ES2328331T3

ES2328331T3 - Dispositivo electrocromico.

Info

Publication number: ES2328331T3
Application number: ES00124242T
Authority: ES
Inventors: Igor Dr. Shelepin; Vladimir Dr. Gavrilov; Horst Dr. Berneth; Wolfgang Dr. Jacobsen; Ralf Dr. Neigl
Original assignee: Bayer Innovation GmbH
Current assignee: Bayer Innovation GmbH
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: TWI291073B; ATE437386T1; DE50015694D1; KR20010051868A; EP1103842A2; DE19956228A1; EP1103842B1; KR100697154B1; EP1103842A3; JP2001194689A; US6509999B1

Abstract

Dispositivo electrocrómico, que contiene un par de placas de vidrio o de plástico o láminas de plástico, de las cuales al menos una placa o lámina, preferiblemente ambas placas o láminas están provistas respectivamente por una cara de un revestimiento electroconductor, de las cuales al menos una placa o lámina y su revestimiento conductor son transparentes, de las cuales la otra puede estar azogada y en estas en al menos una de las dos placas o láminas está dividida la capa electroconductora en segmentos superficiales separados que establecen contacto individualmente, y los revestimientos conductores pueden estar unidos al menos en un punto con un conductor eléctrico, estando unidas las placas o láminas por las caras de su revestimiento conductor mediante un anillo de obturación, y el volumen, formado por las dos placas o láminas y el anillo de obturación, está relleno de un medio electrocrómico, que contiene al menos un compuesto electrocrómico reducible OX2 y al menos un compuesto electrocrómico oxidable RED1, caracterizado porque el medio electrocrómico contiene otro compuesto electrocrómico reducible u oxidable OX 3 o RED 3 en una concentración de 20% a 30% de la concentración de OX2 o RED1, cuyo valor de potencial de reducción u oxidación no es mayor que el potencial de reducción de OX2 o el potencial de oxidación de RED1.

Description

Dispositivo electrocrómico.

La presente invención se refiere a un dispositivo electrocrómico con comportamiento de conmutación mejorado.

Los dispositivos electrocrómicos ya se conocen, por ejemplo, de D. Theis en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen A 8, páginas 622, editorial Chemie 1987 y documento WO-A 94/23333. Se diferencia dos tipos fundamentales:

Tipo 1:: dispositivos electrocrómicos completamente planos

Tipo 2:: dispositivos de visualización electrocrómicos con electrodos estructurados.

El tipo 1 es de uso, por ejemplo, en lunas que se pueden oscurecer eléctricamente o espejos antideslumbramiento de automóviles. Tales dispositivos se conocen, por ejemplo, del documento US-A 4902108.

El tipo 2 es de uso en pantallas de visualización de segmentos y de matriz. Tales dispositivos de visualización se han propuesto, por ejemplo, en el documento DE-A 19631728. Los dispositivos de este tipo se pueden considerar transmisivos o reflectivos con azogado.

En el documento WO-A 94/23333 se contraponen materiales electrocrómicos de distinta construcción, pero que no se usan como dispositivos de visualización:

Construcción a: las sustancias electrocrómicas se encuentran como película o capa sólida sobre los electrodos (véase Ullmann, citado anteriormente).

Construcción b: las sustancias electrocrómicas se precipitan en el proceso redox sobre los electrodos como capa (véase Ullmann, citado anteriormente).

Construcción c: las sustancias electrocrómicas se mantienen permanentemente en solución.

Para la construcción a) como material electrocrómico el par óxido de wolframio/hidruro de paladio es el más conocido.

Para la construcción b) se han descrito viológenos como sustancias electrocrómicas. Estos dispositivos no son autoapagables, por tanto la imagen generada permanece tras la interrupción de la corriente y se puede suprimir de nuevo mediante inversión de polos de la tensión. Tales dispositivos no son especialmente estables y no permite gran número de ciclos de conmutación.

Adicionalmente, de forma particular aquellos con celdas constituidas por óxido de wolframio/hidruro de paladio no funcionan con luz transmitida debido a la dispersión de luz en estas capas electrocrómicas, sino únicamente reflectivos.

De Electyrokhimiya 13, 32-27 (1977), documentos US-A 4902108 y US-A 5140455 se conoce un sistema electrocrómico de esta construcción c) recién citada. En una celda electrocrómica, que esté construida por placas de vidrio revestidas conductibles, está contenida una solución de un par de sustancias electrocrómicas en un disolvente inerte.

Como par de sustancias electrocrómicas se usa una sustancia reducible reversible y una sustancia oxidable reversible electroquímicamente. Ambas se encuentran en estado fundamental incoloras o sólo ligeramente coloreadas. Bajo influencia de una tensión eléctrica se reduce una sustancia, se oxida la otra, coloreándose ambas. Tras interrumpir la tensión se retorna de nuevo en ambas sustancias al estado fundamental, produciéndose la descoloración o aclarado del color.

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Del documento US-A 4902108 se conoce que tales pares de sustancias redox son adecuadas cuando en estos la sustancia reducible posee al menos dos ondas de reducción químicamente reversibles en el voltamograma y la sustancia oxidable comprende al menos dos ondas de oxidación químicamente reversibles.

Para tales celdas electrocrómicas de la construcción c se han descrito distintas aplicaciones. De este modo pueden estar configuradas, por ejemplo, como espejo retrovisor de automóviles que se pueda oscurecer en la conducción nocturna mediante aplicación de una tensión y por tanto reducir el deslumbramiento por los faros de los demás vehículos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3280701, US-A 4902108, EP-A 0435689). Adicionalmente se pueden usar tales celdas también en lunas o techos solares de automóviles, oscureciendo estas la luz solar tras aplicación de una tensión. Igualmente se describe el uso de tales dispositivos como dispositivos de visualización electrocrómicos, por ejemplo en pantallas de visualización de segmento o de matriz con electrodos estructurados, documento DE-A 19631728).

El documento D_{1} = RU 2130630 da a conocer un dispositivo electrocrómico según el preámbulo de la reivindicación 1.

Las celdas electrocrómicas se componen normalmente de un par de placas de vidrio, de estas en el caso del espejo de automóviles, una está azogada. Una cara de estos cristales está recubierta superficialmente con una capa electroconductora, permeable a la luz, por ejemplo, de óxido de indio-estaño (ITO), estando dividido en el caso de dispositivos de visualización este revestimiento conductor en segmentos separados unos de otros eléctricamente, que están en contacto individual. A partir de estos cristales se constituye una celda, en la que estos están unidos con su cara revestida electroconductora que mira a otra, mediante un anillo de obturación formando una celda. En esta celda se rellena finalmente por una abertura un líquido electrocrómico y se cierra la celda de forma estanca. Por las capas de ITO se conectan los dos cristales a una fuente de tensión.

Dispositivos electrocrómicos de construcción c, como se han descrito anteriormente de forma detallada, son autoapagables, es decir, si se interrumpe la tensión, desaparece la coloración del dispositivo por sí solo. Esto se puede acelerar, por ejemplo, mediante puesta en cortocircuito de los polos del dispositivo o mediante aplicación temporal de una tensión de polaridad contrapuesta. En el sentido de la ecuación anteriormente citada se forman entonces de nuevo mediante transmisión de electrones desde las moléculas coloreadas OX_{1} y RED_{2} las moléculas no coloreadas RED_{1} y OX_{2}.

No obstante este autoapagado se puede prolongar fuertemente especialmente en dispositivos de visualización en los que está dividido con al menos una de las dos placas o láminas el revestimiento electroconductor en segmentos en contacto individual, de forma particular cuando los segmentos individuales se encuentran durante tiempo prolongado en tensión.

Se ha encontrado ahora de forma sorprendente que se puede acelerar de forma considerable el autoapagado de un dispositivo electrocrómico, de forma particular de un dispositivo de visualización electrocrómico, si el medio electrocrómico contiene además de las sustancias electrocrómicas OX_{2} y RED_{1} también un compuesto electrocrómico reducible u oxidable OX_{3} o RED_{3} adicional, cuyo potencial de reducción u oxidación tiene un valor que no es mayor que el potencial de reducción de OX_{2} o que el potencial de oxidación de RED_{1}.

Como ventaja adicional de un dispositivo electrocrómico de este tipo que contiene además de OX_{2} y RED_{1} también un OX_{3} y RED_{3} se ha encontrado que la nitidez ce contornos de los segmentos conectados de un dispositivo de visualización electrocrómico es claramente alta.

Por tanto es objeto de la invención un dispositivo electrocrómico según la reivindicación 1.

La elección de OX_{3} o RED_{3} se realiza básicamente sin otro límite que la transformación electroquímica

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se realice de forma reversible y no vaya acompañada de etapas consecutivas químicas o electroquímicas, de forma particular aquellas de naturaleza irreversible. De forma particular las reacciones redox entre OX_{3} y RED_{1} o RED_{2} o bien entre RED_{3} y OX_{2} o OX_{1} no pueden presentar fracciones irreversibles.

En una forma preferida del dispositivo electrocrómico de acuerdo con la invención se usa como OX_{3} el OX_{1} que corresponde a RED_{1}.

En otra forma preferida del dispositivo electrocrómico de acuerdo con la invención se usa como RED_{3} el RED_{2} que corresponde a OX_{2}.

Igualmente se prefieren aquellos dispositivos electrocrómicos de acuerdo con la invención en los que no es posible que OX_{3} o RED_{3} absorban en la parte visible del espectro electromagnético o sólo lo hagan débilmente.

En el sentido de la invención se prefieren aquellos dispositivos electrocrómicos con comportamiento de conmutación mejorado en los que

a): la sustancia reducible posee al menos una, preferiblemente al menos dos ondas de reducción químicamente reversibles en el voltamograma cíclico y la sustancia oxidante correspondiente posee al menos una, preferiblemente al menos dos ondas de oxidación químicamente reversibles, o

b): la sustancia reducible y la sustancia oxidable están unidas entre ellas covalentemente por un puente B, o

c): como sustancia reducible y/o oxidable se seleccionan aquellas en las que la transición reversible entre la forma oxidable y la forma reducible o a la inversa está relacionada con la ruptura o la formación de un enlace \sigma, o

d): la sustancia reducible y/o la sustancia oxidable son sales metálicas o complejos metálicos de aquellos metales que existen en al menos dos estados de oxidación, o

e): las sustancias reducibles y/o oxidables son oligopolímeros y polímeros que contienen al menos uno de los sistemas redox citados, pero también pares de tales sistemas redox, como se definen en a) a d), o

f): como sustancias reducibles y/o oxidables se usan mezclas de sustancias descritas en a) a e), con tal que estas mezclas contengan al menos un sistema redox reducible y al menos uno oxidable.

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Por sustancia reducible se entiende OX_{2} y OX_{3}, por sustancia oxidable se entiende RED_{1} y RED_{3}.

El dispositivo electrocrómico de acuerdo con la invención contiene OX_{2} y RED_{1} en el medio electrocrómico en concentraciones similares o iguales, es decir las concentraciones se diferencian por lo general en no más del factor 3, de forma particular 2, con muy especial preferencia 1,1. La concentración de OX_{3} o RED_{3} en el medio electrocrómico alcanza en cambio de 20 a 30%.

Mediante la elección de compuestos electrocrómicos RED_{1}, OX_{2} y OX_{3} o RED_{3} y/o mezclas de los mismos se pueden ajustar tonalidades monocrómicas discrecionalmente. Para una representación de color policrómica se pueden disponer dos o varios dispositivos electrocrómicos de este tipo superficialmente uno sobre otro, pudiendo generar cada uno de estos dispositivos una tonalidad distinta. Preferiblemente se construye una pila de modo que los dispositivos en contacto tienen en conjunto una placa permeable a la luz, que está revestida conductiblemente también por ambas caras y que tras realización se subdivide en segmentos. Una pila se compone, por ejemplo, de tres dispositivos electrocrómicos de al menos cuatro placas. Mediante la conexión de segmentos en distintos dispositivos apilados se pueden realizar visualizaciones multicolor. Si se conectan los pertinentes segmentos de distintos dispositivos de este tipo unos tras otros se obtiene una mezcla de color sustractivo. Por tanto, de este modo se pueden representar en el marco de un color discrecional tricrómico, por ejemplo, imágenes policromas.

En el sentido de la invención son OX_{2} y RED_{1} adecuados aquellas sustancias que en su reducción u oxidación en el cátodo o ánodo liberan en el disolvente citado productos RED_{2} y OX_{1}, que no provocan reacción química consecutiva alguna, sino que se pueden oxidar o reducir completamente de nuevo dando OX_{2} y RED_{1}.

Mediante elección de los compuestos electrocrómicos RED_{1} y OX_{2} y/o mezclas de los mismos se pueden ajustar tonalidades monocrómicas discrecionalmente. Las tonalidades verdes preferidas se pueden ajustar de forma conocida mediante mezcla adecuada de coloraciones tricrómicas (Colour Physics for Industry, Roderick McDonald, ed., Society of Dyers and Colourists, 1987, capítulos 3 y 5). A tal fin se hace referencia al documento WO-A 98/44384.

Son sustancias reducibles OX_{2} adecuadas, por ejemplo,

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en las que

\quad: R^{2} a R^{5}, R^{8}, R^{9}, R^{16} a R^{19} significan independientemente unos de otros alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10} o

\quad: R^{4}; R^{5} o R^{8}; R^{9} conjuntamente pueden formar un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,

\quad: R^{6}, R^{7} y R^{22} a R^{25} significan independientemente unos de otros hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro o alcoxicarbonilo C_{1} a C_{4}, o

\quad: R^{22}; R^{23} y/o R^{24}; R^{25} pueden formar un puente -CH=CH-CH=CH-,

\quad: R^{10}; R^{11}, R^{10}; R^{13}; R^{12}; R^{13} y R^{14}; R^{15} significan independientemente unos de otros o en parejas un puente -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-,

\quad: R^{20} y R^{21} significan independientemente uno de otro O, N-CN, C(CN)_{2} o N-arilo C_{6} a C_{10},

\quad: R^{26} y R^{27} significan hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxicarbonilo C_{1} a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10},

\quad: R^{69} a R^{74}, R^{80} y R^{81} significan independientemente uno de otro hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6} y

\quad: R^{69} a R^{74} significan independientemente uno de otro adicionalmente arilo o

\quad: R^{69}; R^{12}, R^{70}; R^{13}, R^{73}; R^{80} y/o R^{74}; R^{81} conjuntamente forman un puente -CH=CH-CH=CH-,

\quad: E^{1} y E^{2} significan independientemente uno de otro O, S. NR^{1} o C(CH_{3})_{2} o

\quad: E^{1} y E^{2} forman conjuntamente un puente -N-(CH_{2})_{2}-N-,

\quad: R^{1} significa alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10,}

\quad: Z^{1} significa un enlace directo, -CH=CH-, -C(CH_{3})=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C=C-, -CH=N-, N=CN-, -C(CH_{3})=N-N=C(CH_{3})-, -CCl=N-N=CCl- o -C_{6}H_{4},

\quad: Z^{2} significa -(CH_{2})_{r}- o -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-,

\quad: r significa un número entero de 1 a 10,

\quad: R^{94} y R^{96} significan independientemente uno de otro hidrógeno o ciano,

\quad: R^{101} a R^{105} significan independientemente uno de otro arilo C_{6} a C_{10} o un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros aromático o cuasiaromático dado el caso benzocondensado,

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\quad: R^{107}, R^{109}, R^{113} y R^{114} significan independientemente unos de otros un resto de fórmulas (CV) a (CVII)

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\quad: R^{108}, R^{115} y R^{116} significan independientemente unos de otros arilo C_{6} a C_{10} o un resto de fórmula (CV),

\quad: R^{110} a R^{112}, R^{117} y R^{118} significan independientemente unos de otros hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, halógeno o ciano,

\quad: E^{101} y E^{102} significan independientemente uno de otro O, S o N-R^{119},

\quad: R^{119} a R^{122} significan independientemente uno de otro alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{115} o arilo C_{6} a C_{10},

\quad: R^{106}, R^{120}, R^{121}, R^{123} y R^{124} significan independientemente unos de otros hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro o alcoxicarbonilo C_{1} a C_{4}, o

\quad: R^{120}, R^{121} o R^{123}, R^{124} forman conjuntamente un puente -CH=CH-CH=CH-,

\quad: A^{1}, A^{2} y A^{3} significan independientemente unos de otros O o C(CN)_{2},

\quad: R^{96} significa hidrógeno, fenilo o terc-butilo y

\quad: X^{-} significa un anión inerte en las condiciones redox.

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Sustancias oxidables RED_{1} adecuadas son, por ejemplo

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en las que

\quad: R^{28} a R^{31}, R^{34}, R^{35}, R^{38}, R^{39}, R^{46}, R^{53} y R^{54} significan independientemente unos de otros alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

\quad: R^{32}, R^{33}, R^{36}, R^{37}, R^{40}, R^{41}, R^{42} a R^{45}, R^{47}, R^{48}, R^{49} a R^{52}, R^{55} a R^{58} y R^{97} a R^{100} significan independientemente unos de otros hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno, ciano, nitro, alcoxicarbonilo C_{1} a C_{4}, arilo C_{6} a C_{10} o ariloxi C_{6} a C_{10},

\quad: y

\quad: R^{57} y R^{58} significan adicionalmente un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros aromático o cuasiaromático, que está dado el caso benzocondensado y R^{48} significa adicionalmente NR^{75}R^{76} o

\quad: R^{49}; R^{50}, R^{51}; R^{52} y/o R^{48}; R^{97} o R^{48}; R^{99}, R^{97}; R^{98}; R^{100} forman independientemente unos de otros un puente -(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -CH=CH-CH=CH-,

\quad: Z^{3} significa un enlace directo, un puente -CH=CH- o -N=N-,

\quad: =Z^{4}= significa un enlace doble directo, un puente =CH-CH= o =N-N=,

\quad: E^{3} a R^{5}, E^{10} y E^{11} significan independientemente unos de otros O, S, NR^{59} o C(CH_{3})_{2} y

\quad: E^{5} significa adicionalmente C=O o SO_{2},

\quad: E^{3} y E^{4} pueden significan independientemente uno de otro adicionalmente -CH=CH-,

\quad: E^{6} a E^{9} pueden significan independientemente unos de otros S, Se o NR^{59},

\quad: R^{59}, R^{75} y R^{76} significan independientemente unos de otros alquilo C_{1} a C_{12}, alquenilo C_{2} a C_{8}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15}, arilo C_{6} a C_{10},

\quad: y

\quad: R^{75} significa adicionalmente hidrógeno o R^{75} y R^{76} significan en el significado de NR^{75}R^{76} junto con el átomo de N al que están unidos, un anillo de cinco o seis miembros, que contiene dado el caso otros heteroátomos,

\quad: R^{61} a R^{68} significan independientemente unos de otros hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{4}, ciano, alcoxicarbonilo C_{1} a C_{4} o arilo C_{6} a C_{10} y

\quad: R^{61}; R^{62} y R^{67}; R^{68} forman independientemente unos de otros adicionalmente un puente -(CH_{2})_{3}, -(CH_{2})_{4}- o -CH=CH-CH=CH- o

\quad: R^{62}; R^{63}, R^{64}; R^{65} y R^{66}; R^{67} forman un puente -O-CH_{2}CH_{2}-O- o -O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-O-, v significa un número entero entre 0 y 100,

\quad: R^{82}, R^{83}, R^{88} y R^{89} significan independientemente unos de otros alquilo C_{1} a C_{18}, alquenilo C_{2} a C_{12}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

\quad: R^{84} a R^{87} y R^{90} a R^{93} significan independientemente unos de otros hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6} o

\quad: R^{84}; R^{86}; R^{85}; R^{87}; R^{90}; R^{92} y/o R^{91}; R^{93} forman conjuntamente un puente -CH=CH-CH=CH-.

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Igualmente son adecuados como RED_{1} aniones como, por ejemplo, I^{-}, I_{3}^{-}, Br^{-}, SCN^{-}.

Sistemas redox dado el caso oligopoliméricos o poliméricos, unidos por un puente B son, por ejemplo, aquellos de fórmula

(L),Y-[-(-B-Z-)_{a}-(-B-Y-)_{b}-]_{c}-B-Z

en la que

Y y Z representan independientemente uno del otro un resto OX_{2} o RED_{1},

en donde

OX_{2}: representa el resto de un sistema redox electroquímicamente reducible reversible, y

RED_{1}: representa el resto de un sistema redox electroquímicamente oxidable reversible,

B: representa un miembro de puente,

c: representa un número entero de 0 a 1000, y

a y b: representan independientemente uno del otro un número entero de 0 a 100.

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Preferiblemente (a+b)\cdotc \leq 10000.

A este respecto por reducible u oxidable electroquímicamente reversible se entiende que se puede realizar la transmisión de electrones sin o también con modificación del esqueleto \sigma completamente en el sentido de la definición anteriormente citada de OX_{2} y RED_{1} de acuerdo con la invención.

De forma particular se entiende por los compuestos electrocrómicos de fórmula (L) aquellos compuestos oligoméricos de fórmulas

OX_{2}-B-RED_{1}: (La)

OX_{2}-B-RED_{1}-B-OX_{2}: (Lb),

RED_{1}-B-OX_{2}-B-RED_{1}: (Lc),

OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}: (Ld),

OX_{2}-(B-OX_{2})_{c}-B-OX_{2}: (Le),

o

RED_{1}-(B-RED_{1})_{e}-B-RED_{1}: (Lf)

en las que

OX_{2}, RED_{1} y B tienen el significado anteriormente dado,

d: representa un número entero de 1 a 5 y

e: representa un número entero de 0 a 5,

en donde OX_{2}, RED_{1} y/o B, de forma particular si d y/o e > 1, pueden tener en cada unidad recurrente distinto significado.

De forma particular se entiende por compuestos electrocrómicos de fórmula (L) aquellos compuestos poliméricos de fórmulas

OX_{2}-(B-RED_{1}-B-OX_{2})_{d}-B-RED_{1}: (Ld),

OX_{2}-(B-OX_{2})_{e}-B-OX_{2}: (Le),

RED_{1}-(B-RED_{1})_{e}-B-RED_{1}: (Lf)

en las que

OX_{2}, RED_{1} y B tienen el significado anteriormente dado,

d representa un número entero de 5 a 100000, preferiblemente de 10 a 10000 y

e representa un número entero de 5 a 100000, preferiblemente de 10 a 10000,

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Compuestos electrocrómicos oligoméricos o poliméricos, que no corresponden a la fórmula (L), son de forma particular polímeros de cadenas laterales de fórmulas

...-(D)_{f}-...-(E-B^{1}-Y)_{g}-...-(F-B^{2}-Z)_{h}-...: (CL)

y

...-(D)_{f}-...-(E-B^{1}-Y)_{i}-(B^{2}-Z_{j}]_{g}-...-(F-B^{2}-Z)_{h}-...: (CLX),

en las que

D, E y F representan componentes de una cadena oligomérica o polimérica, en donde las unidades D, E y F pueden distribuirse tanto estadísticamente como también en bloques,

B^{1} y B^{2} representan un miembro de puente,

Y y Z representan independientemente uno del otro un resto OX_{2} o RED_{1},

en donde

OX_{2} representa el resto de un sistema redox reducible electroquímicamente reversible, y

RED_{1} representa el resto de un sistema redox oxidable electroquímicamente reversible,

f, g y h representan independientemente unos de otros un número entero de 1 a 100000, de forma particular de 1 a 10000,

en donde

f+g+h > 2,

f y h también pueden representar 0 independientemente uno del otro y

i y j representan independientemente uno del otro un número entero de 1 a 100, de forma particular de 1 a 10, muy especialmente 1 ó 2.

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De forma particular se entiende por oligómeros o polímeros de fórmula (CL) aquellos de fórmulas

...-(D)_{f}-...-(E-B^{1}-OX_{2})_{g}-...-(F-B^{2}-RED_{1})_{h}-...: (CLa),

...-(D)_{f}-...-(E-B^{1}-OX_{2})_{g}-: (CLb),

...-(D)_{f}-...-(E-B^{2}-RED_{1})_{h}-...: (CLc),

...-(D)_{f}-...-(E-B^{1}-OX_{2}-B^{2}-RED_{1}]_{g}-...: (CLXa),

o

...-(D)_{f}-...-(F-B^{2}-RED_{1}-B^{1}-OX_{2}]_{h}-...: (CLXb),

en las que

f representa un número entero de 0 a 10000,

g y h representan independientemente uno del otro un número entero de 1 a 10000, preferiblemente de 1 a 1000, con especial preferencia de 1 a 100 y

los otros restos poseen el significado dado anteriormente,

en donde OX_{2} y/o RED_{1}, de forma particular si g y/o h > 1, en cada unidad recurrente pueden poseer distinto significado.

Se prefiere f > 10\cdot(g+h), con especial preferencia f > 100\cdot(g+h).

Por OX_{2} y RED_{1} en las fórmulas (L) y (La) a (Lf) así como (CL) y (CLa) a (CLc) así como (CLX) y (CLXa) a (CLXb) se entiende particularmente restos de sistemas redox descritos anteriormente de fórmulas (I) a (X), (CI) a CIV) y (XX) a (XXXIII), encontrándose el enlace con el miembro de puente B, B^{1} o B^{2} por uno de los restos R^{2} a R^{19}, R^{22} a R^{27}, R^{28} a R^{58} R^{61}, R^{62}, R^{67}, R^{68}, R^{83}, R^{88}, R^{122} o en el caso que uno de los restos E^{1} o E^{2} represente NR^{1} o uno de los restos E^{3} a E^{11} represente NR^{59} o uno de los restos E^{101} a E^{102} represente NR^{119}, por R^{1}, R^{59} o R^{119} y los restos citados representan entonces un enlace directo, y

B, B^{1} o B^{2} representan independientemente unos de otros un puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}- o -Y^{1}_{s}-[(CH_{2})_{m}-
Y^{2}]_{o}-(CH_{2})_{p}-Y^{3}_{q}-, que puede estar sustituido con alquilo C_{1} a C_{4}, alcoxi C_{1} a C_{4}, halógeno o fenilo,

Y^{1} a Y^{3} representan independientemente uno del otro O, S, NR^{60}, COO, CONH, NHCONH, ciclopentanodiílo, ciclohexanodiílo, fenileno o naftileno,

R^{60} significa alquilo C_{1} a C_{6}, alquenilo C_{2} a C_{6}, cicloalquilo C_{4} a C_{7}, aralquilo C_{7} a C_{15} o arilo C_{6} a C_{10},

n significa un número entero de 1 a 12,

m y p significan independientemente uno del otro un número entero de 0 a 8,

o significa un número entero de 0 a 6 y

q y s significan independientemente uno del otro 0 ó 1,

en donde para o > 1 Y^{2} y m pueden ser distintos en cada unidad recurrente.

Igualmente por OX_{2} o RED_{1} en las fórmulas citadas (L) y (La) a (Lf) así como (CL) y (CLa) a (CLc) así como (CLX) y (CLXa) a (CLXb) se entiende complejos metálicos, en tanto estos puedan estar unidos por un enlace covalente con los miembros del puente B, B^{1} o B^{2}. Como ejemplo se cita ferroceno.

De forma muy especial se entiende por OX_{2} y RED_{1} en las fórmulas (L) y (La) a (Lf) así como (CL) y (CLa) a (CLc) y (CLX) y (CLXa) a (CLXb) restos o sistemas redox descritos anteriormente de fórmulas (I), (V), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI) y (XXXIII) así como para RED_{1} ferroceno.

Por D, E y F en las fórmulas (CL) y (CLa) a (CLc) así como (CLX) y (CLXa) a (CLXb) se entiende aquellas unidades que conducen a la constitución de oligo o poli-acrilatos metacrilatos, estirenos, siloxanos, carbonatos, amidas, ésteres, oureas, uretanos o sacáridos. De forma particular se entiende por oligo y poli-acrilatos, metacrilatos y estirenos así como sus oligómeros o polímeros mixtos.

D corresponde preferiblemente a la fórmula

-CHY^{10}-CHY^{11}-: (CLXXI)

y

E y F corresponden preferiblemente independientemente uno del otro a la fórmula

-CHY^{12}-CHY^{13}-: (CLXXII)

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en la que

Y^{10} e Y^{12} representan independientemente uno del otro hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{4},

Y^{11} representa hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1} a C_{4}, arilo o -COO-alquilo C_{1} a C_{8} y

Y^{13} representa un enlace directo o uno de los puentes de fórmulas -O-, -CO-O-, -CO-NH- o -C_{6}H_{4}- con B^{1} o B^{2}.

Ejemplos según la fórmula (La) son

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13

130

según la fórmula (Lb)

14

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según la fórmula (Lc)

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según la fórmula (Ld)

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según la fórmula (Le)

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según la fórmula (Lf)

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20

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en las que

m1 a m4 representan independientemente unos de otros un número entero de 1 a 5,

u representa 0 ó 1 y

los otros restos poseen el significado anteriormente dado.

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Son ejemplos según la fórmula (CLa)

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según la fórmula (CLb)

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según la fórmula (CLc)

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según fórmula (CLXa)

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24

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Ejemplos de sales metálicas o complejos metálicos que se pueden usar como OX_{2} o RED_{1} son Fe^{3+/2+}, Ni^{3+/2+}, Co^{3+/2+}, Cu^{2+/+}, [Fe(CN)_{6}]^{3-/4-}, Fe_{4}[Fe(CN)_{6}]_{3}^{0/4-}, [Co(CN)_{6}]^{3-/4-}, [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{0/+}, Lu(Pc)^{2+ \ a \ 2-} (Pc = ftalocianina), Fe[Fe(CN)_{6}]^{0/1-}.

Como contraiones de iones metálicos y complejos catiónicos se tienen en cuenta todos los aniones X^{-} inertes a las reacciones redox, como se describen posteriormente más exactamente, como contraiones de complejos aniónicos se tienen en cuenta todos los cationes M^{'+} inertes a las reacciones redox, por ejemplo, metales alcalinos o sales de amonio cuaternarias como Na^{+}, K^{+}, N(CH_{3})_{4}^{+}, N(C_{4}H_{9})_{4}^{+}, C_{6}H_{5}CH_{2}N(CH_{3})_{3}^{+} y otros.

Igualmente se prefiere un dispositivo electrocrómico de acuerdo con la invención que contenga mezclas de las sustancias electrocrómicas citadas anteriormente en general y preferiblemente. Ejemplos de tales mezclas son (I) + (CI) + (XXVI), (I) + (IV) + (XXII), (La) + (I) + (XXVI), (La) + (CI), (LX) + (LXI), (LXV) + (XXVI), (CLII) + (XXVI), sin pretender expresar limitación alguna.

Las relaciones de mezcla son variables en amplios límites. Estas permiten la optimización de una tonalidad deseada, de forma particular tonalidad verde y/o la optimización de la dinámica deseada del dispositivo.

En los significados de sustituyentes citados anteriormente se encuentran restos alquilo, por ejemplo también restos alcoxi o restos aralquilo relacionados, preferiblemente aquellos con 1 a 12 átomos de C, de forma particular con 1 a 8 átomos de C, en tanto no se indique otra cosa. Estos pueden ser de cadena lineal o ramificada y dado el caso portan varios sustituyentes como alcoxi C_{1} a C_{4}, flúor, cloro, hidroxi, ciano, alcoxicarbonilo C_{1} a C_{4} o COOH.

Por restos cicloalquilo se entiende preferiblemente aquellos con 3 a 7 átomos de C, de forma particular con 5 ó 6 átomos de C.

Restos alquileno son preferiblemente aquellos con 2 a 8 átomos de C, de forma particular 2 a 4 átomos de C.

Restos arilo, también aquellos en restos aralquilo, son fenilo o naftilo, de forma particular restos fenilo. Estos pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alcoxi C_{1} a C_{6}-carbonilo o nitro. Dos restos adyacentes pueden formar también un anillo.

Por anillos heterocíclicos de cinco o seis miembros aromáticos o cuasiaromáticos dado el caso benzocondensados se entiende particularmente imidazol, bencimidazol, oxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, indol, pirazol, triazol, tiofeno, isotiazol, bencisotiazol, 1,3,4- o 1,2,4-tiadiazol, piridina, quinolina, pirimidina y pirazina. Estos pueden estar sustituidos con 1 a 3 de los siguientes restos: alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, mono- o di-alquil C_{1} a C_{6}-amino, alcoxi C_{1} a C_{6}-carbonilo, alquil C_{1} a C_{6}-sulfonilo, alcanoil C_{1} a C_{6}-amino, fenilo o naftilo. Dos restos adyacentes pueden formar también un anillo.

\newpage

Las sustancias electrocrómicas bien son conocidas (Topics in Current Chemistry, volumen 92, páginas 1 a 44 (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978) o bien se pueden preparar de forma análoga. Los compuestos de fórmula (L) son igualmente conocidos (documento WO-A 97/30134) o se pueden sintetizar a partir de componentes conocidos, por ejemplo, según el siguiente esquema:

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Los compuestos de fórmula (CL) así como (CLX) se pueden preparar a partir de componentes conocidos, por ejemplo, a partir de los siguientes mediante polimerización:

26

Iones condicionados sintéticamente como bromuro se intercambian a continuación con iones inertes a la reacción redox.

Son especialmente preferidos los compuestos electrocrómicos de fórmulas (I), (II), (III), (IV), (V), (XX), (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII) y ferroceno, así como los compuestos puenteados de fórmula (L) que contienen al menos una de estas fórmulas como OX_{2} o RED_{1} o polímeros de cadenas laterales de fórmula (CL) o (CLX).

En esta elección e igualmente en las elecciones citadas a continuación especialmente y de forma destacada de compuestos electrocrómicos debe asegurarse siempre que el medio electrocrómico contenga al menos un OX_{2} y al menos un RED_{1}. Si por ejemplo OX_{2} = fórmula (I), entonces el medio electrocrómico debe contener también un RED_{1}, preferiblemente de la opción de RED_{1} preferida de fórmulas (XX), (XXII), (XXIII), (XXVI) y (XXVII), pero también de la opción citada en general anteriormente de RED_{1} de fórmulas (XX) a (XXXIII) así como de las sales metálicas, complejos o aniones X^{-} anteriormente citados, adecuados como RED_{1}. Esto es válido análogamente también para RED_{1} preferidos y especialmente preferidos.

Se prefieren muy especialmente los compuestos electrocrómicos de fórmulas (I), (II), (IV), (V), (XXII), (XXIII), (XXVI) y (XXVII),

en las que

R^{2}, R^{3}, R^{8} y R^{9} significan independientemente unos de otros metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, bencilo, fenetilo, fenilpropilo, fenilo, 2-metilfenilo o 2,6-dimetilfenilo o

R^{8} y R^{9} forman conjuntamente un puente -(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{3}-,

R^{10} a R^{15} significan hidrógeno,

R^{69} a R^{73}, R^{80} y R^{81} significan independientemente unos de otros hidrógeno o metilo o

R^{12}; R^{69}, R^{13}; R^{70}; R^{73}; R^{80} y/o R^{74;} R^{81} forman un puente -CH=CH-CH=CH-,

Z^{1} significa un enlace directo o -CH=CH-,

Z^{2} significa -(CH_{2})_{r}-,

r significa un número entero de 2 a 6,

X^{-} significa un anión inerte en las condiciones redox,

R^{34}, R^{35}, R^{38} y R^{39} significan independientemente unos de otros metilo, etilo, propilo, butilo, bencilo, fenetilo, fenilpropilo o fenilo,

R^{36} y R^{37} significan hidrógeno,

Z^{3} significa un enlace directo o un puente -CH=CH-,

Z^{4} significa un enlace doble directo,

R^{40} y R^{41} son iguales y significan hidrógeno o metilo,

E^{3} y E^{4} son iguales y significan S, N-R^{59} o C(CH_{3})_{2},

E^{5} significa NR^{59},

E^{6} a E^{9} son iguales y significan S,

R^{47}, R^{48}, R^{97} y R^{98} significan independientemente unos de otros hidrógeno, metilo, metoxi, ciano, fenilo o fenoxi,

R^{49} a R^{52} significan independientemente unos de otros hidrógeno, metilo, ciano o metoxicarbonilo o

R^{49}; R^{50} y/o R^{51}; R^{52} forman un puente -(CH_{2})_{3}- o -CH=CH-CH=CH-,

R^{46} y R^{59} significan independientemente uno del otro metilo, etilo, propilo, butilo o fenilo y

R^{99} y R^{100} significan hidrógeno,

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así como los compuestos puenteados que comprenden al menos una estas fórmulas como OX_{2} o RED_{1} de fórmula (L), de forma particular de fórmula (La), en donde

B significa -(CH_{2})_{n}- y

n significa un número entero de 3 a 6,

\newpage

así como los polímeros de cadenas laterales que contienen al menos una de estas fórmulas como OX_{2} o RED_{1} de fórmula (CL) y (CLX), de forma particular de fórmula (CLXa),

en donde

D representa la fórmula (CLXXI),

E y F representan la fórmula (CLXXII),

Y^{10} e Y^{12} representan independientemente uno del otro hidrógeno o metilo,

Y^{11} representa -COOCH_{3} o -COOCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{3},

Y^{13} representa un puente de fórmulas -CO-O o -C_{6}H_{4}- con B^{1} o B^{2},

B^{1} o B^{2} representan independientemente uno de otro un puente de fórmulas -(CH_{2})_{n} y

n significa un número entero de 1 a 6.

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En el sentido de la invención son adecuados de forma muy destacada los compuestos electrocrómicos de fórmulas (I) y (II),

en las que

R^{2} y R^{3} son iguales y significan metilo, etilo, butilo, heptilo o fenilpropilo,

R^{12} a R^{15} y R^{69} a R^{72} significan hidrógeno,

Z^{1} significa un enlace directo y

Z^{2} significa -(CH_{2})_{3}- o -(CH_{2})_{4}- y

X^{-} significa un anión inerte a la reacción redox o I^{-}.

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En el sentido de la invención son adecuados de forma muy destacada los compuestos electrocrómicos de fórmula (XXVI), en la que

E^{5} representa NR^{59},

R^{46} y R^{59} representan independientemente uno del otro metilo, etilo, propilo, butilo, fenilpropilo o fenilo,

R^{47}, R^{48}, R^{97} y R^{98} representan independientemente unos de otros hidrógeno, fenilo o fenoxi y

R^{99} y R^{100} representan hidrógeno.

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Igualmente en el sentido de la invención son igualmente adecuados de forma muy destacada los compuestos electrocrómicos de fórmula (La),

en la que

OX_{2} representa un resto de fórmula (I),

RED_{1} representa un resto de fórmula (XXVI) y

B representa -(CH_{2})_{n-},

en donde

n significa un número entero de 3 a 6,

R^{2} y R^{46} significa un enlace directo con B,

R^{3}, R^{12} a R^{15}, R^{69} a R^{72}, Z^{1} y X^{-} poseen el significado destacado anteriormente dado,

\newpage

R^{47}, R^{48}, R^{97} a R^{100} significan hidrógeno o significan como máximo 2 de los restos R^{47}, R^{48}, R^{97} y R^{98} significan fenoxi,

E^{5} significa NR^{59} y

R^{59} significa metilo, etilo, butilo, heptilo, fenilpropilo o fenilo.

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En el sentido de la invención son igualmente adecuados de forma muy destacada los compuestos electrocrómicos de fórmula (CLXa),

en la que

OX_{2} representa un resto de fórmula (I),

RED_{1} representa un resto de fórmula (XXVI),

D representa la fórmula (CLXXI),

E representa la fórmula (CLXXII),

Y^{10} y Y^{12} representan independientemente uno del otro hidrógeno o metilo,

Y^{11} representa -COOCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{3},

Y^{13} representa un puente de fórmulas -CO-O- o -C_{6}H_{4}- con B^{1} o B^{2},

B^{1} y B^{2} representan independientemente uno del otro un puente de fórmulas -(CH_{2})_{n}

en donde

n representa un número entero de 1 a 6,

R^{2} significa un enlace directo con B^{1},

R^{3} y R^{46} significan un enlace directo con B^{2},

R^{12} a R^{15}, R^{69} a R^{72}, Z^{1} y X^{-} poseen el significado destacado anteriormente dado,

R^{47}, R^{48}, R^{97} a R^{100} significan hidrógeno o como máximo 2 de los restos R^{47}, R^{48}, R^{97} y R^{98} significan fenoxi,

E^{5} significa NR^{59} y

R^{59} significa metilo, etilo, butilo, heptilo, fenilpropilo o fenilo.

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El compuesto electrocrómico de acuerdo con la invención contiene en su medio electrocrómico dado el caso al menos un disolvente, en el que se disuelven las sustancias electrocrómicas, dado el caso una sal conductora y dado el caso otros aditivos. El disolvente puede estar espesado también en forma de gel, por ejemplo mediante polielectrolitos, sólidos porosos o partículas de tamaño nanométrico con mayor superficie activa.

Con uso de compuestos electrocrómicos poliméricos particularmente de fórmulas (L) y (Ld) a (Lf) así como (CL) y (CLa) a (CLc) así como (CLX) y (CLXa) a (CLXb) se puede evitar el disolvente. Se pueden mezclar también polímeros de este tipo, por ejemplo, de fórmula (LXV) y (LXVII). Dado el caso se mezclan en el polímero otros OX_{2} o RED_{1}, por ejemplo, de fórmula (XXVI) en polímero de fórmula (LXV).

Son disolventes adecuados todos los disolventes inertes a la reacción redox en las tensiones seleccionadas, que no pueden escindir electrófilos o nucleófilos o reaccionen por sí mismos como electrófilos o nucleófilos suficientemente fuertes y podrían reaccionar así con los iones radicalarios coloreados. Son ejemplos carbonato de propileno, \gamma-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, flutaronitrilo, metilglutamitrilo, 3,3'-oxidipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano o mezclas de los mismos. Se prefieren carbonato de propileno, benzonitrilo y mezclas entre ellos o con glutaronitrilo o 3-metilsulfolano. Se prefiere de forma particular carbonato de propileno. Igualmente se prefiere particularmente benzonitrilo.

El medio electrocrómico puede contener al menos una sal conductora inerte. De forma particular si al menos una de las sustancias del par redox RED_{1}/OX_{2} es de naturaleza iónica se puede evitar la adición de una sal conductora.

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Como sal conductora inerte son adecuadas sales de litio, sodio y tetraalquilamonio, de forma particular estas últimas. Los grupos alquilo pueden presentar entre 1 y 18 átomos de C y ser iguales o distintos. Se prefiere tetrabutilamonio. Como aniones de estas sales, pero también como aniones X^{-} en las fórmulas (I) a (VI), (CI), (CII) y (CV) a (CVII) y en las sales metálicas se tienen en cuenta todos los aniones incoloros inertes a la reacción redox.

Son ejemplos tetrafluoroborato, tetrafenilborato, ciano-trifenilborato, tetrametoxiborato, tetrapropoxiborato, tetrafenoxiborato, perclorato, cloruro, nitrato, sulfato, fosfato, metanosulfato, etanosulfonato, tetradecanosulfonato, pentadecanosulfonato, trifluorometanosulfonato, perfluorobutanosulfonato, perfluorooctanosulfonato, bencenosulfonato, clorobencenosulfonato, toluenosulfonato, butilbencenosulfonato, terc-butilbencenosulfonato, dodecilbencenosulfonato, trifluorometilbencenosulfonato, hexafluorofosfato, hexafluoroarsenato, hexafluorosilicato, 7,8- ó 7,9-dicarbanidoundecaborato (-1) ó (-2), que están sustituidos dado el caso en los átomos B y/o C con uno o dos grupos metilo, etilo, butilo o fenilo, dodecahidro-dicarbadodecaborato (-2) o B-metil-C-fenil-dodecahidro-dicarbadodecaborato (-1).

Son igualmente adecuados también como aniones X en las fórmulas (I) a (VI), (CI), (CII) y (CV) a (CVII) y en las sales metálicas, los aniones anteriormente citados, que pueden asumir también el papel de un RED_{1}, por ejemplo I^{-}, I_{3}^{-}.

Como se conoce, por ejemplo, de K. Deuchert y S. Hünig, Angew. Chem. 90, 927 a 938 (1978) y S. Hünig y H. Bemeth, Topics in Current Chemistry, volumen 92, páginas 1 a 44 (1980) existen muchos sistemas redox, por ejemplo, los de las fórmulas (I) a (XII) y (XX) a (XXXIII) en tres estados de oxidación, que se encuentran en equilibrio entre ellos:

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Sem es una especie radicalaria y por lo general de color fuerte, mientras que Ox y Red son incoloros o de color menos fuerte (hipsocromo respecto a Sem).

Son OX_{3} preferidos los estados de oxidación Sem de RED_{3} correspondientes, de forma particular de fórmulas (XII) a (XX) que se generan según esta ecuación mediante oxidación de un electrón y los estados de oxidación Red que se generan mediante reducción de dos electrones.

Son RED_{3} preferidos los estados de oxidación Sem de OX_{3} correspondientes, de forma particular de fórmulas (I) a (XII), que se generan según esta ecuación mediante reducción de un electrón y los estados de oxidación Red que se generan mediante reducción de dos electrones.

Estos OX_{3} o RED_{3} pueden estar constituidos también por oligó-meros o polímeros de fórmulas (L), (CL) o (CLX), en donde al menos un Y o Z representa OX_{3} o RED_{3} y los otros representan OX_{2} y/o RED_{1}.

Mediante reacciones de dis- o comproporcionamiento pueden reaccionar los OX_{3} o RED_{3} con las otras sustancias electrocrómicas OX_{2} y RED_{1} del medio electrocrómico. Por lo general se supone que OX_{3} o RED_{3} presentes en el medio electrocrómico sin corriente en el estado de oxidación Sem, se trata de un sistema redox 3 anteriormente descrito representado por la ecuación 3.

Es válido de forma análoga para sales metálicas y complejos metálicos. Si por el contrario se diferencian los estados de oxidación de tales sales o complejo sólo en 1 como, por ejemplo, en [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{0/+}, entonces se da el estado de oxidación Sem según la ecuación 3.

Por tanto son OX_{3} preferidos [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{+}, que son estados de oxidación Sem de compuestos de fórmulas (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), son especialmente preferidos [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{+} y los estados de oxidación Sem de compuestos de fórmulas (XXII) y (XXVI).

Por tanto son RED_{3} preferidos los estados de oxidación Sem de compuestos de fórmulas (I), (II), (III), (IV) y (V), se prefiere especialmente el estado de oxidación Sem de la fórmula (IV).

OX_{3} o RED_{3} se pueden añadir al medio electrocrómico como sustancia o bien se pueden generar en el medio, por ejemplo, mediante reacciones de comproporcionamiento o disproporcionamiento u otras reacciones redox.

Ejemplos de OX_{3} o RED_{3} añadidos directamente son [Fe(ciclopentadienilo)_{2}]^{+} y los estados de oxidación Sem de compuestos de fórmulas (XXII), (XXVI) y (IV).

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Un ejemplo de una reacción de comproporcionamiento es la reacción de estados de oxidación Red y Ox de compuestos de fórmula (XXII) que corresponde a la ecuación de fórmulas

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Se entiende por reacciones redox entre otras, por ejemplo, la reducción u oxidación de compuestos electrocrómicos del medio electrocrómico, preferiblemente una parte (< 30%, preferiblemente < 10% de la cantidad presente en el medio electrocrómico) de OX_{2} o RED_{1} dando preferiblemente sus estados de oxidación Sem, que asumen el papel de RED_{3} u OX_{3}, mediante un agente reductor u oxidante, cuyo valor de potencial redox es mayor que el de OX_{2} o RED_{1}. Se representa en la siguiente ecuación de fórmulas un ejemplo de otra reacción redox de este tipo con participación de un compuesto de fórmula (XXVI) y un complejo metálico:

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El producto que se genera en la reacción redox a partir del agente oxidante o reductor (aquí Fe[Cp]_{2}) puede asumir finalmente en el medio electrocrómico el papel de un RED_{1} (como en el caso del ejemplo de la ecuación de fórmulas) o de OX_{2}.

\newpage

Ejemplos de combinaciones de OX_{2}, RED_{1} y OX_{3}/RED_{3} se resumen en las siguientes tablas:

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31

Las ventajas indicadas anteriormente del autoapagado acelerado y de nitidez de contornos alta hacen especialmente adecuados los medios electrocrómicos de acuerdo con la invención para el uso en dispositivos electrocrómicos de acuerdo con la invención.

De forma particular estos dispositivos son dispositivos de visualización. En tales dispositivos de visualización se divide al menos una de las dos capas conductoras en segmentos aislados eléctricamente unos de otros, que están en contacto eléctrico por hilos conductores. Estos hilos conductores están aislados eléctricamente del medio electrocrómico de forma ventajosa. Los dispositivos de visualización se pueden marcar según estructuración de la división de segmentos con símbolos sencillos, señales gráficas o números, o barras o puntos, que pueden servir para el marcado de modelos complejos como señales gráficas o números, pero también de imágenes. Tales dispositivos de visualización pueden ser también componente de un sensor de contacto, es decir, están integrados en el sensor y señalizan su estado de conmutación. Un sensor de contacto reacciona, por ejemplo, con presión, cambio de la conductividad para corriente o luz o cambio de la inductividad. Por lo general se compone de una placa cuyo contacto activa el sensor. En esta placa puede estar integrado un dispositivo de visualización de acuerdo con la invención, pudiéndose encontrar tanto dentro como fuera de la parte sensible al contacto de la placa.

De forma particular los dispositivos electrocrómicos de acuerdo con la invención son dispositivos de visualización analógicos. En los dispositivos de visualización analógicos los dos revestimientos conductores no están por lo general divididos en segmentos. No obstante pueden presentar distinta conductividad. Por ejemplo, un dispositivo de este tipo se compone de dos placas o láminas en forma de tiras o en forma de arco, a las cuales se alimenta tensión en los dos extremos contrapuestos. Adicionalmente pueden estar unidas las dos capas conductoras en un extremo del dispositivo eléctricamente entre ellas, por ejemplo, mediante una resistencia o por una unidad de control. No obstante el dispositivo puede estar construido también en forma de círculo, oval, ángulo recto o cuadrado o en una forma similar. Mediante al menos un compuesto eléctrico entre las capas conductoras de ambas placas o láminas en sitios discrecionales se forman con aplicación de tensión gradientes de intensidad de color discrecionales, que pueden servir para los fines de visualización. Una disposición en círculo o cuadrada con un compuesto eléctrico puede servir en su punto medio como diafragma regulable para luz.

De forma particular los dispositivos electrocrómicos de acuerdo con la invención son dispositivos de todo tipo, en los que el rápido autoapagado es importante. Estos pueden ser, por ejemplo, también dispositivos de un segmento que se usan, por ejemplo, para la visualización de un estado de conmutación que cambia rápidamente. También pueden usos tales como lentes de gafas, lunas de seguridad o espejos retrovisores de automóviles.

En dispositivos de visualización tiene lugar con uso del medio electrocrómico de acuerdo con la invención un autoapagado rápido de los segmentos conectados, cuando estos pasan del estado conectado al no conectado, por ejemplo, en estado justo tras desconexión. Entonces es posible un cambio rápido de la imagen visualizada. Esto es también el caso si se conectase un segmento durante tiempo prolongado. Adicionalmente los segmentos muestran una nitidez de contornos alta y una reducción de zonas de color en torno al segmento, que pueden generarse mediante difusión lateral de las sustancias electrocrómicas coloreadas.

Con dispositivos de visualización analógicos o diafragmas el uso del medio electrocrómico de acuerdo con la invención provoca un límite nítido entre la zona coloreada y la incolora así como una rápida desplazabilidad de este límite con cambio de la tensión aplicada, por tanto, una rápida reacción con señales que cambian rápidamente. Esto es particularmente importante en un diafragma en un equipo fotográfico o una cámara de filmación.

Figuras

La invención se aclara más detalladamente con las siguientes figuras. Estas muestran:

Figura 1 esquema de una celda electrocrómica estructurada

Figura 2 línea característica electro-óptica de dos celdas ejemplo: transmisión relativa (= relación de transmisión en la tensión de celda U respecto a la transmisión en la tensión de celda 0) en función de la tensión de celda

Figura 3 característica de conexión de estas celdas ejemplo: transcurso temporal de la transmisión relativa tras conmutación de la tensión de celda de 0 a 1 voltios.

Figura 4 característica de desconexión de estas celdas ejemplo: transcurso temporal de la transmisión relativa tras conmutación de la tensión de celda de 1 a 0 voltios. El tiempo de conexión precedente (tensión de celda 1 voltio) fue de 60 segundos.

Figura 5 esquema de un dispositivo analógico electrocrómico.

Figura 6 esquema de un diafragma electrocrómico.

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Ejemplo 1 Dispositivo de visualización, diseño para ensayo

Se adhirió una placa de vidrio revestida con ITO (50 x 45 mm^{2}) sobre la cara revestida con ITO con una tira de adhesivo (Tesapack 124 de la compañía Beiersdorf, Hamburgo), de aproximadamente 7 mm de anchura y aproximadamente 20 mm de longitud, desde el borde de canto más corto de la placa de vidrio hacia el interior. La placa de vidrio así preparada se echó en un baño de agua con ácido clorhídrico concentrado al 47,5% y 5% de cloruro de hierro (III), que se calentó hasta aproximadamente 40ºC. Después de 10 minutos se recogió la placa de vidrio y se lavó con agua destilada. Se obtuvo así una placa de vidrio (1) que portaba sólo una tira de ITO (2) de 20 x 7 mm^{2} de
tamaño.

Se aplicó en forma de anillo (3) una mezcla de 97% de adhesivo epoxi fotoendurecible DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, y 3% de esferas de vidrio con 100 \mum de diámetro sobre la cara revestida con ITO de una segunda placa de vidrio (4) (50 x 45 mm^{2}), dejando libre la abertura (5). Finalmente se colocó la primera placa de vidrio (1) sobre el cordón de adhesivo, de modo que las tiras de ITO de las dos placas (1) y (4) estuviesen una frente a otra. El endurecimiento del adhesivo se realizó mediante iluminación durante 10 minutos con luz natural en las proximidades de una ventana y a continuación durante 20 minutos a 105ºC sin iluminación. Se obtuvo así una celda como se representa en la figura 1.

Luego se colocó la celda en atmósfera de nitrógeno con la abertura (5) hace abajo verticalmente en un cuenco que contenía una solución que era 0,05 molar en el compuesto electrocrómico

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así como 0,05 molar en ferroceno de fórmula

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y 0,001 molar en tetrafluoroborato de ferrocenio de fórmula

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y a continuación 0,2 molar en absorbedor UV de fórmula

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en carbonato de propileno sin agua, sin oxígeno. A este respecto se encontraba la abertura (5) de la celda por debajo del nivel de líquido en el cuenco. El cuenco con la celda se colocó en un desecador. Este se vació hasta 5 Pa (0,05 mbar) y a continuación se ventiló cuidadosamente con nitrógeno. Durante la ventilación penetró la solución electrocrómica en la celda y rellenó todo el volumen hasta una pequeña burbuja. Se retiró la celda de la solución, se limpió en atmósfera de nitrógeno en la abertura (5), limpiándose con un paño de papel, y a continuación se cerró con el adhesivo epoxi fotoendurecible DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoff, Landsberg, espesado con 2% de gel de sílice Aerosil. Por último se iluminó durante 10 minutos con luz natural en las proximidades de una ventana y se endureció a temperatura ambiente durante la noche.

La celda preparada de este modo se designa en lo sucesivo como celda 1.

Además se preparó una segunda celda (= celda 2) de la misma forma que se describió anteriormente con la única diferencia de que el líquido electrocrómico ahora fue en lugar de 0,001 molar, 0,01 molar en tetrafluoroborato de ferrocenio.

De estas dos celdas se llevó a cabo la línea característica electro-óptica estacionaria, por tanto la interrelación entre la tensión de celda y la transmisión óptica establecida estacionariamente, realizándose con el Display Measuring System de la compañía autronic-MELCHERS GmbH, Karlsruhe, del tipo DMS 301. El resultado de esta medida se muestra en la figura 2. Se reconoce claramente la disposición de la línea característica electro-óptica con contenido creciente de ferrocenio, particularmente en la zona de tensiones de celda bajas. Por ejemplo, con una tensión de celda de 0,65 voltios la transmisión de la celda 1 había aumentado ya en 9,2%, en la celda 2 sin embargo sólo el 3,0%. Esta disposición de la línea característica electro-óptica es de gran ventaja para muchas aplicaciones industriales.

Igualmente con el Display Measuring System DM 301 se midió la característica de conmutación óptica, por tanto el desarrollo temporal de la transmisión óptica a consecuencia de un cambio discontinuo de la tensión de celda de 0 voltios a 1,05 voltios (característica de conexión) o de 1,05 voltios a 0 voltios (característica de desconexión). Tras el final de la medida de la característica de conexión se comenzó en un caso directo con la medida de la característica de desconexión. En el segundo caso se esperó antes de la medida de la característica de desconexión 60 segundos con tensión dispuesta en la celda de 1,05 voltios.

Los resultados de las medidas reproducidos en las figuras 3 y 4 documentan el comportamiento de conmutación mejorado por la alta concentración de tetrafluoroborato de ferrocenio de la celda electrocrómica 2. La característica de conexión cambia poco, siendo incluso un poco más lenta la celda con contenido de ferrocenio creciente. En el comportamiento en desconexión esta es claramente más rápida. El re-aumento de la transmisión en 50% de la transmisión original se produce en la celda 1 en 1,6 segundos, mientras que en la celda 2 en 0,8 segundos.

Aún más claro es el efecto del ferrocenio en lo relativo al denominado efecto de memoria. Con esto se entiende el cambio de la característica de desconexión con la duración temporal, aunque se conmutase la celda antes de esta medida. Con bajo contenido de ferrocenio (celda 1) conmuta de nuevo la celda tras 60 segundos de tiempo de espera a 1,05 voltios en primer lugar sólo a un valor de transmisión que se encuentra 20% por debajo del valor de partida. Esta coloración residual se revierte luego completamente después de aproximadamente 90 segundos. La celda 2 por el contrario no muestra prácticamente ningún efecto de memoria con 60 segundos de tiempo de espera.

Una celda que se preparó como la celda 1 pero que no contenía tetrafluoroborato de ferrocenio se comportó en todas las propiedades aquí señaladas prácticamente como la celda 1.

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Ejemplo 2 Visualización analógica

Sobre una placa de vidrio revestida con ITO (11) se adhirió con una resistencia plana de 15 \Omega/(véase la figura 5) una segunda placa de vidrio (12) como se describe en el ejemplo 1 con un cordón de adhesivo (13), de modo que había una distancia entre placas de 110 \mum y quedaba una abertura de llenado (14).

Como se describe en el ejemplo 1 se rellenó y cerró la celda con una solución que era 0,05 molar en compuesto electrocrómico de fórmula

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así como 0,05 molar en ferroceno de fórmula

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y 0,0175 molar en tetrafluoroborato de ferrocenio de fórmula

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En los cantos cortos de la placa (12) se soldó respectivamente un cable (15) y (18) mediante plata conductora. En la placa (11) se revistió el canto largo por completo con plata conductora (16) e igualmente se soldó un cable (17).

La celda así preparada se designa en lo sucesivo como celda 3.

Además se preparó una segunda celda (= celda 4) de la misma forma descrita anteriormente con la única diferencia de que el líquido electrocrómico no contenía nada de tetrafluoroborato de ferrocenio.

La celda 3 se dispuso con los dos cables (15) y (17) a una tensión regulada, mientras que el cable (18) se unió directamente con el cable (17). A este respecto se coloreó de azul el lado que daba al cable (15) de la celda, el otro lado se mantuvo por contra sin color. Mediante cambio de la tensión en el intervalo de 0,7 a 3 v se pudo desplazar la zona de transición azul-sin color a lo largo de la celda y sirvió como señal de la tensión establecida.

La celda 4 se pudo operar de forma completamente análoga.

Ambas celdas se diferencian no obstante en la anchura de la zona de transición azul-sin color. Esto se determinó mediante medida de la transmisión a 605 nm por toda la longitud de la celda. El intervalo entre 10 y 90% del cambio de transmisión máximo se estableció como zona de transición. En la celda 3 resultó una anchura de 11 mm, en la celda 4 una anchura de 19 mm. Por tanto la celda 3 con la solución electrocrómica de acuerdo con la invención es superior ya que posibilita una zona de transición más estrecha, una exactitud de visualización y lectura mayores de la tensión aplicada.

Si se unen los cables (17) y (18) no directamente entre ellos, sino por una resistencia regulable (de 0 a 500 \Omega), entonces se podría agrandar la zona de la celda en la que se podría desplazar la zona de transición mediante variación de la tensión aplicada.

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Ejemplo 3 Diafragma

Se proveyeron dos placas de vidrio revestidas con ITO de seis vértices (21) y (22) (resistencia plana 6,8 \Omega/) sobre el lado no revestido con un anillo (23) o (24) de plata conductora. Se unió este anillo en los vértices, procurando conducción eléctrica, con la capa de ITO mediante plata conductora. Se aplicó sobre la placa (21) en la cara revestida con ITO, como se describe en el ejemplo 1, adhesivo y un separador de modo que en el centro se mantuviese libre una superficie redonda (25) así como una abertura de llenado (26). En el centro de la superficie redonda (25) se dispuso una esfera de oro (27) con un diámetro de 130 \mum. Se colocó la placa (22) con su lado revestido con ITO, se prensó y se endureció el adhesivo como se describió en el ejemplo 1. Se obtuvo así una celda como se muestra en la figura 6 con una distancia de capas de 110 \mum.

Esta celda se rellenó con la solución del ejemplo 2 como se describió en el ejemplo 2 y se selló. Finalmente se soldaron en los dos anillos (23) y (24) cables con plata conductora.

La celda así preparada se designa en lo sucesivo como celda 5.

Además se preparó una segunda celda (= celda 6) de la misma forma que se describió anteriormente con la única diferencia que el líquido electrocrómico no contenía tetrafluoroborato de ferrocenio alguno.

Mediante aplicación de una tensión regulable de 0,5 a 1,4 v en ambos cables se colorearon de azul las celdas 5 y 6 en forma de anillo, manteniéndose el centro sin color. Con tensión creciente se pudo reducir el tamaño del centro sin color.

Ambas celdas se diferencian no obstante en la anchura de la zona de transición azul-sin color. Esto se determinó mediante medida de la transmisión a 605 nm por todo el radio de la superficie redonda (25) de la celda. El intervalo entre 10 y 90% del cambio de transmisión máximo se estableció como zona de transición. En la celda 5 resultó una anchura de 0,7 mm, en la celda 6 una anchura de 1,3 mm. Por tanto la celda 5 con la solución electrocrómica de acuerdo con la invención es superior ya que posibilita una zona de transición más estrecha, una mayor profundidad de campo de la figura en una cámara.

Claims

1. Dispositivo electrocrómico, que contiene un par de placas de vidrio o de plástico o láminas de plástico, de las cuales al menos una placa o lámina, preferiblemente ambas placas o láminas están provistas respectivamente por una cara de un revestimiento electroconductor, de las cuales al menos una placa o lámina y su revestimiento conductor son transparentes, de las cuales la otra puede estar azogada y en estas en al menos una de las dos placas o láminas está dividida la capa electroconductora en segmentos superficiales separados que establecen contacto individualmente, y los revestimientos conductores pueden estar unidos al menos en un punto con un conductor eléctrico, estando unidas las placas o láminas por las caras de su revestimiento conductor mediante un anillo de obturación, y el volumen, formado por las dos placas o láminas y el anillo de obturación, está relleno de un medio electrocrómico, que contiene al menos un compuesto electrocrómico reducible OX_{2} y al menos un compuesto electrocrómico oxidable RED_{1}, caracterizado porque el medio electrocrómico contiene otro compuesto electrocrómico reducible u oxidable OX_{3} o RED_{3} en una concentración de 20% a 30% de la concentración de OX_{2} o RED_{1}, cuyo valor de potencial de reducción u oxidación no es mayor que el potencial de reducción de OX_{2} o el potencial de oxidación de RED_{1}.

2. Dispositivo electrocrómico según la reivindicación 1, caracterizado porque como OX_{3} se usa el OX_{1} que corresponde a RED_{1}.

3. Dispositivo electrocrómico según la reivindicación 1, caracterizado porque como RED_{3} se usa el RED_{2} que corresponde a OX_{2}.

4. Dispositivo electrocrómico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque OX_{3} o RED_{3} no pueden absorber, o en su caso sólo débilmente, en la parte visible del espectro electromagnético.

5. Dispositivo electrocrómico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el dispositivo es un dispositivo de visualización.

6. Dispositivo electrocrómico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el dispositivo es un dispositivo de visualización analógico.

7. Dispositivo electrocrómico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el dispositivo es un diafragma ajustable.

8. Dispositivo electrocrómico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el dispositivo es un sensor de contacto.