JP2002049061A - 縁の鮮明度が高いエレクトロクロミック装置 - Google Patents

縁の鮮明度が高いエレクトロクロミック装置

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JP2002049061A JP2001143561A JP2001143561A JP2002049061A JP 2002049061 A JP2002049061 A JP 2002049061A JP 2001143561 A JP2001143561 A JP 2001143561A JP 2001143561 A JP2001143561 A JP 2001143561A JP 2002049061 A JP2002049061 A JP 2002049061A
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ホルスト・ベルネト
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セルゲイ・コストロミン
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ラルフ・ナイグル
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 拡散による鮮明でない画像が生じる問題のな
いエレクトロクロミック装置。 【解決手段】 一対のガラス板またはプラスティックス
の板或いはプラスティックスのフィルムから成り、それ
ぞれ片側に電気伝導性の層が備えられ、その中の少なく
とも１枚の伝導性の被膜は透明であり、他は鏡になって
いることができ、２枚の板またはフィルムと密封用のリ
ングによってつくられる容積にはエレクトロクロミック
媒質が充填されているエレクトロクロミック装置におい
て、該エレクトロクロミック媒質は一対のエレクトロク
ロミック物質ＯＸ2 n+およびＲＥＤ1 m-、但しここでｎお
よびｍは互いに独立に２〜４の整数である、を含んでい
ることを特徴とするエレクトロクロミック装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はエレクトロクロミック装置、およ
びエレクトロクロミック物質に関する。
【０００２】エレクトロクロミック装置は例えばＶｅｒ
ｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９８７年発行、Ｄ．Ｔｈｅｓ
ｉｓ著、Ｕｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
Ａ８巻、６２２頁、および国際特許公開明細書Ａ９４／
２３３３３号に見られるように既に公知である。これは
次の二つの種類に区別される。
【０００３】 タイプ１： 全領域エレクトロクロミック装置 タイプ２： 構造化された電極をもったエレクトロク
ロミック・ディスプレー装置 タイプ１は例えば電気的に暗くし得る窓のパネルまたは
電気的に減光させ得る自動車用のミラーに使用される。
このような装置は例えば米国特許４，９０２，１０８号
に記載されている。
【０００４】タイプ２はセグメント型またはマトリック
ス型ディスプレーに使用される。このような装置は例え
ばドイツ特許Ａ １９６ ３１ ７２８号に提案されて
いる。このタイプの装置は光を透かして見ることがで
き、また反射を利用する場合には反射させて見ることが
できる。
【０００５】国際特許公開明細書Ａ ９４／２３３３３
号では次のような異なった構造をもつエレクトロクロミ
ック材料を対比させているが、これらの材料はディスプ
レー装置として使用されてはいない。
【０００６】構造ａ： エレクトロクロミック物質は電
極上の固定されたフィルムまたは層の形で存在している
（上記Ｕｌｍａｎｎ参照）。
【０００７】構造ｂ： エレクトロクロミック物質は酸
化還元過程により層として電極上に沈着させられている
（上記Ｕｌｍａｎｎ参照）。
【０００８】構造ｃ： エレクトロクロミック物質は永
久に溶液中に留まっている。
【０００９】構造ａ）に対して最も知られたエレクトロ
クロミック材料は酸化タングステン／水素化パラジウム
の対である。
【００１０】構造ｂ）に対してはエレクトロクロミック
物質としてビオローゲンが記載されている。これらの装
置は自己消去性がない。即ち電流を切った後も生じた画
像はそのまま残っており、電圧を逆転させてはじめて再
び消去できるに過ぎない。このような装置は安定性が特
に良いとは言えず、切り替えを多数回繰り返すことはで
いない。
【００１１】さらに、酸化タングステン／水素化パラジ
ウムを用いてつくられたこのようなセルは特に、これら
のエレクトロクロミック層の所で光が散乱されるため、
透過光を用いて操作することができず、反射光を利用し
て操作し得るに過ぎない。
【００１２】ＥｌｅｋｔｒｏＫｈｉｍｉｙａ誌、１３
巻、３２〜３７頁（１９７７年）、同１３巻、４０４〜
４０８頁、同１４巻、３１９〜３２２頁（１９７８
年）、米国特許Ａ ４，９０２，１０８号および同Ａ
５，１４０，４５５号には、構造ｃ）のエレクトロクロ
ミック・システムが記載されている。伝導性の被膜をも
つガラス板からつくられたエレクトロクロミック・セル
は不活性溶媒中に一対のエレクトロクロミック物質を含
む溶液を含んでいる。
【００１３】使用されるエレクトロクロミック物質の対
は１種の電気化学的に可逆的に還元し得る物質と１種の
可逆的に酸化し得る物質の対である。両方の物質は基底
状態において無色であるか、或いは僅かに着色してい
る。電圧がかけられると、片方の物質が還元され片方は
酸化されて両方とも着色する。電圧を切ると、両方の物
質で基底状態が回復され、色は消失するか褪色する。
【００１４】
【化３】
【００１５】米国特許Ａ ４，９０２，１０８号には、
酸化還元物質の適当な対は、還元可能な物質がサイクリ
ック・ボルタンモグラムにおいて少なくとも二つの化学
的に可逆的な還元波を有し、これに対応して酸化可能な
物質が少なくとも二つの化学的に可逆的な酸化波を有し
ているような対であると記載されている。
【００１６】しかし国際特許公開明細書Ａ９４／２３３
３３号に従えば、構造ｃ）をもつこのような溶液系は重
大な欠点をもっている。
【００１７】溶液中でエレクトロクロミック物質が拡散
することにより、色の境界がぼやけ、色の状態を維持す
るためには大きな電力が消費される。何故なら着色した
物質はその都度反対の電極の所で再結合および反応を起
こすことによって絶えず劣化しているからである。
【００１８】それにもかかわらず、構造ｃ）をもったこ
のようなエレクトロクロミック・セルに対し種々の用途
が報じられている。例えば夜間運転中電圧をかけると暗
くすることができ後続の車両のヘッドライトによる眩惑
が防がれる自動車のバックミラーとしてこれらのセルを
つくることができる（米国特許Ａ３，２８０，７０１
号、同Ａ４，９０２，１０８号およびヨーロッパ特許Ａ
０ ４３５ ６８９号）。さらにこのようなセルは窓板
または自動車のサンルーフにも用いることができ、この
場合には電圧をかけると日差しを暗くすることができ
る。同様に例えば構造化された電極をもつセグメント型
またはマトリックス型ディスプレーにおけるような、エ
レクトロクロミック・ディスプレー装置としてこのよう
な装置を使用することも記載されている（ドイツ特許Ａ
１９６ ３１ ７２８号）。
【００１９】エレクトロクロミック・セルは通常一対の
ガラス板から成り、自動車用のミラーの場合その１枚は
鏡になっている。これらの板の片側にはその表面全体に
亙り光を透過する電気伝導性の層、例えば酸化インジウ
ム錫（ＩＴＯ）が被覆され、ディスプレー装置の場合に
はこの伝導性の被膜は個別に接点をもつ電気的に分離さ
れた区画に分割されている。これらの板は、密封用のリ
ングを用い、電気伝導性の被膜を被覆した側を互いに向
かい合わせて接合することによりセルを作るのに使用さ
れる。開口部を介してこのセルにエレクトロクロミック
液を充たし、セルを厳重に密封する。ＩＴＯ層を介して
２枚の板を電源に連結する。
【００２０】エレクトロクロミック装置に関する問題は
特に電極の所で生じた着色した形のエレクトロクロミッ
ク物質の拡散、特に横方向の拡散によって像が不鮮明に
なることである。またこの現象に伴い電圧を切った後上
記の図式に従って装置を自己消去する場合に問題が生じ
る。
【００２１】従ってこのような拡散、特に垂直方向の拡
散を妨げずに横方向の拡散を防ぐエレクトロクロミック
媒質およびその中に存在するエレクトロクロミック物質
が必要とされている。
【００２２】本発明においてこの問題は一対のエレクト
ロクロミック物質ＯＸ2 n+およびＲＥＤ1 m-から成り、こ
こでｎおよびｍは互いに独立に２〜４の整数である物質
を含むエレクトロクロミック媒質によって解決される。
【００２３】ｎおよびｍは特に２を表す。
【００２４】従って本発明によれば、一対のガラス板ま
たはプラスティックスの板或いはプラスティックスのフ
ィルムから成り、その中の少なくとも１枚の板またはフ
ィルム、好ましくは両方の板またはフィルムにはそれぞ
れ片側に電気伝導性の層が備えられ、その中の少なくと
も１枚の板またはフィルムおよびその伝導性の被膜は透
明であり、他の板またはフィルムは鏡になっていること
ができ、また該２枚の板またはフィルムの少なくとも１
枚では電気伝導性の層は分離した個別的に接点をもつ平
らな区画に分割されていることができ、この場合該板ま
たはフィルムはその伝導性の被膜の側において密封用の
リングを介して互いに接合され、２枚の板またはフィル
ムと密封用のリングによってつくられる容積にはエレク
トロクロミック媒質が充填されているエレクトロクロミ
ック装置において、該エレクトロクロミック媒質は一対
のエレクトロクロミック物質ＯＸ2 n+およびＲＥＤ1 m-、
但しここでｎおよびｍは互いに独立に２〜４の整数であ
る、を含んでいることを特徴とするエレクトロクロミッ
ク装置が提供される。
【００２５】本発明の好適具体化例においてはｎおよび
ｍは２である。
【００２６】本発明の他の好適な具体化例においては、
２枚の板またはフィルムの少なくとも一つの所で電気伝
導層は分離した個別の接点をもつ区画に分割されてい
る。
【００２７】一般に、還元可能なＯＸ2 n+はサイクリッ
ク・ボルタンモグラムにおいて少なくとも一つ、好まし
くは少なくとも二つの化学的に可逆的な還元波を有する
ことを意味し、これに対応して酸化可能なＲＥＤ1 m-は
少なくとも二つの化学的に可逆的な酸化波を有すること
を意味している。
【００２８】これらの還元または酸化の過程、特に一電
子が関与する還元または酸化は、通常スペクトルの可視
領域におけるエレクトロクロミック物質の吸収の変化を
伴っている。二つのエレクトロクロミック物質ＯＸ2 n+
またはＲＥＤ1 m-の少なくとも一つに対してこのような
吸収の変化が必要である。例えばＯＸ2 n+またはＲＥＤ1
m-が無色かまたは僅かに着色しており、還元または酸化
によって着色するか、或いはその逆の現象を起こすこと
ができる。或いは色が例えば赤から青に変わる場合もあ
る。
【００２９】ＯＸ2 n+の一電子還元によってカソードの
所に生じる恐らくは着色している生成物は（ｎ−１）＋
の電荷をもち、ＲＥＤ1 m-の一電子酸化によってアノー
ドの所に生じる恐らくは着色している生成物は（ｍ−
１）−の電荷をもっている。このことは、酸化または還
元で電荷のレベルは変化するが電荷の符号は変化しない
ことを意味している。
【００３０】ＯＸ2 n+のタイプのエレクトロクロミック
物質は例えば上記文献において多くの種類が知られてい
る。本発明の目的に対する適当なＯＸ2 n+は次の通りで
ある。
【００３１】
【化４】
【００３２】ここでＲ2〜Ｒ5、Ｒ8およびＲ9は互いに独
立にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ
4〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキルまた
はＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、或いはＲ4；Ｒ5また
はＲ8；Ｒ9は一緒になってー（ＣＨ2）2−または−（Ｃ
Ｈ2）3−の架橋をつくることができ、Ｒ6およびＲ7は互
いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ1〜Ｃ4−ア
ルコキシカルボニルであるか、或いはＲ10；Ｒ11、
Ｒ10；Ｒ13、Ｒ12；Ｒ13およびＲ14；Ｒ15は互いに独立
に水素であるか或いは対になってー（ＣＨ2）2−、−
（ＣＨ2）3−または−ＣＨ＝ＣＨ−の架橋をつくり、Ｒ
89〜Ｒ74、Ｒ80およびＲ81は互いに独立に水素またはＣ
1〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ69〜Ｒ74は互いに独立にさ
らにアリールであるか、或いはＲ69；Ｒ12、Ｒ70；
Ｒ13、Ｒ73；Ｒ80および／またはＲ74；Ｒ81は一緒にな
って−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、Ｅ1お
よびＥ2は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ1またはＣ（Ｃ
Ｈ3）2であるか、或いはＥ1およびＥ2は一緒になって−
Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ−の架橋をつくり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ18
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−シク
ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10−
アリールであり、Ｚ1は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−ＣＣ
ｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＨ
−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ
3）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−、−ＣＣｌ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣｌ−、または−Ｃ6Ｈ
4−であり、Ｚ2は−（ＣＨ2）r−または−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ
4−ＣＨ2−であり、ｒは１〜１０の整数であり、Ｘ-は
当該条件下において酸化還元に対して不活性な陰イオン
である。
【００３３】好適な例は下記式のビオローゲンである。
【００３４】
【化５】
【００３５】ここでＲ2およびＲ3はＣ1〜Ｃ12−アルキ
ル、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキルまたはＣ6〜Ｃ1 0−アリール
であり、Ｚ2は−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、または−ＣＨ2−Ｃ 6Ｈ4−ＣＨ2−であ
り、Ｘ-は陰イオンである。
【００３６】特に好ましくはＲ2およびＲ3はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘプチル、２−エチルヘキシ
ル、ベンジル、フェネチルまたはフェニルプロピルであ
り、Ｚ2は−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、またはｏ
−（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ 2−）であり、Ｘ-は１当量
のＲＥＤ1 m-であることもできる。
【００３７】ＲＥＤ1 m-のタイプのエレクトロクロミッ
ク物質は僅かしか知られておらず、その例としては
【００３８】
【化６】
【００３９】がある。
【００４０】式（Ｘ）のエレクトロクロミック物質より
も有利なＲＥＤ1 m-は下記の一般式をもつものである。
【００４１】
【化７】
【００４２】ここでＲＥＤ1・は可逆的に酸化し得るエ
レクトロクロミック化合物のｍ価の基であり、Ｐは架橋
であり、Ｙ-は陰イオンの基であり、Ｍ+は陽イオンであ
り、ｍは２〜４の整数、好ましくは２である。
【００４３】適当なＲＥＤ1・は例えばドイツ特許Ａ
１９６ ３１ ７２８号から公知である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】ここでＲ28〜Ｒ31、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ38、Ｒ
39、Ｒ46、Ｒ53およびＲ54は互いに独立にＣ1〜Ｃ18−
アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−シクロ
アルキル、Ｃ 7〜Ｃ15−アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10−ア
リールであり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、
Ｒ42〜Ｒ45、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49〜Ｒ52、Ｒ55〜Ｒ58、お
よびＲ97〜Ｒ100は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アル
キル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、Ｃ6〜Ｃ10−ア
リールまたはＣ6〜Ｃ10アリーロキシであり、Ｒ57およ
びＲ58はさらに芳香族または準芳香族の５〜６員環の複
素環であって、随時ベンゾ型の融合をしており、Ｒ48は
さらにＮＲ75Ｒ76であるか、或いはＲ49；Ｒ59、Ｒ51；
Ｒ52および／またはＲ48；Ｒ97、或いはＲ48；Ｒ99、Ｒ
97；Ｒ98またはＲ98；Ｒ100は互いに独立に−（ＣＨ2）
3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、または−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−の架橋をつくり、Ｚ3は直接結
合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−の架橋であり、＝
Ｚ4＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝または＝Ｎ−Ｎ
＝の架橋であり、Ｅ3〜Ｅ5、Ｅ10およびＥ11は互いに独
立にＯ、Ｓ、ＮＲ59またはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｅ5は
さらにＣ＝ＯまたはＳＯ2であり、Ｅ3およびＥ4はさら
に互いに独立に−ＣＨ＝ＣＨ−であることができ、Ｅ6
〜Ｅ9は互いに独立にＳ、ＳｅまたはＮＲ59であり、Ｒ
59、Ｒ75およびＲ76は互いに独立にＣ1〜Ｃ12−アルキ
ル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキ
ル、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10−アリール
であり、Ｒ75はさらに水素であるか、またはＮＲ75Ｒ76
の定義におけるＲ75およびＲ76はそれが結合しているＮ
原子と一緒になって随時さらに他のヘテロ原子を含む５
または６員環をつくり、Ｒ61〜Ｒ68は互いに独立に水
素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シア
ノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、またはＣ6〜Ｃ
10−アリールであり、Ｒ61；Ｒ62およびＲ67；Ｒ68は互
いに独立にさらに−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ 2）4−また
は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−の架橋をつくり、Ｒ62：
Ｒ63、Ｒ64；Ｒ65およびＲ66；Ｒ67は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2
−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−の架橋をつ
くり、ｖは０〜１００の整数であり、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ88
およびＲ89は互いに独立にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜
Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ7〜
Ｃ15−アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ｒ84〜Ｒ87およびＲ90〜Ｒ93は互いに独立に水素または
Ｃ2〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ84；Ｒ86、Ｒ85；Ｒ87、
Ｒ90；Ｒ92および／またはＲ91；Ｒ93は一緒になって−
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくっている。
【００４８】他の適当なＲＥＤ1・はフェロセンであ
る。
【００４９】これらの式中に挙げた任意の基はさらにＰ
への結合を意味することもでき、その場合これらのｍ
（２〜４、好ましくは２）個の基がこの意味を有してい
る。
【００５０】Ｐは好ましくは直接結合、−（ＣＨ2）
p−、−（ＣＨ2）q−Ｏ−（ＣＨ2）s−、−（ＣＨ2）q
−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）s−、または−Ｃ6Ｈ4−であり、こ
こでｐ、ｑおよびｓは互いに独立に１〜１２の整数であ
り、ｑまたはｓ は０であることもできる。
【００５１】Ｙ-は好ましくはＳＯ3 -、ＯＳＯ3 -、ＣＯ
Ｏ-、ＰＯ3 -、ＯＰＯ2 -または式
【００５２】
【化１１】
【００５３】の基、或いはその互変異性体であり、ここ
でＺは架橋、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ101Ｒ102）−Ｏ−、−
Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−Ｎ（Ｒ103）−
ＳＯ2−Ｎ−（Ｒ104）−であり、ここでＲ101〜Ｒ104は
互いに独立にアルキルまたはアリールである。
【００５４】Ｙ-はＳＯ3 -であることが特に好適であ
る。
【００５５】Ｍ+はアルカリ金属のイオン、例えばＬ
ｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、アンモニウムイオン、例えばテトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、メチルトリカプリルアンモニウ
ム、ベンジルトリエチルアンモニウムまたは１当量のＯ
Ｘ2 m+である。
【００５６】特に好適なＲＥＤ1 m+は次の通りである。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】ここでｐ、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ31、Ｒ34および
Ｒ35は上記に定義した通りである。
【００６２】本発明の目的に適したエレクトロクロミッ
ク物質はまた式ＯＸ2 n+ＲＥＤ1 m-
（Ｃ）をもつものである。この場合ｍとｎは常に同じ
値、好ましくは２であり、ＯＸ2 n +およびＲＥＤ1 m-は一
般に上記に好適または特に好適なものとして定義した通
りである。
【００６３】特に式
【００６４】
【化１６】
【００６５】のエレクトロクロミック化合物は好適であ
る。ここでＲＥＤ1 m-、ＰＹ-およびＯＸ2 n+は上記定義
のとおりであり、ｍおよびｎは２である。
【００６６】その一例は
【００６７】
【化１７】
【００６８】である。
【００６９】さらに本発明によれば式
【００７０】
【化１８】
【００７１】のエレクトロクロミック化合物ＲＥＤ1が
提供される。ここでＲＥＤ1・、Ｐ、Ｙ -、ｍおよびＭ+
は一般に上記に好適または特に好適として挙げた定義の
通りである。
【００７２】式（ＸＶ）のエレクトロクロミック化合物
の若干のもの、例えば式（ＸＸＩＩａ）および（ＸＸＩ
Ｉｃ）においてＲ34およびＲ35がエチルのもの、および
式（ＸＸＸＩＶ）の化合物は既に知られている（国際特
許公開明細書９８／２９３９６号）。
【００７３】また本発明によれば式 ＯＸ2 n+ＲＥＤ1 m- （Ｃ） のエレクトロクロミック化合物が提供される。ここで常
にｍおよびｎは同じであって好ましくは２であり、ＯＸ
2 n+およびＲＥＤ1 m-は一般に上記に好適または特に好適
として挙げた定義の通りである。
【００７４】さらに本発明によればＲＥＤ1・が式（Ｘ
Ｘ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶＩ）およ
び（ＸＸＶＩＩＩ）の２価の基であり、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ
38、Ｒ39、Ｒ46、Ｒ59、Ｒ53およびＲ54がＰに対する直
接結合であるような式（ＸＶ）の本発明のエレクトロク
ロミック化合物の製造法において、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ38、
Ｒ39、Ｒ46、Ｒ59、Ｒ53およびＲ54が水素である式（Ｘ
Ｘ）、（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩＩ）、（ＸＸＶＩ）およ
び（ＸＸＶＩＩＩ）の化合物を塩基の存在下においてア
ルキル化剤Ｆ−Ｐ−Ｙ-と反応させる方法が提供され
る。但し上記式中Ｆは離脱する基、ＰおよびＹ-は上記
の定義と同じである。
【００７５】Ｆは例えばＣｌ，Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ2ＣＨ3
である。
【００７６】例としてはクロロ酢酸、３−ブロモプロピ
オン酸、２−クロロエタンスルフォン酸、４−クロロブ
タンスルフォン酸、４−クロロメチルベンゼンスルフォ
ン酸がある。
【００７７】使用できるアルキル化剤は特にＦおよびＹ
が官能基単位ではあるが、最終的には−Ｐ−Ｙ-置換基
を生じるようなものである。例としてはプロパンスルト
ンおよびブタンスルトンのような環式のスルフォン酸エ
ステルがある。
【００７８】適当な塩基としては、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩またはア
ルコキシド、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、ナトリウムメトキシド、およびカリウムｔ−ブ
トキシドが含まれる。
【００７９】適当な溶媒は該アルキル化剤と反応しない
すべての溶媒である。その例としてはトルエン、クロロ
ベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、スルフォラン、酢酸エチルがある。必要に応じ例え
ば溶解性を改善するために水またはアルコールを加える
ことができる。
【００８０】また必要に応じ相移動触媒、例えば臭化テ
トラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアン
モニウム、塩化メチルトリカプリルアンモニウムを加え
ることもできる。
【００８１】さらにまた必要に応じヨー化カリウムまた
はヨー化テトラブチルアンモニウムの形でヨードイオン
を加えることもできる。
【００８２】反応は室温ないし媒質の沸点、好ましくは
４０〜１２０℃で行われる。
【００８３】或る場合、例えば式（ＸＸＶＩ）でＲ46お
よびＲ59が水素の場合には、原料が直接得られないか、
または直接得るのが困難である。このような場合、アル
キル化の前またはその途中でこれらの原料を直接合成す
ることが有利である。（ＸＸＶＩ）の場合には対応した
フェナジンを原料として使用し、アルキル化の際に例え
ばジチオン酸ナトリウムのような還元剤を用いて還元す
る。別法としてフェナジンを直接還元してアルキル化が
可能な陰イオンをつくり（（ＸＸＶＩ）に対してはＲ46
およびＲ59＝負の電荷）、次いで式Ｆ−Ｐ−Ｙ-のアル
キル化剤と反応させる。このような還元は例えばナトリ
ウム、ナトリウム／カリウムまたはナトリウムアマルガ
ムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属または
それらのアマルガムを用いて行うことができる。この場
合の適当な溶媒にはエーテル、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテルが含まれる。
【００８４】本発明のエレクトロクロミック装置は、伝
導性の塩を用いまた他の添加物を使用する場合、エレク
トロクロミック物質を溶解する少なくとも１種の溶媒を
そのエレクトロクロミック媒質の中に含んでいることが
好ましい。この溶媒はまた、例えばポリ電解質、多孔性
の固体または大きな活性表面積をもつナノ粒子（大きさ
がナノメートル程度の粒子）を用いることによりゲルの
形で濃化することができる。
【００８５】適当な溶媒は、選ばれた電圧下において酸
化還元に対して不活性であり、求電子剤または求核剤を
離脱させないか、或いは自分自身で十分に強い求電子剤
または求核剤として反応せず、従って着色したフリーラ
ジカルのイオンと反応することができないすべての溶媒
である。例にはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロ
ニトリル、メチルグルタロニトリル、３，３’−オキシ
ジプロピオニトリル、ヒドロキシプロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、スルフォラン、３−メチルスルフォランまた
はこれらの混合物がある。プロピレンカーボネートおよ
びそれとグルタロニトリルまたは３−メチルスルフォラ
ンとの混合物がある。
【００８６】エレクトロクロミック溶液は少なくとも１
種の不活性な伝導性の塩を含んでいることができる。
【００８７】適当な不活性な伝導性の塩はリチウム、ナ
トリウムおよびテトラアルキルアンモニウムの塩、特に
最後のものである。アルキル基は１〜１８個の炭素原子
を含み、同一または相異なることができる。テトラブチ
ルアンモニウムが好適である。これらの塩に対する適当
な陰イオンは、特に式（Ｉ）〜（Ｖ）の陰イオンＸ-の
ように、すべて酸化還元に対して不活性な無色の陰イオ
ンである。
【００８８】例としては、テトラフルオロ硼酸塩、テト
ラフェニル硼酸塩、シアノトリフェニル硼酸塩、テトラ
メトキシ硼酸塩、テトラプロポキシ硼酸塩、テトラフェ
ノキシ硼酸塩、過塩素酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
燐酸塩、メタンスルフォン酸塩、エタンスルフォン酸
塩、テトラデカンスルフォン酸塩、ペンタデカンスルフ
ォン酸塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩、パーフ
ルオロブタンスルフォン酸塩、パーフルオロオクタンス
ルフォン酸塩、ベンゼンスルフォン酸塩、クロロベンゼ
ンスルフォン酸塩、トルエンスルフォン酸塩、ブチルベ
ンゼンスルフォン酸塩、ｔ−ブチルベンゼンスルフォン
酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、トリフルオロ
メチルベンゼンスルフォン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸
塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、ヘキサフルオロ珪酸塩、随
時Ｂおよび／またはＣ原子の所で１個または２個のメチ
ル、エチルまたはフェニル基が置換している７，８−ま
たは７，９−ジカルバジニド−ウンデカ硼酸塩（−１）
または（−２）、ドデカヒドロジカルバドデカ硼酸塩
（−２）、またはＢ−メチル−Ｃ−フェニル−ドデカヒ
ドロジカルバドデカ硼酸塩（−１）がある。
【００８９】伝導性の塩はまた対抗イオンＯＸ2 2+およ
びＲＥＤ1 n-からつくることができる。
【００９０】伝導性の塩は０〜１モル／リットルの範囲
で使用することが好ましい。
【００９１】使用できる他の添加物は電気的に活性をも
った溶液の粘度を調節するための濃化剤である。これは
析離、即ちエレクトロクロミック装置をスイッチを入れ
た状態で長期間操作した際に生じる着色した縞また斑点
の生成を避け、電流を切った後の褪色速度を制御する上
で重要である。
【００９２】適当な濃化剤はこの目的に対して通常用い
られるすべての化合物、例えばポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸（Ｌｕｃｔｉｔｅ Ｌ(R)）、ポリカーボネ
ートまたはポリウレタンである。
【００９３】紫外線（＜３５０ｎｍ）から保護するため
にしばしば望まれるエレクトロクロミック溶液に対する
他の適当な添加物は紫外線吸収剤である。例にはＵＶＩ
ＮＵＬ(R)３０００（２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ＢＡＳＦ）、ＳＡＢＤＵＶＯＲ(R)３０３５（２
−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチロキシベンゾフェノン、
Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)５７１（２−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（ドデ
シル−４−メチルフェノール、Ｃｉｂａ）、Ｃｙａｓｏ
ｒｂ ２４TM（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ
Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＵＶＩＮＵＬ(R)３０３５（２−
シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、ＢＡＳ
Ｆ）、ＵＶＩＮＵＬ(R)３０３９（２−シアノ−３，３
−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ＢＡＳ
Ｆ）、ＵＶＩＮＵＬ(R)３０８８（ｐ−メトキシ桂皮酸
２−エチルヘキシル、ＢＡＳＦ）、ＣＨＩＭＡＤＤＯＲ
Ｂ(R)９０（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフ
ェノン、Ｃｉｂａ）、３，３−プロピル−５，６−ジメ
トキシインダン−１−イリデン−シアノ酢酸プロピルが
ある。
【００９４】最後に挙げた５種の化合物が好適である。
同様に例えば最後に挙げた４種の化合物の紫外線吸収剤
混合物も好適である。ＵＶＩＮＵＬ(R)３０３９（ＢＡ
ＳＦ）およびＣＨＩＭＡＤＤＯＲＢ(R)および３，３−
プロピル−５，６−ジメトキシインダン−１−イリデン
−シアノ酢酸プロピルの混合物が特に好適である。
【００９５】紫外線吸収剤は０．０１〜２モル／リット
ル、好ましくは０．０４〜１モル／リットルの範囲で使
用することが好ましい。
【００９６】紫外線吸収剤はエレクトロクロミック装置
の板またはフィルムの中、或いはこれらの板またはフィ
ルムの被膜の中に存在することができる。このような使
用形態において無機性のナノ粒子は紫外線吸収剤として
非常に有用である。また他の光安定剤の材料、例えばＵ
ＶＩＮＵＬ(R)４０４９Ｈ（ＢＡＳＦ）、ＵＶＩＮＵＬ
(R)４０５０Ｈ（ＢＡＳＦ）のような重合体の分野で通
常使用される反応停止剤またはフリーラジカル除去剤も
使用することができる。
【００９７】エレクトロクロミック溶液は各エレクトロ
クロミック化合物ＯＸ2 n+およびＲＥＤ1 m-，特に式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＸＶ）においてＲＥＤ1・が
式（ＸＸ）、（ＸＸＩＩ）および（ＸＸＶＩ）の基であ
る化合物を少なくとも１０-4モル／リットル、好ましく
は０．００１〜０．５モル／リットルの濃度で含んでい
る。存在するすべてのエレクトロクロミック物質の全濃
度は１モル／リットルより少ないことが好ましい。
【００９８】本発明のエレクトロクロミック装置を操作
するためには、一定のパルスにした或いは振幅が変動す
る、例えば正弦波の直流電流を使用する。電圧は所望の
色の濃さに依存するが、特に使用するＯＸ2 n+およびＲ
ＥＤ1 m-の酸化還元電位に依存している。このような電
位は例えばＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ誌、９２巻、１〜４４頁（１９８０年）
またはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０巻、９２７頁（１９
７８年）に見出すことができる。これらの文献は参考の
ために添付されている。酸化還元電位の差は必要な電圧
の目安であるが、エレクトロクロミック装置はこれより
も高いまたは低い電圧で操作することができる。多くの
場合、例えばＯＸ2 n+＝式（Ｉａ）、ＲＥＤ1 m-＝式（Ｘ
ＸＶＩａ）の場合、操作に必要なこの電位差は１Ｖ以下
である。従ってこのようなエレクトロクロミック装置は
シリコン光電池からの電流を用いて簡単な方法で供給す
ることができる。
【００９９】電圧を切ると、本発明のエレクトロクロミ
ック装置は元の状態に戻る。このような消去は、接続し
た区画または板を短絡した場合にかなり促進される。ま
た繰り返し電圧を反転させ、随時同時に電圧を減少させ
ることによりディスプレーの画面を極めて迅速に消去す
ることができる。
【０１００】エレクトロクロミック装置の層の厚さ、エ
レクトロクロミック溶液の粘度および／またはエレクト
ロクロミック物質の拡散性または移動性を変化させるこ
とにより、ディスプレー装置にスイッチを入れて作動が
開始できるまでの時間およびスイッチを切って作動を終
了できるまでの時間を広い範囲に亙り変化させることが
できる。即ち、例えば薄い層の方が厚い層よりこの作動
開始時間が短い。従ってこの切り替えが速い装置および
遅い装置をつくることができ、これを最適の方法で特定
の用途に合わせることができる。
【０１０１】遅い装置、特にディスプレー装置では、表
示された情報を保持するためにスイッチを入れた状態に
おいて省電力モードまたはリフレッシュ・モードを使用
することができる。例えば振幅が一定の、或いは高周波
またはパルスを使って振幅を変化させた十分なレベルの
電圧により表示すべき情報をつくった後、電圧が０の期
間の間区画の接点を短絡しないで、パルス的に或いは低
周波数の変化する直流電圧に切り替える。この低周波数
は例えば１Ｈｚまたはそれ以下の領域にあり、またスイ
ッチが入っている期間および切られている期間が同じ長
さの必要はなく、例えばスイッチが切られている状態の
方をかなり長くすることができる。表示される情報の色
の濃さは回路が短絡されていない状態において電流が止
まっている間ゆっくり低下するに過ぎないから、次のリ
フレッシュ期間においてこれらの損失を再び補償するに
は比較的短い電流パルスで十分である。この方法で色の
濃さが実質的に一定でちらつきのない画像が得られる
が、それを保持するには連続して電流を流す場合の電流
の数分の一しか必要としない。
【０１０２】本発明のディスプレー装置は従来法のエレ
クトロクロミック・ディスプレー装置に比べ下記の利点
をもっている。
【０１０３】１．カソードの所で生じる着色した化合物
およびアノードの所で生じる着色した化合物の両方に対
し、電圧をかけた区画は同じように鮮明な鋭い縁をもっ
た色の境界を示す。従来法の装置ではアノードの所の縁
の鮮明さが悪い。
【０１０４】２．一定の極性をもった直流電圧を用いて
長期間操作した後でも、電流を切り、できれば連結部を
短絡するかまたは反対符号の短い電圧パルスをかけた
後、短い操作しか行わなかったと同じように迅速にディ
スプレー装置は消去され、スイッチが入れられていない
色の状態（例えば無色）に戻る。従来法の装置では、短
い操作の場合にはこのような消去が同様に迅速且つ完全
に行われるが、長時間操作した場合短時間では色の一部
しか消去されない。この場合残った色の消去には比較的
長い時間がかかる。何故ならば特にアノードの所で生じ
る着色した化合物はスイッチが入れられた区画の境界を
越えて拡散してしまうからである。
【０１０５】上記のタイプ１および２の特定の具体化例
は例えば次の通りである。これらの具体化例は、それが
本発明の一対のエレクトロクロミック物質を含む場合常
に本発明によって提供される。
【０１０６】タイプ１：（鏡になっていないもの） 光に対する保護／光フィルターの分野から：例えば建
物、道路用の車両、航空機、鉄道用の車両、船舶の窓の
パネル、屋根用の窓ガラス、自動車用のサンルーフ、温
室および貯蔵庫用の窓ガラス、任意所望のタイプの光フ
ィルター。
【０１０７】安全保証／機密保護の分野から：例えば事
務室のような部屋、道路用の車両、航空機、鉄道車両の
仕切りの分離用のガラス、視線を防ぐための例えば銀行
のカウンターのスクリーン、ドアのガラス板、オートバ
イ用のマスクまたは操縦士のヘルメットのマスク。
【０１０８】設計の分野から：オーブン、マイクロ波装
置、他の家庭用の器具、家具のガラス板。
【０１０９】ディスプレーの分野から：アナログ式電圧
表示装置、例えば電池のテスター、タンクのディスプレ
ーおよび温度表示器。
【０１１０】タイプ１（鏡になっているもの）：道路用
の車両、鉄道用車両のすべてのタイプの鏡、特に平面、
球面、非球面の鏡およびそれらの組み合わせ、例えば家
具の球面／非球面の鏡。
【０１１１】タイプ２：すべてのタイプのディスプレー
装置。時計、コンピュータ、電気装置、電子装置、例え
ばラジオ、増幅器、テレビセット、ＣＤプレーヤー用の
セグメント型またはマトリックス型ディスプレー、バス
および列車の行く先表示器、停車場および空港の出発時
刻表示器、平らなスクリーン、少なくとも１個の切り替
え可能な静止型または変動型表示装置を含むタイプ１お
よび２のすべての器具、例えば「起こさないでくださ
い」、「このカウンターは閉まっています」のような表
示器を含む分離用スクリーン、任意所望のタイプのディ
スプレーを含む例えば自動車用の鏡、例えば温度表示
器、車両の故障を示す表示器（例えばオイルの温度、ド
アが開いていることを示す表示器）、時間、磁針の方向
の表示器。
【０１１２】
【実施例】実施例１ 窒素雰囲気下において３５ｍｌのアセトニトリルと１ｍ
ｌの水との混合物の中に６．５ｇのフェナジンを溶解し
た。９ｍｌのブタンスルトン、７．７ｇの無水炭酸ナト
リウム、７．２ｇのジチオン酸ナトリウム、および１．
３ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを順次加えた。窒
素雰囲気下において還流温度において１８時間この混合
物を撹拌した。この濃い懸濁液を次に４０ｍｌの水で希
釈し、さらに９ｍｌのブタンスルトン、７．７ｇの炭酸
ナトリウムおよび７．２ｇのジチオン酸ナトリウムと混
合し、さらに１５時間還流温度において撹拌した。この
混合物を冷却し、塩を濾過して除去した。窒素雰囲気下
において一晩放置し、沈澱した茶褐色の粉末を吸引濾過
した。この粉末を短時間２０ｍｌのトルエンと一緒に沸
騰させ、冷却して再び吸引濾過し、トルエンで洗滌し乾
燥した。式
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】のフェナジン５．４ｇ（理論値の３０％）
を得た。
【０１１５】ＭＳ（ＥＳＩ）： ｍ／ｅ＝４７５（Ｍ2 -
＋Ｎａ+）、４５２（Ｍ-）、２２６（Ｍ2 -）、ここでＭ
2 -は上記式のジ陰イオン。
【０１１６】実施例２ ＩＴＯを被覆した側に幅約７ｍｍの接着テープ（Ｔｅｓ
ａｐａｃｋ １２４、ドイツ、Ｈａｍｂｕｒｇ、Ｂｅｉ
ｅｒｓｄｏｒｆ製）の片を２枚のＩＴＯ被覆ガラス板
（５０×４５ｍｍ2）の幅全体の中央に取付けた。この
ようにしてつくったガラス板を、４７．５％の濃度の濃
塩酸および５％の塩化鉄（ＩＩＩ）を含む予め約４０℃
に加熱した水浴中に導入した。１０分後、ガラス板を取
り出し、蒸溜水で洗滌した。接着テープを取り外す。こ
のようにして５０×７ｍｍ2のＩＴＯ片（２）および
（５）だけが取付けられた２枚のガラス板（１）および
（４）を得た。
【０１１７】ドイツ、ＬａｎｄｓｂｅｒｇのＤＥＬＯ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｋｅｌｂｓｔｏｆｆｅ製の光硬化性
エポキシ接着剤ＤＥＬＯ−Ｋａｔｉｏｂｏｎｄ(R)４５
９４を９７％、直径１００μｍのガラスのビーズを３％
含む混合物を、リング（３）の形にしてガラス板（４）
のＩＴＯを被覆した側に被覆し、孔（６）を開けたまま
にしておく。次いで２枚の板（１）および（４）のＩＴ
Ｏ層が互いに向き合い、２枚のＩＴＯ片（２）および
（５）が頂部の所で互いに合うようにガラス板（１）を
接着剤のビーズの上に載せる。窓の近くで日光に１０分
間あて、次いで光をあてないで１０５℃に２０分間保つ
ことによって接着剤を硬化させた。この方法で図１のセ
ルをつくった。
【０１１８】次に窒素雰囲気下において皿の中で孔
（６）を下に向けてセルを垂直に置く。皿の中には、酸
素を含まない無水のＮ−メチルピロリドン中に式
【０１１９】
【化２０】
【０１２０】のエレクトロクロミック化合物を０．０２
モル濃度、式
【０１２１】
【化２１】
【０１２２】のエレクトロクロミック化合物を０．０２
モル濃度、および最後に式
【０１２３】
【化２２】
【０１２４】の紫外線吸収剤を０．０２モル濃度で含む
溶液が入っている。セルの孔（６）が皿の中で液面の下
方に来るようにする。皿とセルとをデシケーターの中に
入れ、これを０．０５ミリバールの真空に引き、次いで
窒素を注意深く導入する。窒素が導入されている間、エ
レクトロクロミック溶液はセルの中で上昇し、全容積を
充たして小さい気泡が残る。セルを溶液から取り出し、
窒素雰囲気下において紙タオルで拭いて孔（６）の所を
きれいにし、ドイツ、ＬａｎｄｓｂｅｒｇのＤＥＬＯ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｋｅｌｂｓｔｏｆｆｅ製の光硬化性
エポキシ接着剤ＤＥＬＯ−Ｋａｔｉｏｂｏｎｄ(R)４５
９４で密封し、２％のシリカゲルのエーロシル（ａｅｒ
ｏｓｉｌ）で濃化する。最後に、窓の近くで１０分間セ
ルを日光に当て、次いで室温に一晩放置して硬化させ
た。
【０１２５】実施例３（対照例） 実施例２記載と同様にしてセルをつくったが、但し式
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】のエレクトロクロミック化合物の代わりに
式
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】のエレクトロクロミック化合物を含む溶液
を使用した（濃度は同様に０．０２モル濃度）。
【０１３０】実施例２および３のセルの比較 両方のセルともスイッチを入れない状態では僅かに黄色
味を帯びていた。
【０１３１】両方の場合とも、図１のセルの２枚の矩形
のＩＴＯ片（２）および（５）に１．２Ｖの電圧をかけ
ると、鮮明な縁をもった青緑色の片になった。この片の
外側のセルの部分は着色しないまま残った。スイッチを
切り、ＩＴＯ片（２）および（５）を短絡すると色は直
ちに消失した。
【０１３２】しかし１．２Ｖをかけてセルを長時間操作
（２０分および２時間）した場合には二つのセルに差が
現れた。
【０１３３】実施例２のセル： ２０分および２時間の
操作後、青緑色のＩＴＯ片はなお鮮明な縁をもってお
り、ＩＴＯ片の外側のセルの部分は無着色のままであっ
た。電圧を切り短絡した後、ＩＴＯ片の色は２０秒後に
消失した。
【０１３４】実施例３のセル： 僅か２０分の操作の
後、青緑色の両側に緑黄色の区域が現れた。２時間操作
した後には、ＩＴＯ片の外側のセルの部分全部が緑黄色
になった。ＩＴＯ片自身は緑青色であった。電圧を切り
短絡を行った後、ＩＴＯ片の色が完全に消失する時間は
２０分の操作後で５分、２時間の操作後では１５分であ
った。
【０１３５】従って本発明のセル２だけが長時間の操作
後でもスイッチを入れた状態で鮮明な縁をもった区画の
像を示し、電流を切り短絡した後に像は迅速に消失し
た。
【０１３６】実施例４ 全体として実施例２と同様にしてセルをつくったが、こ
のセルの場合酸素を含まない無水のＮ−メチルピロリド
ン中に式
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】のエレクトロクロミック化合物に関して
０．００２モル濃度、式
【０１３９】
【化２６】
【０１４０】のエレクトロクロミック化合物に関しては
０．００２モル濃度を含有する溶液を用いた。
【０１４１】実施例５（対照例） 全体として実施例２と同様にしてせるをつくったが、こ
のセルの場合式
【０１４２】
【化２７】
【０１４３】のエレクトロクロミック化合物の代わり
に、０．００２モル濃度の式
【０１４４】
【化２８】
【０１４５】のエレクトロクロミック化合物を用いた。
【０１４６】実施例４および５のセルの比較 両方のセルともスイッチを入れない状態では僅かに黄色
味を帯びていた。
【０１４７】両方の場合とも、図１のセルの２枚の矩形
のＩＴＯ片（２）および（５）に１．４Ｖの電圧をかけ
ると、鮮明な縁をもった青色の片になった。この片の外
側のセルの部分は着色しないまま残った。スイッチを切
り、ＩＴＯ片（２）および（５）を短絡すると色は直ち
に消失した。
【０１４８】しかし１．４Ｖをかけてセルを長時間操作
（２０分および２時間）した場合には二つのセルに差が
現れた。
【０１４９】実施例４のセル： ２０分および２時間の
操作後、青緑色のＩＴＯ片はなお鮮明な縁をもってお
り、ＩＴＯ片の外側のセルの部分は無着色のままであっ
た。電圧を切り短絡した後、ＩＴＯ片の色は２０秒後に
消失した。
【０１５０】実施例５のセル： 僅か２０分の操作の
後、青緑色の両側に緑黄色の区域が現れた。２時間操作
した後には、ＩＴＯ片の外側のセルの部分全部が僅かに
緑黄色になった。電圧を切り短絡を行った後、ＩＴＯ片
の色が完全に消失する時間は２０分の操作後で５分、２
時間の操作後では１５分であった。
【０１５１】従って本発明のセル４だけが長時間の操作
後でもスイッチを入れた状態で鮮明な縁をもった区画の
像を示し、電流を切り短絡した後に像は迅速に消失し
た。
【０１５２】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
【０１５３】１．一対のガラス板またはプラスティック
スの板或いはプラスティックスのフィルムから成り、そ
の中の少なくとも１枚の板またはフィルム、好ましくは
両方の板またはフィルムには、それぞれ片側に電気伝導
性の層が備えられ、その中の少なくとも１枚の板または
フィルムおよびその伝導性の被膜は透明であり、他の板
またはフィルムは鏡になっていることができ、また該２
枚の板またはフィルムの少なくとも１枚では電気伝導性
の層は分離した個別的に接点をもつ平らな区画に分割さ
れていることができ、この場合該板またはフィルムはそ
の伝導性の被膜の側において密封用のリングを介して互
いに接合され、２枚の板またはフィルムと密封用のリン
グによってつくられる容積にはエレクトロクロミック媒
質が充填されているエレクトロクロミック装置におい
て、該エレクトロクロミック媒質は一対のエレクトロク
ロミック物質ＯＸ2 n+およびＲＥＤ1 m-、但しここでｎお
よびｍは互いに独立に２〜４の整数である、を含んでい
るエレクトロクロミック装置。
【０１５４】２．該２枚の板またはフィルムの少なくと
も１枚では電気伝導性の層は分離した個別的に接点をも
つ平らな区画に分割さている上記第１項記載のエレクト
ロクロミック装置。
【０１５５】３．ｎおよびｍが２である上記第１または
２項記載のエレクトロクロミック装置。
【０１５６】４．使用する式ＯＸ2 n+のエレクトロクロ
ミック物質は式
【０１５７】
【化２９】
【０１５８】但し式中Ｒ2〜Ｒ5、Ｒ8およびＲ9は互いに
独立にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、
Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキルま
たはＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、或いはＲ4；Ｒ5ま
たはＲ8；Ｒ9は一緒になってー（ＣＨ2）2−または−
（ＣＨ2）3−の架橋をつくることができ、Ｒ6およびＲ7
は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ1〜Ｃ4
−アルコキシカルボニルであるか、或いはＲ10；Ｒ11、
Ｒ10；Ｒ13、Ｒ12；Ｒ13およびＲ14；Ｒ15は互いに独立
に水素であるか或いは対になってー（ＣＨ2）2−、−
（ＣＨ2）3−または−ＣＨ＝ＣＨ−の架橋をつくり、Ｒ
89〜Ｒ74、Ｒ80およびＲ81は互いに独立に水素またはＣ
1〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ69〜Ｒ74は互いに独立にさ
らにアリールであるか、或いはＲ69；Ｒ12、Ｒ70；
Ｒ13、Ｒ73；Ｒ80および／またはＲ74；Ｒ81は一緒にな
って−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、Ｅ1お
よびＥ2は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ1またはＣ（Ｃ
Ｈ3）2であるか、或いはＥ1およびＥ2は一緒になって−
Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｎ−の架橋をつくり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ18
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−シク
ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10−
アリールであり、Ｚ1は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−ＣＣ
ｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＨ
−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ
3）＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）−、−ＣＣｌ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣｌ−、または−Ｃ6Ｈ
4−であり、Ｚ2は−（ＣＨ2）r−または−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ
4−ＣＨ2−であり、ｒは１〜１０の整数であり、Ｘ-は
当該条件下において酸化還元に対して不活性な陰イオン
である、がもっている上記第１〜３項記載のエレクトロ
クロミック装置。
【０１５９】５．使用する式ＲＥＤ1 m-のエレクトロク
ロミック物質は式
【０１６０】
【化３０】
【０１６１】但し式中ＲＥＤ1・は可逆的に酸化し得る
エレクトロクロミック化合物のｍ価の基であり、Ｐは架
橋であり、Ｙ-は陰イオンの基であり、Ｍ+は陽イオンで
あり、ｍは２〜４の整数、好ましくは２である、をもっ
ている上記第１〜３項記載のエレクトロクロミック装
置。
【０１６２】６．Ｐは直接結合、−（ＣＨ2）p−または
−Ｃ6Ｈ4−であり、ｐは１〜１２の整数であり、Ｙ-は
ＳＯ3 -、ＯＳＯ3 -、ＣＯＯ-、ＰＯ3 -、ＯＰＯ2 -または
式
【０１６３】
【化３１】
【０１６４】の基、或いはその互変異性体であり、ここ
でＺは架橋、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ101Ｒ102）−Ｏ−、−
Ｎ（Ｒ103）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ104）−、−Ｎ（Ｒ103）−
ＳＯ2−Ｎ（Ｒ104）−であり、ここでＲ101〜Ｒ104は互
いに独立にアルキルまたはアリールであり、Ｍ+はアル
カリ金属のイオン、アンモニウムイオンまたは１当量の
ＯＸ2 m+である上記第５項記載のエレクトロクロミック
装置。
【０１６５】７．ＲＥＤ１・は式
【０１６６】
【化３２】
【０１６７】
【化３３】
【０１６８】
【化３４】
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】又はフェロセン、但し式中Ｒ28〜Ｒ31、Ｒ
34、Ｒ35、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ46、Ｒ53およびＲ54は互いに
独立にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、
Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ 7〜Ｃ15−アラルキルま
たはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ36、
Ｒ37、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42〜Ｒ45、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49〜Ｒ
52、Ｒ55〜Ｒ58、およびＲ97〜Ｒ100は互いに独立に水
素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニ
ル、Ｃ6〜Ｃ10−アリールまたはＣ6〜Ｃ10アリーロキシ
であり、Ｒ57およびＲ58はさらに芳香族または準芳香族
の５〜６員環の複素環であって、随時ベンゾ型の融合を
しており、Ｒ48はさらにＮＲ75Ｒ76であるか、或いはＲ
49；Ｒ59、Ｒ51；Ｒ52および／またはＲ48；Ｒ97、或い
はＲ48；Ｒ99、Ｒ97；Ｒ98またはＲ98；Ｒ100は互いに
独立に−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5
−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−の架橋をつく
り、Ｚ3は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−
の架橋であり、＝Ｚ4＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ
＝または＝Ｎ−Ｎ＝の架橋であり、Ｅ3〜Ｅ5、Ｅ10およ
びＥ11は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ59またはＣ（Ｃ
Ｈ3）2であり、Ｅ5はさらにＣ＝ＯまたはＳＯ2であり、
Ｅ3およびＥ4はさらに互いに独立に−ＣＨ＝ＣＨ−であ
ることができ、Ｅ6〜Ｅ9は互いに独立にＳ、Ｓｅまたは
ＮＲ59であり、Ｒ59、Ｒ75およびＲ76は互いに独立にＣ
1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7
−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキルまたはＣ6〜
Ｃ10−アリールであり、Ｒ75はさらに水素であるか、ま
たはＮＲ75Ｒ76の定義におけるＲ75およびＲ76はそれが
結合しているＮ原子と一緒になって随時さらに他のヘテ
ロ原子を含む５または６員環をつくり、Ｒ61〜Ｒ68は互
いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、ま
たはＣ6〜Ｃ10−アリールであり、Ｒ61；Ｒ62およびＲ
67；Ｒ68は互いに独立にさらに−（ＣＨ2）3−、−（Ｃ
Ｈ 2）4−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−の架橋をつ
くり、Ｒ62：Ｒ63、Ｒ64；Ｒ65およびＲ66；Ｒ67は−Ｏ
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ
−の架橋をつくり、ｖは０〜１００の整数であり、
Ｒ82、Ｒ83、Ｒ88およびＲ89は互いに独立にＣ1〜Ｃ18
−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−シク
ロアルキル、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキルまたはＣ6〜Ｃ10−
アリールであり、Ｒ84〜Ｒ87およびＲ90〜Ｒ93は互いに
独立に水素またはＣ2〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ84；Ｒ
86、Ｒ85；Ｒ87、Ｒ90；Ｒ92および／またはＲ91；Ｒ93
は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつく
っており、且つ上記のすべての基はまたＰに対する直接
結合であることができる、の基である上記第５または６
項記載のエレクトロクロミック装置。
【０１７１】８．エレクトロクロミック媒質中に式ＯＸ
2 2+ＲＥＤ1 2-のエレクトロクロミック物質を含んでいる
上記第１〜７項記載のエレクトロクロミック装置。
【０１７２】９．式
【０１７３】
【化３６】
【０１７４】但し式中ＲＥＤ1・、Ｐ、Ｙ-、ｍおよびＭ
+は上記第５、６および７項に定義した通りであるが、
式
【０１７５】
【化３７】
【０１７６】に対応しＲ34およびＲ35がエチルである化
合物は除外するものとする、をもつエレクトロクロミッ
ク物質。
【０１７７】１０．式 ＯＸ2 n+ＲＥＤ1 m- （Ｃ） 但し式中ＲＥＤ1 m-およびＯＸ2 n+は上記第４〜７項記載
の定義の通りであり、ｍおよびｎは２である、をもつエ
レクトロクロミック物質。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルの製作法を示す透視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セルゲイ・コストロミン ドイツ53913シユビツツタール・カタリネ ンシユトラーセ28 (72)発明者 ラルフ・ナイグル アメリカ合衆国ニユーヨーク州10591− 5097タリータウン・ベネデイクトアベニユ ー511 Ｆターム(参考） 2K001 AA01 AA04 CA02 CA08 CA22 4C055 AA06 BA01 CA01 DA50

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一対のガラス板またはプラスティックス
    の板或いはプラスティックスのフィルムから成り、その
    中の少なくとも１枚の板またはフィルム、好ましくは両
    方の板またはフィルムには、それぞれ片側に電気伝導性
    の層が備えられ、その中の少なくとも１枚の板またはフ
    ィルムおよびその伝導性の被膜は透明であり、他の板ま
    たはフィルムは鏡になっていることができ、また該２枚
    の板またはフィルムの少なくとも１枚では電気伝導性の
    層は分離した個別的に接点をもつ平らな区画に分割され
    ていることができ、この場合該板またはフィルムはその
    伝導性の被膜の側において密封用のリングを介して互い
    に接合され、２枚の板またはフィルムと密封用のリング
    によってつくられる容積にはエレクトロクロミック媒質
    が充填されているエレクトロクロミック装置において、
    該エレクトロクロミック媒質は一対のエレクトロクロミ
    ック物質ＯＸ2 n+およびＲＥＤ1 m-、 但しここでｎおよびｍは互いに独立に２〜４の整数であ
    る、を含んでいることを特徴とするエレクトロクロミッ
    ク装置。
  2. 【請求項２】 式 【化１】 但し式中ＲＥＤ1・、Ｐ、Ｙ-、ｍおよびＭ+は上記第
    ５、６および７項に定義した通りであるが、式 【化２】 に対応しＲ34およびＲ35がエチルである化合物は除外す
    るものとする、をもつエレクトロクロミック物質。
  3. 【請求項３】 式 ＯＸ2 n+ＲＥＤ1 m- （Ｃ） 但し式中ＲＥＤ1 m-およびＯＸ2 n+は上記第４〜７項記載
    の定義の通りであり、 ｍおよびｎは２である、をもつエレクトロクロミック物
    質。
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