ES2252854T3 - Disolucion electrocromica protegida de uv. - Google Patents
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Abstract
Disolución electrocrómica protegida de UV que contiene al menos una sustancia oxidable RED1 que mediante cesión de electrones a un ánodo, y al menos una sustancia reducible OX2 que mediante captación de electrones de un cátodo, aumentando la extinción en el intervalo visible del espectro, se convierten de una forma débilmente coloreada o incolora en una forma coloreada OX1 o RED2, en la que después del equilibrio de cargas se recupera la forma débilmente coloreada o incolora, caracterizada porque contiene al menos una sustancia electrocrómica de fórmulas OX2-B-RED1 (Ia), OX2-B-RED1-B-OX2 (Ib), RED1-B-OX2-B-RED1 (Ic), o OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1 (Id), en las que d representa un número entero de 1 a 5, OX2 representa un resto de fórmulas en las que R2 a R5, R8, R9, R16 a R19 significan independientemente entre sí alquilo C1 a C18, alquenilo C2 a C12, cicloalquilo C3 a C7, aralquilo C7 a C15 o arilo C6 a C10, o R4 y R5 o R8 y R9 forman conjuntamente un puente -(CH2)2- o - (CH2)3-.
Description
Disolución electrocrómica protegida de UV.
La presente invención se refiere a una disolución
electrocrómica protegida de UV, a su uso en un dispositivo
electrocrómico así como a un dispositivo electrocrómico que contiene
esta disolución.
Los dispositivos electrocrómicos que contienen un
sistema electrocrómico son ya conocidos.
Dichos dispositivos contienen habitualmente como
sistema electrocrómico pares de sustancias rédox que están
disueltas en un disolvente inerte. Adicionalmente, pueden contener
sales conductoras, fotoestabilizantes y sustancias que influyen
sobre la viscosidad.
Como par de sustancias rédox se usan una
sustancia reducible y una oxidable cada vez. Ambas son incoloras o
sólo débilmente coloreadas. Bajo la influencia de una tensión
eléctrica, se reduce una sustancia y se oxida la otra, coloreándose
al menos una. Después de la desconexión de la tensión, se recuperan
ambas sustancias rédox originales de nuevo, apareciendo una
decoloración o aclarado del color.
RED_{1} + OX_{2} \hskip0.3cm \Leftrightarrow \hskip0.3cm OX_{1} + RED_{2} | ||
(incoloro) | (coloreado) | |
(par de baja energía) | (par de alta energía) |
Del documento US-4.902.108 es
conocido que son adecuados aquellos pares de sustancias rédox en los
que la sustancia reducible posee al menos dos ondas de reducción
química reversible en el voltamograma cíclico, y la sustancia
oxidable correspondientemente al menos dos ondas de oxidación
química reversible.
Los dispositivos electrocrómicos pueden encontrar
uso de numerosas maneras. Así, pueden configurarse, por ejemplo,
como retrovisores de automóviles que pueden oscurecerse en la
conducción nocturna mediante la aplicación de una tensión y, por
tanto, reducir el deslumbramiento por los faros de vehículos ajenos
(véanse, por ejemplo, los documentos US-3.280.701,
US-4.902.108,
EP-A-0.435.689). Además, dichos
dispositivos pueden utilizarse también en lunas o techos solares de
automóviles, donde oscurecen la luz del sol después de la aplicación
de una tensión. Por último, puede configurarse también con dichos
dispositivos un dispositivo indicador para la representación
gráfica de informaciones como letras, números y signos.
Los dispositivos electrocrómicos están compuestos
normalmente por un par de paneles de vidrio o plástico, de los que
en el caso de un espejo de automóviles uno está azogado. Un lado de
este panel está recubierto con una capa transparente eléctricamente
conductora, por ejemplo, de óxido de indio y estaño (ITO). Con estos
paneles, se configura entonces una celda en la que los lados
recubiertos con conductor eléctrico enfrentados entre sí se unen
con una junta de estanqueidad en forma de anillo o rectangular,
preferiblemente se pegan. La junta de estanqueidad proporciona una
distancia homogénea entre los paneles, por ejemplo, 0,1 a 0,5 mm.
Se envasa entonces en esta celda a través de un orificio una
disolución electrocrómica y se cierra herméticamente la celda. Se
dejan poner en contacto separadamente ambos paneles a través de la
capa de ITO.
En los sistemas electrocrómicos conocidos en el
estado de la técnica, están incluidos aquellos pares de sustancias
rédox que forman radicales, radicales catiónicos o radicales
aniónicos coloreados tras reducción u oxidación que son
químicamente reactivos. Como es conocido, por ejemplo, por Topics
in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44
(1980), dichos radicales (iónicos) pueden ser sensibles frente a
electrófilos o nucleófilos o también radicales. Por tanto, para
alcanzar una alta estabilidad de un dispositivo electrocrómico que
contenga dicho sistema electrocrómico, que debe soportar muchos
miles de ciclos de conexión, debe procurarse que el disolvente
usado esté absolutamente libre de electrófilos, por ejemplo,
protones, de nucleófilos y de oxígeno. Además, debe procurarse que
dichas especies reactivas no se formen mediante procesos
electroquímicos en los electrodos durante el funcionamiento del
dispositivo electrocrómico.
La reacción inversa formulada según la ecuación
de reacción anterior para dar RED_{1} y OX_{2} se realiza
también continuamente durante el funcionamiento del dispositivo
electrocrómico separadamente del electrodo en el volumen de la
disolución. Debido al peligro descrito de reacciones de degradación
de los radicales (iónicos) por electrófilos, nucleófilos o
radicales, es importante para la estabilidad a largo plazo de la
pantalla que la reacción inversa según la ecuación de reacción
anterior pueda realizarse lo más rápido posible y sin reacciones
secundarias.
Dichos dispositivos electrocrómicos muestran
generalmente sensibilidad frente a la luz, especialmente la luz UV.
Por tanto, son también conocidos dispositivos electrocrómicos que
contienen estabilizantes de UV, por ejemplo, por el documento
US-5.280.380.
Se ha encontrado ahora que, mediante el
acoplamiento de RED_{1} y OX_{2} mediante un enlace químico
covalente, se facilita la transferencia electrónica y por tanto se
acelera la reacción inversa según la ecuación de reacción anterior,
y pueden evitarse reacciones secundarias.
Se ha encontrado ahora igualmente que
disoluciones electrocrómicas que contienen dichos RED_{1} y
OX_{2} ligados mediante un enlace químico covalente, pueden
proteger eficazmente de la degradación por la luz UV mediante
absorbentes de UV especiales.
La presente invención se refiere por consiguiente
a una disolución electrocrómica que contiene al menos una sustancia
oxidable RED_{1} que mediante cesión de electrones a un ánodo, y
al menos una sustancia reducible OX_{2} que mediante captación de
electrones de un cátodo, aumentando la extinción en el intervalo
visible del espectro, se convierten de una forma débilmente
coloreada o incolora en una forma coloreada OX_{1} o RED_{2},
en la que después del equilibrio de cargas se recupera la forma
débilmente coloreada o incolora, caracterizada porque contiene
al menos una sustancia electrocrómica de
fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
- OX_{2}-B-RED_{1}
- (Ia),
- OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}
- (Ib),
- RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}
- (Ic), o
- OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}
- (Id),
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- d
- representa un número entero de 1 a 5,
- OX_{2}
- representa un resto de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{2} a R^{5}, R^{8},
R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente entre sí
alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12},
cicloalquilo C_{3} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo
C_{6} a C_{10},
o
R^{4} y R^{5} o R^{8} y
R^{9} forman conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o
-(CH_{2})_{3}-,
R^{6}, R^{7} y R^{22} a
R^{25} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro
o alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo,
o
R^{22} y R^{23} y/o R^{24} y
R^{25} forman un puente
-CH=CH-CH=CH-,
R^{10} y R^{11}; R^{12} y
R^{13}; R^{14} y R^{15} significan independientemente entre sí
hidrógeno o, por parejas, un puente -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{3}- o
-CH=CH-,
R^{69} a R^{74} significan
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6},
o
R^{69}; R^{12} y/o R^{70};
R^{13} forman un puente
-CH=CH-CH=CH-,
R^{20} y R^{21} significan
independientemente entre sí O, N-CN,
C(CN)_{2} o N-arilo C_{6} a
C_{10},
R^{26} significa hidrógeno,
alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o
arilo C_{6} a
C_{10},
E^{1} y E^{2} significan
independientemente entre sí O, S, NR^{1} o
C(CH_{3})_{2},
o
E^{1} y E^{2} forman
conjuntamente un puente
-N-(CH_{2})_{2}-N-,
- R^{1}
- significa alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},
- Z^{1}
- significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,
- Z^{2}
- significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,
- r
- significa un número entero de 1 a 10, y
- X^{-}
- significa un anión inerte en las condiciones rédox,
en las que la unión al miembro de puente B se
realiza a través de uno de los restos
R^{2}-R^{19}, R^{22}-R^{27}
o en el caso de que E^{1} o E^{2} representen NR^{1}, a través
de R^{1}, y los restos citados representan entonces un enlace
directo,
- RED_{1}
- representa uno de los siguientes restos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
R^{28} a R^{31}, R^{34},
R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54}
significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18},
alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{3} a C_{7},
aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, y
R^{46}, R^{53} y R^{54} significan adicionalmente
hidrógeno,
R^{32}, R^{33}, R^{36},
R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47},
R^{48}, R^{49} a R^{52} y R^{55} a R^{57} significan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4},
alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1} a
C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}, y
R^{57} y R^{58} significan adicionalmente un anillo
heterocíclico de cinco o seis miembros aromático o cuasiaromático,
dado el caso condensado a benceno, y R^{48} significa
adicionalmente
NR^{75}R^{76},
R^{49} y R^{50} y/o R^{51} y
R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-,
-(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o
-CH=CH-CH=CH-,
- Z^{3}
- significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
- =Z^{4}=
- significa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5}, E^{10} y
E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o
C(CH_{3})_{2} y E^{5} significa adicionalmente
C=O o SO_{2},
o
E^{3} y E^{4} significan
independientemente entre sí
-CH=CH-,
E^{6} a E^{9} significan
independientemente entre sí S, Se o
NR^{59},
R^{59}, R^{75} y R^{76}
significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12},
alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{3} a C_{7},
aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10} y R^{75}
significa adicionalmente hidrógeno,
o
R^{75} y R^{76}, en el
significado de NR^{75}R^{76}, junto con el átomo de N al que
están unidos, forman un anillo saturado de cinco o seis miembros que
puede contener otros
heteroátomos,
R^{61} a R^{68} significan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6},
alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxi C_{1} a
C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10},
o
R^{61}; R^{62} y R^{67};
R^{68} forman independientemente entre sí un puente
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o
-CH=CH-CH=CH-,
- v
- significa un número entero entre 0 y 10,
en los que la unión al miembro de
puente B se realiza a través de uno de los restos
R^{28}-R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67},
R^{68} o, en el caso de que uno de los restos
E^{3}-E^{11} represente NR^{59}, a través de
R^{59}, y los restos citados representan entonces un enlace
directo,
y
- B
- representa un miembro de puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y^{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-, que está respectivamente sustituido, dado el caso, con alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,
Y^{1} a Y^{3} representan
independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH,
ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o
naftileno,
- R^{60}
- significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
- n
- significa un número entero de 1 a 12,
m y p significan independientemente
entre sí un número entero de 0 a
8,
- o
- significa un número entero de 0 a 6, y
q y s significan independientemente
entre sí 0 ó
1,
- \quad
- y al menos un absorbente de UV de fórmula
en la
que
- R^{101}
- representa alquilo C_{1} a C_{20} ramificado dado el caso,
- R^{102}
- representa hidrógeno, ciano o COOR^{1},
- R^{103}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{12} o alcoxi C_{1} a C_{12},
- R^{107}
- forma junto con R^{108} un puente C_{2} o C_{3} que puede portar hasta 3 restos alquilo C_{1} a C_{4}, y
- n
- representa un número entero de 1 a 3.
Los procesos de reducción y oxidación en el
sistema electrocrómico según la invención se realizan en general
mediante la captación o cesión electrónica a un cátodo o ánodo,
ejerciéndose entre los electrodos preferiblemente una diferencia de
potencial de 0,3 a 3 V. Después de la desconexión del potencial
eléctrico, se realiza en general espontáneamente un equilibro de
cargas entre las sustancias RED_{2} y OX_{1}, apareciendo una
decoloración o aclarado del color. Se realiza ya dicho equilibro de
cargas también durante el flujo de corriente al interior del
volumen electrolítico.
Se prefiere muy especialmente una disolución
electrocrómica según la invención que contiene al menos una
sustancia de fórmula (Ia)-(Id),
en la
que
- OX_{2}
- representa un resto de fórmulas (II), (III), (IV) o (V),
en las
que
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{8} y R^{9} representan independientemente entre sí alquilo
C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo
C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a
C_{10},
R^{6} y R^{7} representan
independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi,
flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metoxicarbonilo o
etoxicarbonilo,
R^{10}, R^{11}; R^{12},
R^{13} y R^{14}, R^{15} representan independientemente entre
sí hidrógeno o, en el caso de que Z^{1} signifique un enlace
directo, representan conjuntamente un puente
-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-
respectivamente,
o
R^{4}, R^{5} y R^{8}, R^{9}
representan independientemente entre sí conjuntamente por parejas un
puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-, en el
caso de que Z^{1} signifique un enlace
directo,
R^{69} a R^{74} significan
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
E^{1} y E^{2} son iguales y
representan O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2} o
forman conjuntamente un puente
-N(CH_{2})_{2}-N-,
- R^{1}
- representa alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{4}, cicloalquilo C_{5} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
- Z^{1}
- representa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -C\equivC- o -CH=N-N=CH-,
- Z^{2}
- representa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,
- r
- representa un número entero entre 1 y 6,
- X^{-}
- representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,
en las que la unión al miembro de
puente B se realiza a través de un resto
R^{2}-R^{11} o, en el caso de que E^{1} o
E^{2} representen NR^{1}, a través de R^{1}, y los restos
citados representan entonces enlaces
directos,
- RED_{1}
- representa un resto de fórmulas (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) o (XX),
en las
que
R^{28} a R^{31}, R^{34},
R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54}
significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12},
alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{7},
aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
y
R^{46}, R^{53} y R^{54}
significan adicionalmente
hidrógeno,
R^{32}, R^{33}, R^{36},
R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{47} a R^{52}, R^{55} y
R^{56} significan independientemente entre sí hidrógeno, metilo,
etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro,
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo,
y
R^{57} y R^{58} significan
adicionalmente 2- o 4-piridilo,
y
- R^{48}
- significa adicionalmente NR^{75}R^{76},
- Z^{3}
- significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
- =Z^{4}=
- significa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5}, E^{10} y
E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o
C(CH_{3})_{2}, sin embargo E^{3} y E^{4}
tienen el mismo
significado,
E^{6} a E^{9} son iguales entre
sí y significan S, Se o NR^{59},
y
- E^{5}
- significa adicionalmente C=O,
- E^{6}
- representa NR^{59}, en la que R^{59} significa un enlace directo con el puente B y
E^{7} a E^{9} poseen el
significado dado anteriormente, pero no deben ser iguales entre
sí,
R^{59}, R^{75} y R^{76}
significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12},
alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{5} a C_{7},
aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, y R^{75}
significa adicionalmente hidrógeno,
o
R^{75} y R^{76} significan en
el significado de NR^{75}R^{76}, conjuntamente con el átomo de N
al que están unidos, pirrolidino, piperidino o
morfolino,
R^{61}, R^{62} y R^{67},
R^{68} representan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o
fenilo o, conjuntamente en parejas, representan un puente
-(CH_{2})_{3}- o
-(CH_{2})_{4}-,
R^{63} a R^{66} representan
hidrógeno,
y
- v
- representa un número entero de 1 a 6,
en las que el enlace con el miembro
de puente B se realiza a través de uno de los restos
R^{28}-R^{41},
R^{46}-R^{56}, R^{61}, R^{62}, R^{67},
R^{68} o, en el caso de que uno de los restos
E^{3}-E^{11} represente NR^{59}, se realiza a
través de R^{59} y los restos citados representan entonces un
enlace
directo,
- B
- representa un miembro de puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}-, -(CH_{2})_{m}-O-(CH_{2})_{p}-, -(CH)_{m}-NR^{60}-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}-, -[O-(CH_{2})_{p}]_{o}-O-, -[NR^{60}-(CH_{2})_{p}]_{o}-NR^{60}-, -[C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}]_{o}-C_{6}H_{4}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-C_{6}H_{4}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-C_{6}H_{4}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-(CH_{2})_{t}-COO-(CH_{2})- -(CH_{2})_{m}-NHCO-(CH_{2})_{t}-CONH-(CH)_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-(CH_{2})_{t}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-,
- R^{60}
- representa metilo, etilo, bencilo o fenilo,
- n
- representa un número entero de 0 a 10,
m y p representan
independientemente entre sí un número entero de 0 a
4,
- o
- representa un número entero de 0 a 2, y
- t
- representa un número entero de 1 a 6,
- \quad
- y al menos un absorbente de UV seleccionado de la fórmula (C),
en la
que
- R^{101}
- representa alquilo C_{1} a C_{20} ramificado dado el caso,
- R^{102}
- representa hidrógeno o ciano,
- R^{103}
- representa hidrógeno o alcoxi C_{1} a C_{12},
- R^{107}
- representa conjuntamente con R^{108} -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}- y
- n
- representa 1 ó 2.
Se prefiere especialmente una disolución
electrocrómica según la invención que contiene al menos una
sustancia de fórmulas (Ia)-(Id),
en las
que
- OX_{2}
- representa un resto de fórmulas (II), (IV) o (V),
en las
que
R^{2}, R^{4} y R^{8}
representan un enlace directo con el miembro de puente
B,
R^{3}, R^{5} y R^{9}
representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo o, en el
caso de las fórmulas Ic o Id, representan igualmente un enlace
directo con el miembro de puente
B,
R^{6} y R^{7} son iguales y
representan hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano o
metoxicarbonilo,
R^{10}, R^{11}; R^{12},
R^{13} y R^{14}, R^{5} representan independientemente entre sí
hidrógeno o, en el caso de que Z^{1} signifique un enlace
directo, representan conjuntamente en parejas respectivamente un
puente
-CH=CH-,
R^{69} a R^{72} son iguales y
significan hidrógeno, metilo o
etilo,
R^{73} y R^{74} significan
hidrógeno,
E^{1} y E^{2} son iguales y
representan O o
S,
- Z^{1}
- representa un enlace directo o -CH=CH-,
- X^{-}
- representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,
- RED_{1}
- representa un resto de fórmulas (X), (XII), (XIII), (XVI) o (XVII),
R^{28}, R^{34}, R^{38},
R^{46} y R^{49} representan un enlace directo con el miembro de
puente
B,
R^{29} a R^{31}, R^{35} y
R^{39} representan independientemente entre sí metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo,
o en el caso de las fórmulas Ib o Id, R^{30}, R^{35} y R^{39}
representan igualmente los enlaces directos con el miembro de puente
B.
R^{32}, R^{47} y R^{48}
representan
hidrógeno,
R^{36}, R^{37}, R^{40},
R^{41} y R^{50} a R^{52} representan independientemente entre
sí hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo o
fenilo, o en el caso de las fórmulas Ib o Id, R^{51} representa
igualmente un enlace directo con el miembro de puente
B,
- Z^{3}
- representa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
- =Z^{4}=
- representa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5} representan
independientemente entre sí O, S o NR^{59}, pero E^{3} y E^{4}
tienen el mismo
significado,
E^{6} a E^{9} son iguales entre
sí y representan S, Se o
NR^{59},
- R^{59}
- representa metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, bencilo o fenilo, o en el caso de la fórmula XVI en Ib o Id, representa igualmente un enlace directo con el miembro de puente B,
- B
- representa un miembro de puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}-, -(CH_{2})_{m}-O-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NR^{60}-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}- C_{6}H_{4}-(CH_{2})_{p}-, -O-(CH_{2})_{p}-O-, -NR^{60}-(CH_{2})_{p}-NR^{60}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-C_{6}H_{4}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCO- C_{6}H_{4}-CONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-C_{6}H_{4}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-OCO-(CH_{2})_{t}-COO-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCO-(CH_{2})_{t}-CONH-(CH_{2})_{p}-, -(CH_{2})_{m}-NHCONH-(CH_{2})_{t}-NHCONH-(CH_{2})_{p}-,
- R^{60}
- representa metilo,
- n
- representa un número entero de 1 a 10,
m y p son iguales y representan un
número entero de 0 a 2,
y
- t
- representa un número entero de 1 a 6,
- \quad
- y al menos un absorbente de UV seleccionado de la fórmula (C),
en la
que
- R^{101}
- representa metilo, etilo, 1- ó 2-propilo, 1- ó 2-butilo, 1-hexilo, 2-etil-1-hexilo, 1-octilo o 1-dodecilo,
- R^{102}
- representa hidrógeno o ciano,
- R^{103}
- representa hidrógeno, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, hexoxi u octoxi,
- R^{107}
- representa junto con R^{108} -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}- y
- n
- representa 1 ó 2.
Se prefiere muy especialmente una disolución
electrocrómica según la invención que contiene al menos una
sustancia de fórmula (Ia) correspondiente a una de las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
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o al menos una sustancia de fórmula
(Ib) correspondiente a una de las
fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o al menos una sustancia de fórmula
(Ic) correspondiente a una de las
fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{3}, R^{5}, R^{35} y
R^{39} representan independientemente entre sí metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo o
bencilo,
R^{6}, R^{7} y R^{36},
R^{37} son iguales por parejas y representan hidrógeno, metilo,
metoxi, cloro, ciano o
metoxicarbonilo,
R^{12} y R^{13} representan
hidrógeno o, cuando Z^{1} significa un enlace directo, representan
conjuntamente un puente
-CH=CH-,
R^{69} a R^{72} son iguales y
representan hidrógeno o
metilo,
E^{1} y E^{2} son iguales y
representan O o
S,
- Z^{1}
- representa un enlace directo o -CH=CH-,
R^{32}, R^{47} y R^{48}
representan
hidrógeno,
E^{3} a E^{5} representan
independientemente entre sí O, S o NR^{59}, en los que sin embargo
E^{3} y E^{4} son
iguales,
R^{29} a R^{31} y R^{59}
representan independientemente entre sí metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo o bencilo, en los que R^{29} a R^{31}
son preferiblemente
iguales,
R^{40} y R^{41} son iguales y
representan hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo o
fenilo,
- Z^{3}
- representa un enlace directo, -CH=CH- o -N=N-,
R^{50} a R^{52} representan
independientemente entre sí hidrógeno, metilo, metoxi, cloro, ciano,
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o fenilo, pero preferiblemente son
iguales,
E^{6} a E^{9} son iguales entre
sí y representan S, Se o
NR^{59},
- Z^{4}
- representan un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
- m
- representa un número entero de 1 a 5,
- u
- representa 0 ó 1, y
- X^{-}
- representa un anión incoloro inerte en las condiciones rédox,
- \quad
- y un absorbente de UV de fórmula (C),
en la
que
- R^{101}
- representa etilo o 2-etil-1-hexilo,
- R^{102}
- representa hidrógeno,
- R^{103}
- representa metoxi o etoxi en posición m y/o p,
- R^{107}
- representa junto con R^{108} -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}, y
- n
- representa 1 ó 2.
Se prefiere muy especialmente una disolución
electrocrómica según la invención que contiene un absorbente de UV
de fórmula
Las sustancias de fórmula (I) son conocidas por
el documento WO 97/30134.
En los significados de sustituyentes
anteriormente citados, son restos alquilo también los modificados
como, por ejemplo, restos alcoxi o aralquilo, preferiblemente
aquellos de 1 a 12 átomos de C, especialmente de 1 a 8 átomos de C,
a menos que se indique otra cosa. Pueden ser de cadena lineal o
ramificada y portar dado el caso otros sustituyentes como, por
ejemplo, alcoxi C_{1} a C_{4}, flúor, cloro, hidroxi, ciano,
alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o COOH.
Entre los restos cicloalquilo se entienden
preferiblemente aquellos de 3 a 7 átomos de C, especialmente de 5 ó
6 átomos de C.
Los restos alquileno son preferiblemente aquellos
de 2 a 8 átomos de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C.
Los restos arilo, también aquellos en restos
aralquilo, son preferiblemente restos fenilo o naftilo,
especialmente restos fenilo. Pueden estar sustituidos por 1 a 3 de
los siguientes restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a
C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alcoxi C_{1} a
C_{6}-carbonilo o nitro. Dos restos adyacentes
pueden formar también un anillo.
La disolución electrocrómica según la invención
contiene al menos un disolvente. Los disolventes adecuados son
todos los disolventes inertes rédox a las tensiones seleccionadas
que no pueden disociar electrófilos ni nucleófilos ni reaccionar
por sí mismos como electrófilos o nucleófilos suficientemente
fuertes, ni podrían así reaccionar con los iones radicálicos
coloreados. Son ejemplos carbonato de propileno,
\gamma-butirolactona, acetonitrilo,
propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo,
3,3'-oxidipropionitrilo, hidroxipropionitrilo,
dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano,
3-metilsulfolano o mezclas de los mismos. Se
prefieren carbonato de propileno y mezclas del mismo con
glutaronitrilo o 3-metilsulfolano.
La disolución electrocrómica según la invención
puede contener al menos una sal conductora inerte.
Como sales conductoras inertes son adecuadas
sales de litio, sodio y tetraalquilamonio, especialmente las
últimas. Los grupos alquilo pueden presentar entre 1 a 18 átomos de
C y ser iguales o distintos. Se prefiere el tetrabutilamo-
nio.
nio.
Como aniones para estas sales, pero también como
aniones X^{-} en las fórmulas (I), (II), (IV), (VI) y (VII), se
tienen en cuenta todos los aniones incoloros inertes rédox. Son
ejemplos tetrafluoroborato, tetrafenilborato, cianotrifenilborato,
perclorato, cloruro, nitrato, sulfato, fosfato, metanosulfonato,
etanosulfonato, tetradecanosulfonato, pentadecanosulfonato,
trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato,
perfluorooctanosulfonato, bencenosulfonato, clorobencenosulfonato,
toluenosulfonato, butilbencenosulfonato,
terc-butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato,
naftalenosulfonato, bifenilsulfonato, bencenodisulfonato,
naftalenodisulfonato, bifenildisulfonato, nitrobencenosulfonato,
diclorobencenosulfonato, trifluorometilbencenosulfonato,
hexafluorofosfato, hexafluoroarsenianto, hexafluorosilicato, 7,8- o
7,9-dicarbanidoundecaborato (-1) o (-2) que están
sustituidos dado el caso en los átomos de B y/o C por uno o dos
grupos metilo, etilo, butilo o fenilo, así como
dodecahidrodicarbadodecaborato (-2) o
B-metil-C-fenildodecahidrodicarba-dodecaborato
(-1). En los aniones multifuncionales, X^{-} representa un
equivalente de estos aniones, por ejemplo, ½ SiF_{6}^{2-}.
Son aniones preferidos tetrafluoroborato,
pentadecanosulfonato, dodecilbencenosulfonato, cianotrifenilborato,
7,8-dicarbanidoundecaborato (-1).
Las sales conductoras se utilizan, por ejemplo,
en el intervalo de 0 a 1 molar.
Como otros aditivos de la disolución
electrocrómica, pueden utilizarse espesantes para controlar la
viscosidad del líquido. Esto puede ser importante para evitar la
segregación, es decir, la formación de figuras coloreadas rayadas o
manchadas en el funcionamiento a largo plazo de un dispositivo
electrocrómico que contiene uno de los líquidos electrocrómicos
según la invención en estado conectado, y para el control de la
velocidad de decoloración después de la desconexión de la
corriente.
Como espesantes, son adecuados todos los
compuestos habituales con ese fin como, por ejemplo, poliacrilato,
polimetacrilato (Luctite L®), policarbonato y poliuretano.
La disolución electrocrómica puede estar también
en forma de gel.
Son componentes según la invención de la
disolución electrocrómica según la invención los absorbentes de UV.
Se utilizan en el intervalo de 0,01 a 2 mol/l, preferiblemente 0,04
a 1 mol/l. Los absorbentes de UV contenidos en la disolución según
la invención son en principio conocidos o pueden prepararse
análogamente a la preparación de los absorbentes de UV conocidos.
Los absorbentes de UV son de fórmulas (C) o (CIIIa). Son muy bien
solubles en los disolventes citados, por ejemplo, en carbonato de
propileno al menos 0,8 molar.
Se midió el efecto del absorbente de UV en celdas
electrocrómicas como se describen a continuación. Como aparato de
exposición se usó el Xenotest 150 S de la compañía Heraeus. La
potencia ascendió a 1570 W/m^{2} en la configuración "luz solar
al aire libre".
Sorprendentemente, se ha encontrado que las
mezclas de estos absorbentes de UV son notablemente más eficaces
que las sustancias individuales.
La disolución electrocrómica según la invención
contiene las sustancias de fórmula (I), especialmente de fórmulas
(Ia) a (Id), respectivamente a una concentración de al menos
10^{-4} mol/l, preferiblemente de 0,001 a 1 mol/l. Pueden
utilizarse también mezclas de varias sustancias electrocrómicas de
fórmula (I).
Las disoluciones electrocrómicas según la
invención son especialmente adecuadas como componente de un
dispositivo electrocrómico. En un dispositivo electrocrómico, la
disolución electrocrómica según la invención sirve como medio con
transmisión variable, es decir, bajo la influencia de una tensión
eléctrica cambia la transparencia de la disolución, convirtiéndose
de un estado incoloro a uno coloreado. Son por consiguiente otro
objeto de la presente invención dispositivos electrocrómicos que
contienen una disolución electrocrómica según la invención. La
construcción de un dispositivo electrocrómico que pueda conformarse,
por ejemplo, como lunas, techo solar de automóviles, retrovisor de
automóviles o pantalla, es en principio conocida. El dispositivo
electrocrómico según la invención está compuesto por dos paneles de
vidrio o plástico transparentes enfrentados entre sí, de los que
uno está azogado dado el caso y sus lados enfrentados entre sí están
recubiertos con conductor eléctrico, por ejemplo, con óxido de
indio y estaño (ITO), entre los que se encuentra el líquido
electrocrómico según la invención. Como materiales conductores son
también adecuados: óxido de estaño dopado con antimonio, óxido de
estaño dopado con flúor, óxido de cinc dopado con antimonio, óxido
de cinc dopado con aluminio, óxido de estaño; también polímeros
orgánicos conductores como politienilos, polipirroles, polianilinas,
poliacetilenos sustituidos dado el caso. En el caso de que uno de
los paneles esté azogado, puede emplearse también éste como capa
conductora. La distancia de ambos paneles asciende en general a
0,005-2 mm, preferiblemente a
0,02-0,5 mm. La distancia deseada entre los paneles
se proporciona en general mediante una junta de estanqueidad.
Dichas celdas se utilizaron también para la
determinación del efecto del absorbente de UV (véase
anteriormen-
te).
te).
En caso de que el dispositivo electrocrómico sea
un dispositivo indicador electrocrómico, al menos una de ambas
capas conductoras o bien ambas se dividen en segmentos separados
eléctricamente entre sí, que se ponen en contacto
individualmente.
Sin embargo, también puede recubrirse con
conductor sólo una de ambas placas y dividirse en segmentos. La
separación de los segmentos puede realizarse, por ejemplo, mediante
eliminación mecánica de la capa conductora, por ejemplo, mediante
tallado, rascado, raspado o fresado o por medios químicos, por
ejemplo, mediante grabado con ácido mediante, por ejemplo, una
solución clorhídrica de FeCl_{2} y SnCl_{2}. Esta eliminación de
la capa conductora puede controlarse localmente mediante máscaras,
por ejemplo, aquellas de resinas fotorresistentes. Sin embargo, los
segmentos separados eléctricamente pueden prepararse también
mediante aplicación dirigida, por ejemplo, mediante máscaras, por
ejemplo, pulverización iónica o impresión de la capa conductora. La
puesta en contacto de los segmentos se realiza, por ejemplo,
mediante estrías finas de material conductor, con lo que el
segmento se une con conducción eléctrica con un contacto en el borde
del dispositivo electrocrómico. Estas finas estrías de contacto
pueden estar compuestas por el mismo material que la capa conductora
misma y, por ejemplo, prepararse en su división en segmentos como
se describe anteriormente. Sin embargo, también pueden estar
compuestas, por ejemplo para mejorar la conductividad, de otro
material como conductores metálicos finos, por ejemplo cobre o
plata. También es posible una combinación de material metálico y del
material del recubrimiento conductor. Estos conductores metálicos
pueden aplicarse, por ejemplo, en forma filiforme fina, por
ejemplo, pegarse o bien imprimirse. Todas estas técnicas apenas
descritas son conocidas en general para la preparación de pantallas
de cristal líquido (LCD).
Las indicaciones pueden observarse por luz
transmitida o también reflejada por un espejo.
Se separan ambas placas con los lados recubiertos
con conductor enfrentados entre sí y divididas en segmentos
mediante, por ejemplo, una junta de estanqueidad, se disponen una
sobre otra y se pegan entre sí por el borde. La junta de
estanqueidad puede estar compuesta, por ejemplo, por plástico o
vidrio fino u otro material inerte frente al líquido
electrocrómico. Sin embargo, la distancia entre las placas puede
proporcionarse también mediante otro separador, por ejemplo,
bolitas de plástico o vidrio o determinadas fracciones de arena,
aplicándose después estos separadores junto con el adhesivo y
formando después conjuntamente la junta de estanqueidad. La junta
de estanqueidad contiene una o dos cavidades que sirven para el
relleno del dispositivo electrocrómico. La distancia entre ambas
placas se encuentra entre 0,005 y 2 mm, preferiblemente 0,02 a 0,5
mm. En dispositivos indicadores de gran superficie, especialmente
aquellos de plástico, puede ser ventajoso mantener constante la
distancia de las placas mediante separadores, por ejemplo, bolitas
de plástico de igual diámetro, que se distribuyen sobre la
superficie del dispositivo indica-
dor.
dor.
Este dispositivo indicador se rellena con un
líquido electrocrómico por los orificios de la junta de
estanqueidad, en la que debe trabajarse siempre con exclusión de
humedad y oxígeno. El relleno puede realizarse, por ejemplo,
mediante una cánula, pero también mediante una técnica de llenado a
vacío en la que el dispositivo y el líquido envasado en una cubeta
plana se disponen en un recipiente que puede someterse a vacío. Se
somete éste a vacío. Después, se sumerge el dispositivo indicador,
que contiene sólo un orificio de llenado, en el líquido por este
orificio. Por eliminación del vacío, se comprime entonces el líquido
en el dispositivo indicador.
El dispositivo electrocrómico autoextinguible de
una celda según la invención puede contener, además de las
sustancias electrocrómicas anteriormente descritas de fórmulas (I),
especialmente de fórmulas (Ia) a (Id), también otras como se
describen, por ejemplo, en los documentos US-P
4.902.108, Topics in Current Chemistry, vol. 92, pág.
1-44 (1980) y Angew. Chem. 90, 927 (1978).
Dichas sustancias electrocrómicas proceden, por ejemplo, de los
grupos dados anteriormente en las fórmulas (II) a (XX), en los que
entonces ninguno de los restos citados puede poseer el significado
"enlace directo al puente B". Otros componentes de mezcla
electrocrómica adecuados son, por ejemplo, sales de tetrazolinio o
sales o complejos de iones metálicos, por ejemplo,
[Fe(C_{5}H_{5})_{2}]^{0/1+}. Una
mezcla de dichos sistemas rédox puede ser ventajosa, por ejemplo,
para corregir o intensificar el tono de color en el dispositivo
electrocrómico según la invención, por ejemplo, de la pantalla en
estado encendido.
a) Se suspendieron 9,2 g de fenazina en
60 ml de tetrahidrofurano anhidro en atmósfera de nitrógeno.
Durante 15 minutos, se añadieron gota a gota 30,8 ml de disolución
de fenil-litio al 20% en peso en
ciclohexano/dietiléter 7:3, manteniéndose la temperatura como
máximo a 35ºC. Se agitó posteriormente la disolución durante 30 min
a temperatura ambiente.
Se añadieron a 15ºC en una porción 30,2 ml de
1,4-dibromobutano. La temperatura aumentó en este
momento hasta 38ºC. Después de 6 h a temperatura ambiente, se
mezcló con 200 ml de agua y se ajustó el pH a 7,0. Se separó la
fase orgánica, se lavó tres veces con 100 ml de agua cada vez y se
concentró a vacío. Finalmente, se separó por destilación el
1,4-dibromobutano en exceso a una presión de 20 Pa.
Se disolvió el residuo oleoso en 400 ml de etanol en caliente. Se
separó por filtración con succión el producto precipitado tras
enfriamiento, y se lavó con etanol y hexano. Se obtuvieron 8,0 g
(41% d.t.) de polvo amarillo pálido de
9,10-dihidrofenazina de fórmula
b) Se agitaron 7,5 g de la
9,10-dihidrofenazina de fórmula (LXVII) de a) y 6,1
g de 4,4'-dipiridilo en 100 ml de acetonitrilo
durante 24 h a 70ºC en atmósfera de nitrógeno. Después del
enfriamiento, se separó por filtración con succión y se lavó con 50
ml de acetona. Después del secado, se obtuvieron 6,3 g (60% d.t.)
de la sal de
fórmula
c) Se agitaron 6,1 g de la
sal obtenida en b) en 70 ml de
N-metil-2-pirrolidona junto
con 2,7 ml de bromuro de bencilo durante 7 h a 70ºC en atmósfera de
nitrógeno. Después del enfriamiento, se diluyó con 150 ml de
tolueno y se separó por filtración con succión el producto
precipitado. Se lavó concienzudamente con 150 ml de tolueno y 500
ml de hexano. Se obtuvieron 5,5 g (69% d.t.) de la sal de
dipiridinio de
fórmula
con X^{-} =
Br^{-}.
d) Se disolvieron 4,0 g de este producto
de c) en atmósfera de nitrógeno en 100 ml de metanol a 65ºC. Se
pulverizaron durante 5 min 7,4 g de tetrafluoroborato de
tetrabutilamonio. Apareció un precipitado. Después de 5 min a 65ºC
se enfrió, se separó por filtración con succión, se lavó con 200 ml
de metanol y 50 ml de hexano y se secó a vacío. Se obtuvieron 3,4 g
(83% d.t.) de polvo beis pálido de fórmula (LXIX) con X^{-}=
BF_{4}^{-}.
Se aplicó a una placa de vidrio (1) recubierta
con ITO según la figura 1 un anillo (2) de una mezcla de un
adhesivo epoxi de dos componentes, por ejemplo, KÖRAPOX® 735 de la
compañía Kömmerling, Pirmasens, y 3% de bolas de vidrio de 200
\mum de diámetro como separador, en el que se dejaron dos
orificios de llenado (3). Sobre este cordón adhesivo se colocó una
segunda placa de vidrio (4) recubierta con ITO por su lado de
recubrimiento. Se endureció a 130ºC el adhesivo durante 10 min. Se
rellenó en una caja de guantes en atmósfera de nitrógeno una
disolución que era 0,02 molar en el compuesto electrocrómico de
fórmula (LXIX) con X^{-}= BF_{4}^{-} según el ejemplo 1 y 0,1
molar en absorbente de UV de fórmula (CIIIa) en carbonato de
propileno anhidro libre de oxígeno. Los orificios de llenado (3) se
cerraron con una pistola termosellante "Pattex Supermatic" de
la compañía Henkel KGaA, Düsseldorf. Se recubrió después esta
aplicación adhesiva con el adhesivo epoxi anteriormente descrito
para afianzamiento mecánico, y se endureció a temperatura ambiente
durante una noche.
La disolución en la célula era prácticamente
incolora. Después de la aplicación de una tensión de 0,9 V, se
coloreó la disolución de azul verdoso intenso con máximos a 466 y
607 nm. Después de desconectar la entrada de corriente y
cortocircuitar, se decoloró de nuevo el contenido al cabo de 10
s.
Se midieron en un espectrómetro de tipo Cary 4G
de la compañía Varian las curvas de absorción en estado conectado y
desconectado (0,9 V) de 300 a 800 nm.
Después, se expusieron las celdas en estado
desconectado a un Xenotest 150 S de la compañía Heraeus. La potencia
ascendió a 1.570 W/m^{2} en la configuración de "luz del sol al
aire libre". Después de 7 días (168 h) respectivamente, se
extrajeron las celdas. Se midió la velocidad ("cinética") del
proceso de coloración y decoloración y los espectros como se
describen anteriormente en estado desconectado y conectado. A partir
de los espectros en estado desconectado, se formaron espectros
diferenciales "después de exposición" - "antes de
exposición" y se evaluaron estos.
Después de 28 días, los espectros estaban casi
sin cambios.
(Ejemplo
comparativo)
Se construyó una celda como se describe en el
ejemplo 2, pero se suprimió el absorbente de fórmula (CIIIa).
Las medidas de absorción y exposición se llevaron
a cabo como en el ejemplo 2. Ya después de 7 días, se observó un
claro cambio de la absorción.
En los ejemplos 4 a 5, se procedió análogamente
al ejemplo 2. Sin embargo, se cambió el absorbente de UV y su
concentración. Para la evaluación, se recurrió a los espectros
diferenciales "después de exposición" - "antes de
exposición". La evaluación se realiza con las siguientes
notas:
- ++
- sin cambios
- +
- pocos cambios
- 0
- cambios moderados
- -
- cambios claros
- - -
- grandes cambios, pero las células todavía son capaces de funcionar
campo vacío: sin
medida
Ejemplo | Absorbente de UV | Conc. mol/l | 7 días | 14 días | 21 días | 28 días | 36 días |
3 | - | - | - - | ||||
2 | (CIIIa) | 0,1 | ++ | ++ | |||
4 | (CIIIa) | 0,07 | ++ | ++ | |||
(CIV) | 0,07 |
en la que en el absorbente de UV de fórmula (CIV)
se trata del siguiente compuesto:
Se consiguen resultados completamente análogos
con la sustancia electrocrómica y el absorbente de UV del ejemplo
5.
Claims (7)
1. Disolución electrocrómica protegida de
UV que contiene al menos una sustancia oxidable RED_{1} que
mediante cesión de electrones a un ánodo, y al menos una sustancia
reducible OX_{2} que mediante captación de electrones de un
cátodo, aumentando la extinción en el intervalo visible del
espectro, se convierten de una forma débilmente coloreada o
incolora en una forma coloreada OX_{1} o RED_{2}, en la que
después del equilibrio de cargas se recupera la forma débilmente
coloreada o incolora, caracterizada porque contiene
al menos una sustancia electrocrómica de
fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
- OX_{2}-B-RED_{1}
- (Ia),
- OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}
- (Ib),
- RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}
- (Ic), o
- OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}
- (Id),
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
- d
- representa un número entero de 1 a 5,
- OX_{2}
- representa un resto de fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{2} a R^{5}, R^{8},
R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente entre sí
alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12},
cicloalquilo C_{3} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo
C_{6} a C_{10},
o
R^{4} y R^{5} o R^{8} y
R^{9} forman conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o
-(CH_{2})_{3}-,
R^{6}, R^{7} y R^{22} a
R^{25} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro
o alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo,
o
R^{22} y R^{23} y/o R^{24} y
R^{25} forman un puente
-CH=CH-CH=CH-,
R^{10} y R^{11}; R^{12} y
R^{13}; R^{14} y R^{15} significan independientemente entre sí
hidrógeno o, por parejas, un puente -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{3}- o
-CH=CH-,
R^{69} a R^{74} significan
independientemente entre sí hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6},
o
R^{69}; R^{12} y/o R^{70};
R^{13} forman un puente
-CH=CH-CH=CH-,
R^{20} y R^{21} significan
independientemente entre sí O, N-CN,
C(CN)_{2} o N-arilo C_{6} a
C_{10},
R^{26} significa hidrógeno,
alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o
arilo C_{6} a
C_{10},
E^{1} y E^{2} significan
independientemente entre sí O, S, NR^{1} o
C(CH_{3})_{2},
o
E^{1} y E^{2} forman
conjuntamente un puente
-N-(CH_{2})_{2}-N-,
- R^{1}
- significa alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},
- Z^{1}
- significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl-,
- Z^{2}
- significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,
- r
- significa un número entero de 1 a 10, y
- X^{-}
- significa un anión inerte en las condiciones rédox,
en las que la unión al miembro de puente B se
realiza a través de uno de los restos
R^{2}-R^{19}, R^{22}-R^{27}
o en el caso de que E^{1} o E^{2} representen NR^{1}, a través
de R^{1}, y los restos citados representan entonces un enlace
directo,
- RED_{1}
- representa uno de los siguientes restos
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
R^{28} a R^{31}, R^{34},
R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54}
significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18},
alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{3} a C_{7},
aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10}, y
R^{46}, R^{53} y R^{54} significan adicionalmente
hidrógeno,
R^{32}, R^{33}, R^{36},
R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47},
R^{48}, R^{49} a R^{52} y R^{55} a R^{57} significan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4},
alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1} a
C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}, y
R^{57} y R^{58} significan adicionalmente un anillo
heterocíclico de cinco o seis miembros aromático o cuasiaromático,
dado el caso condensado a benceno, y R^{48} significa
adicionalmente
NR^{75}R^{76},
R^{49} y R^{50} y/o R^{51} y
R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-,
-(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o
-CH=CH-CH=CH-,
- Z^{3}
- significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,
- =Z^{4}=
- significa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,
E^{3} a E^{5}, E^{10} y
E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o
C(CH_{3})_{2} y E^{5} significa adicionalmente
C=O o SO_{2},
o
E^{3} y E^{4} significan
independientemente entre sí
-CH=CH-,
E^{6} a E^{9} significan
independientemente entre sí S, Se o
NR^{59},
R^{59}, R^{75} y R^{76}
significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12},
alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{3} a C_{7},
aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10} y R^{75}
significa adicionalmente hidrógeno,
o
R^{75} y R^{76}, en el
significado de NR^{75}R^{76}, junto con el átomo de N al que
están unidos, forman un anillo saturado de cinco o seis miembros que
puede contener otros
heteroátomos,
R^{61} a R^{68} significan
independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6},
alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxi C_{1} a
C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10},
o
R^{61}; R^{62} y R^{67};
R^{68} forman independientemente entre sí un puente
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o
-CH=CH-CH=CH-,
- v
- significa un número entero entre 0 y 10,
en los que la unión al miembro de
puente B se realiza a través de uno de los restos
R^{28}-R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67},
R^{68} o, en el caso de que uno de los restos
E^{3}-E^{11} represente NR^{59}, a través de
R^{59}, y los restos citados representan entonces un enlace
directo,
y
- B
- representa un miembro de puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y^{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-, que está respectivamente sustituido, dado el caso, con alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,
Y^{1} a Y^{3} representan
independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH,
ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o
naftileno,
- R^{60}
- significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},
- n
- significa un número entero de 1 a 12,
m y p significan independientemente
entre sí un número entero de 0 a
8,
- o
- significa un número entero de 0 a 6, y
q y s significan independientemente
entre sí 0 ó
1,
- \quad
- y un absorbente de UV de fórmula
en la
que
- R^{101}
- representa alquilo C_{1} a C_{20} ramificado dado el caso,
- R^{102}
- representa hidrógeno, ciano o COOR^{1},
- R^{103}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{12} o alcoxi C_{1} a C_{12},
- R^{107}
- forma junto con R^{108} un puente C_{2} o C_{3} que puede portar hasta 3 restos alquilo C_{1} a C_{4}, y
- n
- representa un número entero de 1 a 3.
2. Disolución electrocrómica protegida de
UV según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene
un absorbente de UV de fórmula
3. Disolución electrocrómica protegida de
UV según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque
contiene el absorbente de UV en concentraciones de 0,01 a 2
mol/l.
4. Uso de la disolución electrocrómica
según las reivindicaciones 1 a 3 como medio con transmisión
variable en un dispositivo electrocrómico.
5. Dispositivo electrocrómico que
contiene una disolución electrocrómica según las reivindicaciones 1
a 3.
6. Dispositivo electrocrómico según la
reivindicación 5, caracterizado porque está configurado como
celda, como luna, espejo, techo solar o dispositivo indicador de
segmentos estructurados que pueden ponerse en contacto
individualmente.
7. Dispositivo electrocrómico según las
reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque está compuesto
por dos paneles de vidrio o plástico transparentes enfrentados entre
sí, de los que uno de ellos está azogado dado el caso y sus caras
enfrentadas entre sí están recubiertas por conductor eléctrico, y
están divididos dado el caso en segmentos, entre los que está
contenido el líquido electrocrómico.
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