ES2320605T3 - Dispositivo indicador electrocromico con cables de alimentacion aislados del medio electrocromico. - Google Patents

Abstract

Dispositivo indicador electrocrómico, que contiene un par de placas de vidrio o plástico o láminas de plástico, de las que al menos una placa o lámina, preferiblemente ambas placas o láminas, están dotadas respectivamente en un lado con un recubrimiento conductor eléctrico, de las que al menos una placa o lámina y su recubrimiento conductor son transparentes, de las que la otra puede estar metalizada y de las que al menos en una de ambas placas o láminas la capa conductora eléctrica está dividida en segmentos planos en contacto individuales separados que presentan respectivamente un cable de alimentación eléctrica desde un borde de la placa o lámina correspondiente, en el que las placas o láminas están acopladas mediante un anillo de junta sobre los lados de su recubrimiento conductor, el volumen formado por ambas placas o láminas y el anillo de junta está rellenado con un medio electrocrómico, los cables de alimentación eléctrica de los segmentos planos están aislados eléctricamente del medio electrocrómico y los cables de alimentación eléctrica de los segmentos planos están recubiertos con una capa aislante eléctrica, caracterizado porque se usa como capa aislante eléctrica un compuesto orgánico macromolecular, o si los cables de alimentación están compuestos por metal, se usa como capa aislante eléctrica el óxido del metal.

Description

Dispositivo indicador electrocrómico con cables de alimentación aislados del medio electrocrómico.

Es objeto de la invención un dispositivo indicador electrocrómico con segmentos indicadores en contacto individuales, cuyos cables de alimentación eléctrica están aislados del medio electrocrómico. Es además objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de uno de dichos dispositivos indicadores.

Los dispositivos electrocrómicos que contienen un sistema electrocrómico son ya conocidos. Los sistemas electrocrómicos cambian su absorción espectral bajo la influencia de un campo eléctrico.

En el documento WO-A 94/23333 se comparan materiales electrocrómicos de distintas estructuras, que sin embargo no se usan como dispositivos indicadores:

\underline{Estructura \ a}:

Las sustancias electrocrómicas se fijan en forma de película o capa sobre los electrodos (véase D. Theis en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A8, pág. 622, Verlag Chemie 1987),

\underline{Estructura \ b}:

Se depositan en forma de capa sobre los electrodos las sustancias electrocrómicas en un proceso rédox (véase Ullmann, anteriormente),

\underline{Estructura \ c}:

Las sustancias electrocrómicas permanecen permanentemente en solución.

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Para la estructura a), el material electrocrómico más conocido es el par óxido de wolframio/hidruro de paladio.

Para la estructura b), se han descrito viológenos como sustancias electrocrómicas. Estos dispositivos no son autoextinguibles, la imagen producida permanece entonces después de la desconexión de la tensión y puede borrarse sólo mediante la inversión de polaridad de la tensión. Dichos dispositivos no son especialmente estables y no permiten un alto número de ciclos de conexión.

Además, particularmente aquellas células configuradas con óxido de wolframio/hidruro de paladio, no funcionan con luz transmitida debido a la dispersión de luz en estas capas electrocrómicas, sino que son únicamente reflectivas.

Por Elektrokhimiya, 13, 32-37 (1977), 13, 404-408, 14, 319-322 (1978), documentos US-A 4.902.108 y US-A 5.140.455, es conocido un sistema electrocrómico de esta estructura c) citada por último. En una célula electrocrómica que está configurada por placas de vidrio recubiertas con conductor, está contenida una solución de un par de sustancias electrocrómicas en un disolvente inerte.

Como par de sustancias electrocrómicas, se usa una sustancia electroquímicamente reducible reversiblemente y una sustancia oxidable reversiblemente. Ambas son incoloras o sólo débilmente coloreadas en estado fundamental. Bajo la influencia de una tensión eléctrica, se reduce una sustancia y se oxida la otra, coloreándose ambas. Después de la desconexión de la tensión, involucionan ambas sustancias al estado fundamental, apareciendo decoloración o aclaramiento del color.

100

Por el documento US-A 4.902.108 es conocido que son adecuados dichos pares de sustancias rédox en los que la sustancia reducible posee al menos dos ondas de reducción química reversible en un voltamograma cíclico y la sustancia oxidante correspondientemente al menos dos ondas de oxidación química reversible.

Según el documento WO-A 94/23333, dichos sistemas en solución de estructura c) tienen sin embargo graves desventajas.

La difusión de las sustancias electrocrómicas en la solución origina límites de color indefinidos y causa un alto consumo de corriente para el mantenimiento del estado coloreado, ya que las sustancias coloreadas se degradan permanentemente mediante recombinación y reacción en los electrodos respectivamente opuestos.

No obstante, se han descrito para dichas células electrocrómicas de estructura c) distintas aplicaciones. Así, pueden diseñarse, por ejemplo, como retrovisores de automóviles que en los viajes nocturnos pueden oscurecerse mediante la aplicación de una corriente y por tanto evitar el deslumbramiento por faros de los vehículos posteriores (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3.280.701, US-A 4.902.108, EP-A 0.435.689). Además, dichas células pueden utilizarse también en vidrios de ventanas o techos solares de automóviles, en los que oscurecen la luz del sol después de la aplicación de una corriente. Se describe igualmente la aplicación de dichos dispositivos como dispositivos indicadores electrocrómicos, por ejemplo, en pantallas de segmento o matriz con electrodos estructurados (documento DE 19.631.728).

Los dispositivos electrocrómicos están compuestos por un par de paneles de vidrio o plástico que están dotados respectivamente por un lado con un recubrimiento conductor eléctrico, por ejemplo óxido de indio-estaño (ITO). Al menos una de estos paneles es transparente. En caso de un espejo de automóvil, uno de los paneles está metalizado. Se configura sobre estos paneles una célula uniendo los lados recubiertos con conductor eléctrico enfrentados entre sí con un anillo de junta de forma anular o rectangular, preferiblemente adhiriéndolo. El anillo de junta proporciona una distancia uniforme entre las placas de, por ejemplo, 0,01 a 0,5 mm. Esta célula está rellenada con medio electrocrómico. Mediante las capas conductoras eléctricas, pueden ponerse en contacto ambos paneles separadamente.

En dispositivos indicadores electrocrómicos, al menos una de ambas capas conductoras eléctricas está dividida en segmentos planos en contacto individuales, que están aislados eléctricamente entre sí. La puesta en contacto de estos segmentos planos se realiza mediante cables eléctricos que conducen cada uno a un borde del panel correspondiente y allí se conectan a una fuente de corriente, por ejemplo, mediante pinzas, soldaduras, laca conductora u otros compuestos conductores eléctricos.

En el funcionamiento del dispositivo electrocrómico, se aplica sobre segmentos planos seleccionados una tensión entre las placas recubiertas con conductor eléctrico, de modo que se representa la información deseada mediante la coloración del medio electrocrómico. La tensión se aplica sin embargo igualmente a los cables de alimentación, con la consecuencia de que también en estos tiene lugar una reacción electrocrómica y los cables de alimentación se colorean igualmente. Esto es indeseable, ya que se interfiere así en gran medida la imagen predeterminada por los segmentos planos.

Los documentos US 4.086.003 y US 4.188.095 se refieren a dispositivos electrocrómicos en los que los cables de alimentación eléctrica de los segmentos planos están aislados del medio electrocrómico y en los que los cables de alimentación electrónica de los segmentos planos están recubiertos con una capa aislante eléctrica. Ninguna de las publicaciones para información de solicitud de patente da a conocer que pueda usarse para los cables de alimentación eléctrica como capa aislante eléctrica un compuesto macromolecular orgánico o, si los cables de alimentación están compuestos por metal, como capa aislante eléctrica el óxido del metal.

Era objetivo de la invención la fabricación de un dispositivo indicador electrocrómico con segmentos planos en contacto individuales en los que los cables de alimentación de corriente de los segmentos planos en contacto no causaran reacción de coloración.

La solución del objetivo según la invención es un dispositivo indicador electrocrómico que contiene un par de placas de vidrio o plástico o láminas de plástico, al menos una placa o lámina, preferiblemente ambas placas o láminas, están dotadas respectivamente por un lado con un recubrimiento conductor eléctrico, y de las que al menos una placa o lámina y su recubrimiento conductor son transparentes, y de las que la otra puede estar metalizada, y de las que al menos en una de ambas placas o láminas la capa conductora eléctrica está dividida en segmentos planos en contacto individuales separados que presentan respectivamente un cable de alimentación eléctrica desde un borde de la correspondiente placa o lámina, en el que las placas o láminas están acopladas mediante un anillo de junta sobre los lados de su recubrimiento conductor, el volumen formado por ambas placas o láminas y el anillo de junta está rellenado con un medio electrocrómico, los cables de alimentación eléctrica de los segmentos planos están aislados eléctricamente del medio electrocrómico y los cables de alimentación eléctrica de los segmentos planos están recubiertos con una capa aislante eléctrica, caracterizado porque se usa como capa aislante eléctrica un compuesto macromolecular orgánico o, si los cables de alimentación están compuestos por metal, se usa como capa aislante eléctrica el óxido
del metal.

La división en segmentos planos puede realizarse de distinto modo según los requisitos del dispositivo indicador. Por ejemplo, puede estar presente sólo un segmento plano individual, por ejemplo si sólo debe representarse una señal, símbolo y demás. Sin embargo, pueden estar presentes también varios segmentos planos. La forma y número de los segmentos planos se configura de tal modo que mediante la combinación de distintos segmentos planos puedan representarse todas las formas indicadoras deseadas, por ejemplo, letras, cifras, símbolos, palabras, figuras o combinaciones de los mismos. El segmento plano mismo puede tener así forma de señal, pero también forma de un rectángulo, cuadrado, polígono, círculo, óvalo y/u otras figuras geométricas planas o combinaciones de las mismas.

Preferiblemente, la capa aislante eléctrica es transparente.

Son materiales transparentes preferiblemente adecuados para el recubrimiento conductor eléctrico, por ejemplo, óxido de indio-estaño (ITO), óxido de estaño dopado con antimonio o flúor, óxido de cinc dopado con antimonio o aluminio, óxido de estaño o polímeros orgánicos conductores como, por ejemplo, politienilos, polipirroles, polianilinas, poliacetilenos eventualmente sustituidos. Se obtiene así un dispositivo electrocrómico transmisor que puede considerarse con luz transmitida.

Una de las placas o láminas puede estar recubierta sin embargo también con conductor eléctrico metálico preferiblemente no transparente. Son materiales adecuados cobre, plata, oro, cromo, aluminio, paladio o rodio o también paladio sobre cromo o rodio sobre cromo o también otras combinaciones metálicas. Se obtiene así generalmente un dispositivo electrocrómico reflector.

Para obtener un dispositivo indicador reflector uniforme, se parte ventajosamente de una placa reflectora recubierta con conductor configurada en forma de capa. Sobre la placa o lámina se aplica uniformemente un metalizado, por ejemplo de uno de los metales anteriormente citados o sus combinaciones. Sobre este metalizado, se aplica entonces de forma laminar una capa aislante eléctrica, por ejemplo, una de las capas descritas a continuación. Sobre esta capa, se aplica entonces una capa metálica de uno de los metales anteriormente citados o sus combinaciones, que representan por último los segmentos planos y sus cables de alimentación. La fabricación de segmentos planos y sus cables de alimentación se realiza como se describe a continuación. Finalmente, se recubren los cables de alimentación con una capa aislante eléctrica como se describe a continuación.

Los materiales de metalizado pueden aplicarse también sobre el lado no recubierto con conductor de una de las placas o láminas transparentes y transparentes recubiertas con conductor anteriormente descritas. En este caso, la capa metálica no sirve como conductor, sino sólo como reflector. Se obtiene así también un dispositivo electrocrómico reflector.

Sin embargo, los materiales pueden utilizarse también mezclados, por ejemplo, una rejilla de un conductor metálico que se recubre, por ejemplo, con una capa de ITO.

Es una forma de realización preferida del dispositivo indicador electrocrómico según la invención aquella en que los segmentos planos y los cables conductores eléctricos están compuestos por el mismo material conductor eléctrico.

Dichos materiales pueden ser, por ejemplo, todos los materiales conductores transparentes y no transparentes anteriormente indicados, por ejemplo, ITO u oro, cromo, o materiales mixtos como la combinación de una rejilla metálica con, por ejemplo, ITO.

Es una forma de realización igualmente preferida del dispositivo indicador electrocrómico según la invención aquella en que los segmentos planos y los cables de alimentación eléctrica están compuestos por distinto material conductor eléctrico.

En este caso, los segmentos planos están compuestos, por ejemplo, por uno de los materiales transparentes anteriormente indicados, por ejemplo, ITO, y los cables de alimentación por un material de conductividad especialmente buena. Así, puede tratarse de cables de alimentación metálicos, por ejemplo de oro, paladio o de cables de alimentación combinados de un material como, por ejemplo, ITO, y un conductor metálico, por ejemplo oro, en forma de filamentos o rejillas.

Los cables de alimentación se configuran ventajosamente de modo que su resistencia eléctrica sea lo más baja posible. Así, la coloración de distintos segmentos planos es igualmente intensa, independientemente de lo largo que sea su cable de alimentación respectivo. Son cables de alimentación adecuados por tanto aquellos que están compuestos, por ejemplo, por un conductor metálico o aquellos que contienen en combinación otro material conductor. Los cables de alimentación adecuados que no contienen conductor metálico, por ejemplo aquellos de ITO, son aquellos que, en el marco del diseño del dispositivo indicador electrocrómico según la invención, se realizan lo más ampliamente posible.

Los segmentos planos y sus cables de alimentación se elaboran en primer lugar a partir de un recubrimiento conductor plano sobre placas o láminas de vidrio o plástico o se aplican sobre placas o láminas de vidrio o plástico. A continuación, se aplica la capa aislante eléctrica sobre los cables de alimentación.

La elaboración de los segmentos planos y cables de alimentación puede realizarse mediante eliminación mecánica de la capa conductora, por ejemplo, mediante rascado, rayado, raspado o fresado o de modo químico, por ejemplo, mediante mordentación mediante, por ejemplo, una solución de FeCl_{2} y SnCl_{2} en ácido clorhídrico u otros agentes como HNO_{3}. Esta eliminación de la capa conductora puede controlarse localmente mediante máscaras, por ejemplo aquellas de fotolaca. Sin embargo, pueden fabricarse también los segmentos planos y cables de alimentación separados eléctricamente mediante aplicación selectiva, por ejemplo mediante máscaras, por ejemplo atomización o impresión, de la capa conductora. Todas estas técnicas recién descritas son conocidas en general por la fabricación de pantallas de cristal líquido (LCD).

Otro procedimiento para la fabricación de segmentos planos y sus cables de alimentación, así como para la configuración de los segmentos planos mismos consiste en recubrir la capa conductora eléctrica de modo adecuado mediante una capa aislante eléctrica según la invención. En caso de contener el dispositivo indicador, por ejemplo, sólo un segmento plano único y su cable de alimentación, entonces se parte de una placa o lámina recubierta con conductor plana. Sobre este recubrimiento conductor, como se ilustra detalladamente a continuación, se aplica la capa aislante eléctrica de modo que sólo el segmento plano a representar no se recubre. En caso de que el segmento plano deba representar, por ejemplo un símbolo, se realiza entonces el recubrimiento de modo que sólo no se recubra el símbolo. La ventaja de este modo de operación se basa en una fabricación sencilla que evita una estructuración de la capa conductora. Otra ventaja se basa en que la alimentación de corriente al segmento plano es de baja resistencia debido a la capa conductora no estructurada plana, y por tanto el símbolo se colorea uniformemente. En caso estar compuesto el símbolo por varias partes, por ejemplo letras, permite entonces este modo de operación la representación del símbolo, por ejemplo, mediante máscaras directamente a partir de un modelo del símbolo deseado. Se omiten los costosos cambios de diseño, como serían necesarios en una estructuración de la capa conductora en forma del símbolo, por ejemplo la asociación de letras mediante barras conductoras, que deberían recubrirse entonces también con aislante individualmente y demás. También en símbolos muy complejos de estructura fina se garantiza una coloración rápida y uniforme del símbolo, lo que con una estructuración de la capa conductora no puede asegurarse siempre siquiera con alto consumo de diseño. En caso de que el dispositivo indicador contenga varios segmentos planos a conectar separados, se divide entonces ventajosamente el recubrimiento conductor de la placa o lámina en partes lo más grandes posibles, eliminando por ejemplo por mordentación tiras lo más estrechas posibles entre las partes. Cada parte es tan grande que puede acomodar un segmento plano y su cable de alimentación. Estas partes individuales se recubren entonces conjuntamente en una etapa de procesamiento con una capa aislante de modo que en cada parte no se recubre sólo el segmento plano a representar (véase la Fig. 5). El modo de operación aquí mencionado es también un objeto de la invención.

Especialmente en dispositivos indicadores con muchos segmentos planos, es difícil disponer para cada segmento plano un cable de alimentación de la resistencia más baja posible en un borde de la placa o lámina. En uno de dichos casos, pueden ponerse en contacto ventajosamente segmentos planos individuales mediante la placa o lámina. Para ello, la placa o lámina contiene en la zona del segmento plano o de una de las partes descritas anteriormente del recubrimiento conductor un orificio mediante el que produce el contacto eléctrico con la capa conductora. El diámetro del orificio debe ser pequeño, por ejemplo de 0,2 a 1 mm. Los orificios pueden taladrarse, perforarse o mordentarse según el diámetro y material de las placas o láminas.

A través de este orificio, puede llevarse entonces un conductor eléctrico que se une de forma conductora con el segmento plano. Así, los segmentos planos pueden encontrarse con cualquier cercanía entre sí, sin que deban asignarse sitios intermedios para conductores. El cableado del conductor eléctrico llevado a través del orificio se realiza por el reverso de la placa o lámina de modo convencional mediante alambres o cables individuales o, por ejemplo, mediante interruptores presionados. La caída de tensión en los cables de alimentación puede prevenirse así mediante un corte transversal suficientemente grueso de estos conductores de corriente externos, sin afectar así al diseño del dispositivo indicador.

La conexión entre el segmento plano conductor y el conductor eléctrico llevado a través del orificio puede efectuarse de múltiples maneras, por ejemplo, mediante laca conductora. Es también especialmente ventajoso recubrir el interior del orificio con conductor y conectar eléctricamente con el segmento plano correspondiente. Puede realizarse entonces la conexión eléctrica en el interior del orificio. Para la estabilización mecánica de una de dichas conexiones conductoras en el orificio, puede adherirse adicionalmente por el reverso de las placas o láminas el alambre con la laca conductora y el entorno del orificio con un adhesivo (véase la Fig. 7).

Como capa aislante eléctrica según la invención, se usa un compuesto orgánico macromolecular o, si los cables de alimentación están compuestos por metal, el óxido del metal. Son compuestos orgánicos preferidos adhesivos y lacas.

Dentro de los medios electrocrómicos conocidos en el estado de la técnica están incluidos aquellos pares de sustancias rédox que, después de reducción u oxidación, forman radicales coloreados, radicales catiónicos o radicales aniónicos que son químicamente reactivos. Como es conocido, por ejemplo por Topics in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44 (1980), dichos radicales (iones) pueden ser sensibles frente a electrófilos o nucleófilos o también radicales. Por tanto, para alcanzar una alta estabilidad de un dispositivo electrocrómico que contiene uno de dichos medios electrocrómicos, que debe soportar varios miles de ciclos de conexión, debe procurarse que el medio electrocrómico esté absolutamente exento de electrófilos, por ejemplo, protones, nucleófilos y oxígeno. Además, debe procurase que dichas especies reactivas no se formen mediante procesos electroquímicos en los electrodos durante el funcionamiento del dispositivo electrocrómico.

Pero también la capa aislante eléctrica sobre los cables de alimentación de la célula electrocrómica debe suministrarse de modo que no contenga componentes reactivos, formados escindidos o en contacto con el sistema electrocrómico, que reaccionen con las sustancias electrocrómicas o las especies formadas electroquímicamente a partir de ellas como las especies radicálicas o iónicas radicálicas recién citadas o las especies reducidas doblemente u oxidadas doblemente formadas electroquímicamente o siempre presentes en el equilibrio.

Son adhesivos y lacas adecuados sistemas de epóxido y acrilato.

Los adhesivos de epóxido son conocidos, por ejemplo, por J. W. Muskopf, S. B. McCollister en "Ullmann's Encyclopedia of Organic Chemistry", VCH Verlagsgesellschaft mbH, 5ª edición, vol. A 9, pág. 547 y siguientes, 1987. El endurecimiento puede realizarse según un mecanismo aniónico o catiónico.

Son conocidos adhesivos de acrilato, por ejemplo, por W. Dierichs et al. en "Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie", VCH Verlagsgesellschaft mbH, 4ª edición, vol. 14, pág. 233 y siguientes, 1977. El endurecimiento se realiza según un mecanismo radicálico, que puede iniciarse mediante irradiación ultravioleta con la ayuda de fotoiniciadores añadidos.

Los adhesivos de epóxido según la invención para el aislamiento eléctrico de los cables de alimentación es un adhesivo de dos componentes o de un componente. Preferiblemente, se trata de un adhesivo de epóxido de dos componentes en el que, por ejemplo, un componente contiene un compuesto epoxídico y el otro componente contiene un compuesto amino, anhídrido o ácido de Lewis o base de Lewis, o de un adhesivo de epóxido de un componente que contiene, por ejemplo, un compuesto epoxídico y un ácido de Lewis o de Bronsted o base de Lewis o de Bronsted protegido que libera mediante la acción del calor o la luz un compuesto ácido de Lewis o Bronsted o básico de Lewis o Bronsted.

Con especial preferencia, se trata en los componentes epoxídicos de un epóxido de fórmula

1

en la que

V

representa un puente que puede portar igualmente grupos epóxido, y el componente amino es una amina primaria o secundaria alifática, cicloalifática, aromática, aralifática o heterocíclica al menos bifuncional

\quad

y el compuesto ácido de Lewis, que se presenta en forma protegida, es un halogenuro no metálico y el compuesto ácido de Bronsted, que se presenta en forma protegida, es un ácido protónico fuerte que deriva de halogenuros no metálicos.

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Dichos halogenuros no metálicos son, por ejemplo, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, pentafluoruro de fósforo, pentafluoruro de arsénico, pentacloruro de arsénico, pentafluoruro de antimonio o pentacloruro de antimonio. Los ácidos protónicos derivados de los mismos son entonces, por ejemplo, HBF_{4}, HBCl_{4}, HPF_{6}, HAsF_{6}, HAsCl_{6}, HSbF_{6}, HSbCl_{6}. Los halogenuros no metálicos protegidos son, por ejemplo, aductos de aminas con estos halogenuros no metálicos, por ejemplo, BF_{3}\cdotNH(C_{2}H_{5})_{2}, BF_{3}\cdotNH(CH_{3})C_{2}H_{5} y demás. Dichos compuestos se escinden térmicamente en halogenuros no metálicos. Son también halogenuros no metálicos protegidos tetrafluoroboratos de sales de diazonio aromáticas o heterocíclicas. Escinden fotoquímicamente BF_{3}. Las sales de diarilyodonio o triarilsulfonio con aniones de los ácidos protónicos anteriormente citados, por ejemplo (C_{6}H_{5})_{2}I^{+}PF_{6}^{-}, escinden fotoquímicamente los correspondientes ácidos protónicos, por ejemplo HPF_{6}. Dichos productos protegidos son conocidos, por ejemplo, por R. S. Bauer en R. W. Tess, G. W. Poehlein (eds.) "Applied Polymer Science", 2ª ed., ACS Symposium Series 285, ACS Washington, 1985, pág. 931-961.

Estos adhesivos pueden contener adicionalmente aún otros componentes como, por ejemplo, ésteres de glidicilo o glicidiléteres, fenoles o alcoholes, así como en el caso de endurecibles fotoquímicamente, también peróxidos o ferroceno. Son ejemplos neodecanoato de glicidilo, hexanodiolglicidiléter, fenol, alcohol bencílico, hidroperóxido de cumol.

Los adhesivos de acrilato según la invención para el aislamiento eléctrico de los cables de alimentación están compuestos preferiblemente por un componente bis- a trisacrilato con el que se mezcla un fotoiniciador, que libera radicales bajo la acción de la luz en el intervalo espectral UV o azul cercano.

De forma especialmente preferida, se trata en los componentes epoxídicos de un epóxido de fórmula

2

en la que

V

representa un puente que puede portar igualmente grupos epóxido,

\quad

y en el compuesto ácido de Lewis, que se presenta en forma protegida, se trata de un halogenuro no metálico y en el compuesto ácido de Bronsted, que se presenta en forma protegida, se trata de un ácido protónico fuerte que deriva de halogenuros no metálicos.

\vskip1.000000\baselineskip

Los ácidos de Lewis y Bronsted y sus formas protegidas se describen con detalle anteriormente.

De forma igualmente preferida, se trata en la mezcla de acrilato de compuestos de fórmulas

\vskip1.000000\baselineskip

3

en las que

n

representa un número entero de 0 a 20, preferiblemente de 0 a 10, y

R^{101}

representa hidrógeno o metilo y

\vskip1.000000\baselineskip

4

en la que

R^{102}

representa hidrógeno o metilo.

\vskip1.000000\baselineskip

La composición de la mezcla de acrilato de (CCI) y (CCII) se encuentra con especial preferencia en el intervalo de (partes de CCI) / (partes de CCII)= 1 a 5.

En los fotoiniciadores, se trata con especial preferencia de compuestos basados en derivados de benzofenona o tioxantonas, que proporcionan radicales por fotólisis. Con especial preferencia, se usan a este respecto fotoiniciadores para endurecimiento por UV como, por ejemplo Irgacure® 651 (Ciba-Geigy), Darocur® 1116, Darocur® 1173, Darocur® 1664, Darocur® 2273, Darocur ®4043 (todos de E. Merck, Darmstadt). El intervalo de concentración especialmente preferido de estos fotoiniciadores se encuentra en el intervalo de 0,01 a 5% en peso.

De forma muy especialmente preferida, se trata en los componentes epoxídicos del adhesivo de epóxido según la invención de un epóxido de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

5

6

\vskip1.000000\baselineskip

en las que

m y p representan independientemente entre sí un número entero de 0 a 20, preferiblemente 0 a 5, y

R^{100}

representa hidrógeno o metilo

\quad

y en el componente amino se trata de una poliamina alifática de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

7

en la que

q

representa un número entero de 2 a 10, preferiblemente 2 a 4, o

\quad

de una amina aralifática como \alpha,\alpha'-diamino-m- o p-xileno o

\quad

de poliamidoimidazolina o

\quad

de una amina aromática como bis-(4-aminofenil)metano o bis-(4-aminofenil)sulfona

y en el compuesto ácido de Lewis protegido, se trata de un aducto de trifluoruro de boro a aminas secundarias como BF_{3}\cdotNH(CH_{3})C_{2}H_{5} o de una sal de diazonio como Ar-N_{2}^{+}BF_{4}^{-} o en el compuesto ácido de Bronsted protegido, de una sal de yodonio como (Ar)_{2}I^{+}BF_{4}^{-} o (Ar)_{2}I^{+}PF_{6-} o de una sal de sulfonio como (Ar)_{3}S^{+}BF_{4}^{-} o (Ar)_{3}S^{+}PF_{6}^{-},

en las que

Ar

representa un resto aromático, preferiblemente fenilo.

Igualmente con muy especial preferencia, se trata en los acrilatos de una mezcla de compuestos de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

8

en la que

n

representa un número entero de 0 a 20, preferiblemente 5 a 15, y

\newpage

R^{101}

representa hidrógeno o metilo y

9

en la que

R^{102}

representa hidrógeno o metilo.

\vskip1.000000\baselineskip

La composición de la mezcla de acrilato de (CCI) y (CCII) se encuentra de forma muy especialmente preferida en el intervalo de (partes de CCI) / (partes de CCII)= 1 a 2.

En los fotoiniciadores, se trata de forma muy especialmente preferida de compuestos basados en derivados de benzofenona o tioxantonas que proporcionan radicales en la fotólisis. De forma muy especialmente preferida, se usan a este respecto fotoiniciadores para el endurecimiento por UV como, por ejemplo muy especialmente, Darocur® 1173 (E. Merck, Darmstadt) e Irgacure® 651 (Ciba-Geigy). El intervalo de concentración muy especialmente preferido de estos fotoiniciadores se encuentra en el intervalo de 0,1 a 3% en peso.

Los adhesivos de epóxido termoendurecibles particularmente preferidos contienen epóxidos de fórmula (CCIII),

en la que

m

representa 2 a 5

y aminas de fórmula (CCV)

en la que

q

representa 2 a 4,

así como \alpha,\alpha'-diamino-m-xileno o mezclas de los mismos, así como eventualmente otros compuestos epoxídicos como ésteres de glicidilo, por ejemplo neodecanoato de glicidilo y/o glicidiléteres, por ejemplo hexanodiolglicidiléter.

Los adhesivos de epóxido endurecibles fotoquímicamente o por iniciación fotoquímica particularmente preferidos contienen epóxidos de fórmula (CCIII),

en la que

m

representa 2 a 5,

y como compuesto ácido de Lewis protegido una sal de diazonio como Ar-N_{2}^{+}BF_{4}^{-} o como compuesto ácido de Bronsted protegido una sal de yodonio como (Ar)_{2}I^{+}BF_{4}^{-} o (Ar)_{2}I^{+}PF_{6}^{-} o una sal de sulfonio como (Ar)_{3}S^{+}BF_{4}^{-} o (Ar)_{3}S^{+}PF_{6}^{-},

en las que

Ar

representa un resto aromático, preferiblemente fenilo.

\vskip1.000000\baselineskip

Los adhesivos de acrilato endurecibles fotoquímicamente particularmente preferidos contienen acrilatos de fórmulas (CCI)

en la que

n

representa 5 a 10 y

R^{101}

representa hidrógeno

y (CCII)

en la que

R^{102}

representa hidrógeno.

\vskip1.000000\baselineskip

La composición particularmente preferida de mezcla de acrilato de (CCI) y (CCII) se encuentra a (partes de CCI)/(partes de CCII)= 5/3.

El fotoiniciador particularmente preferido Darocur® 1173 (E. Merck, Darmstadt) se utiliza así a una concentración de 0,5% en peso.

El endurecimiento del adhesivo depende de su composición química.

Los adhesivos de epóxido termoendurecibles basados en epóxidos de fórmula (CCIII)

en la que

m

representa 2 a 5,

y aminas de fórmula (CCV),

en la que

q

representa 2 a 4,

así como \alpha,\alpha'-diamino-m-xileno o mezclas de los mismos, así como eventualmente otros compuestos epoxídicos como ésteres de glicidilo, por ejemplo neodecanoato de glicidilo, se endurecen por ejemplo a temperaturas de 90 a 170ºC, preferiblemente de 110 a 150ºC durante un periodo de, por ejemplo, 5 a 60 min, preferiblemente 10 a 30 min.

\vskip1.000000\baselineskip

Los adhesivos de epóxido endurecibles fotoquímicamente o iniciados fotoquímicamente basados en epóxidos de fórmula (CCIII),

en la que

m

representa 2 a 5,

y un ácido de Lewis protegido, por ejemplo NO_{2}-C_{6}H_{4}-N_{2}^{+}BF_{4}^{-}, o un compuesto ácido de Bronsted protegido, por ejemplo (C_{6}H_{5})_{2}I^{+}BF_{4}^{-} o (C_{6}H_{5})_{2}I^{+}PF_{6}^{-} o (C_{6}H_{5})_{3}S^{+}BF_{4}^{-} o (C_{6}H_{5})_{3}S^{+}PF_{6}^{-}, se endurecen completamente mediante luz visible o UV o ventajosamente sólo se inician mediante luz visible o UV, no endureciéndose el adhesivo, y endureciéndose entonces a temperatura ambiente o temperatura superior, por ejemplo 30 a 150ºC, preferiblemente 70 a 130ºC. El tiempo de endurecimiento depende de la temperatura. Así, a temperatura ambiente, puede ascender por ejemplo de 10 a 24 h, pero a 110ºC sólo de 10 a 30 min. Para la iluminación, puede usarse una lámpara UV, una lámpara de flash o eventualmente también la luz solar o la luz de lámparas solares.

\vskip1.000000\baselineskip

En adhesivos así endurecidos, los componentes de adhesivo, particularmente los componentes epoxídicos y amino, están incorporados tan fija y completamente a la estructura macromolecular que no pueden reaccionar ya con el medio electrocrómico según la invención o con las especies formadas mediante reducción u oxidación. Las adhesiones son también tan fijas que soportan sin problemas cargas térmicas, por ejemplo, entre -40 y +105ºC, y tampoco en este intervalo de temperaturas se disuelven, hinchan ni infiltran con el líquido electrocrómico según la invención.

Los adhesivos de acrilato endurecibles fotoquímicamente basados en acrilatos de fórmula (CCI)

en la que

n

representa 5 a 15 y

R^{101}

representa hidrógeno

y (CCII)

en la que

R^{102}

representa hidrógeno

con una composición de mezcla de acrilato (partes de CCI) / (partes de CCII)= 5/3 y una concentración de fotoiniciador Darocur® 1173 de 0,5% en peso, se endurecen totalmente mediante luz UV de una lámpara adecuada a temperatura ambiente.

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Las adhesiones así endurecidas soportan sin problemas cargas térmicas de entre -40 y +105ºC, y tampoco en este intervalo de temperaturas se disuelven, hinchan ni infiltran con el líquido electrocrómico según la invención.

Los adhesivos anteriormente descritos se aplican sobre los cables de alimentación, por ejemplo se aplican con rasqueta o se imprimen, y se endurecen entonces como se describe anteriormente. Así, pueden cubrirse sin embargo también igualmente parcial o totalmente con este adhesivo las zonas no recubiertas con conductor de las placas o láminas. En los adhesivos fotoendurecibles, puede procederse también de otro modo: se aplican de forma laminar sobre los lados de placas y láminas recubiertas con conductor y divididas en segmentos planos y cables de alimentación. A continuación, se iluminan a través de una máscara los cables de alimentación. Así, se endurece el adhesivo en estos lugares. A continuación, se separa el adhesivo no endurecido de los lugares no iluminados, por ejemplo mediante un disolvente adecuado. También con este modo de operación, pueden iluminarse parcial o totalmente las zonas no recubiertas con conductor de placas o láminas y cubrirse por tanto con adhesivo endurecido.

Como capa aislante eléctrica, puede utilizarse en general un compuesto inorgánico. Dichas capas inorgánicas se aplican sobre los cables de alimentación, por ejemplo mediante impresión, pulverización o técnicas similares. Pueden producirse también a partir de precursores que se han aplicado sobre los cables de alimentación, por ejemplo, mediante termólisis u oxidación.

Son compuestos aislantes inorgánicos adecuados óxidos, por ejemplo, óxido de silicio. Dichos óxidos se aplican por ejemplo mediante pulverización catódica. Son grosores de capa típicos para dichos óxidos, por ejemplo, de 100 a 5.000 nm, preferiblemente de 20 a 1.000 nm.

Si los cables de alimentación están compuestos por metal, la capa aislante según la invención es el óxido del metal. Ventajosamente, se produce mediante oxidación superficial del cable de alimentación metálico. Los segmentos, particularmente si están igualmente compuestos por metal, se recubren durante este proceso de oxidación, por ejemplo, mediante una lámina adhesiva, una fotolaca u otra máscara gruesa terminal. La capa de óxido, sin embargo, debe ser tan gruesa que efectúe un suficiente aislamiento eléctrico. Debe ser también gruesa y no contener, por ejemplo, picaduras. Es un ejemplo una capa conductora de aluminio y de capa aislante de óxido de aluminio.

El dispositivo electrocrómico según la invención contiene en el medio electrocrómico al menos un par de sustancias rédox OX_{2} y RED_{1}, de las que una es reducible y la otra oxidable, siendo ambas incoloras o sólo débilmente coloreadas, y después de la aplicación de una tensión al dispositivo electrocrómico se reduce una sustancia y se oxida la otra, coloreándose al menos una, y después de la desconexión de la tensión degeneran de nuevo a las sustancias rédox originales y el dispositivo electrocrómico se decolora.

Se considera sin embargo también el caso inverso, a saber, que al menos una de ambas sustancias electrocrómicas sea coloreada y mediante reducción u oxidación en el cátodo o ánodo se vuelva incolora o de otro color.

Son conocidas sustancias electrocrómicas adecuadas, por ejemplo, por D. Theis en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A8, pág. 622, Verlag Chemie 1987, los documentos US-A 4.902.108, WO 97/30.134 y 97/30.135.

Se prefieren aquellos medios electrocrómicos que contienen las sustancias electrocrómicas en solución, en geles o en capas sólidas, se prefieren especialmente soluciones y geles.

Se prefieren aquellos dispositivos electrocrómicos según la invención en los que

a)

la sustancia reducible posee al menos una, preferiblemente al menos dos ondas de reducción química reversible en el voltamograma cíclico y la sustancia oxidante correspondiente posee al menos una, preferiblemente al menos dos ondas de oxidación química reversible, o

b)

la sustancia reducible y la sustancia oxidable están unidas covalentemente entre sí mediante un puente B, o

c)

se seleccionan como sustancia reducible y/u oxidable aquellas en que la transición reversible entre la forma oxidable y la forma reducible o a la inversa está ligada a la ruptura o la formación de un enlace \sigma, o

d)

la sustancia reducible y/o la sustancia oxidable son sales metálicas o complejos metálicos de aquellos metales que existen en al menos dos estados de oxidación, o

e)

la sustancia reducible y/u oxidable son oligómeros y polímeros que contienen uno de los sistemas rédox citados, pero también pares de dichos sistemas rédox como se definen de a) a d), o

f)

se utilizan como sustancia reducible y/u oxidable mezclas de las sustancias descritas en a) a e), a condición de que estas mezclas contengan al menos un sistema rédox reducible y al menos un sistema rédox oxidable.

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Mediante la selección de los compuestos electrocrómicos RED_{1} y OX_{2} y/o mezclas de los mismos puede ajustarse cualquier tonalidad monocromática. Para una representación en color policromática, pueden disponerse consecutivamente de forma laminar dos o más de dichos dispositivos electrocrómicos, pudiendo producir cada uno de estos dispositivos otra tonalidad. Preferiblemente, se configura una de dichas pilas de modo que los dispositivos en contacto tienen una placa transparente común que está entonces recubierta por ambos lados con conductor y según la realización está dividida en segmentos. Por ejemplo, una pila está compuesta entonces por tres dispositivos electrocrómicos de al menos cuatro placas. Mediante la conexión de segmentos en distintos de estos dispositivos apilados, pueden realizarse indicadores multicolores. En caso de conectarse segmentos consecutivos de distintos de dichos dispositivos, se obtienen colores mixtos. Así, puede representarse cualquier color en el marco de una tricromía, como por ejemplo figuras coloreadas.

En el sentido de la invención, las OX_{2} y RED_{1} adecuadas son aquellas sustancias que proporcionan los productos RED_{2} y OX_{1} en su reducción u oxidación en el cátodo o ánodo en el disolvente citado, que no se prestan a reacciones químicas adicionales sino que pueden volver a oxidarse o reducirse completamente hasta OX_{2} y RED_{1}.

Son sustancias OX_{2} reducibles adecuadas, por ejemplo,

10

11

12

en las que

R^{2} a R^{5}, R^{8}, R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10} o

R^{4}; R^{5} o R^{8}; R^{9} pueden formar conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,

R^{6}, R^{7} y R^{22} a R^{25} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro o alcoxicarbonilo C_{1} a C_{4}, o

R^{22}; R^{23} y/o R^{24}; R^{25} pueden formar un puente -CH=CH-CH=CH-,

R^{10}; R^{11}, R^{10}; R^{13}, R^{12}; R^{13} y R^{14}; R^{15} significan independientemente entre sí hidrógeno, o por parejas significan un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH,

R^{20} y R^{21} significan independientemente entre sí O, N-CN, C(CN)_{2} o N-arilo C_{6} a C_{10},

R^{26} y R^{27} significan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10},

R^{69} a R^{74}, R^{80} y R^{81} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, o

R^{69}; R^{12}, R^{70}; R^{13}, R^{73}; R^{80} y/o R^{74}; R^{81} forman conjuntamente un puente -CH=CH-CH=CH-,

E^{1} y E^{2} significan independientemente O, S, NR^{1} o C(CH_{3})_{2} o

E^{1} y E^{2} forman conjuntamente un puente -N-(CH_{2})_{2}-N-

R^{1}

significa alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},

Z^{1}

significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o-CCl=N-N=CCl-

Z^{2}

significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

r

significa un número entero de 1 a 10,

R^{101} a R^{105} significan independientemente entre sí arilo C_{6} a C_{10} o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros aromático o cuasiaromático eventualmente benzocondensado,

R^{107}, R^{109}, R^{113} y R^{114} significan independientemente entre sí un resto de fórmulas (CV) a (CVII)

13

R^{108}, R^{115} y R^{116} significan independientemente entre sí arilo C_{6} a C_{10} o un resto de fórmula (CV),

R^{110} a R^{112}, R^{117} y R^{118} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, halógeno o ciano,

E^{101} y E^{102} significan independientemente entre sí O, S o N-R^{119},

R^{119} y R^{122} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{106}, R^{120}, R^{121}, R^{123} y R^{124} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, o alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo, o

R^{120}, R^{121} o R^{123}, R^{124} forman conjuntamente un puente -CH=CH-CH=CH- y

X^{-}

significa un anión inerte en las condiciones rédox.

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Son sustancias RED_{1} oxidables adecuadas por ejemplo

14

140

15

en las que

R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47}, R^{48}, R^{49} a R^{52} y R^{55} a R^{58} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo, arilo C_{6} a C_{10},

y

R^{57} y R^{58} significan adicionalmente un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros aromático o cuasiaromático que está eventualmente benzocondensado, y R^{48} significa adicionalmente NR^{75}R^{76} o

R^{49}; R^{50} y/o R^{51}; R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -CH=CH-CH=CH-,

Z^{3}

significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=

significa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2} y

E^{5}

significa adicionalmente C=O o SO_{2},

E^{3} y E^{4} pueden significar independientemente entre sí adicionalmente -CH=CH-

E^{6} a E^{9} significan independientemente entre sí S, Se o NR^{59},

R^{59}; R^{75} y R^{76} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},

y

R^{75}

significa adicionalmente hidrógeno o R^{75} y R^{76} significan, en el significado de NR^{75}R^{76} conjuntamente con el átomo de N al que están unidos, un anillo de 5 ó 6 miembros que contiene eventualmente otros heteroátomos,

R^{61} a R^{68} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}, y

R^{61}; R^{62} y R^{67}; R^{68} forman independientemente entre sí adicionalmente un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH- o

R^{62}; R^{63}, R^{64}; R^{65} y R^{66}; R^{67} forman un puente -O-CH_{2}CH_{2}-O- u -O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O-,

v

significa un número entero entre 0 y 10.000.

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Son igualmente adecuados como RED_{1} aniones como, por ejemplo, I^{-}, I_{3}^{-}, Br^{-}, SCN^{-}.

Son sistemas rédox ligados por un puente B eventualmente oligoméricos o poliméricos, por ejemplo, aquellos de fórmula

(I),Y-[-(-B-Z-)_{a}-(-B-Y-)_{b}-]_{c}-B-Z

en la que

Y y Z representan independientemente entre sí un resto OX_{2} o RED_{1}, en los que al menos un Y representa OX_{2} y al menos un Z representa RED_{1},

en los que

OX_{2}

representa el resto de un sistema rédox electroquímicamente reducible reversiblemente, y

RED_{1} representa el resto de un sistema rédox electroquímicamente oxidable reversiblemente,

B

representa un miembro puente,

c

representa un número entero de 0 a 1.000, y

a y b

representan independientemente entre sí un número de 0 a 100.

\vskip1.000000\baselineskip

Preferiblemente, (a+b)*c \leq 10.000.

A este respecto, se entiende por electroquímicamente reducible u oxidable reversiblemente que la transferencia de electrones pueda realizarse sin o también con cambio de la estructura \sigma completamente en el sentido de la definición anteriormente citada de OX_{2} y RED_{1} según la invención.

Se entiende particularmente por compuestos electrocrómicos de fórmula (I) aquellos de fórmulas

OX_{2}-B-RED_{1}

(Ia),

OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}

(Ib),

RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}

(Ic), o

OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED

(Id),

en las que OX_{2}, RED_{1} y B tienen el significado anteriormente dado y

d

representa un número entero de 1 a 5.

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Se entiende particularmente por OX_{2} y RED_{1} en las fórmulas (I) y (Ia) a (Id) restos de los sistemas rédox anteriormente descritos de fórmulas (II), (IIa) a (IX), (CI) a (CIV) y (X) a (XX), en los que el enlace con el miembro puente B se realiza mediante uno de los restos R^{2} a R^{19}, R^{22} a R^{27}, R^{28} a R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68}, R^{122} o en el caso de que uno de los restos E^{1} o E^{2} represente NR^{1} o uno de los restos E^{3} a E^{11} represente NR^{59} o uno de los restos E^{1} o E^{2} represente NR^{119}, mediante R^{1}, R^{59} o R^{119}, y los restos citados representan entonces un enlace directo, y

B

representa un puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y_{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-, que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,

Y^{1} a Y^{3} representan independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o naftileno

R^{60}

significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

n

significa un número entero de 1 a 12,

m y p significan independientemente entre sí un número entero de 0 a 8,

o

significa un número entero de 0 a 6 y

q y s

significan independientemente entre sí 0 ó 1.

\vskip1.000000\baselineskip

En otro tipo de sistemas oligoméricos o poliméricos, los agrupamientos OX_{2} y/o RED_{1} pueden estar unidos también, por ejemplo como cadenas laterales, a un grupo principal, por ejemplo un poli(met)acrilato, silicona, policarbonato, poliuretano, poliurea, poliéster, poliamida, celulosa u otros sistemas oligoméricos o poliméricos.

Son ejemplos de sales metálicas o complejos metálicos que pueden utilizarse como OX_{2} o RED_{1}: Fe^{3+/2+}, Ni^{3+/2+}, Co^{3+/2+}, Cu^{2+/+}, [Fe(CN)_{6}]^{3-/4-}, Fe_{4}[Fe(CN)_{6}]_{3}^{0/4-}, [Co(CN)_{6}]^{3-/4-}, [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{0/+}, Lu(Pc)^{2+ a 2-} (Pc = ftalocianina), Fe[Fe(CN)_{6}]^{0/1-}.

Como contraiones para iones metálicos y complejos metálicos, se tienen en cuenta todos los aniones X^{-} inertes rédox, como se describen más adelante con más exactitud; como contraiones de los complejos aniónicos se tienen en cuenta todos los cationes M'^{+} inertes rédox, por ejemplo metales alcalinos o sales de amonio cuaternario como Na^{+}, K^{+}, N(CH_{3})^{4+}, N(C_{4}H_{9})^{4+}, C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+} y otros.

Es igualmente preferido un dispositivo electrocrómico que contiene mezclas de las sustancias electrocrómicas citadas en general y preferiblemente anteriores. Son ejemplos de dichas mezclas (II) + (CI) + (XVI), (II) + (IV) + (XII), (Ia) + (II) + (XVI), (Ia) + (CI), sin que esto deba expresar limitación alguna.

Las relaciones de mezcla son variables dentro de amplios límites. Permiten la optimización de una tonalidad deseada o grado de oscurecimiento y/o la optimización de la dinámica deseada del dispositivo.

\newpage

En los significados de sustituyentes anteriormente citados, son restos alquilo también los modificados como, por ejemplo, restos alcoxi o aralquilo, preferiblemente aquellos de 1 a 12 átomos de C, particularmente de 1 a 8 átomos de C, a menos que se indique otra cosa. Pueden ser de cadena lineal o ramificada y portan eventualmente otros sustituyentes como alcoxi C_{1} a C_{4}, flúor, cloro, hidroxi, ciano, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o COOH.

Se entiende por restos cicloalquilo preferiblemente aquellos de 3 a 7 átomos de C, particularmente de 5 ó 6 átomos de C.

Son restos alquenilo preferiblemente aquellos de 2 a 8 átomos de C, particularmente 2 a 4 átomos de C.

Son restos arilo, también aquellos en restos aralquilo, restos fenilo o naftilo, particularmente restos fenilo. Pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alcoxi C_{1} a C_{6}-carbonilo o nitro. Dos restos adyacentes pueden formar también un anillo.

Se entiende por anillos heterocíclicos de 5 ó 6 miembros aromáticos o cuasiaromáticos eventualmente benzocondensados particularmente imidazol, bencimidazol, oxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, indol, pirazol, triazol, tiofeno, isotiazol, benzoisotiazol, 1,3,4- o 1,2,4-tiadiazol, piridina, quinolina, pirimidina y pirazina. Pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, mono- o dialquil C_{1} a C_{6}-amino, alcoxi C_{1} a C_{6}-carbonilo, alquil C_{1} a C_{6}-sulfonilo, alcanoil C_{1} a C_{6}-amino, fenilo o naftilo. Dos restos adyacentes pueden formar también un anillo.

Las sustancias electrocrómicas son conocidas (Topics in Current Chemistry, vol. 92, pág. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), Adv. Mater. 3, 225, (1991), documento DE-OS 3.917.323, J. Am. Chem. Soc. 117, 8528 (1995), J. C. S. Perkin II 1990, 1777, documentos DE-OS 4.435.211, EP-A 476.456, EP-A 476.457, DE-OS 4.007.058, J. Org. Chem. 57, 1849 (1992) y J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977) o pueden prepararse por analogía. Los compuestos de fórmula (I) son igualmente conocidos (documento WO 97/30134) o pueden sintetizarse a partir de constituyentes en sí conocidos, por ejemplo, según el siguiente esquema:

16

Los iones originados sintéticamente como bromuro se intercambian a continuación por iones inertes rédox.

El dispositivo indicador electrocrómico según la invención contiene al menos un disolvente en el que se disuelven las sustancias electrocrómicas, eventualmente una sal conductora y eventualmente otros aditivos. El disolvente puede espesarse también en forma de gel, por ejemplo mediante polielectrolitos, sólidos porosos o nanopartículas de alta superficie activa.

Son disolventes adecuados todos los disolventes inertes rédox a las tensiones seleccionadas que no pueden escindir electrófilos ni nucleófilos ni reaccionar ellos mismos como electrófilos o nucleófilos suficientemente fuertes, y por tanto que pudieran reaccionar con los iones radicálicos coloreados. Son ejemplos carbonato de propileno, \gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, 3,3'-oxidipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano o mezclas de los mismos. Se prefieren carbonato de propileno y mezclas de los mismos con glutaronitrilo o 3-metilsulfolano.

\newpage

La solución electrocrómica según la invención puede contener al menos una sal conductora inerte. Particularmente si al menos una de las sustancias del par rédox RED_{1}/OX_{2} es de naturaleza iónica, puede evitarse la adición de una sal conductora.

Como sal conductora inerte, son adecuadas sales de litio, sodio y tetraalquilamonio, particularmente las últimas. Los grupos alquilo pueden presentar entre 1 y 18 átomos de C y ser iguales o distintos. Se prefiere el tetrabutilamonio. Como aniones para estas sales, pero también como aniones X' en las fórmulas (II) a (VI), (CI), (CII) y (CV) a (CVII), en las sales metálicas pueden tenerse en cuenta todos los aniones incoloros inertes rédox.

Son ejemplos tetrafluoroborato, tetrafenilborato, cianotrifenilborato, tetrametoxiborato, tetrapropoxiborato, tetrafenoxiborato, perclorato, cloruro, nitrato, sulfato, fosfato, metanosulfonato, etanosulfonato, tetradecanosulfonato, pentadecanosulfonato, trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato, perfluorooctanosulfonato, bencenosulfonato, clorobencenosulfonato, toluenosulfonato, butilbencenosulfonato, terc-butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, trifluorometilbencenosulfonato, hexanofluorofosfato, hexafluoroarseniato, hexafluorosilicato, 7,8- o 7,9-dicarba-
nido-(1) ó (2)-undecaborato, que están eventualmente sustituidos en los átomos B y/o C por uno o dos grupos metilo, etilo, butilo o fenilo, dodecahidrodicarba-(2)-dodecaborato o B-metil-C-fenildodecahidrodicarba-(1)-dodecaborato.

Las sales conductoras se utilizan preferiblemente en el intervalo de 0 a 1 mol/l.

Como aditivos adicionales, pueden utilizarse espesantes para controlar la viscosidad de la solución electroactiva. Esto puede tener importancia para evitar la segregación, es decir, la formación de imágenes coloreadas rayadas o borrosas con el funcionamiento prolongado del dispositivo electrocrómico en estado conectado, y para controlar la velocidad de borrado después de la desconexión de la corriente.

Como espesantes son adecuados todos los compuestos habituales con este fin como, por ejemplo, poliacrilato, polimetacrilato (Lucite L®), policarbonato o poliuretano.

Como aditivos adicionales para el líquido electrocrómico se tienen en cuenta absorbentes de UV. Son ejemplos UVINUL® 3000 (2,4-dihidroxibenzofenona, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, Ciba), Cyasorb 24^{TM} (2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de etilo, BASF), UVINUL® 3039 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, BASF), UVINUL® 3088 (p-metoxicinamato de 2-etilhexilo, BASF), CHIMASSORB® 90 (2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, Ciba).

Se prefieren los cuatro citados por último. Se prefieren igualmente mezclas de absorbentes de UV, por ejemplo de los cuatro citados por último. Se prefiere la mezcla de UVINUL® 3039 (BASF) y CHIMASSORB 90®.

Los absorbentes de UV se utilizan en el intervalo de 0,01 a 2 mol/l, preferiblemente de 0,04 a 1 mol/l.

La solución electrocrómica contiene las sustancias electrocrómicas OX_{2} y RED_{1}, particularmente las de fórmulas (I) a (XX) y (CI) a (CIV) respectivamente a una concentración de al menos 10^{-4} mol/l, preferiblemente de 0,001 a 0,5 mol/l. La concentración total de todas las sustancias electrocrómicas contenidas se encuentra preferiblemente por debajo de 1 mol/l.

Para el funcionamiento del dispositivo indicador electrocrómico según la invención, se emplea una tensión continua constante, por pulsos o de amplitud variable, por ejemplo en forma sinusoidal, rectangular o triangular.

Sin embargo, puede usarse también tensión alterna, o sea una tensión cuya polaridad cambia con una frecuencia determinada. Este cambio de tensión puede realizarse de forma rectangular, formar triangular, forma sinusoidal o de cualquier otra forma. Particularmente, las fases de polaridad contraria pueden ser de diferente longitud.

La frecuencia de la tensión alterna o de la tensión continua por pulsos o de amplitud variable puede encontrarse en el intervalo de 10^{-2} a 10^{4} Hz, preferiblemente de 10^{-1} a 10^{3} Hz, con especial preferencia de 10 a 5 x 10^{2} Hz. La frecuencia puede ser también variable durante el funcionamiento. Es una forma especialmente preferida de tensión alterna de frecuencia variable la tensión alterna de forma rectangular mostrada en la Fig. 1, así como desviaciones de la misma con la misma serie de frecuencia pero con un desarrollo en forma triangular o sinusoidal.

La amplitud de la tensión aplicada depende de la intensidad de color deseada y de los potenciales de reducción u oxidación de las OX_{2} y RED_{1} usados. Dichos potenciales pueden extraerse de Topics in Current Chemistry, volumen 92, pág. 1-44, (1980) o Angew. Chem. 90, 927 (1978) o de la bibliografía allí citada. La diferencia de los potenciales de reducción y oxidación es un valor de referencia para la tensión necesaria, pero el dispositivo indicador electrocrómico puede funcionar ya a tensiones más bajas o también más altas. En muchos casos, por ejemplo con el uso de OX_{2} = fórmulas (II) o (IV) y RED_{1} = fórmulas (X), (XII), (XVI) o (XVII) o su ligamiento mediante un puente según la fórmula (I), particularmente las fórmulas (Ia) a (Id), la tensión necesaria para el funcionamiento se encuentra a \leq 1 V. Dichos dispositivos indicadores electrocrómicos pueden procurarse de manera sencilla con la corriente de células fotovoltaicas de silicio.

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Cuando se desconecta la tensión, se vuelve a decolorar el dispositivo indicador electrocrómico según la invención. Este borrado puede acelerarse cortocircuitando los segmentos o placas en contacto. También mediante la inversión de polaridad repetida de la tensión, eventualmente con una disminución simultánea de tensión, puede borrase muy rápidamente el indicador.

Mediante la variación del grosor de capa del dispositivo indicador electrocrómico, de la viscosidad de la solución electrocrómica y/o mediante la selección de las sustancias electrocrómicas con vistas a su capacidad de difusión o desplazamiento, puede influirse en los tiempos de conexión y desconexión del dispositivo indicador dentro de amplios límites. Así, por ejemplo, capas finas muestran tiempos de conexión más cortos que las gruesas. El tamaño de las moléculas del medio electrocrómico, particularmente en sistemas unidos por puente a través de B u oligoméricos o poliméricos, influye en la capacidad de difusión o desplazamiento. Cuanto más grandes son las moléculas, menor es su capacidad de difusión y desplazamiento. También el estado de carga de las moléculas influye en la capacidad de desplazamiento. Cuanto más alta es la carga al mismo tamaño de molécula, mayor es la velocidad de desplazamiento. Pueden construirse por tanto dispositivos indicadores conectables rápida y lentamente que se ajustan óptimamente a los fines de uso respectivos.

El dispositivo indicador puede funcionar en modo de ahorro de corriente o de refresco. En el modo de ahorro de corriente o de refresco, se interrumpe una y otra vez la tensión continua o tensión alterna aplicada al dispositivo indicador. En las fases sin tensión, los contactos del dispositivo indicador no están unidos de forma conductiva entre sí. Las fases con tensión y las fases sin tensión se alternan y pueden ser de la misma o distinta duración. En una forma de funcionamiento preferida, las fases en las que se aplica tensión son más cortas que las fases sin tensión. La relación puede encontrarse entre 1 : 1,5 a 1 : 30, preferiblemente entre 1 : 2 y 1 : 10. La duración absoluta de las fases puede ser distinta y depende esencialmente de la forma de construcción del dispositivo indicador. Al aumentar la viscosidad del medio electrocrómico y/o el grosor de capa del dispositivo indicador, puede aumentar la duración absoluta de las fases. A grosores de capa de 100 a 400 \mum, la duración de fases puede encontrarse en el intervalo de 0,5 a 20 segundos. Con medio electrocrómico de baja viscosidad y/o a grosores de capa menores del dispositivo indicador, por ejemplo 5 a 50 \mum, la duración absoluta puede encontrarse por debajo de 1 segundo, por ejemplo de 0,001 a 0,5 segundos, preferiblemente de 0,01 a 0,1 segundos. Mediante las fases sin tensión y por tanto sin corriente se ahorran según la relación de longitudes de fases cantidades considerables de corriente eléctrica. A una relación de 1:9, se ahorra, por ejemplo, un 90% de la corriente en comparación con el funcionamiento permanente. Mediante el tipo de construcción del dispositivo indicador y de las longitudes de fases absolutas ajustadas al mismo, se evita una oscilación o inestabilidad de la intensidad del dispositivo indicador electrocrómico conectado o de sus segmentos o píxeles, así como una borrosidad de los segmentos o píxeles por difusión durante las fases sin tensión.

Los dispositivos indicadores según la invención pueden utilizarse como indicadores de segmento o matriz en relojes, ordenadores, aparatos eléctricos, aparatos electrónicos como radios, amplificadores, televisores, reproductores de CD, en indicadores de destino en autobuses y trenes, en indicadores de salida de trenes o salida de aviones en estaciones de ferrocarril y aeropuertos, en pantallas planas, en indicadores de estado, como indicadores del estado de carga de fuentes de corriente, indicadores del estado de llenado o de la velocidad.

Son otras aplicaciones paneles como paneles de ventana, paneles separadores o paneles de pantalla en oficinas, vehículos, aviones, ferrocarriles, mostradores, vidrios de puerta, cascos de motoristas o pilotos, vidrios de electrodomésticos, espejos de cualquier tipo como planos, esféricos o asféricos o combinaciones de los mismos para vehículos o ferrocarriles, siempre que estos contengan al menos un dispositivo indicador conectable, estático o variable. Los posibles indicadores en paneles separadores pueden ser "No tocar" o "Mostrador no disponible". En espejos de automóviles pueden indicar, por ejemplo, la temperatura externa, la hora, la dirección o alteraciones del tráfico, como datos sobre la temperatura del aceite o las puertas abiertas.

Figuras y ejemplos

Muestran

La Fig. 1 el desarrollo temporal de una tensión alterna de frecuencia variable aplicada a un dispositivo indicador electrocrómico.

La Fig. 2 máscaras de iluminación impresas con segmentos indicadores, cables de alimentación y contactos para la fabricación de segmentos conductores sobre placas del dispositivo indicador mediante iluminación UV de fotolaca y posterior mordentación.

La Fig. 3 un dispositivo indicador electrocrómico con conductores aislados eléctricamente en vista general (a) y en vista lateral (b).

La Fig. 4 una disposición de segmentos indicadores, cables de alimentación y contactos sobre ambas placas de un dispositivo indicador electrocrómico.

La Fig. 5 a. una placa de vidrio para dispositivo indicador electrocrómico con dos orificios para puesta en contacto;

\hskip1,3cm b. una máscara de iluminación con cuadrados negros.

La Fig. 6 a. una máscara de iluminación con segmentos planos negros y conectores;

\hskip1,3cm b. una placa de vidrio con segmentos planos conductores y conectores y dos orificios.

La Fig. 7 una vista lateral de un contacto con un alambre mediante un orificio en la placa de vidrio.

Ejemplo 1

Se pulverizó una placa de vidrio recubierta con ITO con una fotolaca comercial Positiv 20 de la compañía Kontakt Chemie, Iffezheim, sobre el lado recubierto, y se secó en la oscuridad a 50 a 70ºC durante 1 h. Se cubrió entonces la capa de laca con una máscara de iluminación 1, que contenía según la Fig. 2 zonas negras en forma de segmentos indicadores 14'', cables de alimentación 13'' y contactos 12'' en entorno transparente. La máscara de iluminación 1 se fabricó mediante impresión de una lámina según un modelo creado por ordenador con una impresora láser. A través de la máscara de iluminación 1, se iluminó la capa de fotolaca con la luz UV de una lámpara de mercurio (HBO 200W/2 de la compañía Osram) durante 3 min. Se separó a continuación la lámina y se aclaró la capa de laca en un baño de lejía de sosa (7 g de hidróxido de sodio por litro de agua) en los lugares iluminados. Se puso la placa de vidrio así preparada en un baño de 67 g de FeCl_{2} x 4 H_{2}O, 6 g de SnCl_{2} x 2 H_{2}O, 104 ml de agua y 113 ml de ácido clorhídrico al 38% en peso, con lo que se liberó la capa de ITO de los lugares anteriormente iluminados exentos de laca. La capa de laca restante se eliminó con acetona. La placa de vidrio 11 representada en la Fig. 3 (a) en vista general y en la Fig. 3 (b) en vista lateral portaba después de este tratamiento segmentos planos 14, compuestos conductores 13 y contactos 12 de ITO.

Sobre el lado de la placa 11 recubierto con conductor ITO y mordentado, se aplicó finamente con un pincel a los cables de alimentación 13 el adhesivo epoxídico fotoendurecible DELO-Kationbond® 4595, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg. En la Fig. 3 (a), se esquematiza sólo parcialmente esta cobertura de los cables de alimentación 18. Con el pintado, se cubrió igualmente el entorno cercano a los cables de alimentación 13 con el adhesivo, mientras que los segmentos planos 14 permanecían libres de adhesivo en toda su forma. Se realizó el endurecimiento del adhesivo mediante iluminación de 10 minutos con luz solar cerca de una ventana y a continuación durante 20 min a 105ºC sin iluminación.

Se aplicó una mezcla de 97% de adhesivo epoxídico fotoendurecible al 97% DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, y 3% de bolas de vidrio de 50 \mum de diámetro en forma de anillo 15 sobre el lado recubierto con ITO de una segunda placa de vidrio 17, en la que se abrió un orificio 16. Se dispuso entonces la primera placa de vidrio 11 de cables de alimentación aislados con el adhesivo 18 sobre la perla adhesiva de modo que las capas de ITO de ambas placas 11 y 17 estuvieran enfrentadas entre sí y ocasionaran una geometría como se muestra en la Fig. 3 (a) en la vista general y en la Fig. 3 (b) en la vista lateral. Se realizó el endurecimiento del adhesivo mediante iluminación de 10 min con luz solar cerca de una ventana y a continuación durante 20 min a 105ºC sin iluminación.

Se puso entonces la célula perpendicular con el orificio 16 hacia abajo en atmósfera de nitrógeno en una cubeta que contenía una solución que era 0,06 molar de compuesto electrocrómico de fórmula

17

y 0,4 molar de absorbente UV de fórmula

18

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en carbonato de propileno anhidro exento de oxígeno. Así, el orificio 16 de la célula se encontraba por debajo del nivel de líquido de la cubeta. Se puso la cubeta con la célula en un Exsiccator. Se hizo el vacío en éste a 5 Pa y a continuación se ventiló cuidadosamente con nitrógeno. Durante la ventilación, entró la solución electrocrómica en la célula y se rellenó hasta una pequeña burbuja el volumen total. Se extrajo la célula de la solución, se purificó en atmósfera de nitrógeno por el orificio 16 limpiando con una toalla de papel, y a continuación se selló con el adhesivo epoxídico fotoendurecible DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, espesado con gel de sílice Aerosil al 2%. Por último, se iluminó durante 10 min con luz solar cerca de una ventana y se endureció a temperatura ambiente durante una noche.

En otra célula, se selló el orificio de llenado según el tratamiento anteriormente descrito con el adhesivo de acrilato endurecible fotoquímicamente DELO-Photobond® 4497, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg. A continuación, se iluminó durante 1 min en atmósfera de nitrógeno con una lámpara DELOLUX® 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, que se encontraba a una distancia de 8 cm del orificio 16 bloqueado, y se endureció a temperatura ambiente durante una noche en atmósfera de nitrógeno.

Mediante la aplicación de una tensión de 0,9 V al contacto 12 de los segmentos planos como cátodo y la segunda placa 17 no mordentada como ánodo, se formó rápidamente una imagen azul verdosa oscura de los segmentos planos en contacto. Pudieron producirse así todas las letras y números representables mediante siete segmentos de color azul verdoso oscuro sobre fondo amarillo pálido. Los cables de alimentación 13 no se colorearon.

Mediante la desconexión de la tensión y el cortocircuito de los contactos, volvió a desaparecer la imagen rápidamente.

Ejemplo 1a

Como alternativa, pudo hacerse funcionar la célula también con tensión alterna (de forma sinusoidal) de 1,5 V y 200 Hz. Los segmentos planos en contacto se colorearon de color azul verdoso sobre fondo amarillo pálido. Los cables de alimentación 13 no se colorearon.

Ejemplo 1b

Como alternativa, pudo hacerse funcionar la célula también con una tensión alterna (polaridad alterna rectangular 1,5 V y 40 Hz). Después de 1 s, se desconectó y conectó durante 5 min la tensión a un ritmo de 0,3/0,1 s, estando los contactos abiertos en estado desconectado. Los segmentos planos en contacto se colorearon intensamente de verde azulado sobre fondo amarillo pálido y mantuvieron la intensidad y nitidez en los bordes durante toda la duración del ensayo. Los cables de alimentación 13 no se colorearon.

Ejemplo 2

Se configuró una célula como se describe en el ejemplo 1. Para la cobertura de los cables de alimentación 13, se usó sin embargo otro adhesivo:

Se aplicó finamente con pincel adhesivo epoxídico de dos componentes KÖRAPOX® 439 de la compañía Kömmerling, Pirmasenz (componente A: epóxido de fórmula (CCIII) con m estadístico= 2, neodecanoato de glicidilo; componente B: poliaminoimidazolina, tetraetilenpentamina, trietilentetraamina, alcohol bencílico, \alpha,\alpha'-diamino-m-xileno, fenol; A : B = 2 : 1 partes en peso) sobre los cables de alimentación 13. Así, se cubrió igualmente el entorno cercano a los cables de alimentación 13 con el adhesivo, mientras que los segmentos planos 14 permanecían exentos de adhesivo en toda su forma. Después de 5 min de endurecimiento a temperatura ambiente, se endureció el adhesivo durante 20 min a 150ºC.

Se generó así una célula (Fig. 3 (a) y (b)) en la que, mediante la aplicación de una tensión de 0,9 V al contacto 12 de los segmentos planos como cátodo y la segunda placa 17 no mordentada como ánodo, surgió rápidamente una imagen azul verdosa oscura de los segmentos planos en contacto. Podían producirse todas las letras y números representables mediante siete segmentos de color azul verdoso fuerte sobre fondo amarillo pálido. Los cables de alimentación 13 no se colorearon. Mediante la desconexión de la tensión y el cortocircuito de los contactos, volvió a desaparecer rápidamente la imagen.

Ejemplo 3

Se configuró una célula como se describe en el ejemplo 1. Para la cobertura de los cables de alimentación 13, se usó sin embargo otro adhesivo:

Se aplicó finamente con pincel una mezcla de 3 partes de triacrilato de trimetilolpropano, 5 partes de diacrilato de polietilenglicol-400 y 0,5% en peso de iniciador UV Darocur® 1173, E. Merck, Darmstadt, sobre los cables de alimentación 13. Se cubrió así igualmente el entorno de los cables de alimentación 13 con el adhesivo, mientras que los segmentos planos 14 permanecían exentos de adhesivo en toda su forma. Mediante iluminación de 1 minuto con la lámpara DELOLUX® 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, que se encontraba a una distancia de 30 cm de la célula, se endureció el adhesivo en atmósfera de nitrógeno.

Se rellenó la célula según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con una solución que era 0,03 molar de compuesto electrocrómico de fórmula

19

0,03 molar de compuesto electrocrómico de fórmula

20

0,1 molar de absorbente UV de fórmula

21

y 0,1 molar de absorbente UV de fórmula

22

en carbonato de propileno anhidro exento de oxígeno.

Se generó así una célula (Fig. 3 (a) y (b)) en la que, mediante la aplicación de una tensión de 0,8 V en el contacto 12 de los segmentos planos como cátodo y la segunda placa 17 no mordentada como ánodo, surgió rápidamente una imagen azul verdosa oscura de los segmentos planos en contacto. Pudieron producirse todas las letras y números representables mediante siete segmentos en color negro sobre fondo amarillo pálido. Los cables de alimentación 13 no se colorearon. Mediante la desconexión de la tensión y el cortocircuito de los contactos, volvió a desaparecer rápidamente la imagen.

Ejemplo 4

Se configuró una célula como se describe en el ejemplo 1. Para la cobertura de los cables de alimentación 13 mordentados en la capa de ITO, se procedió sin embargo de otro modo que en el ejemplo 1:

Se aplicó de forma laminar la placa 11 sobre el lado recubierto con conductor ITO y mordentado con el adhesivo de acrilato endurecible fotoquímicamente DELO-Photobond® 4468, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg. A través de una máscara, que se fabricó como la máscara del ejemplo 1, pero que era totalmente negra, sobre las superficies de los cables de alimentación 13'' (Fig. 2), se iluminó durante 3 min en atmósfera de nitrógeno con la lámpara DELOLUX® 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, que se encontraba a una distancia de 8 cm de la célula, y a continuación se endureció durante 3 h sin luz en atmósfera de nitrógeno. Se aclaró la placa 11 con etanol o acetona, eliminándose el adhesivo no endurecido por fuera de los cables de alimentación 13.

Se generó así una célula (Fig. 3 (a) y 3 (b)) en la que, mediante la aplicación de una tensión de 0,9 V a los contactos 12 de los segmentos planos como cátodo y la segunda placa 17 no mordentada como ánodo, surgió rápidamente una imagen azul verdosa fuerte de los segmentos planos en contacto. Pudieron producirse todas las letras y números representables mediante siete segmentos en color azul verdoso oscuro sobre fondo amarillo pálido. Los cables de alimentación 13 no se colorearon. Mediante la desconexión de la tensión y el cortocircuito de los contactos, volvió a desaparecer rápidamente la imagen.

Ejemplo 5

Se configuró una célula como se describe en el ejemplo 1.

Sin embargo, se rellenó la célula con una solución que era 0,06 mol del compuesto electrocrómico de fórmula

23

y 0,4 molar de absorbente UV de fórmula

24

en carbonato de propileno anhidro y exento de oxígeno.

Se generó así una célula (Fig. 3 (a) y 3 (b)) en la que, mediante la aplicación de una tensión de 1,5 V a los contactos 12 de los segmentos planos como cátodo y la segunda placa 17 no mordentada como ánodo, surgió rápidamente una imagen azul oscura de los segmentos planos en contacto. Pudieron producirse todas las letras y números representables mediante siete segmentos en color azul oscuro sobre fondo incoloro pálido. Los cables de alimentación 13 no se colorearon. Mediante la desconexión de la tensión y el cortocircuito de los contactos, volvió a desaparecer rápidamente la imagen.

Ejemplo 5a

Como alternativa, se hizo funcionar la célula con una tensión alterna de 2 V y 100 Hz. Se colorearon entonces los segmentos planos en contacto igualmente de azul sobre fondo incoloro.

Ejemplo 6

Se mordentaron dos placas 11 y 17' según el modo de operación descrito en el ejemplo 1 (Fig. 4). Se aplicó la capa aislante sobre los cables 13 y 13' correspondientes al ejemplo 4.

Para ello, se aplicó de forma laminar en ambas placas 11 y 17' sobre el lado recubierto con conductor ITO y mordentado el adhesivo de acrilato endurecible fotoquímicamente DELO-Photobond® 4468, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg. A través de las correspondientes máscaras, que se fabricaron como las máscaras del ejemplo 1, en las que sin embargo sólo los contactos 12 y los segmentos planos 14 eran negros, se iluminó durante 3 min en atmósfera de nitrógeno con la lámpara DELOLUX® 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, que se encontraba a una distancia de 8 cm de la célula, y a continuación se endureció durante 3 h sin luz en atmósfera de nitrógeno. Se aclararon las placas 11 y 17' con etanol o acetona, separándose el adhesivo no endurecido de los contactos 12 y 12' y de los segmentos planos 14 y 14'.

Se ensamblaron las células electrocrómicas entonces como se describe en el ejemplo 1 a partir de ambas placas, en las que los segmentos planos de ambas placas reposaban superpuestos coincidentemente entre sí y se rellenaron.

Mediante la aplicación de una tensión de 0,9 V a los contactos 12 de la placa 11 como cátodo y a los contactos 12' de la placa 17' como ánodo, se formó rápidamente una imagen azul verdosa oscura de los segmentos planos en contacto. Podían producirse todas las letras y números representables mediante siete segmentos de color azul verdoso oscuro. Los cables de alimentación 13 y 13' no se colorearon. Mediante la desconexión de la tensión y el cortocircuito de los contactos, volvió a desaparecer rápidamente la imagen.

Ejemplo comparativo 7

Se mordentaron dos placas 11 y 17' según el modo de operación descrito en el ejemplo 1. En ambas placas 11 y 17', se cubrieron mediante una cinta adhesiva (Tesa-Bürofilm 5013, compañía Beiersdorf) sobre los lados recubiertos con conductor respectivos los contactos 12 y 12' y los segmentos planos 14 y 14'.

Como variante, se recubrieron de forma laminar las placas 11 y 17' como se describe en el ejemplo 1 sobre el lado recubierto con conductor con la fotolaca Positiv 20 de la compañía Kontakt Chemie, Iffezheim. Con la ayuda de máscaras de iluminación, que contenían respectivamente una copia de los contactos 12 o 12' y de los segmentos planos 14 y 14' como elementos planos negros oscuros, se cubrieron las placas 11 y 17' de modo que los segmentos planos 14 o 14' se cubrieran sobre las placas y su copia sobre las máscaras. Las placas 11 y 17' así cubiertas se iluminaron a través de las máscaras de iluminación como se describe en el ejemplo 1. A continuación, se separó la fotolaca de los lugares iluminados como se describe en el ejemplo 1.

Las placas 11 y 17' preparadas según una de ambas variantes se pulverizaron en un aparato pulverizador BAS 410 de la compañía Balzers a un vacío de <10^{-4} Pa y una presión de argón de 0,3 Pa con SiO_{2}, ascendiendo el rendimiento térmico a 1 kW y la velocidad de pulverización a 6 nm/min. El grosor de capa del SiO_{2} pulverizado ascendía finalmente a 200 nm.

Se despegó entonces la cinta adhesiva o la fotolaca como se describe en el ejemplo 1.

Se ensambló la célula como se describe en el ejemplo 1 a partir de ambas placas, en la que los segmentos planos de ambas placas reposaban superpuestos coincidentemente entre sí.

Se puso entonces la célula perpendicular con el orificio 16 hacia abajo en atmósfera de nitrógeno en una cubeta que contenía una solución que era 0,06 molar de compuesto electrocrómico de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

25

\newpage

0,06 molar de compuesto electrocrómico de fórmula

26

y 0,4 molar de absorbente de UV de fórmula

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en carbonato de propileno anhidro exento de oxígeno. Así, el orificio 16 de la célula se encontraba por debajo del nivel de líquido de la cubeta. Se puso la cubeta con la célula en un Exsiccator, en que se hizo el vacío a 5 Pa y a continuación se ventiló cuidadosamente con nitrógeno. Así, entró la solución electrocrómica en la célula y se rellenó hasta una pequeña burbuja del volumen total. Se extrajo la célula de la solución, se purificó en atmósfera de nitrógeno por el orificio 16 limpiando con una toalla de papel, y a continuación se selló con el adhesivo epoxídico fotoendurecible DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, espesado con gel de sílice Aerosil al 2% en atmósfera de nitrógeno. Por último, se iluminó durante 10 min con luz solar cerca de una ventana y se endureció a temperatura ambiente durante una noche.

En otra célula, se selló el orificio de llenado según el tratamiento anteriormente descrito con el adhesivo de acrilato endurecible DELO-Photobond® 4497, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg. A continuación, se iluminó durante 1 min bajo corriente de nitrógeno con la lámpara DELOLUX® 03, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, que se encontraba a una distancia de 8 cm del orificio bloqueado, y se endureció a temperatura ambiente durante una noche en atmósfera de nitrógeno.

Mediante la aplicación de una tensión de 0,9 V a los contactos 12 de la placa 11 como cátodo y a los contactos 12' de la placa 17' como ánodo, se formó rápidamente una imagen azul verdosa oscura de los segmentos planos en contacto. Podían producirse así todas las letras y números representables mediante siete segmentos en color azul verdoso oscuro. Los cables de alimentación 13 y 13' no se colorearon. Mediante la desconexión de la tensión y el cortocircuito de los contactos, volvió a desaparecer rápidamente la imagen.

Ejemplo comparativo 7a

Como alternativa, se hizo funcionar la célula también con tensión alterna (de forma sinusoidal) de 1,5 V y 200 Hz. Los segmentos planos en contacto se colorearon de azul verdoso sobre fondo amarillo pálido. Los cables de alimentación 13 y 13' no se colorearon.

Ejemplo comparativo 8

En una placa de vidrio 51 (10x10 cm^{2}), se taladraron dos orificios 52 con un diámetro de 1,0 mm (Figura 5a). A continuación se pulverizó la placa de vidrio por ambos lados y también en los orificios con ITO.

Se cubrió sobre un lado de esta placa de vidrio en la zona de los orificios con una cinta adhesiva (Tesa-Film 5013, compañía Beiersdorf) una superficie de respectivamente 1 x 1 cm^{2}. Se pulverizó el otro lado de la placa de vidrio con una fotolaca comercial, Positiv 20 de la compañía Kontakt Chemie, Iffezheim, y se secó en la oscuridad a 50 a 70ºC durante 1 h. Se cubrió entonces la capa de laca con una máscara de iluminación 53 según la Fig. 5b, que contenía zonas negras en forma de cuadrados 54 en un entorno transparente. Se fabricó la máscara de iluminación 53 según la Fig. 5b mediante impresión de una lámina según un modelo creado por ordenador con una impresora láser. A través de la máscara de iluminación 53, se iluminó la capa de fotolaca con luz UV de una lámpara de mercurio (HBO 200W/2 de la compañía Osram) durante 3 min. Se separó a continuación la lámina y se aclaró la capa de laca en un baño de lejía de sosa (7 g de hidróxido de sodio por litro de agua) en los lugares iluminados. Se dispuso la placa de vidrio así preparada en un baño de 67 g de FeCl_{2} x 4 H_{2}O, 6 g de SnCl_{2} x 2 H_{2}0, 104 ml de agua y 113 ml de ácido clorhídrico al 37% en peso, con lo que la capa de ITO se desprendió de los lugares anteriormente iluminados exentos de laca. Se separó la capa de laca restante con acetona. Se separó igualmente la cinta adhesiva.

Se cubrió entonces el reverso de la placa de forma laminar con la cinta adhesiva. Se recubrió el lado mordentado de nuevo como se describe anteriormente con fotolaca. La iluminación se realizó a través de una máscara 61 según la Fig. 6a, que contenía segmentos planos 62 negros en forma de escritura o símbolos y conectores 63 en un entorno transparente, en condiciones como se describen anteriormente.

Se pulverizó la placa así preparada en un aparato de pulverización BAS 410 de la compañía Balzers a un vacío de <10^{-4} Pa y una presión de argón de 0,3 Pa con SiO_{2}, ascendiendo el rendimiento térmico a 1 kW y la velocidad de pulverización a 6 nm/min. El grosor de capa del SiO_{2} pulverizado ascendía finalmente a 200 nm. Se separó la capa de laca restante con acetona. Se separó igualmente la cinta adhesiva.

Finalmente, se obtuvo una placa de vidrio 64 según la Fig. 6b (vista general) que portaba segmentos planos 65 y conectores 66 que no estaban cubiertos con aislante, mientras que la superficie restante total 67 de este lado de la placa estaba recubierta con SiO_{2}. En los orificios 68 de la placa 64, se metió por el reverso según la Fig. 7 (placa 71, orificio 72) un alambre de cobre 73 de 0,5 mm cada uno de modo que no sobresaliera por el otro lado de la placa. Se fijó mediante una gota de plata conductora 74 y se unió conductivamente con la capa de ITO 75.

Se configuró a partir de esta placa entonces análogamente al ejemplo 1 una célula electrocrómica, en la que la segunda placa tenía forma rectangular y ambas placas se ensamblaron de tal modo que los conectores 66 (Fig. 6b) de la segunda placa no estuvieran cubiertos (véanse las Fig. 3a y 3b). Se rellenó y selló la célula como se describe en el ejemplo 1.

Se soldaron en los conectores 66, así como en los bordes salientes de la segunda placa del dispositivo, respectivamente alambres de cobre mediante plata conductora.

Se generó así una célula en la que, mediante la aplicación de una tensión de 0,9 V al cable de los segmentos planos como cátodo y al cable de la segunda placa no mordentada como ánodo, surgió rápidamente una imagen azul verdosa oscura de los segmentos planos en contacto. Podían producirse así cualquiera de muchos de estos segmentos planos (símbolos, palabras, números) de color azul verdoso sobre fondo incoloro. Los segmentos planos no en contacto permanecían incoloros. Mediante la conexión de la tensión y el cortocircuito de los contactos, volvió a desaparecer rápidamente la imagen.

Claims (13)

1. Dispositivo indicador electrocrómico, que contiene un par de placas de vidrio o plástico o láminas de plástico, de las que al menos una placa o lámina, preferiblemente ambas placas o láminas, están dotadas respectivamente en un lado con un recubrimiento conductor eléctrico, de las que al menos una placa o lámina y su recubrimiento conductor son transparentes, de las que la otra puede estar metalizada y de las que al menos en una de ambas placas o láminas la capa conductora eléctrica está dividida en segmentos planos en contacto individuales separados que presentan respectivamente un cable de alimentación eléctrica desde un borde de la placa o lámina correspondiente, en el que las placas o láminas están acopladas mediante un anillo de junta sobre los lados de su recubrimiento conductor, el volumen formado por ambas placas o láminas y el anillo de junta está rellenado con un medio electrocrómico, los cables de alimentación eléctrica de los segmentos planos están aislados eléctricamente del medio electrocrómico y los cables de alimentación eléctrica de los segmentos planos están recubiertos con una capa aislante eléctrica, caracterizado porque se usa como capa aislante eléctrica un compuesto orgánico macromolecular, o si los cables de alimentación están compuestos por metal, se usa como capa aislante eléctrica el óxido del metal.

2. Dispositivo indicador electrocrómico según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa aislante eléctrica es transparente.

3. Dispositivo indicador electrocrómico según la reivindicación 2, caracterizado porque se usa como compuesto macromolecular un adhesivo o laca.

4. Dispositivo indicador electrocrómico según la reivindicación 3, caracterizado porque se usa como adhesivo un adhesivo epoxídico endurecible térmicamente o fotoquímicamente o térmicamente después de iniciación fotoquímica.

5. Dispositivo indicador electrocrómico según la reivindicación 4, caracterizado porque se usa como adhesivo endurecible con luz un adhesivo de acrilato endurecible fotoquímicamente o un adhesivo epoxídico endurecible fotoquímicamente o a temperatura ambiente después de iniciación fotoquímica.

6. Dispositivo indicador electrocrómico según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el medio electrocrómico contiene al menos un par de sustancias rédox, de las que una es reducible y la otra es oxidable, siendo ambas incoloras o sólo débilmente coloreadas y después de la aplicación de una tensión al dispositivo electrocrómico se reduce una sustancia y se oxida la otra, coloreándose al menos una, y después de la desconexión de la tensión involucionan de nuevo a las sustancias rédox originales y el dispositivo electrocrómico se decolora.

7. Dispositivo indicador electrocrómico según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el medio electrocrómico comprende una sustancia electrocrómica de fórmula

(I),Y-[-(-B-Z-)_{a}-(-B-Y-)_{b}-]_{c}-B-Z

en la que

Y y Z representan independientemente entre sí un resto OX_{2} o RED_{1}, en los que sin embargo al menos un Y representa OX_{2} y al menos un Z representa RED_{1},

en los que

OX_{2}

representa el resto de fórmula (IIa)

28

en la que

R^{2} y R^{8} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{15}

significa hidrógeno

R^{10}; R^{13 }significan independientemente entre sí hidrógeno o por pares un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

R^{70}, R^{72}, R^{73} y R^{80} significan independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, o

R^{70}; R^{13} y/o R^{73}; R^{80} forman conjuntamente un puente -CH=CH-CH=CH-,

Z^{1}

significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl- y

X^{-}

significa un anión,

u OX_{2} representa el resto de fórmula (V)

29

en la que

R^{8} y R^{9} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{10}; R^{11} significan independientemente entre sí hidrógeno o por pares un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

R^{73}; R^{80} y/o R^{74}; R^{81} forman conjuntamente un puente -CH=CH-CH=CH-,

Z^{1}

significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C\equivC-, -CH=N-N=CH-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})- o -CCl=N-N=CCl- y

X^{-}

significa un anión

RED_{1} representa el resto de un sistema rédox oxidable electroquímicamente reversible,

B

representa un miembro puente,

en los que la unión de los restos de fórmulas (IIa) o (V) al puente B se realiza mediante uno de los restos R^{2}, R^{8} y/o R^{9}, y estos restos representan entonces un enlace directo,

c

representa un número entero de 0 a 1.000, y

a y b representan independientemente entre sí un número entero de 0 a 100.

8. Dispositivo indicador electrocrómico según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el medio electrocrómico comprende una sustancia electrocrómica de fórmulas

OX_{2}-B-RED_{1}

(Ia),

OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}

(Ib),

RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}

(Ic), o

OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED

(Id),

en las que OX_{2}, RED_{1} y B tienen el significado dado en la reivindicación 7 y

d

representa un número entero de 1 a 5.

9. Dispositivo indicador electrocrómico según la reivindicación 7 u 8,

en el que

OX_{2}, a, b, c y d poseen el significado dado en la reivindicación 7 y 8,

RED_{1} representa un resto de fórmulas

30

31

310

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32

en las que

R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47}, R^{48}, R^{49} a R^{52} y R^{55} a R^{58} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo, arilo C_{6} a C_{10},

y

R^{57} y R^{58} significan adicionalmente un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros aromático o cuasiaromático que está eventualmente benzocondensado, y R^{48} significa adicionalmente NR^{75}R^{76} o

R^{49}; R^{50} y/o R^{51}; R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -CH=CH-CH=CH-,

Z^{3}

significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

=Z^{4}=

significa un doble enlace directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

E^{3} a E^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente entre sí O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2} y

E^{5}

significa adicionalmente C=O o SO_{2},

E^{3} y E^{4} pueden significar independientemente entre sí adicionalmente -CH=CH-

E^{6} a E^{9} significan independientemente entre sí S, Se o NR^{59},

R^{59}; R^{75} y R^{76} significan independientemente entre sí alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},

y

R^{75}

significa adicionalmente hidrógeno o R^{75} y R^{76} significan en el significado de NR^{75}R^{76}, conjuntamente con el átomo de N al que están unidos, un anillo de 5 ó 6 miembros que contiene eventualmente otros heteroátomos,

R^{61} a R^{68} significan independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxi C_{1} a C_{4}-carbonilo o arilo C_{6} a C_{10}, y

R^{61}; R^{62} y R^{67}; R^{68} forman independientemente entre sí adicionalmente un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH- o

R^{62}; R^{63}, R^{64}; R^{65} y R^{66}; R^{67} forman un puente -O-CH_{2}CH_{2}-O- u -O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O-,

v

significa un número entero entre 0 y 10.000,

en los que el enlace con el miembro puente B se realiza mediante uno de los restos R^{2}, R^{8}, R^{9}, R^{28} a R^{58}, R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68} o en el caso de que uno de los restos E^{1} o E^{2} represente NR^{1} o uno de los restos E^{3} a E^{11} represente NR^{59}, mediante R^{1} o R^{59} y los restos citados representan entonces un enlace directo, y

B

representa un puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -[Y^{1}_{s}(CH_{2})_{m}-Y_{2}]o(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-, que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,

Y^{1} a Y^{3} representan independientemente entre sí O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno o naftileno

R^{60}

significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

n

significa un número entero de 1 a 12,

m y p significan independientemente entre sí un número entero de 0 a 8,

o

significa un número entero de 0 a 6 y

q y s

significan independientemente entre sí 0 ó 1.

10. Procedimiento para la fabricación de un dispositivo indicador electrocrómico según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los segmentos planos y sus cables de alimentación se elaboran en primer lugar a partir de un recubrimiento conductor plano o se aplican sobre las placas o láminas y a continuación se aplica la capa aislante eléctrica sobre los cables de alimentación.

11. Procedimiento para la fabricación de un dispositivo indicador electrocrómico según la reivindicación 10, caracterizado porque se aplica como capa aislante eléctrica adhesivo o laca sobre los cables de alimentación, que después de la aplicación se endurece.

12. Procedimiento para la fabricación de un dispositivo indicador electrocrómico según la reivindicación 11, caracterizado porque se aplica de forma laminar un adhesivo endurecible con luz sobre el lado recubierto conductor de la placa o lámina, se iluminan las superficies de los cables conductores, endureciéndose el adhesivo en los lugares iluminados, y a continuación se elimina el adhesivo no endurecido de los lugares no iluminados.

13. Procedimiento para la fabricación de un dispositivo indicador electrocrómico según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque los cables de alimentación están compuestos por metal, caracterizado porque los cables de alimentación metálicos se oxidan superficialmente para la fabricación de la capa aislante eléctrica.