−ＣＨ＝ＣＨ−架橋であり、Ｚ⁴は直接二重結合であり、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は同一であって水素またはメチルであり、Ｅ³およびＥ⁴は同一であってＳ、Ｎ−Ｒ⁵⁹またはＣ（ＣＨ₃）₂であり、Ｅ⁶〜Ｅ⁹は同一でＳであり、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²は互いに独立に水素、メチル、シアノまたはメトキシカルボニルで
あり、Ｒ⁴⁹；Ｒ⁵⁰および／またはＲ⁵¹；Ｒ⁵²は−（ＣＨ₂）₃−または−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−架橋であり、Ｒ⁹⁰〜Ｒ⁹³は水素であるか、或いはＲ⁹⁰；Ｒ⁹²および／またはＲ⁹¹；Ｒ⁹³は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつ
くり、Ｒ⁵⁹はメチル、エチル、プロピルまたはブチルである。

【０１２７】またＯＸ₂およびＲＥＤ₁として上記式の一つを含む式（Ｌ）、特に式（Ｌａ）
の架橋化合物も好適である。但しここでＢは−（ＣＨ₂）_n−であり、ｎは３〜６の整数である。

【０１２８】本発明の目的に極めて適したエレクトロクロミック化合物は式（Ｉ）においてＲ²およびＲ³が同一であって、メチル、エチル、ブチル、ヘプチルまたはフェ
ニルプロピルであり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵およびＲ⁶⁹〜Ｒ⁷²は水素であり、Ｚ¹は直接結合であり、Ｘ^-は酸化還元に不活性な陰イオンまたはＩ^-である化合物である。

【０１２９】同様に本発明の目的に極めて適したエレクトロクロミック化合物は式（Ｌａ）
においてＯＸ₂が式（Ｉ）の基を表し、ＲＥＤ₁が式（ＸＸＶＩ）が式（ＸＸＶＩ）を表し、またＢが−（ＣＨ₂）_n−を表し、ここでｎは３〜６の整数であり、Ｒ²およびＲ⁴⁶はＢに対する直接結合であり、Ｒ³、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷²、Ｚ¹およびＸ^-は上記の極めて適した化合物に
おける意味を有し、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は水素であり、Ｅ⁵はＮＲ⁵⁹であり、Ｒ⁵⁹はメチル、エチル、ブチル、ヘプチル、フェニルプロピルまたはフェニル
である化合物である。

【０１３０】本発明の光安定性をもつエレクトロクロミック装置は、そのエレクトロクロミ
ック媒質の中に少なくとも１種の溶媒を含み、その中にはエレクトロクロミック
物質、必要に応じ１種の電解質の塩、および必要に応じさらに他の添加物が溶解
している。また溶媒は濃化してゲルにしたり、ポリ電解質により大きな活性表面
積をもった多孔質の固体またはナノサイズの粒子にすることができる。

【０１３１】適当な溶媒は、選ばれた電圧において酸化還元に不活性であり、求電子性また
は求核性の化合物を放出しないか或いは自分自身求電子性または求核性の物質と
して反応せず、着色したラジカルイオンと反応し得るすべての溶媒である。例と
してはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクタム、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、３
，３’−オキシジプロピオニトリル、ヒドロキシプロピオニトリル、ジメチルフ
ォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルフォラン、３−メチルスルフォラン
、およびこれらの混合物がある。プロピレンカーボネート、ベンゾニトリルおよ
びこれら相互の混合物、またはこれらとグルタロニトリルまたは３−メチルスル
フォランとの混合物が好適である。特に好適なものはプロピレンカーボネートで
ある。ベンゾニトリルも同様に特に好適である。

【０１３２】エレクトロクロミック溶液は少なくとも１種の不活性な電解質の塩を含んでい
ることができる。特に少なくとも１種の酸化還元対ＲＥＤ₁／ＯＸ₂の物質がイオ
ン性である場合、電解質の塩の添加を省略することができる。

【０１３３】適当な不活性の電解質の塩はリチウム、ナトリウムおよびテトラアルキルアン
モニウムの塩、特に最後の塩である。そのアルキル基は炭素数が１〜１８であり
、同一または相異なることができる。テトラブチルアンモニウムが好適である。
これらの塩に対し、また式（Ｉ）〜（ＶＩ）（ＣＩ）（ＣＩＩ）および（ＣＶ）
〜（ＣＶＩＩ）の中および金属塩の中の陰イオンＸ^-として適当な陰イオンはす
べて酸化還元に不活性な無色の陰イオンである。

【０１３４】例としてはテトラフルオロ硼酸塩、テトラフェニル硼酸塩、シアノトリフェニ
ル硼酸塩、テトラメトキシ硼酸塩、テトラプロポキシ硼酸塩、テトラフェノキシ
硼酸塩、過塩素酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、メタンスルフォン酸塩
、エタンスルフォン酸塩、テトラデカンスルフォン酸塩、ペンタデカンスルフォ
ン酸塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩、パーフルオロブタンスルフォン酸
塩、パーフルオロオクタンスルフォン酸塩、ベンゼンスルフォン酸塩、ｔ−ブチ
ルベンゼンスルフォン酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、トリフルオロメ
チルベンゼンスルフォン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、
ヘキサフルオロ珪酸塩、７，８−または７，９−ジカルバニド−１−または−２
−ウンデカ硼酸塩でＢおよび／またはＣ原子に１個または２個のメチル、エチル
、ブチルまたはフェニル基が置換したもの、ドデカヒドロ−ジカルバ−２−ドデ
カ硼酸塩、またはＢ−メチル−Ｃ−フェニル−ドデカヒドロ−ジカルバ−１−ド
デカ硼酸塩の陰イオンである。

【０１３５】同様に、ＲＥＤ₁の役割をし得る上記の陰イオン、例えばＩ^-、Ｉ₃ ^-も式（Ｉ）
〜（ＶＩ）、（ＣＩ）、（ＣＩＩ）および（ＣＶ）〜（ＣＶＩＩ）および金属塩
の中における陰イオンＸ^-として適している。

【０１３６】電解質の塩は０〜１モル／Ｌの濃度で使用することが好ましい。

【０１３７】他の添加物として電気活性溶液中の濃度をコントロールする濃化剤を使用する
ことができる。偏析、即ちスイッチを入れた状態でエレクトロクロミック装置を
長時間使用した場合に生じる縞または斑点状の色の生成を防ぎ、電力を切った後
の退色速度を制御するにはこれが重要である。

【０１３８】適当な濃化剤はこの目的に通常使用されているすべての化合物、例えばポリア
クリレート、ポリメタクリレート（ＬｕｃｔｉｌｅＬ^(R)）、ポリカーボネー
トまたはポリ尿素である。

【０１３９】エレクトロクロミック溶液に対するさらに他の添加物は紫外線（＜３５０ｎｍ
）に対し必要に応じて所望の保護を行う紫外線吸収剤である。その例としてはＵ
ＶＮＵＬ^(R)３０００（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ＢＡＦＳ）、Ｓ
ＡＮＤＵＶＯＲ^(R)３０３５（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチロキシベンゾフ
ェノン、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ^(R)５７１（２−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、Ｃｉｂａ）
、Ｃｙａｓｏｒｂ２４^TM（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎｙ）、ＵＶＩＮＵＬ ^(R) ３０３５（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、ＢＡＳＦ）
、ＵＶＩＮＵＬ^(R)３０３９（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−
エチルヘキシル、ＢＡＳＦ）、ＵＶＩＮＵＬ^(R)３０８８（ｐ−メトキシ桂皮酸
２−エチルヘキシル、ＢＡＳＦ）ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ^(R)９０（２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、Ｃｉｂａ）がある。

【０１４０】最後に挙げた四つが好適である。紫外線吸収剤の混合物、例えば最後に挙げた
四つのものの混合物も好適である。特にＵＶＩＮＵＬ^(R)３０３９とＣＨＩＭＡ
ＳＳＯＲＢ^(R)９０の混合物が好適である。

【０１４１】紫外線吸収剤は０．０１〜２モル／Ｌ、好ましくは０．０４〜１モル／Ｌの濃
度で使用される。

【０１４２】エレクトロクロミック溶液はエレクトロクロミック物質ＯＸ²およびＲＥＤ₁、
特に式（Ｉ）〜（Ｘ）、（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）、（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）お
よび（Ｌ）の化合物をそれぞれ少なくとも１０^-4モル／Ｌ、好ましくは０．００
１〜０．５モル／Ｌの濃度で含んでいる。存在するエレクトロクロミック物質の
全濃度は１モル／Ｌより少ないことが好ましい。

【０１４３】本発明に使用される黄色フィルター、特に式（ＣＣＩ）〜（ＣＣＶＩＩＩ）の
黄色染料もエレクトロクロミック溶液に溶解することができる。これらは０．０
１〜２モル％／Ｌ、好ましくは０．０４〜１モル／Ｌの濃度で使用される。

【０１４４】しかしこれらの黄色染料は、板またはフィルムがプラスティックスからつくら
れている場合、板またはフィルムに溶解させるか分散させることもできる。適当
な材料はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリオ
レフィン、ポリアセテートまたはセルロース誘導体である。式（ＣＣＩ）〜（Ｃ
ＣＶＩＩＩ）の黄色染料および式（ＣＣＩＸ）〜（ＣＣＸＩＩＩ）の蛍光染料は
０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の濃度で使用される。

【０１４５】しかしまたこれらの物質はこれらの板またはフィルムの被膜の中に溶解させる
か細かく分散させることができる。この使用形態は特に好適である。一般に被膜
はエレクトロクロミック装置の外側、即ち伝導性の被覆がなされていない板また
はフィルムの側に被覆される。適当な被膜材料は板またはフィルムに良くくっつ
くすべての透明な材料、例えばプラスティックスまたは表面被覆組成物、例えば
ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリルまたは対
応する混合重合体または共重合体等である。しかしまたこれらの被膜材料は接着
剤によって板またはフィルムに被覆されたフィルムであることができる。被膜材
料の厚さは０．１〜５００μｍである。式（ＣＣＩ）〜（ＣＣＸＩＩＩ）の黄色
染料は被膜材料中において０．０１〜３０重量％の濃度で使用される。

【０１４６】黄色染料および／または蛍光染料はエレクトロクロミック溶液の中および／ま
たは板またはフィルムの中および／または被膜材料の中で使用することができる
。これらの染料は互いに混合することができ、また種々の使用形態で種々の黄色
染料および／または蛍光染料を使用することができる。

【０１４７】ナノサイズの粒子は板またはフィルムの中および／または被覆材料の中の分散
物の形で使用することが好ましい。しかしエレクトロクロミック系の中に分散さ
せることもできる。

【０１４８】板またはフィルムの中にナノサイズの粒子を使用する場合、板またはフィルム
はプラスティックスからつくられなければならない。ナノサイズの粒子は０．０
０１〜３０原子％、好ましくは０．０１〜１０原子％の濃度で使用される。

【０１４９】ナノサイズの粒子を被膜材料の中で使用することが特に好適であるが、この場
合には上記のような材料を用いる。ナノサイズの粒子は０．００１〜３０原子％
、好ましくは０．０１〜１０原子％の濃度で使用される。

【０１５０】ナノサイズの粒子は公知の方法、例えば国際特許公開明細書Ａ９５／０９８
９５号、同Ａ９２／２１３１５号、ヨーロッパ特許Ａ０６２８３０３号記
載の方法でこのような材料に混入することができる。

【０１５１】また、上記に説明したように、板またはフィルムおよび／または被覆材料の中
に紫外線吸収剤を存在させることもできる。これらは板、フィルムまたは被膜の
材料を光から保護し、また本発明に従って使用される黄色染料を紫外線から保護
する役目をする。

【０１５２】しかし、できればその他に、重合体の分野で通常使用される消光剤またはフリ
ーラジカル除去剤のような他の光安定剤、例えばＵＶＩＮＵＬ^(R)４０４９Ｈ（
ＢＡＳＦ）、ＵＶＩＮＵＬ^(R)４０５０Ｈ（ＢＡＳＦ）を使用することができる
。

【０１５３】本発明のエレクトロクロミック装置は一定振幅の直流パルスまたは変動振幅の
、例えば正弦波状の振幅をもった直流を用いて操作される。電圧は所望の色の濃
さに依存するが、特に使用するＯＸ₂およびＲＥＤ₁の酸化還元電位に依存する。
このような電位に関しては例えばＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ誌、９２巻、１〜４４頁（１９８０年）またはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．誌、９０巻、９２７頁（１９７８年）或いはその中に引用された文献に記載
されている。電位の差は必要な電圧の目安になるが、エレクトロクロミック装置
はこれよりも高いまたは低い電圧で動作させることができる。多くの場合、例え
ばＯＸ₂として式（Ｉ）または（Ｖ）、ＲＥＤ₁として式（ＸＸ）、（ＸＸＩＩ）
、（ＸＸＶＩ）または（ＸＸＶＩＩ）を用いるか、或いは式（Ｌ）、特に式（Ｌ
ａ）〜（Ｌｄ）の架橋でこれらを結合したものを用いる場合、操作に必要な電位
差は１ボルト以下である。従ってこのようなエレクトロクロミック装置には珪素
光電地から簡単な方法で電力を供給することができる。

【０１５４】電圧を切ると、本発明のエレクトロクロミック装置は元の状態に戻る。この消
光過程は電力を供給する区画または板を短絡することによってかなり促進するこ
とができる。また表示装置は、繰り返し電圧の極性を反転させつつ必要に応じ同
時に電圧を低下させることによって極めて迅速に消光させることができる。

【０１５５】エレクトロクロミック装置の厚さ、エレクトロクロミック溶液の粘度および／
またはエレクトロクロミック物質の拡散または移動挙動を変えると、広い範囲内
で表示装置のスイッチのオン・オフ時間に影響を与えることができる。例えば薄
い層は厚い層に比べてスイッチング時間が短い。これによってスイッチング時間
を遅くまたは速くして個々の用途に最適化された表示装置をつくることができる
。

【０１５６】遅い装置、特に表示装置の場合、スイッチが入った状態で表示された情報を保
つのに省電力モード即ちリフレッシュ・モードを使用することができる。例えば
一定の直流電圧または高周波の変調がかかった或いはパルス化した直流電圧によ
り表示する情報を生成させた後、装置をパルス化したまたは低周波で変化する直
流電圧へ切り替える。電圧が０の位相の間区画の接触は短絡されていない。この
低周波は例えば１Ｈｚまたはそれ以下の領域にあり、スイッチがオンの位相とオ
フの位相との持続時間は同じである必要はない。例えばスイッチがオフの位相の
方をかなり長くすることができる。表示された情報の色の濃さは短絡されていな
い状態において電力が休止している間ゆっくりとしか減少しないから、後のリフ
レッシュ状態においてこの損失を回復させるには電力の比較的短いインパルスで
十分である。この方法で、電流を連続的に流した場合に消費されると思われる電
力の数分の一の電力を使用して実質的に一定の色の濃さをもったちらつきのない
画像を得ることができる。

【０１５７】上記のタイプ１および２の特定の具体化例は次の通りである。これらの具体化
例も、黄色フィルターによって光に対し安定化されている場合、同様に本発明の
範囲内に入るものとする。

【０１５８】タイプ１：（鏡にしないもの）光防護／光フィルターの分野：建物、道路用の車両、航空機、鉄道用の車両、
船舶、天窓、自動車のサンルーフ用の窓；温室および保存用温室の窓ガラス、任
意の型の光フィルター。

【０１５９】安全／防護の分野：例えば事務所、道路用の車両、航空機、鉄道の車両の間仕
切りのスクリーン、例えば銀行のカウンターの暗くし得る窓、ドアの窓板、オー
トバイまたはパイロット用のヘルメットの遮光板。

【０１６０】設計の分野：オーブン、マイクロ波器具、他の家庭用器具、家具の窓板。

【０１６１】表示装置の分野：電池テスターのようなアナログ電圧計、燃料ゲージ、温度表
示装置、等。

【０１６２】タイプ１：（鏡になったもの）任意の型の鏡、例えば道路用車両、鉄道用車両の鏡、特に平面鏡、球面鏡、非
球面鏡およびこれらの組み合わせ、例えば家具の球面鏡／非球面鏡の窓板。

【０１６３】タイプ２：任意の型の表示装置、例えば分割型またはマトリックス型表示装置、例えば時
計、コンピュータ、電気器具、電子器具、例えばラジオ、アンプ、テレビ、ＣＤ
プレーヤー用の表示装置、バスおよび列車の行き先表示装置、停車場および空港
の出発表示装置、平面ＶＤＵ（視覚的表示ユニット）。タイプ１および２に挙げ
たすべての応用において少なくとも一つの切り替え可能な、静止型或いは可変型
の表示装置を含むもの、例えば「起こさないでください」、「ここは閉じていま
す」のような表示をした区分けできる窓、例えばオイルの温度、ドアが開いた状
態、時間、磁針の方向など温度または車両の故障を示すための任意の型の情報を
表示する自動車用の鏡。

【０１６４】また本発明によれば、式

【０１６５】

【化１８】

【０１６６】のエレクトロクロミック物質が提供される。ここでＲ³は−（ＣＨ₂）₃−Ｃ₆Ｈ₅または−（ＣＨ₂）₄−Ｃ₆Ｈ₅、Ｚ¹は直接結合、Ｅ⁵はＮ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ−（ＣＨ₂）₃−Ｃ₆Ｈ₅またはＮ−（ＣＨ₂）₄−Ｃ₆Ｈ₅、ｍは３〜５の整数、Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に不活性な陰イオンである。

【０１６７】式（ＬＸ）においてＲ³は−（ＣＨ₂）₃−Ｃ₆Ｈ₅、Ｚ¹は直接結合、Ｅ⁵はＮ−Ｃ₆Ｈ₅、ｍは３〜５の整数、Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に不活性な陰イオンであるエレクトロクロミック
物質が特に好適である。

【０１６８】式（ＬＸ）においてＲ³は−（ＣＨ₂）₃−Ｃ₆Ｈ₅、Ｚ¹は直接結合、Ｅ⁵はＮ−Ｃ₆Ｈ₅、ｍは４、Ｘ^-はＢＦ₄ ^-であるエレクトロクロミック物質は極めて好適である。

【０１６９】これらの式（ＬＸ）のエレクトロクロミック物質は同様な公知化合物、例えば
式（ＬＸ）においてＲ³がベンジルである化合物に比べ高い光安定性をもってい
る。

【０１７０】実施例実施例１図１に示すような素子をつくった。これは表面にＩＴＯを被覆した２枚のガラ
ス板１および２を用いて行った。

【０１７１】９７％の光硬化性のエポキシ接着剤ＤＥＬＯ−Ｋａｔｉｏｂｏｎｄ^(R)４５９
４（ＤＥＬＯＩｎｄｕｓｔｒｉｅｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ、Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ
）と３％の直径２００μｍのガラス球の混合物を、周囲に張り付ける細片３の形
でガラス板１のＩＴＯ被覆面に被覆し、幅２ｍｍの隙間４を残すようにする。次
にガラス板２を接着剤のビード（ｂｅａｄ）の上に載せ、図１に示される形にな
るように２枚の板１および２のＩＴＯ層を互いに向き合わせる。窓の近傍に昼光
を１０分照射し、次いで照射をしないで１０５℃で２０分間加熱して接着剤を硬
化させた。

【０１７２】窒素雰囲気下において０．０２モル濃度の下記式

【０１７３】

【化１９】

【０１７４】のエレクトロクロミック化合物、およびそれぞれ０．１モル濃度の式

【０１７５】

【化２０】

【０１７６】および

【０１７７】

【化２１】

【０１７８】の紫外線吸収剤を、酸素を含まないポリエチレンカーボネート中に含み、且つ式

【０１７９】

【化２２】

【０１８０】のλ_maxが３８３ｎｍの黄色フィルターを２重量％含む溶液を皿に満たす。

【０１８１】次にこの素子を窒素雰囲気下で皿の中に入れて垂直に立て、隙間４が液面の下
に来るようにする。皿と素子とをデシケーターに入れる。これを０．０５ミリバ
ールの真空に引き、次いで注意して窒素を導入する。窒素を導入する際エレクト
ロクロミック溶液は隙間４を通って素子の中を上昇し、小さい気泡を残して全容
積を満たす。素子を溶液から取り出し、窒素下において紙タオルで拭って隙間の
周りをきれいにし、光化学的に硬化可能なアクリレート接着剤ＤＥＬＯ−Ｐｈｔ
ｏｂｏｎｄ^(R)４４９７（ＤＥＬＯＩｎｄｕｓｔｒｉｅｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ
，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ）を用いて密封する。次いでこの接着剤を窒素雰囲気下に
おいて、隙間４から８ｃｍの距離にあるＤＥＬＯＬＵＸ^(R)０３ランプ（ＤＥＬ
ＯＩｎｄｕｓｔｒｉｅｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ，Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ）で１分間
照射する。窒素雰囲気下で一晩室温に放置して硬化を完了させた。

【０１８２】２枚の板１および２に０．９ボルトの電圧をかけると、素子は迅速に濃い緑青
色になった。電圧を切り接点を短絡すると、再び色は迅速に消失した。

【０１８３】実施例１ａ（対照例）素子を実施例１と同様につくったが、式（ＣＣＣＸＸ）の黄色フィルターを加
えなかった。

【０１８４】光安定性試験光安定性を試験するために、実施例１記載の素子を実施例１ａ記載の対照素子
と共に、Ｌｉｎｓｅｎｇｅｒｉｃｈｔ−ＡｌｔｅｎｈａβｌａｕのＡｔｌａｓ社
製のＳｕｎｔｅｓｔＣＰＳ＋装置にフィルターＡを装着し、照射出力７６５Ｗ
／ｍ²を用い動作電圧０．９ボルトで照射した。

【０１８５】照射を始める前に、スイッチを入れた状態（０．９ボルト）およびスイッチを
を入れない状態（０ボルト）においてＣａｒｙ４Ｇ吸収分光光度計（Ｖａｒｉ
ａｎ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）を用い各素子の吸収スペクトルを記録した。

【０１８６】照射は間隔を置いて行い、この間隔を次々に倍増して行き（３０分、１時間、
２時間、４時間、８時間、１６時間）、各試験素子が最後に全部で３１．５時間
の照射を受けるようにした。各照射間隔の後にスイッチを入れた状態および入れ
ない状態で吸収の測定を再び行った。これらの測定を使用し、スイッチを入れた
状態および入れない状態で特定の時間に記録したスペクトルから最初のスペクト
ルを差し引いてプロットすることにより差スペクトルをつくった。

【０１８７】素子の損傷は、エレクトロクロミックの揺れ幅（ｓｗｉｎｇ）の減少、即ち特
定の波長における透過率の変化の減少によって定義する。

【０１８８】６０５ｎｍにおける最大波長を評価した。差スペクトルを評価する場合、スイ
ッチを入れない状態における透過率の変化はスイッチを入れた状態における差ス
ペクトルにも現れ、ここで差し引かなければならないという事実に注意すべきで
ある。

【０１８９】下記の表には、黄色フィルターを含む本発明の素子（実施例１記載）に対する
エレクトロクロミック的な揺れ幅の減少対累積照射時間が、黄色フィルターを含
まない素子（実施例１ａ記載）と対照して示されている。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】エレクトロクロミックの揺れ幅が２０％低下したこととして素子に対する著し
い損傷を定義するとすれば、黄色フィルターを含まない素子は１９分の安定性を
もっていることになる。黄色フィルターを含むものはこの安定性が２５時間に増
加し、これに対応して８０倍の改善が得られる。

【０１９２】同様な方法で実施例１−１〜１−１５の化合物をエレクトロクロミック物質お
よび黄色フィルターとして使用した。

【０１９３】

【表２】

【０１９４】

【表３】

【０１９５】実施例２実施例１と同様に、片側にＩＴＯを被覆した２枚の板を用いた。反対側には、
ＤｅｓｍｏｄｕｒおよびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（ＢａｙｅｒＡＧ）から成り式

【０１９６】

【化２３】

【０１９７】の黄色フィルターを０．９重量％含むＰＵ組成物をドクター・ナイフ被覆法によ
り厚さ２４０μｍの湿ったフィルムとして被覆した。このフィルムを１３０℃に
おいて一晩乾燥させる。

【０１９８】実施例１と同様な方法でこれらの板から素子をつくった。

【０１９９】酸素を含まない無水のポリプロピレンカーボネート中に式（ＣＣＣ）のエレク
トロクロミック化合物（実施例１参照）を０．０２モル濃度で含む溶液をこの素
子に満たす。実施例１記載の方法で素子を密封した。

【０２００】実施例２ａ（対照例）実施例２と同様にして素子をつくったが、ＩＴＯだけを被覆したガラス板を用
いた。

【０２０１】光安定性試験実施例２（本発明による）および２ａの素子を上記と同様にして同じ条件下で
試験した。実施例２の素子は実施例２ａに比べて光安定性が良好であった。

【０２０２】全く同様の方法で、実施例２−１〜２−１２をエレクトロクロミック物質およ
び黄色フィルターとして使用した。

【０２０３】

【表４】

【０２０４】

【表５】

【０２０５】２〜１２：実施例２におけると同様に素子をつくり、溶液を満たして密封した
。しかし片側にＩＴＯを被覆し、他の側には次のようにして被覆した２枚のガラ
ス板を使用した。即ちテトラフィドロフラン中に式

【０２０６】

【化２４】

【０２０７】のポリマーの黄色フィルターを２重量％含む溶液をＩＴＯを被覆していない側に
被覆し、１００℃で一晩乾燥して厚さ１μｍの乾燥フィルムをつくった。

【０２０８】実施例３実施例１と同様に、片側にＩＴＯを被覆した２枚の板を用いた。反対側にはＤ
ｅｓｍｏｄｕｒ（ＢａｙｅｒＡＧ）から成り３重量％のナノサイズのＺｎＯ粒
子および１重量％の式（ＣＣＣＸＸＩ）（実施例２参照）の黄色フィルターを含
むＰＵ被膜を、ドクター・ナイフ被覆法により湿ったフィルムの厚さが２４０μ
ｍになるように被覆した。１３０℃においてこのフィルムを一晩乾燥した。

【０２０９】実施例１と同様な方法でこれらの板から素子をつくった。

【０２１０】酸素を含まない無水のポリプロピレンカーボネート中に式（ＣＣＣ）のエレク
トロクロミック化合物（実施例１参照）を０．０２モル濃度で含む溶液をこの素
子に満たす。実施例１記載の方法で素子を密封した。

【０２１１】実施例３ａ（対照例）実施例３と同様にして素子をつくったが、ＩＴＯだけを被覆したガラス板を用
いた。

【０２１２】光安定性試験実施例３（本発明による）および３ａの素子を上記と同様にして同じ条件下で
試験した。実施例３の素子は実施例３ａに比べて光安定性が良好であった。

【０２１３】実施例４実施例１と同様にして片側にＩＴＯを被覆した２枚の板を用いた。反対側には
ナノサイズのＣｅＯ２粒子を含む層を取り付けた。この層は次のようにして被覆
した。最初に水の中に６重量％のビニルアルコールを含む溶液および水の中に７
重量％のＣｅＯ₂を含む分散液をつくった。ナノサイズのＣｅＯ₂粒子はＦｒａｎ
ｋｆｕｒｔのＲｈｏｄｉａ社から入手した。これは８±２ｎｍの粒径分布をもっ
ていた。これらの溶液を１：１で混合した。この混合物は全固体分含量に関し２
０重量％のＣｅＯ₂を含むポリビニルアルコールの４重量％溶液であった。

【０２１４】被覆した湿った層の厚さは約２ｍｍであった。室温で一晩乾燥して得られた乾
燥した層の厚さは約８０μｍであった。

【０２１５】実施例１と同様な方法でこれらの板から素子をつくった。

【０２１６】酸素を含まない無水のポリプロピレンカーボネート中に式

【０２１７】

【化２５】

【０２１８】のエレクトロクロミック化合物を０．０２モル濃度で含む溶液をこの素子に満た
す。実施例１記載の方法で素子を密封した。

【０２１９】実施例４ａ（対照例）実施例４と同様にして素子をつくったが、ＩＴＯだけを被覆したガラス板を用
いた。

【０２２０】光安定性試験実施例４（本発明による）および４ａの素子を上記と同様にして同じ条件下で
試験した。

【０２２１】黄色フィルターを含まない素子と比較すると、黄色フィルターは光安定性を著
しく増加することが示された。

【０２２２】

【表６】

【０２２３】７８時間後に素子の損傷（エレクトロクロミックな揺れ幅が２０％より小さい
）が見出された。保護されていない状態と比較すると、これは２５０倍の改良に
相当する。

【０２２４】実施例５実施例１と同様な方法でエレクトロクロミック素子をつくった。

【０２２５】酸素を含まない無水のポリプロピレンカーボネート中に式（ＣＣＣ）（実施例
１参照）のエレクトロクロミック化合物を０．０２モル濃度で含み、５重量％の
式（ＣＣＣＸＸＩ）（実施例２参照）の黄色フィルターを含む溶液をこの素子に
満たす。

【０２２６】実施例１記載の方法で素子を密封した。

【０２２７】実施例５ａ（対照例）実施例５と同様にして素子をつくったが、式（ＣＣＣＸＸＩ）の黄色フィルタ
ーを用いなかった。

【０２２８】光安定性試験実施例５（本発明による）および５ａの素子を上記と同様にして同じ条件下で
試験した。実施例５の素子は実施例５ａに比べて光安定性が良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０２Ｂ 5/22 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＢＲＤ (72)発明者ナイグル，ラルフドイツ・デー−51373レーフエルクーゼン・フリードリヒ−バイエル−シユトラーセ14 (72)発明者ボーメルスドルフ，ヘルマン・イエンスドイツ・デー−51375レーフエルクーゼン・デユンベルク22 Ｆターム(参考） 2H048 CA14 CA27 DA04 DA12 2K001 AA02 AA06 AA10 FA06 4C063 AA01 BB03 CC34 DD12 EE10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対のガラスまたはプラスティックスの板またはプラスティ
ックスのフィルムを含み、その板またはフィルムの少なくとも一つ、好ましくは
両方にはそれぞれその片側に電気伝導性の被膜が備えられており、該板またはフ
ィルムの少なくとも一つおよび電気伝導性の被膜は透明であり、他の側は鏡にな
っていることができ、該２枚の板またはフィルムの少なくとも一つの電気伝導性
の層は別々の個別的に接点をもった区画に分割されていることができ、該板また
はフィルムは密封用のリングを介して伝導性の被膜の側で接合され、該二つの板
またはフィルムと該密封用のリングによってつくられる容積にはエレクトロクロ
ミック媒質が満たされている光安定化をもったエレクトロクロミック装置におい
て、該エレクトロクロミック装置は黄色フィルターを含み、該黄色フィルターの
長波長端の吸収は３７０〜５００ｎｍ、特に好ましくは３８０〜４７０ｎｍの範
囲の波長において最長波長の極大吸収の半分に達することを特徴とする装置。
【請求項２】エレクトロクロミック媒質中に黄色フィルターが存在してい
ることを特徴とする請求項１記載の光安定性をもったエレクトロクロミック装置
。
【請求項３】黄色フィルターは２枚の板またはフィルムの中および／また
は上に存在することを特徴とする請求項１記載の光安定性をもったエレクトロク
ロミック装置。
【請求項４】使用される黄色フィルターは３５５〜４５０ｎｍの波長範囲
で吸収する少なくとも１種の物質および／または少なくとも１種の材料であるこ
とを特徴とする請求項１記載の光安定性をもったエレクトロクロミック装置。
【請求項５】使用される黄色フィルターは３５５〜４３０ｎｍの波長範囲
に少なくとも一つの吸収極大をもつ有機化合物を含んでいることを特徴とする請
求項１記載の光安定性をもったエレクトロクロミック装置。
【請求項６】該有機化合物は３５５〜４３０ｎｍの波長範囲における吸収
極大の吸収帯の半値幅が１００ｎｍより狭いことを特徴とする請求項５記載の光
安定性をもったエレクトロクロミック装置。
【請求項７】使用される黄色フィルターは特殊なガラス或いは酸化物また
はセラミックスの被膜であることを特徴とする請求項１記載の光安定性をもった
エレクトロクロミック装置。
【請求項８】使用される黄色フィルターはナノサイズの粒子を含むことを
特徴とする請求項１記載の光安定性をもったエレクトロクロミック装置。
【請求項９】黄色フィルターの他に黄色フィルターの紫外線吸収帯を保護
する紫外線吸収材料を使用することを特徴とする請求項１記載の光安定性をもっ
たエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】該紫外線吸収材料は無機性のナノサイズ粒子であることを
特徴とする請求項９記載の光安定性をもったエレクトロクロミック装置。
【請求項１１】エレクトロクロミック媒質は式【化１】ここでＲ²、Ｒ³、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、２−メチルフェニルまた
は２，６−ジメチルフェニルであるか、またはＲ⁸およびＲ⁹は一緒になって−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−架橋をつく
り、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は水素であり、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷³、Ｒ⁸⁰およびＲ⁸¹は互いに独立に水素またはメチルであるか、或い
はＲ¹²；Ｒ⁶⁹、Ｒ¹³；Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷³；Ｒ⁸⁰および／またはＲ⁷⁴；Ｒ⁸¹は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、Ｚ¹は直接結合か−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｘ^-は当該条件下において酸化還元に不活性な陰イオンである、の少なくとも１種の化合物ＯＸ₂、および式【化２】ここでＲ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁸⁸およびＲ⁸⁹は互いに独立にメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルまたはフェニルであ
り、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は水素であり、Ｚ³は直接結合か−ＣＨ＝ＣＨ−架橋であり、Ｘ⁴は直接二重結合であり、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は同一であって水素またはメチルであり、Ｅ³およびＥ⁴は同一であってＳ、ＮＲ−Ｒ⁵⁹またはＣ（ＣＨ₃）₂であり、Ｅ⁶〜Ｅ⁹は同一であってＳであり、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²は互いに独立に水素、メチル、シアノまたはメトキシカルボニルで
あるか、或いはＲ⁴⁹；Ｒ⁵⁰および／またはＲ⁵¹；Ｒ⁵²は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつ
くり、Ｒ⁹⁰〜Ｒ⁹³は水素であるか、またはＲ⁹⁰；Ｒ⁹²および／またはＲ⁹¹；Ｒ⁹³は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつ
くり、Ｒ⁵⁹はメチル、エチル、プロピルまたはブチルである、の少なくとも１種の化合物ＲＥＤ₁を含み、この場合ＯＸ₂およびＲＥＤ₁は式ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｌａ）但し式中Ｂは−（ＣＨ₂）_n−であり、ｎは３〜６の整数である、のように架橋Ｂを介して結合していることができることを特徴とする請求項１記
載の光安定性をもったエレクトロクロミック装置。
【請求項１２】窓または仕切りまたは安全マスクまたは窓板または天窓と
しての請求項１記載の光安定性をもったエレクトロクロミック装置の使用。
【請求項１３】式【化３】ここでＲ³は−（ＣＨ₂）₃−Ｃ₆Ｈ₅または−（ＣＨ₂）₄−Ｃ₆Ｈ₅、Ｚ¹は直接結合、Ｅ⁵はＮ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｎ−（ＣＨ₂）₃−Ｃ₆Ｈ₅またはＮ−（ＣＨ₂）₄−Ｃ₆Ｈ₅、ｍは３〜５の整数、Ｘ^-は当該条件下で酸化還元に不活性な陰イオンである、のエレクトロクロミック物質。
【請求項１４】式【化４】のエレクトロクロミック物質。