KR20010033314A - 자외선이 차단된 전기 변색 장치 - Google Patents

Abstract

미소 입자에 의해 자외선이 차단되는 전기 변색 장치가 제공된다.

Description

자외선이 차단된 전기 변색 장치{ＵＶ Protected Electrochromic Device}

전기 변색 장치는 예를 들어 울만의 공업 화학 백과 사전(1987) A 8권, 622면과 WO-A 94/23333에 개시된 것과 같이 이미 공지되어 있다. 이는 기본적으로 하기 2가지 형태로 나뉜다.

제1형: 일반 전기 변색 장치

제2형: 구조 전극을 갖춘 전기 변색 표시 장치

제1형은 예를 들어 전기적으로 어두워질 수 있는 창문 유리 또는 전기적으로 빛을 가릴 수 있는 자동차용 거울에 사용된다. 이러한 장치의 예는 미국특허 제 4,902,108호에 개시되어 있다.

제2형은 구획화된 매트릭스 표시 장치에 사용된다. 이러한 장치의 예는 독일특허출원 P 196 31 728호에 개시되어 있다. 이는 투과되어 보이거나 거울에 코팅을 하면 반사되어 보이는 것이다.

WO-A 94/23333에서는 여러 구조로 된 전기 변색 물질(단, 표시 장치로 사용되지는 않음)이 비교되어 있다.

구조 a: 전기 변색 물질이 전극 상에 필름이나 코팅 형태로 고정됨(상기 울만의 문헌 참조)

구조 b: 전기 변색 물질이 산화 환원 공정에 의해 전극 상에 층 형태로 배치됨(상기 울만의 문헌 참조)

구조 c: 전기 변색 물질이 용액 내에 영구적으로 잔존함.

구조 a로서 가장 잘 알려진 전기 변색 물질은 텅스텐 옥사이드/팔라듐 하이드라이드의 쌍이다.

구조 b의 전기 변색 장치로 기재된 것은 비올로겐(viologen)이다. 이들 장치는 자가적으로 지워지지 않는 성질을 가진다. 따라서 이에 따라 만들어진 상은 전류가 끊어진 후에도 남고, 전압의 극성을 역전시켜야만 다시 지울수 있다. 그러나 그리 안정하지는 못하여 스위칭 주기가 빈번한 곳에서는 허용되지 않는다.

전지(특히 텅스텐 옥사이드/팔라듐 하이드라이드로 구성된 것)는 이들 전기 변색 층에서의 광 산란 때문에 투과광으로는 작동할 수 없고 반사적으로 작동할 뿐이다.

엘렉트로키미아(Elktrokhimiya), 13: 32-37면, 404-408면(1977), 14: 319-322면(1978), 미국특허 제4,902,108호 및 미국특허 제5,140,455호에는 구조 c의 전기 변색 시스템이 개시되어 있다. 전도성 피복물로 피복된 유리 판으로 만들어진 전기 변색 전지는 비활성 용매 내에 전기 변색 물질 한 쌍이 들어 있는 용액을 함유한다.

전기 변색 물질 한 쌍은 가역적으로 환원가능한 전기 화학 물질 하나와 가역적으로 산화가능한 전기 화학 물질 하나로 만들어진다. 양자 모두 기저 상태에서는 색이 없거나 약간의 색만을 지니는 것이다. 전압이 가해지면 한 물질은 산화하고 다른 물질은 환원하게 되면서 둘다 색을 띠게 된다. 전압이 제거되면 두 물질은 기저 상태로 돌아가면서 색이 사라지거나 점차로 약해져 간다.

RED₁+ OX₂↔ OX₁+ RED₂

(무색) (유색)

(저에너지 쌍) (고에너지 쌍)

미국특허 제4,902,108호에는 적합한 산화 환원 쌍이 개시되어 있다. 환원성 물질은 순환성 볼타모그람(voltammogram) 내에서 적어도 2개의 화학적으로 가역성인 환원파를 가지고, 산화성 물질은 그에 따라 적어도 2개의 화학적으로 가역성인 산화파를 가진다.

그러나, WO-A 94/23333에 따르면, 구조 c의 용액 시스템은 심각한 단점이 있다.

용액 내에서 전기 변색 물질이 확산됨에 따라 색채를 띤 물질들이 각각 반대 전극 상에서 재조합되고 반응을 일으키게 됨으로써 영구적으로 붕괴되기 때문에, 색채 경계가 부정확하게 되어, 색채 상태를 유지하기 위해서는 전류 소모량이 크게 요구된다.

그럼에도 불구하고, 구조 c의 전기 변색 전지에 대한 특허 출원들이 많다. 이들은 밤에 운전하는 경우 전압을 걸어 어둡게 함으로써 뒤따라오는 자동차의 헤드라이트에 의한 눈부심을 방지하기 위한 자동차의 후면경으로 사용되기도 한다(미국특허 제3,280,701호, 4,902,108호, 유럽특허출원 435,489호 참조). 또한 상기 전지는 전압이 걸리면 햇빛을 차단하는 창 유리 또는 자동차 선루프에 사용되기도 한다. 마찬가지로, 상기 장치가 전기 변색 표시 장치(예를 들어, 구조화된 전극이 갖추어진 구획화된 또는 매트릭스형 표시 장치)로 사용되는 예도 있다(독일특허출원 제P196 31 728호 참조).

통상적으로 전기 변색 전지는 자동차용 거울에서와 같이 한 쪽이 거울로 된 한 쌍의 유리 판으로 구성된다. 이들 유리 판들 중 한쪽 면은 그 표면이 투명하고 전기 전도성이 있는 예를 들어 인듐 틴 옥사이드 (ITO)로 피복된다. 표시 장치의 경우 상기 전도성 피복물은 전기적으로 서로 떨어져 있는 여러 구획으로 나뉘어진 채로 각각 접촉하고 있다. 이들 판은 전기 전도성 피복물이 있는 면을 마주 하도록 밀봉 링에 의해 서로 연결됨으로써 전지를 구축한다. 그리고 이 전지는 전기 변색 유체로 구멍이 채워진 후 빽빽히 밀봉된다. 상기 두 판들은 ITO 피복물에 의하여 전압원과 연결되어있다.

상기 전기 변색 장치는 일반적으로 빛, 특히 자외선에 민감하다. 그 결과, 예를 들어 미국특허 제5,280,380호는 자외선 안정화제를 포함한 전기 변색 장치에 관해 기술하고 있다.

지금까지 사용되어 온 자외선 흡수제는 해당 파장 범위 내에서 분자성 흡수 밴드를 가지므로 가시 광선 영역에서는 흡수를 하지 않는 유기 화합물이 대부분이었다. 이들 화합물의 단점 중의 하나는 전기 변색 용액 내 또는 상기한 2 판들 중 최소한 하나에 가해지는 중합체 층 내에 반드시 용해되어야(경우에 따라서는 고농도로) 한다는 점이다. 그러나, 이들 매질 내에서의 용해도에는 한계가 있고, 그 결과 자외선 흡수제의 효율성에도 한계가 있게 된다. 더구나, 빛에 노출되는 경우 점점 사라질 수 있고/있거나 중합성 기재로부터 씻겨져 나가거나 증발되어 없어질 수 있다.

자외선을 흡수할 수 있는 무기 고체상 물질도 알려져 있다.

물질이 얼마만큼 큰지 그리고 어떤 물질이 선택되는지 여부에 따라 이들 무기 입자는 유해한 자외선 영역을 산란시키고/시키거나 흡수할 수 있다. 여기서 바람직한 것은 광 산란보다는 흡수이다. 왜냐하면, 산란된 광자는 특히 상기 입자가 보호되어야 할 물질 내에 함입되어 있는 경우 이 물질들에 손상을 가할 수 있기 때문이다. 또한 광이 더 많이 산란되는 경우에는 보호되어야 할 물질에 흐림(clouding) 현상을 유발한다. 입자들의 크기가 감소하면 입자들의 광흡수능이 광산란능보다 커진다는 것이 알려져 있다[씨. 에프. 보렌, 디. 알. 후프만, 93-104, 130-141면(1983), "소입자에 의한 광흡수 및 광산란" 참조]. 따라서, 투명한 자외선 흡수제의 경우 매우 작은 입자만이 적당하다. 또한 자외선 흡수제가 무색이기 위해서는, 상기 입자 물질은 약 300 내지 400nm의 범위내에서 흡수 단부(edge)를 반드시 가져야만 한다. WO-A 93/06164에 따르면, 상기한 바에 적합한 물질들은 2.8 내지 4.1eV(303 내지 445nm에 해당)의 밴드 갭을 갖는 것이라고 한다. 이들 물질의 대표적인 예는 TiO2, ZnO, CeO2 및 SiC이다[WO-A 93/06164, 95/09895 및 92/21315 참조].

본 발명은 자외선이 차단된 전기 변색 장치에 관한 것이다.

결과적으로, 자외선 흡수제를 사용하는 경우에는 선행기술상의 문제점을 가지지 않으므로 전기 변색 전지의 자외선 차단에 매우 적합하다.

자외선으로 인한 붕괴 현상을 미소 입자에 의해 차단시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 미소입자에 의하여 자외선을 차단한 전기 변색 장치를 제공한다.

본 발명은 밀봉 고리에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 판 또는 필름(적어도 하나는 투명함)으로 구성되고, 그 전면부 상에 전도층들(적어도 한 층은 투명함)을 가지며, 상기 판 또는 필름과 밀봉 고리가 전기 변색 매질이 들어 있는 공간을 정의하는, 미소 입자에 의해 자외선이 차단되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 장치를 제공한다.

상기 판은 유리 또는 플라스틱이고 상기 필름은 플라스틱 또는 매우 얇은 유리이다.

어떤 실시 태양에서는, 미소 입자가 전기 변색 시스템 내에 존재하고/하거나 적어도 상기 투명한 판들 또는 필름들 중 1 이상의 표면상에 및/또는 내부에 고정된다.

바람직한 실시 태양으로서, 하나는 미소 입자에 의하여 자외선으로부터 보호되는 것을 특징으로 하는, 상기 2 전도층 중 적어도 하나는 전기 변색 층으로 피복된 전기 변색 장치, 그리고 전기 변색 매질이 전기 변색 용액을 형성하는 전기 변색 장치가 제공된다.

바람직한 미소 입자는 SiC, AlSi, Fe₂O₃, Fe₃O₄, TiO₂, ZnO, GaP, CeO₂, ZnS, SnO₂, Si_yGe_1-y, W_xMo_1-xO₃, NiO, Bi₂O₃, In₂O₃, HfO₂, BaTiO₃, CaTiO₃, Ge, AlP, GaN (단, 0.7≤y≤1, 0≤x≤1)를 사용한 물질이다.

싱기 문헌에서 바람직한 미소 입자로 알려져 있는 것은 TiO₂, ZnO, CeO₂, SiC, AlSi, Fe₂O₃, Fe₃O₄, W_xMo_1-xO₃, BaTiO₃, CaTiO₃또는 이들의 혼합물을 사용하는 물질이다.

자동차 거울 또는 표시 장치와 같이 다양한 사용 용도에 있어서 고도의 광투과 특하, 정확한 현상이 요구되기 때문에 전기 변색 장치에서 자외선 흡수 입자에 의한 흐림 현상은 허용되지 않는다. 라디칼을 형성하는 입자를 사용하는 것은 이들 입자가 전기 변색 용액 내에 존재하는 경우에는 특히 적합하지 않다. 전극 반응에 의해 생성되는 자유 라디칼 또는 이온성 자유 라디칼 OX1과 RED2와의 반응은 상기한 평형을 방해하여 목적하지 않은 대로 색채를 변경시키고/거나 전압이 끊어진 후 색채 제거를 부적합하게 만든다. 특히 바람직한 것은 미소 입자의 평균 직경이 500nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만, 더 바람직하게는 50nm 미만, 특히 바람직하게는 20nm 미만이다.

바람직한 태양의 하나로는, 자외선 흡수제가 미소 입자가 화학양론적으로 실리콘이 과량으로 존재하는 실리콘 및/또는 고체 화합물을 주로 포함하는 것이다. 120nm 미만의 평균 직경이 유리하다. 이들 흡수제는 다음과 같은 유리한 특성을 갖는다. 즉, 비교적 낮은 입자 농도에서 가시 광선 영역에서 투광성이 매우 높고, 공기에 대해서도 안정성이 높고, 환경 친화도 및 생물 친화도도 높으며, 광촉매능이 완전히 없고, UVA 및 UVB 범위에서 여과되어 나오는 빛에 매우 효과적이기도 하다.

여기서의 평균 직경은 주파수 분포상의 최대치를 말한다.

실리콘은 무정형 또는 결정형 실리콘, 바람직하게는 결정형 실리콘이다. 실리콘 입자의 크기는 바람직하게는 1 내지 120nm, 더 바람직하게는 1 내지 70nm, 특히 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 이들 입자는 중간 피크 폭의 최대치가 40nm인 크기 분포를 갖는다. 상기의 평균 직경을 갖는 실리콘 입자는 바람직하게는 가스상 반응(CVR)에 의해 제조할 수 있다[미국특허 제5,472,477호, J. Phys. Chem., 97:1224-1230면(1973), J. Vac. Sci. Technol. A10, 1048면(1992) 및 Int. J. Heat Mass Transfer 31, 2236면(1988) 참조].

고체 화합물이라는 용어는 실온에서 고체인 화합물, 예를 들어 실리카이드, CaSi₂및/또는 BaSi₂를 포함한다. "실리콘이 화학양론적으로 과량으로 존재하는 화합물"이란 용어는 일반식 Si_xZ_1-x(0.5≤x≤1, 바람직하게는 0.7≤x≤1, Z는 C, N, O, Ge, Ca, Ba 및 Sr)의 화합물을 포함한다. 다른 물질이 존재하면 일정 범위 내에서 흡수 단부의 에너지 위치가 이동되고 단부의 형상도 변동된다. 고체 화합물로 바람직한 것은 Si_xC_1-x또는 Si_xGe_1-x이다.

여기에 기재된 모든 물질의 미소 입자는 구형 또는 구형에 가까운 것이 바람직하다. 구형에 가깝다고 하는 것은 예를 들어 축비가 1:4, 바람직하게는 1:2인 타원체를 의미한다.

또한 상기 미소 입자는 코어-쉘 구조를 갖는다. 쉘은 유기적으로 변형될 수 있다.

쉘은 예를 들어 미소 입자 물질의 산화물로 구성된다. 또한, 가시 광선 영역에서 투명하고 굴절률이 미소 입자의 굴절률과 비슷한 다른 물질로 구성될 수도 있다. 산화물 층의 두께는 예를 들어 1 내지 300nm 사이일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 태양에서, 화학양론적으로 과량의 실리콘이 존재하는 고체 화합물은 코어-쉘 구조를 갖는다. 코어-쉘 구조로서 바람직한 것은 코어는 티타늄 질화물이고 쉘은 실리콘이며 실리콘의 양이 입자에 대하여 부피비로 적어도 30%인 것이다.

모든 형태의 입자의 평균 직경은 바람직하게는 120nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만, 특히 바람직하게는 50nm 미만이다. 이들 입자는 중간 피크 폭의 최대치가 40nm, 바람직하게는 30nm, 특히 바람직하게는 20nm인 크기 분포를 갖는다.

코어-쉘 구조의 것을 포함한 본 발명의 고체 화합물들은 실리콘 함유 가스(예: 실란, 유기실란 또는 SiCl₄)를 열분해하여 에어로졸을 만드는 방법에 의하여 제조될 수 있다[J. Phys. Chem., 97:1224-1230면(1973), J. Vac. Sci. Technol. A10, 1048면(1992) 참조]. 게르마늄 또는 탄소 등을 함유한 가스를 더 혼합시킴으로써 화학양론적으로 적합한 조성물을 제조한다. 코어-쉘 구조를 갖는 고체 화합물의 경우, 코어는 상기 제조 방법에 의해 제조한 다음 쉘은 예를 들어 SiH4 또는 SiCl4와 같은 적절한 조성물(가스상)을 수소와 분해 반응시켜 제조한다. 열 분해 반응은 가스상 반응기 내에서, 바람직하게는 CVR(화학 증착 반응) 반응기 내에서, 또는 레이져 흡수법에 의해 수행할 수 있다[Int. J. Heat Mass Transfer, 31: 2239면 (1988) 참조]. 가스의 열 분해는 특히 결정형 입자의 제조에 적합하다. PECVD법(플라즈마 화학 증착법)에 의해서도 가능하다[J. Vac. Sci. Technol. A10, 1048면(1992) 참조]. 후자의 방법에 의해서는 열적 후처리에 의하여 결정이 만들어질 수 있는 무정형 입자가 제조된다[Nanostructured Materials., 6:493-496면(1995) 참조].

자외선 흡수제 내의 입자들은 응집체 형태일 수 있다. 실리콘의 경우, 상기 응집체의 광학적 성질은 상기 1차 입자의 광학적 성질과는 다르다. 왜냐하면, 입자간의 전자기학적 상호관계로 일부가 가시 광선 영역 내에 존재하는 새로운 흡수 채널이 형성되기 때문이다.

자외선 흡수제 내의 1차 입자들은 산화물 층에 의하여 둘러쌓일 수도 있다. 이로써 1차 입자들간의 직접적인 접촉이 방지되고 그 결과 그들간의 응집이 방지된다. 산화물 층의 두께는 바람직하게는 1 내지 300nm, 더 바람직하게는 10 내지 100nm이다. 바람직한 산화물 층은 가시 광선 영역 내에서의 굴절율이 자외선 조사로부터 보호되어야 할 매질의 굴절율과 매우 비슷한 것이다(예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 전기 변색 매질과 같은 유기 용액). 그 결과, 광산란 효과는 감소되고 매질은 투명한 상태를 유지한다. 이 산화물 층은 예를 들어 입자를 제조한 후 CVR 반응기 내에 산소를 메트링함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 한 실시 태양에서, 자외선 흡수제는 예를 들어 400nm〈λ550nm의 범위에서 보다 600nm〈λ〈700nm의 범위에서 더 강하게 흡수하는 금속의 산화물 및/또는 질화물로 된 입자를 추가적으로 포함한다. 추가 포함되는 입자는 1 내지 400nm, 바람직하게는 10 내지 120nm의 평균 직경을 갖는 티타늄 질화물, 또는 티타늄 질화물 1차 입자의 응집체이다. 이들은 예를 들어 미국특허 제5,472,477호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 실시 태양에서는, 자외선 흡수제가 실리콘 입자 뿐만 아니라 10 내지 120nm의 평균 직경을 갖는 TiN 입자도 포함한다. 상기 자외선 흡수제는 UVA 영역에서 매우 효과적인 동시에 매우 높은 투명도와 함께 색채 중성를 보장한다. 누비올라 에스. 에이사(상표: Nubix)로부터 입수가능한 알루미늄 소듐 실리케이트 입자 형태도 추가될 수 있는 입자이다. 더 추가될 수 있는 첨가제로는 철(III) 헥사시아노헤레이트(II)가 포함될 수 있다.

또 다른 바람직한 실시 태양에서는 자외선 흡수제가 실리콘을 함유하는 입자와 하기하는 군의 입자로 이루어진 혼합물로 구성될 수 있다: 실리콘 카바이드 및/또는 티타늄, 세륨, 텅스텐, 아연, 주석 및 철의 산화물. 상기 혼합물에 의해 흡수 단부를 조절할 수 있다(특히 그 뾰족한 정도를 조절할 수 있다). 혼합 입자의 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 200nm이다. 이들 입자도 미국 특허 제5,472,477호에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있다.

전기 변색 층의 물질은 예를 들어, 상기 텅스텐 옥사이드/팔라듐 하이드라이드 계와 같은 무기 층, 또는 하기하는 바와 같이 전기 변색 용액 내에 사용될 수 있는 전기 변색 물질로 이루어진 유기 층일 수 있다. 특히 올리고머성 및 폴리머성 전기 변색 물질이 층을 형성하는 데에 적합하다. 왜냐하면, 이들 전기 변색 물질은 짝이온를 적절히 선택함으로써 불용성이 될 수 있기 때문이다.

본 발명은 a) 용매, b) RED1 물질{애노드(anode)에서 전자를 방출하는 가역적으로 산화될 수 있는 물질} 하나 이상과 적어도 OX1 물질{캐소드(cathode)에서 전자를 수용하는 가역적으로 환원될 수 있는 물질} 하나 이상{이들은 상기 용매에 용해되어 있는 것으로서, 각각 OX1과 RED2로 전환될 수 있고, 상기 전자의 방출 및/또는 수용이 가시 광선 영역 내에서의 변화에 관련되며, RED1과 OX2가 전하가 같아진 후 재구성되는 것임), 및 c) 분산된 미소 입자를 전기 변색 용액으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 변색 장치를 제공한다.

분산된 미소 입자라 함은 상기에서 설명한 무기 고체상 물질을 말한다.

가시 광선 영역 내에서의 변화란 a) OX2 및/또는 RED1은 무색이거나 약간 색이 있으나, 캐소드 및 애노드에서 형성된 RED2 및/또는 OX1은 색을 띠며, 바람직하게는 색을 많이 띠게 되는 것, b) 전기 변색 물질 OX2 또는 RED1 중 적어도 어느 하나는 색을 띠나, 캐소드 또는 애노드에서 형성된 RED2 또는 OX1 각각은 무색 또는 약간의 색을 띠거나 다른 색을 띠는 것을 말한다.

전기 변색 화합물인 RED1 및 OX2 및/또는 그 혼합물을 적절히 선택함으로써 바람직한 단색 음영을 만들 수 있다. 다색 변화의 경우, 다른 음영을 만들 수 있는 2 이상의 전기 변색 장치들을 2 차원적으로 상부에 위치시킬 수 있다. 이와 같은 적층은 서로 접촉하고 있는 장치들이 통상적으로 투명판(양 측면 상에 전도성 코팅을 하고 이 배열로 분리됨)을 갖게 되도록 구축하는 것이 바람직하다. 적층은 예를 들어 4개의 판을 포함하는 3개의 전기 변색 장치로 이루어질 수 있다. 이 적층에서 장치간의 절단된 부분을 연결시킴으로써 다색 표시 장치를 구현할 수 있다. 여러 장치들의 절단부들이 서로 연결되면 혼합된 색이 얻어진다. 그 결과 3 색 시스템의 프레임 워크내에서 모든 색채를 만들 수 있고 다색 상을 만들어낼 수 있다.

상기 용매 내에서 OX2 및 RED1로부터 RED2 및 OX1가 생성되고, 이들은 어떠한 화학 반응도 하지 않으나 다시 OX2 및 RED1으로 완전히 산화 또는 환원될 수 있다.

본 발명에 적합한 환원성 물질 OX2는

a1) 변색 장치 내의 용매 중에서 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 가역적 환원 단계를 갖는 순환성 볼타모그람을 나타내고,

b1) 유기 화합물, 바람직하게는 (1 또는 2개의 전자를 받아들여 시그마 결합이 깨지면서 개환 화합물을 형성하고, 1 또는 2개의 전자를 방출하여 원래의 고리형 화합물로 돌아갈 수 있는) 고리형 화합물이다.

본 발명에 적합한 산화성 물질 RED1은

a2) 변색 장치 내의 용매 중에서 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 가역적 산화 단계를 갖는 순환성 볼타모그람을 나타내고

b2) 유기 화합물, 바람직하게는 (1 또는 2개의 전자를 방출하여 시그마 결합이 깨지면서 개환 화합물을 형성하고, 1 또는 2개의 전자를 받아들여 원래의 고리형 화합물로 돌아갈 수 있는) 고리형 화합물이다.

순환성 볼타모그람에서, 상기 화합물 b1) 및 b2)는 일반적으로 비가역적 산화 또는 환원 단계가 각각 비가역적 환원 또는 산화 단계의 뒤를 잇는다. 일반적으로, 전체 전가 2개는 시그마 결합이 깨지거나 만들어지는 과정에서 이동된다. 그러나 이들은 상기 순환성 볼타모그람에서의 행동 특성을 갖는 것들로 한정되거나, 전자 2개가 시그마 결합이 깨지거나 만들어지면서 이동되거나 시그마 결합이 깨지거나 만들어지는 것이 개환이나 폐환과 관련된 것으로 한정되지는 않는다.

본 발명에 적합한 화합물 OX2는 하기 일반식의 화합물들이다:

[상기 식에서,

R2 내지 R5, R8, R16 내지 R19는 각각 C1-C18 알킬기, C2-C12알케닐기, C4-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기이고,

R4; R5 또는 R8; R9는 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-를 형성하고,

R6, R7, 및 R22 내지 R25는 각각 수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 또는 C1-C4 알콕시카보닐기이고,

R22; R23 및/또는 R24; R25는 -CH=CH-CH=CH-를 형성하고,

R10; R11, R12; R13 및 R14; R15는 각각 수소 또는 쌍을 이루어 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH=CH-를 형성하고,

R20 및 R21은 각각 O, N-CN, C(CN)2 또는 N-C6-C10 아릴기이고,

R26 및 R27은 수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, C1-C4 알콕시카로닐기 또는 C6-C10 아릴기이고,

R69 내지 R74는 각각 수소 또는 C1-C6 알킬기이고,

R69; R12 및/또는 R70; R13은 함께 -CH=CH-CH=CH-를 형성하고,

E1 및 E2는 각각 O, S, NR1 또는 C(CH3)2이거나 함께 -N(CH2)2-N-을 형성하고,

R1은 C1-C18 알킬기, C2-C12 알케닐기, C4-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기이고,

Z1은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-. -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-. -C(CH3)=N-N=C(CH3)- 또는 CCl=N-N=CCl-이고,

Z2는 -(CH2)_r- (단, r은 1 내지 10의 정수) 또는 -CH2-C6H4-CH2-이고,

R101 내지 R105는 각각 C6-C10 아릴기이거나, 임의적으로는 벤조 융합 방향족 또는 준방향족 5- 또는 6원 헤테로고리이고,

R107, R109, R113 및 R114는 각각

의 라디칼이고,

R108, R115 및 R116은 각각 C6-C10 아릴기 또는 상기 일반식 (CV)의 라디칼이고,

R110 내지 R112, R117 및 R118은 각각 수소, C1-C4 알킬기, 할로겐기 또는 시아노기이고,

E101 및 E102는 각각 O, S 또는 N-R119이고,

R119 및 R122는 각각 C1-C18 알킬기, C2-C8 알케닐기, C4-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기이고,

R106, R120, R121, R123 및 R124는 각각 수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 또는 C1-C4 알콕시카보닐기이고,

또는 R120, R121 및/또는 R123, R124는 함께 -CH=CH-CH=CH-를 형성하고,

X는 산화 환원에 비활성인 음이온을 의미한다.]

본 발명에 적합한 OX2 화합물은 금속 염 또는 금속 착염, 바람직하게는 산화 상태가 1이 다른 금속 이온의 염 또는 착염을 의미한다. 적합한 금속 이온 OX2/RED2의 예는 Fe3+/Fe2+, Ni3+/Ni2+, Co3+/Co2+, Cu2+/Cu+이다.

본 발명에 바람직한 RED1은 하기 일반식의 화합물들이다:

[상기 식에서,

R28 내지 R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53 및 R54는 각각 C1-C18 알킬기, C2-C12 알케닐기, C4-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기이고,

R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42 내지 R45, R47, R48, R49 내지 R52 및 R55 내지 R58은 각각 수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, C1-C4 알콕시카보닐기 또는 C6-C10 아릴기이고,

R57 및 R58은 추가적으로 임의적으로는 벤조 융합된 방향족 또는 준방향족 5원 또는 6원 헤테로고리이고,

R48은 추가적으로 NR75R76이고,

R49; R50 및/또는 R51; R52는 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 형성하고,

Z3는 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N≡N-이고,

=Z4=는 =CH-CH= 또는 =N-N=이고,

E3 내지 E5, E10 및 E11은 각각 O, S, NR59 또는 C(CH3)2이고

E5는 추가적으로 C=O 또는 SO2이고,

E3 및 E4는 추가적으로 각각 -CH=CH-이고,

E6 내지 E9은 각각 S, Se 또는 NR59이고,

R59; R75 및 R76은 각각 C1-C12 알킬기, C2-C8 알케닐기, C4-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아랄기이고,

R75는 추가적으로 수소이거나, NR75R76의 R75 및 R75는 그들이 결합한 질소 원자와 함께 임의적으로는 헤테로원소를 포함할 수 있는 5원 또는 6원 고리 원자를 형성하고,

R61 내지 R68은 각각 수소, C1-C6 알킬기, C1-C4 알콕시기, 시아노기, C1-C4 알콕시카보닐기 또는 C6-C10 아릴기이고,

R61; R62 및 R67; R68은 각각 추가적으로 -(CH2)3-, -(CH2)4- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 형성하고,

v는 0 내지 10의 정수를 의미한다.]

본 발명에 적합한 RED1 화합물은 금속 염 또는 금속 착염, 바람직하게는 산화 상태가 1이 다른 금속 이온의 염 또는 착염을 의미한다. 적합한 금속 이온 RED1/OX1의 예는 Fe2+/Fe3+, Ni2+/Ni3+, Co2+/Co3+, Cu+/Cu2+이다.

본 발명에 적합한 것은 하기 일반식 (I)의 공유 결합에 의해 연결된 산화 환원 커플체이다.

Y-[-(B-Z-)a-(-B-Y-)b-]c-B-Z

[상기 식에서,

Y 및 Z는 각각 OX2 또는 RED1의 라디칼이고, 적어도 하나의 Y는 OX2이고 적어도 하나의 Z는 RED1이고,

OX2는 전기 화학적으로 가역적으로 환원가능한 산화 환원 시스템의 라디칼이고,

RED1은 전기 화학적으로 가역적으로 산화가능한 산화 환원 시스템의 라디칼이고,

B는 가교 구성원이고,

c는 0 내지 1000의 정수이고,

a 및 b는 각각 0 내지 100의 정수이고,

바람직하게는 (a+b)c≤10,000이다.]

본 발명에서 전기 화학적으로 가역적으로 환원가능하다거나 산화가능하다는 것은 시그마 구조 내에서 변화를 수반하거나 수반하지 않으면서 전자 이동이 일어날 수 있다는 것을 의미한다.

특히, 일반식 (I)의 전기 변색 화합물은 하기 일반식의 화합물을 의미한다.

OX2-B-RED1

OX2-B-RED1-B-OX2

RED1-B-OX2-B-RED1

OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1

[상기 식에서,

OX2, RED1 및 B는 상기에 정의한 바와 같고,

d는 1 내지 5의 정수이다.]

일반식 (I) 및 (Ia) 내지 (Id)에서 OX2 및 RED1는 상기 일반식 (II) 내지 (IX), (CI) 내지 (CIV) 및 (X) 내지 (XX)의 산화 환원 시스템의 특정 라디칼을 의미한다(가교 구성원 B에 대한 결합은 라디칼 R2 내지 R19, R22 내지 R27, R28 내지 R58, R61, R62, R67, R68 및 R122 중 어느 하나에 의하거나, 라디칼 E1 또는 E2가 NR1이거나 E3 내지 E11 중 하나가 NR59이거나, 라디칼 E101 내지 E102 중 하나가 NR119인 경우에는 각각 R1, R59, R119에 의하고, 그 경우 이들 라디칼은 직접 결합을 의미하며,

B는 일반식 -(CH2)n- 또는 C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐기 또는 페닐기로 치환가능한 -[Y1s(CH2)m-Y2]o-(CH2)p-Y3q-이고,

Y1 내지 Y3는 각각 O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 페닐렌 또는 나프틸렌이고,

R60은 C1-C6-알킬기, C2-C6 알케닐기, C4-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기이고,

n은 1 내지 12의 정수이고,

m 및 p는 각각 0 내지 8의 정수이고,

o는 0 내지 6의 정수이고,

q 및 s는 각각 0 또는 1을 의미한다.]

OX2 또는 RED1으로 사용될 수 있는 금속 염 또는 금속 착염의 예로는 Fe3+/2+, Ni3+/2+, Co3+/2+, Cu2+/+, [Fe(CN)6]3-/4-, Fe4[Fe(CN)6]0/4-, [Co(CN)6]3-/4-, [Fe(시클로펜타디에닐)2]0/+이다.

금속 염 또는 양이온 착염의 적합한 짝이온은 (자세히 후술되겠지만) 산화 환원에 비활성인 모든 음이온 X-이고, 음이온에 대한 짝이온은 산화 환원에 비활성인 모든 양이온 M+이다. M+의 예로는 알칼리 금속 또는 4가 암모늄 염(예: Na+, K+, N(CH3)4+, N(C4H9)4+, C6H5CH2N(CH3)3+ 등을 들 수 있다.

본 발명은 다음과 같은 조건의 전기 변색 표시 장치를 제공한다:

a) OX2가 상기 일반식 (II), (III), (IV), (V) 또는 (CI)의 라디칼이고

[단, R2 내지 R5, R8 및 R9는 각각 C1-C12 알킬기, C2-C8 알케닐기, C5-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기이고,

R6 및 R7은 각각 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 니트로기, 메톡시카보닐기 또는 에톡시카보닐기이고,

R10, R11; R12, R13 및 R14, R15는 각각 수소이지만, 만일 Z1이 직접 결합인 경우에는 함께 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH=CH-이고, 또는

R4; R5 또는 R8; R9는 Z1이 직접 결합인 경우 함께하여 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-를 형성하고, 그 경우에는

R69 내지 R74는 각각 수소 또는 C1-C4 알킬기이고,

E1 및 E2는 동일하고 O, S, NR1 또는 C(CH3)2이거나 함께하여 -N-(CH2)2-N을 형성하고,

R1은 C1-C12 알킬기, C2-C4 알케닐기, C5-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기이고,

Z1은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -C≡C- 또는 -CH=N-N=CH-이고,

Z2는 -(CH2)_r- (단, r은 1 내지 6의 정수) 또는 -CH2-C6H4-p-CH2-이고,

R101 내지 R103은 각각 하기 일반식 (CXIX) 또는 (CXX)의 라디칼이다

(상기 식에서,

R157 내지 R162는 각각 수소, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 비스-(C1-C4 알킬)아미노기, 트리스-(C1-C4 알킬)암모니오기, C1-C4 알콕시카보닐기 또는 COOH이거나 인접한 라디칼과 함께 -O-(CH2)1-2-O-, NR163-(CH2)2-3- 또는 NR163-(CH2)1-2-O-를 형성하거나;

R158; R159 및/또는 R161; R162는 메틸기, 메톡시기 또는 염소로 치환될 수 있는 -CH=CH-CH=CH-를 형성하고,

R163은 수소 또는 C1-C4 알킬기이고,

E112는 O, S 또는 NR164이고,

R164는 수소, C1-C18 알킬기, C2-C12 알케닐기, C4-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기를 의미한다)],

b) X-는 산화 환원에 비활성인 무색 음이온이며,

c) RED1은 상기 일반식 (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) 또는 (XX)의 라디칼이다.

[단, R28 내지 R31, R35, R38, R39, R46, R53 및 R54는 각각 C1-C12 알킬기, C2-C8 알케닐기, C5-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아릴기이고,

R32, R33, R36, R40, R41, R47, R48, R49 내지 R52, R55 및 R56은 각각 수소, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 니트로기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 또는 페닐기이고,

R48은 추가적으로 NR75R76일 수도 있고,

Z3는 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N-이고,

=Z4=는 =CH-CH= 또는 =N-N=이고,

E3 내지 E5, E10 및 E11은 각각 O, S, NR59 또는 C(CH3)2이지만 E3 및 E4는 동일하고,

E6 내지 E9은 동일하고 S, Se 또는 NR59이고,

E5는 추가적으로 C=O이고,

R59, R75 및 R76은 각각 C1-C12 알킬기, C2-C8 알케닐기, C5-C7 시클로알킬기, C7-C15 아랄킬기 또는 C6-C10 아랄기이고,

R75는 추가적으로 수소이거나, NR75R76의 R75 및 R75는 그들이 결합한 질소 원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 또는 몰폴리노기를 형성하고,

R61, R62, R67 및 R68은 각각 수소, C1-C4 알킬기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기 또는 페닐기, 또는 함께하여 -(CH2)3- 또는 -(CH2)4-를 형성하고,

R63 내지 R66은 수소이고,

v는 1 내지 6의 정수를 의미한다.]

본 발명은 상기 일반식 (Ia) 내지 (Id)의 화합물들 중 어느 하나를 포함하는 다음과 같은 조건의 전기 변색 장치를 제공한다:

a) OX2가 상기 일반식 (II), (III), (IV) 및 (V)의 라디칼들 중 하나이고,

[단, 가교 구성원 B에 대한 결합은 라디칼 R2 내지 R11들 중 하나에 의하고, 또는 E1 또는 E2가 NR1인 경우에는 R1에 의하고, 그 경우 이들 라디칼은 직접 결합이고 다른 모든 라디칼은 상기한 것 바람직한 의미를 갖는다]

b) RED1이 상기 일반식 (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) 및 (XX)의 라디칼들 중 하나이다.

[단, 가교 구성원 B에 대한 결합은 라디칼 R28 내지 R41, R46 내지 R56, R61, R62, R67 및 R68들 중 하나에 의하고, 또는 E3 내지 E11이 NR59인 경우에는 R59에 의하고, 그 경우 이들 라디칼은 직접 결합이고 다른 모든 라디칼은 상기한 것 바람직한 의미를 갖고,

B는 하기 일반식의 가교이고,

-(CHR80)s-(CH2)n-(CHR80)s-,

-(CHR80)s-(CH2)m-O-(CH2)p-(CHR80)s-,

-(CHR80)s-(CH2)m-NR60-(CH2)p-(CHR80)s-,

-(CHR80)s-(CH2)m-C6H4-(CH2)p-(CHR80)s-,

-[O-(CH2)p]o-O-,

-[NR60-(CH2)p]o-NR60-,

-(CHR80)s-(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-(CHR80)s-,

-(CHR80)s-(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-(CHR80)s-,

-(CHR80)s-(CH2)m-NHCONH-C6H4-MHCONH-(CH2)p-(CHR80)s-,

-(CHR80)s-(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)p-(CHR80)s-,

-(CHR80)s-(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH2)p-(CHR80)s-,

-(CHR80)s-(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p-(CHR80)s-

R60은 메틸기, 에틸기, 벤질기 또는 페닐기이고,

R80은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,

n은 1 내지 10의 정수이고,

m 및 p는 각각 0 내지 4의 정수이고,

o는 0 내지 2의 정수이고,

s는 0 또는 1이고,

t는 1 내지 6의 정수이다.]

본 발명은 상기의 전기 변색 물질의 혼합물을 포함하는 전기 변색 장치도 제공한다. 그러한 혼합물의 예로는 일반식 (II) + (CI) + (XVI), (II) + (IV) + (XII), (Ia) + (II) + (XVI), (Ia) + (CI)를 들 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니다.

혼합 비율은 매우 다양하고, 그에 따라 바람직한 음영을 최적화할 수 있고/거나 변색 장치의 바람직한 역동을 최적화할 수 있다.

달리 정의되지 않는 한, 상기에 정의된 치환기 알킬 라디칼(알콕시 또는 아랄키 라디칼과 같이 변형된 형태 포함)로 예를 들 수 있는 것은 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 이들은 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 임의적으로는 C1-C4 알콕시기, 불소, 염소, 하이드록시기, 시아노기, C1-C4 알콕시카보닐기 또는 COOH와 같은 치환기를 더 포함할 수 있다.

시클로알킬 라디칼은 바람직하게는 3 내지 7개, 더 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.

알케닐 라디칼은 바람직하게는 2 내지 8개, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.

아릴 라디칼(아랄킬 라디칼 포함)은 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼이다. 이들은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 하이드록시기, C1-C6 알콕시카보닐기 또는 니트로기 중 1 내지 3개로 치환될 수 있다. 인접한 2개의 라디칼이 고리를 형성할 수도 있다.

임의로 벤조 융합된 방향족 또는 준방향족 5원 또는 6원 헤테로고리는 특히 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 인돌, 피라졸, 트리아졸, 티오펜, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 1,3,4- 또는 1,2,4-티아졸, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘 및 피라진을 의미한다. 이들은 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 하이드록시기, 모노- 또는 디- C1-C6 알킬아미노기, C1-C6 알콕시카보닐기, C1-C6 알킬술포닐기, C1-C6 알카노일아미노기, 페닐기 또는 나프틸기 중 1 내지 3개로 치환될 수 있다. 인접한 2개의 라디칼이 고리를 형성할 수도 있다.

전기 변색 물질은 공지되어 있다[Topics in Current Chemistry, 92:1-44(1980); Angew. Chem. 90:927(1978). Adv. Mater. 3:225(1991); DE-A 3,917,323, J. Am. Chem. Soc. 117:8528(1995); J.C.S. Perkin II(1990), 1777; DE-A 4,435,211; EP-A 476,456; EP-A 476,457; DE-A 4,007,058, J. org. Chem. 57:1849(1992) 및 J. Am. Chem. Soc. 99:6120, 6122(1977) 참조] 유사하게 제조될 수도 있다. 일반식 (I)의 화합물은 공지된 초기 물질로부터 다음과 같이 제조할 수 있다.

브롬 이온과 같이 이러한 합성 방법에서 생성되는 이온들은 곧이어 산화 환원 비활성 이온으로 교환된다.

본 발명에 따른 전기 변색 표시 장치는 전기 변색 물질이 포함된 적어도 하나의 용매를 포함한다(임의적으로는 용액 내에 전도성 염 및 추가 첨가제가 포함됨). 상기 용매는 겔을 활성 표면이 큰 다가 전해질, 다공성 고체 또는 미소 입자에 의하여 겔을 형성함으로써 농도가 진해질 수도 있다.

바람직한 용매는 특정 전압에서 산화 환원에 비활성을 나타내고 전자친화체 또는 핵친화체를 발산하거나 스스로 반응하지 않고 색을 띤 이온성 라디칼과도 반응하지 않는 것이면 어떠한 용매든 무방하다. 그 예로 들 수 있는 것은 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니크릴, 프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 메틸글루타로니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 하이드록시프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 술폴란, 3-메틸술폴란 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 것은 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 글루타로니트릴의 혼합물, 또는 프로필렌 카보네이트와 3-메틸술폴란의 혼합물이다.

본 발명의 전기 변색 용액은 적어도 하나 이상의 전도성 염을 포함할 수 있다. RED1/OX2 커플 물질 중 적어도 하나가 본질적으로 이온성을 갖는 경우에는 전도성 염의 첨가는 생략될 수 있다.

리튬, 나트륨 및 테트라알킬암모늄 염, 특히 후자가 비활성 전도성 염으로서 적합하다. 알킬기들은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것으로서, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 테트라부틸암모늄이 바람직하다. 이들 염에 대한 적합한 음이온, 금속 염에서의 상기 일반식 (II) 내지 (VI), (CI), (CII) 및 (CV) 내지 (CVII)의 X-로서 적합하기도 한 음이온은 산화 환원 비활성, 무색 음이온이다.

그 예로 들 수 있는 것들은 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노프리페닐보레이트, 테트라메톡시보레이트, 테트라프로폭시보레이트, 테트라페녹시보레이트, 퍼콜레이트, 클로라이드, 나이트레이트, 술페이트, 포스페이트, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 테트라데칸술포네이트, 펜타데칸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플로오로옥탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 클로로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, tert-부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아세네이트, 헥사플루오로실리케이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바니도-운데카보레이트(-1) 또는 (-2) [이들은 임의적으로는 B 및/또는 C 원소 상에서 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 페닐기 중 1 또는 2개로 치환될 수 있슴], 도데카하이드로-디카르바도데카보레이트(-2) 또는 B-메틸-C-페닐-도데카하이드로-디카르바도데카보레이트(-1)이다.

전동성 염은 바람직하게는 0 내지 1몰/리터의 범위내에서 사용된다.

전기 활성 용액의 점도를 조절하기 위하여 경화제(thickner)를 첨가제로 사용할 수 있다. 이는 분리 현상, 즉 스위치를 켠 상태에서 전기 변색 장치의 연장된 작동 상에 색을 띤 줄무늬나 점이 형성되는 현상을 방지하고, 전류가 끊어진 후 페이딩(fading) 속도를 조절하는 데에 있어서 중요할 수 있다.

이러한 목적으로 사용되는 화합물이면 어떠한 것이라도 경화제로 적합하다. 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트(상표 Luctile L), 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄이다.

자외선 흡수제는 자외선 차단을 강화하기 위하여 전기 변색 유체에 사용하기에 적합한 추가의 첨가제이다. 예를 들면, 상표명 UVINUL 3000(2,4-디하이드록시벤조페논, 바스프사 제품), 상표명 SANDUVOR 3035(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 클라리앙트사 제품), 상표명 Tinuvin 571(2-2(H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 시바사 제품), 상표명 Cyasorb 24(2,2'-디하이드록시-4-메틸벤조페논, 아메리칸 사이아나미드사 제품), 상표명 UVINUL 3035(에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바스프사 제품), 상표명 UVINUL 3039(2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바스프사 제품), 상표명 UVINUL 3088(2-에틸헥실 p-메톡시시나메이트, 바스프사 제품) 및 상표명 CHIMASSORB 90(2-하이드록시-4--메톡시-벤조페논, 시바사 제품)이다.

위의 예들 중에서 마지막 4개가 바람직하다. 또한, 상기 자외선 흡수제(예를 들면, 마지막 4개)의 혼합물도 바람직하다. UVINUL 3039와 CHIMASSORB 90의 혼합물도 바람직하다.

자외선 흡수제은 0.01 내지 2 몰/리터, 바람직하게는 0.04 내지 1 몰/리터의 범위에서 사용된다.

전기 변색 용액은 전기 변색 물질 OX2 및 RED1, 특히 일반식 (I) 내지 (XX) 및 (CI) 내지 (CIV)를 포함한다. 각 경우에 있어서, 농도는 적어도 10^-4, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰/리터이다. 모든 전기 변색 물질의 전체 농도는 바람직하게는 1 몰/리터 미만이다.

본 발명의 전기 변색 장치는 진폭이 일정하거나, 펄스화되거나 변동(사인곡선처럼)되는 직류를 사용하여 작동된다. 전압은 원하는 색채의 짙기, OX2 및 RED1 물질 각각의 환원 또는 산화 전위에 따라 달라진다. 이러한 전위에 대해서는 예를 들어 Topics in Current Chemistry, 92:1-44(1980) 또는 Angrew. Chem. 90:927(1978) 또는 여기에 인용된 다른 문헌에 기재되어 있다. ㅂ;록 전기 변색 장치가 낮은 전압 아니면 높은 전압에서 작동할 수 있지만, 전위차는 필요한 전압의 가이드 변수이다. 많은 경우에 있어서, 예를 들어, OX2가 (II) 또는 (IV)이고 RED1이 (X), (XII), (XVI) 또는 (XVII)이거나, 이들이 일반식 (I), 특히 (Ia) 내지 (Id)에 따라 가교에 의해 연결되는 경우, 작동에 필요한 전위차는 1V 이하이다. 그러므로 전기 변색 장치는 광볼타 실리콘 전지로부터 제공되는 전류를 사용한 간단한 방식으로 제공된다.

전압이 끊어진 경우, 본 발명의 전기 변색 장치는 원래의 상태로 되돌아 간다. 접촉 단절부 및/또는 판이 단락된다면 더 빨리 지워질 수 있다. 전압이 동시에 감소되는 경우에나 되지 않는 경우에나 상관없이, 다수의 전압이 여러 번 전환되면 더 빨리 지워질 수 있다.

전기 변색 장치의 층 두께, 전기 변색 용액의 점도 및/또는 전기 변색 물질의 확산 또는 부유능에 변화를 가하면, 표시 장치의 스위치 온-오프 시간에 광범위하게 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 얇은 층을 사용하면 두꺼운 층을 사용하는 경우보다 스위치 시간이 더 짧다. 즉, 신속하게 스위칭할 수 있는 장치 및 천천히 스위칭할 수 있는 장치를 만들 수 있으므로 최종 사용 목적에 맞도록 할 수 있다.

천천히 스위칭할 수 있는 장치, 특히 표시 장치의 경우, 스위치를 켠 상태에서 표시된 정보를 유지하는 데에 절전 모드가 사용될 수 있다. 일정 또는 펄스화 직류 전압 또는 고주파로 변화하는 직류 전압 (상기 전압은 모든 경우에 충분히 커야 함)등에 의하여 표시될 정보가 만들어진 후, 전압이 0인 상태 동안 절단부가 단락되지 않는다면 장치는 저주파의 펄스화 또는 변동성 직류 전압으로 바뀐다. 저주파(예를 들어 1 헤르쯔 이하)는 스위치 온-오프의 지속 기간일 수 있다(단, 스위치 온-오프 시간이 동일할 필요는 없고, 스위치 오프 상태가 더 길 수 있다). 단락되지 않은 상태에서 전류가 휴지 상태에 있는 동안에는 표시된 정보의 색채 짙기가 천천히 쇠퇴하기 때문에 비교적 전류 펄스가 작아도 후속되는 리프레쉬 상태에서 이들 손실을 보상하는 데에는 충분하다. 이러한 방식으로, 색채의 짙기이 실질적으로 일정한 깜박임이 없는 상(이러한 상을 유지하려면 계속적인 전류의 흐름의 일부만이 필요함)이 얻어진다.

본 발명의 미소 입자를 사용하는 자외선 흡수제는 전기 변색 시스템, 예를 들면 전기 변색 용액 내에서 균일하게 분산될 수 있다. 전도성 층 상에 위치하는 전기 변색 층 시스템 내에서 균일하게 분포될 수 있다. 상기 층들은 나이프코팅법에 의해 가해지거나 용액을 붓는 방식에 의해 가해질 수 있다. 그 내부의 미소 입자는 분산된 상태에 있고 용액 내의 전기 변색 물질도 분산된 상태에 있다. 용매를 제거하면 미소 입자를 포함하는 전기 변색 층이 남는다. 또는, 미소 입자는 중합체 또는 코팅 물질 내에서 균일하게 분포될 수도 있다. 이 중합체 또는 코팅 물질은 상기 두 시트 또는 필름 중 적어도 하나 상에 피복물로서 가해진다.

미소 입자는 시트 또는 필름 내에 존재할 수도 있다. 이들 시트나 필름이 플라스틱 재료로 이루어진 경우 특히 그러하다.

또한, 미소 입자의 이들 사용 형태는 조합될 수도 있다. 즉, 미소 입자가 전기 변색 시스템 내에 존재하고 상기 피복물로 존재하고/하거나 시트나 필름 내에 존재할 수 있다.

전기 변색 시스템 또는 전기 변색 장치의 상기 중합체, 피복물 또는 유리 판 또는 플라스틱 판 내지는 필름은 0.001 내지 30 원소%, 바람직하게는 0.01 내지 10 원소 %의 비율로 미소 입자 기재의 자외선 흡수제를 포함한다.

중합체 및 피복 물질은 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴이다. 미소 입자는 통상적인 방법에 의하여 상기 물질들 내부에 함침될 수 있다(WO-A 95/09 895, WO-A 92/21 315 또는 EP-A 0628 303 참조).

자외선이 미소 입자에 의해 차단된다면, 상기한 바와 같은 실시 태양은 하기의 것일 수 있다.

제1형(거울 코팅이 없는 경우):

광차단/광여과 부: 빌딩, 자동차, 비행기, 기차, 배, 지붕 창유리, 자동차 선루프, 비닐하우스 창유리, 각종 광여과제에 쓰이는 창유리

안전/은둔 부: 사무실, 자동차, 비행기, 기차, 투과형 보호 스크린(은행, 통상적인 문, 오토바이용 선바이저, 파이롯 헬멧)에 사용되는 분리 스크린

디자인 부: 보통 오븐, 마이크로웨이브 오븐, 기타 주방 기구, 가구에 사용되는 창유리

제1형(거울)

예를 들면 자동차, 기차 등에 사용되는 각종 거울[특히 평면경, 구면경, 비구면경 및 이들의 조합물(구면/비구면)], 가구용 거울 유리.

제2형:

시계, 컴휴터, 전기 기구, 전자 장치(라디오, 증폭기, 텔레비젼, CD 플레이어 등), 버스 및 기차의 목적지 표시기, 기차역 및 공항에서의 출발지 표시기, 평면 스크린, 제1형 및 제2형에 언급한 모든 용도(스위칭할 수 있고, 변동없거나 변동가능한 표시 장치(예: "방해하지 마시오", "사용 가능"과 같은 표시를 포함하는 분리용 스크린), 또는 온도, 자동차의 결함(오일 온도, 문 열림 상태 등), 시간, 방향 등을 표시하는 각종 자동차용 거울.

〈실시예 1〉

도 1에 따라 전지를 만들었다. 일 측면이 ITO로 코팅된 2 개의 유리판 (1) 및 (2)를 사용하였다. 다른 측면 상에는 CeO2 미소 입자가 함유된 층을 제공하였다. 층은 다음과 같이 처리하였다. 6중량%의 폴리비닐 알콜 용액과 7중량%의 CeO2 분산액을 준비하였다(각각은 물에 들어 있슴). CeO2 미소 입자를 프랑크푸르트의 로디아사로부터 입수하였다. 그 크기 분포는 8±2nm이었다. 이들 용액을 1:1로 혼합하였다. 이 혼합물은 CeO2 분획을 함유한 4중량%의 폴리비닐 알콜 용액(총 고체 분획에 대해 상기 분획은 20중량%에 해당)이었다.

97%의 광경화성 에폭시 접착제 상표명 DELO-Katibond 4594(란쯔버그, 델로사 제품)와 3%의 유리 비드(직경 200μm)를 고리(3)의 형태로 유리판(1) 중 ITO가 피복된 면에 가하여 폭 2mm의 개구(4)를 남기도록 하였다. 그 다음 유리판(2)를 두 유리판 (1) 및 (2) 중 ITO 층이 서로 마주보도록 접착제 비드 상에 위치시켰다(도 1 참조). 창문 근처에서 햇빛에 10분간 노출시킨 후 햇빛 노출없이 105℃에서 20분간 경화시켰다.

실험용 접시를 질소 가스 존재하에 무수물, 무산소 프로필렌 카보네이트 내에 있는 용액(하기 일반식의 전기 변색 화합물이 0.02몰 농도이었음)으로 채웠다.

그 다음 전지를 개구(4)가 액체의 수면 바로 밑에 오도록 접시(질소 존재하) 내에 수직으로 위치시켰다. 전지가 들어 있는 접시를 데시케이터 내에 위치시켰다. 데시케이터를 탈기시켜 0.5밀리바가 되도록 한 후, 질소로 통기시켰다. 통기 과정 동안, 전기 변색 용액은 개구(4)를 통하여 전지로 나오고, 작은 방울로부터 시작하여 완전한 부피가 되었다. 전지를 용액으로부터 제거하고, 개구(4)를 질소 가스 하에서 타월지로 닦아 세척한 후, 광화학 경화성인 아크릴레이트 접착제 상표명 DELO-Photobond로 밀봉하였다.

이어서, 전지를 질소 가스 존재하에 상표명 DELOLUX 03 램프와 개구(4)의 거리를 8 센티미터를 유지하면서 1분간 노출시킨 후, 질소 가스 존재하에 실온에서 하루밤새 경화시켰다.

0.9 V의 전압을 상기 두 판 (1) 및 (2)에 가하면 전지는 짙은 녹색을 띤 블루 칼라로 변한다. 전압을 끊고 단락시키면 다시 색은 재빠르게 사라진다.

〈비교실시예 1a〉

ITO만으로 코팅된 유리판들을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 전지를 제조하였다.

광안정성 시험

광안정성 시험을 위하여, 실시예 1a의 대조용 전지와 실시예 1의 전지들을 접시 모양의 여과판 A가 장착된 아트라스사의 Sunset CPS+ 측정기로 0.9 V의 작동 전압에 노출시켰다(조사력: 765W/m²).

조사를 시작하기 전에, Cary AG 흡수 광측정기(바리안, 담스태트)를 사용하여 스위치를 연결한 경우(0.9 V)와 스위치를 연결하지 않은 경우(0 V)에 있어 각 전지의 흡수 스펙트럼을 기록하였다.

조사는 각 샘플이 전체 183.5 시간의 기간 동안 조사될 수 있도록 시간 간격을 적어도 2배로 하여(30분, 1시간, 2시간, 4시간, 8시간, 16시간 간격으로) 수행하였다. 각 조사 후, 스위치를 연결한 상태와 연결하지 않은 상태에서 흡수 측정하였였다. 이렇게 얻은 측정치로부터 차동 스펙트럼(스위치 연결한 경우와 연결하지 않은 경우에 대하여 초기 스펙트럼을 빼서 플로팅한 것)을 얻었다.

전지에 대한 손상은 전기 변색 스윙의 감소로 정의한다. 이는 특정 파장에서 투과도 변화가 감소했음을 의미한다.

605nm에서의 최대 파장을 평가하였다. 차동 스펙트럼을 평가함에 있어서, 스위치를 연결하지 않은 상태에서의 투과도 감소가 스위치를 연결한 상태의 차동 스펙트럼에 나타난다는 점을 고려하여 이들을 감해줄 필요가 있다.

하기의 표는 미소 입자를 포함하는 본 발명의 전지(실시예 1)와 포함하지 않는 전지(실시예 1a)들 사이의 전기 변색 스윙의 감소치를 나타낸다.

미소 입자가 없는 전지와 비교할 때, 본원발명의 전지의 안정성은 크게 증가한 것으로 나타났다.

%	0시간	0.5시간	1.5시간	3.5시간	7.5시간	15.5시간	39.5시간	87.5시간	183.5시간
미소입자가 포함된 전지	100	100	100	100	97	96	88	81	49
미소 입자가 포함되지 않은 전지	100	68	49	40	32	-	-	-	-

전지에 대한 손상(전기 변색 스윙보다 20% 작음)은 78시간 후에 나타났다. 차단되지 않은 상태에 비해, 이는 250배 향상된 것을 의미한다.

Claims (24)

1. 미소 입자에 의해 자외선이 차단된 전기 변색 장치.
2. 밀봉 고리에 의해 서로 연결되어 있는 2개의 판 또는 필름(적어도 하나는 투명함)으로 구성되고, 그 전면부 상에 전도층들(적어도 한 층은 투명함)을 가지며, 상기 판 또는 필름과 밀봉 고리가 전기 변색 매질이 들어 있는 공간을 정의하는, 미소 입자에 의해 자외선이 차단되는 것을 특징으로 하는 전기 변색 장치.
3. 제2항에 있어서, 상기 두 전도층 중 1 이상이 전기 변색 층으로 피복되어 있는 장치.
4. 제2항에 있어서, 상기 전기 변색 매질이 전기 변색 용액인 장치.
5. 제1항 내지 제4항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 전기 변색 시스템 내에 존재하고/하거나 상기 두 시트 또는 필름(시트 또는 필름은 투명함)들 중 1 이상에 가해지고/지거나 그 내부에 함침되는 것을 특징으로 하는 장치.
6. 제1항 내지 제4항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 전기 변색 시스템 내에 분산되어 있는 장치.
7. 제1항 내지 제4항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 상기 두 시트 또는 필름들 중 1 이상에 가해진 피복물 내에 존재하는 장치.
8. 제1항 내지 제4항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 상기 두 판 또는 필름들 중 1 이상 내로 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
9. 제1항 내지 제8항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 SiC, AlSi, Fe₂O₃, Fe₃O₄, TiO₂, ZnO, GaP, CeO₂, ZnS, SnO₂, Si_yGe_1-y, W_xMo_1-xO₃, NiO, Bi₂O₃, In₂O₃, HfO₂, BaTiO₃, CaTiO₃, Ge, AlP, GaN (단, 0.7≤y≤1, 0≤x≤1)을 사용하는 물질로 만들어지는 것을 특징으로 하는 장치.
10. 제1항 내지 제8항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 SiC, AlSi, 할로겐화 은 에멀젼 층, Fe₂O₃, Fe₃O₄, TiO₂, ZnO, CeO₂, W_xMo_1-xO₃, BaTiO₃, CaTiO₃(단, 0≤x≤1)을 사용하는 물질로 만들어지는 것을 특징으로 하는 장치.
11. 제1항 내지 제10항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 화학양론적으로 실리콘이 과량으로 존재하는 실리콘 및/또는 고체 화합물로 주로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
12. 제1항 내지 제11항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 500nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만, 더 바람직하게는 50nm 미만, 특히 바람직하게는 20nm 미만의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
13. 제1항 내지 제11항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 구형 또는 실질적으로 구형인 장치.
14. 제1항 내지 제13항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 코어-쉘 구조를 가지는 장치.
15. 제1항 내지 제14항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 쉘이 유기적으로 변형된 것을 특징으로 하는 장치.
16. 제1항 내지 제15항 중 1 이상의 항에 있어서, 화학양론적으로 과량의 실리콘이 존재하는 상기 고체 화합물이 일반식 Si_xZ_1-x(단, 0.5≤x≤1이고, Z는 C, N, O, Ge, Ba, Sr, 또는 이들의 혼합물임)의 화합물인 것을 특징으로 하는 장치.
17. 제1항 내지 제16항 중 1 이상의 항에 있어서, 화학양론적으로 과량의 실리콘이 존재하는 상기 고체 화합물이 코어-쉘 구조를 가지는 장치.
18. 제1항 내지 제17항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 티타늄 질화물로 된 코어, 실리콘으로 된 쉘(여기서, 실리콘은 미소 입자에 대하여 부피비로 30% 이상을 차지함)로 이루어진 것을 특징으로 하는 장치.
19. 제1항 내지 제18항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 최대 중간 피크 폭이 40nm, 바람직하게는 30nm, 더 바람직하게는 20nm인 입자 크기 분포를 갖는 장치.
20. 제1항 내지 제19항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자가 1 내지 300nm의 두께를 갖는 산화물 층으로 된 커버를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
21. 제1항 내지 제20항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 쉘이 상기 미소 입자로 이루어진 물질의 산화물이거나, 가시 범위내에서 투명하고 상기 미소 입자와 굴절율이 비슷한 다른 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 장치.
22. 제1항 내지 제21항 중 1 이상의 항에 있어서, 상기 미소 입자에 400nm〈λ〈550nm의 범위에서 보다 600nm〈λ〈700nm의 범위에서 더 강하게 흡수하는 금속의 산화물 및/또는 질화물 입자가 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 장치.
23. 제22항에 있어서, 상기 부가 입자가 1 내지 400nm, 바람직하게는 1 내지 100nm, 더 바람직하게는 1 내지 50nm의 평균 입자 직경을 갖는 티타늄 질화물로 구성되거나 이들 티타늄 질화물 입자를 주로 하는 응집체임을 특징으로 하는 장치.
24. 제23항에 있어서, 상기 부가 입자가 알루미늄 소듐 실리케이트임을 특징으로 하는 장치.