ES2282165T3 - Dispositivo electrocromico. - Google Patents
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- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
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Abstract
Dispositivo electrocrómico que contiene dos placas o láminas de las que al menos una es transparente y las caras orientadas la una hacia la otra están provistas de una capa conductora, siendo al menos una de las capas conductoras transparente, definiendo las placas o láminas y un anillo de obturación un volumen en el que se encuentra un medio electrocrómico que contiene al menos un compuesto reducible OX2 y al menos un compuesto oxidable RED1, que mediante la captación de electrones en el cátodo o mediante la emisión de electrones en el ánodo pasan a sus estados redox respectivos RED2 y OX1, formándose después del equilibrio de cargas entre RED2 y OX1 respectivamente de nuevo los estados redox originales OX2 y RED1, caracterizado porque al menos un RED1 o un OX2 es un compuesto electrocrómico en el que dos unidades cromóforas iguales o distintas están unidas mediante al menos un puente de tal manera que en la oxidación o reducción entre ambas unidades se forma o se rompe un enlace sigma con cambio de color del compuesto en cuestión.
Description
Dispositivo electrocrómico.
La presente invención se refiere a un
dispositivo electrocrómico, así como a sustancias
electrocrómicas.
Ya se conocen dispositivos electrocrómicos que
contienen un sistema electrocrómico. Los sistemas electrocrómicos
cambian su absorción espectral bajo la influencia de un campo
eléctrico.
En el documento WO-A94/23333 se
comparan materiales electrocrómicos de distinta construcción, pero
que no pueden usarse como dispositivos indicadores:
- \underline{Construcción \ a}:
- Las sustancias electrocrómicas están fijadas como película o capa sobre los electrodos.
- \underline{Construcción \ b}:
- Las sustancias electrocrómicas se depositan como capa en el proceso redox sobre los electrodos.
- \underline{Construcción \ c}:
- Las sustancias electrocrómicas permanecen permanentemente en disolución.
Para la construcción a), el material
electrocrómico más conocido es el par óxido de wolframio/hidruro de
paladio.
Para la construcción b) se han descrito
viológenos como sustancias electrocrómicas. Estos dispositivos no
son autoextintores, es decir, la imagen formada se mantiene después
de cortar la corriente y sólo puede apagarse de nuevo mediante
inversión de la polaridad de la corriente. Tales dispositivos no son
especialmente resistentes y no admiten un alto número de ciclos de
conexión.
Además, especialmente aquellas celdas
construidas con óxido de wolframio/hidruro de paladio, no pueden
funcionar en luz transmitida debido a la dispersión de la luz en
estas capas electrocrómicas, sino sólo de manera reflectante.
De Elektrokhimiya, 13,
32-37 (1977), los documentos
US-A4902108 y US-A5140455 se conoce
un sistema electrocrómico de esta última construcción c) citada. En
una celda electrocrómica, que está construida de placas de vidrio
conductoramente recubiertas, está contenida una disolución de un par
de sustancias electrocrómicas en un disolvente inerte.
Como par de sustancias electrocrómicas se usa
respectivamente una sustancia reducible electroquímicamente
reversible y una oxidable electroquímicamente reversible. En estado
fundamental ambas son incoloras o sólo débilmente coloreadas. Bajo
la influencia de una corriente eléctrica se reduce una de las
sustancias, la otra se oxida, coloreándose ambas. Después de cortar
la corriente, en ambas sustancias se forma de nuevo el estado
fundamental, apareciendo decoloración o aclaración del color.
RED_{1} + OX_{2}
\rightleftarrows OX_{1} +
RED_{2}
\hskip5.6cm(incoloro)
\hskip0.3cm(coloreado)
\hskip4.8cm(par de baja energía)
\hskip0.7cm(par de alta energía)
Del documento US-A4902108 se
conoce que son adecuados aquellos pares de sustancias redox en los
que la sustancia reducible posee al menos dos ondas de reducción
químicamente reversibles en el voltamograma cíclico y la sustancia
oxidable correspondientemente al menos dos ondas de oxidación
químicamente reversibles.
Sin embargo, según el documento
WO-A94/23333, los sistemas de disolución de este
tipo de construcción c tienen graves desventajas: la difusión de
las sustancias electrocrómicas en la disolución condiciona límites
de color borrosos y provoca un alto consumo de corriente para
mantener el estado coloreado ya que las sustancias coloreadas se
descomponen permanentemente mediante la recombinación y reacción en
los electrodos situados respectivamente enfrente.
No obstante, para tales celdas electrocrómicas
de construcción c se han descrito distintas aplicaciones. Así
pueden diseñarse, por ejemplo, como espejo retrovisor para
automóviles que puede oscurecerse durante la conducción nocturna
mediante aplicación de una corriente y con ello se impide el
deslumbramiento mediante las luces delanteras de los sucesivos
vehículos (compárese, por ejemplo, los documentos
US-A3280701, US-A4902108,
EP-A0435689). Además, tales celdas también pueden
utilizarse en lunas o techos solares de automóviles, atenuando la
luz del sol después de aplicar una corriente. También se describe
la aplicación de tales dispositivos como dispositivos indicadores
electrocrómicos, por ejemplo en indicadores de segmento o de matriz
con electrodos estructurados (documento DE19631728).
Los dispositivos electrocrómicos están
compuestos por un par de cristales de vidrio o plástico que
respectivamente en una cara están provistos con un recubrimiento
eléctricamente conductor, por ejemplo óxido de
indio-estaño (ITO). Al menos uno de estos cristales
es transparente. En el caso de un espejo de automóvil, uno de los
cristales está metalizado. A partir de estos cristales se construye
una celda, uniéndose los cristales con su cara recubierta de manera
eléctricamente conductora orientados el uno hacia el otro con un
anillo de retención anular o rectangular, preferiblemente se pegan.
El anillo de retención crea una distancia igual entre los cristales
de, por ejemplo de 0,01 a 0,5 mm. Esta celda está llena de un medio
electrocrómico. Ambos cristales pueden ponerse en contacto por
separado mediante las capas eléctricamente conductoras.
En dispositivos indicadores electrocrómicos, al
menos una de las dos capas eléctricamente conductoras está dividida
en segmentos planos puestos en contacto individualmente, que están
aislados eléctricamente entre sí. El contacto de estos segmentos
planos tiene lugar mediante líneas eléctricas, que lleva cada una a
un borde del cristal correspondiente, y allí se conectan a la
fuente de alimentación, por ejemplo, mediante bornes, puntos de
soldadura, laca conductora u otras uniones eléctricamente
conductoras.
Las sustancias electrocrómicas conocidas
destacan generalmente por tales pares de sustancias redox que,
después de la reducción u oxidación, forman radicales, radicales
catiónicos o radicales aniónicos coloreados que son químicamente
reactivos. Como se conoce, por ejemplo, de Topics in Current
Chemistry, volumen 92, página 1-44 (1980), tales
(iones) radicales pueden ser sensibles frente a electrófilos o
nucleófilos o también radicales. Por tanto, para alcanzar una alta
estabilidad de un dispositivo electrocrómico que contiene un sistema
electrocrómico tal que deba soportar varios miles de ciclos de
conexión debe asegurarse que el medio electrocrómico esté
absolutamente libre de electrófilos, por ejemplo, protones,
nucleófilos y oxígeno. Además, debe asegurarse que tales especies
reactivas no se formen mediante procesos electroquímicos en los
electrodos durante el funcionamiento del dispositivo
electrocrómico.
En consecuencia, existía la necesidad de un
sistema electrocrómico que contuviera al menos una sustancia
electrocrómica que después de la reducción u oxidación no pasara a
una especie (de iones) radicálica, sino que en forma reducida y
oxidada poseyera una capa electrónica cerrada para impedir la
reactividad radicálica no deseada de las especies coloreadas.
Además, existía la necesidad de un sistema
electrocrómico en el que las especies formadas por oxidación o
reducción tuvieran una estabilidad a la luz mejorada, alta
intensidad de color y matiz de color sencillamente adecuado.
En consecuencia, es objeto de la invención un
dispositivo electrocrómico que contiene dos placas o láminas, de
las que al menos una es transparente y las caras orientadas la una
hacia la otra están provistas de una capa conductora, siendo al
menos una de las capas conductoras transparente, definiendo las
placas o láminas y un anillo de obturación un volumen, en el que se
encuentra un medio electrocrómico, caracterizado porque al menos un
RED_{1} o un OX_{2} es un compuesto electrocrómico, en el que
dos unidades cromóforas iguales o distintas están unidas mediante
al menos un puente de tal manera que en la oxidación o reducción
entre ambas unidades se forma o se rompe un enlace \sigma con
cambio de color del compuesto en cuestión.
Para formas de aplicación especiales también se
consideran aquellas sustancias electrocrómicas según la invención
que pasan a unidades cromóforas que poseen especialmente una fuerte
absorción en intervalos del espectro fuera del intervalo visible,
suponiendo que la propia sustancia electrocrómica no muestra en este
intervalo ninguna o sólo una débil absorción. En este caso se
considera especialmente el intervalo del infrarrojo cercano. En
este sentido, las unidades cromóforas también pueden absorberse
adicionalmente en el intervalo del espectro visible, pero
no deben.
no deben.
También están comprendidos aquellos compuestos
electrocrómicos según la invención que no son incoloros o débilmente
coloreados, sino con color propio y que mediante oxidación o
reducción con rotura o formación de un enlace \sigma desarrollan
una fuerte absorción en la parte visible del espectro, que es
bastante diferente de la del compuesto electrocrómico. También se
consideran, por ejemplo, compuestos electrocrómicos rojos que
después de la oxidación o reducción pasan, por ejemplo, a tintes
azules.
Especialmente se trata de aquellos dispositivos
electrocrómicos según la invención caracterizados porque en el
medio electrocrómico están contenidos al menos una sustancia
reducible OX_{2} y al menos una sustancia oxidable RED_{1} que
son incoloras o débilmente coloreadas y que mediante la captación de
electrones en el cátodo o mediante la emisión de electrones en el
ánodo pasan a sus formas respectivas RED_{2} y OX_{1}, en los
que al menos un OX_{2} y/o al menos un RED_{1} es una sustancia
que mediante reducción u oxidación con rotura o formación de un
enlace \sigma pasa a al menos un colorante de metino, y en el que
después del equilibrio de cargas entre RED_{2} y OX_{1} se
forman respectivamente de nuevo las formas OX_{2} y RED_{1}
originales.
Otros OX_{2} y RED_{1} adecuados, que pueden
presentarse además de las sustancias electrocrómicas según la
invención que proporcionan colorantes de metino mediante rotura o
formación de un enlace \sigma, son especialmente las otras
sustancias electrocrómicas anteriormente descritas, conocidas de la
bibliografía. A continuación se explican en más detalle.
Se prefiere un dispositivo electrocrómico en el
que ambos estados redox del compuesto electroquímico RED_{1} u
OX_{2}, a los que se pasa de uno a otro mediante la formación o
rotura de un enlace \sigma, poseen máximos de absorción que se
diferencian en al menos 70 nm, preferiblemente en al menos 100 nm,
en el que al menos uno de los máximos de absorción está en la parte
visible del espectro.
En este caso, el estado redox que absorbe a
longitudes de onda largas está presente o en el enlace \sigma
abierto o en el cerrado, pudiendo producirse el estado redox que
absorbe a longitudes de onda largas tanto por reducción como por
oxidación.
En este sentido, ambos estados redox OX_{2} y
RED_{2} o RED_{1} y OX_{1} del compuesto electroquímico se
corresponden con uno de los siguientes tipos
Tipo A:
Tipo B:
en los
que
las unidades que absorben a longitudes de onda
largas V=Z-W y X=Z-Y representan
colorantes de metino y
- B
- representa un puente.
El dispositivo electrocrómico según la invención
contiene al menos un OX_{2} de fórmula (I)
en la
que
X^{1}, X^{2}, Y^{1} e
Y^{2}, independientemente entre sí, representan un heteroátomo
como N, O, S, Se o P, que en el caso de O, S y Se puede llevar un
sustituyente más y entonces está cargado positivamente y en el caso
de N y P puede llevar dos sustituyentes más y en el segundo caso
está cargado
positivamente,
Z^{11} a Z^{17} y Z^{21} a
Z^{27}, independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente más, o
N,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{1}, Z^{11} a Z^{13}, Z^{15} a Z^{17} e Y^{1}, así como uno de los átomos del grupo X^{2}, Z^{21} a Z^{23}, Z^{25} a Z^{27} e Y^{2}, y
n, m, o y p, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5,
y/o al menos un RED_{1} de fórmula (II)
en la
que
X^{3}, X^{4}, Y^{3} e
Y^{4}, independientemente entre sí, representan un heteroátomo
como N, O, S, Se o P, que en el caso de O, S y Se lleva un
sustituyente más o una carga negativa y en el caso de N y P lleva
dos sustituyentes
más,
Z^{31} a Z^{35} y Z^{41} a
Z^{45}, independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente más, o
N,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{3}, Z^{31}, Z^{32}, Z^{34}, Z^{35} e Y^{3}, así como uno de los átomos del grupo X^{4}, Z^{41}, Z^{42}, Z^{44}, Z^{45} e Y^{4}, y
q, r, s y t, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5,
y/o al menos un RED_{1} de fórmula (III)
en la
que
X^{5} y X^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N, O,
S, Se o P, que en el caso de O, S y Se lleva un sustituyente más o
una carga negativa y en el caso de N y P lleva dos sustituyentes
más,
Y^{5} e Y^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N o P o
representan C que lleva un sustituyente
más,
Q^{5} y Q^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N o P,
que lleva un sustituyente más, o C que lleva dos sustituyentes
más,
Z^{51}, Z^{52}, Z^{54} a
Z^{56} y Z^{61}, Z^{62}, Z^{64} a Z^{66},
independientemente entre sí, significan C que lleva un sustituyente
más, o
N
Z^{53} y Z^{63} significan C
que lleva un sustituyente más cuando w o z significa
1,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{5}, Z^{51} a Z^{56} y Q^{5}, así como uno de los átomos del grupo X^{6}, Z^{61} a Z^{66} y Q^{6},
w y z, independientemente entre sí,
significan 1 ó 2
y
u, v, x e y, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5.
En este contexto, para n, m, o, p, q, r, s, t, u
y/o v > 1 los significados de los átomos Z^{11}, Z^{12},
Z^{16}, Z^{17}, Z^{21}, Z^{22}, Z^{26}, Z^{27} en la
fórmula (I), Z^{31}, Z^{32}, Z^{34}, Z^{35}, Z^{41},
Z^{42}, Z^{44}, Z^{45} en la fórmula (II), así como Z^{51},
Z^{52}, Z^{54}, Z^{55} en la fórmula (III), pueden ser
distintos en las diferentes unidades de repetición.
\newpage
Así por ejemplo, -[-Z^{11}=Z^{12}-]_{n}-
con n = 2 significa p-fenileno, como muestra la
siguiente fórmula:
Cuando las sustancias de fórmulas (I), (II) o
(III) presentan, en función de los significados de X^{1} a
X^{5} e Y^{1} a Y^{5}, un exceso de cargas positivas o
negativas, a ellas se les asigna en número correspondiente
preferiblemente aniones X^{-} o cationes M^{+} incoloros.
Los heteroátomos significan preferiblemente O, S
y N.
Estos aniones X^{-} o cationes M^{+} son
generalmente redox inertes. Esto significa que sus potenciales
redox están fuera del intervalo en el que están los potenciales de
las sustancias electrocrómicas, es decir, fuera de un intervalo de
-1 a +1 V, preferiblemente de -1,5 a +1,5 V. Pero también pueden ser
redox activas dentro de este intervalo, suponiendo que su oxidación
o reducción es completamente reversible y que no conduce a
productos secundarios. Por ejemplo, si deben medirse en el
voltamograma cíclico, en el disolvente del medio electrocrómico
presentan al menos un estado de reducción u oxidación reversible.
Tales aniones o cationes también pueden asumir el papel de un
RED_{1} u OX_{2}. Ejemplos de tales aniones redox activos son
I^{-}, I_{3}^{-}, Br^{-}, SCN^{-},
[Fe(CN)_{6}]^{3-/4-},
[Co(CN)_{6}]^{3-/4-},
Fe[Fe(CN)_{6}]^{0/1-}.
Ejemplos de cationes redox activos son todas las sales metálicas que se presentan en al menos dos estados de oxidación como Fe^{3+}/Fe^{2+}, Cu^{2+}/Cu^{+}, Ni^{3+}/Ni^{2+}, Co^{3+}/Co^{2+}, [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{0/+}.
Ejemplos de cationes redox activos son todas las sales metálicas que se presentan en al menos dos estados de oxidación como Fe^{3+}/Fe^{2+}, Cu^{2+}/Cu^{+}, Ni^{3+}/Ni^{2+}, Co^{3+}/Co^{2+}, [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{0/+}.
Por sustituyentes se entiende en este documento
hidrógeno u otros restos orgánicos con un solo enlace, por ejemplo
halógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo, hidroxi, amino,
ciano, nitro, -OR^{1}, -SR^{1}, -NHR^{1}, -NR^{1}_{2},
-COOR^{1}, -CONHR^{1}, -CONR^{1}_{2}, -NHCOR^{1},
-NHSO_{2}R^{1}, -NR^{1}COR^{1}, -NR^{1}SO_{2}R^{1},
en los que R^{1} significa alquilo, cicloalquilo, arilo o
heteroarilo. Todos estos restos como alquilo, cicloalquilo, arilo o
heteroarilo pueden llevar al menos uno de los restos anteriormente
presentados. Sin embargo, los sustituyentes también pueden ser parte
de un puente de uno o más enlaces. Estos puentes pueden limitarse a
uno o ambos sistemas parciales de fórmulas (I), (II) y/o (III). En
cualquier caso, cada sustituyente de ambos sistemas parciales de
fórmulas (I), (II) y/o (III) significa un enlace al puente B.
Este puente B está formado en la fórmula (I)
entre uno de los átomos del grupo X^{1}, Z^{11} a Z^{13},
Z^{15} a Z^{17} e Y^{1}, así como uno de los átomos del grupo
X^{2}, Z^{21} a Z^{23}, Z^{25} a Z^{27} e Y^{2} y/o en
la fórmula (II) está formado entre uno de los átomos del grupo
X^{3}, Z^{31}, Z^{32}, Z^{34}, Z^{35} e Y^{3}, así como
uno de los átomos del grupo X^{4}, Z^{41}, Z^{42}, Z^{44},
Z^{45} e Y^{4} y/o en la fórmula (III) está formado entre uno de
los átomos del grupo X^{5}, Z^{51} a Z^{56} o Q^{5}, así
como uno de los átomos del grupo X^{6}, Z^{61} a Z^{66} o
Q^{6}.
Con el puente B se considera en este documento
un enlace directo o por ejemplo una de las siguientes agrupaciones:
-(CH_{2})_{a}-, -CH=CH-CH=CH-,
o-fenileno,
-CH=CH-o-C_{6}H_{4}-,
-(CH_{2})_{b}-o-, m- o
p-C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{c}-,
-(CH_{2})_{b}-O-(CH_{2})_{c}-,
-(CH_{2})_{b}-NH-(CH_{2})_{c}-, pudiendo estar estos puentes sustituidos con más sustituyentes, como se describe anteriormente en más detalle, y a, b y c, independientemente entre sí, significan un número entero de 1 a 10 y b y/o c pueden significar adicionalmente 0.
-(CH_{2})_{b}-NH-(CH_{2})_{c}-, pudiendo estar estos puentes sustituidos con más sustituyentes, como se describe anteriormente en más detalle, y a, b y c, independientemente entre sí, significan un número entero de 1 a 10 y b y/o c pueden significar adicionalmente 0.
Mediante tales puentes B también pueden unirse
varias unidades de fórmulas (I) a (III), de manera que se forman
compuestos electrocrómicos oligo o poliméricos.
Se prefieren tales puentes B entre ambos
sistemas parciales de fórmulas (I) o (II) que, junto con el puente
Z^{14}-Z^{24} o
Z^{33}-Z^{43}, llevan a la formación de un
anillo de seis miembros. También se prefiere un puente B en la
fórmula (III) entre uno de los átomos del grupo Z^{54} a Z^{56}
y Q^{5} y uno de los átomos del grupo Z^{64} a Z^{66} y
Q^{6}, en el que el átomo Z^{54}, Z^{55}, Z^{56}, Z^{64},
Z^{65} o Z^{66} correspondiente debe significar C.
Por eso también se prefieren dispositivos
electrocrómicos, caracterizados porque al menos un átomo X^{1} a
X^{6}, Y^{1} a Y^{6} o Q^{5} o Q^{6} con el significado N
o P es constituyente de un anillo heterocíclico.
Tales anillos heterocíclicos son anillos
heterocíclicos aromáticos, cuasiaromáticos o parcialmente
hidrogenados, por ejemplo piridina, quinolina, isoquinolina,
acridina, pirilio, tiopirilio, pirrol, indol, isoindol, indolizina,
indolina, imidazol, bencimidazol, oxazol, benzoxazol, tiazol,
benzotiazol, isotiazol, selenazol, benzoselenazol, pirazol,
tiadiazol, triazol, así como sus formas parcialmente hidrogenadas,
en las que estos anillos pueden llevar sustituyentes, como se
definen anteriormente.
Se prefieren especialmente dispositivos
electrocrómicos, caracterizados porque en la fórmula (I) y/o (II)
y/o (III) los pares X^{1} y X^{2}, X^{3} y X^{4}, X^{5} y
X^{6}, Y^{1} e Y^{2}, Y^{3} e Y^{4}, Y^{5} e Y^{6},
Z^{11} y Z^{21}, Z^{12} y Z^{22}, Z^{13} y Z^{23},
Z^{14} y Z^{24}, Z^{15} y Z^{25}, Z^{16} y Z^{26},
Z^{17} y Z^{27}, Z^{31} y Z^{41}, Z^{32} y Z^{42},
Z^{33} y Z^{43}, Z^{34} y Z^{44}, Z^{35} y Z^{45},
Z^{51} y Z^{61}, Z^{52} y Z^{62}, Z^{53} y Z^{63},
Z^{54} y Z^{64}, Z^{55} y Z^{65}, Z^{56} y Z^{66},
Q^{5} y Q^{6}, n y o, m y p, q y s, r y t, u y x, v e y, w y z
son respectivamente iguales.
Objeto de la invención son dispositivos
electrocrómicos caracterizados porque los colorantes de metino que
se forman mediante rotura de enlaces o formación de enlaces
oxidativa o reductiva pertenecen a una de las siguientes clases:
Estreptocianinas, hemicianinas, hemicianinas
fenílogas, cianinas, oxonoles, betaínas, neutrometinas, fenazinas,
oxazinas, tiazinas, bisazinas, dado el caso difenilmetanos unidos
por puentes, dado el caso trifenilmetanos unidos por puentes, (mono
o di)-fenil-(mono o di)heteroarilmetanos,
triheteroarilmetanos, acridinas, xantenos, tioxantenos. Se
prefieren colorantes de metino catiónicos. Se prefieren
especialmente hemicianinas, hemicianinas fenílogas, cianinas, dado
el caso difenilmetanos unidos por puentes, dado el caso
trifenilmetanos unidos por puentes, (mono o
di)-fenil-(mono o
di)-heteroarilmetanos, triheteroarilmetanos.
La definición de estas clases de tintes se
extrae de R. Raue, Azine Dyes en Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5ª edición, volumen A3, página
213-238 (1985); R. Raue, Methine Dyes and Pigments
en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición,
volumen A16, página 387-534 (1990) y Th. Gessner, U.
Mayer, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, volumen A27,
página 179-227 (1996). Allí también se presentan
innumerables ejemplos de tales tintes que ilustran qué colorantes
de metino pueden formarse en el sentido de la invención mediante
rotura de enlaces o formación de enlaces. En el caso de que ambos
sistemas parciales en la fórmula (I) y/o (II) o dos fórmulas (III)
estén unidos entre sí mediante al menos uno de los puentes
anteriormente definidos, los colorantes de metino formados después
de la rotura o formación oxidativa o reductiva de un enlace \sigma
también están unidos entre sí mediante estos puente(s).
Entonces, en los ejemplos de tintes de la bibliografía anteriormente
citada, tales puentes deben atacarse en posiciones adecuadas con
sustitución de un hidrógeno u otro sustituyente. Mediante esto no
se influye o sólo insignificativamente el sistema cromóforo del
tinte.
Especialmente preferidos en el sentido de la
invención son dispositivos electrocrómicos que como OX_{2} de
fórmula (I) contienen, por ejemplo, un compuesto que después de la
rotura reductiva del enlace \sigma pasan a un colorante de metino
de fórmulas
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También especialmente preferidos en el sentido
de la invención son dispositivos electrocrómicos que como RED_{1}
de fórmula (II) contienen, por ejemplo, un compuesto que después de
la rotura oxidativa del enlace \sigma pasan a un colorante de
metino de fórmulas
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También especialmente preferidos en el sentido
de la invención son dispositivos electrocrómicos que como RED_{1}
de fórmula (III) contienen, por ejemplo, un compuesto que después de
la formación oxidativa del enlace \sigma pasan a un colorante de
metino de fórmulas
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La posición del puente B en las fórmulas
anteriores es arbitraria. Sólo debe designar que ambas partes de la
molécula están unidas mediante puentes. Los puntos de contacto del
puente B a ambas partes de la molécula se han definido exactamente
anteriormente.
Con las fórmulas (CC) a (CCXII) también se
consideran los vinílogos y/o fenílogos correspondientes y la cadena
de metino puede contener N, es decir, que, por ejemplo, la fórmula
(CCIII) también representa
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y la fórmula (CCV) también
representa
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Los anillos aromáticos y quinoides pueden estar
condensados y/o sustituidos con los restos presentados
anteriormente, por ejemplo,
y
representan los restos de anillos
heterocíclicos aromáticos o cuasiaromáticos, por ejemplo, piridina,
quinolina, isoquinolina, acridina, pirilio, tiopirilio, pirrol,
indol, isoindol, indolizina, indolina, imidazol, bencimidazol,
oxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, isotiazol, selenazol,
benzoselenazol, pirazol, tiadiazol,
triazol.
R significa restos como alquilo, cicloalquilo,
aralquilo o arilo.
Entonces, los compuestos electrocrómicos
OX_{2} de fórmula (I), que llevan a los colorantes de metino
presentados de fórmulas (CC) a (CCII), son, por ejemplo, los
siguientes ((C) a (CII)):
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Entonces, los compuestos electrocrómicos
RED_{1} de fórmula (II) que llevan a los colorantes de metino
presentados de fórmulas (CCIII) a (CCX) son, por ejemplo, los
siguientes ((CIII) a (CXI)):
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\newpage
Entonces, los compuestos electrocrómicos
RED_{1} de fórmula (III) que llevan a los colorantes de metino
presentados de fórmulas (CCXI) a (CCXII) son, por ejemplo, los
siguientes ((CXII) a (CXIII)):
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\vskip1.000000\baselineskip
B representa uno de los puentes descritos con
más detalle anteriormente.
Además de estas sustancias redox según la
invención de fórmulas (I), (II) y (III), en el medio electrocrómico
también pueden estar contenidas adicionalmente otras sustancias
electrocrómicas conocidas. Especialmente cuando en el medio
electrocrómico sólo está contenida una sustancia redox de fórmula
(I), (II) o (III), está contenida otra sustancia redox RED_{1} u
OX_{2}. Tales sustancias redox se conocen, por ejemplo, de los
documentos US-P4.902.108, WO97/30134, WO97/30135,
así como de K. Deuchert, S. Hünig, Angew. Chem. 90,
927-938 (1978) y S. Hünig, H. Berneth, Topics in
Current Chemistry 92, 1-44 (1980) o pueden
prepararse de manera análoga. También son adecuadas sales metálicas
o complejos metálicos, preferiblemente de aquellos metales cuyos
estados de oxidación se diferencian en 1, por ejemplo,
Fe(C_{5}H_{5})_{2}^{0/+},
Fe_{4}[Fe(CN)_{6}]_{3}^{0/4-},
Lu(Pc)^{2+ \ a \ 2-} (Pc = ftalocianina),
Fe[Fe(CN)_{6}]^{0/1-}. Los aniones
X^{-} y/o los cationes M^{+} redox activos anteriormente ya
mencionados también son sustancias redox adecuadas. También pueden
utilizarse mezclas de tales sustancias redox.
Las relaciones de mezcla son variables en
amplios límites. Permiten la optimización de un tono de color o
grado de ennegrecimiento deseado y/o la optimización de la dinámica
deseada del dispositivo.
También es objeto de la invención un compuesto
electrocrómico en el que dos unidades cromóforas iguales o
distintas están unidas mediante al menos un puente de tal manera que
en la oxidación o reducción entre ambas unidades se forma o se
rompe un enlace \sigma con cambio de color del compuesto en
cuestión.
En este caso se trata de un compuesto
electrocrómico RED_{1} u OX_{2} cuyos ambos estados redox, a los
que se pasa de uno a otro mediante la formación o rotura de un
enlace \sigma, poseen máximos de absorción que se diferencian en
al menos 70 nm, preferiblemente en al menos 100 nm, en el que al
menos uno de los máximos de absorción está en la parte visible del
espectro.
El estado redox que absorbe a longitudes de onda
largas del compuesto electrocrómico RED_{1} u OX_{2} está
presente o en el enlace \sigma abierto o en el cerrado, pudiendo
producirse este estado redox que absorbe a longitudes de onda largas
tanto por reducción como por oxidación.
En el caso del compuesto electrocrómico
anteriormente descrito se trata preferiblemente de un compuesto tal
que se corresponde con uno de los estados redox de los siguientes
tipos
\newpage
Tipo A:
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\vskip1.000000\baselineskip
Tipo B:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
las unidades que absorben a longitudes de onda
largas V=Z-W y X=Z-Y representan
colorantes de metino y
- B
- representa un puente.
El compuesto electrocrómico se corresponde con
especial preferencia con la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
X^{1}, X^{2}, Y^{1} e
Y^{2}, independientemente entre sí, representan un heteroátomo
como N, O, S, Se o P, que en el caso de O, S y Se puede llevar un
sustituyente más y entonces está cargado positivamente y en el caso
de N y P puede llevar uno o dos sustituyentes más y en el segundo
caso está cargado
positivamente,
Z^{11} a Z^{17} y Z^{21} a
Z^{27}, independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente más, o
N,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{1}, Z^{11} a Z^{13}, Z^{15} a Z^{17} e Y^{1}, así como uno de los átomos del grupo X^{2}, Z^{21} a Z^{23}, Z^{25} a Z^{27} e Y^{2}, y
n, m, o y p, independientemente entre sí,
significan un número entero de 0 a 5.
\newpage
El compuesto electrocrómico también se
corresponde preferiblemente con la fórmula (II)
en la
que
X^{3}, X^{4}, Y^{3} e
Y^{4}, independientemente entre sí, representan un heteroátomo
como N, O, S, Se o P, que en el caso de O, S y Se lleva un
sustituyente más o una carga negativa y en el caso de N y P lleva
dos sustituyentes
más,
Z^{31} a Z^{35} y Z^{41} a
Z^{45}, independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente más, o
N,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{3}, Z^{31}, Z^{32}, Z^{34}, Z^{35} e Y^{3}, así como uno de los átomos del grupo X^{4}, Z^{41}, Z^{42}, Z^{44}, Z^{45} e Y^{4}, y
q, r, s y t, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5,
con la limitación que simultáneamente X^{3},
X^{4}, Y^{3} e Y^{4} no significan dimetilamino o metoxi o
X^{3}-X^{4} y/o Y^{3}-Y^{4}
no representan un puente de fórmula -O-,
(Z^{31}=Z^{32})_{q},
(Z^{41}=Z^{42})_{s}, (Z^{34}=Z^{35})_{r} y
(Z^{44}=Z^{45})_{t} o- o
p-fenileno,
Z^{33}-Z^{43}
un resto tetravalente de
fórmula
en la que los enlaces con asterisco
(*) representan las posiciones de
unión.
El compuesto electrocrómico también se
corresponde preferiblemente con la fórmula (III)
en la
que
X^{5} y X^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N, O,
S, Se o P, que en el caso de O, S y Se lleva un sustituyente más o
una carga negativa y en el caso de N y P lleva dos sustituyentes
más,
Y^{5} e Y^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N o P o
representan C que lleva un sustituyente
más,
Q^{5} y Q^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N o P
que lleva un sustituyente más, o representan C que lleva dos
sustituyentes
más,
Z^{51}, Z^{52}, Z^{54} a
Z^{56} y Z^{61}, Z^{62}, Z^{64} a Z^{66},
independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente
más, o N,
más, o N,
Z^{53} y Z^{63} significan C
que lleva un sustituyente más cuando w o z significa
1,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{5}, Z^{51} a Z^{56} y Q^{5}, así como uno de los átomos del grupo X^{6}, Z^{61} a Z^{66} y Q^{6},
w y z, independientemente entre sí,
significan 1 ó 2
y
u, v, x e y, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5.
Con el puente B se indica en este documento un
enlace directo o por ejemplo una de las siguientes agrupaciones:
-(CH_{2})_{a}-, -CH=CH-CH=CH-,
o-fenileno,
-CH=CH-o-C_{6}H_{4}-,
-(CH_{2})_{b}-o-, m- o
p-C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{c}-,
-(CH_{2})_{b}-O-(CH_{2})_{c}-,
-(CH_{2})_{b}-NH-(CH_{2})_{c}-, pudiendo estar estos puentes sustituidos con más sustituyentes, como se describe anteriormente en más detalle, y a, b y c, independientemente entre sí, significan un número entero de 1 a 10 y b y/o c pueden significar adicionalmente 0.
-(CH_{2})_{b}-NH-(CH_{2})_{c}-, pudiendo estar estos puentes sustituidos con más sustituyentes, como se describe anteriormente en más detalle, y a, b y c, independientemente entre sí, significan un número entero de 1 a 10 y b y/o c pueden significar adicionalmente 0.
El puente B, que se forma por los sustituyentes
de dos átomos de los grupos X, Y, Z o Q, forma con especial
preferencia un anillo de seis miembros.
De Angew. Chem. 109, 1387 (1997) y Chem.
Commun. 1998, 2193 se conocen compuestos electrocrómicos que
se encuentran bajo la fórmula (II). Sin embargo, no se describe el
uso para dispositivos electrocrómicos.
En los significados de sustituyentes
anteriormente mencionados, son restos alquilo, también modificados,
por ejemplo restos alcoxi o aralquilo, preferiblemente aquellos con
1 a 12 átomos de C, especialmente con 1 a 8 átomos de C, siempre y
cuando no se indique lo contrario. Pueden ser de cadena lineal o
ramificada y llevar, dado el caso, otros sustituyentes como alcoxi
C_{1} a C_{4}, flúor, cloro, hidroxi, ciano, alcoxi C_{1} a
C_{4}-carbonilo o COOH.
Por restos cicloalquilo se entiende
preferiblemente aquellos con 3 a 7 átomos de C, especialmente con 5
ó 6 átomos de C.
Restos alquenilo son preferiblemente aquellos
con 2 a 8 átomos de C, especialmente 2 a 4 átomos de C.
Restos arilo, también aquellos en restos
aralquilo, son restos fenilo o naftilo, especialmente restos fenilo.
Pueden estar sustituidos por 1 a 3 de los siguientes restos:
alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor, cloro,
bromo, ciano, hidroxi, alcoxi C_{1} a
C_{6}-carbonilo o nitro. Dos restos contiguos
también pueden formar un anillo.
Por anillos heterocíclicos de cinco o seis
miembros aromáticos o cuasiaromáticos, dado el caso
benzocondensados, se entiende especialmente imidazol, bencimidazol,
oxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, indol, pirazol, triazol,
tiofeno, isotiazol, bencisotiazol, 1,3,4- o
1,2,4-tiadiazol, piridina, quinolina, pirimidina y
pirazina. Pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes
restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor,
cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, mono o dialquil C_{1} a
C_{6}-amino, alcoxi C_{1} a
C_{6}-carbonilo, alquil C_{1} a
C_{6}-sulfonilo, alcanoil C_{1} a
C_{6}-amino, fenilo o naftilo. Dos restos
contiguos también pueden formar un anillo.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para preparar las sustancias electrocrómicas según la invención de
fórmulas (I), (II) y (III). Esto se extrae en más detalle de los
ejemplos.
El medio electrocrómico según la invención
contiene preferiblemente al menos un disolvente en el que están
disueltas las sustancias electrocrómicas, dado el caso una sal
conductora y dado el caso otros aditivos. El disolvente también
puede estar espesado en forma de gel, por ejemplo mediante
polielectrolitos, sólidos porosos o nanopartículas con gran
superficie activa
Disolventes adecuados son todos los disolventes
redox inertes a las corrientes elegidas que no pueden desprender
electrófilos o nucleófilos o que ellos mismos reaccionan como
electrófilos o nucleófilos suficientemente fuertes y así podrían
reaccionar con los iones radicálicos coloreados. Ejemplos son
carbonato de propileno, \gamma-butirolactona,
acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo,
3,3'-oxidipropionitrilo, hidroxipropionitrilo,
dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano,
3-metilsulfolano o las mezclas de los mismos. Se
prefieren carbonato de propileno y mezclas del mismo con
glutaronitrilo o 3-metilsulfolano.
En el caso de compuestos electrocrómicos
oligoméricos o poliméricos, que pueden estar construidos mediante
unión por puentes de varias unidades de fórmulas (I) a (III) como se
describe anteriormente, también puede renunciarse al disolvente.
Entonces, los compuestos se utilizan, por ejemplo, en forma de
películas o láminas.
El medio electrocrómico según la invención o la
disolución electrocrómica según la invención puede contener al
menos una sal conductora inerte. Puede renunciarse a la adición de
una sal conductora especialmente cuando al menos una de las
sustancias del par redox RED_{1}/OX_{2} sea de naturaleza
iónica.
Como sales conductoras inertes son adecuadas
sales de litio, sodio y tetraalquilamonio, especialmente las
últimas. Los grupos alquilo pueden presentar entre 1 y 18 átomos de
C y ser iguales o distintos. Se prefiere tetrabutilamonio. Como
aniones de estas sales, pero también como aniones X^{-} en
sustancias electrocrómicas portadoras de carga de fórmulas (I) a
(III), se consideran todos los aniones incoloros redox inertes.
Ejemplos son tetrafluoroborato,
tetrafenilborato, cianotrifenilborato, tetrametoxiborato,
tetrapropoxiborato, tetrafenoxiborato, perclorato, cloruro,
nitrato, sulfato, fosfato, metanosulfonato, etanosulfonato,
tetradecanosulfonato, pentadecanosulfonato,
trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato,
perfluorooctanosulfonato, bencenosulfonato, clorobencenosulfonato,
toluenosulfonato, butilbencenosulfonato,
terc.-butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato,
trifluorometilbencenosulfonato, hexafluorofosfato,
hexafluoroarsenato, hexafluorosilicato, 7,8- ó
7,9-dicarbanido-undecaborato (1-) o
(2-) que, dado el caso, están sustituidos en los átomos de B y/o C
por uno o dos grupos metilo, etilo, butilo o fenilo,
dodecahidro-dicarbadodecaborato (2-) o
B-metil-C-fenil-dodecahidro-dicarbadodecaborato
(1-).
Las sales conductoras se utilizan
preferiblemente en el intervalo de 0 a 1 mol/l.
Como otros aditivos pueden utilizarse espesantes
para controlar la viscosidad de la disolución electroactiva. Esto
puede ser importante para evitar la segregación, es decir, la
formación de colores a rayas o manchados en el caso de
funcionamiento durante largo tiempo del dispositivo electrocrómico
en estado conectado y para controlar la velocidad de pérdida de
color después de cortar la corriente.
Como espesantes son adecuados para este fin
todos los compuestos habituales, por ejemplo poliacrilato,
polimetacrilato (Luctite L®), policarbonato o poliuretano.
Como otros aditivos para el medio electrocrómico
se consideran absorbentes de UV. Ejemplos son UVINUL® 3000
(2,4-dihidroxibenzofenona, BASF), SANDUVOR® 3035
(2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona,
Clariant), Tinuvin® 571
(2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol,
Ciba), Cyasorb 24^{MR}
(2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona,
American Cyanamid Company), UVINUL® 3035
(etil-2-ciano-3,3-difenilacrilato,
BASF), UVINUL® 3039
(2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato,
BASF), UVINUL® 3088
(2-etilhexil-p-metoxicinamato,
BASF), CHIMASSORB® 90
(2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
Ciba), SANDUVOR® PR-25 (éster dimetílico del ácido
4-metoxibencilidenmalónico, Clariant).
Se prefieren los cinco últimos mencionados.
También se prefieren mezclas de absorbentes de UV, por ejemplos de
los cuatro últimos mencionados. Se prefiere la mezcla de UVINUL®
3039 y CHIMASSORB® 90.
Otros aditivos pueden ser filtros amarillos,
como por ejemplo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los absorbentes de UV o filtros amarillos se
utilizan en el intervalo de 0,01 a 2 mol/l, preferiblemente de 0,04
a 1 mol/l.
El medio electrocrómico contiene las sustancias
electrocrómicas OX_{2} y RED_{1}, especialmente las de fórmulas
(I) a (III), respectivamente en una concentración de al menos
10^{-4} mol/l, preferiblemente de 0,001 a 0,5 mol/l. La
concentración total de todas las sustancias electrocrómicas
contenidas es preferiblemente inferior a 1 mol/l.
Para hacer funcionar el dispositivo
electrocrómico según la invención se utiliza una corriente continua
constante, pulsante o de amplitud variable, por ejemplo variable de
forma sinusoidal, rectangular o triangular.
Sin embargo, también puede usarse corriente
alterna, es decir, una corriente cuya polaridad cambia con una
frecuencia determinada. Este cambio de la corriente puede tener
lugar en forma rectangular, en forma triangular, en forma
sinusoidal o en cualquier otra forma. Especialmente las fases de
polaridad opuesta pueden ser de diferente duración.
La frecuencia de la corriente alterna o la
corriente continua pulsante o de amplitud variable puede estar en
el intervalo de 10^{-2} a 10^{4} Hz, preferiblemente de
10^{-1} a 10^{3} Hz, con especial preferencia de 10 a 5 x
10^{2} Hz. La frecuencia también puede ser variable durante el
funcionamiento. Una forma especialmente preferida de la corriente
alterna con frecuencia variable es la corriente alterna de forma
rectangular mostrada en la figura 1, así como las variaciones de la
misma con la misma serie de frecuencias, pero con transcurso de
forma triangular o sinusoidal.
La amplitud de la corriente aplicada depende de
la intensidad de color deseada y de los potenciales de reducción u
oxidación de los OX_{2} y RED_{1} usados. La diferencia de los
potenciales de reducción y oxidación es un valor indicativo de la
corriente necesaria, sin embargo, el dispositivo electrocrómico ya
puede funcionar a corriente más baja o también más alta.
Si se corta la corriente, entonces el
dispositivo electrocrómico según la invención vuelve a decolorarse.
Esta extinción puede acelerarse poniendo en cortocircuito los
segmentos o placas puestos en contacto. El indicador también puede
extinguirse muy rápidamente mediante la reiterada inversión de la
polaridad de la corriente, dado el caso con reducción simultánea de
la corriente.
Mediante la variación del espesor de capa del
dispositivo electrocrómico, la viscosidad de la disolución
electrocrómica y/o mediante la elección de sustancias
electrocrómicas en cuanto a su capacidad de difusión o de
desplazamiento puede influirse en amplios límites los tiempos de
conexión y desconexión del dispositivo indicador. Así por ejemplo,
las capas delgadas muestran tiempos de conexión más cortos que las
gruesas. El tamaño de las moléculas del medio electrocrómico,
especialmente en los sistemas unidos por puentes mediante B o los
oligo o poliméricos, influye la capacidad de difusión y de
desplazamiento. Cuanto mayor sean las moléculas, menor será su
capacidad de difusión y de desplazamiento. El estado de carga de
las moléculas también influye la capacidad de desplazamiento.
Cuanto mayor sea la carga a moléculas de igual tamaño, mayor será la
velocidad de desplazamiento. Por tanto, pueden construirse
dispositivos que se conectan rápida y lentamente que se adaptan
óptimamente a los fines de utilización
respectivos.
respectivos.
El dispositivo puede hacerse funcionar en un
modo de ahorro de energía o de renovación. En el modo de ahorro de
energía o de renovación, la corriente continua o la corriente
alterna aplicada al dispositivo siempre se interrumpe de nuevo. En
las fases sin corriente, los contactos del dispositivo no están
unidos de manera conductora entre sí. Las fases con corriente y las
fases sin corriente se alternan y pueden ser de duración igual o
diferente. En una forma de funcionamiento preferida, las fases a
las que se les aplica la corriente son más cortas que las fases sin
corriente. La relación puede estar entre 1:1,5 y 1:30,
preferiblemente entre 1:2 y 1:10. La duración absoluta de las fases
puede ser muy diferente y depende esencialmente del tipo de
construcción del dispositivo. La duración absoluta de las fases
puede aumentar con aumento de la viscosidad del medio electrocrómico
y/o de espesores de capa del dispositivo. En el caso de espesores
de capa de 100 a 400 \mum, la duración de las fases puede estar
en el intervalo de 0,5 a 20 segundos. En el caso de medio
electrocrómico de baja viscosidad y/o en el caso de espesores de
capa pequeños del dispositivo, por ejemplo de 5 a 50 \mum, la
duración absoluta puede ser inferior a un segundo, por ejemplo de
0,001 a 0,5 segundos, preferiblemente de 0,01 a 0,1 segundos.
Mediante las fases sin corriente y por tanto desenergizadas se
ahorran, dependiendo de la relación de las duraciones de las fases,
considerables cantidades de corriente eléctrica. En el caso de una
relación de 1:9 se ahorra, por ejemplo, el 90% de corriente en
comparación con el funcionamiento continuo. Mediante el tipo de
construcción del dispositivo y las duraciones de las fases adaptadas
a éste se evita una fluctuación o parpadeo de la intensidad del
dispositivo electrocrómico conectado o de sus segmentos o píxeles,
así como una falta de nitidez de los segmentos o píxeles debido a la
difusión durante las fases sin
corriente.
corriente.
Formas de realización especiales del dispositivo
electrocrómico según la invención pueden ser, por ejemplo, las
siguientes, que también son objeto de la invención. En este sentido
se diferencian dos tipos básicos:
Tipo 1: dispositivo electrocrómico por
toda la superficie.
Tipo 2: dispositivos indicadores
electrocrómicos con electrodos estructurados.
\vskip1.000000\baselineskip
Tipo 1 (sin espejo): del campo de la
fotoprotección/filtros de luz: lunas para, por ejemplo, edificios,
vehículos de transporte por carretera, aviones, ferrocarriles,
barcos, acristalamientos de tejados, techos solares de automóviles,
acristalamiento de invernaderos y jardines de invierno, filtros de
luz de cualquier tipo.
Del campo de la seguridad/confidencialidad:
cristales divisorios para, por ejemplo, tabiques divisorios en, por
ejemplo, oficinas, vehículos de transporte por carretera, aviones,
ferrocarriles, lunas protectoras de la visión en, por ejemplo,
ventanillas de bancos, acristalamientos de puertas, cristales para,
por ejemplo, cascos de motos y para pilotos.
Del campo del diseño: acristalamiento de hornos,
microondas, otros electrodomésticos, muebles.
Del campo de los indicadores: voltímetros, por
ejemplo comprobadores de baterías, indicadores de contenido de
tanques, tacómetros.
Tipo 1 (con espejo): espejos de cualquier
tipo, por ejemplo para vehículos de transporte por carretera,
ferrocarriles, especialmente espejos planos, esféricos, asféricos y
combinaciones de los mismos, por ejemplo, esféricos/asféricos,
acristalamiento de espejos en muebles.
Tipo 2: dispositivos indicadores de
cualquier tipo, por ejemplo indicadores de segmento y de matriz, por
ejemplo para relojes, ordenadores, aparatos eléctricos, aparatos
electrónicos como radios, amplificadores, televisores, lectores de
CD, etc., indicadores de blancos móviles en autobuses y trenes,
indicadores de salida o despegue en estaciones de tren y
aeropuertos, pantallas planas, todas las aplicaciones que se han
mencionado en el tipo 1 que contienen al menos un dispositivo
indicador conectable, estático o variable, por ejemplo cristales
divisorios que contienen indicadores como por ejemplo "Por favor,
no molestar", "Mostrador vacío", por ejemplo espejos de
automóviles que contienen indicadores de cualquier tipo como por
ejemplo indicadores de temperatura, averías en el vehículo (por
ejemplo temperatura del aceite, puertas abiertas), hora, punto
cardinal, etc.
\vskip1.000000\baselineskip
a) Se agitaron 8,2 g de bromuro de
o-xilileno y 5,6 g de
\gamma-picolina en 60 ml de
\gamma-butirolactona 2 h a 80ºC. Después de
enfriarse, se filtró con succión, se lavó con 3 x 10 ml de
\gamma-butirolactona y se secó a vacío a 50ºC. Se
obtuvieron 11,6 g (86% del teórico) de un polvo blanco de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
b) 9,0 g de este producto se
introdujeron en 20 g de ácido acético glacial. Se añadieron gota a
gota 20 ml de piperidina con enfriamiento adicional. Finalmente se
distribuyeron 7,1 g de 4-dietilaminobenzaldehído.
La mezcla se agitó 2 h a 80ºC, se enfrió y se extrajo en 350 ml de
agua. Después de 2 h de agitación a temperatura ambiente se filtró
con succión, se lavó con 50 ml de agua y se secó a vacío a 50ºC. Se
obtuvieron 11,5 g (75% del teórico) de polvo rojo oscuro del tinte
de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
RMN ^{1}H ([D_{6}]-DMSO):
\delta = 1,12 (t), 3,42 (q), 5,96 (s), 6,73 (d), 7,16 (d), 7,27
(m), 7,53 (m), 7,56 (d), 7,96 (d), 8,08 (d), 8,74 (d).
c) Se disolvieron 7,7 g de este bromuro en 170
ml de metanol. En el calor de ebullición se añadieron 13,2 g de
tetrafluoroborato de tetrabutilamonio. Después de 15 min de
ebullición se enfrió, se filtró con succión, se lavó con 3 x 10 ml
de metanol y se secó a vacío a 40ºC. Se obtuvieron 5,8 g (74% del
teórico) de polvo azul brillante, rojo oscuro, de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
a) Una mezcla de 3,44 g de éster tetraetílico
del ácido
butano-1,1,4,4-tetracarboxílico y
6,25 g de 2-mercaptoanilina se calentó en 100 ml de
ácido polifosfórico 2 h hasta de 80 a 90ºC, 3 h hasta 120ºC y
finalmente 1 h hasta 140ºC. La mezcla se enfrió hasta 80ºC y se
agitó en 200 ml de agua fría. El precipitado se separó por
filtración y se lavó con disolución semisaturada de carbonato de
potasio. A continuación, el residuo se recristalizó en sulfóxido de
dimetilo y el producto cristalino se lavó con etanol. Se obtuvieron
1,71 g (29% del teórico) de un sólido cristalino amarillo claro de
fórmula
Punto de fusión 248-250ºC.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 2,70 (m),
5,09 (m), 7,33-7,46 (m), 7,79-8,00
(m).
b) Se suspendieron 400 mg de esta sustancia en 8
ml de diclorometano y se mezclaron a 0ºC con 460 mg de
tetrafluoroborato de trimetiloxonio. Se agitó 12 h a temperatura
ambiente. Se añadieron gota a gota 180 mg de
etildi(isopropil)amina y se agitó durante otras 36 h.
El precipitado se separó por filtración y se recristalizó en
acetonitrilo. Se obtuvieron 490 mg (89% del teórico) de un sólido de
color naranja de fórmula
RMN ^{1}H (CD_{3}CN): \delta = 3,22 (s),
3,29 (s), 7,51-7,95 (m).
Espectroelectroquímica (reducción): figura
2.
De análoga manera también pueden prepararse
compuestos electroquímicos que en lugar del puente
-CH_{2}-CH_{2}- contienen un puente
-(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{4}-, por
ejemplo,
Espectroelectroquímica (oxidación) de
(CCCIII-4): figura 3.
a) Una suspensión de 2,75 g de metosulfato de
2,3-dimetilbenzotiazolio en 15 ml de piridina
anhidra se enfrió hasta 0ºC y se mezcló gota a gota con 0,91 g de
dicloruro del ácido adípico. La mezcla se enfrió 30 min a 0ºC y a
continuación se calentó 15 min hasta 80ºC. A la disolución caliente
se añadieron 15 ml de metanol. El precipitado se separó por
filtración y se recristalizó en piridina-metanol. Se
obtuvieron 1,12 g (46% del teórico) de agujas incoloras de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de fusión 218ºC.
b) Se disolvieron 440 mg de tetrafluoroborato de
trimetiloxonio en 5 ml de diclorometano y se mezclaron a
temperatura ambiente con 436 mg del compuesto de a). Se añadieron
algunas gotas de etildi(isopropil)amina. Después de
60 min de agitación a temperatura ambiente, la suspensión se filtró
con succión. Se obtuvieron 600 mg (94% del teórico) de un sólido
cristalino incoloro de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de fusión 235-237ºC.
c) Se suspendieron 1,5 g del compuesto de b) en
60 ml de metanol, se calentaron hasta 40ºC y se mezclaron con 2,20 g
del compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
La mezcla de reacción se calentó 3 h a reflujo.
Después de enfriarse hasta temperatura ambiente, el sólido
precipitado se separó por filtración. La extracción con isopropanol
dio 668 mg de un producto secundario rojo y como residuo 465 mg
(23% del teórico) de un sólido cristalino brillante verde metálico
de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de fusión 295-296ºC.
RMN ^{1}H ([D_{6}]-DMSO):
\delta = 2,00 (m), 3,03 (m), 3,92 (s), 6,47 (s), 7,34 a 7,90
(m).
Espectroelectroquímica (reducción): figura
4.
a) Se disolvieron 5,22 g de ácido subérico en 45
ml de tetrahidrofurano, se mezclaron con 6,24 g de
N-metilmorfolina y se enfriaron con agitación hasta
-20ºC. Se añadieron 8,82 g de éster isobutílico del ácido
clorofórmico y después de 15 min se añadieron 8,97 g de
o-metilaminotiofenol. Después 5 min se eliminó el
baño frío y la suspensión amarilla clara se agitó 45 min. A
continuación se añadió gota a gota una disolución de 25,0 g de
hexafluorofosfato de amonio en 50 ml de ácido clorhídrico
concentrado. El precipitado incoloro que apareció se lavó con agua
con hielo y éter y se secó a vacío. La recristalización en
acetonitrilo dio 17,7 g (88% del teórico) de cristales incoloros de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de fusión 252-256ºC.
b) Se disolvieron 0,50 g del compuesto de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
y 0,32 g del compuesto de a) en 20
ml de piridina y se calentaron 30 min a reflujo. Después de
enfriarse, el precipitado cristalino azul que se formó se separó
por filtración y se recristalizó en acetonitrilo. Se obtuvieron 240
mg (48% del teórico) de un sólido brillante azul metálico de
fórmula
Punto de fusión 284-285ºC.
RMN ^{1}H ([D_{6}]-DMSO):
\delta = 1,77 (m), 2,79 (m), 3,74 (s), 4,09 (s), 6,17 (d),
7,07-8,06 (m).
Espectroelectroquímica (reducción): figura
5.
0,50 g del compuesto de fórmula (CCCVIII) del
ejemplo 4a y 0,24 g de 4-dimetilaminobenzaldehído se
suspendieron en 10 ml de anhídrido acético y se calentaron 30 min a
reflujo. A continuación, la mezcla de reacción se añadió gota a
gota a una disolución caliente de 0,65 g de tetrafluoroborato de
amonio en 30 ml de agua. El precipitado que se formó se succionó y
se recristalizó en acetonitrilo. Se obtuvieron 0,53 g (76% del
teórico) de un sólido brillante rojo metálico de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
Punto de fusión 158ºC.
RMN ^{1}H ([D_{6}]-DMSO):
\delta = 1,72 (m), 2,95 (m), 3,00 (s), 4,23 (s), 7,24 (s),
6,75-8,41 (m).
Espectroelectroquímica (reducción): figura
6.
a) Se agitó una disolución de 2,0 g de cetona de
Michler y 1,2 g de cloruro de tionilo en 30 ml de tolueno 3 h a de
20 a 25ºC. Luego el sólido se separó por filtración, se digirió con
20 ml de tolueno, se filtró de nuevo y se secó a vacío. Se
obtuvieron 1,9 g (80% del teórico) de cristales azul oscuro de
fórmula
\newpage
b) A una disolución de 349 mg del
compuesto de fórmula (CCCXII) (de a)) y 275 mg de trietilamina en 20
ml de diclorometano se añadió gota a gota a 20-25ºC
una disolución de 100 mg de 2,2'-diaminobifenilo en
2 ml de diclorometano. La mezcla de reacción se lavó con 2 x 10 ml
de disolución saturada acuosa de hidrogenocarbonato de sodio y 10
ml de disolución saturada acuosa de cloruro sódico y se secó con
sulfato de sodio. El disolvente se separó por destilación a vacío.
Se obtuvieron 320 mg de aceite rojo. Éste se digirió durante la
noche con 10 ml de acetato de etilo/hexano (1:4) a
20-25ºC, precipitando un polvo de color naranja. La
disolución sobrenadante se recogió con pipeta. El residuo se
digirió de igual manera 3 x con cada vez 10 ml de éter dietílico y
la disolución sobrenadante se recogió cada vez con pipeta.
Finalmente, el sólido se secó a 50ºC a vacío de 5 x 10^{-2} Torr
(6,67 Pa). Se obtuvieron 230 mg (65% del teórico) de polvo de color
naranja de
fórmula
Punto de fusión 254-256ºC.
RMN ^{1}H (600 MHz, CDCl_{3}): \delta =
2,86, 2,97 (sendos s), 6,29, 6,63, 6,77, 7,70 (sendos d), 6,65,
6,72, 6,95 (sendos m).
Espectroelectroquímica (oxidación): figura
7.
Se agitaron 0,8 g de hidrazona de cetona de
Michler y 0,2 g de 1,5-ciclooctanodiona en 10 ml de
diclorometano en presencia de 10 ml de ácido acético glacial y 50
mg de tamiz molecular (4 \mum) 2 h a 20-25ºC. El
tamiz molecular se separó por filtración. La disolución se lavó
rápidamente con 10 ml de disolución saturada acuosa de
hidrogenocarbonato de sodio y 10 ml de disolución saturada acuosa de
cloruro sódico y se secó con sulfato de sodio. Después de separar
por destilación el disolvente, el aceite fuertemente viscoso
restante se recogió en 1 ml de acetato de etilo, también se añadió
gota a gota con agitación 10-20 ml de éter de
petróleo (30 - 50ºC), se agitó durante la noche a
20-25ºC, el sólido se separó por filtración, se lavó
con 10 ml de éter petróleo (30-50ºC) y se secó a
50ºC a vacío de 6,67 Pa (5 x 10^{-2} torr). Se obtuvieron 0,7 g
(73% del teórico) de un polvo amarillo pálido de fórmula
Punto de fusión 209-210ºC.
RMN ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 2,05, 2,44,
2,46 (sendos m), 2,89, 2,96, 2,97, 3,00 (sendos s), 6,63, 7,22,
7,54, 7,64 (sendos m).
Espectroelectroquímica (oxidación): figura
8.
Se construyó una celda según la figura 1. Para
esto se usaron dos placas 1 y 2 de vidrio que en una cara estaban
recubiertas con ITO.
Una mezcla del 97% de adhesivo epoxi
fotoendurecible DELO-Katiobond® 4594 (DELO
Industrieklebstoffe, Landsberg) y 3% de esferas de vidrio con
diámetro de 200 \mum se aplicó con forma de anillo 3 sobre la cara
recubierta con ITO de la placa 1 de vidrio de tal manera que se
entalló una abertura 4 de 2 mm de ancho. La placa 2 de vidrio se
colocó ahora sobre el cordón de adhesivo de tal manera que las capas
de ITO de las dos placas 1 y 2 estaban orientadas la una hacia la
otra y apareció una geometría, como se muestra en la figura 1. El
endurecimiento del adhesivo tuvo lugar mediante iluminación de 10
minutos con luz diurna cerca de una ventana y a continuación durante
20 min a 105ºC sin iluminación.
Se llenó una cubeta bajo atmósfera de nitrógeno
con una disolución que era 0,002 molar del compuesto electroquímico
de fórmula (CCCIb) del ejemplo 1 y 0,004 molar del compuesto
electrocrómico de fórmula
y respectivamente 0,1 molar de los
absorbentes de UV de
fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
en carbonato de propileno sin
oxígeno
anhidro.
Posteriormente, la celda se colocó verticalmente
en la cubeta bajo atmósfera de nitrógeno de tal manera que la
abertura 4 se encontraba por debajo del nivel del líquido. La cubeta
con la celda se colocó en un desecador. Éste se evacuó a 0,05 mbar
y a continuación se ventiló cuidadosamente con nitrógeno. Durante la
ventilación, la disolución electrocrómica ascendió por la abertura
4 dentro de la celda y llenó todo el volumen, aparte de pequeñas
burbujas. La celda se sacó de la disolución, se limpió en la
abertura 4 bajo atmósfera de nitrógeno, limpiándose con un pañuelo
de papel, y se cerró con el adhesivo de acrilato fotoquímicamente
endurecible DELO-Photobond® 4497 (DELO
Industrieklebstoffe, Landsberg). A continuación se iluminó 1 min
bajo atmósfera de nitrógeno con la lámpara DELOLUX® 03 (DELO
Industrieklebstoffe, Landsberg), que se encontraba a una distancia
de 8 cm de la abertura 4, y se endureció a temperatura ambiente
durante la noche bajo atmósfera de nitrógeno.
La celda estaba teñida de rojo brillante
(\lambda_{máx.} = 502 nm, extinción = 2,2). Mediante la
aplicación de una corriente de 1,6 V en ambas placas 1 y 2, la
celda se tiño rápidamente de rojo sucio (\lambda_{máx.} = 410
nm; 502 nm, extinción = 1,8; 650 nm; 735 nm). Mediante corte de la
corriente y cortocircuito de los contactos se volvió a formar
rápidamente la coloración roja brillante. Soportaron 5.000 ciclos de
conexión de este tipo sin cambio del comportamiento de
conexión.
conexión.
\newpage
Se construyó una celda como en el ejemplo 8, sin
embargo, el compuesto electrocrómico de fórmula (CCCXV) se sustituyó
por ferroceno de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La celda también mostró una coloración roja
brillante (\lambda_{máx.} = 502 nm, extinción = 2,2). Mediante
la aplicación de una corriente de 1,4 V en ambas placas 1 y 2, la
coloración de la celda se volvió roja más tenue (\lambda_{máx.}
= 502 nm, extinción = 1,75).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
10-17
Se fabricaron celdas análogamente a los ejemplos
8 y 9 que, en lugar del compuesto electroquímico de fórmula
(CCCIb), contenían otros compuestos electroquímicos según la
invención y un 2º compuesto electrocrómico reducible u oxidable
respectivamente adecuado. Se obtuvieron las siguientes celdas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Explicación de las figuras:
Fig. 1: Esquema de una celda según el ejemplo
8
Fig. 2-8: Estudios
espectroelectroquímicos (véase J. Salbeck, J. Electroanal. Chem.
1992, 340, 169):
Instrumentación electroquímica: electrodo de
disco de platino pulido (Ø 6 mm) como electrodo de trabajo,
contraelectrodo de platino e hilo de plata como electrodo de
referencia; disolvente acetonitrilo o cloruro de metileno,
hexafluorofosfato de tetrabutilamonio como sal conductora (0,1
molar).
Medición espectroscópica: medición en reflexión
en el electrodo de disco de platino con ayuda de un conductor de luz
con el espectrómetro de UV Lambda 19 de
Perkin-Elmer.
La flecha indica si la absorción aumenta o
disminuye cuando la corriente aplicada que parte de 0 V cambia de la
manera indicada en la figura.
Claims (21)
1. Dispositivo electrocrómico que contiene dos
placas o láminas de las que al menos una es transparente y las caras
orientadas la una hacia la otra están provistas de una capa
conductora, siendo al menos una de las capas conductoras
transparente, definiendo las placas o láminas y un anillo de
obturación un volumen en el que se encuentra un medio electrocrómico
que contiene al menos un compuesto reducible OX_{2} y al menos un
compuesto oxidable RED_{1}, que mediante la captación de
electrones en el cátodo o mediante la emisión de electrones en el
ánodo pasan a sus estados redox respectivos RED_{2} y OX_{1},
formándose después del equilibrio de cargas entre RED_{2} y
OX_{1} respectivamente de nuevo los estados redox originales
OX_{2} y RED_{1}, caracterizado porque al menos un
RED_{1} o un OX_{2} es un compuesto electrocrómico en el que dos
unidades cromóforas iguales o distintas están unidas mediante al
menos un puente de tal manera que en la oxidación o reducción entre
ambas unidades se forma o se rompe un enlace \sigma con cambio de
color del compuesto en cuestión.
2. Dispositivo electrocrómico según la
reivindicación 1, caracterizado porque ambos estados redox
del compuesto electrocrómico RED_{1} u OX_{2}, a los que se pasa
de uno a otro mediante la formación o rotura de un enlace \sigma,
poseen máximos de absorción que se diferencian en al menos 70 nm,
preferiblemente en al menos 100 nm, en el que al menos uno de los
máximos de absorción está en la parte visible del espectro.
3. Dispositivo electrocrómico según una o ambas
de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el estado
redox que absorbe a longitudes de onda largas está presente o en el
enlace \sigma abierto o en el cerrado, pudiendo producirse este
estado redox que absorbe a longitudes de onda largas tanto por
reducción como por oxidación.
4. Dispositivo electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque ambos
estados redox OX_{2} y RED_{2} o RED_{1} y OX_{1} del
compuesto electrocrómico se corresponden con uno de los
siguientes
tipos
tipos
\vskip1.000000\baselineskip
Tipo A:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Tipo B:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
las unidades que absorben a longitudes de onda
largas V=Z-W y X=Z-Y representan
colorantes de metino y
- B
- representa un puente.
\newpage
5. Dispositivo electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos
un OX_{2} se corresponde con la fórmula (I)
en la
que
X^{1}, X^{2}, Y^{1} e
Y^{2}, independientemente entre sí, representan un heteroátomo
como N, O, S, Se o P, que en el caso de O, S y Se puede llevar un
sustituyente más y entonces está cargado positivamente y en el caso
de N y P puede llevar uno o dos sustituyentes más y en el segundo
caso está cargado
positivamente,
Z^{11} a Z^{17} y Z^{21} a
Z^{27}, independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente más, o
N,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{1}, Z^{11} a Z^{13}, Z^{15} a Z^{17} e Y^{1}, así como uno de los átomos del grupo X^{2}, Z^{21} a Z^{23}, Z^{25} a Z^{27} e Y^{2}, y
n, m, o y p, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5.
6. Dispositivo electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos
un RED_{1} se corresponde con la fórmula (II)
en la
que
X^{3}, X^{4}, Y^{3} e
Y^{4}, independientemente entre sí, representan un heteroátomo
como N, O, S, Se o P, que en el caso de O, S y Se lleva un
sustituyente más o una carga negativa y en el caso de N y P lleva
dos sustituyentes
más,
Z^{31} a Z^{35} y Z^{41} a
Z^{45}, independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente más, o
N,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{3}, Z^{31}, Z^{32}, Z^{34}, Z^{35} e Y^{3}, así como uno de los átomos del grupo X^{4}, Z^{41}, Z^{42}, Z^{44}, Z^{45} e Y^{4}, y
q, r, s y t, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5.
7. Dispositivo electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 5 a 6, caracterizado porque al menos
un átomo X^{1}, X^{2}, Y^{1} o Y^{2} o X^{3}, X^{4},
Y^{3} o Y^{4} es constituyente de un anillo heterocíclico.
8. Dispositivo electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos
un RED_{1} se corresponde con la fórmula (III)
en la
que
X^{5} y X^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N, O,
S, Se o P, que en el caso de O, S y Se lleva un sustituyente más o
una carga negativa y en el caso de N y P lleva dos sustituyentes
más,
Y^{5} e Y^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N o P o
representan C que lleva un sustituyente
más,
Q^{5} y Q^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N o P
que lleva un sustituyente más, o C que lleva dos sustituyentes
más,
Z^{51}, Z^{52}, Z^{54} a
Z^{56} y Z^{61}, Z^{62}, Z^{64} a Z^{66},
independientemente entre sí, significan C que lleva un sustituyente
más, o
N
Z^{53} y Z^{63} significan C
que lleva un sustituyente más cuando w o z significa
1,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{5}, Z^{51} a Z^{56} y Q^{5}, así como uno de los átomos del grupo X^{6}, Z^{61} a Z^{66} y Q^{6},
w y z, independientemente entre sí,
significan 1 ó 2
y
u, v, x e y, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5.
9. Dispositivo electrocrómico según la
reivindicación 8, caracterizado porque el puente B está
formado entre uno de los átomos del grupo Z^{54} a Z^{56} y
Q^{5} y uno de los átomos del grupo Z^{64} a Z^{66} y Q^{6},
en el que el átomo Z^{54}, Z^{55}, Z^{56}, Z^{64}, Z^{65}
o Z^{66} correspondiente debe significar C.
10. Dispositivo electrocrómico según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque
los colorantes de metino que se forman mediante rotura de enlaces o
formación de enlaces oxidativa o reductiva pertenecen a una de las
siguientes clases:
estreptocianinas, hemicianinas, hemicianinas
fenílogas, cianinas, oxonoles, betaínas, neutrometinas, fenazinas,
oxazinas, tiazinas, bisazinas, dado el caso difenilmetanos unidos
por puentes, dado el caso trifenilmetanos unidos por puentes, (mono
o di)-fenil-(mono o di)heteroarilmetanos,
triheteroarilmetanos, acridinas, xantenos, tioxantenos.
11. Dispositivo electrocrómico según una o
varias de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque en
la fórmula (I) y/o (II) y/o (III) los pares X^{1} y X^{2},
X^{3} y X^{4}, X^{5} y X^{6}, Y^{1} e Y^{2}, Y^{3} e
Y^{4}, Y^{5} e Y^{6}, Z^{11} y Z^{21}, Z^{12} y
Z^{22}, Z^{13} y Z^{23}, Z^{14} y Z^{24}, Z^{15} y
Z^{25}, Z^{16} y Z^{26}, Z^{17} y Z^{27}, Z^{31} y
Z^{41}, Z^{32} y Z^{42}, Z^{33} y Z^{43}, Z^{34} y
Z^{44}, Z^{35} y Z^{45}, Z^{51} y Z^{61}, Z^{52} y
Z^{62}, Z^{53} y Z^{63}, Z^{54} y Z^{64}, Z^{55} y
Z^{65}, Z^{56} y Z^{66}, Q^{5} y Q^{6}, n y o, m y p, q y
s, r y t, u y x, v e y, w y z son respectivamente iguales.
12. Compuesto electrocrómico, en el que dos
unidades cromóforas iguales o distintas están unidas mediante al
menos un puente de tal manera que en la oxidación o reducción entre
ambas unidades se forma o se rompe un enlace \sigma con cambio de
color del compuesto en cuestión.
13. Compuesto electrocrómico RED_{1} u
OX_{2} según la reivindicación 12, cuyos dos estados redox, a los
que se pasa de uno a otro mediante la formación o rotura de un
enlace \sigma, poseen máximos de absorción que se diferencian en
al menos 70 nm, preferiblemente en al menos 100 nm, en el que al
menos uno de los máximos de absorción está en la parte visible del
espectro.
14. Compuesto electrocrómico RED_{1} u
OX_{2} según una o ambas de las reivindicaciones 12 y 13, en el
que el estado redox que absorbe a longitudes de onda largas está
presente o en el enlace \sigma abierto o en el cerrado, pudiendo
producirse este estado redox que absorbe a longitudes de onda largas
tanto por reducción como por oxidación.
15. Compuesto electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque se
corresponde con uno de los estados redox de los siguientes tipos
Tipo A:
Tipo B:
en los
que
las unidades que absorben a longitudes de onda
largas V=Z-W y X=Z-Y representan
colorantes de metino y
- B
- representa un puente.
16. Compuesto electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque se
corresponde con la fórmula (I)
en la
que
X^{1}, X^{2}, Y^{1} e
Y^{2}, independientemente entre sí, representan un heteroátomo
como N, O, S, Se o P, que en el caso de O, S y Se puede llevar un
sustituyente más y entonces está cargado positivamente y en el caso
de N y P puede llevar uno o dos sustituyentes más y en el segundo
caso está cargado
positivamente,
Z^{11} a Z^{17} y Z^{21} a
Z^{27}, independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente más, o
N,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{1}, Z^{11} a Z^{13}, Z^{15} a Z^{17} e Y^{1}, así como uno de los átomos del grupo X^{2}, Z^{21} a Z^{23}, Z^{25} a Z^{27} e Y^{2}, y
n, m, o y p, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5.
17. Compuesto electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque se
corresponde con la fórmula (II)
en la
que
X^{3}, X^{4}, Y^{3} e
Y^{4}, independientemente entre sí, representan un heteroátomo
como N, O, S, Se o P, que en el caso de O, S y Se lleva un
sustituyente más o una carga negativa y en el caso de N y P lleva
dos sustituyentes
más,
Z^{31} a Z^{35} y Z^{41} a
Z^{45}, independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente más, o
N,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{3}, Z^{31}, Z^{32}, Z^{34}, Z^{35} e Y^{3}, así como uno de los átomos del grupo X^{4}, Z^{41}, Z^{42}, Z^{44}, Z^{45} e Y^{4}, y
q, r, s y t, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5,
con la limitación de que simultáneamente
X^{3}, X^{4}, Y^{3} e Y^{4} no significan dimetilamino o
metoxi o X^{3}-X^{4} y/o
Y^{3}-Y^{4} no representan un puente de fórmula
-O-,
(Z^{31}=Z^{32})_{q},
(Z^{41}=Z^{42})_{s}, (Z^{34}=Z^{35})_{r} y
(Z^{44}=Z^{45})_{t} o- o
p-fenileno,
Z^{33}-Z^{43}
un resto tetravalente de
fórmula
en la que los enlaces con asterisco
(*) representan las posiciones de
unión.
18. Compuesto electrocrómico según una o varias
de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque se
corresponde con la fórmula (III)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
X^{5} y X^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N, O,
S, Se o P, que en el caso de O, S y Se lleva un sustituyente más o
una carga negativa y en el caso de N y P lleva dos sustituyentes
más,
Y^{5} e Y^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N o P o
representan C que lleva un sustituyente
más,
Q^{5} y Q^{6},
independientemente entre sí, representan un heteroátomo como N o P
que lleva un sustituyente más, o representan C que lleva dos
sustituyentes
más,
Z^{51}, Z^{52}, Z^{54} a
Z^{56} y Z^{61}, Z^{62}, Z^{64} a Z^{66},
independientemente entre sí, significan C que lleva un
sustituyente
más, o N,
más, o N,
Z^{53} y Z^{63} significan C,
que lleva un sustituyente más cuando w o z significa
1,
- B
- significa un puente que está formado entre uno de los átomos del grupo X^{5}, Z^{51} a Z^{56} y Q^{5}, así como uno de los átomos del grupo X^{6}, Z^{61} a Z^{66} y Q^{6},
w y z, independientemente entre sí,
significan 1 ó 2
y
u, v, x e y, independientemente
entre sí, significan un número entero de 0 a
5.
19. Compuesto electrocrómico según una de las
reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el puente B
que se forma por los sustituyentes de dos átomos de los grupos X, Y,
Z o Q, conduce a la formación de un anillo de seis miembros.
\newpage
20. Medio electrocrómico que contiene al menos
un compuesto electrocrómico de los tipos A y/o B, preferiblemente de
fórmulas (I), (II) y/o (III), en el que los restos poseen los
significados indicados en las reivindicaciones 4 a 9.
21. Uso del dispositivo electrocrómico según una
o varias de las reivindicaciones 1 a 11 como ventana o cristal
divisorio o luna protectora de la visión o acristalamiento o
acristalamiento de tejados o filtro de luz o espejo o dispositivo
indicador.
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