KR100697154B1 - 개선된 스위칭 거동을 갖는 전기변색 장치 및 매질 - Google Patents
개선된 스위칭 거동을 갖는 전기변색 장치 및 매질 Download PDFInfo
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Abstract
1 이상의 플레이트 또는 필름, 바람직하게는 두개의 플레이트 또는 필름 모두에 대해 각각의 경우 한면상에 전기 전도성 코팅이 제공되고, 1 이상의 플레이트 또는 필름 및 그의 전도성 코팅이 투명하고, 다른 하나는 반사될 수 있으며, 두개의 플레이트 또는 필름중 적어도 하나에서 전기 전도성 층이 별개의 개별접촉된 지역 세그먼트로 분할될 수 있고, 전도성 코팅이 적어도 한 점에서 전기 전도체에 연결될 수 있고, 플레이트 또는 필름은 밀봉 링을 통해 그의 전도성 코팅의 측면상에 서로 결합되어 있고, 두개의 플레이트 또는 필름 및 밀봉 링에 의해 형성된 공간은 1 이상의 환원성 전기변색 화합물 OX2 및 1 이상의 산화성 전기변색 화합물 RED1을 포함하는 전기변색 매질로 채워지고, 이 때 전기변색 매질이 산화력 또는 환원력이 각각 OX2의 환원력 또는 RED1의 산화력보다 작은 값을 갖는 환원성 또는 산화성 전기변색 화합물 OX3 또는 RED3을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 한 쌍의 유리 또는 플라스틱 플레이트 또는 플라스틱 필름을 함유하는 전기변색 장치는 개선된 스위칭 거동을 특징으로 한다.
전기변색 장치, 전기변색 화합물
Description
본 발명은 하기 도면에 의해 더 상세하게 설명된다.
도 1은 구조화된 전기변색 셀의 도면이다.
도 2는 2개의 예시적인 셀의 전광 특성 라인, 즉 셀 전압의 함수로서의 상대 투과율(셀전압 0에서의 투과율 대 셀전압 U에서의 투과율의 비)을 나타낸다.
도 3은 예시적인 셀의 스위치 온 특성, 즉 셀 전압을 0 volt에서 1 volt로 변화시킨 후 시간에 따른 상대 투과율의 변화를 나타낸다.
도 4는 예시적인 셀의 스위치 오프 특성, 즉 셀 전압을 1 volt에서 0 volt로 변화시킨 후 시간에 따른 상대 투과율의 변화를 나타낸다. 이전의 스위치 온 시간(셀 전압은 1 volt)은 60초였다.
도 5는 전기변색 아날로그 디스플레이의 도면이다.
도 6은 전기변색 조리개(diaphram)의 도면이다.
본 발명은 개선된 스위칭 거동을 갖는 전기변색 장치에 관한 것이다.
전기변색 장치는 예를 들어, 문헌[D. Theis in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial chemistry. Vol. A 8, p.622, Verlag Chemie 1987 and WO-A 94/23333]에 이미 공지되어 있다. 두개의 기본적인 형은 다음과 같이 구분된다.
제1형: 완전면 전기변색 장치.
제2형: 구조화된 전극을 갖는 전기변색 디스플레이 장치.
제1형은, 예를 들자면 전기적으로 어둡게 될 수 있는 창유리(window pane) 또는 전기적으로 희미해 질 수 있는 자동차 거울에 사용될 수 있다. 이러한 장치는, 예를 들어 미국특허 제 A-4,902,108호에 개시되어 있다.
제2형은 세그먼트(segment) 및 매트릭스(matrix) 디스플레이에 사용된다. 이러한 디스플레이 장치는 예를 들어, 독일특허 제 A-196 31 728호에서 제안되어 있다. 이러한 종류의 장치는 투과에 의해, 반사의 경우에는 반사에 의해 관찰할 수 있다.
국제공개특허 제 WO-A 94/23333호는 서로 다른 구조를 갖는 전기변색 물질을비교하고 있지만, 이 물질들이 디스플레이 장치로 사용되는 것은 아니다.
구조 a: 전기변색 물질은 전극상의 고정(fixed) 필름 또는 층의 형태이다(상기 울만의 문헌 참조).
구조 b: 전기변색 물질은 산화환원법에 의해 층 형태로 전극상에 침착된다(상기 울만의 문헌 참조).
구조 c: 전기변색 물질은 용액중에 영구히 잔존한다.
구조 a)의 경우, 가장 잘 알려진 전기변색 물질은 텅스텐 산화물/팔라듐 수 소화물의 쌍이다.
구조 b)의 경우, 비올로겐이 전기변색 물질로 기술되어 왔다. 이 장치는 자체적으로 소멸하지 않는다. 즉 전류가 차단된 후에도 생성된 상이 남아 있으며, 역전압을 다시 걸어서만 소멸시킬 수 있다. 이러한 장치는 특히 안정성이 떨어지며, 상당수의 스위칭 사이클을 불가능하게 한다.
또한, 특히 텅스텐 산화물/팔라듐 수소화물을 사용하여 제조된 셀(cells)은 그의 전기변색 층에서의 광산란으로 인해 반사가 아닌 투과된 광에 의해서는 작동될 수 없다.
문헌[Elektrokhimiya 13, 32-37(1997)], 미국특허 제A 4,902,108호 및 미국특허 제A 5,140,455호는 마지막 구조 즉, c)의 전기변색 시스템을 개시하고 있다. 도전성 코팅을 갖는 유리 플레이트로부터 제조된 전기변색 셀은 불활성 용매중의 한 쌍의 전기변색 물질의 용액을 함유한다.
사용된 전기변색 물질 쌍 중 하나는 전기화학적으로 가역적인 환원성 물질이고, 다른 하나는 가역적으로 산화가능한 물질이다. 이 두 물질은 바닥상태에서 무색이거나 아주 약하게 착색된다. 전압을 걸면, 두 물질중 하나는 환원되고, 다른 하나는 산화되며, 이 두 물질 모두 착색된다. 전압을 차단시키면, 두 물질 모두 바닥상태가 재형성되고, 탈색되거나 색이 엷어진다.
미국특허 제 A 4,902,108호는 적합한 산화환원 물질 쌍으로 환원성 물질이 순환 전압전류그림에서 화학적으로 가역적인 2 이상의 환원파를 가지며, 이에 상응응하여 산화성 물질이 화학적으로 가역적인 2 이상의 산화파를 갖는 것을 개시하고 있다.
c) 구조를 갖는 전기변색 셀에 대한 다양한 응용분야가 기술되어 왔다. 예를 들자면, 이들은 야간 운전시 전압을 걸어 어둡게 되어 후속 차량의 전조등에 의한 현기증을 방지할 수 있는 자동차 후사경으로 제조될 수 있다(예를 들어, 미국특허 제 A 3,280,701호, 미국특허 제 A-4,902,108호 및 유럽특허 제 A 0 435 689호 참조). 나아가, 이러한 셀은 또한 전압을 걸은 후 태양광을 어둡게 하는 창유리 또는 자동차의 광차단물(sunloof)에 사용될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 구조화 전극을 갖는 세그먼트 또는 매트릭스 디스플레이에서 전기변색 디스플레이 장치로서의 상기 장치의 용도가 기술되어 있다(독일특허 제 A 196 31 728호).
전기변색 셀은 보통 자동차 거울의 경우에 유리 플레이트 중 하나가 반사되는 한 쌍의 유리 플레이트로 이루어져 있다. 이 판의 한면은 전구역이 광투과성인 전기전도성층으로, 예를 들면 인듐-주석 산화물(ITO)으로 코팅되어 있으며, 디스플레이 장치의 경우, 이 전기전도성 코팅은 각각 접촉하고 있으나 전기적으로 분리된 세그먼트로 분할된다. 이 플레이트는 셀을 형성하기 위해 전기전도성 코팅 면이 서로 마주 보게 하면서, 밀봉 링(sealing ring)을 사용하여 플레이트들을 결합시킴으로써 셀을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 셀은 개구를 통해 전기변색 액체로 채워지며, 단단히 밀봉시킨다. 이 두판은 ITO 층을 통해 전원에 연결된다.
위에서 상세하게 설명한 바와 같이, c) 구조를 갖는 전기변색 장치는 자체적으로 소멸한다. 즉 전압이 차단될 때, 장치의 색상이 자발적으로 소멸된다. 이것은 예를 들어, 장치의 극을 단락시키거나 또는 반대 극성을 갖는 전압을 간단히 적용하여 가속시킬 수 있다. 상기식에 따라, 비착색 분자 RED1 및 OX2가 착색 분자 OX1 및 RED2로부터의 전자 이동에 의해 재형성된다.
그러나, 이 자체 소멸은, 특히 두 플레이트 또는 필름중 적어도 하나상의 전기 전도성 코팅이 개개의 접촉 세그먼트로 분할된 디스플레이 장치인 경우, 특히 만약 전압을 장기간 동안 개개의 세그먼트에 적용한다면 상당히 느려질 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 의해 전기변색 장치, 특히 전기변색 디스플레이 장치의 자체 소멸은, 만약 전기변색 매질(medium)이 전기변색 물질 OX2 및 RED1외에 또한 산화력 또는 환원력이 각각 OX2의 환원력 또는 RED1의 산화력보다 작은 값을 갖는 환원성 또는 산화성 전기변색 화합물 OX3 또는 RED3을 더 함유한다면, 상당히 가속될 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
OX2 또는 RED1외에 OX3 또는 RED3을 함유하는 이 형태의 전기변색 장치의 추가적인 이점은 전기변색 디스플레이 장치의 스위치드 세그먼트의 모서리 선명도(edge sharpness)가 상당히 증가된다는 점이다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 플레이트 또는 필름, 바람직하게는 두개의 플레 이트 또는 필름 모두에 대해 각각의 경우 한면상에 전기 전도성 코팅이 제공되고, 1 이상의 플레이트 또는 필름 및 그의 전도성 코팅이 투명하고, 다른 하나는 반사될 수 있으며, 두개의 플레이트 또는 필름중 적어도 하나에서 전기 전도성 층이 별개의 개별접촉된 지역 세그먼트로 분할될 수 있고, 전도성 코팅이 적어도 한 점에서 전기 전도체에 연결될 수 있고, 플레이트 또는 필름은 밀봉 링을 통해 그의 전도성 코팅의 양면상에 서로 결합되어 있고, 두개의 플레이트 또는 필름 및 밀봉 고리에 의해 형성된 공간은 1 이상의 환원성 전기변색 화합물 OX2 및 1 이상의 산화성 전기변색 화합물 RED1을 포함하는 전기 변색 매질로 채워지고, 이 때 전기변색 매질이 산화력 또는 환원력이 각각 OX2의 환원력 또는 RED1의 산화력보다 작은 값을 갖는 환원성 또는 산화성 전기변색 화합물 OX3 또는 RED3을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 한 쌍의 유리 또는 플라스틱 플레이트 또는 플라스틱 필름을 포함하는 전기변색 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1 이상의 환원성 전기변색 화합물 OX2 및 1 이상의 산화성 전기변색 화합물 RED1외에 산화력 또는 환원력이 각각 OX2의 환원력 또는 RED1
의 산화력보다 작은 값을 갖는 환원성 또는 산화성 전기변색 화합물 OX3 또는 RED3을 더 포함하는, 전기변색 매질에 관한 것이다.
원칙적으로, OX3 또는 RED3는 하기의 전기화학적 전환이 가역적으로 발생하고, 특히 가역적 성질을 갖는 임의의 후속 화학적 또는 전기화학적 단계가 수반되 지 않는다는 사실을 제외하고는 이들의 선택에 제한을 받지 않는다. 특히, OX3 와 RED1 또는 RED2사이, 또는 RED3 와 OX2 또는 OX1사이의 산화환원반응은 어떠한 비가역 성분도 가져서는 안된다.
본 발명에 따른 전기변색 장치의 바람직한 형태에서, 사용된 OX3는 RED1에 상응하는 OX1이다.
본 발명에 따른 전기변색 장치의 다른 바람직한 형태에서, 사용된 RED3는 OX2에 상응하는 RED2이다.
마찬가지로, OX3 및 RED3가 전자기 스펙트럼의 가시영역에서 아주 약하게 흡수하거나 또는 가능하다면 전혀 흡수하지 않는, 본 발명에 따른 전기변색 장치가 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 전기변색 장치는 하기 a) 내지 f)의 특징을 갖는 환원성 물질 또는 산화성 물질을 함유하는 개선된 스위칭 거동을 갖는 전기변색 장치가 바람직하다:
a) 환원성 물질이 순환 전압전류그림에서 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 화 학적으로 가역적인 환원파를 가지며, 이에 대응하여 산화성 물질이 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 화학적으로 가역적인 산화파를 갖거나, 또는
b) 환원성 물질 및 산화성 물질이 다리 B를 통해 서로 공유결합되어 있거나, 또는
c) 선택된 환원성 및(또는) 산화성 물질이 산화성 형태와 환원성 형태간의 가역적 전이 또는 그 반대의 경우가 σ결합의 파괴 또는 형성에 관계되는 것이거나, 또는
d) 환원성 물질 및(또는) 산화성 물질이 2 이상의 산화 상태로 존재하는 금속의 금속염 또는 금속 착물이거나, 또는
e) 환원성 및(또는) 산화성 물질이 1 이상의 상기 산화환원 계외에 상기 a) 내지 d)에서 정의된 것과 같은 산화환원 계의 쌍을 함유하는 올리고머 및 중합체이거나, 또는
f) 사용된 환원성 및(또는) 산화성 물질이 상기 a) 내지 e)의 물질의 혼합물이나, 단 이 혼합물은 1 이상의 환원성 및 1 이상의 산화성 산화환원 계를 함유한다.
환원성 물질이라는 용어는 OX2 및 OX3를 의미하고, 산화성 물질은 RED1 및 RED3를 의미한다.
본 발명에 따른 전기변색 장치는 전기변색 매질중에 OX2 및 RED1을 서로 비슷하거나 동일한 농도(즉, 농도는 3, 특히 2, 특히 더욱 1.1의 인자 이하 만큼의 차 이가 있는 것이 일반적임)로 함유한다. 이에 반해, 전기변색 매질중 OX3 또는 RED3의 농도는 OX2 또는 RED1 농도의 30% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만이다. 만약 OX2 또는 RED1의 농도가 동일하지 않다면, 기준점은 가장 낮은 농도이다.
전기변색 화합물 RED1, OX2 및 OX3 또는 RED3 및(또는) 그의 혼합물을 선택함으로써, 임의의 바람직한 단색을 얻을 수 있다. 다색 디스플레이를 얻기위해, 각각 다른 색을 낼 수 있는, 2 이상의 이러한 전기변색 장치중 하나를 다른 전기변색 장치위에 놓을 수 있다. 이러한 적층은 서로 접촉하고 있는 장치가 양면에 전도성 코팅이 제공되고, 디자인에 따라서는 세그먼트로 분할된 통상적인 광투과성 플레이트를 갖는 방식으로 제조되는 것이 바람직하다. 그 밖에, 이 적층은 예를 들어, 4 이상의 플레이트로 구성된 3개의 전기변색 장치로 구성된다. 다양한 이들 적층 장치에서 세그먼트를 작동시킴으로써, 다색 디스플레이를 얻을 수 있다. 만약, 이러한 종류의 다른 장치에서 연속적인 세그먼트를 작동시키면, 감색 혼합물이 얻어진다. 따라서, 임의의 원하는 색을 색도도의 면에서 즉, 예를 들면 착색상으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 적합한 OX2 및 RED1은 상기 용매중의 양극 또는 음극에서 환원 또는 산화됨으로써 어떠한 후화학반응을 하지 않으나, 대신 OX2 및 RED1으로 다시 완전히 산화 또는 환원될 수 있는 생성물 RED2 및 OX1을 생성시키 는 물질이다.
전기변색 화합물 RED1 및 OX2 및(또는) 그의 혼합물을 선택함으로써, 임의의 원하는 단색을 만들 수 있다. 바람직한 회색은 색도도 색을 적합하게 혼합함으로써 공지된 방법으로 만들 수 있다(Colour Physics for Industry, Roderick McDonald, ed., Society of Dyers and Colourists, 1987, Chapters 3 and 5). 또한, 국제공개특허 제 WO-A- 98/44384호가 본명세서에 참고된다.
적합한 환원성 물질에는 OX2는 예를 들어 다음과 같은 물질이 있다.
상기식에서,
R2
내지 R5, R8, R9, R16 내지 R19
는 서로 독립적으로, C1- 내지 C18-알킬, C2- 내지 C12-알케닐, C4- 내지 C7-시클로알킬, C7- 내지 C15
-아르알킬 또는 C6- 내지 C10-아릴이거나, 또는
R4 와 R5 또는 R8 과 R9는 함께 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 다리를 형성할 수 있고,
R6, R7 및 R22 내지 R25는 서로 독립적으로, 수소, C1
- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1- 내지 C4-알콕시카르보닐이거나, 또는
R22
와 R23 및(또는) R24 와 R25는 -CH=CH-CH=CH-다리를 형성할 수 있고,
R10과 R11, R10과 R13, R12와 R13 및 R14와 R15는 서로 독립적으로, 수소이거나, 또는 쌍을 이루어 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH=CH-다리이고,
R20 및 R21은 서로 독립적으로, O, N-CN, C(CN)2 또는 N-C6 내지 C10-아릴이고,
R26 및 R27은 수소, C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1- 내지 C4-알콕시카르보닐 또는 C6- 내지 C10-아릴이고,
R69 내지 R74, R80 및 R81은 서로 독립적으로, 수소 또는 C
1- 내지 C6-알킬이고,
R69 내지 R74는 서로 독립적으로, 부가적으로 아릴이거나, 또는
R69 와 R12, R70 과 R13, R73 과 R80 및(또는) R74 와 R81은 함께 -CH=CH-CH=CH-다리이고,
E1 및 E2는 서로 독립적으로, O, S, NR1 또는 C(CH3)2
이거나, 또는
E1 및 E2는 함께 -N-(CH2)2-N-다리를 형성하고,
R1은 C1- 내지 C18-알킬, C2- 내지 C12-알케닐, C4- 내지 C7-시클로알킬, C7- 내지 C15-아르알킬, C6- 내지 C10-아릴이고,
Z1은 직접결합, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C ≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)-, -CCl=N-N=CCl- 또는 -C6
H4-이고,
Z2는 -(CH2)r- 또는 -CH2-C6H4-CH2
-이고,
r은 1 내지 10 사이의 정수이고,
R94 및 R95는 서로 독립적으로, 수소 또는 시아노이고,
R101 내지 R105는 서로 독립적으로, C6- 내지 C10-아릴 또는 선택적으로 벤조 융합 방향족 또는 준방향족, 5 내지 6원 헤테로시클릭 고리이고,
R107, R109, R113 및 R114는 서로 독립적으로, 하기 화학식 17 내지 19의 라디칼이고,
R108, R115 및 R116은 서로 독립적으로, C6- 내지 C10
-아릴이거나 또는 화학식 17의 라디칼이고,
R110 내지 R112, R117 및 R118은 서로 독립적으로, 수소, C
1- 내지 C4-알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
E101 및 E102는 서로 독립적으로, O, S 또는 N-R119이고,
R119 및 R112는 서로 독립적으로, C1- 내지 C18-알킬, C2
- 내지 C8-알케닐, C4- 내지 C7-시클로알킬, C7- 내지 C15-아르알킬 또는 C6- 내지 C10-아릴이고,
R106, R120, R121, R123 및 R124는 서로 독립적으로, 수소, C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1- 내지 C4-알콕시카르보닐이거나, 또는
R120, R121 또는 R123, R124는 함께 -CH=CH-CH=CH-다리를 형성하고,
A1, A2 및 A3는 서로 독립적으로, O 또는 C(CN)2이고,
R96은 수소, 페닐 또는 t-부틸이고,
X_는 조건들하에서 산화환원에 불활성인 음이온이다.
적합한 산화성 물질 RED1의 예는 다음과 같다.
상기식에서,
R28 내지 R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53 및 R54는 서로 독립적으로, C1- 내지 C18-알킬, C2- 내지 C12-알케닐, C4- 내지 C7-시클로알킬, C7- 내지 C15-아르알킬 또는 C6- 내지 C10-아릴이고,
R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42 내지 R45, R47, R48, R49 내지 R52, R55
내지 R58 및 R97 내지 R100은 서로 독립적으로, 수소, C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1- 내지 C4-알콕시카르보닐, C6- 내지 C10
-아릴 또는 C6- 내지 C10-아릴옥시이고,
R57 및 R58은 부가적으로, 방향족 또는 준방향족, 5 내지 6원 헤테로시클릭 고리(이들은 선택적으로 벤조-융합됨)이고, R48은 부가적으로 NR75R76이거나, 또는
R49와 R50과 R51과 R52 및(또는) R48과 R99
과 R97과 R98 또는 R98 과 R100은 서로 독립적으로, 함께 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5
- 또는 -CH=CH-CH=CH-다리를 형성하고,
Z3은 직접결합, -CH=CH- 또는 -N=N-다리이고,
=Z4=는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N=다리이고,
E3 내지 E5, E10 및 E11은 서로 독립적으로, O, S, NR59
또는 C(CH3)2이고,
E5는 부가적으로 C=O 또는 SO2이고,
E3 및 E4는 서로 독립적으로, 부가적으로 -CH=CH-일 수 있고,
E6 내지 E9는 서로 독립적으로, S, Se 또는 NR59이고,
R59, R75 및 R76은 서로 독립적으로, C1- 내지 C12-알킬, C2- 내지 C8-알케닐, C4- 내지 C7-시클로알킬, C7- 내지 C15-아르알킬, C6- 내지 C10-아릴이고,
R75는 부가적으로 수소이거나, NR75R76의 정의에서 R75
및 R76은 이들이 결합된 질소와 함께 선택적으로 헤테로원자를 더 함유하는 5원 또는 6원 고리이고,
R61 내지 R68은 서로 독립적으로, 수소, C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C4-알콕시, 시아노, C1- 내지 C4-알콕시카르보닐 또는 C6- 내지 C10-아릴이고,
R61 과 R62 및 R67 과 R68은 서로 독립적으로, 부가적으로 -(CH
2)3-, -(CH2)4- 또는 -CH=CH-CH=CH-다리를 형성하거나, 또는
R62 와 R63, R64 와 R65 및 R66 과 R67은 -O-CH2CH2-O- 또는 -O-CH2CH2CH2-O-다리를 형성하고,
v는 0 내지 100 사이의 정수이고,
R82, R83, R88 및 R89는 서로 독립적으로, C1- 내지 C18-알킬, C2- 내지 C12-알케닐, C4- 내지 C7-시클로알킬, C7- 내지 C15-아르알킬 또는 C
6 내지 C10-아릴이고,
R84 내지 R87 및 R90 내지 R93은 서로 독립적으로, 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬이거나, 또는
R84 와 R86, R85 와 R87, R90 과 R92 및(또는) R91 과 R93은 함께 -CH=CH-CH=CH-다리를 형성한다.
마찬가지로, RED1으로서 적합한 것은 음이온, 예를 들어 I_, I_
3, Br_ 및 SCN_이다.
다리 B를 통해 연결된 선택적으로 올리고머 또는 중합체인 산화환원 계의 예로는 하기 화학식 34를 갖는 것들이 있다.
상기식에서,
Y 및 Z은 서로 독립적으로, 라디칼 OX2 또는 RED1이고(여기서, OX2는 가역적이고 전기화학적으로 환원성인 산화환원 계의 라디칼이고, RED1은 가역적이고 전기화학적으로 산화성인 산화환원 계의 라디칼임),
B는 연결 단위(bridging unit)이고,
c는 0 내지 1000 사이의 정수이고,
a 및 b는 서로 독립적으로, 0 내지 100 사이의 정수이다.
(a + b) ×c는 바람직하게 10,000 이하이다.
가역적이고 전기화학적으로 환원성 또는 산화성이라는 의미는 전자 이동이 오로지 본 발명에 따른 OX2 및 RED1의 상기 정의내에서 σ- 구조내의 변화를 일으키거나 일으기키 않고 발생할 수 있다는 것을 의미한다.
특히, 화학식 34의 전기변색 화합물은 하기 화학식의 올리고머 화합물을 의미한다.
상기식에서,
OX2, RED1 및 B는 상기 정의와 동일하고,
d는 1 내지 5 사이의 정수이고,
e는 0 내지 5 사이의 정수이다{상기식에서, 특히 d 및(또는) e가 1 보다 크면, OX2, RED1 및(또는) B는 각각의 반복 단위에서 서로 다른 의미를 가질 수 있음}.
상기 화학식 34의 전기변색 화합물은 특히 화학식 38, 39 및 40의 중합체 화합물을 의미한다.
<화학식 38>
OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
<화학식 39>
OX2-(B-OX2)e-B-OX2
<화학식 40>
RED1-(B-RED1)e-B-RED1
상기식에서,
OX2, RED1 및 B는 상기 정의와 동일하고,
d는 5 내지 100,000, 바람직하게는 10 내지 10,000 사이의 정수이고,
e는 5 내지 100,000, 바람직하게는 10 내지 10,000 사이의 정수이다{상기식에서, 특히 d 및(또는) e가 1 보다 크면, OX2, RED1 및(또는) B는 각각의 반복 단위에서 서로 다른 의미를 가질 수 있음}.
화학식 34과 일치하지 않는 올리고머 또는 중합체 전기변색 화합물은 특히, 하기 화학식을 갖는 분지쇄 중합체이다.
상기식에서,
D, E 및 F는 올리고머 또는 중합체 사슬의 단위이고, 이 때 이 단위 D, E 및 F는 불규칙한 분포 또는 블록 형태로 배열될 수 있으며,
B1 및 B2는 연결 단위이고,
Y 및 Z은 서로 독립적으로, OX2 또는 RED1 라디칼(여기서, OX2는 가역적이고 전기화학적으로 환원성인 산화환원 계의 라디칼이고, RED1은 가역적이고 전기화학적으로 산화성인 산화환원 계의 라디칼임)이고,
f, g 및 h는 서로 독립적으로, 1 내지 100,000, 특히 1 내지 10,000 사이의 정수이고(여기서, f+g+H는 2보다 크며, f 및 h는 서로 독립적으로, 또한 0일 수 있음),
i 및 j는 서로 독립적으로, 1 내지 100 사이의 정수, 특히 1 내지 10 사이의 정수, 매우 바람직하게는 1 또는 2이다.
화학식 41의 올리고머 또는 중합체는 특히, 하기 화학식을 의미한다.
상기식에서,
f는 0 내지 10,00 사이의 정수이고,
g 및 h는 서로 독립적으로, 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1000, 특히 바람직하게는 1 내지 100 사이의 정수이고,
다른 라디칼은 상기에서 정의한 바와 같다(특히, 만약 g 및(또는) h가 1 보다 크면, OX2 및(또는) RED1은 각각의 반복 단위에서 다른 의미를 가질 수 있음).
f는 바람직하게는 10 ×(g+h) 보다 크며, 특히 바람직하게는 100 ×(g+h) 보다 크다.
화학식 34 내지 47에서 OX2 및 RED1은, 특히 화학식 1 내지 10, 13 내지 16 및 20 내지 33의 상기 산화환원 계의 라디칼{여기서, 연결 단위(B, B1 또는 B2)과의 결합은 라디칼 R2 내지 R19, R22 내지 R27, R28 내지 R58, R61, R62, R67, R68, R83, R88, R122 중 하나를 통해 생기거나, 또는 라디칼 E1 또는 E2중 하나가 NR1
이거나, 라디칼 E3 내지 E11중 하나가 NR59이거나, 또는 라디칼 E101 또는 E
102중 하나가 NR119인 경우, R1, R59 또는 R119를 통해 생기고, 상기 라디칼은 직접 결합임)을 의미하고,
B, B1 또는 B2는 서로 독립적으로, C1- 내지 C4-알킬, C1
- 내지 C4-알콕시, 할로겐 또는 페닐로 치환될 수 있는 -(CH2)n- 또는 -Y1
s-[(CH
2)m-Y2]o-(CH2)p-Y3
q-의 다리이고,
Y1 내지 Y3은 서로 독립적으로, O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 페닐렌 또는 나프틸렌이고,
R60은 C1- 내지 C6-알킬, C2- 내지 C6-알케닐, C
4- 내지 C7-시클로알킬, C7- 내지 C15-아르알킬 또는 C6- 내지 C10-아릴이고,
n은 1 내지 12 사이의 정수이고,
m 및 p는 서로 독립적으로, 0 내지 8 사이의 정수이고,
o는 0 내지 6 사이의 정수이고,
q 및 s는 서로 독립적으로, 0 또는 1이다(여기서, o가 1 보다 큰 경우, Y2 및 m은 각각의 반복단위에서 다를 수 있음).
마찬가지로, 화학식 34 내지 47에서 OX2 및 RED1은 만약 공유결합을 통해 연결 단위 B, B1 또는 B2와 결합할 수 있다면, 금속 착물을 의미한다. 그 예로는 페로센을 들 수 있다.
특히, 화학식 34 내지 47에서 OX2 및 RED1은, RED1이 페로센을 의미하므로, 화학식 1, 5, 20, 22, 23, 25, 26 및 33의 상기 산화환원 계의 라디칼을 의미한다.
화학식 41 내지 47에서 D, E 및 F는 올리고- 또는 폴리아크릴레이트, -메타크릴레이트, -스티렌, -실록산, -카보네이트, -아미드, -에스테르, -우레아, -우레탄 또는 -사카라이드, 특히 올리고- 및 폴리아크릴레이트, -메타크릴레이트 및 -스티렌 및 그의 혼합 올리고머 또는 중합체를 형성하는 단위를 의미한다.
D는 바람직하게는 하기 화학식 48과 일치한다.
상기식에서, E 및 F는 서로 독립적으로, 하기 화학식 49와 일치하는 것이 바람직하다.
상기식에서,
Y10 및 Y12는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬이고,
Y11은 수소, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 아릴 또는 -COO-C1- 내지 C8-알킬이고,
Y13은 직접결합 또는 B1 또는 B2에 대한 화학식 -O-, -CO-O-, -CO-NH- 또는 -C6H4- 다리중 하나이다.
화학식 35의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 36의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 37의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 38의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 39의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 40의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
상기식에서,
m1 내지 m4는 서로 독립적으로, 1 내지 5 사이의 정수이고,
u는 0 또는 1이고,
다른 라디칼은 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 43의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 44의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 45의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 46의 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.
화학식 OX2 또는 RED1으로서 사용될 수 있는 금속 염 또는 금속 착물의 예로는 Fe3+/2+, Ni3+/2+, Co3+/2+, Cu2+/+, [Fe(CN)6]
3-/4-, Fe4[Fe(CN)6]3
0/4-, [Co(CN)6]
3-/4-, [Fe(시클로펜타디에닐)2]0/+, Lu(Pc)2+ 내지 2-(Pc = 프탈로시아닌), Fe[Fe(CN)
6]0/1-를 들 수 있다.
금속 이온 및 양이온 착물에 대한 적합한 반대이온은 뒤에서 더욱 상세하게 기술될 것이지만, 모두 산화환원 불활성 음이온 X-이고, 음이온 착물에 대한 적합한 반대이온은 모두 산화환원 불활성 양이온 M+, 예를 들어 Na+, K+, N(CH
3)4
+, N(C4H9)4
+, C6H5CH2N(CH
3)3
+ 등과 같은 알칼리 금속 또는 4차 암모늄염이다.
마찬가지로, 일반적 또는 바람직한 용어로 상기에서 언급된 전기변색 물질의 혼합물을 함유하는 본 발명에 따른 전기변색 장치가 바람직하다. 이러한 혼합물의 예로는, 화학식 1 + 13 + 26, 화학식 1 + 4 + 22, 화학식 35 + 1 + 26, 화학식 35 + 13, 화학식 Lx + LxI, 화학식 Lxv + 26, 화학식 CL2 + 26이 있으나, 다만 이것이 어떠한 제약을 나타내는 것으로 의도되어서는 안될 것이다.
혼합비는 광범위한 한도내에서 가변적이다. 이 혼합비에 의해 원하는 색조 또는 회색 및(또는) 장치의 원하는 동력학을 최적화할 수 있다.
상기 치환기 정의에서, 다른 언급이 없다면, 유도체를 포함하여 알킬 라디칼은 예를 들어, 알콕시 또는 아르알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자, 특히 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 아르알킬 라디칼을 의미한다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 선택적으로 치환기, 예를 들어 C1- 내지 C4-알콕시, 불소, 염소, 히드록실, 시아노, C1- 내지 C4-알콕시카르보닐 또는 COOH와 같은 치환체를 더 포함할 수 있다.
"시클로 알킬 라디칼"이라는 용어는 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소원자를 갖는 라디칼, 특히 5 내지 6개의 탄소원자를 갖는 라디칼을 의미한다.
"알킬렌 라디칼"이라 함은 2 내지 8개의 탄소원자, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 라디칼을 의미한다.
아르알킬 라디칼을 포함하여 아릴 라디칼은 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 의미한다. 이들은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6
-알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C6-알콕시카르보닐 또는 니트로중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 치환될 수 있다.
"선택적으로 벤조 융합된 방향족 또는 준방향족, 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리"라 함은 특히, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 인돌, 피라졸, 트리아졸, 티오펜, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 1,3,4- 또는 1,2,4-티아디아졸, 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘 및 피라진을 의미한다. 이들은 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 히드록실, 모노- 또는 디-C1- 내지 C6-알킬아미노, C1- 내지 C6-알콕시카르보닐, C1- 내지 C6-알킬술포닐, C1- 내지 C6-알카노닐아미노, 페닐 또는 나프틸중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 치환될 수 있다.
전기변색 물질은 문헌[Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90, 927(1987)]에 기재되어 있거나, 또는 그와 유사하게 제조할 수 있다. 마찬가지로, 화학식 34의 화합물은 공지(국제공개특허공보 WO-제 A 97/30134호)에 공지되어 있거나, 예를 들어 하기 반응식에 따라 공지 성분으로부터 합성할 수 있다.
화학식 41 및 42의 화합물은 예를 들어, 하기 반응식에 따라 공지된 단위 그 자체로부터 중합하여 제조할 수 있다.
이어서, 합성에 필요한 이온, 예를 들어 브롬화물은 산화환원 불활성 이온으로 대체 가능하다.
화학식 1 내지 5, 20, 22, 23, 26 및 27 및 페로센의 전기변색 화합물 및 OX2 또는 RED1으로서 이들 화학식중 적어도 하나를 함유하는 화학식 34의 다리 화합물, 화학식 41 또는 42의 분지쇄 중합체가 특히 바람직하다.
이러한 선택 및 전기변색 화합물의 하기의 특별하고 예외적인 선택시, 전기변색 매질은 1 이상의 OX2 및 1 이상의 RED1을 항상 포함하여야 한다. 만약, 예를 들어 OX2가 화학식 1이라면, 전기변색 매질은 바람직하게는 화학식 20 및 22, 23, 26, 27의 바람직한 RED1외에, 화학식 20 내지 33의 RED1 및 RED1으로서 적합한 상기 금속염, 착물 또는 음이온 X-중에서 선택된 RED1을 포함하여야 한다. 이것은 또한 바람직하거나 특히 바람직한 RED1에 유사하게 적용된다.
특히 바람직한 화합물은 화학식 1, 2, 4, 5, 22, 23, 26 및 28{이들 화학식에서, R2, R3, R8 및 R9는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 페닐, 2-메틸페닐 또는 2,6-디메틸페닐이거나 또는 R8 과 R9는 함께 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3
- 다리를 형성할 수 있고, R10 내지 R15는 수소이고, R69 내지 R73, R80 및 R81은 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이거나, 또는 R12와 R69, R13과 R70, R73과 R80 및(또는) R
74와 R81은 -CH=CH-CH=CH-다리를 형성하고, Z1은 직접결합 또는 -CH=CH-이고, Z2는 -(CH2)r-이고, r은 2 내지 6 사이의 정수이고, X-는 조건하에서 산화환원 불활성인 음이온이고, R34, R35, R38 및 R39는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질, 페네틸, 페닐프로필 또는 페닐이고, R36 및 R37은 수소이고, Z3는 직접결합 또는 -CH=CH-다리이고, Z4는 직접이중결합이고, R40
및 R41은 동일하고, 수소 또는 메틸이고, E3 및 E4는 동일하고, S, N-R59 또는 C(CH3)2이고, E5는 NR59이고, E6 내지 E9은 동일하고, S를 나타내며, R47, R48, R97 및 R98은 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 메톡시, 시아노, 페닐 또는 페녹시이고, R49 내지 R52는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 시아노 또는 메톡시카르보닐이거나, 또는 R49와 R50 및(또는) R51과 R52는 -(CH2)3- 또는 -CH=CH-CH=CH-다리를 형성하고, R90 내지 R100은 수소임} 및 OX2 또는 RED1으로서 1 이상의 상기 화학식을 포함하는 화학식 34, 특히 화학식 35의 다리 화합물{여기서, B는 -(CH2)n-이고, n은 3 내지 6 사이의 정수임) 및 OX2 또는 RED1으로서 1 이상의 이들 화학식을 포함하는, 화학식 41 또는 42의 분지쇄 중합체{여기서, D는 화학식 48을 나타내고, E 및 F는 화학식 49를 나타내고, Y10 및 Y12는 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, Y11은 -COOCH
3 또는 - COOCH2CH2OCH2CH3이고, Y13은 B1 또는 B2에 대한 화학식 -CO-O- 또는 -C6H4-의 다리이고, B1 및 B2는 서로 독립적으로, 화학식 -(CH2)n-의 다리이고, n은 1 내지 6 사이의 정수임}의 전기변색 화합물이다.
본 발명의 목적에 가장 현저히 부합하는 화합물은 화학식 1 및 2{여기서, R2 및 R3는 동일하고, 메틸, 에틸, 부틸, 헵틸 또는 페닐프로필이고, R12 내지 R15
및 R69 내지 R72는 수소이고, Z1은 직접결합이고, Z2는 -(CH2
)3- 또는 -(CH2)4-이고, X는 산화환원 불활성 음이온 또는 I-임)의 전기변색 화합물이다.
본 발명의 목적에 매우 현저하게 부합하는 화합물은 화학식 26{여기서, E5는 NR59이고, R46 및 R59는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐프로필 또는 페닐이고, R47, R48, R97 및 R98은 서로 독립적으로, 수소, 페닐 또는 페녹시이고, R99 및 R100은 수소임}의 전기변색 화합물이다.
마찬가지로, 본 발명의 목적에 매우 현저하게 부합하는 화합물은 화학식 35{여기서, OX2는 화확식 1의 라디칼이고, RED1은 화학식 26의 라디칼이고, B는 -(CH2)n-(여기서, n은 3 내지 6 사이의 정수임)이고, R2 및 R46은 B와의 직접결합이고, R3, R12 내지 R15, R69 내지 R72, Z1 및 X-은 상기와 동일한 의미이고, R47, R48, R97 내지 R100은 수소이거나 또는 라디칼 R47, R48, R97 및 R98
중 최대 2는 페녹시이고, E5는 NR59이고, R59는 메틸, 에틸, 부틸, 헵틸, 페닐프로필 또는 페닐임}의 전기변색 화합물이다.
마찬가지로, 본 발명의 목적에 매우 현저히 부합하는 화합물은 화학식 46{여기서, OX2는 화학식 1의 라디칼이고, RED1은 화학식 26의 라디칼이고, D는 화학식 48의 화합물을 나타내고, E는 화학식 49의 화합물을 나타내고, Y10 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y11은 -COOCH2CH2OCH2CH3
이고, Y13은 B1 또는 B2에 대한 화학식 -CO-O- 또는 -C6H4- 다리이고, B1 및 B2는 서로 독립적으로, 화학식 -(CH2)n-의 다리이고(여기서, n은 1 내지 6 사이의 정수이고), R2는 B1과의 직접결합이고, R3 및 R46은 B2와의 직접결합이고, R12 내지 R15, R69 내지 R72, Z1 및 X_는 상기와 동일한 의미이고, R47, R48, R97 내지 R100은 수소이거나 또는 라디칼 R47, R48, R97 및 R98중 최대 2는 페녹시이고, E5는 NR59이고, R59는 메틸, 에틸, 부틸, 헵틸, 페닐프로필 또는 페닐임}의 전기변색 화합물이다.
원한다면, 본 발명에 따른 전기변색 장치는 그 전기변색 매질중에 전기변색 물질, 사용한다면 전도성 염 또한 사용한다면 추가적인 첨가제가 용해되는 1 이상의 용매를 포함한다. 용매는 또한 예를 들어, 활성이 큰 표면적을 갖는 고분자전해질, 다공성 고체 또는 나노입자에 의해 겔 형태로 증점시킬 수 있다.
특히, 화학식 34, 38 내지 40, 41 내지 47의 중합체 전기변색 화합물을 사용할 경우, 용매를 생략할 수 있다. 또한, 예를 들어, 화학식 LXV 및 LXVII의 화합물과 같은 중합체를 혼합하는 것도 가능하다. 원한다면, OX2 또는 RED1을 중합체, 예를 들어 화학식 LXV의 중합체중 화학식 26과 추가로 혼합한다.
적합한 용매는 선택된 전압하에서 산화환원 불활성이고, 친전자체 또는 친핵체를 제거할 수 없거나 충분히 강한 친전자체 또는 친핵체로서 그 자신이 반응할 수 없고, 그 결과 착색 자유 라디칼 이온과 반응할 수 있는 모든 용매이다. 그 예로는 프로필렌 카보네이트, γ- 부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 글루타로니트릴, 메틸글루타로니트릴, 3,3'-옥시-디프로피오니트릴, 히드록시프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 술폴란, 3-메틸술폴란 또는 그 혼합물이 있다. 이 중 프로필렌 카보네이트, 벤조니트릴 및 그 혼합물 또는 글루타로니트릴 또는 3-메틸술폴란과의 혼합물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 용매는 프로필렌 카보네이트이다. 마찬가지로, 특히 바람직한 것은 벤조니트릴이다.
전기변색 매질은 1이상의 불활성 전도성 염을 함유할 수 있다. 특히, 만약 산화환원 쌍 RED1/OX2의 물질중 적어도 하나가 이온성을 갖는다면, 전도성 염의 첨 가를 생략할 수 있다.
적합한 불활성 전도성 염은 리튬, 나트륨 및 테트라알킬암모늄 염이 있고, 이 중 테트라알킬암모늄 염이 특히 바람직하다. 알킬기는 1 내지 18개의 탄소원자를 함유할 수 있고, 동일하거나 다를 수 있다. 바람직한 것은 테트라부틸암모늄이다. 화학식 1 내지 6, 13, 12 및 14 내지 19 및 금속 염에서 특히 음이온 X_로서, 이들 염에 적합한 음이온은 산화환원 불활성이고 무색인 음이온이다.
그 예로는, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노-트리페닐보레이트, 테트라-메톡시보레이트, 테트라프로폭시보레이트, 테트라페녹시보레이트, 퍼클로레이트, 클로라이드, 나이트레이트, 술파이트, 포스파이트, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 테트라데칸술포네이트, 펜타데칸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 클로로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, t-부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로실리케이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바니도운데카르보레이트(-1) 또는 (-2)(이들은 선택적으로 B 및(또는) C 원자에서 1 또는 2의 메틸-, 에틸-, 부틸- 또는 페닐기로 치환될 수 있음), 도데카히드로디카르바도데카보레이트(-2) 또는 B-메틸-C-페닐도데카히드로디카르바도데카보레이트 (-1)를 들 수 있다.
마찬가지로, 화학식 1 내지 6, 13, 14 및 17 내지 19 및 금속 염에서 음이온 X-로서 적합한 음이온은 RED1의 역할을 또한 대체할 수 있는 상기 음이온, 예를 들어 I- 및 I3
-이다.
예를 들어, 문헌{K. Deuchert and S. Hunig, Angew. Chem. 90, 927-938(1978) 및 S. Hunig and H. Berneth, Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp. 1-44(1980)}에 공지된 바와 같이, 많은 산화환원 계, 예를 들면 화학식 1 내지 7 및 20 내지 33의 계는 평형상태에서 서로 3개의 산화 형태로 존재한다.
셈(Sem)은 자유 라디칼 종이고, 깊게 착색되는 것이 일반적이고, 반면에 Ox 및 RED는 무색이거나 덜 깊게 착색된다(셈에 비해 담색단임).
OX3로서 바람직한 것은 특히, 화학식 12 내지 20에서 상기 식에 따라 1개의 전자 환원에 의해 상응하는 RED3로부터 형성된 산화 상태의 셈 및 2개의 전자 환원으부터 형성된 Ox 산화 상태이다.
RED3로서 바람직한 것은 특히, 화학식 1 내지 12에서 상기 식에 따라 1개의 전자 환원에 의해 상응하는 OX3로부터 형성된 산화 상태의 셈 및 2개의 전자 환원으부터 형성된 산화 상태의 레드(RED)이다.
또한, OX3 및 RED3는 화학식 34, 41 또는 42(여기서, Y 또는 Z중 적어도 하나는 OX3 또는 RED3이고, 다른 하나는 OX2 및(또는) RED1임)의 올리고머 또는 중합체에 혼입될 수 있다.
OX3 및 RED3는 전기변색 매질의 다른 전기변색 물질 OX2 및 RED1과 불균일 또는 균일하게 반응한다. OX3 및 RED3는 전자없는 전기변색 매질중 산화 상태 셈에 존재하는 것이 일반적이나, 다만 반응식 3을 따르는 상기 산화환원 계중 하나이다.
유사한 상황은 금속 염 또는 착물에 적용된다. 만약, 대조적으로 이러한 염 또는 착물의 산화 상태가 예를 들어 [Fe(시클로펜타디에닐)2]0/+에서와 같이 단지 1만이 차이가 난다면, 산화상태 셈은 반응식 3과 일치하여 생기지는 않는다.
따라서, 바람직한 OX3은 [Fe(시클로펜타디에닐)2]+, 화학식 22, 23, 24, 25, 26의 화합물, 특히 바람직하게는 [Fe(시클로펜타디에닐)2]+의 화합물의 산화상태 셈 및 화학식 22 및 26의 화합물의 산화상태 셈이다.
따라서, RED3는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 산화상태의 셈이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 화학식 4의 산화상태 셈이다.
OX3 및 RED3는 그 자체로 전기변색 매질에 첨가되거나, 선택적으로 예를 들어 균일 또는 불균일 반응 또는 다른 산화환원 반응에 의해 매질중에 발생시킬 수 있 다.
직접 가해지는 OX3 및 RED3의 예로는 [Fe(시클로펜타디에닐)2
+] 및 화학식 22, 26 및 4의 화합물의 산화상태 셈이 있다.
균일 반응의 예를 들자면, 하기 반응식에 해당하는 화학식 22의 화합물의 산화 상태 레드 및 Ox의 반응이다.
"다른 산화환원 반응"이라 함은 산화환원력이 OX2 및 RED1 보다 큰 값을 갖는 환원제 또는 산화제에 의해 OX3 또는 RED3의 역할을 수행하는, 산화상태 셈을 형성하기 위한 전기변색 매질의 전기변색 화합물, 바람직하게는 위한 OX2 및 RED1의 일부(전기변색 매질중 존재하는 양의 30"% 미만, 바람직하게는 10% 미만)의 산화 또는 환원 반응을 의미한다. 화학식 26의 화합물 및 금속 착물의 존재하의 이러한 형태의 다른 산화환원 반응의 예가 하기 반응식에 보여진다.
마지막으로, 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로부터 형성되는 생성물(본 명세서에서 Fe[Cp]2)는 전기변색 매질에서 RED1(반응식의 예의 경우에서와 같음) 또는 OX2의 역할을 수행할 수 있다.
OX2, RED1 및 OX3/RED3의 조합의 예를 하기 표에 나타낸다.
가속된 자기 소멸 및 증가된 모서리 선명도의 상기 이점에 의해 본 발명에 따른 전기변색 매질을 본 발명에 따른 전기변색 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
이들 장치는 특히 디스플레이 장치이다. 이러한 디스플레이 장치에서, 2개의 전도성 층중 적어도 하나는 전기적으로 서로 절연되고, 공급 라인을 통해 전기 접촉이 제공된 세그먼트로 분할된다. 이 공급 라인은 전기변색 매질로부터 전기적으로 절연되는 것이 유리하다. 분할된 세그먼트의 구조에 따라, 디스플레이 장치는 단순한 심볼, 캐릭터 또는 수치, 복합 패턴, 예를 들어 캐릭터 또는 수치는 물론 그림의 디스플레이에 공헌할 수 있는 막대 또는 점을 나타낼 수 있다. 이러한 디스플레이 장치는 또한 접촉 센서의 부분일 수 있다. 다시 말해, 이러한 디스플레이 장치는 이 센서에 통합되어, 그 스위칭 상태를 나타낼 수 있다. 접촉 센서는 압력, 전기 전도력 또는 광투과력의 변화 또는 인덕턴스의 변화에 반응한다. 접촉 센서는 접촉에 의해 센서를 작동시키는 플레이트로 구성된다. 현재, 본 발명에 따른 디스플레이 장치는 이 플레이트로 통합될 수 있고, 그것을 플레이트의 접촉 감지부의 안이나 밖에 위치시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 전기변색 장치는 아날로그 디스플레이이다. 아날로그 디스플레이에서, 2개의 전도성 코팅층은 세그먼트로 분할되지 않는 것이 일반적이다. 그러나, 이들은 서로 다른 전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 이 형태의 장치는 전압이 2개의 반대끝에서 공급되는 2개의 스트립 형태 또는 아크 형태 플레이트 또는 필름으로부터 제조될 수 있다. 또한, 2개의 전도성 층은 장치의 한쪽 끝에서 예를 들어 저항 또는 조절 단위(control unit)를 통해 서로 전기전으로 접속될 수 있다. 그러나, 장치는 또한 원형, 타원형, 직사각형 또는 정사각형 형태 또는 이와 유사한 형태로 제조가능하다. 임의의 원하는 점에서 2개의 플레이트 또는 필름의 전도성 층사이의 1 이상의 전기 접속을 통해, 디스플레이 목적으로 사용할 수 있는 임의의 원하는 색 농도 구배를 접압을 적용하여 만들 수 있다. 그 중심에 전기 접속점을 갖는 원형 또는 정사각형 배열은 조정가능한 광조리개로서 작용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 전기변색 장치는 신속한 자체 소멸이 중요한 모든 형태의 장치이다. 이들은 예를 들어, 빠르게 변하는 스위칭 상태의 디스플레이에 사용될 수 있는 단일-세그먼트 장치이다. 안경 렌즈, 시각차단 스크린 또는 자동차 후사경이 또한 이러한 응용예에 속할 수 있다.
디스플레이 장치에서, 스위칭된 세그먼트의 신속한 자체 소멸은 이들이 스위칭된 상태에서 스위칭되지 않는 상태, 예를 들어 단락 상태로 변할 때 본 발명에 따른 전기변색 매질을 사용함에 의해 발생할 수 있다. 따라서, 디스플레이된 그림의 신속한 변화가 가능하다. 이는 또한 만약 세그먼트가 오랫 동안 스위칭된 경우 이다. 또한, 세그먼트는 세그먼트 주위의 착색 영역에서의 변화(reduction) 및 증가된 모서리부 선명도를 나타내고, 이는 착색 전기변색 물질의 측면 확산으로 인해 형성될 수 있다.
아날로그 디스플레이 또는 조리개에서, 본 발명에 따른 전기변색 매질을 사용함으로써 착색 또는 무색 영역사이의 뚜렷한 경계가 형성되고, 적용된 전압의 변화에 따른 이 영역의 신속한 이동, 즉 신속히 변하는 신호에 대한 신속한 반응의 가능성이 높아진다. 이것은 사진기 또는 필름 카메라에서 조리개에서 특히 중요하다.
실시예1(디스플레이 장치, 시험 구조)
ITO-코팅 유리 플레이트(50 x 45 mm2)의 ITO 코팅면상에 유리 플레이트의 폭이 약 7 mm이고 유리 플레이트의 더 짧은 면의 모서리로부터 안쪽으로 길이가 약 20 mm인 접착 테이프{함브르크에 위치한 베이에르스도르프(Beiersdorf)로부터의 Tesapack 124)의 스트립을 제공하였다. 이렇게 제조된 유리 플레이트를 약 40℃로 가열되었던 47.5% 농도의 농축 염산 및 5% 염화철(III)을 함유하는 수성 욕조에 도입하였다. 10분 후, 유리 플레이트를 제거하고, 증류수로 씻었다. 이런 방식으로, 오직 20 x 7 mm2 ITO 스트립(2)을 갖는 유리 플레이트(1)을 얻었다.
사진경화(photocuring) 에폭시 접착제 등록상표명 DELO-Katiobond 4594(란스베르그에 위치한 DELO Industrieklebstoffe) 97% 및 직경이 100㎛인 유리 비드 3%의 혼합물을 개구(aperture)(5)를 열어 놓은 채 링(3)의 형태로 제2 유리 플레이트(4)(50 x 45 mm2)의 ITO-코팅면에 적용하였다. 이어서, 제1 유리 플레이트(1)를 2개의 플레이트(1 과 4)의 ITO 층을 서로 마주보게되도록 접착 비드에 올려놓았다. 접착제를 창문근처에서 햇빛에 10분간 노출시키고, 이어서 노출 없이 105℃에서 20분간 경화시켰다. 이런 방식으로, 도 1에 나타난 셀을 얻었다.
이어서, 개구(5)가 용액을 함유하는 접시와 아래쪽으로 마주보게 하면서, 셀을 질소 분위기하에서 수직으로 놓았고, 이 때 상기 용액은 산소가 없는 프로필렌 카보네이트 무수물중 하기 화학식의 전기변색 화합물 0.05몰,
하기 화학식의 페로센 0.05몰
하기 화학식의 페로세늄 테트라플루오로보레이트 0.0001몰 및
마지막으로 하기 화학식의 UV 흡수제 0.2몰의 용액이었다.
셀의 개구(5)는 접시의 액체 높이 아래에 위치하게 하였다. 셀을 갖는 접시를 건조기에 놓았다. 이 접시에 진공을 걸어 0.05 mbar로 하고, 이어서 조심스럽게 질소로 통풍시켰다. 통풍시키는 동안, 전기변색 용액은 셀로 상승하였고, 작은 거품을 제외한 전 부피를 채웠다. 셀을 용액에서 제거하고, 종이 천으로 닦음으로써 질소 분위기하에서 개구(5)를 청소하고, 이어서 실리카 겔 에어로졸 2%로 증점된 사진경화 에폭시 접착제 등록상표명 DELO-Katibond 4594{란스베르그에 위치한 델로 인더스트리에클레브스토페(DELO Industriebstoffe)}로 밀봉시켰다. 마지막으로, 셀을 창문근방에서 10분간 햇빛에 노출시키고, 실온에서 밤새 교반시켰다.
이렇게 제조된 셀을 셀 1이라 한다.
또한, 제2셀(셀 2)은 전기변색 액체가 페로세늄 테트라플루오로보레이트를 0.001몰 대신 0.01몰 함유하는 점만 제외하고, 상기와 동일한 방식으로 제조하였다.
이 두 셀의 정상상태의 전광 특성 라인 즉, 정상 상태 조건하에서 확립된 셀 전압과 광투과사이의 상관관계를 아우트로닉-멜처스(autronic-MELCHERS) GmbH(칼스루헤에 위치함)로부터의 DMS 301형의 디스플레이 측정 시스템을 사용하여 측정하였다. 이 측정 결과를 도2에 도시하였다. 페로세늄의 함량의 증가와 아울러 전광 특성 라인의 급경사(steepening)는 특히 낮은 셀 전압 영역에서 명백히 입증된다. 예를 들어, 셀 1의 투과는 이미 0.65 volt의 셀 전압에서 9.2% 떨어졌지만, 셀 2의 경우에는 0.3%만이 떨어졌다. 전광 특성 라인의 이러한 급경사는 많은 상업 응용분야에서 큰 이점이 있다.
마찬가지로, 광학 스위칭 특성, 즉 셀 전압을 0 volt에서 1.05 volt로(스위치 온 특성) 또는 1.05 volt에서 0 volt로(스위치 오프 특성) 급변환시킨 후, 시간에 대한 광투과성의 변화를 DM 301 디스플레이 측정 시스템을 사용하여 측정하였다. 스위치 온 특성의 측정을 완료한 후, 스위치 오프 특성의 측정을 제1 경우에서 즉시 시작하였다. 두번째 경우에, 60초 후 스위치 오프 특성을 셀에 여전히 적용된 1.05 volts의 전압을 적용하여 측정하였다.
도 3 및 4에 나타난 측정 결과는 페로세늄 테트라플루오로보레이트의 더 높은 농도로 인한 전기변색 셀 2의 개선된 스위칭 거동을 입증한다. 스위치 온 특성은 아주 조금 변하고, 실제 셀은 페로세늄 함량이 증가함에 따라 미세하게나마 더 느리게 된다. 그러나, 스위치 오프 거동에서는 유의적으로 더 빠르게 된다. 투과율이 원래의 투과 증가율의 50% 만큼 재상승하는 시간은 셀 1의 경우는 1.6 초이나, 셀 2의 경우는 0.8초이다.
페로세늄의 효과는 소위 기억 효과에 대하여 훨씬 더 명확하다. 이는 이것을 측정하기 전 셀을 스위치 온된 시간에 따른 스위치 오프 특성의 변화를 의미한다. 아주 낮은 페로세늄 함량(셀 1)에서, 초기에 셀은 1.05 v에서 60초의 대기 시간후 초기값 보다 20% 작은 투과율로 떨어졌었다. 이어서, 이 잔류 착색은 약 90 초까지 다시 완전히 떨어지지 않는다. 대조적으로, 셀 2는 60초의 대기 시간에 기억 효과를 거의 나타내지 않는다.
페로세늄 테트라플루오로보레이트를 함유하지 않는 점을 제외하고 셀 1과 같이 제조된 셀은 본 명세서에 약술된 모든 성질면에서 셀 1과 거의 대응하게 거동하였다.
실시예 2(아날로그 디스플레이)
실시예 1에서 기술된 바와 같은 제2 유리 플레이트(12)를 플레이트가 110㎛만큼 분리되고, 충진(fill) 개구(14)가 남아있도록 접착 비드(13)을 사용하여 표면 저항이 15Ω/□(도 5 참조)인 ITO-코팅 유리 플레이트(1)에 고착시켰다.
실시예 1에서 기술한 바와 같이, 셀에 하기 화학식의 전기변색 화합물 0.05몰,
하기 화학식의 페로센 0.05몰 및
하기 화학식의 페로세늄 테트라플루오로보레이트 0.0175몰을 함유하는 용액 을 채우고, 밀봉시켰다.
케이블(15) 및 (18)을 전도성 은을 사용하여 플레이트(12)의 짧은 모서리부에 납땜질하였다(soldering). 플레이트(11)에서, 긴 모서리부를 전도성 은(16)을 사용하여 완전히 코팅하고, 마찬가지로 케이블(17)을 납땜질하였다.
이렇게 제조된 셀을 셀 3이라 한다.
또한, 제2셀(셀 4)은 전기변색 액체가 페로세늄 테트라플루오로보레이트를 함유하지 않는 점만을 제외하고 상기와 동일하게 제조하였다.
셀 3을 두개의 케이블(15 및 17)을 사용하여 조절 전압(regulated voltage)에 연결시키고, 케이블(18)은 케이블(17)에 직접 연결하였다. 케이블(15)를 마주보는 셀 부분은 청색으로 변화하였고, 다른 부분은 무색이었다. 전압을 0.7 내지 3 v로 변화시킴으로써, 청색-무색 변환 영역은 셀을 따라 이동하였고, 그 결과 적용된 전압의 디스플레이로서 작용하였다.
셀 4를 완전히 유사하게 작동시키는 것이 가능하였다.
그러나, 2개의 셀은 청색-무색 변환 영역의 폭에서 특징적으로 구별되었다. 이것은 셀의 전길이에 걸쳐 605 nm에서 투과율을 측정함으로써 결정하였다. 최대 투과율 변화의 10% 및 90% 사이의 영역을 변이부로 정의하였다. 11 mm의 폭은 셀 3의 경우 얻었고, 19 mm의 폭은 셀 4의 경우 얻었다. 본 발명에 따라 전기변색 용액을 함유하는 셀 3은 더 좁은 변이부가 더 큰 디스플레이 및 적용 전압의 판독 정확성(read-off accuracy)을 가능하게 하기 때문에 더 우수하다.
만약, 케이블(17 및 18)을 서로 직접 연결시키지 않고, 대신 조절가능한 저항(0 - 500 Ω)을 통해 연결시킨 다면, 변이부를 적용 적압을 변화시킴으로써 이동시킬 수 있는 셀의 영역을 확장시킬 수 있다.
실시예 3(조리개)
2개의 6각형 ITO-코팅 유리 플레이트(21 및 22)(표면 저항 6.8 Ω/?)에 비코팅 면상에서 전도성 은의 링 (23) 및 (24)을 각각 제공하였다. 이 링을 전도성 은을 사용하여 ITO 층에 전기 전도성을 가지도록 연결시켰다. 접착제 및 스페이서를 원형 지역(25) 및 충진 개구(26)가 중심에 자유롭게 남아있도록 실시예 1에 기술된 바와 같이 플레이트(21)의 ITO-코팅 면에 적용하였다. 직경이 130 ㎛인 금 비드(27)를 원형 지역(25)의 중심에 놓았다. 플레이트(22)를 ITO-코팅 면에 의해 상단부에 놓고, 압축시키고, 접착제를 실시예 1과 같이 경화시켰다. 이런 방식으로, 층이 110 ㎛ 분리된 셀(도 6 참조)을 얻었다.
이 셀에 실시예 2에서 기술한 바와 같이 실시예 2의 용액을 채우고, 밀봉하였다. 마지막으로, 케이블을 전도성 층을 사용하여 2개의 링 즉 (23) 및 (24)에 연결시켰다.
이렇게 제조된 셀을 셀 5로 한다.
또한, 제2셀(셀 6)은 전기변색 액체가 페로세늄 테트라플루오로보레이트를 함유하지 않는다는 점을 제외하고 상기와 동일한 방식으로 제조하였다.
2개의 셀에 0.5 내지 1.4 v의 조절가능한 전압을 적용함으로써, 셀 5 및 6은 링 형태에서 색이 청색으로 변하였고, 중심부는 무색으로 남아있었다. 전압을 높임에 따라, 무색인 중심의 크기를 줄일 수 있었다.
그러나, 2개의 셀은 청색-무색 영역의 변환부의 폭에서 특징적으로 구별되었다. 이것은 셀의 원형 지역(25)의 반경에 걸쳐 605 nm에서 투과율을 측정함으로써 결정하였다. 최대 투과율 변화의 10% 및 90% 사이의 영역을 변환부로 정의하였다. 셀 5의 경우, 0.7 mm의 폭을 얻었고, 셀 6의 경우는 1.3 mm의 폭을 얻었다. 본 발명에 따라 전기변색 용액을 함유하는 셀 5는 더 좁은 변환부가 카메라의 그림에서 필드(field)의 더 큰 깊이를 가능하게 하기 때문에 더 우수하다.
본 발명에 따른 전기변색 장치는 개선된 스위칭 거동을 보인다.
Claims (10)
1 이상의 플레이트 또는 필름 모두에 대해 각각의 경우 한면상에 전기 전도성 코팅이 제공되고, 1 이상의 플레이트 또는 필름 및 그의 전도성 코팅이 투명하고, 다른 하나는 반사될 수 있으며, 두개의 플레이트 또는 필름중 적어도 하나에서 전기 전도성 층이 별개의 개별접촉된 지역 세그먼트로 분할될 수 있고, 전도성 코팅이 적어도 한 점에서 전기 전도체에 연결될 수 있고, 플레이트 또는 필름은 밀봉 고리(sealing ring)를 통해 그의 전도성 코팅의 양면상에 서로 결합되어 있고, 두개의 플레이트 또는 필름 및 밀봉 고리에 의해 형성된 공간은 1 이상의 환원성 전기변색 화합물 OX2 및 1 이상의 산화성 전기변색 화합물 RED1을 포함하는 전기 변색 매질로 채워지고, 이 때 전기변색 매질이 산화력 또는 환원력이 각각 OX2의 환원력 또는 RED1의 산화력 이하인 값을 갖는 환원성 또는 산화성 전기변색 화합물 OX3 또는 RED3을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 한 쌍의 유리 또는 플라스틱 플레이트 또는 플라스틱 필름을 포함하는 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 사용된 OX3가 RED1에 상응하는 OX1인 것인 전기변색 장치.
제1항에 있어서, 사용된 RED3가 OX2에 상응하는 RED2인 것인 전기변색 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, OX3 및 RED3가 전자기 스펙트럼의 가시부에서 아주 약하게 흡수하거나 또는, 가능하다면 전혀 흡수하지 않는 것을 특징으로 하는 전기변색 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기변색 매질중 OX3 또는 RED3의 농도가 OX2 또는 RED1의 농도의 30% 미만인 것을 특징으로 하는 전기변색 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 장치가 디스플레이 장치인 것을 특징으로 하는 전기변색 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 장치가 아날로그 디스플레이 장치인 것을 특징으로 하는 전기변색 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 장치가 조절가능한 조리개(diaphram)인 것을 특징으로 하는 전기변색 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 장치가 컨택트 센서인 것을 특징으로 하는 전기변색 장치.
1 이상의 환원성 전기변색 화합물 OX2, 1 이상의 산화성 전기변색 화합물 RED1, 산화력 또는 환원력이 각각 OX2의 환원력 또는 RED1의 산화력 이하인 값을 갖는 환원성 또는 산화성 전기변색 화합물 OX3 또는 RED3을 포함하는 전기변색 매질(electrochromic medium).
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