ES2256245T3 - Dispositivo electrocromico. - Google Patents
Dispositivo electrocromico.Info
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Abstract
Dispositivo electrocrómico que contiene un par de placas de vidrio o de plástico o láminas de plástico de las cuales al menos una placa o lámina, preferentemente ambas placas o láminas, están provistas por una cara de un revestimiento electroconductor, de las cuales al menos una placa o lámina y su revestimiento conductor son transparentes, de las cuales la otra puede estar azogada y en las cuales la capa electroconductora de al menos una de las dos placas o láminas puede estar dividida en segmentos superficiales separados que establecen contacto individualmente, en el que las placas o láminas están unidas por las caras de su revestimiento conductor mediante un anillo de obturación y el volumen formado por las dos placas o láminas y el anillo de obturación está relleno de un medio electrocrómico que contiene al menos una sustancia electrocrómica reducible OX2 y al menos una sustancia electrocrómica oxidable RED1, caracterizado porque un OX2 corresponde a la fórmula en la que R201 y R202 representan independientemente entre sí alquilo, cicloalquilo, alquenilo, aralquilo, arilo, -[C(PQ)]- o un puente divalente B, Z201representa un resto divalente de las fórmulas CR210R211, O, C=O u o-fenileno, R210 y R211 representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo, o CR210R211 representa cicloalcano-1, 1-diilo C3 a C7, los anillos C, D, E y F pueden estar sustituidos independientemente entre sí con hasta 4 restos alquilo y/o alcoxi, o los anillos C y D o los anillos E y F pueden estar unidos a través de un puente -(CH2)4- o - CH=CH-CH=CH-, P y Q representan independientemente entre sí -CN o -COO- alquilo y X- representa un anión.
Description
Dispositivo electrocrómico.
La presente invención se refiere a un dispositivo
electrocrómico así como a sustancias electrocrómicas.
Los dispositivos electrocrómicos son conocidos,
por ejemplo por D. Theis en Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, vol. A 8, pág. 622, Verlag Chemie 1987, y por el
documento WO-A 94/23333. Se distinguen dos tipos
básicos:
Tipo 1: dispositivo electrocrómico de
superficie completa
Tipo 2: dispositivos indicadores
electrocrómicos con electrodos estructurados.
El tipo 1 se usa, por ejemplo, en cristales que
pueden oscurecerse eléctricamente o en espejos de automóviles
capaces de amortiguar la luz eléctricamente. Tales dispositivos se
conocen, por ejemplo, por el documento
US-A-4902108.
El tipo 2 se usa en visualizadores segmentados y
matriciales. Tales dispositivos indicadores se han propuesto, por
ejemplo, en el documento DE-A 19631728. Este tipo de
dispositivos se puede contemplar por transmisión o, en caso de
azogado, por reflexión.
En el documento WO-A 94/23333 se
comparan materiales electrocrómicos de diferente construcción que,
sin embargo, no se usan como dispositivos indicadores:
Construcción a: Las sustancias
electrocrómicas están dispuestas de forma fija como película o capa
sobre los electrodos (véase Ullmann, anteriormente).
Construcción b: Las sustancias
electrocrómicas se depositan en forma de capa sobre los electrodos
durante el proceso redox (véase Ullmann, anteriormente).
Construcción c: Las sustancias
electrocrómicas están permanentemente en solución.
Para la construcción a), el material
electrocrómico más conocido es el par óxido de wolframio/hidruro de
paladio.
Para la construcción b) se han descrito
viológenos como sustancias electrocrómicas. Estos dispositivos no
son autoborrables, la imagen generada persiste, pues, después de
desconectar la corriente y sólo puede volver a borrarse invirtiendo
la polaridad de la tensión. Tales dispositivos no son muy estables y
no permiten un elevado número de ciclos de conmutación.
Además, especialmente las células construidas con
óxido de wolframio/hidruro de paladio no se pueden hacer funcionar
con luz transmitida sino sólo de forma reflectora debido a la
dispersión de la luz que se produce en estas capas
electrocrómicas.
Por Elektrokhimiya 13,
32-37 (1977), y los documentos US-A
4902108 y US-A 5140455 se conoce un sistema
electrocrómico con la construcción c) mencionada en último lugar. En
una célula electrocrómica que está formada por placas de vidrio
provistas de un revestimiento conductor está contenida una solución
de un par de sustancias electrocrómicas en un disolvente inerte.
Como par de sustancias electrocrómicas se usan
una sustancia electroquímica que se puede reducir de forma
reversible y otra que se puede oxidar de forma reversible. En el
estado basal, ambas son incoloras o están ligeramente teñidas. Bajo
la influencia de una tensión eléctrica, una sustancia se reduce y la
otra se oxida, tiñéndose ambas. Tras desconectar la tensión, ambas
sustancias vuelven al estado basal, produciéndose una decoloración o
un aclaramiento del color.
Por el documento US-A 4902108 se
sabe que son adecuados aquellos pares de sustancias redox en los
que la sustancia reducible posee al menos dos ondas de reducción
químicamente reversibles en el voltamograma cíclico y,
correspondientemente, la sustancia oxidable, al menos dos ondas de
oxidación químicamente reversibles.
Se han descrito diversas aplicaciones para las
células electrocrómicas de construcción c). Así, por ejemplo, se
pueden configurar en forma de espejo retrovisor de automóviles que,
al conducir de noche, se puede oscurecer por aplicación de una
tensión, evitando de este modo el deslumbramiento producido por los
faros de vehículos que circulan detrás (documentos
US-A 3280701, US-A 4902108,
EP-A 0435689). Estas células también se pueden usar
en cristales o techos solares de automóviles en los que atenúan la
luz solar tras aplicar una tensión. Asimismo se ha descrito el uso
de tales dispositivos como dispositivos indicadores electrocrómicos,
por ejemplo en visualizadores segmentados o matriciales con
electrodos estructurados (DE-A 19631728).
Las células electrocrómicas constan normalmente
de un par de placas de vidrio de las cuales, en el caso del espejo
para automóviles, una está azogada. Una cara de estos cristales está
revestida finamente con una capa transparente, eléctricamente
conductora, por ejemplo de óxido de indio y estaño (ITO), estando
dividido este revestimiento conductor en el caso de los dispositivos
indicadores en segmentos eléctricamente separados que establecen
contacto individualmente. A partir de estos cristales se construye
una célula por unión de éstos, con sus caras revestidas de forma
eléctricamente conductora enfrentadas entre sí, a través de un
anillo de obturación para formar una célula. Esta célula se llena
con un líquido electrocrómico a través de una abertura y la célula
se cierra herméticamente. Los dos cristales se conectan a una fuente
de tensión a través de las capas de ITO.
Para muchas aplicaciones es importante poder
adaptar el tono de color del dispositivo electrocrómico en el
estado portador de corriente a los requisitos correspondientes. A
menudo se desea un tono de color lo más neutro posible, por ejemplo
un gris. Compuestos electrocrómicos eficaces son sales de
dipiridinio (viológenos) y dihidrofenazinas, que en mezcla, sin
embargo, producen un azul verdoso (por ejemplo, documentos
US-A 4902108, WO 97/30134). Por el documento WO
98/44384 se conocen derivados de sales de dipiridinio y
dihidrofenazinas cuyos tonos de color difieren del material base.
Mezclando adecuadamente hasta 5 de estos compuestos electrocrómicos
se puede ajustar un tono de color preseleccionado, por ejemplo
también un gris. Sin embargo, tales mezclas complejas son difíciles
de equilibrar, sobre todo cuando el dispositivo electrocrómico ha de
funcionar a diferentes tensiones y el tono de color debe ser
independiente de la tensión. Además, los derivados de las sales de
piridinio y de las dihidrofenazinas descritos en el documento WO
98/44384 no siempre son fácilmente accesibles.
Por lo tanto, existía la demanda de un compuesto
electrocrómico que en cuanto al comportamiento redox armonizara
bien con las sales de dipiridinio y las dihidrofenazinas,
proporcionara el componente rojo que falta en la mezcla con sales
de dipiridinio y dihidrofenazinas en los disolventes habituales de
células electrocrómicas y fuera fácilmente accesible por
síntesis.
Ahora se descubrió que los viológenos con puente
de fórmula (CC)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{201} y R^{202} representan
independientemente entre sí alquilo, cicloalquilo, alquenilo,
aralquilo, arilo, -[C(PQ)]^{-} o
{}\hskip0.91cm un puente divalente B,
{}\hskip0.91cm un puente divalente B,
- Z^{201}
- representa un resto divalente de las fórmulas CR^{210}R^{211}, O, C=O u o-fenileno,
R^{210} y R^{211} representan
independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo,
o
CR^{210}R^{211} representa
cicloalcano-1,1-diilo C_{3} a
C_{7},
los anillos C, D, E y F pueden estar sustituidos
independientemente entre sí con hasta 4 restos alquilo y/o alcoxi, o
los anillos C y D o los anillos E y F pueden estar unidos a través
de un puente -(CH_{2})_{4}- o
-CH=CH-CH=CH-,
P y Q representan
independientemente entre sí -CN o -COO-alquilo
y
- X^{-}
- representa un anión,
constituyen un compuesto
electrocrómico de este tipo
deseado.
Muy sorprendentemente se descubrió que los
viológenos con puente de fórmula (CC) conducen en los dispositivos
electrocrómicos a una solidez a la luz claramente mejorada en
comparación con los viológenos correspondientes sin puente.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un
dispositivo electrocrómico que contiene un par de placas de vidrio
o de plástico o láminas de plástico de las cuales al menos una placa
o lámina, preferentemente ambas placas o láminas, están provistas
por una cara de un revestimiento electroconductor, de las cuales al
menos una placa o lámina y su revestimiento conductor son
transparentes, de las cuales la otra puede estar azogada y en las
cuales la capa electroconductora de al menos una de las dos placas o
láminas puede estar dividida en segmentos superficiales separados
que establecen contacto individualmente, en el que las placas o
láminas están unidas por las caras de su revestimiento conductor
mediante un anillo de obturación y el volumen formado por las dos
placas o láminas y el anillo de obturación está relleno de un medio
electrocrómico que contiene al menos una sustancia electrocrómica
reducible OX_{2} y al menos una sustancia electrocrómica oxidable
RED_{1}, caracterizado porque un OX_{2} corresponde a la
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{201} y R^{202} representan
independientemente entre sí alquilo, cicloalquilo, alquenilo,
aralquilo, arilo, -[C(PQ)]^{-} o un puente divalente
B,
- Z^{201}
- representa un resto divalente de las fórmulas CR^{210}R^{211}, C=O u o-fenileno,
R^{210} y R^{211} representan
independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo,
o
CR^{210}R^{211} representa
cicloalcano-1,1-diilo C_{3} a
C_{7},
los anillos C, D, E y F pueden estar sustituidos
independientemente entre sí con hasta 4 restos alquilo y/o alcoxi, o
los anillos C y D o los anillos E y F pueden estar unidos a través
de un puente -(CH_{2})_{4}- o
-CH=CH-CH=CH-,
P y Q representan
independientemente entre sí -CN o -COO-alquilo
y
- X^{-}
- representa un anión.
Algunas sales de dipiridinio con puente de
fórmula (CC) son conocidas (por ejemplo, Bull. Chem. Soc. Japan
55 (1982) 513; J. Amer. Chem. Soc. 108 (1986) 3380; Z.
Naturforsch. 39b (1984) 74; Tetrahedron 42 (1986)
1665; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996 225).
El uso de sales de dipiridinio (viológenos) que
están unidas a través de un puente en dispositivos electrocrómicos
se conoce, por ejemplo, por el documento US-A
4902108. Allí, sin embargo, el puente está formulado de forma
general. Sólo se menciona específicamente un derivado con un puente
C_{4} (tetrafluoroborato de
tetrametilen-bis[4-(1-bencilpiridin-4'-il)piridinio],
ejemplo II, VI). Este compuesto, así como los que presentan un
puente más largo, produce, igual que los viológenos sin puente, una
coloración azul en la reducción y, por consiguiente, no son
adecuados como el componente rojo deseado.
Se prefiere un dispositivo electrocrómico que
contiene al menos un OX_{2} de fórmula (CC),
en la
que
R^{201} y R^{202} representan
independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, cicloalquilo
C_{3} a C_{8}, alquenilo C_{2} a C_{18}, aralquilo C_{7}
a C_{10}, arilo C_{6} a C_{10} o
-[C(CN)_{2}]^{-},
-[C(CN)COO-alquilo C_{1} a
C_{4}]^{-} o -[C(COO-alquilo
C_{1} a
C_{4})_{2}]^{-},
- Z^{201}
- representa CH_{2}, C=O u o-fenileno,
los anillos C, D, E y F pueden estar sustituidos
independientemente entre sí con hasta 4 restos metilo, o los anillos
C y D o los anillos E y F pueden estar unidos a través de un puente
-(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-, y
- X^{-}
- representa un anión.
Se prefiere especialmente un dispositivo
electrocrómico que contiene al menos un OX_{2} de fórmula
(CC),
\newpage
en la
que
R^{201} y R^{202} representan
independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, bencilo, fenetilo, fenilpropilo,
fenilbutilo o
fenilo,
- Z^{201}
- representa CH_{2}, C=O u o-fenileno,
los anillos C y D o los anillos E y F pueden
estar unidos a través de un puente -CH=CH-CH=CH-,
y
- X^{-}
- representa un anión.
Muy preferentemente, R^{201} y R^{202}, así
como los anillos C a F, son iguales.
De forma muy especialmente preferida
R^{201} y R^{202} representan
metilo, butilo, heptilo o fenilpropilo y son
iguales,
- Z^{201}
- representa CH_{2} y
los anillos C y D o E y F no están unidos a
través de un puente.
Un OX_{2} de fórmula (CC) también puede formar
parte de un compuesto oligo- o polimérico.
Por consiguiente, también se prefiere un
dispositivo electrocrómico que contiene al menos un OX_{2} de
fórmula (CC),
en la
que
al menos uno de los restos R^{201} y R^{202}
representa un puente divalente B y el otro dado el caso alquilo
C_{1} a C_{18}, cicloalquilo C_{3} a C_{8}, alquenilo
C_{2} a C_{18}, aralquilo C_{7} a C_{10}, arilo C_{6} a
C_{10} o -[C(CN)_{2}]^{-},
-[C(CN)COO-alquilo C_{1} a
C_{4}]^{-}
o -[C(COO-alquilo C_{1} a C_{4})_{2}]^{-},
o -[C(COO-alquilo C_{1} a C_{4})_{2}]^{-},
- Z^{201}
- representa CH_{2}, C=O u o-fenileno,
los anillos C, D, E y F pueden estar sustituidos
independientemente entre sí con hasta 4 restos metilo, o los anillos
C y D o los anillos E y F pueden estar unidos a través de un puente
-(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-, y
- X^{-}
- representa un anión,
pudiendo estar unida a través del puente B una
sustancia electrocrómica adicional de fórmula (CC) o bien otra
sustancia electrocrómica OX_{2} o RED_{1}.
Se prefiere especialmente un dispositivo
electrocrómico que contiene al menos un OX_{2} de fórmula (CC) que
forma parte de una de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{201} y
-B-R^{202} representan independientemente entre sí
metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
octilo,
{}\hskip1.4cm bencilo, fenetilo, fenilpropilo, fenilbutilo o fenilo, o
{}\hskip1.4cm bencilo, fenetilo, fenilpropilo, fenilbutilo o fenilo, o
R^{201} y R^{202} significan
juntos un enlace directo en la fórmula
(CCI),
y
- R^{201}
- puede significar en las fórmulas (CCII), (CCIII) y (CCIV) -B-[OX_{2}'-B'-]_{r}-R^{203} o -B-[RED_{1}'-B''-]_{u}-R^{204} o -B-[RED_{1}'-B''-]_{u}-[OX_{2}'-B'-]_{r}-R^{205}, respectivamente,
- Z^{201}
- representa CH_{2}, C=O u o-fenileno,
los anillos C y D o los anillos E y F pueden
estar unidos a través de un puente
-CH=CH-CH=CH-,
B, B' y B'' representan
independientemente entre sí un puente
divalente,
-B'-R^{203},
-B''-R^{204} y -B'-R^{205}
representan independientemente entre sí hidrógeno o metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo,
fenetilo, fenilpropilo, fenilbutilo o
fenilo,
- OX_{2}'
- representa el resto de un sistema redox reducible de forma electroquímica y reversible, y
- RED_{1}^{-}'
- representa el resto de un sistema redox oxidable de forma electroquímica y reversible,
- k
- representa un número entero de 2 a 1.000,
l, r y u representan
independientemente un número entero de 1 a
100,
t y w representan
independientemente entre sí un número entero de 1 a 1.000
y
- X^{-}
- representa un anión.
Respecto a las fórmulas, se debe entender que las
diferentes partes de la fórmula designadas con paréntesis e índices
pueden estar dispuestas en cualquier orden. Por consiguiente, la
fórmula (CCIII), por ejemplo, también debe incluir, por ejemplo, la
siguiente fórmula:
Preferentemente, B, B' y B'' representan un
puente de las fórmulas -(CH_{2})_{n}- o
-[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y^{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-
que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi
C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,
Y^{1} a Y^{3} representan
independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH,
ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o
naftileno,
- R^{60}
- significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
- n
- significa un número entero de 1 a 12,
m y p significan independientemente
entre sí un número entero de 0 a
8,
- o
- significa un número entero de 0 a 6 y
q y s significan independientemente
entre sí 0 ó
1,
pero en los restos
-B-R^{202}, -B'-R^{203},
-B''-R^{204} y -B'-R^{205}
representan un enlace
directo.
Muy preferentemente, B, B' y B'' representan un
puente de las fórmulas -(CH_{2})_{n}- o
-(CH_{2})_{m}-C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}-,
en las
que
- n
- significa un número entero de 2 a 8, en especial de 3 a 5,
m y p significan independientemente
entre sí un número entero de 1 a 4, en especial 1,
y
el resto -C_{6}H_{4}- está o-, m- o
p-sustituido,
pero en los restos -B-R^{202},
-B'-R^{203}, -B''-R^{204} y
-B'-R^{205} representan un enlace directo.
Los significados preferidos de OX_{2}' y
RED_{1}' se detallan más adelante.
Se prefiere muy especialmente un dispositivo
electrocrómico que contiene una sustancia electrocrómica de fórmula
(CCI),
en la
que
R^{201} y
-B-R^{202} representan metilo, butilo, heptilo o
fenilpropilo y son
iguales,
- Z^{201}
- representa CH_{2},
- B
- representa -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{4}-,
- k
- representa un número entero de 2 a 100,
los anillos C y D o E y F no están unidos y
- X^{-}
- representa un anión.
Asimismo se prefiere muy especialmente un
dispositivo electrocrómico que contiene una sustancia
electrocrómica de fórmula (CCIII),
en la
que
- R^{201}
- representa metilo, butilo, heptilo o fenilpropilo,
- Z^{201}
- representa CH_{2},
- B
- representa -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{4}-,
l, u y t significan
1,
RED_{1}'-B''-R^{204}
representa el resto de un sistema redox oxidable de forma
electroquímica y reversible, como se explica con más detalle más
adelante,
los anillos C y D o E y F no están
unidos
y
- X^{-}
- representa un anión.
Además de las sustancias electrocrómicas OX_{2}
de las fórmulas (CC), (CCI) y (CCII), el dispositivo electrocrómico
de acuerdo con la invención contiene al menos una sustancia
electrocrómica RED_{1}. No obstante, también puede contener otros
RED_{1} y/u OX_{2} adicionales. Esto también es válido para los
dispositivos electrocrómicos de acuerdo con la invención que
contienen sustancias electrocrómicas de las fórmulas (CCIII) y/o
(CCIV).
Mediante la selección de los compuestos
electrocrómicos RED_{1} y OX_{2} y/o de sus mezclas se puede
ajustar cualquier tono de color monocromático. Para una realización
policromática del color se pueden superponer dos o varios de estos
dispositivos electrocrómicos en forma plana, pudiendo generar cada
uno de estos dispositivos un tono de color diferente. Una pila de
este tipo preferentemente se construye de tal manera, que los
dispositivos que están en contacto presenten una placa transparente
común que también está dotada por ambas caras de un revestimiento
conductor y que, dependiendo de la realización, está subdividida en
segmentos. Una pila de, por ejemplo, tres dispositivos
electrocrómicos consta entonces de al menos cuatro placas.
Conectando segmentos de diferentes dispositivos apilados se pueden
realizar indicaciones policromáticas. Si se conectan segmentos
dispuestos en serie de diferentes dispositivos de este tipo, se
obtienen colores mixtos. Así, se puede realizar cualquier color en
el marco de una tricromía, por ejemplo imágenes en color.
No obstante, se prefieren aquellos dispositivos
electrocrómicos de acuerdo con la invención que por mezclado de las
sustancias electrocrómicas de las fórmulas (CC) a (CCIV) entre sí
y/o con otras sustancias electrocrómicas OX_{2} y/o RED_{1}
adecuadas presenten una coloración gris o negra en el estado
portador de corriente.
Las sustancias electrocrómicas reducibles
OX_{2} y las sustancias electrocrómicas oxidables RED_{1}
adecuadas son las siguientes, en las que
a) la sustancia reducible posee al menos una,
preferentemente al menos dos ondas de reducción químicamente
reversibles en el voltamograma cíclico y, correspondientemente, la
sustancia oxidable, al menos una, preferentemente al menos dos ondas
de oxidación químicamente reversibles, o
b) la sustancia reducible y la sustancia oxidable
están unidas covalentemente entre sí a través de un puente B, o
c) como sustancia reducible y/u oxidable se
eligen aquellas en las que la transición reversible entre la forma
oxidable y la forma reducible o a la inversa está relacionada con la
ruptura o la formación de un enlace \sigma, o
d) la sustancia reducible y/o la sustancia
oxidable son sales metálicas o complejos metálicos de aquellos
metales que existen en al menos dos estados de oxidación, o
e) la sustancia reducible y/u oxidable son oligo-
o polímeros que contienen al menos uno de los sistemas redox
mencionados pero también pares de los sistemas redox definidos en
los puntos a) a d).
Los OX_{2} y RED_{1} adecuados en el sentido
de la invención son aquellas sustancias que durante su reducción u
oxidación en el cátodo o en el ánodo, respectivamente, en los
disolventes mencionados proporcionan productos RED_{2} y OX_{1}
que no efectúan ninguna reacción química secuencial sino que se
pueden volver a oxidar o reducir por completo a OX_{2} y
RED_{1}.
Sustancias reducibles OX_{2} adecuadas, por
ejemplo,
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{2} a R^{5}, R^{8},
R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente entre sí
alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12},
cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo
C_{6} a C_{10}
o
R^{4}; R^{5} o R^{8}; R^{9}
pueden formar juntos un puente -(CH_{2})_{2}- o
-(CH_{2})_{3}-,
R^{6}, R^{7} y R^{22} a
R^{25} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro
o alcoxi-C_{1} a C_{4}-carbonilo
o
R^{22}; R^{23} y/o R^{24};
R^{25} pueden formar un puente
-CH=CH-CH=CH-,
R^{10}; R^{11}, R^{10};
R^{13}, R^{12}; R^{13} y R^{14}; R^{15} significan
independientemente entre sí hidrógeno o, por pares, un puente
-(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,
-(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,
R^{20} y R^{21} significan
independientemente entre sí O, N-CN,
C(CN)_{2} o N-arilo C_{6} a
C_{10},
R^{26} y R^{27} significan
hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4},
halógeno, ciano, nitro, alcoxi-C_{1} a
C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a
C_{10},
R^{69} a R^{74}, R^{80} y
R^{81} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
C_{1} a C_{6}
o
R^{69}; R^{12}, R^{70};
R^{13}, R^{73}; R^{80} y/o R^{74}; R^{81} forman juntos un
puente
-CH=CH-CH=CH-,
E^{1} y E^{2} significan
independientemente entre sí O, S, NR^{1} o
C(CH_{3})_{2}
o
E^{1} y E^{2} forman juntos un
puente
-N-(CH_{2})_{2}-N-,
- R^{1}
- significa alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},
- Z^{1}
- significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,
- Z^{2}
- significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,
- r
- significa un número entero de 1 a 10,
R^{94} y R^{95} significan
independientemente entre sí hidrógeno o
ciano,
R^{101} a R^{105} significan
independientemente entre sí arilo C_{6} a C_{10} o un anillo
heterocíclico aromático o cuasiaromático de cinco o seis miembros,
dado el caso
benzocondensado,
R^{107}, R^{109}, R^{113} y
R^{114} significan independientemente entre sí un resto de las
fórmulas (CV) a
(CVII)
R^{108}, R^{115} y R^{116}
significan independientemente entre sí arilo C_{6} a C_{10} o un
resto de fórmula
(CV),
R^{110} a R^{112}, R^{117} y
R^{118} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{4}, halógeno o
ciano,
E^{101} y E^{102} significan
independientemente entre sí O, S o
N-R^{119},
R^{119} y R^{122} significan
independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo
C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo
C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a
C_{10},
R^{106}, R^{120}, R^{121},
R^{123} y R^{124} significan independientemente entre sí
hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4},
halógeno, ciano, nitro o alcoxi-C_{1} a
C_{4}-carbonilo
o
R^{120}, R^{121} o R^{123},
R^{124} forman juntos un puente
-CH=CH-CH=CH-,
A^{1}, A^{2} y A^{3}
significan independientemente entre sí O o
C(CN)_{2},
- R^{96}
- significa hidrógeno, fenilo o terc.-butilo y
- X^{-}
- significa un anión inerte frente a la reacción redox en estas condiciones.
Las sustancias oxidables RED_{1} adecuadas son,
por ejemplo,
en las
que
R^{28} a R^{31}, R^{34},
R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54}
significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18},
alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7},
aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a
C_{10},
R^{32}, R^{33}, R^{36},
R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47},
R^{48}, R^{49} a R^{52}, R^{55} a R^{58} y R^{97} a
R^{100} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro,
alcoxi-C_{1} a
C_{4}-carbonilo_{,} arilo C_{6} a
C_{10}
y
R^{57} y R^{58} significan
adicionalmente un anillo heterocíclico aromático o cuasiaromático de
cinco o seis miembros que, dado el caso, está benzocondensado, y
R^{48} significa adicionalmente NR^{75}R^{76}
o
R^{49}; R^{50} y/o R^{51};
R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-,
-(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o
-CH=CH-CH=CH-,
- Z^{3}
- significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
- =Z^{4}=
- significa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5}, E^{10} y
E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o
C(CH_{3})_{2}
y
- E^{5}
- significa adicionalmente C=O o SO_{2},
E^{3} y E^{4} pueden significar
adicional e independientemente entre sí
-CH=CH-,
E^{6} a E^{9} significan
independientemente entre sí S, Se o
NR^{59},
R^{59}, R^{75} y R^{76}
significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12},
alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{4} a C_{7},
aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a
C_{10},
y
- R^{75}
- significa adicionalmente hidrógeno, o R^{75} y R^{76}, en el significado de NR^{75}R^{76}, significan, junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo de cinco o seis miembros que dado el caso contiene heteroátomos adicionales,
R^{61} a R^{68} significan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6},
alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxi-C_{1} a
C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}
y
R^{61}; R^{62} y R^{67};
R^{68} forman adicional e independientemente entre sí un puente
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o
-CH=CH-CH=CH-,
o
R^{62}; R^{63}, R^{64};
R^{65} y R^{66}; R^{67} forman un puente
-O-CH_{2}CH_{2}-O- o
-O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O-,
- v
- significa un número entero entre 0 y 100,
R^{82}, R^{83}, R^{88} y
R^{89} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a
C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a
C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a
C_{10},
R^{84} a R^{87} y R^{90} a
R^{93} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
C_{1} a C_{6},
o
R^{84}; R^{86}, R^{85};
R^{87}, R^{90}; R^{92} y/o R^{91}; R^{93} forman juntos un
puente
-CH=CH-CH=CH-.
Igualmente son adecuados como RED_{1} los
aniones como, por ejemplo, I^{-}, I_{3}^{-}, Br^{-},
SCN^{-}.
Los sistemas redox dado el caso oligo- o
poliméricos, enlazados a través de un puente B son, por ejemplo,
los de fórmula
(L),Y-[-(-B-Z-)_{a}-(-B-Y-)_{b}-]_{c}-B-Z
en la
que
Y y Z representan
independientemente entre sí un resto OX_{2} o RED_{1} pero al
menos un Y representa OX_{2} y al menos un Z representa RED_{1}
o bien Y y Z representan
OX_{2},
en los
que
- OX_{2}
- representa el resto de un sistema redox reducible de forma electroquímica y reversible y
- RED_{1}
- representa el resto de un sistema redox oxidable de forma electroquímica y reversible,
- B
- representa un elemento puente,
- c
- representa un número entero de 0 a 1.000 y
a y b representan
independientemente entre sí un número entero de 0 a
100.
Preferentemente, (a+b)\cdotc \leq
10.000.
En este caso, por reducible u oxidable de forma
electroquímica y reversible se entiende que la transferencia de
electrones se puede llevar a cabo tanto sin como con alteración de
la estructura \sigma en el sentido de la definición antes
mencionada de los OX_{2} y RED_{1} de acuerdo con la
invención.
En particular, por los compuestos electrocrómicos
de fórmula (L) se entiende los de las fórmulas
- OX_{2}-B-RED_{1}
- (La),
- OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}
- (Lb),
- RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}
- (Lc),
- OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}
- (Ld),
- OX_{2}-(B-OX_{2})_{e}-B-OX_{2}
- (Le) o
- RED_{1}-(B-RED_{1})_{f}-B-RED_{1}
- (Lf)
en las
que
OX_{2}, RED_{1} y B presentan
el significado antes
indicado,
- d
- representa un número entero de 1 a 5 y
e y f representan
independientemente entre sí un número entero de 0 a
5.
Por OX_{2} y RED_{1} en las fórmulas (L) y
(La) a (Lf) se entiende, en particular, restos de los sistemas
redox antes descritos de las fórmulas (I) a (X), (CI) a (CIV) y (XX)
a (XXXIII), realizándose la unión con el elemento puente B a través
de uno de los restos R^{2} a R^{19}, R^{22} a R^{27},
R^{28} a R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68},
R^{83}, R^{88}, R^{122} o, en caso de que uno de los restos
E^{1} o E^{2} representa NR^{1} o uno de los restos E^{3} a
E^{11} representa NR^{59} o uno de los restos E^{101} a
E^{102} representa NR^{119}, a través de R^{1}, R^{59} o
R^{119}, respectivamente, y representando los restos mencionados
entonces un enlace directo, y
- B
- representa un puente de las fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y^{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}- que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,
Y^{1} a Y^{3} representan
independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH,
ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o
naftileno,
- R^{60}
- alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
- n
- significa un número entero de 1 a 12,
m y p significan independientemente
entre sí un número entero de 0 a
8,
- o
- significa un número entero de 0 a 6 y
q y s significan independientemente
entre sí 0 ó
1.
Por OX_{2} y RED_{1} en las fórmulas (L) y
(La) a (Lf) se entiende muy especialmente restos de los sistemas
redox antes descritos de las fórmulas (I), (V), (XX), (XXII),
(XXIII), (XXV), (XXVI) y (XXXIII).
En otro tipo de sistemas oligo- o poliméricos,
las agrupaciones OX_{2} y/o RED_{1} también pueden estar unidas
como cadenas laterales a un grupo principal, por ejemplo un
poli(met)acrilato, silicona, policarbonato,
poliuretano, poliurea, poliéster, poliamida, celulosa u otros
sistemas oligo- o poliméricos.
Ejemplos de sales metálicas o de complejos
metálicos que se pueden usar como OX_{2} o RED_{1} son
Fe^{3+/2+}, Ni^{3+/2+}, Co^{3+/2+}, Cu^{2+/+},
[Fe(CN)_{6}]^{3-/4-},
Fe_{4}[Fe(CN)_{6}]_{3}^{0/4-},
[Co(CN)_{6}]^{3-/4-},
[Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{0/+},
Lu(Pc)^{2+ a 2-} (Pc = ftalocianina),
Fe[Fe(CN)_{6}]^{0/1-}.
Como contraiones para los iones metálicos y los
complejos catiónicos se consideran todos los aniones X^{-}
inertes frente a reacciones redox, como los que se describen con más
detalle más adelante, y como contraiones de los complejos
aniónicos, todos los cationes M'^{+} inertes frente a reacciones
redox, por ejemplo metales alcalinos o sales de amonio cuaternario,
tales como Na^{+}, K^{+}, N(CH_{3})_{4}^{+},
N(C_{4}H_{9})_{4}^{+},
C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+} y
otros.
Por OX_{2}' y RED_{1}' en las fórmulas (CCII)
a (CCIV) se entiende en particular restos de los sistemas redox
antes descritos de las fórmulas (I) a (X), (CI) a (CIV) y (XX) a
(XXXIII), realizándose la unión con los elementos puente B, B' y
B'' a través de uno de los restos R^{2} a R^{19}, R^{22} a
R^{27}, R^{28} a R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67},
R^{68}, R^{83}, R^{88}, R^{122} o, en caso de que uno de
los restos E^{1} o E^{2} representa NR^{1} o uno de los restos
E^{3} a E^{11} representa NR^{59} o uno de los restos
E^{101} a E^{102} representa NR^{119}, a través de R^{1},
R^{59} o R^{119}, respectivamente, y representando los restos
mencionados entonces un enlace directo.
-B'-R^{203}, -B''-R^{204} y
-B'-R^{205} presentan el significado antes
expuesto de los restos R^{2} a R^{19}, R^{22} a R^{27},
R^{28} a R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68},
R^{83}, R^{88}, R^{122} o, en caso de que uno de los restos
E^{1} o E^{2} representa NR^{1} o uno de los restos E^{3} a
E^{11} representa NR^{59} o uno de los restos E^{101} a
E^{102} representa NR^{119}, el significado de R^{1},
R^{59} o R^{119}, respectivamente.
Por OX_{2}' y RED_{1}' en las fórmulas (CCII)
a (CCIV) se entiende muy especialmente restos de los sistemas redox
antes descritos de las fórmulas (I), (II), (V), (XX), (XXII),
(XXIII), (XXV), (XXVI) y (XXXIII).
Se prefieren especialmente aquellos dispositivos
electrocrómicos de acuerdo con la invención que
a) contienen una sustancia electrocrómica
OX_{2} de las fórmulas (CC) o (CCI) y adicionalmente una
sustancia electrocrómica OX_{2} de fórmula (I) y una sustancia
electrocrómica RED_{1} de fórmula (XXVI), o contienen una
sustancia electrocrómica
OX_{2}-B-RED_{1} que como
OX_{2} contiene un resto de fórmula (I) y como RED_{1} un resto
de fórmula (XXVI) y, dado el caso, una sustancia electrocrómica
RED_{1} de fórmula (XXVI), o
b) contienen una sustancia electrocrómica de
fórmula (CCIII) y adicionalmente una sustancia electrocrómica
OX_{2} de fórmula (I) y, dado el caso, una sustancia
electrocrómica RED_{1} de fórmula (XXVI), o contienen una
sustancia electrocrómica
OX_{2}-B-RED_{1} que como
OX_{2} contiene un resto de fórmula (I) y como RED_{1} un resto
de fórmula (XXVI) y, dado el caso, una sustancia electrocrómica
RED_{1} de fórmula (XXVI).
Las combinaciones de sistemas redox muy
especialmente preferidas son, por ejemplo, las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
dado el
caso
\vskip1.000000\baselineskip
dado el
caso
\vskip1.000000\baselineskip
dado el
caso
en las
que
- Z^{1}
- representa un enlace directo,
R^{12} a R^{15}, R^{47},
R^{48}, R^{69} a R^{72} y R^{97} a R^{100} representan
hidrógeno,
- E^{5}
- representa NR^{59},
los anillos C a F no presentan puente y
los demás restos poseen los significados
generales, preferidos y especialmente preferidos antes
indicados.
En lugar de los compuestos electrocrómicos de
fórmula (XXVI) también se pueden usar en estas combinaciones muy
especialmente preferidas compuestos análogos de fórmula (Lf)
en la
que
R^{47}, R^{48}, R^{69} a
R^{72} y R^{97} a R^{100} representan
hidrógeno,
- E^{5}
- representa NR^{59} y
R^{59} y n poseen los
significados generales, preferidos y especialmente preferidos antes
indicados.
Las relaciones de mezcla pueden variar dentro de
amplios límites. Permiten optimizar un tono de color deseado,
especialmente el grado de negrura, y/u optimizar la dinámica deseada
del dispositivo. Las relaciones de mezcla para, por ejemplo, la
siguiente combinación son: Fórmula (CC) 1-25% +
fórmula (I) 40-90% + fórmula (XXVI)
10-90%.
En los significados de los sustituyentes antes
mencionados, los restos alquilo, también los modificados, por
ejemplos los restos alcoxi o aralquilo, son preferentemente aquellos
con 1 a 12 átomos de C, en especial con 1 a 8 átomos de C, salvo
que se indique otra cosa. Pueden ser de cadena lineal o ramificados
y llevar dado el caso sustituyentes adicionales, tales como alcoxi
C_{1} a C_{4}, flúor, cloro, hidroxi, ciano,
alcoxi-C_{1} a C_{4}-carbonilo o
COOH.
Por restos cicloalquilo se entiende
preferentemente aquellos con 3 a 7 átomos de C, en especial con 5 ó
6 átomos de C.
Los restos alquenilo son preferentemente aquellos
con 2 a 8 átomos de C, en especial con 2 a 4 átomos de C.
Los restos arilo, incluidos los presentes en los
restos aralquilo, son restos fenilo o naftilo, en especial restos
fenilo. También pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes
restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor,
cloro, bromo, ciano, hidroxi, alcoxi-C_{1} a
C_{6}-carbonilo o nitro. Dos restos vecinales
también pueden formar un anillo.
Por anillos heterocíclicos aromáticos o
cuasiaromáticos de cinco o seis miembros, dado el caso
benzocondensados se entiende en especial imidazol, bencimidazol,
oxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, indol, pirazol, triazol,
tiofeno, isotiazol, benzisotiazol, 1,3,4- o
1,2,4-tiadiazol, piridina, quinolina, pirimidina y
pirazina. Pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes
restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor,
cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, mono- o
dialquil-C_{1} a C_{6}-amino,
alcoxi-C_{1} a C_{6}-carbonilo,
alquil-C_{1} a C_{6}-sulfonilo,
alcanoil-C_{1} a C_{6}-amino,
fenilo o naftilo. Dos restos vecinales también pueden formar un
anillo.
Otro objeto de la invención son sustancias
electrocrómicas de las fórmulas (CC) a (CCIV) en las que los restos
poseen los significados generales, preferidos y especialmente
preferidos antes indicados,
pero en la fórmula (CC)
R^{201} y R^{202} no pueden ser
simultáneamente metilo, etilo o bencilo cuando Z^{201} significa
CH_{2}
y
R^{201} y R^{202} no pueden
significar simultáneamente bencilo cuando Z^{201} significa
o-fenileno
y
en la fórmula (CCI) no representan
simultáneamente
- Z^{201}
- o-fenileno,
R^{201} y R^{202} juntos un
enlace
directo,
- k
- 1 y
- B
- o-fenileno o -(CH_{2})_{3}-.
Los compuestos de fórmula (CC) se pueden fabricar
ventajosamente según el siguiente esquema:
Los compuestos de las fórmulas (CCI) a (CCIV) se
pueden fabricar de forma análoga, especialmente de forma análoga a
los compuestos de fórmula (L).
Las sustancias electrocrómicas de las fórmulas
(I) a (XII), (XX) a (XXXIII) y (CI) a (CIV) son conocidas (Topics
in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44, (1980),
Angew. Chem. 90, 927 (1978)) o bien se pueden fabricar de
forma análoga. Los compuestos de fórmula (L) también son conocidos
(documento WO 97/30134).
Los iones condicionados por la síntesis, tales
como bromuro, se sustituyen a continuación por iones inertes frente
a reacciones redox.
Las sustancias electrocrómicas de fórmula (CC) de
acuerdo con la invención muestran en el voltamograma cíclico dos
estados de reducción reversibles. La diferencia entre los dos
potenciales de reducción \DeltaE = E_{2} - E_{1} está
significativamente aumentada, es decir, en al menos 80 mV, respecto
a los viológenos sin puente o a los viológenos con puente no de
acuerdo con la invención que presentan un patrón de sustitución
igual o similar.
Otro objeto más de la invención es un medio
electrocrómico que contiene al menos una sustancia electrocrómica
de una de las fórmulas (CC) a (CCIV), en las que los restos poseen
los significados generales, preferidos y especialmente preferidos
antes indicados.
El medio electrocrómico puede contener dado el
caso al menos un disolvente en el que están disueltas las
sustancias electrocrómicas, dado el caso una sal conductora y dado
el caso otros aditivos adicionales. El disolvente también puede
estar espesado en forma de gel, por ejemplo mediante
polielectrolitos, sólidos porosos o nanopartículas con una gran
superficie activa. En particular, el medio electrocrómico no
contiene disolvente cuando las sustancias electrocrómicas contenidas
son oligo- o poliméricas.
Los disolventes adecuados son todos los
disolventes inertes frente a reacciones redox bajo las tensiones
elegidas que no puedan disociar electrófilos o nucleófilos o que de
por sí reaccionen como electrófilos o nucleófilos suficientemente
fuertes y puedan reaccionar así con los iones radicales de color.
Ejemplos son carbonato de propileno,
\gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo,
benzonitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo,
3,3'-oxidipropionitrilo, dimetilformamida,
N-metilpirrolidona, sulfolano,
3-metilsulfolano o mezclas de ellos. Se prefieren
el carbonato de propileno, el benzonitrilo y mezclas entre ellos o
con glutaronitrilo o 3-metilsulfolano. Se prefiere
especialmente el carbonato de propileno. Asimismo se prefiere
especialmente el benzonitrilo.
El medio electrocrómico puede contener al menos
una sal conductora inerte. En particular, cuando al menos una de
las sustancias del par redox RED_{1}/OX_{2} es de naturaleza
iónica, se puede prescindir de la adición de una sal
conductora.
Como sal conductora inerte son adecuadas las
sales de litio, de sodio y de tetraalquilamonio, especialmente esta
última. Los grupos alquilo pueden presentar entre 1 y 18 átomos de C
y ser iguales o diferentes. Se prefiere el tetrabutilamonio. Como
aniones para estas sales, pero también como aniones X^{-} en las
fórmulas (I) a (VI), (CI), (CII) y (CV) a (CVII) y en las sales
metálicas, se consideran todos los aniones incoloros inertes frente
a reacciones redox.
Ejemplos son tetrafluoroborato, tetrafenilborato,
cianotrifenilborato, tetrametoxiborato, tetrapropoxiborato,
tetrafenoxiborato, perclorato, cloruro, nitrato, sulfato, fosfato,
metanosulfonato, etanosulfonato, tetradecanosulfonato,
pentadecanosulfonato, trifluorometanosulfonato,
perfluorobutanosulfonato, perfluorooctanosulfonato,
bencenosulfonato, clorobencenosulfonato, toluenosulfonato,
butilbencenosulfonato, terc.-butilbencenosulfonato,
dodecilbencenosulfonato,
trifluorometil-bencenosulfonato, hexafluorofosfato,
hexafluoroarsenato, hexafluorosilicato, 7,8- o
7,9-dicarba-
midoundecaborato(-1) o (-2) que están sustituidos dado el caso en los átomos de B y/o de C con uno o dos grupos metilo, etilo, butilo o fenilo, dodecahidro-dicarbadodecaborato(-2) o B-metil-C-fenil-dodecahidro-dicarbadodecaborato(-1).
midoundecaborato(-1) o (-2) que están sustituidos dado el caso en los átomos de B y/o de C con uno o dos grupos metilo, etilo, butilo o fenilo, dodecahidro-dicarbadodecaborato(-2) o B-metil-C-fenil-dodecahidro-dicarbadodecaborato(-1).
Asimismo son adecuados, también como aniones
X^{-} en las fórmulas (CC) a (CCIV), (I) a (VI), (CI), (CII) y
(CV) a (CVII) y en las sales metálicas, los aniones antes
mencionados que también puedan adoptar la función de un RED_{1},
por ejemplo I^{-}, I_{3}^{-}.
Las sales conductoras se usan preferentemente en
un intervalo de 0 a 1 mol/l.
Como aditivos adicionales se pueden usar
espesantes para regular la viscosidad de la solución electroactiva.
Esto puede ser importante para evitar la segregación, es decir, la
formación de colores rayados o manchados durante el funcionamiento
prolongado del dispositivo electrocrómico en estado conectado, y
para regular la velocidad de descoloración tras desconectar la
corriente.
Como espesante son adecuados todos los compuestos
habituales para este fin, como, por ejemplo, poliacrilato,
polimetacrilato (Luctite L®), policarbonato o poliuretano.
Como aditivos adicionales para el medio
electrocrómico se consideran absorbentes de UV para la protección,
dado el caso deseada, contra luz UV (< 350 nm). Ejemplos son
UVINUL® 3000 (2,4-dihidroxibenzofenona, BASF),
SANDUVOR® 3035
(2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona,
Clariant), Tinuvin® 571
(2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol,
Ciba), Cyasorb 24^{TM}
(2,2'-dihidroxi-4-metoxi-benzofenona,
American Cyanamid Company),
UVINUL® 3035 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo, BASF), UVINUL® 3039 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, BASF), UVINUL® 3088 (p-metoxicinamato de 2-etilhexilo, BASF), CHIMASSORB® 90 (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, Ciba), SANDUVOR® PR-25 (éster dimetílico del ácido 4-metoxibencilidenmalónico, Clariant).
UVINUL® 3035 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo, BASF), UVINUL® 3039 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, BASF), UVINUL® 3088 (p-metoxicinamato de 2-etilhexilo, BASF), CHIMASSORB® 90 (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, Ciba), SANDUVOR® PR-25 (éster dimetílico del ácido 4-metoxibencilidenmalónico, Clariant).
Se prefieren los cinco últimos. Asimismo se
prefieren mezclas de absorbentes de UV, por ejemplo de los cuatro
últimos. Se prefieren especialmente las mezclas de UVINUL® 3039 y
CHIMASSORB® 90 o SANDUVOR® PR-25 y CHIMASSORB®
90.
Otros aditivos pueden ser filtros amarillos,
como, por ejemplo,
Absorben entre 350 y 400 nm.
Los absorbentes de UV y los filtros amarillos se
usan en un intervalo de 0,01 a 2 moles/l, preferentemente de 0,04 a
1 mol/l.
El medio electrocrómico contiene cada una de las
sustancias electrocrómicas OX_{2} y RED_{1} en una
concentración de al menos 10^{-4} moles/l, preferentemente de
0,001 a 0,5 moles/l. La concentración total de todas las sustancias
electrocrómicas contenidas es preferentemente inferior a 1
mol/l.
Para el funcionamiento del dispositivo
electrocrómico de acuerdo con la invención se usa una corriente
continua constante, pulsada o de amplitud cambiante, por ejemplo
sinusoidal. La tensión depende de la intensidad de color deseada,
especialmente, sin embargo, de los potenciales de reducción y/u
oxidación de los OX_{2} y RED_{1} usados. Estos potenciales se
desprenden, por ejemplo, de Topics in Current Chemistry, volumen
92, pág. 1-44 (1980) o de Angew. Chem. 90,
927 (1978) o de la bibliografía allí citada. La diferencia de sus
potenciales es un valor aproximativo para la tensión necesaria, si
bien el dispositivo electrocrómico también puede funcionar con una
tensión más baja o también más alta. En muchos casos, por ejemplo
cuando se usan OX_{2} = fórmula (CC) y RED_{1} = fórmula
(XXVI), esta diferencia de potencial necesaria para el
funcionamiento se encuentra en \leq 1 V. Por este motivo, tales
dispositivos electrocrómicos se pueden abastecer de forma sencilla
con corriente procedente de células de silicio fotovoltaicas.
Cuando se desconecta la tensión, el dispositivo
electrocrómico de acuerdo con la invención vuelve a su estado
original. Este borrado se puede acelerar considerablemente si los
segmentos o placas en contacto se ponen en cortocircuito. La
indicación también se puede borrar muy rápidamente invirtiendo
varias veces la polaridad de la tensión y, dado el caso, reduciendo
también simultáneamente la tensión.
Variando el grosor de capa del dispositivo
electrocrómico, la viscosidad de la solución electrocrómica y/o la
capacidad de difusión o de deriva de las sustancias electrocrómicas
se puede influir extensamente en los tiempos de conexión y
desconexión del dispositivo indicador. Así, por ejemplo, las capas
finas muestran unos tiempos de conmutación más breves que las
gruesas. Por lo tanto, se pueden construir dispositivos de
conmutación rápida y lenta que se pueden adaptar óptimamente a las
finalidades de uso correspondientes.
En los dispositivos lentos, especialmente en los
dispositivos indicadores, se puede usar un modo de ahorro de
corriente o de renovación para la conservación de la información
indicada en estado conectado. Una vez generada la información que
se ha de indicar, por ejemplo mediante una tensión continua
suficientemente alta, constante o pulsada o que cambia a alta
frecuencia, se conmuta a una tensión continua pulsada o cambiante
de baja frecuencia, en la que durante las fases en las que la
tensión es cero no se pone en cortocircuito el contacto de los
segmentos. Esta baja frecuencia puede encontrarse, por ejemplo, en
el intervalo de 1 Hz o menos, y la duración de las fases de
conexión y de desconexión no necesita ser igual de larga sino que
las fases de desconexión, por ejemplo, pueden ser notablemente más
largas. Puesto que durante las pausas de corriente en el estado no
cortocircuitado la intensidad de color de la información indicada
sólo se degrada lentamente, son suficientes unos impulsos de
corriente relativamente cortos para volver a compensar estas
pérdidas en la fase de renovación siguiente. De este modo se
obtiene una imagen libre de parpadeo, con una intensidad de color
prácticamente constante, para cuya conservación sólo se necesita una
fracción de la corriente que se generaría en el caso de un flujo de
corriente permanente.
Las formas de realización especiales de los tipos
1 y 2 antes mencionados pueden ser, por ejemplo, las siguientes,
que igualmente son objeto de la invención si contienen las
sustancias electrocrómicas de acuerdo con la invención.
El uso de compuestos electrocrómicos de fórmula
(CC) de acuerdo con la invención junto con al menos un RED_{1}
adecuado, por ejemplo de fórmula (XXVI), en un dispositivo
electrocrómico muestra una solidez a la luz claramente mayor de la
célula en estado conectado que un dispositivo electrocrómico en el
que se usa un viológeno análogo sin puente de fórmula (I) junto con
un RED_{1}, por ejemplo de fórmula (XXVI).
Tipo
1
- del campo de la protección frente a la
luz/filtros de luz: Ventanas para edificios, vehículos de carretera,
aviones, ferrocarriles, barcos, tejados acristalados, techos
solares de automóviles, acristalamiento de invernaderos y jardines
de invierno, filtros de luz de cualquier tipo;
- del campo de la seguridad/ocultación: Cristales
de separación para separadores de ambiente en oficinas, vehículos
de carretera, aviones, ferrocarriles, cristales que impiden la vista
en ventanillas de bancos, acristalamiento de puertas, cristales
para cascos de motocicleta o de piloto;
- del campo del diseño: Acristalamiento de
hornos, hornos de microondas, otros aparatos electrodomésticos,
muebles.
- del campo de los indicadores: Indicadores de
tensión analógicos, como comprobador de baterías, indicadores del
nivel de combustible, indicadores de temperatura.
Tipo
1
Espejos de todo tipo para vehículos de carretera,
ferrocarriles, especialmente espejos planos, esféricos, asféricos y
combinaciones de ellos tales como esférico/asférico, acristalamiento
con espejo en muebles.
Tipo
2
Dispositivos indicadores de todo tipo,
visualizadores segmentados o matriciales para relojes, ordenadores,
aparatos eléctricos, aparatos electrónicos tales como radios,
amplificadores, televisores, lectores de discos compactos,
indicador del destino en autobuses y trenes, indicadores de salida
en estaciones de ferrocarril y aeropuertos, pantallas planas, todas
las aplicaciones que se han mencionado en los tipos 1 y 2 que
contienen al menos un dispositivo indicador conmutable, estático o
variable, tales como cristales de separación que contienen
indicaciones tales como "Se ruega no molestar", "Ventanilla
cerrada", espejos de automóviles que contienen indicaciones de
cualquier tipo tales como indicación de la temperatura, fallos en el
vehículo, por ejemplo temperatura del aceite, puertas abiertas,
tiempo, puntos cardinales.
A 15,0 g de 4,4'-dipiridilo en 90
ml de tolueno se añadieron gota a gota a 70ºC y en un plazo de 45
min 9,6 g de
3-fenil-1-bromopropano.
Se agitó durante 24 h a la temperatura de reflujo, se enfrió y se
filtró con succión. El sólido se agitó en 90 ml de tolueno durante 4
h a la temperatura de reflujo, se enfrió, se filtró con succión y
se lavó con tolueno. Después del secado al vacío se obtuvieron 14,3
g (85% de la teoría) de bromuro de
4-(4-piridil)-1-(3-fenilpropil)piridinio.
De ellos se agitaron 2,5 g durante 48 h a 70ºC
junto con 0,7 g de 1,3-dibromopropano en 35 ml de
butirolactona y bajo la adición de 0,1 g de yoduro de
tetrabutilamonio. Tras el enfriamiento se filtró con succión, se
lavó con un poco de butirolactona y tolueno y se secó al vacío. Se
obtuvieron 3,0 g (94% de la teoría) de la sustancia electrocrómica
de fórmula (CCCIa) en forma de polvo beige.
RMN-^{1}H
([D_{6}]-DMSO): \delta = 2,36 (quint.), 2,71
(t), 2,83 (quint.), 4,78 (t), 4,93 (t), 7,24 (m), 8,88 (dd), 9,5
(dd).
De ellos se calentaron a reflujo 2,0 g en 45 ml
de metanol. Se añadieron 5,7 g de tetrafluoroborato de
tetrabutilamonio. Tras hervir durante 30 min bajo agitación, la
suspensión se enfrió y se filtró con succión. El sólido se volvió a
introducir en 45 ml de metanol, se añadieron 2,9 g de
tetrafluoroborato de tetrabutilamonio y se hirvieron durante 4 h
bajo agitación. Tras el enfriamiento se filtró con succión, se lavó
con metanol y se secó al vacío. Se obtuvieron 1,5 g (72% de la
teoría) de (CCCIb)
en forma de polvo
beige.
Voltamograma cíclico (registrado en acetonitrilo,
sal conductora tetrafluoroborato de tetrabutilamonio, electrodo de
carbón vítreo, v = 200 mV/s, electrodo de referencia Ag/AgCl,
potencial convertido en NHE): E_{1} = -858 mV, E_{2} = -311 mV,
\DeltaE = 547 mV.
De forma análoga se fabricaron los siguientes
compuestos electrocrómicos:
Se construyó una célula de acuerdo con la Fig. 1.
Para ello se usaron dos placas de vidrio 1 y 2 revestidas por una
de las superficies con ITO.
Se aplicó en forma de anillo 3 una mezcla de 97%
de adhesivo epoxídico fotoendurecedor
DELO-Katiobond® 4594 (DELO Industrieklebstoffe,
Landsberg) y 3% de esferas de vidrio con un diámetro de 200 \mum
sobre la cara revestida con ITO de la placa de vidrio 1 de tal
manera que quedara una abertura 4 de 2 mm de ancho. Después se
colocó la placa de vidrio 2 sobre el cordón de adhesivo de tal
manera que las capas de ITO de ambas placas 1 y 2 estuvieran
enfrentadas y se generara una geometría como la que se muestra en la
Fig. 1. El endurecimiento del adhesivo se llevó a cabo durante 10
minutos por exposición a luz diurna en las proximidades de una
ventana y a continuación durante 20 min a 105ºC sin exposición.
Bajo una atmósfera de nitrógeno se llenó una
cápsula con una solución que presentaba una concentración 0,02 molar
del compuesto electrocrómico de fórmula
0,0025 molar del compuesto
electrocrómico de
fórmula
y 0,005 molar del compuesto
electrocrómico de
fórmula
y 0,1 molar, respectivamente, de
los absorbentes de UV de las
fórmulas
y
en carbonato de propileno anhidro
exento de
oxígeno.
Después, la célula se colocó verticalmente en la
cápsula bajo una atmósfera de nitrógeno de tal manera que la
abertura 4 se encontrara por debajo del nivel de líquido. La cápsula
con la célula se colocó en un desecador. Éste se evacuó a 0,05 mbar
y a continuación se aireó cuidadosamente con nitrógeno. Durante la
aireación, la solución electrocrómica penetró en la célula a través
de la abertura 4 y rellenó todo el volumen exceptuando una pequeña
burbuja. La célula se retiró de la solución, la abertura 4 se limpió
bajo una atmósfera de nitrógeno pasando un paño de papel y se selló
con el adhesivo de acrilato endurecible fotoquímicamente
DELO-Photobond® (DELO Industrieklebstoffe,
Landsberg). A continuación se expuso durante 1 min y bajo una
atmósfera de nitrógeno a la lámpara DELOLUX® 03 (DELO
Industrieklebstoffe, Landsberg), que se encontraba a una distancia
de 8 cm de la abertura 4, y se endureció a temperatura ambiente
durante la noche bajo una atmósfera de nitrógeno.
Por aplicación de una tensión de 1,2 V en las dos
placas 1 y 2, la célula se tiñó rápidamente de negro. Al
desconectar la tensión y poner los contactos en cortocircuito, la
coloración volvió a desaparecer rápidamente. Se superaron 100.000
ciclos de conmutación de este tipo sin alterar el comportamiento de
conmutación.
En el estado teñido, la célula mostró unos
máximos de absorción en 399 nm, 466 nm, 550 nm, 606 nm, 665 nm y
738 nm, con las extinciones correspondientes de 3,99, 1,64, 1,35,
1,36, 0,95 y 0,65.
Se construyó una célula como se describió en el
ejemplo 2, pero el compuesto electrocrómico de fórmula (CCCII) se
usó a una concentración de 0,01 molar.
Por aplicación de una tensión de 1,2 V en las dos
placas 1 y 2, la célula se tiñó rápidamente de negro. Al
desconectar la tensión y poner los contactos en cortocircuito, la
coloración volvió a desaparecer rápidamente. Se superaron 100.000
ciclos de conmutación de este tipo sin alterar el comportamiento de
conmutación.
En el estado teñido, la célula mostró unos
máximos de absorción en 399 nm, 466 nm, 550 nm, 606 nm, 665 nm y
738 nm, con las extinciones correspondientes de 5,36, 2,06, 1,78,
1,82, 1,25 y 0,81.
Se construyó una célula como se describió en el
ejemplo 2, pero se rellenó con una solución que presentaba una
concentración 0,01 molar del compuesto electrocrómico de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
0,02 molar de
ferroceno
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y 0,1 molar, respectivamente, de
los absorbentes de UV de las
fórmulas
en carbonato de propileno anhidro
exento de
oxígeno.
Por aplicación de una tensión de 0,9 V en las dos
placas 1 y 2, la célula se tiñó rápidamente de rojo. Al desconectar
la tensión y poner los contactos en cortocircuito, la coloración
volvió a desaparecer rápidamente. Se superaron 100.000 ciclos de
conmutación de este tipo sin alterar el comportamiento de
conmutación.
En el estado teñido, la célula mostró unos
máximos de absorción en 538 nm y 847 nm, con las extinciones
correspondientes de 1,2 y 0,64.
Se construyó una célula como se describió en el
ejemplo 2, pero se rellenó con una solución que presentaba una
concentración 0,02 molar del compuesto electrocrómico de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
0,007 molar del compuesto
electrocrómico de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y 0,03 molar del compuesto
electrocrómico de
fórmula
y 0,1 molar, respectivamente, de
los absorbentes de UV de las
fórmulas
en carbonato de propileno anhidro
exento de
oxígeno.
Por aplicación de una tensión de 0,9 V en las dos
placas 1 y 2, la célula se tiñó rápidamente de negro. Al
desconectar la tensión y poner los contactos en cortocircuito, la
coloración volvió a desaparecer rápidamente. Se superaron 100.000
ciclos de conmutación de este tipo sin alterar el comportamiento de
conmutación.
(Ejemplo comparativo, no de acuerdo
con la
invención)
De forma análoga al ejemplo 1 se preparó la
sustancia electrocrómica de fórmula
en forma de polvo blanco usando
1,4-dibromobutano en lugar de
1,3-bromopropano.
Voltamograma cíclico (registrado como en el
ejemplo 1): E_{1} = -818 mV, E_{2} = -375 mV, \DeltaE = 443
mV.
De forma análoga al ejemplo 4 se fabricó una
célula que en lugar del compuesto electrocrómico de fórmula (CCCIb)
presentaba una concentración 0,01 molar del compuesto electrocrómico
de fórmula (CD). Cuando se aplicaron 0,9 V a la célula, ésta se
tiñó de azul con unos máximos de absorción en 555 nm, 605 nm, 660 nm
y 733 nm y las extinciones correspondientes de 0,59, 0,63, 0,36 y
0,22.
(Ejemplo comparativo, no de acuerdo
con la
invención)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
conocido por el documento WO
98/44384, fórmula
C1.
Voltamograma cíclico (registrado como en el
ejemplo 1): E_{1} = -810 mV, E_{2} = -390 mV, \DeltaE = 420
mV.
(Solidez a la luz diurna, de
acuerdo con la
invención)
Se fabricó una célula como se describió en el
ejemplo 2 que se rellenó con una solución que presentaba una
concentración 0,01 molar del compuesto de fórmula (CCCIb) (véase el
ejemplo 2) y 0,02 molar del compuesto de fórmula (CCCII) (véase el
ejemplo 2) en carbonato de propileno anhidro exento de oxígeno y no
contenía absorbentes de UV.
(Solidez a la luz diurna, ejemplo
comparativo)
Se fabricó una célula como se describió en el
ejemplo 2 que se rellenó con una solución que presentaba una
concentración 0,02 molar del compuesto de fórmula (CDI) (véase el
ejemplo 7) y 0,02 molar del compuesto de fórmula (CCCII) (véase el
ejemplo 2) en carbonato de propileno anhidro exento de oxígeno y no
contenía absorbentes de UV.
Para el ensayo de la estabilidad a la luz se
irradiaron las células según el ejemplo 8 junto con las células de
referencia según el ejemplo 9 a una tensión de servicio de 0,9 V en
un aparato de ensayo Suntest CPS+ de la empresa Atlas,
Linsengericht-Altenhasslau, equipado con el cuenco
de filtro A y una potencia de irradiación de
765 W/m^{2}.
765 W/m^{2}.
Antes de comenzar con la irradiación, se
registraron con un fotómetro de absorción Cary AG de la empresa
Varian, Darmstadt, espectros de absorción de cada célula en los
estados conectado (0,9 V) y no conectado (0 V).
La irradiación se llevó a cabo a determinados
intervalos (véase la tabla). Después de cada intervalo de
irradiación se volvieron a realizar mediciones de absorción en los
estados conectado y no conectado. A partir de estas mediciones se
obtuvieron los espectros diferenciales, en los que se trazaron los
espectros actuales menos los espectros iniciales tanto en el estado
conectado como en el no conectado.
El daño de la célula se definió mediante la
disminución de la amplitud electrocrómica. Esto significa una
disminución del cambio de transmisión a una longitud de onda
determinada.
En las células del ejemplo 8 se valoró a la
longitud de onda máxima de 538 nm y en las células del ejemplo 9, a
605 nm. En la valoración de los espectros diferenciales se debe
tener en cuenta que los cambios en la transmisión en el estado no
conectado también aparecen en los espectros diferenciales del estado
conectado y deben ser sustraídos de ellos.
\newpage
En la siguiente tabla se expone la disminución de
la amplitud electrocrómica a lo largo del tiempo de irradiación
acumulado para la célula de acuerdo con la invención según el
ejemplo 8 y, como comparación, para la célula comparativa según el
ejemplo 9.
| en % | 0 h | 70 h | 140 h | 210 h | 250 h | 500 h | 1.100 h |
| Célula según el ejemplo 8 | 100 | 97 | 92 | 86 | - | 81 | 55 |
| Célula según el ejemplo 9 | 100 | 84 | 58 | 44 | 40 | - | - |
Si un daño significativo de la célula se define
como una pérdida del 20% en la amplitud electrocrómica, resulta
para la célula del ejemplo 9 (no de acuerdo con la invención) una
estabilidad de aproximadamente 85 horas. Con el viológeno con
puente de acuerdo con la invención (ejemplo 8), esta estabilidad
aumenta a 500 horas, lo que corresponde a una mejora en un factor de
6.
Claims (10)
1. Dispositivo electrocrómico que contiene un par
de placas de vidrio o de plástico o láminas de plástico de las
cuales al menos una placa o lámina, preferentemente ambas placas o
láminas, están provistas por una cara de un revestimiento
electroconductor, de las cuales al menos una placa o lámina y su
revestimiento conductor son transparentes, de las cuales la otra
puede estar azogada y en las cuales la capa electroconductora de al
menos una de las dos placas o láminas puede estar dividida en
segmentos superficiales separados que establecen contacto
individualmente, en el que las placas o láminas están unidas por las
caras de su revestimiento conductor mediante un anillo de
obturación y el volumen formado por las dos placas o láminas y el
anillo de obturación está relleno de un medio electrocrómico que
contiene al menos una sustancia electrocrómica reducible OX_{2} y
al menos una sustancia electrocrómica oxidable RED_{1},
caracterizado porque un OX_{2} corresponde a la fórmula
en la
que
R^{201} y R^{202} representan
independientemente entre sí alquilo, cicloalquilo, alquenilo,
aralquilo, arilo, -[C(PQ)]^{-} o un puente divalente
B,
- Z^{201}
- representa un resto divalente de las fórmulas CR^{210}R^{211}, O, C=O u o-fenileno,
R^{210} y R^{211} representan
independientemente entre sí hidrógeno, metilo o etilo,
o
CR^{210}R^{211} representa
cicloalcano-1,1-diilo C_{3} a
C_{7},
los anillos C, D, E y F pueden estar sustituidos
independientemente entre sí con hasta 4 restos alquilo y/o alcoxi, o
los anillos C y D o los anillos E y F pueden estar unidos a través
de un puente -(CH_{2})_{4}- o
-CH=CH-CH=CH-,
P y Q representan
independientemente entre sí -CN o -COO-alquilo
y
- X^{-}
- representa un anión.
2. Dispositivo electrocrómico según la
reivindicación 1,
en el
que
R^{201} y R^{202} representan
independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, cicloalquilo
C_{3} a C_{8}, alquenilo C_{2} a C_{18}, aralquilo C_{7}
a C_{10}, arilo C_{6} a C_{10} o
-[C(CN)_{2}]^{-},
-[C(CN)COO-alquilo C_{1} a
C_{4}]^{-} o -[C(COO-alquilo
C_{1} a
C_{4})_{2}]^{-},
- Z^{201}
- representa CH_{2}, C=O u o-fenileno,
los anillos C, D, E y F pueden estar sustituidos
independientemente entre sí con hasta 4 restos metilo, o los anillos
C y D o los anillos E y F pueden estar unidos a través de un puente
-(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-, y
- X^{-}
- representa un anión.
3. Dispositivo electrocrómico según la
reivindicación 1,
en el
que
al menos uno de los restos R^{201} y R^{202}
representa un puente divalente B y el otro dado el caso alquilo
C_{1} a C_{18}, cicloalquilo C_{3} a C_{8}, alquenilo
C_{2} a C_{18}, aralquilo C_{7} a C_{10}, arilo C_{6} a
C_{10} o -[C(CN)_{2}]^{-},
-[C(CN)COO-alquilo C_{1} a
C_{4}]^{-} o -[C(COO-alquilo
C_{1} a C_{4})_{2}]^{-},
- Z^{201}
- representa CH_{2}, C=O u o-fenileno,
los anillos C, D, E y F pueden estar sustituidos
independientemente entre sí con hasta 4 restos metilo, o los
anillos C y D o los anillos E y F pueden estar unidos a través de un
puente -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-,
y
- X^{-}
- representa un anión,
pudiendo estar unida, a través del puente B, una
sustancia electrocrómica adicional de fórmula (CC) o bien otra
sustancia electrocrómica OX_{2} o RED_{1}.
4. Dispositivo electrocrómico según la
reivindicación 2,
en el
que
R^{201} y R^{202} representan
independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, bencilo, fenetilo, fenilpropilo,
fenilbutilo o
fenilo,
- Z^{201}
- representa CH_{2}, C=O u o-fenileno,
los anillos C y D o los anillos E y F pueden
estar unidos a través de un puente -CH=CH-CH=CH-,
y
- X^{-}
- representa un anión.
5. Dispositivo electrocrómico según la
reivindicación 3, caracterizado porque la fórmula (CC) forma
parte de una de las fórmulas
en las
que
R^{201} y
-B-R^{202} representan independientemente entre sí
metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo,
bencilo, fenetilo, fenilpropilo, fenilbutilo o fenilo,
o
R^{201} y R^{202} significan
juntos un enlace directo en la fórmula
(CCI),
y
- R^{201}
- puede significar en las fórmulas (CCII), (CCIII) y (CCIV) -B-[OX_{2}'-B'-]_{r}-R^{203} o -B-[RED_{1}'-B''-]_{u}-R^{204} o -B-[RED_{1}'-B''-]_{u}-[OX_{2}'-B'-]_{r}-R^{205}, respectivamente,
- Z^{201}
- representa CH_{2}, C=O u o-fenileno,
los anillos C y D o los anillos E y F pueden
estar unidos a través de un puente
-CH=CH-CH=CH-,
B, B' y B'' representan
independientemente entre sí un puente
divalente,
-B'-R^{203},
-B''-R^{204} y -B'-R^{205}
representan independientemente entre sí hidrógeno o metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo,
fenetilo, fenilpropilo, fenilbutilo o
fenilo,
- OX_{2}'
- representa el resto de un sistema redox reducible de forma electroquímica y reversible, y
- RED_{1}^{-}'
- representa el resto de un sistema redox oxidable de forma electroquímica y reversible,
- k
- representa un número entero de 2 a 1.000,
l, r y u representan
independientemente un número entero de 1 a
100,
t y w representan
independientemente entre sí un número entero de 1 a 1.000
y
- X^{-}
- representa un anión.
6. Dispositivo electrocrómico de fórmula (CCIII)
según la reivindicación 5,
en la
que
l, u y t significan
1.
7. Dispositivo electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque
a) contiene una sustancia electrocrómica OX_{2}
de fórmula (CC) o (CCI) y adicionalmente una sustancia
electrocrómica OX_{2} de fórmula (I) y una sustancia
electrocrómica RED_{1} de fórmula (XXVI),
o
b) contiene una sustancia electrocrómica OX_{2}
de fórmula (CC) o (CCI) y una sustancia electrocrómica
OX_{2}-B-RED_{1} que como
OX_{2} contiene un resto de fórmula (I) y como RED_{1} un resto
de fórmula (XXVI) y, dado el caso, una sustancia electrocrómica
RED_{1} de fórmula (XXVI),
o
c) contiene una sustancia electrocrómica de
fórmula (CCIII) y adicionalmente una sustancia electrocrómica
OX_{2} de fórmula (I) y, dado el caso, una sustancia
electrocrómica RED_{1} de fórmula (XXVI),
o
d) contiene una sustancia electrocrómica de
fórmula (CCIII) y una sustancia electrocrómica
OX_{2}-B-RED_{1} que como
OX_{2} contiene un resto de fórmula (I) y como RED_{1} un resto
de fórmula (XXVI) y, dado el caso, una sustancia electrocrómica
RED_{1} de fórmula (XXVI).
8. Sustancia electrocrómica de una de las
fórmulas (CC) a (CCIV),
en las que los restos poseen los significados
indicados en las reivindicaciones 1 a 6
pero en la fórmula (CC)
R^{201} y R^{202} no pueden
significar simultáneamente metilo, etilo o bencilo cuando Z^{201}
significa CH_{2}
y
R^{201} y R^{202} no pueden
significar simultáneamente bencilo cuando Z^{201} significa
o-fenileno
y
en la fórmula (CCI) no representan
simultáneamente
- Z^{201}
- o-fenileno,
R^{201} y R^{202} juntos un
enlace
directo,
- k
- 1 y
- B
- o-fenileno o -(CH_{2})_{3}-.
9. Medio electrocrómico que contiene al menos una
sustancia electrocrómica de una de las fórmulas (CC) a (CCIV),
en las que los restos poseen los
significados indicados en las reivindicaciones 1 a
6.
10. Uso del dispositivo electrocrómico según una
o varias de las reivindicaciones 1 a 6 como ventana o cristal de
separación o cristal que impide la vista o acristalamiento o tejado
acristalado o filtro de luz o espejo o dispositivo indicador.
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