ES2223146T3

ES2223146T3 - Dispositivo electrocromico protegido contra la luz uv.

Info

Publication number: ES2223146T3
Application number: ES98966261T
Authority: ES
Inventors: Horst Berneth; Daniel-Gordon Duff; Werner Hoheisel
Original assignee: Bayer Chemicals AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: TW557383B; KR20010033314A; WO1999032574A1; EP1042427A1; AU741615B2; BR9813759A; DE59811552D1; PL341100A1; US6466355B1; CA2315080A1; EP1042427B1; KR100564864B1; ATE268805T1; JP2001527221A; AU2268499A; DE19756740A1

Abstract

Dispositivo electrocrómico compuesto por dos placas o láminas de las cuales al menos una es transparente y que por las caras enfrentadas están provistas de una capa conductora, siendo al menos una de las capas conductoras transparente, y que están unidas entre sí mediante un anillo de obturación, definiendo las placas o láminas y el anillo de obturación un volumen en el que se encuentra un medio electrocrómico y estando conectadas las placas o láminas con una fuente de tensión, caracterizado porque el dispositivo electrocrómico está protegido frente a luz UV mediante nanopartículas con un diámetro medio inferior a 500 nm, estando presentes las nanopartículas dispersas homogéneamente en una concentración del 0, 001 al 30% en átomos en: a) al menos una de las dos placas o láminas y/o b) un plástico o barniz, habiéndose aplicado el plástico o el barniz como recubrimiento sobre al menos una de las dos placas o láminas, y/o c) el medio electrocrómico.

Description

Dispositivo electrocrómico protegido frente a luz UV.

La presente invención se refiere a un dispositivo electrocrómico protegido contra la luz UV.

Los dispositivos electrocrómicos son conocidos, por ejemplo, por D. Theis en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 8, pág. 622, Verlag Chemie 1987, y por el documento WO-A 94/23333. Se distinguen dos tipos básicos:

Tipo 1

Dispositivo electrocrómico de superficie completa

Tipo 2

Dispositivos indicadores electrocrómicos con electrodos estructurados.

El tipo 1 se usa, por ejemplo, en cristales que pueden oscurecerse eléctricamente o en espejos de automóviles capaces de amortiguar la luz eléctricamente. Tales dispositivos se conocen, por ejemplo, por el documento US-A-4902108.

El tipo 2 se usa en visualizadores segmentados y matriciales. Tales dispositivos indicadores se han propuesto, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana P 19631728. Este tipo de dispositivos se puede contemplar por transmisión o, en caso de azogue, por reflexión.

En el documento WO-A 94/23333 se comparan materiales electrocrómicos de diferente construcción que, sin embargo, no se usan como dispositivos indicadores:

Construcción a

Las sustancias electrocrómicas están dispuestas de forma fija como película o capa sobre los electrodos (véase Ullmann, anteriormente).

Construcción b

Las sustancias electrocrómicas se depositan en forma de capa sobre los electrodos durante el proceso redox (véase Ullmann, anteriormente).

Construcción c

Las sustancias electrocrómicas están permanentemente en solución.

Para la construcción a), el material electrocrómico más conocido es el par óxido de wolframio/hidruro de paladio.

Para la construcción b) se han descrito viológenos como sustancias electrocrómicas. Estos dispositivos no son autoborrables, la imagen generada persiste, pues, después de interrumpir la corriente y sólo puede volver a borrarse invirtiendo la polaridad de la tensión. Tales dispositivos no son muy estables y no permiten un elevado número de ciclos de conmutación.

Además, especialmente las células construidas con óxido de wolframio/hidruro de paladio no se pueden hacer funcionar con luz transmitida sino sólo de forma reflectora debido a la dispersión de la luz que se produce en estas capas electrocrómicas.

Por Elektrokhimiya, 13, 32-37 (1977), 13, 404-408, 14, 319-322 (1978) y los documentos US-A 4902108 y US-A 5140455 se conoce un sistema electrocrómico de la construcción c) mencionada en último lugar. En una célula electrocrómica que está construida por placas de vidrio recubiertas de forma conductora está contenida una solución de un par de sustancias electrocrómicas en un disolvente inerte.

Como par de sustancias electrocrómicas se usan una sustancia electroquímica que se puede reducir de forma reversible y otra que se puede oxidar de forma reversible. En el estado basal, ambas son incoloras o están ligeramente teñidas. Bajo la influencia de una tensión eléctrica una sustancia se reduce y la otra se oxida, tiñéndose ambas. Tras interrumpir la tensión, ambas sustancias vuelven al estado basal, produciéndose una decoloración o un aclaramiento del color.

1

Por el documento US-A 4902108 se sabe que son adecuados aquellos pares de sustancias redox en los que la sustancia reducible posee al menos dos ondas de reducción químicamente reversibles en el voltamograma cíclico y, correspondientemente, la sustancia oxidable, al menos dos ondas de oxidación químicamente reversibles.

Según el documento WO-A 94/23333, este tipo de sistemas en solución de construcción c) presentan, sin embargo, graves inconvenientes.

La difusión de las sustancias electrocrómicas en la solución provoca límites de color borrosos y supone un elevado consumo de corriente para mantener el estado teñido, puesto que las sustancias teñidas se degradan permanentemente por recombinación y reacción en el electrodo opuesto.

Aún así se han descrito diversas aplicaciones para tales células electrocrómicas de construcción c). Así, por ejemplo, se pueden configurar en forma de espejo retrovisor de automóviles que, al conducir de noche, se puede oscurecer por aplicación de una tensión, evitando de este modo el deslumbramiento producido por los faros de vehículos que circulan detrás (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3280701, US-A 4902108, EP-A 0435689). Estas células también se pueden usar en cristales o techos solares de automóviles en los que atenúan la luz solar tras aplicar una tensión. Asimismo se ha descrito el uso de tales dispositivos como dispositivos indicadores electrocrómicos, por ejemplo en visualizadores segmentados o matriciales con electrodos estructurados (solicitud de patente alemana P 19631728).

Las células electrocrómicas constan normalmente de un par de placas de vidrio de las cuales, en el caso del espejo para automóviles, una está azogada. Una cara de estos cristales está revestida finamente con una capa transparente, eléctricamente conductora, por ejemplo de óxido de indio y estaño (ITO), estando dividido este revestimiento conductor en el caso de los dispositivos indicadores en segmentos eléctricamente separados que establecen contacto individualmente. A partir de estos cristales se construye una célula por unión de éstos, con sus caras revestidas de forma eléctricamente conductora enfrentadas entre sí, a través de un anillo de obturación para formar una célula. Esta célula se llena con un líquido electrocrómico a través de una abertura y la célula se cierra herméticamente. Los dos cristales se conectan a una fuente de tensión a través de las capas de ITO.

Los dispositivos electrocrómicos antes descritos muestran generalmente una sensibilidad a la luz, especialmente a la luz UV. Así, por ejemplo, en el documento US-A 5280380 se describen dispositivos electrocrómicos que contienen estabilizadores frente a luz UV.

Como absorbentes de luz UV se han usado hasta ahora mayoritariamente compuestos orgánicos que muestran una banda de absorción molecular en el intervalo de longitudes de onda relevante y no absorben en la región espectral visible. El inconveniente de estos compuestos reside en que deben estar disueltos, en parte a elevadas concentraciones, en la solución electrocrómica o en una capa polimérica que está dispuesta sobre una de las dos placas. A menudo, sin embargo, la solubilidad en estos medios y, en consecuencia, la eficacia del absorbente de UV es limitada. Asimismo pueden perder color y/o evaporarse o lavarse del sustrato polimérico bajo la acción de la luz.

También es conocido que materiales inorgánicos en estado sólido pueden absorber luz UV.

Dependiendo de su tamaño y de la elección del material, estas partículas inorgánicas pueden absorber y/o dispersar regiones de la luz UV dañina. Se prefiere la absorción frente a la dispersión de la luz, puesto que, especialmente durante la incorporación de las partículas en el material que se ha de proteger, los fotones dispersos lo pueden dañar aún más. Asimismo, una proporción de dispersión demasiado elevada de la luz produce un enturbiamiento del material que se ha de proteger. Por "Absorption and Scattering of Light by Small Particles", C.F. Bohren, D.R. Huffman, págs. 93 a 104 y 130 a 141, 1983, se sabe que a medida que disminuye el tamaño de las partículas, su capacidad de absorción de luz es mayor que su capacidad de dispersar luz. Por lo tanto, para un absorbente de luz UV transparente sólo son adecuadas unas partículas muy pequeñas. Para garantizar también la ausencia de color del absorbente de luz UV, el material de las partículas debe poseer una arista de absorción comprendida en el intervalo de longitudes de onda de aproximadamente 300 nm a 400 nm. Según el documento WO-A 93/06164, son adecuados para un efecto de este tipo los materiales con un vacío energético de 2,8 eV a 4,1 eV, lo que corresponde a un intervalo de longitudes de onda de 303 nm a 445 nm. Para esta finalidad de uso se usan ya de esta clase de materiales, entre otros, TiO_{2}, ZnO, CeO_{2}, SiC; véanse, por ejemplo, los documentos WO-A 93/06164, WO-A 95/09895 y WO-A 92/21315.

El documento WO 97/35227 describe dispositivos electrocrómicos compuestos por dos placas enfrentadas, en los que sobre una de las placas se ha aplicado, en la cara enfrentada, un electrodo semiconductor de un óxido de metal nanocristalino con un grosor de 0,1 a 10 \mum.

El documento 97/45767 da a conocer dispositivos fotoelectrónicos que funcionan sin fuente de tensión externa. Los dispositivos mencionados contienen una placa en cuya cara interior está dispuesto un electrodo que está recubierto con un óxido de metal semiconductor.

En el documento US 5604626 se describen dispositivos fotocrómicos que se distinguen de los dispositivos electrocrómicos descritos en la presente invención por la falta de una fuente de tensión externa.

Por consiguiente, existía el objetivo de proporcionar absorbentes de UV que no presentaran los inconvenientes conocidos del estado de la técnica y que fueran perfectamente adecuados para la protección de células electrocrómicas frente a luz UV.

Ahora se descubrió que los dispositivos electrocrómicos antes descritos se pueden proteger eficazmente frente a la destrucción por luz UV mediante nanopartículas.

El objeto de la invención es, por lo tanto, un dispositivo electrocrómico compuesto por dos placas o láminas de las cuales al menos una es transparente y que por las caras enfrentadas están provistas de una capa conductora, siendo al menos una capa conductora transparente, y que están unidas entre sí mediante un anillo de obturación, definiendo las placas o láminas y el anillo de obturación un volumen en el que se encuentra un medio electrocrómico y estando conectadas las placas o láminas con una fuente de tensión, caracterizado porque el dispositivo electrocrómico está protegido frente a luz UV mediante nanopartículas con un diámetro medio inferior a 500 nm, estando presentes las nanopartículas dispersas homogéneamente en una concentración del 0,001 al 30% en átomos en

a) al menos una de las dos placas o láminas y/o

b) un plástico o barniz, habiéndose aplicado el plástico o el barniz como recubrimiento sobre al menos una de las dos placas o láminas, y/o

c) el medio electrocrómico.

Las placas constan de vidrio o plástico, las láminas de plástico o vidrio delgado especial.

En una forma de realización del dispositivo electrocrómico, las nanopartículas están contenidas en el sistema electrocrómico y/o están fijadas sobre y/o en al menos una de las dos placas o láminas transparentes.

De acuerdo con la invención se prefieren especialmente los dispositivos electrocrómicos en los que el medio electrocrómico constituye una solución electrocrómica, caracterizados porque el dispositivo electrocrómico está protegido frente a luz UV mediante nanopartículas.

Las nanopartículas adecuadas son aquellas que están basadas en SiC, AlSi, Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, TiO_{2}, ZnO, GaP, CeO_{2}, ZnS, SnO_{2}, Si_{y}Ge_{1-y}, W_{x}Mo_{1-x}O_{3}, NiO, Bi_{2}O_{3}, In_{2}O_{3}, HfO_{2}, BaTiO_{3}, CaTiO_{3}, Ge, AlP, GaN, en los que 0,7 \leq y < 1 y 0 \leq x \leq 1.

Las nanopartículas especialmente adecuadas en el sentido de la invención son los materiales conocidos por la bibliografía y las solicitudes de patente antes mencionadas, basados en TiO_{2}, ZnO, CeO_{2}, SiC, AlSi, Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, W_{x}Mo_{1-x}O_{3}, BaTiO_{3}, CaTiO_{3} o sus mezclas.

No es aceptable para un dispositivo electrocrómico un enturbiamiento producido por las partículas absorbentes de UV, puesto que en los diferentes campos de aplicación mencionados, tales como espejos para automóviles o dispositivos indicadores, se exige una elevada transmisión de la luz, así como, en especial, una imagen nítida. Las partículas formadoras de radicales son especialmente inservibles cuando estas partículas se encuentran en la solución electrocrómica. Una interacción con OX_{1} y RED_{2}, generalmente radicales o iónico-radicales, formados por reacción en los electrodos, interferiría en el equilibrio antes expuesto y produciría alteraciones no deseadas en el color y/o una eliminación insuficiente del color tras interrumpir la tensión. Se prefieren especialmente nanopartículas con un diámetro medio inferior a 500 nm, preferentemente inferior a 100 nm, muy preferentemente inferior a 50 nm, lo más preferentemente inferior a 20 nm.

Por ese motivo se prefieren muy especialmente absorbentes de luz UV que contienen predominantemente partículas de silicio y/o de compuestos sólidos en los que está presente silicio en exceso estequiométrico. Resulta ventajoso un diámetro medio inferior a 120 nm. Disponen de propiedades ventajosas, tales como una elevada transparencia en la región espectral visible a bajas concentraciones de partículas, una elevada estabilidad al aire, una buena compatibilidad con el medio ambiente y biocompatibilidad y una total ausencia de actividades fotocatalíticas, así como la filtración de luz en las regiones de UVA y UVB con una elevada eficacia.

Por diámetro medio se entiende el máximo de la distribución numérica.

En el caso del silicio elemental se trata de silicio amorfo o cristalino, preferentemente de silicio cristalino. El tamaño de las partículas de silicio se encuentra preferentemente entre 1 nm y 120 nm, muy preferentemente entre 1 nm y 70 nm, lo más preferentemente entre 10 nm y 50 nm. Estas partículas presentan preferentemente una distribución de tamaños con una semianchura máxima de 40 nm. Las partículas de silicio con este diámetro medio se fabrican preferentemente mediante reacción en fase gaseosa (CVR) según el procedimiento descrito en el documento US-A 5472477. Asimismo es posible la fabricación según J. Phys. Chem., 97, págs. 1224 a 1230 (1973), J. Vac. Sci. Technol. A10, pág. 1048 (1992), así como Int. J. Heat Mass Transfer 31, pág. 2236 (1988).

La expresión compuestos sólidos incluye compuestos sólidos a temperatura ambiente como, por ejemplo, siliciuros, CaSi_{2} y/o BaSi_{2}. La expresión compuestos en los que está presente silicio en exceso estequiométrico incluye preferentemente compuestos de fórmula Si_{x}Z_{1-x} con 0,5 < x \leq 1, preferentemente 0,7 < x \leq 1, y Z = C, N, O, Ge, Ca, Ba y Sr. La presencia de otros materiales desplaza la posición energética de la arista de absorción dentro de ciertos límites y modifica la forma de la arista. Como compuestos sólidos se prefieren en este caso Si_{x}C_{1-x} o Si_{x}Ge_{1-x}.

Se prefieren las nanopartículas de todos los materiales descritos hasta ahora que sean esféricas o prácticamente esféricas. Por prácticamente esféricas se entienden, por ejemplo, elipsoides con una relación entre los ejes de 1:4, preferentemente de 1:2.

Asimismo se prefieren las nanopartículas de todos los materiales descritos hasta ahora que presenten una estructura de núcleo-envoltura. La envoltura puede estar modificada orgánicamente.

La envoltura consta, por ejemplo, de un óxido del material de la nanopartícula. No obstante, también puede constar de otro material que sea transparente en el espectro visible y cuyo índice de refracción sea similar al de la nanopartícula. El grosor de una envoltura de óxido puede ascender, por ejemplo, a entre 1 y 300 nm.

En una forma de realización preferida de la invención, los compuestos sólidos en los que está presente silicio en exceso estequiométrico presentan una estructura de núcleo-envoltura. Se prefiere que ésta conste de un núcleo de nitruro de titanio y una envoltura de silicio, ascendiendo la proporción en volumen de silicio al menos al 30% por partícula.

El diámetro medio de todos los tipos de partículas descritos hasta ahora es preferentemente inferior a 120 nm, muy preferentemente inferior a 100 nm, lo más preferentemente inferior a 50 nm. Presentan preferentemente una distribución del tamaño de partícula con una semianchura máxima de 40 nm, preferentemente de 30 nm, muy preferentemente de 20 nm.

La fabricación de los compuestos sólidos, incluidos aquellos con una estructura de núcleo-envoltura, se puede realizar, por ejemplo, mediante una descomposición térmica de un gas que contiene silicio, como, por ejemplo, silanos, organosilanos o SiCl_{4}, de manera que se genera un aerosol (véanse J. Phys. Chem., 97, págs. 1224 a 1230 (1973), J. Vac. Sci. Technol. A10, pág. 1048 (1992)). El mezclado con otros gases adicionales que contienen, por ejemplo, germanio o carbono da como resultado compuestos de composición estequiométrica correspondiente. En el caso de compuestos sólidos con una estructura de núcleo-envoltura se fabrica primero el núcleo mediante los procedimientos antes descritos y a continuación se aplica la envoltura por descomposición o reacción en fase gaseosa de gases de composición correspondiente, como, por ejemplo, SiH_{4} o SiCl_{4} junto con H_{2}. La descomposición térmica puede llevarse a cabo en un reactor de fase gaseosa, preferentemente en un reactor de CVR (Chemical Vapor Reaction, reacción de vapores químicos), o también por absorción de láser (véase Int. J. Heat Mass Transfer, 31, pág. 2239 (1988). La descomposición térmica de gases es especialmente adecuada para la fabricación de partículas cristalinas. Asimismo es posible la fabricación mediante un procedimiento PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, deposición de vapores químicos intensificada por plasma) (véase J. Vac. Sci. Technol. A10, pág. 1048 (1992)). En el último procedimiento se generan partículas amorfas que se pueden cristalinizar mediante un tratamiento térmico posterior (véase Nanostructured Materials, vol. 6, págs. 493 a 496 (1995)).

Las partículas contenidas en el absorbente de luz UV también pueden estar presentes en forma de aglomerados. En el caso del silicio, las propiedades ópticas de los aglomerados se diferencian de las de las partículas primarias, puesto que por la interacción electromagnética de las partículas entre sí se forman nuevos canales de absorción que en parte también se encuentran en la región espectral visible.

Las partículas primarias contenidas en el absorbente de luz UV también pueden estar envueltas por una capa de óxido. De este modo se impide un contacto directo de las partículas primarias y, con ello, su aglomeración. El grosor de la capa de óxido asciende preferentemente a entre 1 nm y 300 nm, muy preferentemente a entre 10 y 100 nm. Las capas de óxido ventajosas son aquellas cuyo índice de refracción en la región espectral visible presenta valores muy similares a los de los medios que se han de proteger frente a la radiación UV, como, por ejemplo: Policarbonato, poliuretano, soluciones orgánicas tales como el medio electrocrómico. De este modo se reduce el efecto dispersante de luz, y la matriz permanece transparente. Esta capa de óxido se puede producir, por ejemplo, mediante la dosificación de oxígeno en el reactor de CVR después de la fabricación de las partículas.

En una forma de realización preferida, el absorbente de luz UV de acuerdo con la invención contiene adicionalmente partículas, por ejemplo de óxidos y/o nitruros de metales, que absorben más en la región espectral roja de 600 nm < \lambda < 700 nm que en la región espectral azul-verde de 400 nm < \lambda < 550 nm. Como aditivos de este tipo se prefieren partículas de nitruro de titanio con un diámetro medio de 1 nm a 400 nm, preferentemente de 10 nm a 120 nm, o aglomerados de estas partículas primarias de nitruro de titanio. Su fabricación se puede llevar a cabo, por ejemplo, según el documento US-A 5472477. En una forma de realización preferida, el absorbente de luz UV contiene también, además de las partículas de silicio, partículas de TiN con un diámetro medio de 10 a 120 nm. Este absorbente de luz UV es muy eficaz en la región de UVA y garantiza al mismo tiempo un color neutro junto con una elevada transparencia. Asimismo se prefieren los aditivos en forma de partículas formadas por silicatos de sodio y aluminio (pigmentos ultramarinos), que se pueden obtener, por ejemplo, de la empresa Nubiola S.A. bajo la denominación de pigmentos Nubix®. Como aditivos pueden contener además hexacianoferrato(II) de hierro(III).

En otra forma de realización de la invención, el absorbente de luz UV consta preferentemente de una mezcla de las partículas que contienen silicio y de partículas del siguiente grupo: Carburo de silicio y/u óxidos de los metales titanio, cerio, wolframio, cinc, estaño, así como hierro. Por medio de estas mezclas se puede manipular la arista de absorción, especialmente su pendiente. El tamaño de partícula de las partículas añadidas se encuentra preferentemente entre 1 nm y 200 nm. También éstas se pueden obtener, entre otras cosas, según el procedimiento descrito en el documento US-A 5472477.

Los materiales para las capas electrocrómicas son o bien capas inorgánicas, tales como el sistema de óxido de wolframio/hidruro de paladio antes descrito, o bien capas orgánicas que constan, por ejemplo, de sustancias electrocrómicas como las que se mencionan a continuación para el uso especial en una solución electrocrómica. Para las capas son especialmente adecuadas las sustancias electrocrómicas oligoméricas y poliméricas de este tipo, así como aquellas sustancias electrocrómicas que se vuelven insolubles, por ejemplo, mediante la elección del contraión.

El objeto de la invención son asimismo dispositivos electrocrómicos de acuerdo con la invención, caracterizados porque como solución electrocrómica contienen

a) un disolvente,

b) disueltas en este disolvente, al menos una sustancia RED_{1} que se puede oxidar de forma reversible y que pasa a la forma OX_{1} por donación de electrones en el ánodo y al menos una sustancia OX_{2} que se puede reducir de forma reversible y que pasa a la forma RED_{2} por captura de electrones en el cátodo, estando relacionado con al menos una de estas donaciones de electrones o capturas de electrones un cambio en la extinción en la región visible del espectro y volviéndose a formar las formas originales RED_{1} y OX_{2} tras alcanzar el equilibrio de cargas, y

c) nanopartículas dispersas cuyas dimensiones y concentración se definen en la reivindicación 1.

Por nanopartículas dispersas se entienden los materiales inorgánicos en estado sólido descritos con más detalle anteriormente.

Por el cambio en la extinción en la región visible del espectro se puede entender que

a) OX_{2} y/o RED_{1} son incoloros o están débilmente teñidos mientras que las formas RED_{2} y/u OX_{1} formadas en el cátodo o en el ánodo respectivamente están teñidas, preferentemente muy teñidas,

b) al menos una de las dos sustancias electrocrómicas OX_{2} o RED_{1} está teñida mientras que sus formas RED_{2} y OX_{1} formadas en el cátodo o en el ánodo respectivamente no están teñidas o lo están sólo débilmente o de otro color.

Seleccionando los compuestos electrocrómicos RED_{1} y OX_{2} y/o sus mezclas se puede ajustar cualquier tono de color monocrómico. Para una realización policroma del color se pueden superponer dos o varios de estos dispositivos electrocrómicos, pudiendo generar cada uno de estos dispositivos un tono de color diferente. Preferentemente, una pila de este tipo se construye de forma que los dispositivos en contacto tengan en común una placa transparente que también está revestida por ambas caras de forma conductora y, dependiendo de la realización, está subdividida en segmentos. Por ejemplo, una pila consta entonces de tres dispositivos electrocrómicos formados por al menos cuatro placas. Conectando segmentos de diferentes dispositivos apilados se pueden realizar indicaciones policromas. Si se conectan segmentos dispuestos en serie en diferentes dispositivos se obtienen colores mixtos. De este modo se puede realizar cualquier color en el marco de una tricromía, por ejemplo imágenes en color.

OX_{2} y RED_{1} adecuados en el sentido de la invención son aquellas sustancias que durante su reducción u oxidación en el cátodo o ánodo, respectivamente, en el disolvente mencionado proporcionan productos RED_{2} y OX_{1} que no efectúan ninguna reacción química secundaria sino que se pueden volver a oxidar o reducir por completo a OX_{2} y RED_{1}.

Las sustancias OX_{2} reducibles adecuadas en el sentido de la invención son aquellas

a1) que en el disolvente usado en el dispositivo muestran un voltamograma cíclico que posee al menos uno, preferentemente al menos dos estados de reducción químicamente reversibles,

b1) que constituyen un compuesto orgánico, por ejemplo cíclico, que tras captar 1 ó 2 electrones se convierte, bajo la rotura de uno de los enlaces \sigma, en un compuesto de, por ejemplo, anillo abierto y que por donación de 1 ó 2 electrones se vuelve a convertir en el compuesto de partida, por ejemplo cíclico.

Las sustancias RED_{1} oxidables adecuadas en el sentido de la invención son aquellas

a2) que en el disolvente usado en el dispositivo indicador muestran un voltamograma cíclico que posee al menos uno, preferentemente al menos dos estados de oxidación químicamente reversibles,

b2) que constituyen un compuesto orgánico, por ejemplo cíclico, que tras donar 1 ó 2 electrones se convierte, bajo la rotura de uno de los enlaces \sigma, en un compuesto de, por ejemplo, anillo abierto y que por captura de 1 ó 2 electrones se vuelve a convertir en el compuesto de partida, por ejemplo cíclico.

Estos compuestos mencionados en b1) y b2) muestran en el voltamograma cíclico generalmente un estado de reducción o de oxidación químicamente irreversible seguido de un estado de oxidación o de reducción químicamente irreversible. En general, cuando se rompe o se forma el enlace \sigma se transfieren en total dos electrones. Sin embargo, los compuestos de b1) y b2) no deben limitarse a aquellos que muestran el comportamiento antes descrito en el voltamograma cíclico o en los que se transfieren dos electrones cuando se rompe o se forma el enlace \sigma o en los que la rotura o la formación del enlace \sigma está relacionada con la apertura del anillo o el cierre del anillo.

Los OX_{2} adecuados en el sentido de la invención son:

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en los que

R^{2} a R^{5}, R^{8}, R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, o

R^{4}; R^{5} o R^{8}; R^{9} pueden formar juntos un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,

R^{6}, R^{7} y R^{22} a R^{25} significan independientemente hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro o alcoxi-(C_{1} a C_{4})-carbonilo, o

R^{22}; R^{23} y/o R^{24}; R^{25} pueden formar un puente -CH=CH-CH=CH-,

R^{10}; R^{11}, R^{12}; R^{13} y R^{14}; R^{15} significan independientemente hidrógeno o por parejas un puente - (CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

R^{20} y R^{21} significan independientemente O, N-CN, C(CN)_{2} o N-arilo C_{6} a C_{10},

R^{26} y R^{27} significan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi-(C_{1} a C_{4})-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10},

R^{69} a R^{74} significan independientemente hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, o

R^{69}; R^{12} y/o R^{70}; R^{13} forman juntos un puente -CH=CH-CH=CH-,

E^{1} y E^{2} significan independientemente O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2}, o

E^{1} y E^{2} forman juntos un puente -N-(CH_{2})_{2}-N,

R^{1}: significa alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},

Z^{1}: significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, CCl=CH-, -C=C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N-C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,

Z^{2}: significa -(CH_{2})_{r} o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

r: significa un número entero de 1 a 10,

R^{101} a R^{105} significan independientemente arilo C_{6} a C_{10} o un anillo heterocíclico aromático o cuasiaromático, dado el caso benzocondensado, de cinco o seis miembros,

R^{107}, R^{109}, R^{113} y R^{114} significan independientemente un resto de las fórmulas (CV) a (CVII)

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R^{108}, R^{115} y R^{116} significan independientemente arilo C_{6} a C_{10} o un resto de fórmula (CV),

R^{110} a R^{112}, R^{117} y R^{118} significan independientemente hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, halógeno o ciano,

E^{101} y E^{102} significan independientemente O, S o N-R^{119},

R^{119} y R^{122} significan independientemente alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{106}, R^{120}, R^{121}, R^{123} y R^{124} significan independientemente hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro o alcoxi-(C_{1} a C_{4})-carbonilo, o

R^{120}, R^{121} o R^{123}, R^{124} forman juntos un puente -CH=CH-CH=CH- y

X^{-}: significa un anión inerte a la reducción/oxidación en las condiciones.

OX_{2} adecuados en el sentido de la invención son también las sales de metal o los complejos metálicos, preferentemente de aquellos iones metálicos cuyos estados de oxidación se diferencian en 1. Los iones metálicos OX_{2}/RED_{2} adecuados son, por ejemplo, Fe^{3+}/Fe^{2+}, Ni^{3+}/Ni^{2+}, Co^{3+}/Co^{2+}, Cu^{2+}/Cu^{+}.

RED_{1} adecuados en el sentido de la invención son:

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27

en los que

R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47}, R^{48}, R^{49} a R^{52} y R^{55} a R^{58} significan independientemente hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi-(C_{1} a C_{4})-carbonilo, arilo C_{6} a C_{10}

y

R^{57} y R^{58} significan adicionalmente un anillo heterocíclico aromático o cuasiaromático de cinco o seis miembros que dado el caso está benzocondensado y R^{48} significa adicionalmente NR^{75}R^{76}, o

R^{49}; R^{50} y/o R^{51}; R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -CH=CH-CH=CH-,

Z^{3}: significa un enlace directo o un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=: significa un enlace doble directo o un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2} y

E^{5}: significa adicionalmente C=O o SO_{2},

E^{3} y E^{4} pueden significar adicional e independientemente -CH=CH-,

E^{6} a E^{9} significan independientemente S, Se o NR^{59},

R^{59}; R^{75} y R^{76} significan independientemente alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},

y

R^{75}: significa adicionalmente hidrógeno, o R^{75} y R^{76}, en el significado de NR^{75}R^{76}, significan, junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo de cinco o seis miembros que contiene dado el caso otros heteroátomos adicionales,

R^{61} a R^{68} significan independientemente hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxi-(C_{1} a C_{4})-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10} y

R^{61}; R^{62} y R^{67}; R^{68} forman adicional e independientemente un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-, y

v: significa un número entero entre 0 y 10.

RED_{1} adecuados en el sentido de la invención son también las sales de metal o los complejos metálicos, preferentemente de aquellos iones metálicos cuyos estados de oxidación se diferencian en 1. Los iones metálicos RED_{1}/OX_{1} adecuados son, por ejemplo, Fe^{2+}/Fe^{3+}, Ni^{2+}/Ni^{3+}, Co^{2+}/Co^{3+}, Cu^{+}/Cu^{2+}.

En el sentido de la invención son adecuados igualmente aquellos pares redox que están unidos entre sí a través de un puente covalente según la fórmula

(I),Y-[-(-B-Z-)_{a}-(-B-Y-)_{b}-]_{c}-B-Z

en la que

Y y Z: representan independientemente un resto OX_{2} o RED_{1}, representando al menos un Y OX_{2} y al menos un Z RED_{1}

en los que

\quad: OX_{2} representa el resto de un sistema redox reducible electroquímicamente de forma reversible y

\quad: RED_{1} representa el resto de un sistema redox oxidable electroquímicamente de forma reversible,

B: representa un miembro de puente,

c: representa un número entero de 0 a 1.000 y

a y b: representan independientemente un número entero de 0 a 100.

Preferentemente, (a+b).c \leq 10.000.

Reducible u oxidable electroquímicamente de forma reversible significa en este caso que la transferencia de electrones se puede llevar a cabo sin o también con modificación de la estructura \sigma, en el sentido de la definición antes mencionada de OX_{2} y RED_{1} de acuerdo con la invención.

En particular, por compuestos electrocrómicos de fórmula (I) se entienden aquellos de las fórmulas

(Ia)OX_{2}-B-RED_{1}

(Ib)OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}

(Ic), oRED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}

(Id),OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}

en las que

OX_{2}, RED_{1} y B tienen el significado antes indicado y

d: representa un número entero de 1 a 5.

OX_{2} y RED_{1} en las fórmulas (I) y (Ia) a (Id) significan en especial restos de los sistemas redox antes descritos de las fórmulas (II) a (IX), (CI) a (CIV) y (X) a (XX), realizándose el enlace con el miembro de puente B a través de uno de los restos R^{2} a R^{19}, R^{22} a R^{27}, R^{28} a R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68}, R^{122} o, en el caso de que uno de los restos E^{1} o E^{2} represente NR^{1} o uno de los restos E^{3} a E^{11} represente NR^{59} o uno de los restos E^{101} a E^{102} represente NR^{119}, a través de R^{1}, R^{59} o R^{119} y representando los restos mencionados entonces un enlace directo, y

B: representa un puente de las fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y^{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}- que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,

Y^{1} a Y^{3} representan independientemente O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o naftileno,

R^{60}: significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

n: significa un número entero de 1 a 12,

m y p: significan independientemente un número entero de 0 a 8,

o: significa un número entero de 0 a 6 y

q y s: significan independientemente 0 ó 1.

Ejemplos de sales de metal o de complejos metálicos que se pueden usar como OX_{2} o RED_{1} son Fe^{3+/2+}, Ni^{3+/2+}, Co^{3+/2+}, Cu^{2+/+}, [Fe(CN)_{6}]^{3-/4-}, Fe_{4}[Fe(CN)_{6}]_{3}^{0/4}, [Co(CN)_{6}]^{3-/4-}, [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{0/+}.

Como contraiones para los iones metálicos y complejos catiónicos se consideran todos los aniones X^{-} inertes a la reducción/oxidación, como los que se describirán con más detalle más adelante, como contraiones de los complejos aniónicos se consideran todos los cationes M^{+} inertes a la reducción/oxidación, por ejemplo metales alcalinos o sales de amonio cuaternario, tales como Na^{+}, K^{+}, N(CH_{3})_{4}^{+}, N(C_{4}H_{9})_{4}^{+}, C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+} y otros.

Se prefiere un dispositivo indicador electrocrómico en el que

OX_{2}: representa un resto de las fórmulas (II), (III), (IV), (V) o (IC),

en las que

R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{8} y R^{9} significan independientemente alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{6} y R^{7} significan independientemente hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo,

R^{10}, R^{11}; R^{12}, R^{13} y R^{14}, R^{15} representan independientemente hidrógeno o, en el caso de que Z^{1} signifique un enlace directo, por parejas un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

o

R^{4}; R^{5} y R^{8}; R^{9} significan independientemente por parejas un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}- en el caso de que Z^{1} signifique un enlace directo, y después

R^{69} a R^{74} significan independientemente hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4},

E^{1} y E^{2} son iguales y significan O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2} o forman juntos un puente -N-(CH_{2})_{2}-N-,

R^{1}: significa alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{4}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

Z^{1}: significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -C=C- o -CH=N-N=CH-,

Z^{2}: significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-p-CH_{2}-,

\newpage

r: significa un número entero entre 1 y 6,

R^{101} a R^{103} representan independientemente un resto de las fórmulas

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29

en las que

R^{157} a R^{162} significan independientemente hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, halógeno, ciano, nitro, bis-(alquil C_{1} a C_{4})-amino, tris-(alquil C_{1} a C_{4})-amonio, alcoxi-(C_{1} a C_{4})-carbonilo o COOH, o

\quad: los restos vecinales forman juntos por parejas un puente -O-(CH_{2})_{2-3}-, -O-(CH_{2})_{1-2}-O-, NR^{163}-(CH_{2})_{2-3}- o NR^{163}- (CH_{2})_{1-2}-O-, o

R^{158}; R^{159} y/o R^{161}; R^{162} forman un puente -CH=CH-CH=CH- que puede estar sustituido con metilo, metoxi o cloro,

R^{163}: significa hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4},

E^{112}: significa O, S o NR^{164},

R^{164}: significa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10} y

X^{-}: un anión incoloro inerte a la reducción/oxidación en las condiciones,

RED_{1}: representa uno de los restos de un sistema redox anódico de las fórmulas (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) o (XX),

R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{47}, R^{48}, R^{49} a R^{52}, R^{55} y R^{56} significan independientemente hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo ciano, nitro, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo,

R^{48}: significa adicionalmente NR^{75}R^{76},

Z^{3}: significa un enlace directo o un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=: significa un enlace doble directo o un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2}, pero E^{3} y E^{4} tienen el mismo significado,

E^{6} a E^{9} son iguales entre sí y significan S, Se o NR^{59}

y

E^{5}: significa adicionalmente C=O,

R^{59}, R^{75} y R^{76} significan independientemente alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}

y

R^{75}: significa adicionalmente hidrógeno, o R^{75} y R^{76}, en el significado de NR^{75}R^{76}, significan, junto con el átomo de N al que están unidos, pirrolidino, piperidino o morfolino,

R^{61}, R^{62}, R^{67} y R^{68} significan independientemente hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, o forman por parejas un puente -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{4}-,

R^{63} a R^{66} significan hidrógeno y

v: significa un número entero de 1 a 6.

Asimismo se prefiere un dispositivo electrocrómico que contiene uno de los compuestos de las fórmulas (Ia) a (Id),

en las que

OX_{2}: representa uno de los restos de las fórmulas (II), (III), (IV) o (V),

realizándose el enlace con el miembro de puente B a través de uno de los restos R^{2} a R^{11} o, en el caso de que E^{1} o E^{2} represente NR^{1}, a través de R^{1}, y los restos mencionados representan entonces un enlace directo y todos los demás restos poseen el significado preferido antes expuesto,

RED_{1}: representa uno de los restos de las fórmulas (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) o (XX),

realizándose el enlace con el miembro de puente B a través de uno de los restos R^{28} a R^{41}, R^{46} a R^{56}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68} o, en el caso de que uno de los restos E^{3} a E^{11} represente NR^{59}, a través de R^{59}, y los restos mencionados representan entonces un enlace directo y todos los demás restos poseen el significado preferido antes expuesto, y

B: representa un puente de las fórmulas

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{n}-(CHR^{80})_{s}-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-O-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})_{s}-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-NR^{60}-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})_{s}-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})_{s}-, -[O-(CH_{2})_{p}]_{o}-O-,

\quad: -[NR^{60}-(CH_{2})_{p}]_{o}-NR^{60}-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-OCO-C_{6}H_{4}-COO-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})_{s}-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-NHCO-C_{6}H_{4}-CONH-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})_{s}-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-NHCONH-C_{6}H_{4}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})_{s}-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-OCO-(CH_{2})_{t}-COO-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-NHCO-(CH_{2})_{t}-CONH-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})_{s}-,

\quad: -(CHR^{80})_{s}-(CH_{2})_{m}-NHCONH-(CH_{2})_{r}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-(CHR^{80})_{s}-,

R^{60}: significa metilo, etilo, bencilo o fenilo,

R^{80}: significa hidrógeno, metilo o etilo,

n: significa un número entero de 1 a 10,

m y p: significan independientemente un número entero de 0 a 4,

o: significa un número entero de 0 a 2,

s: significa 0 ó 1 y

t: significa un número entero de 1 a 6.

Asimismo se prefiere un dispositivo electrocrómico que contiene mezclas de las sustancias electrocrómicas antes mencionadas en general y con preferencia. Ejemplos de tales mezclas son (II) + (CI) + (XVI), (II) + (IV) + (XII), (Ia) + (II) + (XVI), (Ia) + (CI), sin que constituyan cualquier tipo de limitación.

Las relaciones de mezcla varían dentro de amplios límites. Permiten optimizar un tono de color deseado y/u optimizar la dinámica deseada del dispositivo.

En los significados antes mencionados de los sustituyentes, los restos alquilo, también los modificados como, por ejemplo, los restos alcoxi- o aralquilo, son preferentemente aquellos con 1 a 12 átomos de C, en especial con 1 a 8 átomos de C, salvo que se indique otra cosa. Pueden ser de cadena lineal o ramificados y llevar dado el caso otros sustituyentes adicionales, tales como alcoxi C_{1} a C_{4}, flúor, cloro, hidroxi, ciano, alcoxi-(C_{1} a C_{4})-carbonilo o COOH.

Por restos cicloalquilo se entienden preferentemente aquellos con 3 a 7 átomos de C, en especial con 5 ó 6 átomos de C.

Los restos alquenilo son preferentemente aquellos con 2 a 8 átomos de C, en especial con 2 a 4 átomos de C.

Los restos arilo, también los de los restos aralquilo, son restos fenilo o naftilo, en especial restos fenilo. Pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes restos: Alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alcoxi-(C_{1} a C_{6})-carbonilo o nitro. Dos restos vecinales pueden formar también un anillo.

Por los anillos heterocíclicos aromáticos o cuasiaromáticos, dado el caso benzocondensados, de cinco o seis miembros se entienden en especial imidazol, benzimidazol, oxazol, benzoxazol, tiazol, benztiazol, indol, pirazol, triazol, tiofeno, isotiazol, benzisotiazol, 1,3,4- o 1,2,4-tiadiazol, piridina, quinolina, pirimidina y pirazina. Pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes restos: Alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, mono- o dialquil-(C_{1} a C_{6})-amino, alcoxi-(C_{1} a C_{6})-carbonilo, alquil-(C_{1} a C_{6})-sulfonilo, alcanoil-(C_{1} a C_{6})-amino, fenilo o naftilo. Dos restos vecinales pueden formar también un anillo.

Las sustancias electrocrómicas son conocidas (Topics in Current Chemistry, vol. 92, págs. 1-44 (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), Adv. Mater. 3, 225 (1991), documento DE-OS 3.917-323, J. Am. Chem. Soc. 117, 8528 (1995); J.C.S. Perkin II 1990, 1777, documentos DE-OS 4.435.211, EP-A 476.456, EP-A 476-457, DE-OS 4.007.058, J. Org. Chem. 57, 1849 (1992) y J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977)) o se pueden preparar de forma análoga. Los compuestos de fórmula (I) se pueden sintetizar a partir de elementos conocidos en sí, por ejemplo según el siguiente esquema:

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Los iones condicionados por la síntesis, tales como bromuro, se intercambian a continuación por iones inertes a la reducción/oxidación.

El dispositivo indicador electrocrómico de acuerdo con la invención contiene al menos un disolvente en el que están disueltas las sustancias electrocrómicas, dado el caso una sal conductora y dado el caso otros aditivos adicionales. El disolvente también puede estar espesado en forma de gel, por ejemplo por polielectrolitos, sólidos porosos o nanopartículas con una gran superficie activa.

Los disolventes adecuados son todos los disolventes inertes a la reducción/oxidación bajo las tensiones seleccionadas que son incapaces de disociar electrófilos o nucleófilos o que pueden reaccionar ellos mismos como electrófilos o nuecleófilos suficientemente fuertes y reaccionar de este modo con los iones radicales de color. Ejemplos son carbonato de propileno, \gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, 3,3'-oxidipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano o sus mezclas. Se prefieren el carbonato de propileno y sus mezclas con glutaronitrilo o 3-metilsulfolano.

La solución electrocrómica de acuerdo con la invención puede contener al menos una sal conductora inerte. En particular, cuando al menos una de las sustancias del par redox RED_{1}/OX_{2} es de naturaleza iónica, se puede prescindir de la adición de una sal conductora.

Como sal conductora inerte son adecuadas las sales de litio, de sodio y de tetraalquilamonio, especialmente las últimas. Los grupos alquilo pueden presentar entre 1 y 18 átomos de C y ser iguales o diferentes. Se prefiere el tetrabutilamonio. Como aniones para estas sales, pero también como aniones X^{-} en las fórmulas (II) a (VI), (CI), (CII) y (CV) a (CVII) en las sales de metal, se consideran todos los aniones incoloros inertes a la reducción/oxidación.

Ejemplos son tetrafluoroborato, tetrafenilborato, ciano-trifenilborato, tetrametoxiborato, tetrapropoxiborato, tetrafenoxiborato, perclorato, cloruro, nitrato, sulfato, fosfato, metanosulfonato, etanosulfonato, tetradecanosulfonato, pentadecanosulfonato, trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato, perfluorooctanosulfonato, bencenosulfonato, clorobencenosulfonato, toluenosulfonato, butilbencenosulfonato, terc.-butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, trifluorometilbencenosulfonato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato, hexafluorosilicato, 7,8- o 7,9-dicarbamido-undecaborato(-1) o (-2) que dado el caso están sustituidos en los átomos de B y/o de C con uno o dos grupos metilo, etilo, butilo o fenilo, dodecahidro-dicarbadodecaborato(-2) o B-metil-C-fenil-dodecahidro-dicarbadodecaborato(-1).

Las sales conductoras se usan preferentemente en el intervalo de 0 a 1 mol/l.

Como aditivos adicionales se pueden usar espesantes para regular la viscosidad de la solución electroactiva. Esto puede ser importante para evitar la segregación, es decir, la formación de imágenes en color rayadas o manchadas durante el funcionamiento prolongado del dispositivo electrocrómico en el estado conectado, y para controlar la velocidad de decoloración tras interrumpir la corriente.

Como espesante son adecuados todos los compuestos habituales para este propósito, como, por ejemplo, poliacrilato, polimetacrilato (Luctite L®), policarbonato o poliuretano.

Como aditivos adicionales para el líquido electrocrómico se consideran absorbentes de UV para reforzar, según las circunstancias, la protección frente a luz UV. Ejemplos son UVINUL® 3000 (2,4-dihidroxibenzofenona, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-hidroxi-4-n-octil-oxibenzofenona, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, Ciba), Cyasorb 24™ (2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo, BASF), UVINUL® 3039 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, BASF), UVINUL® 3088 (p-metoxicinamato de 2-etilhexilo, BASF), CHIMASSORB® 90 (2-hidroxi-4-metoxi-benzofenona, Ciba).

Se prefieren las cuatro sustancias mencionadas en último lugar. Asimismo se prefieren mezclas de absorbentes de UV, por ejemplo de las cuatro sustancias mencionadas en último lugar. Se prefiere la mezcla de UVINUL® 3039 (BASF) y CHIMASSORB® 90.

Los absorbentes de UV se usan en el intervalo de 0,01 a 2 moles/l, preferentemente de 0,04 a 1 mol/l.

La solución electrocrómica contiene cada una de las sustancias electrocrómicas OX_{2} y RED_{1}, en especial de las fórmulas (I) a (XX) y (CI) a (CIV), en una concentración de al menos 10^{-4} moles/l, preferentemente de 0,001 a 0,5 moles/l. La concentración total de todas las sustancias electrocrómicas contenidas es preferentemente inferior a 1 mol/l.

Para el funcionamiento del dispositivo electrocrómico de acuerdo con la invención se usa corriente continua constante, pulsada o de amplitud cambiante, por ejemplo senoidal. La tensión depende de la intensidad deseada del color, especialmente, sin embargo, de los potenciales de reducción o de oxidación de los OX_{2} y RED_{1} usados. Tales potenciales se desprenden, por ejemplo, de Topics in Current Chemistry, volumen 92, págs. 1-44 (1980) o Angew. Chem. 90, 927 (1978) o de la bibliografía allí citada. La diferencia entre sus potenciales es un valor de orientación para la tensión necesaria, aunque el dispositivo electrocrómico ya se puede hacer funcionar a una tensión menor o también mayor. En muchos casos, por ejemplo cuando se usan OX_{2} = fórmula (II) o (IV) y RED_{1} = fórmula (X), (XII), (XVI) o (XVII) o su unión a través de un puente según la fórmula (I), en especial las fórmulas (Ia) a (Id), esta diferencia de potencial necesaria para el funcionamiento se encuentra en \leq 1 V. Por ese motivo, estos dispositivos electrocrómicos se pueden proveer de forma sencilla de la corriente de células de silicio fotovoltaicas.

Si se interrumpe la tensión, el dispositivo electrocrómico de acuerdo con la invención vuelve a su estado original. Este borrado se puede acelerar considerablemente si se ponen en cortocircuito los segmentos o placas en contacto. La indicación también se puede borrar muy rápidamente invirtiendo varias veces la polaridad de la tensión, dado el caso también reduciendo simultáneamente la tensión.

Mediante la variación del grosor de capa del dispositivo electrocrómico, de la viscosidad de la solución electrocrómica y/o de la capacidad de difusión o de deriva de las sustancias electrocrómicas se pueden variar dentro de amplios límites los tiempos de conexión y desconexión del dispositivo indicador. Así, por ejemplo, las capas finas muestran unos tiempos de conmutación más cortos que las gruesas. Por lo tanto, se pueden construir dispositivos de conmutación rápida y lenta que se pueden adaptar de forma óptima a las finalidades de uso correspondientes.

En el caso de dispositivos lentos, especialmente de dispositivos indicadores, se puede usar un modo de ahorro de corriente o de renovación para conservar la información indicada en el estado conectado. Tras generar la información que se ha de indicar, por ejemplo mediante una tensión continua suficientemente alta, constante o pulsada o que cambia a alta frecuencia, se conmuta a tensión continua pulsada o cambiante de baja frecuencia, donde durante las fases en las que la tensión es cero no se ponen en cortocircuito los empalmes de los segmentos. Esta baja frecuencia puede encontrarse, por ejemplo, en el intervalo de 1 Hz o menor, donde la duración de las fases de conexión y de desconexión no tiene que ser igual de larga sino que, por ejemplo, las fases de desconexión pueden ser notablemente más largas. Puesto que durante las pausas de corriente en el estado no cortocircuitado la intensidad del color de la información indicada disminuye sólo lentamente, son suficientes unos impulsos de corriente relativamente cortos para volver a compensar estas pérdidas en la fase de renovación siguiente. De este modo se obtiene una imagen libre de parpadeo, con una intensidad del color prácticamente constante, para cuya conservación, sin embargo, sólo se necesita una fracción de la corriente que se generaría en el caso de un flujo de corriente permanente.

El absorbente de luz UV basado en las nanopartículas de acuerdo con la invención puede encontrarse disperso homogéneamente en el sistema electrocrómico, por ejemplo en la solución electrocrómica. También puede estar presente distribuido homogéneamente en sistemas electrocrómicos de capas que se encuentran sobre la capa conductora. Por ejemplo, estas capas se pueden verter o rasquetear en forma de solución en la que se encuentran dispersas las nanopartículas y está disuelta o igualmente dispersa la sustancia electrocrómica. Tras eliminar el disolvente se obtiene una capa electrocrómica que contiene las nanopartículas. No obstante, las nanopartículas también pueden encontrarse dispersas homogéneamente en un plástico o barniz, aplicándose el plástico o el barniz como recubrimiento sobre al menos una de las dos placas o láminas.

Las nanopartículas también pueden estar contenidas en las placas o láminas, especialmente cuando estas placas o láminas constan de un material plástico.

También se pueden combinar todas estas formas de aplicación de las nanopartículas, es decir que las nanopartículas están contenidas tanto en el sistema electrocrómico como en uno de los revestimientos descritos y/o en las placas o láminas.

El sistema electrocrómico, o uno de los revestimientos plásticos o de barniz o de las placas de vidrio o de las placas o láminas plásticas descritas del dispositivo electrocrómico, contiene el absorbente de luz UV basado en las nanopartículas de acuerdo con la invención en una concentración del 0,001 al 30, preferentemente del 0,01 al 10% en átomos.

Los plásticos y barnices pueden ser, por ejemplo, policarbonato, poliuretano, poliéster, poliimida, poliamida, acrilatos o poliacrilonitrilo. La incorporación de las nanopartículas en estos materiales se puede llevar a cabo según procedimientos usuales, por ejemplo según los documentos WO-A 95/09895, WO-A 92/21315, EP-A 0628303.

Las formas de realización especiales de los tipos 1 y 2 antes mencionados pueden ser, por ejemplo, las siguientes, que también son objeto de la invención cuando están protegidas frente a luz UV mediante nanopartículas.

Tipo 1

No azogado

- del campo de la protección frente a la luz/filtros de luz: Cristales para, por ejemplo, edificios, vehículos de carretera, aviones, ferrocarriles, barcos, tejados acristalados, techos solares de automóviles, acristalamiento de invernaderos y jardines de invierno, filtros de luz de cualquier tipo;

- del campo de la seguridad/ocultación: Cristales de separación para, por ejemplo, separadores de ambiente en, por ejemplo, oficinas, vehículos de carretera, aviones, ferrocarriles, cristales que impiden la vista en, por ejemplo, ventanillas de bancos, acristalamiento de puertas, cristales para, por ejemplo, cascos de motocicleta o de piloto;

- del campo del diseño: Acristalamiento de hornos, hornos de microondas, otros aparatos electrodomésticos, muebles.

Tipo 1

Azogado

Espejos de todo tipo, por ejemplo para vehículos de carretera, ferrocarriles, especialmente espejos planos, esféricos, asféricos y combinaciones de ellos, por ejemplo esférico/asférico, acristalamiento con espejo en muebles.

Tipo 2

Dispositivos indicadores de todo tipo, por ejemplo visualizadores segmentados o matriciales, por ejemplo para relojes, ordenadores, aparatos eléctricos, aparatos electrónicos tales como radios, amplificadores, televisores, lectores de discos compactos, etc., indicación de destino en autobuses y trenes, indicaciones de salida en estaciones de ferrocarril y aeropuertos, pantallas planas, todas las aplicaciones que se han mencionado en los tipos 1 y 2 que contienen al menos un dispositivo indicador conmutable, estático o variable, por ejemplo cristales de separación que contienen indicaciones como, por ejemplo, "Se ruega no molestar", "Ventanilla cerrada", por ejemplo espejos de automóviles que contienen indicaciones de cualquier tipo como, por ejemplo, indicación de la temperatura, fallos en el vehículo (por ejemplo, temperatura del aceite, puertas abiertas), tiempo, puntos cardinales, etc.

Ejemplos Ejemplo 1

Se construyó una célula según la Fig. 1. Para ello se usaron dos placas de vidrio 1 y 2 que estaban revestidas por una cara con ITO. Por la otra cara se dotaron de una capa que contenía nanopartículas de CeO_{2}. La capa se aplicó de la siguiente manera. Primero se prepararon una solución de poli(alcohol vinílico) al 6% en peso y una dispersión de CeO_{2} al 7% en peso, ambas en agua. Las nanopartículas de CeO_{2} se adquirieron de la empresa Rhodia, Frankfurt, y presentan una distribución del tamaño de 8 \pm 2 nm. Estas soluciones se mezclaron 1:1. Esta mezcla es una solución de poli(alcohol vinílico) al 4% en peso con una proporción de CeO_{2} correspondiente al 20% en peso respecto a la proporción total de sólidos.

Sobre la cara revestida de ITO de la placa de vidrio 1 se aplicó en forma de anillo 3 una mezcla de 97% del adhesivo epoxídico fotoendurecedor DELO-Katiobond® 4594 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) y 3% de esferas de vidrio con un diámetro de 200 \mum de tal manera que quedara una abertura 4 de 2 mm de ancho. La placa de vidrio 2 se colocó sobre el cordón de adhesivo de tal manera que las capas de ITO de las dos placas 1 y 2 estuvieran enfrentadas y se generara una geometría como se muestra en la Fig. 1. El endurecimiento del adhesivo se llevó a cabo por exposición a luz diurna durante 10 minutos en la proximidad de una ventana y a continuación durante 20 min a 105ºC sin exposición.

Bajo una atmósfera de nitrógeno se llenó un cuenco con una solución que contenía el compuesto electrocrómico de fórmula

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0,02 molar en carbonato de propileno anhidro y exento de oxígeno.

Después se colocó la célula verticalmente en el cuenco bajo una atmósfera de nitrógeno de tal manera que la abertura 4 se encontrara debajo del nivel del líquido. El cuenco con la célula se colocó en un desecador. Este se evacuó a 0,05 mbar y a continuación se aireó con cuidado con nitrógeno. Durante la aireación, la solución electrocrómica penetró en la célula a través de la abertura 4 y rellenó todo el volumen exceptuando una pequeña burbuja. La célula se retiró de la solución, la abertura 4 se limpió bajo una atmósfera de nitrógeno pasando un paño de papel y se selló con el adhesivo de acrilato endurecible fotoquímicamente DELO-Photobond® (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg).

A continuación se expuso durante 1 min y bajo una atmósfera de nitrógeno a la lámpara DELOLUX® 03 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg), que se encontraba a una distancia de 8 cm de la abertura 4, y se endureció a temperatura ambiente durante la noche bajo una atmósfera de nitrógeno.

Por aplicación de una tensión de 0,9 V en las dos placas 1 y 2 la célula se tiñó rápidamente de un color azul verdoso intenso. Al interrumpir la tensión y poner los contactos en cortocircuito, la coloración volvió a desaparecer rápidamente.

Ejemplo 1a

(Comparación)

Se construyó una célula como en el ejemplo 1 en la que, sin embargo, se usaron placas de vidrio que estaban revestidas sólo con ITO.

Ensayo de estabilidad a la luz

Para el ensayo de la estabilidad a la luz, las células del ejemplo 1 se irradiaron junto con las células de referencia del ejemplo 1a, a una tensión de servicio de 0,9 V, en un aparato de ensayo Suntest CPS+ de la empresa Atlas, Linsengericht-Altenhasslau, equipado con el cuenco de filtro A y una potencia de irradiación de 765 W/m^{2}.

Antes de comenzar con la irradiación se registraron con un fotómetro de absorción Cary AG (empresa Varian, Darmstadt) espectros de absorción de cada célula en los estados conectado (0,9 V) y no conectado (0 V).

La irradiación se llevó a cabo a intervalos que al menos se duplicaron cada vez (30 minutos, 1 hora, 2 horas, 4 horas, 8 horas, 16 horas), de manera que al final cada muestra había sido irradiada durante un total de 183,5 horas. Después de cada intervalo de irradiación se volvieron a realizar mediciones de absorción en los estados conectado y no conectado. A partir de estas mediciones se obtuvieron los espectros diferenciales en los que se trazaron los espectros actuales menos los espectros iniciales, tanto en el estado conectado como en el no conectado.

El daño de la célula se definió por la disminución de la amplitud electrocrómica. Esto significa la disminución del cambio de transmisión a una longitud de onda determinada.

Se valoró a la longitud de onda máxima de 605 nm. En la valoración de los espectros diferenciales se debe tener en cuenta que los cambios en la transmisión en el estado no conectado también aparecen en los espectros diferenciales del estado conectado y deben ser sustraídos de ellos.

En la siguiente tabla se expone la disminución de la amplitud electrocrómica a lo largo del tiempo de irradiación acumulado para la célula de acuerdo con la invención con nanopartículas (según el ejemplo 1) y, como comparación, para la célula sin nanopartículas (según el ejemplo 1a).

La comparación con las células sin nanopartículas muestra un fuerte aumento de la estabilidad.

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El daño de la célula (20% menos de amplitud electrocrómica) se observó al cabo de 78 horas. Frente al estado no protegido esto significa una mejora en un factor de 250.

Claims

1. Dispositivo electrocrómico compuesto por dos placas o láminas de las cuales al menos una es transparente y que por las caras enfrentadas están provistas de una capa conductora, siendo al menos una de las capas conductoras transparente, y que están unidas entre sí mediante un anillo de obturación, definiendo las placas o láminas y el anillo de obturación un volumen en el que se encuentra un medio electrocrómico y estando conectadas las placas o láminas con una fuente de tensión, caracterizado porque el dispositivo electrocrómico está protegido frente a luz UV mediante nanopartículas con un diámetro medio inferior a 500 nm, estando presentes las nanopartículas dispersas homogéneamente en una concentración del 0,001 al 30% en átomos en

a) al menos una de las dos placas o láminas y/o

c) el medio electrocrómico.

2. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el medio electrocrómico constituye una solución electrocrómica.

3. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque al menos una de las dos capas conductoras está recubierta con una capa electrocrómica.

4. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque las nanopartículas se encuentran dispersas homogéneamente a una concentración del 0,001 al 30% en átomos en

a) al menos una de las dos placas o láminas y/o

c) el medio electrocrómico y/o

d) al menos una de las capas conductoras.

5. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las nanopartículas son de materiales basados en SiC, AlSi, Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, TiO_{2}, ZnO, GaP, CeO_{2}, ZnS, SnO_{2}, Si_{y}Ge_{1-y}, W_{x}Mo_{1- x}O_{3}, NiO, Bi_{2}O_{3}, In_{2}O_{3}, HfO_{2}, BaTiO_{3}, CaTiO_{3}, Ge, AlP, GaN, en los que 0,7 \leq y \leq 1 y 0 \leq x \leq 1.

6. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las nanopartículas constan de materiales basados en SiC, AlSi, una capa de emulsión de halogenuro de plata, Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, TiO_{2}, ZnO, CeO_{2}, W_{x}Mo_{1-x}O_{3}, BaTiO_{3}, CaTiO_{3}, en los que 0 \leq x \leq 1.

7. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las nanopartículas constan predominantemente de silicio y/o de compuestos sólidos en los que está presente silicio en exceso estequiométrico.

8. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las nanopartículas presentan un diámetro medio <100 nm, preferentemente <50 nm, muy preferentemente <20 nm.

9. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las nanopartículas son esféricas o prácticamente esféricas.

10. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las nanopartículas presentan una estructura de núcleo-envoltura.

11. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la envoltura está modificada orgánicamente.

12. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los compuestos sólidos en los que está presente silicio en exceso estequiométrico son compuestos de fórmula Si_{x}Z_{1-x} en la que 0,5 < x \leq 1 y Z representa C, N, O, Ge, Ca, Ba o Sr o sus mezclas.

13. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los compuestos sólidos en los que está presente silicio en exceso estequiométrico presentan una estructura de núcleo-envoltura.

14. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las nanopartículas constan de un núcleo de nitruro de titanio y una envoltura de silicio, en las que la proporción en volumen de silicio asciende como media a al menos el 30% respecto a las nanopartículas.

15. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque las nanopartículas presentan una distribución del tamaño de las partículas con una semianchura máxima de 40 nm, preferentemente de 30 nm, muy preferentemente de 20 nm.

16. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque las nanopartículas están envueltas por una capa de óxido con un grosor de 1 a 300 nm.

17. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la envoltura constituye un óxido del material de la nanopartícula o consta de otro material transparente en la región visible cuyo índice de refracción es similar al de la nanopartícula.

18. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque a estas nanopartículas se han añadido adicionalmente partículas de óxidos y/o nitruros de metales que absorben más en la región espectral roja de 600 nm < \lambda < 700 nm que en la región espectral azul-verde de 400 nm < \lambda < 550 nm.

19. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque las partículas adicionales constan de nitruro de titanio con un diámetro medio de partícula de 1 a 400 nm, preferentemente de 1 a 100 nm, muy preferentemente de 1 a 50 nm, o son aglomerados de estas partículas primarias de nitruro de titanio.

20. Dispositivo electrocrómico de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque las partículas adicionales son silicatos de sodio y aluminio.