JP2001527221A - 紫外線に対して保護されたエレクトロクロミック装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ナノ粒子によってエレクトロクロミック装置を紫外線から保護する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は紫外線に対して保護されたエレクトロクロミック装置（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｅｖｉｃｅ、エレクトロクロミズム現象を示す装置）に関
する。

【０００２】 エレクトロクロミック装置は、例えばＤ．ＴｈｅｉｓのＵｌｍａｎｎ’ｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
Ａ８巻、６２２頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９８７年出版、および世界
特許公開明細書Ａ９４／２３３３３号から公知である。これには二つの異なった
基本的なタイプがある。

【０００３】 タイプ１： 一般的に平らなエレクトロクロミック装置。

【０００４】 タイプ２： 構造をもった電極を有するエレクトロクロミック・ディスプレー
装置。

【０００５】 タイプ１のものは例えば電気的に暗くし得る窓板または電気的に遮蔽し得る自
動車用ミラーに使用される。このような装置は例えば米国特許Ａ−４ ９０２
１０８号から公知である。

【０００６】 タイプ２のものは区画がつけられた或いはマトリックス化されたディスプレー
に使用される。このようなディスプレー装置は例えばドイツ特許明細書Ｐ １９
６ ３１ ７２８号に記載されている。この種の装置は透過して見ることができ
るか、或いは鏡の被膜をつければ反射させて見ることができる。

【０００７】 世界特許公開明細書Ａ９４／２３３３３号では、種々の構造のエレクトロクロ
ミック材料が比較されているが、これらの材料はディスプレー装置としては使用
されていない。

【０００８】 構造ａ： エレクトロクロミック物質は電極の上にフィルムまたは被膜として
固定されている（上記Ｕｌｍａｎｎの文献参照）。

【０００９】 構造ｂ： エレクトロクロミック物質が酸化還元過程により電極の上に沈積さ
せられている（上記Ｕｌｍａｎｎの文献参照）。

【００１０】 構造ｃ： エレクトロクロミック物質は永久に溶液のままである。

【００１１】 構造ａに対して最も良く知られたエレクトロクロミック材料は酸化タングステ
ン／水素化パラジウムの対である。

【００１２】 構造ｂに対してはエレクトロクロミック物質としてビオロゲンが記載されてい
る。これらの装置は自己消去性がなく、従って生成した画像は電流が切られた後
も残り、電圧の極性を逆転させてはじめて再び消去することができる。このよう
な装置はあまり安定ではなく、多数回の切換えサイクルを行なうことはできない
。

【００１３】 セル、特に酸化タングステン／水素化パラジウムを用いてつくられたセルは、
これらのエレクトロクロミック層の所で光が散乱するために、透過光について動
作させることができず、専ら反射光だけに限られる。

【００１４】 ＥｌｅｋｔｒｏＨｉｍｉｙａ誌、１３巻、３２〜３７ページ（１９７７年）、
同１３巻、４０４〜４０８ページ、同１４巻、３１９〜３２２ページ（１９７８
年）、米国特許Ａ４ ９０２ １０８号および同Ａ５ １４０ ４５５号には上
に最後に挙げた構造ｃのエレクトロクロミック・システムが記載されている。電
気伝導性の被膜が被覆されたガラス板からつくられたエレクトロクロミック・セ
ルは不活性溶媒中に対になったエレクトロクロミック物質を含んでいる。

【００１５】 対になったエレクトロクロミック物質としては、１種の電気化学的に可逆的に
還元し得る物質と１種の可逆的に酸化し得る物質とが使用される。両者は共に基
底状態において無色であるか僅かに着色しているだけである。電圧の影響下にお
いて片方の物質が還元され他方の物質が酸化されて、両方とも着色する。電圧が
切られると、再び両方の物質は基底状態になり、それに伴って色は消失するか退
色する。

【００１６】 ＲＥＤ₁ ＋ ＯＸ₂ ⇔ ＯＸ₁ ＋ ＲＥＤ₂ （無色） （着色） （低エネルギーの対） （高エネルギーの対） 適切な酸化還元対は、還元可能な物質がサイクリック・ボルタンモグラムにお
いて少なくとも二つの化学的に可逆的な還元波をもち、従って酸化可能な物質は
少なくとも二つの化学的に可逆的な酸化波をもっているような対であることが米
国特許Ａ４ ９０２ １０８号から知られている。

【００１７】 しかし世界特許公開明細書Ａ９４／２３３３３号に従えば、構造ｃをもつこの
ような溶液系は重大な欠点をもっている。

【００１８】 溶液中におけるエレクトロクロミック物質の拡散によって色の境界が不明確に
なり、着色した状態を保つには大きな電流消費量が必要になる。何故なら着色し
た物質はそれぞれの反対電極の所において再結合し反応して永久的に破壊される
からである。

【００１９】 それにも拘わらず構造ｃをもつこのようなエレクトロクロミック・セルに対し
て従来から種々の応用が記載されて来た。例えば夜間に運転する場合電圧をかけ
て暗くし、後続の車のヘッドライトによって幻惑されるのを防ぐ自動車用バック
ミラーをつくるのに使用することができる（例えば米国特許Ａ３ ２８０ ７０
１号、同Ａ４ ９０２ １０８号、ヨーロッパ特許Ａ０ ４３５ ６８９号）。
またこのようなセルは、電圧をかけると日光を遮蔽するような窓板または自動車
用サンルーフにも使用することができる。同様にこのような装置を例えば構造を
もった電極を有する区画がつけられた或いはマトリックス化されたディスプレー
のエレクトロクロミック・ディスプレー装置としての使用することも記載されて
いる（ドイツ特許願Ｐ１９６ ３１ ７２８号）。

【００２０】 エレクトロクロミック・セルは通常一対のガラス板から成り、自動車用のミラ
ーの場合にはその板の片方が鏡になっている。これらの板の片側はその表面に透
明な電気伝導性の被膜、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の被膜が被覆され、
ディスプレー装置の場合にはこの電気伝導性の被膜は互いに電気的に分離され且
つ個別的に接触した区画に分割されている。次にこれらの板を使用し、電気伝導
性被膜が被覆された側を向かい合わせ、密封用のリングで接合してセルをつくる
。次いで孔によりこのセルにエレクトロクロミック液を充填し、セルを緊密に密
封する。ＩＴＯの被膜により２枚の板を電源に連結する。

【００２１】 上記のエレクトロクロミック装置は一般に光、特に紫外線に敏感である。従っ
て例えば米国特許Ａ５ ２８０ ３８０号においては紫外線安定剤を含むエレク
トロクロミック装置が記載されている。

【００２２】 現在使用されている紫外線吸収剤は大部分が適当な波長範囲にある分子吸収帯
をもち可視スペクトル範囲では吸収しない有機化合物である。これらの化合物の
欠点は、或る場合は高濃度で、エレクトロクロミック溶液に、または２枚の板の
一つに被覆された重合体層に溶解させなければならないことである。しかしこれ
らの媒質中における溶解度は限られていることが多く、従って紫外線吸収剤の効
果も限定される。またこれらの紫外線吸収剤は光に当たると漸次消失するか、お
よび／または重合体の基質から洗滌されたり或いは蒸発したりする。

【００２３】 無機性の固体状態の材料が紫外線を吸収し得ることも知られている。

【００２４】 これらの無機性の粒子は、材料の大きさおよび種類に依存して、有害な紫外線
領域を散乱および／または吸収することができる。この点に関しては光を散乱す
るよりも吸収することが好ましい。何故なら散乱された光子は、特に該無機性の
粒子が保護すべき材料の中に混入されている場合、その材料に損傷を与える可能
性があるからである。また光の散乱成分が多すぎると、保護すべき材料を曇らせ
る原因となる。Ｃ．Ｆ．Ｂｏｈｒｅｎ，Ｄ．Ｒ．Ｈｕｆｆｍａｎｎ著、Ａｂｓｏ
ｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ ｂｙ Ｓｍ
ａｌｌ Ｐａｒｉｔｉｃｌｅｓ（１９８３年発行）、９３〜１０４ページおよび
１３１〜１４１ページから、粒子の大きさが減少するにつれて、その光に対する
吸収性は光を散乱させる能力よりも大きくなることが知られている。従って透明
な紫外線吸収剤に対しては、非常に小さい粒子だけが適している。また紫外線吸
収剤が無色であることを保証するためには、粒子の材料の吸収端は約３００〜４
００ｎｍの波長範囲になければならない。世界特許公開明細書Ａ９３／０６１６
４号に従えば、このような効果に適した材料は３０３ｎｍ〜４４５ｎｍの波長範
囲に対応するバンドギャップが２．８〜４．１ｅＶにあるものである。この目的
で既に使用されている種類の材料にはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂およびＳｉＣが
含まれる。例えば世界特許公開明細書Ａ９３／０６１６４号、同Ａ９３／０９８
９５および同Ａ９２／２１３１５号参照。

【００２５】 従って本発明の目的は、従来法で知られた欠点をもたず、エレクトロクロミッ
ク・セルを紫外線から保護するのに極めて適した紫外線吸収剤を提供することで
ある。

【００２６】 本発明においては、上記のエレクトロクロミック装置はナノ粒子（ｎａｎｏｐ
ａｒｔｉｃｌｅ）により紫外線による破壊に対し効果的に保護することができる
。

【００２７】 従って本発明によればナノ粒子により紫外線に対し保護されたエレクトロクロ
ミック装置が提供される。

【００２８】 好ましくは本発明によれば、少なくとも片方が透明な２枚の板またはフィルム
から成り、その向き合った面には伝導性の層が取り付けられ、その伝導層の少な
くとも一つは透明であり、該板またはフィルムは密封リングによって接合されて
おり、該板またはフィルムおよび該密封リングは内部にエレクトロクロミック媒
質を入れる容積を規定しているエレクトロクロミック装置において、該装置はナ
ノ粒子によって紫外線から保護されていることを特徴とするエレクトロクロミッ
ク装置が提供される。

【００２９】 該板はガラスまたはプラスティックスから成り、該フィルムはプラスティック
スまたは特殊な薄いガラスから成っている。

【００３０】 本発明のエレクトロクロミック装置の特定の一具体化例においては、ナノ粒子
はエレクトロクロミック・システムの中に存在するか、および／または２枚の透
明な板またはフィルムの上および／または中に固定されている。

【００３１】 本発明に従えば、二つの伝導性の層の少なくとも一つにはエレクトロクロミッ
ク層が被覆されているエレクトロクロミック装置、およびエレクトロクロミック
媒質がエレクトロクロミック溶液をなしているエレクトロクロミック装置におい
て、該エレクトロクロミック装置がナノ粒子により紫外線から保護されているこ
とを特徴とする装置が特に好適である。

【００３２】 適当なナノ粒子はＳｉＣ、ＡｌＳｉ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ 、ＧａＰ、ＣｅＯ₂、ＺｎＳ、ＳｎＯ₂、Ｓｉ_yＧｅ_1-y、Ｗ_xＭｏ_1-xＯ₃、ＮｉＯ 、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、Ｇｅ、ＡｌＰ、 ＧａＮをベースとするものであり、ここで０．７≦ｙ＜１、また０≦ｘ≦１であ
る。

【００３３】 本発明に関し特に適したナノ粒子は、上記の文献および特許から公知の、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＳｉＣ、ＡｌＳｉ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｗ_xＭｏ_1-xＯ ₃ 、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃またはこれらの混合物をベースにした材料である 。

【００３４】 紫外線によりナノ粒子が曇らされることは、エレクトロクロミック装置に対し
ては許容されない。何故なら自動車用のミラーまたはディスプレー装置のような
種々の応用分野では、光が高度に透過し、特に正確な像が得られることが要求さ
れるからである。ラジカルを生成する粒子は、これらの粒子がエレクトロクロミ
ック溶液中に存在する場合、使用するのに特に不適当である。電極反応によって
生成した一般的なフリーラジカルまたはイオン性のフリーラジカルＯＸ₁および ＲＥＤ₂は上記の平衡反応の中に介入し、電圧を切った後に望ましくない変色お よび／または不適切な色の消失を引き起こすであろう。ナノ粒子は平均の直径が
５００ｎｍより、好ましくは１００ｎｍより、特に好ましくは５０ｎｍより、極
めて好ましくは２０ｎｍより小さいことが好適である。

【００３５】 従って紫外線吸収剤は珪素の粒子および／または珪素が化学量論的に過剰に存
在する固体化合物の粒子から成っていることが極めて好適である。平均の直径は
１２０ｎｍより小さいことが有利である。このような吸収剤は、粒子の濃度が比
較的低い場合可視スペクトル領域において極めて透明であり、空気に対して極め
て安定であり、環境および生物との相容性が高く、光触媒活性を全くもたず、ま
たＵＶＡおよびＵＶＢの範囲の光を濾波するのに極めて効果的であるという有利
な性質をもっている。

【００３６】 平均直径という言葉は頻度分布における最大値を意味するものとする。

【００３７】 元素状の珪素は無定形または結晶の珪素から成っているが、好ましくは結晶の
珪素である。珪素粒子の大きさは好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは１
〜７０ｎｍ、極めて好ましくは１０〜５０ｎｍである。これらの粒子は極大ピー
クの中間点の幅が４０ｎｍという粒径分布をもっていることが好ましい。この平
均直径をもった珪素粒子は好ましくは米国特許Ａ５ ４７２ ４７７号記載の気
相反応（ＣＶＲ）によって製造される。同様にＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．誌、９
７巻、１２２４〜１２３０ページ（１９７３年）、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．誌、Ａ１０巻、１０４８ページ（１９９２年）およびＪ． Ｈｅａｔ
Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ誌、３１巻、２２３６ページ（１９８８年）記載
の方法で製造を行なうこともできる。

【００３８】 固体化合物という言葉は珪化物、例えばＣａＳｉ₂および／またはＢａＳｉ₂の
ように室温で固体の化合物を包含するものとする。「珪素が化学量論的に過剰に
存在する化合物」という言葉は、好ましくは、式Ｓｉ_xＺ_1-xをもち、ここで０．
５＜ｘ≦１、好ましくは０．７＜ｘ≦１であり、Ｚ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｃａ、
ＢａおよびＳｒである化合物を含むものとする。他の材料が存在すると或る限度
内で吸収端のエネルギー位置を移動し、吸収端の形を変形する。この点に関し好
適な固体化合物はＳｉ_xＣ_1-xまたはＳｉ_xＧｅ_1-xである。

【００３９】 上記のすべての好適な材料のナノ粒子は球形または殆ど球形である。殆ど球形
という言葉は例えば軸の比が１：４、好ましくは１：２の楕円体を意味する。

【００４０】 同様に上記すべての材料のナノ粒子の中で好適なものは芯と外殻から成る構造
体である。外殻は有機的に変性することができる。

【００４１】 外殻は例えばナノ粒子の材料の酸化物から成っている。或いはまた外殻は可視
領域で透明であり屈折率がナノ粒子と似ている他の材料から成っていることがで
きる。酸化物層の厚さは例えば１〜３００ｎｍである。

【００４２】 本発明の好適具体化例においては、珪素が化学量論的に過剰に存在する固体化
合物は芯と外殻から成る構造をもっている。この構造は窒化チタンの芯と珪素の
外殻から成り、珪素の容積比は１個の粒子当たり少なくとも３０％であることが
好ましい。

【００４３】 上記のすべてのタイプの粒子の平均直径は好ましくは１２０ｎｍより、特に好
ましくは１００ｎｍより、極めて好ましくは５０ｎｍよりも小さい。これらの粒
子の大きさの分布は極大ピークの中間点の幅が４０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ、
特に好ましくは２０ｎｍであるような分布であることが好適である。

【００４４】 芯と外殻から成る構造を含めて固体化合物は、例えば珪素含有化合物、例えば
シラン、有機シランまたはＳｉＣｌ₄を熱分解してエーロゾルにする方法（Ｊ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．誌、９７巻、１２２４〜１２３０ページ（１９７３年）、
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．誌、Ａ１０巻、１０４８ページ（１９９
２年）参照）によって製造することができる。例えばゲルマニウムまたは炭素を
含む他のガスの中で混合することにより、適切な化学量論的な組成をもった化合
物が生成する。芯と外殻から成る構造をもった固体化合物の場合には、先ず上記
方法で芯をつくった後、適当な組成をもったガス、例えばＳｉＨ₄またはＳｉＣ ｌ₄を熱分解させるか気相でＨ₂と反応させることにより外殻を被せる。熱分解は
気相反応器、好ましくはＣＶＲ（化学的蒸気反応器）中で行なうか、他の方法と
して或いはレーザーを吸収させて行なうことができる（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｅａｔ
Ｍａｓｓ Ｔｒａｎｓｆｅｒ誌，３１巻、２２３０ページ（１９８８年）参照）
。ガスの熱分解は結晶粒子をつくるのに特に適している。ＰＥＣＶＤ（プラズマ
増強化学蒸着）法（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．誌、Ａ１０巻、１０
４８ページ（１９９２年）参照）による製造法も同様に使用可能である。この後
者の方法では無定形粒子が生じるが、熱的な後処理によってこれを結晶にするこ
とができる（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌、６巻、４
９３〜４９６ページ（１９９５年）参照）。

【００４５】 紫外線吸収剤中の粒子はまた凝集体の形をしていることもできる。珪素の場合
この凝集体の光学的性質は一次粒子の光学的性質と異なっている。何故ならこの
粒子と他の形のものとの電磁気的相互作用によって新しい吸収チャンネルが生じ
、その幾つかは可視スペクトル領域に存在するからである。

【００４６】 紫外線吸収剤の一次粒子は酸化物層に取り囲まれていることができる。これに
よって一次粒子が直接接触すること、従って凝集を防ぐことができる。酸化物層
の厚さは好ましくは１〜３００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
有利な酸化物層は可視スペクトル領域における屈折率が紫外線に対して保護すべ
き媒質と非常に良く似た値をもつもの、例えばポリカーボネート、ポリウレタン
、エレクトロクロミック媒質のような有機性の溶液である。その結果光散乱効果
が減少し、マトリックスは透明のままの状態に止どまる。酸化物層は例えば粒子
をつくった後に酸素をＣＶＲ反応器の中に計量して導入することによって製造さ
れる。

【００４７】 一好適具体化例においては、本発明の紫外線吸収剤はさらに、４００ｎｍ＜λ
＜５５０ｎｍの青−緑のスペクトル範囲に比べ、６００ｎｍ＜λ＜７００ｎｍの
の赤のスペクトル範囲におけるほうが強い吸収を示す金属の酸化物および／また
は窒化物のような粒子を含んでいる。このような添加物の好適なものは平均直径
が１ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１２０ｎｍの窒化チタンの粒子、
またはこの窒化チタン一次粒子の凝集物である。これらの材料は例えば米国特許
Ａ５ ４７２ ４７７号記載の方法によって製造することができる。一具体化例
においては、紫外線吸収剤は珪素粒子ばかりでなく平均直径が１０〜１２０ｎｍ
のＴｉＮ粒子を含んでいる。この紫外線吸収剤はＵＶＡ領域において極めて効果
的であると同時に高度の透明性と結びついた色の中立性を保証している。また例
えばＮｕｂｉｏｌａ Ｓ．Ａ．社からＮｕｂｉｘ^(R)の商品名で得られる珪酸ア ルミニウムナトリウム（ウルトラマリン顔料）を粒子の形で加えることも好適で
ある。含ませることができる他の添加物はヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ
）である。

【００４８】 本発明の他の具体化例においては、紫外線吸収剤は好ましくは珪素含有粒子と
炭化珪素および／または金属のチタン、セリウム、タングステン、亜鉛、錫およ
び鉄の酸化物の群から選ばれる粒子との混合物を含んでいる。このような混合物
によって吸収端、特にその勾配の大きさを操作することができる。混合する粒子
の粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍである。これらの粒子も特に米国特許Ａ５ ４７２
４７７号記載の方法で得ることができる。

【００４９】 エレクトロクロミック層の材料は無機性の層、例えば上記の酸化タングステン
／水素化パラジウム系か、または例えばエレクトロクロミック溶液の中で特定の
用途に使用される下記のエレクトロクロミック物質から成る有機性の層のいずれ
かである。この種のエレクトロクロミック物質のオリゴマーまたはポリマーは、
例えば対抗イオンを選ぶことによって不溶性にし得るエレクトロクロミック物質
のような層に特に適している。

【００５０】 また本発明によれば、エレクトロクロミック溶液として ａ）溶媒、 ｂ）この溶媒に溶解した、アノードで電子を放出する少なくとも１種の可逆的
に酸化し得る物質ＲＥＤ₁、およびカソードで電子を受取る少なくとも１種の可 逆的に還元し得る物質ＯＸ₂であって、酸化または還元されることによってそれ ぞれＯＸ₁およびＲＥＤ₂を生じ、電子のこのような放出または受取りの少なくと
も一つがスペクトルの可視領域における吸収の変化に関連しており、それぞれの
場合電荷の平衡化が起こった後元の形のＲＥＤ₁およびＯＸ₂が再びつくられる物
質、および ｃ）分散したナノ粒子から成ることを特徴とするエレクトロクロミック装置が
提供される。

【００５１】 分散したナノ粒子という言葉は上記に詳細に説明した無機性の固体状態の材料
を意味する。

【００５２】 スペクトルの可視領域における吸収の変化という言葉は ａ）ＯＸ₂および／またはＲＥＤ₁が無色であるかまたは僅かしか着色しておら
ず、他方カソードおよびアノードでそれぞれ生じたＲＥＤ₂および／またはＯＸ₁ は着色、好ましくは強く着色しており、 ｂ）２種のエレクトロクロミック物質ＯＸ₂およびＲＥＤ₁の少なくとも１種は
無色であり、カソードおよびアノードでそれぞれ生じたＲＥＤ₂およびＯＸ₁はそ
れぞれ無色であるか、僅かしか着色していないか、或いは異なった色をしている
ことを意味する。

【００５３】 エレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁およびＯＸ₂および／またはその混合物を
選ぶことにより、任意所望の単一色の色調をつくることができる。多色の着色に
対してはそれぞれ異なった色調をつくり得る二つまたはそれ以上のこのようなエ
レクトロクロミック装置を二次元的にお互いの上方に配置することができる。こ
の種の堆積体は、互いに接触した装置が共通の透明な板をもつようにつくり、次
にこの板の両面に伝導性の被覆を行ない、その形状に従って分割することが好ま
しい。そのようにするとこの堆積体は例えば少なくとも４枚の板を含む３個のエ
レクトロクロミック装置から成ることになるであろう。この堆積体の異なった区
画上で切換えを行なうことにより多色のディスプレーをつくることができる。ス
イッチが入れられた種々のこのような装置の区画が他の区画の背後に隠れている
場合には、混合色が得られる。従って三原色系の枠組みの中で任意の所望の色を
つくることができ、従って例えば多色の画像を得ることができる。

【００５４】 本発明に適したＯＸ₂およびＲＥＤ₁物質は、上記の溶媒中においてそれぞれカ
ソードまたはアノードで還元または酸化された場合、以後の化学反応に関与せず
再び完全に酸化または還元されてそれぞれＯＸ₂およびＲＥＤ₁になり得るＲＥＤ ₂ およびＯＸ₁を与えるような物質である。

【００５５】 本発明に適した還元可能な物質ＯＸ₂は ａ１）該装置に使用される溶媒中において少なくとも一つ、好ましくは少なく
とも二つの化学的に可逆的な還元過程を有するサイクリック・ボルタンモグラム
を示し、 ｂ１）有機化合物、例えば環式有機化合物であって、１個または２個の電子を
受容するとσ結合の一つが切断し例えば開鎖化合物になり、１個または２個の電
子を放出した場合、元の、例えば環式化合物に戻るような化合物を表す物質であ
る。

【００５６】 本発明に適した酸化可能な物質ＲＥＤ１は ａ２）該装置に使用される溶媒中において少なくとも一つ、好ましくは少なく
とも二つの化学的に可逆的な酸化過程を有するサイクリック・ボルタンモグラム
を示し、 ｂ２）有機化合物、例えば環式有機化合物であって、１個または２個の電子を
放出するとσ結合の一つが切断し例えば開鎖化合物になり、１個または２個の電
子を受容した場合、元の、例えば環式化合物に戻るような化合物を表す物質であ
る。

【００５７】 サイクリック・ボルタンモグラムにおいて上記ｂ１）およびｂ２）に規定され
た化合物は、化学的に不可逆的な還元または酸化過程を示し、その後それぞれ化
学的に不可逆的な酸化または還元過程を伴う。一般にσ結合の生成または切断の
際に全部で２個の電子が移動する。しかしｂ１）およびｂ２）の化合物はサイク
リック・ボルタンモグラムにおいて上記の挙動を示すか、或いはσ結合の切断ま
たは生成の際に２個の電子が移動するか、或いはσ結合の切断または生成が開環
または閉環に関連しているような化合物に限定すべきではない。

【００５８】 本発明の意味において適切なＯＸ₂化合物は以下の化合物である：

【００５９】

【化１】

【００６０】

【化２】

【００６１】

【化３】

【００６２】 ここで Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜
Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたは Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表すか、または Ｒ⁴；Ｒ⁵またはＲ⁸；Ｒ⁹は一緒になって−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−
架橋をつくることができ、 Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ²²〜Ｒ²⁵は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜 Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカル ボニルを表すか、または Ｒ²²；Ｒ²³および／またはＲ²⁴；Ｒ²⁵は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ架橋を表す
ことができ、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²；Ｒ¹³およびＲ¹⁴；Ｒ¹⁵は互いに独立に水素を表すか、或い
は対になって−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−または−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を表し
、 Ｒ²⁰およびＲ²¹は互いに独立にＯ、Ｎ−ＣＮ、Ｃ（ＣＮ）₂またはＮ−Ｃ₆〜Ｃ ₁₀ −アリールを表し、 Ｒ²⁶およびＲ²⁷は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリ ールを表し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表すか、または Ｒ⁶⁹；Ｒ¹²および／またはＲ⁷⁰；Ｒ¹³は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ架橋を表し、 Ｅ¹およびＥ²は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ¹またはＣ（ＣＨ₃）₂を表すか、ま たは Ｅ¹およびＥ²は一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−架橋を表し、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シルロアル キル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｚ¹は直接結合、ーＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、 −Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、 −ＣＣｌ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、 −Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）−、または−ＣＣｌ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣｌ−を
表し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−または−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を表し、 ｒは１〜１０の整数を表し、 Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は互いに独立にＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールまたは随時ベンゾが融合し た芳香族または疑似芳香族の５員環または６員環の複素環を表し、 Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹³およびＲ¹¹⁴は互いに独立に下記式（ＣＶ）〜（ＣＶＩＩ
）

【００６３】

【化４】

【００６４】 の基を表し、 Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹¹⁵およびＲ¹¹⁶は互いに独立にＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールまたは式（ＣＶ
）の基を表し、 Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹⁷およびＲ¹¹⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、
ハロゲンまたはシアノを表し、 Ｅ¹⁰¹およびＥ¹⁰²は互いに独立にＯ、ＳまたはＮ−Ｒ¹¹⁹を表し、 Ｒ¹¹⁹およびＲ¹²²は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニ ル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀アリー
ルを表し、 Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²³およびＲ¹²⁴は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア ルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロまたはＣ₁〜Ｃ₄−ア
ルコキシカルボニルを表すか、または Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹および／またはＲ¹²³、Ｒ¹²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−架橋を表し、 Ｘ^-は当該条件下において酸化還元に不活性な陰イオンを表す。

【００６５】 本発明に適したＯＸ₂化合物はまた金属の塩または金属化合物、好ましくは酸 化状態が１だけ異なる金属のイオンである。適当な金属イオンＯＸ₂／ＲＥＤ₂の
例はＦｅ³⁺／Ｆｅ²⁺、Ｎｉ³＋／Ｎｉ²⁺、Ｃｏ³⁺／Ｃｏ²⁺、Ｃｕ²⁺／Ｃｕ⁺である
。

【００６６】 本発明に適したＲＥＤ₁は次の通りである：

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】 ここで Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は互いに独立に
Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ ₇ 〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵² およびＲ⁵⁵〜Ｒ⁵⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコ
キシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸はさらに随時ベンゾが融合した芳香族または疑似芳香族の５員
環または６員環の複素環を表し、Ｒ⁴⁸はさらにＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を表すか、または Ｒ⁴⁹；Ｒ⁵⁰および／またはＲ⁵¹；Ｒ⁵²は−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−
（ＣＨ₂）₅−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、 Ｚ³は直接結合または−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接結合または＝ＣＨ−ＣＨ＝または＝Ｎ−Ｎ＝架橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰およびＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹またはＣ（ＣＨ₃）₂ を表し、 Ｅ⁵はさらにＣ＝ＯまたはＳＯ₂を表し、 Ｅ³およびＥ⁴は互いに独立にさらに−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立にＳ、ＳｅまたはＮＲ⁵⁹を表し、 Ｒ⁵⁹；Ｒ⁷⁵およびＲ⁷⁶は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アル ケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−
アリールを表し、また Ｒ⁷⁵はさらに水素を表すか、或いはＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶の定義におけるＲ⁷⁵およびＲ⁷⁶ はそれが結合しているＮ原子と一緒になって随時さらにヘテロ原子を含む５員環
または６員環を表し、 Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ
、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣ₅〜Ｃ₁₀−アリールを表し 、また Ｒ⁶¹；Ｒ⁶²およびＲ⁶⁷；Ｒ⁶⁸は互いに独立にさらに−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ ₂ ）₄−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、 ｖは０〜１０の整数を表す。

【００７０】 本発明に適したＲＥＤ₁化合物はまた金属の塩または金属化合物、好ましくは 酸化状態が１だけ異なる金属のイオンである。適当な金属イオンＲＥＤ₁／ＯＸ₁ の例はＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺／Ｎｉ³⁺、Ｃｏ²⁺／Ｃｏ³⁺、Ｃｕ⁺／Ｃｕ²⁺であ る。

【００７１】 同様に本発明の意味において適切なものは式 Ｙ−［−（−Ｂ−Ｚ−）_a−（−Ｂ−Ｙ−）_b−］_c−Ｂ−Ｚ （Ｉ） の共有結合性の架橋により互いに結合している酸化還元対である。ここでＹおよ
びＺは互いに独立に基ＯＸ₂またはＲＥＤ₁を表し、少なくとも１個のＹはＯＸ₂ を表し、少なくとも１個のＺはＲＥＤ₁を表す。ここで ＯＸ₂は可逆的に電気化学的に還元し得る酸化還元系の基であり、 ＲＥＤ₁は可逆的に電気化学的に酸化し得る酸化還元系の基であり、 Ｂは架橋部分であり、 ｃは０〜１０００の整数を表し、 ａおよびｂは互いに独立に０〜１００の整数を表す。

【００７２】 （ａ＋ｂ）・ｃ≦１０，０００であることが好ましい。

【００７３】 この点に関し可逆的に電気化学的に還元または酸化し得ると云う言葉は、完全
に本発明のＯＸ₂およびＲＥＤ₁に関する上記定義の意味において、σ構造の変化
を伴いまたは伴わずに電子の移動が起こり得ることを意味する。

【００７４】 特に式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物は下記式のものを意味する。

【００７５】 ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｉｂ） ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｃ）、または ＯＸ₂−（Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂）_d−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｄ） ここでＯＸ₂、ＲＥＤ₁およびＢは上記意味を有し、 ｄは１〜５の整数である。

【００７６】 式（Ｉ）および（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のＯＸ₂およびＲＥＤ₁は特に式（ＩＩ）〜
（ＩＸ）、（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）および（Ｘ）〜（ＸＸ）の上記の酸化還元系の
基を意味し、ここで架橋部分Ｂに対する結合は基Ｒ²〜Ｒ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁷、Ｒ²⁸ 〜Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸およびＲ¹²²の一つを介するものであるか、或 いは基Ｅ¹またはＥ²の一つがＮＲ¹であるか基Ｅ³〜Ｅ¹¹の一つがＮＲ⁵⁹であるか
或いは基Ｅ¹⁰¹〜Ｅ¹⁰²の一つがＮＲ¹¹⁹の場合には、それぞれＲ¹、Ｒ⁵⁹またはＲ ¹¹⁹ を介するものであり、この場合これらの基は直接結合を表し、 Ｂは式−（ＣＨ₂）_n−または−［Ｙ¹ _s（ＣＨ₂）_m−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p−Ｙ³ _q −の架橋を表し、これらの基はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハ
ロゲンまたはフェニルで置換されていることができ、 Ｙ¹〜Ｙ³は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁶⁰、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、
シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、フェニレンまたはナフチレンを
表し、 Ｒ⁶⁰はＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シクロアルキ
ル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 ｎは１〜１２の整数を表し、 ｍおよびｐは互いに独立に０〜８の整数を表し、 ｏは０〜６の整数を表し、 ｑおよびｓは互いに独立に０または１を表す。

【００７７】 ＯＸ₂またはＲＥＤ₁として使用し得る金属の塩または金属錯体の例はＦｅ^{3+/2 +} 、Ｎｉ^3+/2+、Ｃｏ^3+/2+、Ｃｕ^2+/+、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-/4-、Ｆｅ₄［Ｆｅ（
ＣＮ）₆］₃ ^0/4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-/4-、［Ｆｅ（シクロペンタジエニル）₂ ］^0/+ある。

【００７８】 金属イオンおよび陽イオン性の錯体に対する適当な対抗イオンは下記に詳細に
示すようなすべての酸化還元に対して不活性な陰イオンＸ^-であり、陰イオン錯 体の適当な対抗イオンはすべての酸化還元に対して不活性な陽イオンＭ’＋であ
り、その例としてはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩、例えばＮａ⁺、 Ｋ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄ ⁺、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺等である。

【００７９】 エレクトロクロミック装置として好適なものは、ＯＸ₂が式（ＩＩ）、（ＩＩ Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＣＩ）の基を表し、ここで Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂ 〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたは
Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フ
ッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボ
ニルを表し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹；Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立に水素を表すか、Ｚ¹ が直接結合を表す場合には対になって−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−または−
ＣＨ＝ＣＨ−架橋を表すか、或いは Ｒ⁴；Ｒ⁵およびＲ⁸；Ｒ⁹は互いに独立に、もしＺ¹が直接結合を表す場合には −（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−を表し、その場合 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、 Ｅ¹およびＥ²は同一であってＯ、Ｓ、ＮＲ¹またはＣ（ＣＨ₃）₂を表すか、或 いは一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ架橋を表し、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄−アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキ
ル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｚ１は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−または−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＣＨ₂−を表し、 ｒは１〜６の整数を表し、 Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³は互いに独立に式

【００８０】

【化７】

【００８１】 の基を表し、ここで Ｒ¹⁵⁷〜Ｒ¹⁶²は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキ
シ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ビス−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミノ、トリス
−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アンモニオ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたは
ＣＯＯＨを表すか、或いは隣接した基と対をなす一緒になった形で−Ｏ−（ＣＨ ₂ ）_2〜3−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_1〜2−Ｏ−、ＮＲ¹⁶³−（ＣＨ₂）_2〜3またはＮＲ^{16 3} −（ＣＨ₂）_1〜2−Ｏ−の架橋を表すか、或いは Ｒ¹⁵⁸；Ｒ¹⁵⁹および／またはＲ¹⁶²；Ｒ¹⁶²はメチル、メトキシまたは塩素を置
換基としてもち得る−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくり、 Ｒ¹⁶³は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、 Ｅ¹¹²はＯ、ＳまたはＮＲ¹⁶⁴を表し、 Ｒ¹⁶⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄〜Ｃ₇−シ クロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｘ^-は当該条件下において酸化還元に対し不活性な無色の陰イオンを表し、 またＲＥＤ₁は式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ） 、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）または（ＸＸ）のアノードにおける酸化還元系
の基の一つを表し、ここで Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁴は互いに独立に
Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁵および
Ｒ⁵⁶は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩素
、臭素、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはフェ
ニルを表し、 Ｒ⁴⁸はさらにＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を表し、 Ｚ³は直接結合または−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｎ＝Ｎ−架橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接結合または＝ＣＨ−ＣＨ＝または＝Ｎ−Ｎ＝架橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰およびＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹またはＣ（ＣＨ₃）₂ を表すが、Ｅ³とＥ⁴は同じ意味を有し、 Ｅ⁵はまたＣ＝Ｏを表し、 Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵およびＲ⁷⁶は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ⁸−アル ケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅−アラルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀−
アリールを表し、 Ｒ⁷⁵はさらに水素を表すか、ＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶の定義におけるＲ⁷⁵およびＲ⁷⁶はそれ
が結合しているＮと一緒になってピロリジノ、ピペリジノまたはモルフォリノを
表し、 Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷およびＲ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニルまたはフェニルを表すか、或いは対になっ
て−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−架橋をつくり、 Ｒ⁶³〜Ｒ⁶⁶は水素を表し、 ｖは１〜６の整数を表す、 ものである。

【００８２】 同様にエレクトロクロミック装置として好適なものは、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
の一つを含むものであり、ここで ＯＸ₂が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の基の一つを表し、 この場合架橋部分Ｂに対する結合は基Ｒ²〜Ｒ¹¹の一つを介するものであるか、 或いはＥ¹またはＥ²がＮＲ¹を表す場合にはＲ¹を介するものであり、この場合こ
れらの基は直接結合を表し、他のすべての基は上記の好適な意味を有するもので
あり、 ＲＥＤ₁は式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）、（ ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）および（ＸＸ）の基の一つを表し、この場合架橋部
分Ｂに対する結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁵⁶、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷およびＲ⁶⁸の
一つを介するものであるか、或いはＥ³〜Ｅ¹¹がＮＲ⁵⁹を表す場合にはＲ⁵⁹を介 するものであり、この場合これらの基は直接結合を表し、他のすべての基は上記
の好適な意味を有するものであり、 Ｂは式

【００８３】

【化８】

【００８４】 の架橋部分であり、 Ｒ⁶⁰はメチル、エチル、ベンジルまたはフェニルを表し、 Ｒ⁸⁰は水素、メチルまたはエチルを表し、 ｎは１〜１０の整数を表し、 ｍおよびｐは互いに独立に０〜４の整数を表し、 ｏは０〜２の整数を表し、 ｓは０または１を表し、 ｔは１〜６の整数を表すものである。

【００８５】 上記に一般的にまた好適なものとして規定されたエレクトロクロミック物質の
混合物を含むエレクトロクロミック装置も同様に好適である。このような混合物
の例は（ＩＩ）＋（ＣＩ）＋（ＸＶＩ）、（ＩＩ）＋（ＩＶ）＋（ＸＩＩ）、（
Ｉａ）＋（ＩＩ）＋（ＸＶＩ）、（Ｉａ）＋（ＣＩ）であるが、これらの例は本
発明を限定するものではない。

【００８６】 混合の割合は広い範囲で変えることができる。これによって所望の色調の最適
化および／または装置の所望の動的特性の最適化を行なうことができる。

【００８７】 例えばアルコキシまたはアラルキル基のような変性された形を含む置換アルキ
ル基の上記の定義において、特記しない限り好適なものは炭素数１〜１２、特に
炭素数１〜８のものである。これらの基は直鎖または分岐しており、随時他の置
換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、フッ素、塩素、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルまたはＣＯＯＨをもっていることができる。

【００８８】 シクロアルキル基という言葉は好ましくは炭素数３〜７、特に５または６のも
のを意味する。

【００８９】 アルケニル基は炭素数２〜８、特に２〜４のものが好適である。

【００９０】 アラルキル基を含むアリール基はフェニルまたはナフチル基、特にフェニル基
である。これらの基は次の基を１〜３個置換していることができる：Ｃ₁〜Ｃ₆−
アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシ、
Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシまたはニトロ。隣接した２個の基は環をつくることもでき
る。

【００９１】 随時ベンゾが融合した芳香族または疑似芳香族の５員環または６員環の複素環
という言葉は、特にイミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、インドール、ピラゾール、トリ
アゾール、チオフェン、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、１，３，４−
または１，２，４−チアジアゾール、ピリジン、キノリン、ピラミジンおよびピ
ラジンを意味する。これらの化合物はさらに次の基を１〜３個置換していること
ができる：Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、
シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、モノ−またはジ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ、Ｃ ₁ 〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルフォニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−
アルコキシアミノ、フェニルまたはナフチル。隣接した２個の基は環をつくるこ
ともできる。

【００９２】 エレクトロクロミック物質は公知である（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎ
ｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、９２巻、１〜４４ページ（１９８０年）、Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．誌、９０巻、９２７ページ（１９７８年）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ
．誌、３巻、２２５ページ（１９９１年）、ドイツ特許Ａ３．９１７．３２３号
、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１１７巻、８５２８ページ（１９９５年）
、Ｊ．Ｃ．Ｓ．誌，Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ、１９９０年、１７７７ページ、ドイツ
特許Ａ４．４３５．２１１号、ヨーロッパ特許Ａ４７６．４５６号、同Ａ４７６
．４５７号、ドイツ特許Ａ４．００７．０５８号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌、
５７巻、１８４９ページ（１９９２年）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌
、９９巻、６１２０、６１２２ページ（１９７７年））か、同様にして製造する
ことができる。式（Ｉ）の化合物は例えば下記の図式に従ってそれ自身は公知の
製造ブロックから合成することができる。

【００９３】

【化９】

【００９４】 合成で生じるイオン、例えば臭化物イオンは後で酸化還元に不活性なイオンと交
換される。

【００９５】 本発明のエレクトロクロミック・ディスプレー装置は少なくとも１種の溶媒の
中にエレクトロクロミック物質を含み、随時伝導性の塩を含み、またさらに随時
添加物を溶液中に含んでいる。溶媒はまた例えばポリ電解質、多孔性の固体また
は大きな活性表面をもつナノ粒子によりゲルの形で濃化させることができる。

【００９６】 適当な溶媒は選ばれた電圧で酸化還元に対して不活性であり、求電子性物質ま
たは求核性物質を放出することができず、また自分自身十分に強い求電子性物質
または求核性物質として反応せず、従って着色したイオン・ラジカルと反応しな
いすべての溶媒である。例としてはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニ
トリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、ヒドロキシプロピオニトリル、
ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルフォラン、３−メチルス
ルフォラン、またはそれらの混合物がある。プロピレンカーボネートおよびそれ
とグルタロニトリルまたは３−エチルスルフォランとの混合物が好適である。

【００９７】 本発明のエレクトロクロミック溶液は少なくとも１種の不活性の伝導性の塩を
含んでいることができる。特に対になったＲＥＤ₁／ＯＸ₂の物質の少なくとも１
種がイオン性である場合、伝導性の塩の添加を省くことができる。

【００９８】 不活性の伝導性の塩としてはリチウム、ナトリウムおよびテトラアルキルアン
モニウム塩、特に最後のものが適している。そのアルキル基は炭素数が１〜１８
で、同一または相異なることができる。テトラブチルアンモニウムが好適である
。これらの塩に対する適当な陰イオンで、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）、（ＣＩ）、（
ＣＩＩ）および（ＣＶ）〜（ＣＶＩＩ）において金属塩の陰イオンＸ^-としても 適しているものはすべて酸化還元に対して不活性であり、無色の陰イオンである
。

【００９９】 例にはテトラフルオロ硼酸塩、テトラフェニル硼酸塩、シアノトリフェニル硼
酸塩、テトラメトキシ硼酸塩、テトラプロポキシ硼酸塩、テトラフェノキシ硼酸
塩、過塩素酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、メタンスルフォン酸塩、エ
タンスルフォン酸塩、テトラデカンスルフォン酸塩、ペンタデカンスルフォン酸
塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩、パーフルオロブタンスルフォン酸塩、
パーフルオロオクタンスルフォン酸塩、ベンゼンスルフォン酸塩、クロロベンゼ
ンスルフォン酸塩、トルエンスルフォン酸塩、ブチルベンゼンスルフォン酸塩、
ｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、トリフ
ルオロメチルベンゼンスルフォン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ
砒酸塩、ヘキサフルオロ珪酸塩、ＢおよびＣ原子が随時１個または２個のメチル
、エチル、ブチルまたはフェニル基を置換した７，８−または７，９−ジカルバ
ニド−ウンデカ硼酸塩（−１）または（−２）、ドデカヒドロ−ジカルバドデカ
硼酸塩（−２）、またはＢ−メチル−Ｃ−フェニル−ドデカヒドロ−ジカルバド
デカ硼酸塩（−１）がある。

【０１００】 伝導性の塩は０〜１モル／リットルの範囲で使用することが好ましい。

【０１０１】 使用する他の添加剤としては電気活性をもった溶液の粘度を制御するための濃
化剤であることができる。これは析離、即ちエレクトロクロミック装置を長期間
スイッチをいれた状態で操作した際に着色した縞または斑点が生じるのを防ぎ、
電流を切った後の褪色速度を制御するのに著しい効果をもっている。

【０１０２】 適当な濃化剤はこの目的に通常使用されるすべての化合物、例えばポリアクリ
レート、ポリメタクリレート（Ｌｕｃｔｉｔｅ Ｌ^(R)）、ポリカーボネートま たはポリウレタンである。

【０１０３】 或る場合に紫外線に対する保護作用を強化するためのエレクトロクロミック流
体に適した他の添加剤は、紫外線吸収剤である。例としてはＵＶＩＮＵＬ^(R)３ ０００（２，４−ジジドロキシベンゾフェノン、ＢＡＳＦ）、ＳＡＮＤＵＶＯＲ ^(R) ３０３５（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチロキシベンゾフェノン、Ｃｌａ ｒｉａｎｔ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ^(R)５７１（２ー（２ーベンゾトリアゾールー２ ーイル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、Ｃｉｂａ）、Ｃｙａｓｏｒｂ
２４ＴＭ（２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＵＶＩＮＵＬ^(R)３０３５（ ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、ＢＡＳＦ）、ＵＶＩＮＵＬ ^(R) ３０３９（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル 、ＵＶＩＮＵＬ^(R)３０３８（ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、ＢＡＳ Ｆ）およびＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ^(R)９０（２−ヒドロキシ−４−メトキシベン ゾフェノン、Ｃｉｂａ）がある。

【０１０４】 最後の４種の吸収剤が好適である。同様に紫外線吸収剤の混合物、例えば該４
種の吸収剤の混合物も好適である。ＵＶＩＮＵＬ^(R)３０３９（ＢＡＳＦ）とＣ ＨＩＭＡＳＳＯＲＢ^(R)９０（Ｃｉｂａ）の混合物も好適である。

【０１０５】 紫外線吸収剤は０．０１〜２モル／リットル、好ましくは０．０４〜１モル／
リットルの範囲で使用される。

【０１０６】 エレクトロクロミック溶液はエレクトロクロミック物質ＯＸ₂およびＲＥＤ₁、
特に式（Ｉ）〜（ＸＸ）および（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）のものを、それぞれの場合
少なくとも１０^-4モル／リットル、好ましくは０．００１〜０．５モル／リット
ルの濃度で含んでいる。存在するすべてのエレクトロクロミック物質の濃度は１
モル／リットルより少ないことが好ましい。

【０１０７】 本発明のエレクトロクロミック装置は一定の、パルス的な、或いは振幅が例え
ば正弦波的に変化する直流電流を用いて操作される。電圧は所望の色の濃さ、特
に使用するＯＸ₂およびＲＥＤ₁物質の還元または酸化電位に依存する。このよう
な電位は例えばＴｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、
９２巻、１〜４４ページ（１９８０年）またはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．誌、９０
巻、９２７ページ（１９７８年）、或いはそこに挙げられた文献中に見出すこと
ができる。これらの電位の差は必要な電圧の指針となるパラメータでは有るが、
エレクトロクロミック装置はこれよりも低い電圧或いは高い電圧でも動作させる
ことができる。多くの場合、例えばＯＸ₂＝式（ＩＩ）または（ＩＶ）、ＲＥＤ₁ ＝式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、Ｘ（ＶＩ）または（ＸＶＩＩ）、或いは式（Ｉ）、特
に式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）により架橋した形のものを使用する時には、動作させる
のに必要な電圧の差は１Ｖ以下である。従ってこのようなエレクトロクロミック
装置は簡単に珪素光電池から電流を供給することができる。

【０１０８】 電圧を切った場合、本発明のエレクトロクロミック装置は元の状態に戻る。接
触した区画および／または板を短絡すれば、このような色の消失は促進される。
ディスプレーは電圧の極性を何回も逆転させることにより、同時に電圧を低下さ
せてもさせないでも、極めて迅速に消去を行なうことができる。

【０１０９】 エレクトロクロミック装置の層の厚さ、エレクトロクロミック溶液の粘度およ
び／またはエレクトロクロミック物質の拡散即ち移動能力を変化させることによ
り、ディスプレー装置のスイッチ・オンおよびスイッチ・オフの時間を広い範囲
内で変化させることができる。例えば薄い層は厚い層に比べて短いスイッチング
時間を示す。従ってスイッチング時間が速い装置および遅い装置をつくることが
でき、それを個々の用途に適合させることができる。

【０１１０】 遅い装置、特にディスプレー装置の場合、スイッチ・オンの状態で表示された
情報を保持するために電流節約モード或いはリフレッシュ・モードを用いること
ができる。例えば一定のまたはパルス的な直流電圧、或いは高周波数で変動する
直流電圧を用い、いずれの場合にもこれらの電圧が十分な大きさをもつようにし
て表示すべき情報を設定した後、電圧が０になっている間該接触した区画が短絡
されないようにして、この装置を低周波数で変化するパルス的なまたは直流電圧
に切換える。この低周波数は例えば１Ｈｚまたはそれ以下の範囲であることがで
き、またスイッチ・オンの時間とスイッチ・オフの時間の長さは同じである必要
はなく、例えばスイッチ・オフの時間の方をかなり長くすることができる。短絡
されていない状態で電流が止まっている間は表示された情報の色の濃さの薄らぎ
はゆっくりとしか起こらないから、次のリフレッシュ期間にこの損失を再び補償
するためには比較的短い電流パルスで十分である。このようにして実質的に一定
の色の濃さをもったちらつきのない画像が得られ、しかもそれを維持するには、
永続的に電流を流した場合に消費されると思われる数分の１の電流しか必要とし
ない。

【０１１１】 本発明のナノ粒子に基づく紫外線吸収剤はエレクトロクロミック系、例えばエ
レクトロクロミック溶液の中に均一に分散させることができる。この吸収剤は伝
導性の層の上にあるエレクトロクロミック層の系の中で均一な分布をしているこ
とができる。このような層はナイフで被覆するか、またはナノ粒子が分散しエレ
クトロクロミック物質が溶解または分散している溶液から注ぎ出して被覆するこ
とができる。次いで溶媒を除去すればナノ粒子を含むエレクトロクロミック層が
得られる。別法としては重合体または被覆材料の中にナノ粒子を均一に分散させ
、この重合体または被覆材料を被膜として２枚のシートまたはフィルムの少なく
とも一つに被覆することができる。

【０１１２】 さらに他の方法として、ナノ粒子をシートまたはフィルムの中に存在させるこ
とができる。特にこれらのシートまたはフィルムがプラスティックス材料から成
っている場合がそうである。

【０１１３】 また、すべてのこれらのナノ粒子の使用形態は組み合わせることができる。換
言すれば、ナノ粒子はエレクトロクロミック系および上記被膜の一つおよび／ま
たはシートまたはフィルムの中の両方に存在することができる。

【０１１４】 エレクトロクロミック系または上記重合体または被覆材料の被膜、またはエレ
クトロクロミック装置のガラス板、またはプラスティックスの板またはフィルム
の一つは本発明のナノ粒子に関し０．００１〜３０原子％、好ましくは０．０１
〜１０原子％の濃度で紫外線吸収剤を含んでいることができる。

【０１１５】 重合体および被覆材料は例えばポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリイミド、ポリアミド、アクリレートまたはポリアクリロニトリルである
ことができる。ナノ粒子は通常の方法、例えば世界特許公開明細書Ａ９５／０９
８９５号、同Ａ９２／２１ ３１５号またはヨーロッパ特許Ａ０ ６２８ ３
０３号記載の方法でこのような材料の中に混入することができる。

【０１１６】 前記のタイプ１および２の特定の具体化例は例えば次のようなものであり、こ
れはナノ粒子により紫外線に対して保護されているならば本発明の具体化例を提
供するものである。

【０１１７】 タイプ１：（鏡の被膜なし） 光に対する保護材／光フィルターの分野：例えば建物、道路用車両、航空機、
列車、船舶用の窓板、屋根用のガラス板、自動車のサンルーフ、温室および貯蔵
庫のガラス、各種の光フィルター。

【０１１８】 安全／守秘分野：例えば事務室、道路用の車両、航空機、列車用の間仕切りに
用いられる分離用のスクリーン、例えば銀行のカウンターの透けて見える保護ス
クリーン、扉のガラス、例えばモーターバイクまたはパイロットのヘルメットの
遮光板。

【０１１９】 デザインの分野：調理用オーブン、マイクロ波オーブン、他の家庭用器具、家
具のガラス板。

【０１２０】 タイプ１：（鏡付き） 各種の鏡、例えば道路用の車両、列車用の鏡、特に平面、球面、非球面の鏡、
およびそれらの組み合わせ、例えば家具に付けられた球面／非球面の鏡。

【０１２１】 タイプ２： 各種のディスプレー装置、例えば時計、コンピュータ、電気装置、電子装置、
例えばラジオ、増幅器、テレビ、ＣＤプレーヤー等の分割されたまたはマトリッ
クス化されたディスプレー、バスおよび列車の方向表示器、停車場および空港の
出発時刻表示器、フラット・スクリーン、少なくとも１個の切換え可能な、静止
型または変動型のディスプレーを含むタイプ１および２に規定されたすべての用
途、例えば「邪魔しないで下さい」、「空きカウンター」等の表示を行なうディ
スプレーを含む分離用のスクリーン、例えば任意所望の種類のディスプレー、例
えば温度用ディスプレー、車両の不具合（例えばオイルの温度、ドアが開いた状
態）、時刻、方向等を知らせるディスプレーを含む自動車用のミラー。

【０１２２】 （実施例） 実施例１ 図１に示したようなセルをつくった。この目的のために片側をＩＴＯで被覆し
た２枚のガラス板１および２を使用した。反対側にはＣｅＯ₂ナノ粒子を含む層 を取り付ける。この層は次のようにして被覆した。先ずそれぞれ水中に濃度６重
量％のポリビニルアルコールを含む溶液および７重量％のＣｅＯ₂を含む分散液 をつくった。ＣｅＯ₂ナノ粒子はＦｒａｎｋｆｕｒｔのＲｈｏｄｉａ社から得た ものであり、大きさの分布は８±２ｎｍであった。これらの溶液を１：１で混合
した。この混合物は４重量％のポリビニルアルコール溶液であり、ＣｅＯ₂の割 合は全固体分に関し２０重量％であった。

【０１２３】 光硬化性のＤＥＬＯ−Ｋａｔｉｏｎｂｏｎｄ^(R)４５９４エポキシ接着剤（Ｄ ＥＬＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ、Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ）９７
％および直径２００μｍのガラスのビーズ３％の混合物を、幅２ｍｍの開口部４
が残るようにしてガラス板１のＩＴＯを被覆した側にリング３の形で被覆した。
次いでガラス板２を接着剤のビーズの上に載せ、２枚の板１および２のＩＴＯ層
が互いに向き合って図１に示す幾何学的な形ができるようにした。窓際で昼光に
１０分間露出した後、露光させずに１０５℃で２０分間加熱することにより接着
剤を硬化させた。

【０１２４】 無水の酸素を含まないプロピレンカーボネート中に式

【０１２５】

【化１０】

【０１２６】 のエレクトロクロミック化合物を０．０２モル濃度で含む溶液を、窒素雰囲気下
において皿の中に充填した。

【０１２７】 次にセルを窒素雰囲気下においてこの皿の中に垂直に入れ、開口部４が液面の
下方にくるようにした。セルの入った皿をデシケーターの中に入れる。このデシ
ケーターを０．０５ミリバールの真空に引き、次いで窒素を用いて注意深く曝気
を行なう。曝気中エレクトロクロミック溶液は開口部４を通ってセルの中へ上昇
し、小さい気泡以外の全容積を満たす。溶液からセルを取り出し、窒素雰囲気下
において紙タオルで拭って開口部４の所をきれいにし、光化学的に硬化し得るア
クリレート接着剤ＤＥＬＯ−Ｐｈｏｔｏｂｏｎｄ^(R)（ＤＥＬＯ Ｉｎｄｕｓｔ ｒｉｅｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ、Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ）で密封する。

【０１２８】 次いで窒素雰囲気下においてＤＥＬＯＬＵＸ^(R)０３ ランプ（ＤＥＬＯ Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉｅｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅ、Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ）を用い開口部４
から８ｃｍの距離からセルに１分間光を当て、窒素雰囲気下において室温で硬化
させる。

【０１２９】 ２枚の板１および２に０．９Ｖの電圧をかけると、セルは迅速に深い緑青色に
変わる。電圧を切り接触部を短絡すると再び迅速に元の色に戻る。

【０１３０】 実施例１ａ（対照例） 実施例１と同様にしてセルをつくったが、ＩＴＯだけを被覆したガラス板を用
いた。

【０１３１】 光安定性試験 光安定性を試験するために、実施例１記載のセル、並びに実施例１ａ記載の参
照セルを、皿状のフィルター板Ａを装着したＬｉｎｓｅｎｇｅｒｉｃｈｔ−Ａｌ
ｔｅｎｈａｓｓｌａｕのＡｔｌａｓ社製のＳｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ＋ 試験装置
の中に入れ、０．９Ｖの操作電圧をかけ、７６５Ｗ／ｍ²の照射出力を用いて露 光させた。

【０１３２】 照射を開始する前に、Ｃａｒｙ ＡＧ 吸収光度計（Ｖａｒｉａｎ、Ｄａｒｍ
ｓｔａｄｔ）を用い各セルの吸収スペクトルをスイッチを入れた状態（０．９Ｖ
）および入れない状態（０Ｖ）で記録した。

【０１３３】 照射はそれぞれの場合少なくとも２回間隔を置いて行ない（３０分、１時間、
２時間、４時間、８時間、１６時間）、最終的に各試料が全部で１８３．５時間
の照射を受けるようにした。各照射間隔後にスイッチを入れた状態と入れない状
態で吸収の測定を再び行なった。これらの測定を用いスイッチを入れた状態と入
れない状態の両方で各瞬間のスペクトルを最初のスペクトルから差し引いてプロ
ットして差スペクトルをつくった。

【０１３４】 セルに対する損傷はエレクトロクロミック効果の振幅の減少によって定義され
る。これは或る特定の波長における透過率の変化の減少によって表される。

【０１３５】 ６０５ｎｍの所での極大波長を評価した。差スペクトルの評価を行なう場合、
スイッチを入れない状態における透過率の変化はスイッチを入れた状態での差ス
ペクトルにも現れ、その場合にはこれを差引かなければならないと云う事実を考
慮する必要がある。

【０１３６】 下記の表は、ナノ粒子を含む本発明のセル（実施例１に記載）およびナノ粒子
を含まない対照のセル（実施例１ａに記載）に対し累積的な全照射時間に亙るエ
レクトロクロミック効果の振幅の減少を示している。

【０１３７】 ナノ粒子を含まないセルと比較して安定性が著しく増加していることが示され
ている。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】 ７８時間後においてセルが損傷を受けた（エレクトロクロミック効果の振幅が
２０％減少）ことが見出された。保護しない状態と比較すると、２５０倍の改善
が得られたことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ホーハイゼル，ベルナー ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン・ゲ ルステンカンプ19 Ｆターム(参考） 2K001 AA02 AA08 AA10 BB53 CA23 CA25 CA27 CA31 CA32 CA33 CA50

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナノ粒子により紫外線から保護されていることを特徴とする
   エレクトロクロミック装置。
2. 【請求項２】 少なくとも１枚が透明である２枚の板またはフィルムから成
   り、その向き合った面には伝導性の層が取り付けられ、少なくとも一つの伝導性
   の層は透明であり、該２枚の板またはフィルムは密封用のリングによって接合さ
   れ、該板またはフィルムおよび該密封用のリングは内部にエレクトロクロミック
   媒質を入れる容積を規定しているエレクトロクロミック装置において、該エレク
   トロクロミック装置はナノ粒子により紫外線から保護されていることを特徴とす
   るエレクトロクロミック装置。
3. 【請求項３】 二つの伝導性の層の少なくとも一つはエレクトロクロミック
   層で被覆されていることを特徴とする請求項２記載のエレクトロクロミック装置
   。
4. 【請求項４】 エレクトロクロミック媒質はエレクトロクロミック溶液であ
   ることを特徴とする請求項２記載のエレクトロクロミック装置。
5. 【請求項５】 ナノ粒子はエレクトロクロミック・システムの中に存在する
   か、および／または該２枚のシートまたはフィルムの少なくとも一つに被覆され
   ているか、および／または該２枚のシートまたはフィルムの少なくとも一つに混
   入されており、これらのフィルムまたはシートは透明であることを特徴とする請
   求項１〜４記載のエレクトロクロミック装置。
6. 【請求項６】 ナノ粒子はエレクトロクロミック・システムの中に分散して
   いることを特徴とする請求項１〜４記載のエレクトロクロミック装置。
7. 【請求項７】 ナノ粒子は２枚のシートまたはフィルムの少なくとも一つに
   被覆された被膜の中に存在していることを特徴とする請求項１〜４記載のエレク
   トロクロミック装置。
8. 【請求項８】 ナノ粒子は２枚の板またはフィルムの少なくとも一つの中に
   混入されていることを特徴とする請求項１〜４記載のエレクトロクロミック装置
   。
9. 【請求項９】 ナノ粒子はＳｉＣ、ＡｌＳｉ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＴｉＯ ₂ 、ＺｎＯ、ＧａＰ、ＣｅＯ₂、ＺｎＳ、ＳｎＯ₂、Ｓｉ_yＧｅ_1-y、Ｗ_xＭｏ_1-xＯ₃ 、ＮｉＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、Ｇｅ、 ＡｌＰ、ＧａＮをベースとするものであり、ここで０．７≦ｙ＜１、０≦ｘ≦１
   であることを特徴とする請求項１〜８記載のエレクトロクロミック装置。
10. 【請求項１０】 ナノ粒子はＳｉＣ、ＡｌＳｉ、ハロゲン化銀乳化層、Ｆｅ ₂ Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、Ｗ_xＭｏ_1-xＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｃ
    ａＴｉＯ₃をベースにした材料から成り、ここで０≦ｘ≦１であることを特徴と する請求項１〜８記載のエレクトロクロミック装置。
11. 【請求項１１】 ナノ粒子は主として珪素および／または珪素が化学量論的
    に過剰に存在する固体化合物から成っていることを特徴とする請求項１〜１０記
    載のエレクトロクロミック装置。
12. 【請求項１２】 ナノ粒子は平均直径が５００ｎｍより、好ましくは１００
    ｎｍより、特に好ましくは５０ｎｍより、極めて好ましくは２０ｎｍより小さい
    ことを特徴とする請求項１〜１１記載のエレクトロクロミック装置。
13. 【請求項１３】 ナノ粒子は球状または実質的に球状であることを特徴とす
    る請求項１〜１１記載のエレクトロクロミック装置。
14. 【請求項１４】 ナノ粒子は芯−外殻の構造をもっていることを特徴とする
    請求項１〜１３記載のエレクトロクロミック装置。
15. 【請求項１５】 外殻は有機的に変性されていることを特徴とする請求項１
    〜１４記載のエレクトロクロミック装置。
16. 【請求項１６】 珪素が化学量論的に過剰に存在する固体化合物は式Ｓｉ_x Ｚ_1-xの化合物であり、ここで０．５＜ｘ≦１であり、ＺはＣ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、 Ｃａ、ＢａまたはＳｒ、またはこれらの混合物を表すことを特徴とする請求項１
    〜１５記載のエレクトロクロミック装置。
17. 【請求項１７】 珪素が化学量論的に過剰に存在する固体化合物は芯−外殻
    の構造をもっていることを特徴とする請求項１〜１６記載のエレクトロクロミッ
    ク装置。
18. 【請求項１８】 ナノ粒子は窒化チタンの芯と珪素の外殻から成り、珪素の
    容積比はナノ粒子に関し平均少なくとも３０％であることを特徴とする請求項１
    〜１７記載のエレクトロクロミック装置。
19. 【請求項１９】 ナノ粒子は極大ピークの中間点の幅が４０ｎｍ、好ましく
    は３０ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍであるような粒径分布をもっていることを
    特徴とする請求項１〜１８記載のエレクトロクロミック装置。
20. 【請求項２０】 ナノ粒子は厚さが１〜３００ｎｍの酸化物層の被覆をもっ
    ていることを特徴とする請求項１〜１９記載のエレクトロクロミック装置。
21. 【請求項２１】 外殻はナノ粒子の材料の酸化物であるか、または可視領域
    において透明であり屈折率がナノ粒子に似ている他の材料から成っていることを
    特徴とする請求項１〜２０記載のエレクトロクロミック装置。
22. 【請求項２２】 ４００ｎｍ＜λ＜５５０ｎｍの青緑のスペクトル領域にお
    けるよりも６００ｎｍ＜λ＜７００ｎｍの赤のスペクトル領域における方が強く
    吸収する金属の酸化物および／または窒化物の粒子がさらに該ナノ粒子と混合し
    ていることを特徴とする請求項１〜２１記載のエレクトロクロミック装置。
23. 【請求項２３】 該さらに存在する粒子は平均粒径が１〜４００ｎｍ、好ま
    しくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜５０ｎｍの窒化チタン、或いはこれ
    らの窒化チタン一次粒子の凝集物から成っていることを特徴とする請求項２２記
    載のエレクトロクロミック装置。
24. 【請求項２４】 該さらに存在する粒子は珪酸アルミニウムナトリウムであ
    ることを特徴とする請求項２３記載のエレクトロクロミック装置。