ES2252854T3 - Disolucion electrocromica protegida de uv. - Google Patents

Disolucion electrocromica protegida de uv.

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ES2252854T3 ES98943857T ES98943857T ES2252854T3 ES 2252854 T3 ES2252854 T3 ES 2252854T3 ES 98943857 T ES98943857 T ES 98943857T ES 98943857 T ES98943857 T ES 98943857T ES 2252854 T3 ES2252854 T3 ES 2252854T3
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Abstract

Disolución electrocrómica protegida de UV que contiene al menos una sustancia oxidable RED1 que mediante cesión de electrones a un ánodo, y al menos una sustancia reducible OX2 que mediante captación de electrones de un cátodo, aumentando la extinción en el intervalo visible del espectro, se convierten de una forma débilmente coloreada o incolora en una forma coloreada OX1 o RED2, en la que después del equilibrio de cargas se recupera la forma débilmente coloreada o incolora, caracterizada porque contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmulas OX2-B-RED1 (Ia), OX2-B-RED1-B-OX2 (Ib), RED1-B-OX2-B-RED1 (Ic), o OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1 (Id), en las que d representa un número entero de 1 a 5, OX2 representa un resto de fórmulas en las que R2 a R5, R8, R9, R16 a R19 significan independientemente entre sí alquilo C1 a C18, alquenilo C2 a C12, cicloalquilo C3 a C7, aralquilo C7 a C15 o arilo C6 a C10, o R4 y R5 o R8 y R9 forman conjuntamente un puente -(CH2)2- o - (CH2)3-.

Description

Disolución electrocrómica protegida de UV.
La presente invención se refiere a una disolución electrocrómica protegida de UV, a su uso en un dispositivo electrocrómico así como a un dispositivo electrocrómico que contiene esta disolución.
Los dispositivos electrocrómicos que contienen un sistema electrocrómico son ya conocidos.
Dichos dispositivos contienen habitualmente como sistema electrocrómico pares de sustancias rédox que están disueltas en un disolvente inerte. Adicionalmente, pueden contener sales conductoras, fotoestabilizantes y sustancias que influyen sobre la viscosidad.
Como par de sustancias rédox se usan una sustancia reducible y una oxidable cada vez. Ambas son incoloras o sólo débilmente coloreadas. Bajo la influencia de una tensión eléctrica, se reduce una sustancia y se oxida la otra, coloreándose al menos una. Después de la desconexión de la tensión, se recuperan ambas sustancias rédox originales de nuevo, apareciendo una decoloración o aclarado del color.
RED_{1} + OX_{2} \hskip0.3cm \Leftrightarrow \hskip0.3cm OX_{1} + RED_{2}
(incoloro) (coloreado)
(par de baja energía) (par de alta energía)
Del documento US-4.902.108 es conocido que son adecuados aquellos pares de sustancias rédox en los que la sustancia reducible posee al menos dos ondas de reducción química reversible en el voltamograma cíclico, y la sustancia oxidable correspondientemente al menos dos ondas de oxidación química reversible.
Los dispositivos electrocrómicos pueden encontrar uso de numerosas maneras. Así, pueden configurarse, por ejemplo, como retrovisores de automóviles que pueden oscurecerse en la conducción nocturna mediante la aplicación de una tensión y, por tanto, reducir el deslumbramiento por los faros de vehículos ajenos (véanse, por ejemplo, los documentos US-3.280.701, US-4.902.108, EP-A-0.435.689). Además, dichos dispositivos pueden utilizarse también en lunas o techos solares de automóviles, donde oscurecen la luz del sol después de la aplicación de una tensión. Por último, puede configurarse también con dichos dispositivos un dispositivo indicador para la representación gráfica de informaciones como letras, números y signos.
Los dispositivos electrocrómicos están compuestos normalmente por un par de paneles de vidrio o plástico, de los que en el caso de un espejo de automóviles uno está azogado. Un lado de este panel está recubierto con una capa transparente eléctricamente conductora, por ejemplo, de óxido de indio y estaño (ITO). Con estos paneles, se configura entonces una celda en la que los lados recubiertos con conductor eléctrico enfrentados entre sí se unen con una junta de estanqueidad en forma de anillo o rectangular, preferiblemente se pegan. La junta de estanqueidad proporciona una distancia homogénea entre los paneles, por ejemplo, 0,1 a 0,5 mm. Se envasa entonces en esta celda a través de un orificio una disolución electrocrómica y se cierra herméticamente la celda. Se dejan poner en contacto separadamente ambos paneles a través de la capa de ITO.
En los sistemas electrocrómicos conocidos en el estado de la técnica, están incluidos aquellos pares de sustancias rédox que forman radicales, radicales catiónicos o radicales aniónicos coloreados tras reducción u oxidación que son químicamente reactivos. Como es conocido, por ejemplo, por Topics in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44 (1980), dichos radicales (iónicos) pueden ser sensibles frente a electrófilos o nucleófilos o también radicales. Por tanto, para alcanzar una alta estabilidad de un dispositivo electrocrómico que contenga dicho sistema electrocrómico, que debe soportar muchos miles de ciclos de conexión, debe procurarse que el disolvente usado esté absolutamente libre de electrófilos, por ejemplo, protones, de nucleófilos y de oxígeno. Además, debe procurarse que dichas especies reactivas no se formen mediante procesos electroquímicos en los electrodos durante el funcionamiento del dispositivo electrocrómico.
La reacción inversa formulada según la ecuación de reacción anterior para dar RED_{1} y OX_{2} se realiza también continuamente durante el funcionamiento del dispositivo electrocrómico separadamente del electrodo en el volumen de la disolución. Debido al peligro descrito de reacciones de degradación de los radicales (iónicos) por electrófilos, nucleófilos o radicales, es importante para la estabilidad a largo plazo de la pantalla que la reacción inversa según la ecuación de reacción anterior pueda realizarse lo más rápido posible y sin reacciones secundarias.
Dichos dispositivos electrocrómicos muestran generalmente sensibilidad frente a la luz, especialmente la luz UV. Por tanto, son también conocidos dispositivos electrocrómicos que contienen estabilizantes de UV, por ejemplo, por el documento US-5.280.380.
Se ha encontrado ahora que, mediante el acoplamiento de RED_{1} y OX_{2} mediante un enlace químico covalente, se facilita la transferencia electrónica y por tanto se acelera la reacción inversa según la ecuación de reacción anterior, y pueden evitarse reacciones secundarias.
Se ha encontrado ahora igualmente que disoluciones electrocrómicas que contienen dichos RED_{1} y OX_{2} ligados mediante un enlace químico covalente, pueden proteger eficazmente de la degradación por la luz UV mediante absorbentes de UV especiales.
La presente invención se refiere por consiguiente a una disolución electrocrómica que contiene al menos una sustancia oxidable RED_{1} que mediante cesión de electrones a un ánodo, y al menos una sustancia reducible OX_{2} que mediante captación de electrones de un cátodo, aumentando la extinción en el intervalo visible del espectro, se convierten de una forma débilmente coloreada o incolora en una forma coloreada OX_{1} o RED_{2}, en la que después del equilibrio de cargas se recupera la forma débilmente coloreada o incolora, caracterizada porque contiene
al menos una sustancia electrocrómica de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
OX_{2}-B-RED_{1}
(Ia),
OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}
(Ib),
RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}
(Ic), o
OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}
(Id),
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
d
representa un número entero de 1 a 5,
OX_{2}
representa un resto de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
1 
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2 
\vskip1.000000\baselineskip
3
4 
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
R^{2} a R^{5}, R^{8}, R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{3} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, o
R^{4} y R^{5} o R^{8} y R^{9} forman conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,
R^{6}, R^{7} y R^{22} a R^{25} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo, o
R^{22} y R^{23} y/o R^{24} y R^{25} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,
R^{10} y R^{11}; R^{12} y R^{13}; R^{14} y R^{15} significan independientemente entre sí hidrógeno o, por parejas, un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,
R^{69} a R^{74} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
R^{69}; R^{12} y/o R^{70}; R^{13} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,
R^{20} y R^{21} significan independientemente entre sí O, N-CN, C(CN)_{2} o N-arilo C_{6} a C_{10},
R^{26} significa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10},
E^{1} y E^{2} significan independientemente entre sí O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2}, o
E^{1} y E^{2} forman conjuntamente un puente -N-(CH_{2})_{2}-N-,
R^{1}
significa alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},
Z^{1}
significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,
Z^{2}
significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,
r
significa un número entero de 1 a 10, y
X^{-}
significa un anión inerte en las condiciones rédox,
en las que la unión al miembro de puente B se realiza a través de uno de los restos R^{2}-R^{19}, R^{22}-R^{27} o en el caso de que E^{1} o E^{2} representen NR^{1}, a través de R^{1}, y los restos citados representan entonces un enlace directo,
RED_{1}
representa uno de los siguientes restos
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
7
8
9
10
11
en los que
R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{3} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, y R^{46}, R^{53} y R^{54} significan adicionalmente hidrógeno,
R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47}, R^{48}, R^{49} a R^{52} y R^{55} a R^{57} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}, y R^{57} y R^{58} significan adicionalmente un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros aromático o cuasiaromático, dado el caso condensado a benceno, y R^{48} significa adicionalmente NR^{75}R^{76},
R^{49} y R^{50} y/o R^{51} y R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -CH=CH-CH=CH-,
Z^{3}
significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
=Z^{4}=
significa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2} y E^{5} significa adicionalmente C=O o SO_{2}, o
E^{3} y E^{4} significan independientemente entre sí -CH=CH-,
E^{6} a E^{9} significan independientemente entre sí S, Se o NR^{59},
R^{59}, R^{75} y R^{76} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{3} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10} y R^{75} significa adicionalmente hidrógeno, o
R^{75} y R^{76}, en el significado de NR^{75}R^{76}, junto con el átomo de N al que están unidos, forman un anillo saturado de cinco o seis miembros que puede contener otros heteroátomos,
R^{61} a R^{68} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}, o
R^{61}; R^{62} y R^{67}; R^{68} forman independientemente entre sí un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-,
v
significa un número entero entre 0 y 10,
en los que la unión al miembro de puente B se realiza a través de uno de los restos R^{28}-R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68} o, en el caso de que uno de los restos E^{3}-E^{11} represente NR^{59}, a través de R^{59}, y los restos citados representan entonces un enlace directo, y
B
representa un miembro de puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y^{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-, que está respectivamente sustituido, dado el caso, con alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,
Y^{1} a Y^{3} representan independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o naftileno,
R^{60}
significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
n
significa un número entero de 1 a 12,
m y p significan independientemente entre sí un número entero de 0 a 8,
o
significa un número entero de 0 a 6, y
q y s significan independientemente entre sí 0 ó 1,
\quad
y al menos un absorbente de UV de fórmula
12
en la que
R^{101}
representa alquilo C_{1} a C_{20} ramificado dado el caso,
R^{102}
representa hidrógeno, ciano o COOR^{1},
R^{103}
representa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{12} o alcoxi C_{1} a C_{12},
R^{107}
forma junto con R^{108} un puente C_{2} o C_{3} que puede portar hasta 3 restos alquilo C_{1} a C_{4}, y
n
representa un número entero de 1 a 3.
Los procesos de reducción y oxidación en el sistema electrocrómico según la invención se realizan en general mediante la captación o cesión electrónica a un cátodo o ánodo, ejerciéndose entre los electrodos preferiblemente una diferencia de potencial de 0,3 a 3 V. Después de la desconexión del potencial eléctrico, se realiza en general espontáneamente un equilibro de cargas entre las sustancias RED_{2} y OX_{1}, apareciendo una decoloración o aclarado del color. Se realiza ya dicho equilibro de cargas también durante el flujo de corriente al interior del volumen electrolítico.
Se prefiere muy especialmente una disolución electrocrómica según la invención que contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia)-(Id),
en la que
OX_{2}
representa un resto de fórmulas (II), (III), (IV) o (V),
en las que
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{8} y R^{9} representan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
R^{6} y R^{7} representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo,
R^{10}, R^{11}; R^{12}, R^{13} y R^{14}, R^{15} representan independientemente entre sí hidrógeno o, en el caso de que Z^{1} signifique un enlace directo, representan conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH- respectivamente,
o
R^{4}, R^{5} y R^{8}, R^{9} representan independientemente entre sí conjuntamente por parejas un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-, en el caso de que Z^{1} signifique un enlace directo,
R^{69} a R^{74} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4},
E^{1} y E^{2} son iguales y representan O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2} o forman conjuntamente un puente -N(CH_{2})_{2}-N-,
R^{1}
representa alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{4}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
Z^{1}
representa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -C\equivC- o -CH=N-N=CH-,
Z^{2}
representa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,
r
representa un número entero entre 1 y 6,
X^{-}
representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,
en las que la unión al miembro de puente B se realiza a través de un resto R^{2}-R^{11} o, en el caso de que E^{1} o E^{2} representen NR^{1}, a través de R^{1}, y los restos citados representan entonces enlaces directos,
RED_{1}
representa un resto de fórmulas (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) o (XX),
en las que
R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, y
R^{46}, R^{53} y R^{54} significan adicionalmente hidrógeno,
R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{47} a R^{52}, R^{55} y R^{56} significan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, y
R^{57} y R^{58} significan adicionalmente 2- o 4-piridilo, y
R^{48}
significa adicionalmente NR^{75}R^{76},
Z^{3}
significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
=Z^{4}=
significa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2}, sin embargo E^{3} y E^{4} tienen el mismo significado,
E^{6} a E^{9} son iguales entre sí y significan S, Se o NR^{59}, y
E^{5}
significa adicionalmente C=O,
E^{6}
representa NR^{59}, en la que R^{59} significa un enlace directo con el puente B y
E^{7} a E^{9} poseen el significado dado anteriormente, pero no deben ser iguales entre sí,
R^{59}, R^{75} y R^{76} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, y R^{75} significa adicionalmente hidrógeno, o
R^{75} y R^{76} significan en el significado de NR^{75}R^{76}, conjuntamente con el átomo de N al que están unidos, pirrolidino, piperidino o morfolino,
R^{61}, R^{62} y R^{67}, R^{68} representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo o, conjuntamente en parejas, representan un puente -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{4}-,
R^{63} a R^{66} representan hidrógeno, y
v
representa un número entero de 1 a 6,
en las que el enlace con el miembro de puente B se realiza a través de uno de los restos R^{28}-R^{41}, R^{46}-R^{56}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68} o, en el caso de que uno de los restos E^{3}-E^{11} represente NR^{59}, se realiza a través de R^{59} y los restos citados representan entonces un enlace directo,
B
representa un miembro de puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}-, -(CH_{2})_{m}-O-(CH_{2})_{p}-, -(CH)_{m}-NR^{60}-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}-, -[O-(CH_{2})_{p}]_{o}-O-, -[NR^{60}-(CH_{2})_{p}]_{o}-NR^{60}-, -[C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}]_{o}-C_{6}H_{4}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-C_{6}H_{4}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-C_{6}H_{4}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-(CH_{2})_{t}-COO-(CH_{2})- -(CH_{2})_{m}-NHCO-(CH_{2})_{t}-CONH-(CH)_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-(CH_{2})_{t}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-,
R^{60}
representa metilo, etilo, bencilo o fenilo,
n
representa un número entero de 0 a 10,
m y p representan independientemente entre sí un número entero de 0 a 4,
o
representa un número entero de 0 a 2, y
t
representa un número entero de 1 a 6,
\quad
y al menos un absorbente de UV seleccionado de la fórmula (C),
en la que
R^{101}
representa alquilo C_{1} a C_{20} ramificado dado el caso,
R^{102}
representa hidrógeno o ciano,
R^{103}
representa hidrógeno o alcoxi C_{1} a C_{12},
R^{107}
representa conjuntamente con R^{108} -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}- y
n
representa 1 ó 2.
Se prefiere especialmente una disolución electrocrómica según la invención que contiene al menos una sustancia de fórmulas (Ia)-(Id),
en las que
OX_{2}
representa un resto de fórmulas (II), (IV) o (V),
en las que
R^{2}, R^{4} y R^{8} representan un enlace directo con el miembro de puente B,
R^{3}, R^{5} y R^{9} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo o, en el caso de las fórmulas Ic o Id, representan igualmente un enlace directo con el miembro de puente B,
R^{6} y R^{7} son iguales y representan hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano o metoxicarbonilo,
R^{10}, R^{11}; R^{12}, R^{13} y R^{14}, R^{5} representan independientemente entre sí hidrógeno o, en el caso de que Z^{1} signifique un enlace directo, representan conjuntamente en parejas respectivamente un puente -CH=CH-,
R^{69} a R^{72} son iguales y significan hidrógeno, metilo o etilo,
R^{73} y R^{74} significan hidrógeno,
E^{1} y E^{2} son iguales y representan O o S,
Z^{1}
representa un enlace directo o -CH=CH-,
X^{-}
representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,
RED_{1}
representa un resto de fórmulas (X), (XII), (XIII), (XVI) o (XVII),
R^{28}, R^{34}, R^{38}, R^{46} y R^{49} representan un enlace directo con el miembro de puente B,
R^{29} a R^{31}, R^{35} y R^{39} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo, o en el caso de las fórmulas Ib o Id, R^{30}, R^{35} y R^{39} representan igualmente los enlaces directos con el miembro de puente B.
R^{32}, R^{47} y R^{48} representan hidrógeno,
R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41} y R^{50} a R^{52} representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo o fenilo, o en el caso de las fórmulas Ib o Id, R^{51} representa igualmente un enlace directo con el miembro de puente B,
Z^{3}
representa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
=Z^{4}=
representa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5} representan independientemente entre sí O, S o NR^{59}, pero E^{3} y E^{4} tienen el mismo significado,
E^{6} a E^{9} son iguales entre sí y representan S, Se o NR^{59},
R^{59}
representa metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo, o en el caso de la fórmula XVI en Ib o Id, representa igualmente un enlace directo con el miembro de puente B,
B
representa un miembro de puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}-, -(CH_{2})_{m}-O-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NR^{60}-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}- C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}-, -O-(CH_{2})_{p}-O-, -NR^{60}-(CH_{2})_{p}-NR^{60}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-C_{6}H_{4}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCO- C_{6}H_{4}-CONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-C_{6}H_{4}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-(CH_{2})_{t}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCO-(CH_{2})_{t}-CONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-(CH_{2})_{t}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-,
R^{60}
representa metilo,
n
representa un número entero de 1 a 10,
m y p son iguales y representan un número entero de 0 a 2, y
t
representa un número entero de 1 a 6,
\quad
y al menos un absorbente de UV seleccionado de la fórmula (C),
en la que
R^{101}
representa metilo, etilo, 1- ó 2-propilo, 1- ó 2-butilo, 1-hexilo, 2-etil-1-hexilo, 1-octilo o 1-dodecilo,
R^{102}
representa hidrógeno o ciano,
R^{103}
representa hidrógeno, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, hexoxi u octoxi,
R^{107}
representa junto con R^{108} -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}- y
n
representa 1 ó 2.
Se prefiere muy especialmente una disolución electrocrómica según la invención que contiene al menos una sustancia de fórmula (Ia) correspondiente a una de las fórmulas
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o al menos una sustancia de fórmula (Ib) correspondiente a una de las fórmulas
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o al menos una sustancia de fórmula (Ic) correspondiente a una de las fórmulas
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en las que
R^{3}, R^{5}, R^{35} y R^{39} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o bencilo,
R^{6}, R^{7} y R^{36}, R^{37} son iguales por parejas y representan hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano o metoxicarbonilo,
R^{12} y R^{13} representan hidrógeno o, cuando Z^{1} significa un enlace directo, representan conjuntamente un puente -CH=CH-,
R^{69} a R^{72} son iguales y representan hidrógeno o metilo,
E^{1} y E^{2} son iguales y representan O o S,
Z^{1}
representa un enlace directo o -CH=CH-,
R^{32}, R^{47} y R^{48} representan hidrógeno,
E^{3} a E^{5} representan independientemente entre sí O, S o NR^{59}, en los que sin embargo E^{3} y E^{4} son iguales,
R^{29} a R^{31} y R^{59} representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo o bencilo, en los que R^{29} a R^{31} son preferiblemente iguales,
R^{40} y R^{41} son iguales y representan hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo o fenilo,
Z^{3}
representa un enlace directo, -CH=CH- o -N=N-,
R^{50} a R^{52} representan independientemente entre sí hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, pero preferiblemente son iguales,
E^{6} a E^{9} son iguales entre sí y representan S, Se o NR^{59},
Z^{4}
representan un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
m
representa un número entero de 1 a 5,
u
representa 0 ó 1, y
X^{-}
representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,
\quad
y un absorbente de UV de fórmula (C),
en la que
R^{101}
representa etilo o 2-etil-1-hexilo,
R^{102}
representa hidrógeno,
R^{103}
representa metoxi o etoxi en posición m y/o p,
R^{107}
representa junto con R^{108} -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}, y
n
representa 1 ó 2.
Se prefiere muy especialmente una disolución electrocrómica según la invención que contiene un absorbente de UV de fórmula
35
Las sustancias de fórmula (I) son conocidas por el documento WO 97/30134.
En los significados de sustituyentes anteriormente citados, son restos alquilo también los modificados como, por ejemplo, restos alcoxi o aralquilo, preferiblemente aquellos de 1 a 12 átomos de C, especialmente de 1 a 8 átomos de C, a menos que se indique otra cosa. Pueden ser de cadena lineal o ramificada y portar dado el caso otros sustituyentes como, por ejemplo, alcoxi C_{1} a C_{4}, flúor, cloro, hidroxi, ciano, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o COOH.
Entre los restos cicloalquilo se entienden preferiblemente aquellos de 3 a 7 átomos de C, especialmente de 5 ó 6 átomos de C.
Los restos alquileno son preferiblemente aquellos de 2 a 8 átomos de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C.
Los restos arilo, también aquellos en restos aralquilo, son preferiblemente restos fenilo o naftilo, especialmente restos fenilo. Pueden estar sustituidos por 1 a 3 de los siguientes restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alcoxi C_{1} a C_{6}-carbonilo o nitro. Dos restos adyacentes pueden formar también un anillo.
La disolución electrocrómica según la invención contiene al menos un disolvente. Los disolventes adecuados son todos los disolventes inertes rédox a las tensiones seleccionadas que no pueden disociar electrófilos ni nucleófilos ni reaccionar por sí mismos como electrófilos o nucleófilos suficientemente fuertes, ni podrían así reaccionar con los iones radicálicos coloreados. Son ejemplos carbonato de propileno, \gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, 3,3'-oxidipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano o mezclas de los mismos. Se prefieren carbonato de propileno y mezclas del mismo con glutaronitrilo o 3-metilsulfolano.
La disolución electrocrómica según la invención puede contener al menos una sal conductora inerte.
Como sales conductoras inertes son adecuadas sales de litio, sodio y tetraalquilamonio, especialmente las últimas. Los grupos alquilo pueden presentar entre 1 a 18 átomos de C y ser iguales o distintos. Se prefiere el tetrabutilamo-
nio.
Como aniones para estas sales, pero también como aniones X^{-} en las fórmulas (I), (II), (IV), (VI) y (VII), se tienen en cuenta todos los aniones incoloros inertes rédox. Son ejemplos tetrafluoroborato, tetrafenilborato, cianotrifenilborato, perclorato, cloruro, nitrato, sulfato, fosfato, metanosulfonato, etanosulfonato, tetradecanosulfonato, pentadecanosulfonato, trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato, perfluorooctanosulfonato, bencenosulfonato, clorobencenosulfonato, toluenosulfonato, butilbencenosulfonato, terc-butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, naftalenosulfonato, bifenilsulfonato, bencenodisulfonato, naftalenodisulfonato, bifenildisulfonato, nitrobencenosulfonato, diclorobencenosulfonato, trifluorometilbencenosulfonato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenianto, hexafluorosilicato, 7,8- o 7,9-dicarbanidoundecaborato (-1) o (-2) que están sustituidos dado el caso en los átomos de B y/o C por uno o dos grupos metilo, etilo, butilo o fenilo, así como dodecahidrodicarbadodecaborato (-2) o B-metil-C-fenildodecahidrodicarba-dodecaborato (-1). En los aniones multifuncionales, X^{-} representa un equivalente de estos aniones, por ejemplo, ½ SiF_{6}^{2-}.
Son aniones preferidos tetrafluoroborato, pentadecanosulfonato, dodecilbencenosulfonato, cianotrifenilborato, 7,8-dicarbanidoundecaborato (-1).
Las sales conductoras se utilizan, por ejemplo, en el intervalo de 0 a 1 molar.
Como otros aditivos de la disolución electrocrómica, pueden utilizarse espesantes para controlar la viscosidad del líquido. Esto puede ser importante para evitar la segregación, es decir, la formación de figuras coloreadas rayadas o manchadas en el funcionamiento a largo plazo de un dispositivo electrocrómico que contiene uno de los líquidos electrocrómicos según la invención en estado conectado, y para el control de la velocidad de decoloración después de la desconexión de la corriente.
Como espesantes, son adecuados todos los compuestos habituales con ese fin como, por ejemplo, poliacrilato, polimetacrilato (Luctite L®), policarbonato y poliuretano.
La disolución electrocrómica puede estar también en forma de gel.
Son componentes según la invención de la disolución electrocrómica según la invención los absorbentes de UV. Se utilizan en el intervalo de 0,01 a 2 mol/l, preferiblemente 0,04 a 1 mol/l. Los absorbentes de UV contenidos en la disolución según la invención son en principio conocidos o pueden prepararse análogamente a la preparación de los absorbentes de UV conocidos. Los absorbentes de UV son de fórmulas (C) o (CIIIa). Son muy bien solubles en los disolventes citados, por ejemplo, en carbonato de propileno al menos 0,8 molar.
Se midió el efecto del absorbente de UV en celdas electrocrómicas como se describen a continuación. Como aparato de exposición se usó el Xenotest 150 S de la compañía Heraeus. La potencia ascendió a 1570 W/m^{2} en la configuración "luz solar al aire libre".
Sorprendentemente, se ha encontrado que las mezclas de estos absorbentes de UV son notablemente más eficaces que las sustancias individuales.
La disolución electrocrómica según la invención contiene las sustancias de fórmula (I), especialmente de fórmulas (Ia) a (Id), respectivamente a una concentración de al menos 10^{-4} mol/l, preferiblemente de 0,001 a 1 mol/l. Pueden utilizarse también mezclas de varias sustancias electrocrómicas de fórmula (I).
Las disoluciones electrocrómicas según la invención son especialmente adecuadas como componente de un dispositivo electrocrómico. En un dispositivo electrocrómico, la disolución electrocrómica según la invención sirve como medio con transmisión variable, es decir, bajo la influencia de una tensión eléctrica cambia la transparencia de la disolución, convirtiéndose de un estado incoloro a uno coloreado. Son por consiguiente otro objeto de la presente invención dispositivos electrocrómicos que contienen una disolución electrocrómica según la invención. La construcción de un dispositivo electrocrómico que pueda conformarse, por ejemplo, como lunas, techo solar de automóviles, retrovisor de automóviles o pantalla, es en principio conocida. El dispositivo electrocrómico según la invención está compuesto por dos paneles de vidrio o plástico transparentes enfrentados entre sí, de los que uno está azogado dado el caso y sus lados enfrentados entre sí están recubiertos con conductor eléctrico, por ejemplo, con óxido de indio y estaño (ITO), entre los que se encuentra el líquido electrocrómico según la invención. Como materiales conductores son también adecuados: óxido de estaño dopado con antimonio, óxido de estaño dopado con flúor, óxido de cinc dopado con antimonio, óxido de cinc dopado con aluminio, óxido de estaño; también polímeros orgánicos conductores como politienilos, polipirroles, polianilinas, poliacetilenos sustituidos dado el caso. En el caso de que uno de los paneles esté azogado, puede emplearse también éste como capa conductora. La distancia de ambos paneles asciende en general a 0,005-2 mm, preferiblemente a 0,02-0,5 mm. La distancia deseada entre los paneles se proporciona en general mediante una junta de estanqueidad.
Dichas celdas se utilizaron también para la determinación del efecto del absorbente de UV (véase anteriormen-
te).
En caso de que el dispositivo electrocrómico sea un dispositivo indicador electrocrómico, al menos una de ambas capas conductoras o bien ambas se dividen en segmentos separados eléctricamente entre sí, que se ponen en contacto individualmente.
Sin embargo, también puede recubrirse con conductor sólo una de ambas placas y dividirse en segmentos. La separación de los segmentos puede realizarse, por ejemplo, mediante eliminación mecánica de la capa conductora, por ejemplo, mediante tallado, rascado, raspado o fresado o por medios químicos, por ejemplo, mediante grabado con ácido mediante, por ejemplo, una solución clorhídrica de FeCl_{2} y SnCl_{2}. Esta eliminación de la capa conductora puede controlarse localmente mediante máscaras, por ejemplo, aquellas de resinas fotorresistentes. Sin embargo, los segmentos separados eléctricamente pueden prepararse también mediante aplicación dirigida, por ejemplo, mediante máscaras, por ejemplo, pulverización iónica o impresión de la capa conductora. La puesta en contacto de los segmentos se realiza, por ejemplo, mediante estrías finas de material conductor, con lo que el segmento se une con conducción eléctrica con un contacto en el borde del dispositivo electrocrómico. Estas finas estrías de contacto pueden estar compuestas por el mismo material que la capa conductora misma y, por ejemplo, prepararse en su división en segmentos como se describe anteriormente. Sin embargo, también pueden estar compuestas, por ejemplo para mejorar la conductividad, de otro material como conductores metálicos finos, por ejemplo cobre o plata. También es posible una combinación de material metálico y del material del recubrimiento conductor. Estos conductores metálicos pueden aplicarse, por ejemplo, en forma filiforme fina, por ejemplo, pegarse o bien imprimirse. Todas estas técnicas apenas descritas son conocidas en general para la preparación de pantallas de cristal líquido (LCD).
Las indicaciones pueden observarse por luz transmitida o también reflejada por un espejo.
Se separan ambas placas con los lados recubiertos con conductor enfrentados entre sí y divididas en segmentos mediante, por ejemplo, una junta de estanqueidad, se disponen una sobre otra y se pegan entre sí por el borde. La junta de estanqueidad puede estar compuesta, por ejemplo, por plástico o vidrio fino u otro material inerte frente al líquido electrocrómico. Sin embargo, la distancia entre las placas puede proporcionarse también mediante otro separador, por ejemplo, bolitas de plástico o vidrio o determinadas fracciones de arena, aplicándose después estos separadores junto con el adhesivo y formando después conjuntamente la junta de estanqueidad. La junta de estanqueidad contiene una o dos cavidades que sirven para el relleno del dispositivo electrocrómico. La distancia entre ambas placas se encuentra entre 0,005 y 2 mm, preferiblemente 0,02 a 0,5 mm. En dispositivos indicadores de gran superficie, especialmente aquellos de plástico, puede ser ventajoso mantener constante la distancia de las placas mediante separadores, por ejemplo, bolitas de plástico de igual diámetro, que se distribuyen sobre la superficie del dispositivo indica-
dor.
Este dispositivo indicador se rellena con un líquido electrocrómico por los orificios de la junta de estanqueidad, en la que debe trabajarse siempre con exclusión de humedad y oxígeno. El relleno puede realizarse, por ejemplo, mediante una cánula, pero también mediante una técnica de llenado a vacío en la que el dispositivo y el líquido envasado en una cubeta plana se disponen en un recipiente que puede someterse a vacío. Se somete éste a vacío. Después, se sumerge el dispositivo indicador, que contiene sólo un orificio de llenado, en el líquido por este orificio. Por eliminación del vacío, se comprime entonces el líquido en el dispositivo indicador.
El dispositivo electrocrómico autoextinguible de una celda según la invención puede contener, además de las sustancias electrocrómicas anteriormente descritas de fórmulas (I), especialmente de fórmulas (Ia) a (Id), también otras como se describen, por ejemplo, en los documentos US-P 4.902.108, Topics in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44 (1980) y Angew. Chem. 90, 927 (1978). Dichas sustancias electrocrómicas proceden, por ejemplo, de los grupos dados anteriormente en las fórmulas (II) a (XX), en los que entonces ninguno de los restos citados puede poseer el significado "enlace directo al puente B". Otros componentes de mezcla electrocrómica adecuados son, por ejemplo, sales de tetrazolinio o sales o complejos de iones metálicos, por ejemplo, [Fe(C_{5}H_{5})_{2}]^{0/1+}. Una mezcla de dichos sistemas rédox puede ser ventajosa, por ejemplo, para corregir o intensificar el tono de color en el dispositivo electrocrómico según la invención, por ejemplo, de la pantalla en estado encendido.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de una sustancia electrocrómica de fórmula (I)
a) Se suspendieron 9,2 g de fenazina en 60 ml de tetrahidrofurano anhidro en atmósfera de nitrógeno. Durante 15 minutos, se añadieron gota a gota 30,8 ml de disolución de fenil-litio al 20% en peso en ciclohexano/dietiléter 7:3, manteniéndose la temperatura como máximo a 35ºC. Se agitó posteriormente la disolución durante 30 min a temperatura ambiente.
Se añadieron a 15ºC en una porción 30,2 ml de 1,4-dibromobutano. La temperatura aumentó en este momento hasta 38ºC. Después de 6 h a temperatura ambiente, se mezcló con 200 ml de agua y se ajustó el pH a 7,0. Se separó la fase orgánica, se lavó tres veces con 100 ml de agua cada vez y se concentró a vacío. Finalmente, se separó por destilación el 1,4-dibromobutano en exceso a una presión de 20 Pa. Se disolvió el residuo oleoso en 400 ml de etanol en caliente. Se separó por filtración con succión el producto precipitado tras enfriamiento, y se lavó con etanol y hexano. Se obtuvieron 8,0 g (41% d.t.) de polvo amarillo pálido de 9,10-dihidrofenazina de fórmula
36
b) Se agitaron 7,5 g de la 9,10-dihidrofenazina de fórmula (LXVII) de a) y 6,1 g de 4,4'-dipiridilo en 100 ml de acetonitrilo durante 24 h a 70ºC en atmósfera de nitrógeno. Después del enfriamiento, se separó por filtración con succión y se lavó con 50 ml de acetona. Después del secado, se obtuvieron 6,3 g (60% d.t.) de la sal de fórmula
37
c) Se agitaron 6,1 g de la sal obtenida en b) en 70 ml de N-metil-2-pirrolidona junto con 2,7 ml de bromuro de bencilo durante 7 h a 70ºC en atmósfera de nitrógeno. Después del enfriamiento, se diluyó con 150 ml de tolueno y se separó por filtración con succión el producto precipitado. Se lavó concienzudamente con 150 ml de tolueno y 500 ml de hexano. Se obtuvieron 5,5 g (69% d.t.) de la sal de dipiridinio de fórmula
38
con X^{-} = Br^{-}.
d) Se disolvieron 4,0 g de este producto de c) en atmósfera de nitrógeno en 100 ml de metanol a 65ºC. Se pulverizaron durante 5 min 7,4 g de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio. Apareció un precipitado. Después de 5 min a 65ºC se enfrió, se separó por filtración con succión, se lavó con 200 ml de metanol y 50 ml de hexano y se secó a vacío. Se obtuvieron 3,4 g (83% d.t.) de polvo beis pálido de fórmula (LXIX) con X^{-}= BF_{4}^{-}.
Ejemplo 2
Se aplicó a una placa de vidrio (1) recubierta con ITO según la figura 1 un anillo (2) de una mezcla de un adhesivo epoxi de dos componentes, por ejemplo, KÖRAPOX® 735 de la compañía Kömmerling, Pirmasens, y 3% de bolas de vidrio de 200 \mum de diámetro como separador, en el que se dejaron dos orificios de llenado (3). Sobre este cordón adhesivo se colocó una segunda placa de vidrio (4) recubierta con ITO por su lado de recubrimiento. Se endureció a 130ºC el adhesivo durante 10 min. Se rellenó en una caja de guantes en atmósfera de nitrógeno una disolución que era 0,02 molar en el compuesto electrocrómico de fórmula (LXIX) con X^{-}= BF_{4}^{-} según el ejemplo 1 y 0,1 molar en absorbente de UV de fórmula (CIIIa) en carbonato de propileno anhidro libre de oxígeno. Los orificios de llenado (3) se cerraron con una pistola termosellante "Pattex Supermatic" de la compañía Henkel KGaA, Düsseldorf. Se recubrió después esta aplicación adhesiva con el adhesivo epoxi anteriormente descrito para afianzamiento mecánico, y se endureció a temperatura ambiente durante una noche.
La disolución en la célula era prácticamente incolora. Después de la aplicación de una tensión de 0,9 V, se coloreó la disolución de azul verdoso intenso con máximos a 466 y 607 nm. Después de desconectar la entrada de corriente y cortocircuitar, se decoloró de nuevo el contenido al cabo de 10 s.
Se midieron en un espectrómetro de tipo Cary 4G de la compañía Varian las curvas de absorción en estado conectado y desconectado (0,9 V) de 300 a 800 nm.
Después, se expusieron las celdas en estado desconectado a un Xenotest 150 S de la compañía Heraeus. La potencia ascendió a 1.570 W/m^{2} en la configuración de "luz del sol al aire libre". Después de 7 días (168 h) respectivamente, se extrajeron las celdas. Se midió la velocidad ("cinética") del proceso de coloración y decoloración y los espectros como se describen anteriormente en estado desconectado y conectado. A partir de los espectros en estado desconectado, se formaron espectros diferenciales "después de exposición" - "antes de exposición" y se evaluaron estos.
Después de 28 días, los espectros estaban casi sin cambios.
Ejemplo 3
(Ejemplo comparativo)
Se construyó una celda como se describe en el ejemplo 2, pero se suprimió el absorbente de fórmula (CIIIa).
Las medidas de absorción y exposición se llevaron a cabo como en el ejemplo 2. Ya después de 7 días, se observó un claro cambio de la absorción.
En los ejemplos 4 a 5, se procedió análogamente al ejemplo 2. Sin embargo, se cambió el absorbente de UV y su concentración. Para la evaluación, se recurrió a los espectros diferenciales "después de exposición" - "antes de exposición". La evaluación se realiza con las siguientes notas:
++
sin cambios
+
pocos cambios
0
cambios moderados
-
cambios claros
- -
grandes cambios, pero las células todavía son capaces de funcionar
campo vacío: sin medida
Ejemplo Absorbente de UV Conc. mol/l 7 días 14 días 21 días 28 días 36 días
3 - - - -
2 (CIIIa) 0,1 ++ ++
4 (CIIIa) 0,07 ++ ++
(CIV) 0,07
en la que en el absorbente de UV de fórmula (CIV) se trata del siguiente compuesto:
39
Se consiguen resultados completamente análogos con la sustancia electrocrómica y el absorbente de UV del ejemplo 5.
40

Claims (7)

1. Disolución electrocrómica protegida de UV que contiene al menos una sustancia oxidable RED_{1} que mediante cesión de electrones a un ánodo, y al menos una sustancia reducible OX_{2} que mediante captación de electrones de un cátodo, aumentando la extinción en el intervalo visible del espectro, se convierten de una forma débilmente coloreada o incolora en una forma coloreada OX_{1} o RED_{2}, en la que después del equilibrio de cargas se recupera la forma débilmente coloreada o incolora, caracterizada porque contiene
al menos una sustancia electrocrómica de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
OX_{2}-B-RED_{1}
(Ia),
OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}
(Ib),
RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}
(Ic), o
OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}
(Id),
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
d
representa un número entero de 1 a 5,
OX_{2}
representa un resto de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
41 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
42
43 
\vskip1.000000\baselineskip
44
45
en las que
R^{2} a R^{5}, R^{8}, R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{3} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, o
R^{4} y R^{5} o R^{8} y R^{9} forman conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,
R^{6}, R^{7} y R^{22} a R^{25} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro o alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo, o
R^{22} y R^{23} y/o R^{24} y R^{25} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,
R^{10} y R^{11}; R^{12} y R^{13}; R^{14} y R^{15} significan independientemente entre sí hidrógeno o, por parejas, un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,
R^{69} a R^{74} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, o
R^{69}; R^{12} y/o R^{70}; R^{13} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,
R^{20} y R^{21} significan independientemente entre sí O, N-CN, C(CN)_{2} o N-arilo C_{6} a C_{10},
R^{26} significa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10},
E^{1} y E^{2} significan independientemente entre sí O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2}, o
E^{1} y E^{2} forman conjuntamente un puente -N-(CH_{2})_{2}-N-,
R^{1}
significa alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},
Z^{1}
significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,
Z^{2}
significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,
r
significa un número entero de 1 a 10, y
X^{-}
significa un anión inerte en las condiciones rédox,
en las que la unión al miembro de puente B se realiza a través de uno de los restos R^{2}-R^{19}, R^{22}-R^{27} o en el caso de que E^{1} o E^{2} representen NR^{1}, a través de R^{1}, y los restos citados representan entonces un enlace directo,
RED_{1}
representa uno de los siguientes restos
46
47
48 
\vskip1.000000\baselineskip
49 
\vskip1.000000\baselineskip
50
51
en los que
R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{3} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, y R^{46}, R^{53} y R^{54} significan adicionalmente hidrógeno,
R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47}, R^{48}, R^{49} a R^{52} y R^{55} a R^{57} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}, y R^{57} y R^{58} significan adicionalmente un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros aromático o cuasiaromático, dado el caso condensado a benceno, y R^{48} significa adicionalmente NR^{75}R^{76},
R^{49} y R^{50} y/o R^{51} y R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -CH=CH-CH=CH-,
Z^{3}
significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
=Z^{4}=
significa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2} y E^{5} significa adicionalmente C=O o SO_{2}, o
E^{3} y E^{4} significan independientemente entre sí -CH=CH-,
E^{6} a E^{9} significan independientemente entre sí S, Se o NR^{59},
R^{59}, R^{75} y R^{76} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{3} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10} y R^{75} significa adicionalmente hidrógeno, o
R^{75} y R^{76}, en el significado de NR^{75}R^{76}, junto con el átomo de N al que están unidos, forman un anillo saturado de cinco o seis miembros que puede contener otros heteroátomos,
R^{61} a R^{68} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}, o
R^{61}; R^{62} y R^{67}; R^{68} forman independientemente entre sí un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH-,
v
significa un número entero entre 0 y 10,
en los que la unión al miembro de puente B se realiza a través de uno de los restos R^{28}-R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68} o, en el caso de que uno de los restos E^{3}-E^{11} represente NR^{59}, a través de R^{59}, y los restos citados representan entonces un enlace directo, y
B
representa un miembro de puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y^{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-, que está respectivamente sustituido, dado el caso, con alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,
Y^{1} a Y^{3} representan independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o naftileno,
R^{60}
significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
n
significa un número entero de 1 a 12,
m y p significan independientemente entre sí un número entero de 0 a 8,
o
significa un número entero de 0 a 6, y
q y s significan independientemente entre sí 0 ó 1,
\quad
y un absorbente de UV de fórmula
52
en la que
R^{101}
representa alquilo C_{1} a C_{20} ramificado dado el caso,
R^{102}
representa hidrógeno, ciano o COOR^{1},
R^{103}
representa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{12} o alcoxi C_{1} a C_{12},
R^{107}
forma junto con R^{108} un puente C_{2} o C_{3} que puede portar hasta 3 restos alquilo C_{1} a C_{4}, y
n
representa un número entero de 1 a 3.
2. Disolución electrocrómica protegida de UV según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene un absorbente de UV de fórmula
53
3. Disolución electrocrómica protegida de UV según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene el absorbente de UV en concentraciones de 0,01 a 2 mol/l.
4. Uso de la disolución electrocrómica según las reivindicaciones 1 a 3 como medio con transmisión variable en un dispositivo electrocrómico.
5. Dispositivo electrocrómico que contiene una disolución electrocrómica según las reivindicaciones 1 a 3.
6. Dispositivo electrocrómico según la reivindicación 5, caracterizado porque está configurado como celda, como luna, espejo, techo solar o dispositivo indicador de segmentos estructurados que pueden ponerse en contacto individualmente.
7. Dispositivo electrocrómico según las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque está compuesto por dos paneles de vidrio o plástico transparentes enfrentados entre sí, de los que uno de ellos está azogado dado el caso y sus caras enfrentadas entre sí están recubiertas por conductor eléctrico, y están divididos dado el caso en segmentos, entre los que está contenido el líquido electrocrómico.
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