KR20010022991A - Ｕｖ 보호성 전기변색 용액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합 링크를 통해 상호연결된, 1종 이상의 환원성 물질 및 1종 이상의 산화성 물질, OX2또는 RED1을 함유하는 신규 UV 보호성 전기변색 용액에 관한 것이다. 본 발명의 용액은 전기변색 소자에 유리하게 사용된다.

Description

ＵＶ 보호성 전기변색 용액 {UV-Protected Electrochromic Solution}
본 발명은 UV 보호성 전기변색 용액, 전기변색 소자에서의 그의 용도 및 이 용액을 포함하는 전기변색 소자에 관한 것이다.
전기변색계를 포함하는 전기변색 소자는 이미 알려져 있다.
그러한 소자의 전기변색계는 통상적으로 불활성 용매에 용해된 산화환원 물질 쌍-산화환원 커플을 포함한다. 또한, 전도성 염, 광 안정화제 및 점도에 영향을 미치는 물질이 존재할 수 있다.
사용된 산화환원 커플은 각각 1종의 환원성 물질 및 1종의 산화성 물질을 포함한다. 두 물질은 무색이거나 또는 흐린 색 만을 갖는다. 전압의 영향하에, 공정 중에 한가지 이상이 발색되면서 한가지 물질이 환원되고 다른 물질이 산화된다. 전압 스위치가 꺼진 후에, 원래의 2가지 산화환원 물질이 다시 한번 형성되며, 색의 소멸 또는 퇴색이 수반된다.
RED1+ OX2↔ OX1+ RED2
(무색) (발색됨)
(저에너지 커플) (고에너지 커플)
미국 특허 제4,902,108호에는 그러한 적합한 산화환원 커플은, 환원성 물질이 순환 전압전류그림에서 2개 이상의 화학적으로 가역성인 환원파를 가지며 상응하게 산화성 물질이 2개 이상의 화학적으로 가역성인 산화파를 갖는 것이라고 개시되어 있다.
전기변색 소자는 다양한 용도를 가질 수 있다. 예를 들면, 그것은 밤에 이동할 때 전압을 인가함으로써 어두어져서 운전자가 다른 차량의 헤드라이트에 의해 눈이 부시는 것을 방지할 수 있는 차 백미러의 형태를 취할 수 있다 (예를 들면, 미국 특허 제3,280,701호, 미국 특허 제4,902,108호, 유럽 특허 출원 공개 제0 435 689호). 이들 소자는 또한 창유리 또는 차 선루프에 이용되어 전압의 인가 후에 해가리개를 제공할 수 있다. 마지막으로, 문자, 숫자 및 부호 형태의 정보의 도식적 표시를 위한 디스플레이 소자를 제조하기 위해 이들 소자를 이용할 수 있다.
전기변색 소자는 일반적으로 차 거울의 경우에 하나는 반사될 수 있는 한쌍의 유리 또는 플라스틱 판으로 이루어진다. 이러한 판의 한 면은 투명 전도층, 예를 들면 산화 인듐 주석 (ITO)으로 코팅된다. 이들 판은 그후에 전지를 구성하는데 이용되며; 이것 때문에 그의 대향하는, 전도성 코팅된 면이 바람직하게는 접착에 의해 환상 또는 직사각형 실링 고리에 부착된다. 실링 고리는 판 사이의 균일한 거리, 예를 들면 0.1 내지 0.5 ㎜를 형성한다. 그후에, 이 전지는 전기변색 용액으로 개구를 통해 충전되며 밀봉된다. ITO 층에 의해 두 판을 개별적으로 접촉시킬 수 있다.
선행 기술에 공지된 전기변색계는 산화 및 환원 후에 각각 화학적으로 반응성인 발색된 유리 라디칼, 양이온성 유리 라디칼 또는 음이온성 유리 라디칼을 형성하는 산화환원 커플을 포함한다. 예를 들면, 문헌 [Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp 1-44 (1980)]에 공지된 바와 같이 이들 (이온성) 유리 라디칼은 친전자체 또는 친핵제 또는 유리 라디칼에 민감성일 수 있다. 그러므로, 이러한 종류의 전기변색계(수천의 스위칭 사이클을 견뎌내도록 한 계)을 포함하는 전기변색 소자에서의 고도의 안정성을 얻기 위하여, 사용된 용매가 절대적으로 친전자체, 예를 들면 양성자, 친핵제 및 산소가 없도록 할 필요가 있다. 또한 그러한 반응 종은 전기변색 소자의 작동 중에 전극에서 일어나는 전기화학 공정에 의해 형성되지 않아야 한다.
상기 방정식으로 공식화된 RED1및 OX2에 대한 역반응은 또한 전기변색 소자가 작동 중일때 용액의 체적 내에서 전극으로부터 멀리 연속적으로 일어난다. 친전자체, 친핵제 또는 유리 라디칼에 의한 (이온성) 유리 라디칼의 분해 반응의 상기한 위험으로 인해, 디스플레이의 장기간의 안정성을 위해 상기 방정식에 따른 역반응이 가능한 한 빨리 또한 부반응 없이 일어날 수 있는 것이 중요하다.
이러한 종류의 전기변색 소자는 일반적으로 빛, 특히 UV 광에 대해 민감성을 나타낸다. 그 결과로서, UV 안정화제를 포함하는 전기변색 소자는 예를 들면 미국 특허 제5,280,380호에 기재되어 있다.
현재에는, 공유 화학 결합으로 RED1및 OX2를 커플링시킴으로써 전자 이동이 용이해지고 따라서 상기 방정식에 나타낸 역반응이 가속화되고 부반응이 피해진다는 것이 밝혀졌다.
마찬가지로, 공유 화학 결합을 통해 가교된 RED1및 OX2를 포함하는 전기변색 용액이 특별한 UV 흡수제에 의해 UV 광에 의한 파괴에 대해 효과적으로 보호될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 애노드(anode)에서 전자를 방출하는 1종 이상의 산화성 물질 RED1및 캐소드(cathode)에서 전자를 수용하는 1종 이상의 환원성 물질 OX2(여기서, 스펙트럼의 가시 영역에서의 흡광도의 증가를 수반하는, 약하게 발색되거나 발색되지 않은 형태로부터 각각 발색된 형태 OX1및 RED2로의 전이가 일어나고, 약하게 발색되거나 발색되지 않은 형태는 하전 균등화 후에 회복된다)를 포함하며(comprising), 존재하는 물질 RED1및 OX2중 1종 이상이 가교를 통해 서로에게 공유 결합되고, 비치환 및 치환된 신남산 에스테르 및 비치환 및 치환된 2-히드록시벤조페논 류로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제가 존재하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액에 관한 것이다. 산화- 또는 환원 유도된 전이 RED1↔ OX1또는 OX2↔ RED2중 적어도 하나는 각각 스펙트럼의 가시 영역에서의 흡광도의 증가와 관련이 있다.
본 발명의 전기변색계에서의 환원 및 산화 과정은 각각 캐소드 또는 애노드에서 수용되거나 또는 방출되는 전자에 의해, 바람직하게는 전극 사이에서 얻어지는 0.3 내지 3 V의 전위차에 의해 일어난다. 전위 스위치가 꺼진 후에, 하전 균등화가 일반적으로 자발적으로 물질 RED2및 OX1사이에서 일어나며, 그것은 색의 소멸 또는 퇴색을 수반한다. 그러한 하전 균등화는 또한 전해질 공간 내부에서 전류가 흐를 때에도 일어난다.
본 발명의 전기변색 용액은 바람직하게는, 하기 화학식 I의 전기변색 물질 1종 이상과, 비치환 및 치환된 신남산 에스테르 및 비치환 및 치환된 2-히드록시벤조페논류로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함한다.
상기 식에서,
Y 및 Z는 서로 독립적으로 라디칼 OX2또는 RED1을 나타내고, 단 하나 이상의 Y는 OX2를 나타내고 하나 이상의 Z는 RED1을 나타내며, 여기서 OX2는 가역적으로 전기화학적 환원성인 산화환원계의 라디칼을 나타내며, RED1은 가역적으로 전기화학적 산화성인 산화환원계의 라디칼을 나타내고,
B는 가교를 나타내고,
c는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
전기변색 용액은 바람직하게는 Y가 OX2를 나타내고 Z가 RED1을 나타내고, 또한 Y 및 Z가 그 순서상 교대로 존재하는 것인 화학식 I의 전기변색 물질 1종 이상을 포함한다.
특히 바람직한 경우, 본 발명의 전기변색계는 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 전기변색 물질 1종 이상과, 비치환 및 치환된 신남산 에스테르 및 비치환 및 치환된 2-히드록시벤조페논 류로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함한다.
OX2-B-RED1
OX2-B-RED1-B-OX2
RED1-B-OX2-B-RED1
OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
상기 각 식에서,
OX2, RED1및 B는 상기 나타낸 의미를 가지며,
d는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
아주 특히 바람직한 경우, 본 발명의 전기변색 용액은 화학식 Ia 내지 Id의 전기변색 물질 1종 이상과, 비치환 및 치환된 신남산 에스테르, 바람직하게는 비치환 및 치환된 3,3-디페닐아크릴산 에스테르 및 비치환 및 치환된 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에스테르류, 및 비치환 및 치환된 2-히드록시벤조페논류로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함한다.
＜화학식 Ia＞
OX2-B-RED1
＜화학식 Ib＞
OX2-B-RED1-B-OX2
＜화학식 Ic＞
RED1-B-OX2-B-RED1
＜화학식 Id＞
OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
상기 각 식에서,
OX2는 실온의 불활성 용매 중에서 기록된 그의 순환 전압전류그림에서 2종 이상의 화학적으로 가역성인 환원파(이 환원파 중 처음 것은 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내의 하나 이상의 파장에서 흡광도의 증가를 유도한다)를 나타내는 캐소드에서 환원성인 물질의 라디칼을 나타내고,
RED1은 실온의 불활성 용매 중에서 기록된 그의 순환 전압전류그림에서 2종이상의 화학적으로 가역성인 산화파(이 산화파 중 처음 것은 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내의 하나 이상의 파장에서 흡광도의 증가를 유도한다)를 나타내는 애노드에서 가역적으로 산화성인 물질의 라디칼을 나타내고,
B는 가교를 나타낸다.
특히 바람직한 것은 하기 화학식 Ia 내지 Id의 물질 1종 이상과 하기 화학식 C, CI 및 CII로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함하는 본 발명의 전기변색 용액이다.
＜화학식 Ia＞
OX2-B-RED1
＜화학식 Ib＞
OX2-B-RED1-B-OX2
＜화학식 Ic＞
RED1-B-OX2-B-RED1
＜화학식 Id＞
OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
[상기 각 식에서,
OX2는 하기 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII 또는 IX
(상기 각 식에서,
R2내지 R5, R8, R9, R16내지 R19는 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, C2-C12-알케닐, C3-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내거나, 또는
R4및 R5또는 R8및 R9는 함께 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 가교를 형성하고,
R6, R7및 R22내지 R25는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1-C4-알콕시카르보닐을 나타내거나, 또는
R22및 R23및(또는) R24및 R25는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
R10및 R11; R12및 R13; R14및 R15는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 쌍을 이루어 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH=CH- 가교를 나타내고,
R69내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내거나, 또는
R69; R12및(또는) R70; R13은 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
R20및 R21은 서로 독립적으로 O, N-CN, C(CN)2또는 N-C6- 내지 C10-아릴을 나타내고,
R26은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
E1및 E2는 서로 독립적으로 O, S, NR1또는 C(CH3)2를 나타내거나, 또는
E1및 E2는 함께 -N-(CH2)2-N- 가교를 형성하고,
R1은 C1-C18-알킬, C2-C12-알케닐, C4-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
Z1은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)- 또는 -CCl=N-N=CCl-을 나타내고,
Z2는 -(CH2)r- 또는 -CH2-C6H4-CH2-를 나타내고,
r은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
X-는 그 조건하에서 산화환원-불활성인 음이온을 나타내고,
가교 B에 대한 결합은 라디칼 R2-R19, R22-R27중의 하나를 통해 이루어지거나, 또는 E1또는 E2가 NR1을 나타내는 경우, R1을 통해 이루어지고, 이 경우에 상기 라디칼들은 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
RED1은 하기 화학식 X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX 및 XX
(상기 각 식에서,
R28내지 R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53및 R54는 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, C2-C12-알케닐, C3-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고, R46, R53및 R54는 또한 수소를 나타내고,
R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42내지 R45, R47, R48, R49내지 R52및 R55내지 R57은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C6-C10-아릴을 나타내고, R57및 R58는 또한 임의로 벤조 융합된 방향족 또는 유사방향족 5원 또는 6원 복소환식 고리를 나타내고, R48은 또한 NR75R76을 나타내고,
R49및 R50및(또는) R51및 R52는 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
Z3은 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N- 가교를 나타내고,
=Z4=는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N= 가교를 나타내고,
E3내지 E5, E10및 E11은 서로 독립적으로 O, S, NR59또는 C(CH3)2를 나타내고, E5는 또한 C=O 또는 SO2를 나타내거나, 또는
E3및 E4는 서로 독립적으로 -CH=CH-를 나타내고,
E6내지 E9는 서로 독립적으로 S, Se 또는 NR59를 나타내고,
R59, R75및 R76은 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C2-C8-알케닐, C3-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고, R75는 또한 수소를 나타내거나, 또는
NR75R76의 정의에서 R75및 R76은 그들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 추가의 이종원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 포화된 고리를 형성하고,
R61내지 R68은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, 시아노, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C6-C10-아릴을 나타내거나, 또는
R61; R62및 R67; R68은 서로 독립적으로 함께 -(CH2)3-, -(CH2)4- 또는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
v는 0 내지 10의 정수를 나타내고,
가교 B에 대한 결합은 라디칼 R28-R58, R61, R62, R67, R68중의 하나를 통해 이루어지거나, 또는 라디칼 E3-E11중의 하나가 NR59를 나타내는 경우, R59를 통해 이루어지고, 이 경우에 상기 라디칼들은 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼 중의 하나를 나타내고,
B는 각각이 비치환되거나 또는 C1- 내지 C4-알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 화학식 -(CH2)n- 또는 -[Y1 s(CH2)m-Y2]o-(CH2)p-Y3 q-의 가교를 나타내고,
여기서, Y1내지 Y3은 서로 독립적으로 O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 페닐렌 또는 나프틸렌을 나타내고,
R60은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C4-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
n은 1 내지 12의 정수를 나타내고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타내고,
o는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
q 및 s는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다];
(상기 각 식에서,
R101은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬을 나타내고,
R102는 수소, 시아노 또는 COOR1을 나타내고,
R103, R104및 R105는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알콕시를 나타내고,
R105는 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 히드록실을 나타내고,
R107은 수소 또는 C1-C12-알킬을 나타내고,
R108은 수소를 나타내거나 또는
R107은 R108과 함께 비치환되거나 또는 3개 이하의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 C2- 또는 C3-가교를 나타내고,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
아주 특히 바람직한 것은 하기 화학식 Ia 내지 Id의 물질 1종 이상과 제6항에 따른 하기 화학식 C, CI 및 CII로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함하는 본 발명의 전기변색 용액이다.
＜화학식 Ia＞
OX2-B-RED1
＜화학식 Ib＞
OX2-B-RED1-B-OX2
＜화학식 Ic＞
RED1-B-OX2-B-RED1
＜화학식 Id＞
OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
[상기 각 식에서,
OX2는 상기 화학식 II, III, IV 또는 V (여기서, R2, R3, R4, R5, R8및 R9는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C2-C8-알케닐, C5-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 니트로, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐을 나타내고,
R10, R11; R12, R13및 R14, R15는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 Z1이 직접 결합을 나타내는 경우, 각 경우에 쌍을 이루어 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH=CH- 가교를 나타내거나, 또는
R4, R5및 R8, R9는 Z1이 직접 결합을 나타내는 경우, 각 경우에 서로 독립적으로 쌍을 이루어 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 가교를 나타내고,
R69내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내고,
E1및 E2는 동일하고, O, S, NR1또는 C(CH3)2를 나타내거나 또는 함께 N-(CH2)2-N- 가교를 형성하고,
R1은 C1-C12-알킬, C2-C4-알케닐, C5-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
Z1은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -C≡C- 또는 -CH=N-N=CH-를 나타내고,
Z2는 -(CH)r- 또는 -CH2-C6H4-CH2-를 나타내고,
r은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
X-는 그 조건하에서 산화환원-불활성인 발색되지 않은 음이온을 나타내고,
가교 B에 대한 결합은 라디칼 R2-R11중의 하나를 통해 이루어지거나, 또는 E1또는 E2가 NR1을 나타내는 경우, R1을 통해 이루어지고, 이 경우에 상기 라디칼들은 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
RED1은 상기 화학식 X, XI, XII, XIII, XVI, XVII, XVIII 또는 XX (여기서, R28내지 R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53및 R54는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C2- C8-알케닐, C5-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
R46, R53및 R54는 또한 수소를 나타내고,
R32, R33, R36, R37, R40, R41, R47내지 R52, R55및 R56은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 니트로, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐을 나타내고,
R57및 R58은 또한 2- 또는 4-피리딜을 나타내고,
R48은 또한 NR75R76을 나타내고,
Z3은 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N- 가교를 나타내고,
=Z4=는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N= 가교를 나타내고,
E3내지 E5, E10및 E11은 서로 독립적으로 O, S, NR59또는 C(CH3)2를 나타내지만, E3및 E4는 동일한 의미를 가지며,
E6내지 E9는 서로 동일하고, S, Se 또는 NR59를 나타내고,
E5는 또한 C=O를 나타내고,
E6은 NR59를 나타내고, 이 때 R59는 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
E7내지 E9는 상기한 의미를 갖지만, 서로 동일할 필요는 없고,
R59, R75및 R76은 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C2-C8-알케닐, C5-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고, R75는 또한 수소를 나타내거나, 또는
NR75R76의 정의에서 R75및 R76은 그들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노를 나타내고,
R61, R62및 R67, R68은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐을 나타내거나, 또는 쌍을 이루어 -(CH2)3- 또는 -(CH2)4- 가교를 나타내고,
R63내지 R66은 수소를 나타내고,
v는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
가교 B에 대한 결합은 라디칼 R28-R41, R46-R56, R61, R62, R67, R68중의 하나를 통해 이루어지거나, 또는 라디칼 E3-E11중의 하나가 NR59를 나타내는 경우, R59를 통해 이루어지고, 이 경우에 상기 라디칼들은 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
B는 화학식 -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)p-, -(CH2)m-NR60-(CH2)p-, -(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -[O-(CH2)p]o-O-, -[NR60-(CH2)p]o-NR60-, -[C6H4-(CH2)p]o-C6H4-, -(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-, -(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)-, -(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p-의 가교를 나타내고,
여기서, R60은 메틸, 에틸, 벤질 또는 페닐을 나타내고,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
o는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
t는 1 내지 6의 정수를 나타낸다];
＜화학식 C＞
＜화학식 CI＞
＜화학식 CII＞
(상기 각 식에서, R101은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬을 나타내고,
R102는 수소 또는 시아노를 나타내고,
R103, R104및 R106은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알콕시를 나타내고,
R105는 C1-C12-알콕시 또는 히드록실을 나타내고,
R107및 R108은 수소를 나타내거나 또는
R107은 R108과 함께 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH2-C(CH3)2-를 나타내고,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다)
특히 바람직한 것은 하기 화학식 Ia 내지 Id의 물질 1종 이상과 하기 화학식 C, CI 및 CII로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함하는 본 발명의 전기변색 용액이다.
＜화학식 Ia＞
OX2-B-RED1
＜화학식 Ib＞
OX2-B-RED1-B-OX2
＜화학식 Ic＞
RED1-B-OX2-B-RED1
＜화학식 Id＞
OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
[상기 각 식에서,
OX2는 상기 화학식 II, IV 또는 V (식 중, R2, R4및 R8은 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
R3, R5및 R9는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐을 나타내거나, 또는
R3, R5및 R9는 화학식 Ic 또는 Id의 경우에 또한 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
R6및 R7은 동일하고, 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노 또는 메톡시카르보닐을 나타내고,
R10, R11; R12, R13및 R14, R15는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 Z1이 직접 결합을 나타내는 경우, 각 경우에 쌍을 이루어 -CH=CH- 가교를 나타내고,
R69내지 R72는 동일하고, 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R73및 R74는 수소를 나타내고,
E1및 E2는 동일하고, O 또는 S를 나타내고,
Z1은 직접 결합 또는 -CH=CH-를 나타내고,
X-는 그 조건하에서 산화환원-불활성인 무색 음이온을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
RED1은 상기 화학식 X, XII, XIII, XVI 또는 XVII (식 중, R28, R34, R38, R46및 R49는 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
R29내지 R31, R35및 R39는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐을 나타내거나, 또는 화학식 Ib 또는 Ic의 경우에 R30, R35및 R39는 마찬가지로 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
R32, R47및 R48은 수소를 나타내고,
R36, R37, R40, R41및 R50내지 R52는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노, 메톡시카르보닐 또는 페닐을 나타내거나, 또는 화학식 Ib 또는 Id의 경우에 R51은 마찬가지로 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
Z3은 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N- 가교를 나타내고,
=Z4=는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N= 가교를 나타내고,
E3내지 E5는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR59를 나타내지만, E3및 E4는 동일한 의미를 가지며,
E6내지 E9는 서로 동일하고, S, Se 또는 NR59를 나타내고,
R59는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐을 나타내거나, 또는 화학식 Ib 또는 Id에 있어서 화학식 XVI의 경우에는 마찬가지로 가교 B에 대한 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
B는 화학식 -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)p-, -(CH2)m-NR60-(CH2)p-, -(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -O-(CH2)p-O-, -NR60-(CH2)p-NR60-, -(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-, -(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p-의 가교를 나타내고,
R60은 메틸을 나타내고,
n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
m 및 p는 동일하고, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
t는 1 내지 6의 정수를 나타낸다];
＜화학식 C＞
＜화학식 CI＞
＜화학식 CII＞
(상기 각 식에서, R101은 메틸, 에틸, 1- 또는 2-프로필, 1- 또는 2-부틸, 1-헥실, 2-에틸-1-헥실, 1-옥틸 또는 1-도데실을 나타내고,
R102는 수소 또는 시아노를 나타내고,
R103, R104및 R106은 서로 독립적으로 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥속시 또는 옥톡시를 나타내고,
R105는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥속시, 옥톡시 또는 히드록실을 나타내고,
R107및 R108은 수소를 나타내거나, 또는
R107은 R108과 함께 -CH2-C(CH3)2-를 나타내고,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다)
아주 특히 바람직한 것은 하기 화학식 XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX 및 XXX 중의 하나에 해당하는 화학식 Ia의 전기변색 물질 1종 이상, 또는 하기 화학식 XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV 및 XXXVI 중의 하나에 해당하는 화학식 Ib의 물질 1종 이상, 또는 하기 화학식 XXXVII, XXXVIII, XXXIX, XL, XLI 및 XLII 중의 하나에 해당하는 화학식 Ic의 물질 1종 이상과, 하기 화학식 C 또는 CI 또는 CII의 UV 흡수제 또는 화학식 C 및 CI의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 C 및 CII의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CI 및 CII의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 C 및 CI 및 CII의 UV 흡수제의 혼합물을 포함하는 본 발명의 전기변색 용액이다.
(상기 각 식에서,
R3, R5, R35및 R39는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질을 나타내고,
R6, R7및 R36, R37은 쌍을 이루어 동일하고, 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노 또는 메톡시카르보닐을 나타내고,
R12및 R13은 수소를 나타내거나, 또는 Z1이 직접 결합을 나타내는 경우, 함께 -CH=CH- 가교를 나타내고,
R69내지 R72는 동일하고, 수소 또는 메틸을 나타내고,
E1및 E2는 동일하고, O 또는 S를 나타내고,
Z1은 직접 결합 또는 -CH=CH-를 나타내고,
R32, R47및 R48은 수소를 나타내고,
E3내지 E5는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR59를 나타내지만, E3및 E4는 동일하며,
R29내지 R31및 R59는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질을 나타내며, 바람직하게는 R29내지 R31은 동일하고,
R40및 R41은 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐을 나타내고,
Z3은 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N-을 나타내고,
R50내지 R52는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐을 나타내지만, 바람직하게는 동일하고,
E6내지 E9는 서로 동일하고, S, Se 또는 NR59를 나타내고,
Z4는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N= 가교를 나타내고,
m은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
u는 0 또는 1을 나타내고,
X-는 그 조건하에서 산화환원-불활성인 무색 음이온을 나타낸다)
＜화학식 C＞
(식 중,
R101은 에틸 또는 2-에틸-1-헥실을 나타내고,
R102는 수소를 나타내고,
R103은 m- 및(또는) p-위치의 에톡시 또는 메톡시를 나타내고,
R107및 R108은 수소를 나타내거나, 또는
R107은 R108과 함께 -CH2-C(CH3)2-를 나타내고,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다)
＜화학식 CI＞
(식 중,
R101은 에틸 또는 2-에틸-1-헥실을 나타내고,
R102는 시아노를 나타내고,
R103및 R104는 수소를 나타내고,
n 및 m은 1을 나타낸다)
＜화학식 CII＞
(식 중,
R105는 메톡시, 에톡시, 옥톡시 또는 히드록실을 나타내고,
R106은 수소를 나타낸다)
아주 특히 바람직한 것은 하기 화학식 CIII 또는 CIIIa 또는 CIV 또는 CV의 UV 흡수제, 또는 화학식 CIII 및 CIV의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CIV 및 CV의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CIII 및 CV의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CIIIa 및 CIV의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CIIIa 및 CV의 UV 흡수제의 혼합물을 포함하는 본 발명의 전기변색 용액이다.
화학식 I의 물질은 국제 특허 출원 공개 WO 97/30134호로부터 공지되어 있다.
치환체의 상기 정의에서, 알콕시 또는 아르알킬 라디칼과 같은 변형을 포함한 알킬 라디칼은 달리 명시하지 않는 한 예를 들면 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 그것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 원하면 C1- 내지 C4-알콕시, 플루오로, 클로로, 히드록실, 시아노, C1- 내지 C4-알콕시카르보닐 또는 COOH와 같은 치환체를 더 가질 수 있다.
시클로알킬 라디칼은 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자, 특히 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
알케닐 라디칼은 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 특히 2 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
아르알킬 라디칼 내의 것을 포함한 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼이다. 그것은 다음 라디칼 C1- 내지 C6-알킬, C1- 내지 C6-알콕시, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 히드록실, C1-C6-알콕시카르보닐 또는 니트로 중 1 내지 3가지에 의해 치환될 수 있다. 또한, 2개의 인접한 라디칼은 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명의 전기변색 용액은 1종 이상의 용매를 포함한다. 적합한 용매는 선택된 전압에서 산화환원-불활성이며 친전자체 또는 친핵제를 방출할 수 없는 모든 용매이거나 또는 그 자체가 충분히 강한 친전자체 또는 친핵제로서 반응하고 따라서 발색된 이온성 유리 라디칼과 반응할 수 있다. 그 예로는 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 메틸글루타로니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 히드록시프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 술폰란, 3-메틸술폴란 또는 그의 혼합물이 있다. 바람직한 것은 프로필렌 카르보네이트 및 글루타로니트릴 또는 3-메틸술폴란과 그의 혼합물이다.
본 발명의 전기변색 용액은 1종 이상의 불활성 전도성 염을 포함할 수 있다.
적합한 불활성 전도성 염은 리튬, 나트륨 및 테트라알킬암모늄염, 특히 테트라알킬암모늄염이다. 알킬기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있고 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
이들 염에 대한 적합한 음이온 및 화학식 I, II, IV, VI 및 VII 내의 음이온 X-은 산화환원 불활성인 모든 무색 음이온이다. 그 예로는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노-트리페닐보레이트, 퍼클로레이트, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 테트라데칸술포네이트, 펜타데칸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 클로로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, tert-부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 비페닐술포네이트, 벤젠디술포네이트, 나프탈렌디술포네이트, 비페닐디술포네이트, 니트로벤젠술포네이트, 디클로로벤젠술포네이트, 트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로실리케이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-) 또는 (2-)가 있으며, 그들 각각은 비치환되거나 또는 B 및(또는) C 원자 상에서 1 또는 2개의 메틸, 에틸, 부틸 또는 페닐기에 의해 치환되고, 또한 그 예로는 도데카히드로-디카르바도데카보레이트(2-) 또는 B-메틸-C-페닐-도데카히드로-디카르바도데카보레이트(1-)가 있다. 다가 음이온의 경우에, X-는 이 음이온의 1 당량, 예를 들면 1/2 SiF6 2-를 나타낸다.
바람직한 음이온은 테트라플루오로보레이트, 펜타데칸술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 시아노트리페닐보레이트 및 7,8-디카르바-니도-운데카보레이트(1-)이다.
전도성 염은 바람직하게는 0 내지 1 몰로 이용된다.
전기변색 용액에 대한 또다른 가능한 첨가제는 유체의 점도를 조절하기 위한 증점제이다. 이것은 침강, 즉 스위치가 켜진 상태에서의 본 발명의 전기변색 유체를 포함하는 전기변색 소자의 장기간 작동 시에 줄무늬 또는 얼룩 배색의 형성을 피하기 위해 또한 전류의 스위치를 끈 후의 퇴색 속도를 조절하기 위해 중요할 수 있다.
적합한 증점제는 이 목적에 이용가능한 모든 화합물이며, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (Luctite L (등록상표)), 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다.
전기변색 용액은 겔 형태일 수도 있다.
본 발명의 전기변색 용액의 구성성분은 본 발명에 따라서 UV 흡수제를 포함한다. 그것은 0.01 내지 2 몰/ℓ, 바람직하게는 0.04 내지 1 몰/ℓ의 범위로 이용된다. 본 발명의 용액 중에 존재하는 UV 흡수제는 원리적으로 공지되어 있거나 또는 공지된 UV 흡수제의 제조와 유사하게 제조될 수 있다. 바람직한 UV 흡수제는 화학식 CIII (예를 들면, UVINUL (등록상표) 3088, BASF), 화학식 CIV (예를 들면, UVINUL (등록상표) 3039, BASF) 및 화학식 CV (예를 들면, CHIMASSORB (등록상표) 90, Ciba)의 것이다. 이 제품은 정해진 용매 중에서의 용해성이 높고, 예를 들면 프로필렌 카르보네이트 중에서 0.8 몰 이상이다.
UV 흡수제의 작용은 하기한 바와 같은 전기변색 전지에서 측정되었다. 사용된 노출 장치는 제노테스트(Xenotest) 150 S (Heraeus 제품)였다. 출력은 "실외 일광" 형태에서 1570 W/㎡였다.
놀랍게도, UV 흡수제의 혼합물은 개개의 물질 보다 상당히 더욱 효과적이라는 것을 발견하였다. 예를 들면, 각각 0.05 몰 농도의 화학식 CIV 및 CV의 UV 흡수제의 혼합물은 0.4 몰 농도인 화학식 CIV 단독의 UV 흡수제 만큼 효과적이다.
본 발명의 전기변색 용액은 특히 화학식 Ia 내지 Id의 화학식 I의 물질을 각 경우에 10-4몰/ℓ 이상, 바람직하게는 0.001 내지 1 몰/ℓ 농도로 포함한다. 또한 화학식 I의 2종 이상의 전기변색 물질의 혼합물을 이용할 수도 있다.
본 발명의 전기변색 용액은 전기변색 소자의 구성성분으로서 아주 적합하다. 전기변색 소자에서, 본 발명의 전기변색 용액은 가변-투과 매질로서 작용하며, 즉 전압의 영향하에 용액의 광투과율이 변화되고, 그것은 무색 상태에서부터 발색된 상태로 변화된다. 따라서, 본 발명의 또다른 주제는 본 발명의 전기변색 용액을 포함하는 전기변색 소자이다. 예를 들면 창유리, 차 선루프, 차 백미러 또는 디스플레이로서 형상화될 수 있는 전기변색 소자의 디자인은 원리적으로 알려져 있다. 본 발명의 전기변색 소자는 2개의 대향 투명 유리 또는 플라스틱판으로 구성되어 있으며, 그중 하나는 반사될 수 있고 그의 대향 면은 예를 들면 산화 인듐 주석 (ITO)의 전도성 코팅을 가지며 그 사이에는 본 발명의 전기변색 유체가 위치되어 있다. 다른 적합한 도체는 안티몬 도핑된 산화 주석, 불소 도핑된 산화 주석, 안티몬 도핑된 산화 아연, 알루미늄 도핑된 산화 아연, 산화 주석; 및 전도성 유기 중합체, 예를 들면 비치환 또는 치환된 폴리티에닐, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌이다. 판 중의 하나가 반사되는 경우, 그것은 전도층으로서 사용될 수도 있다. 두 판 사이의 거리는 일반적으로 0.005 내지 2 ㎜, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 ㎜이다. 판 사이의 소망하는 거리는 일반적으로 실링(sealing) 고리에 의해 형성된다.
그러한 전지는 UV 흡수제의 작용을 측정하는데 이용될 수도 있었다 (상기 참조).
전기변색 소자가 전기변색 디스플레이 소자인 경우, 두 전도층 중의 적어도 하나, 또는 둘다는 개별적으로 접촉되는 전기적으로 분리된 세그먼트로 세분된다.
또한, 두 판 중의 하나 만이 전도성 코팅을 갖고 세그먼트로 세분될 수 있다. 세그먼트의 분리는 예를 들면 전도층의 기계적 제거 수단에 의해, 예를 들면 스코어링, 스크래칭, 스크래핑 또는 밀링에 의해, 또는 화학적으로, 예를 들면 염산 중의 FeCl2및 SnCl2의 용액을 이용한 에칭에 의해 실시될 수 있다. 전도층의 이러한 제거는 마스크, 예를 들면 포토레지스트 마스크의 수단에 의해 국소적으로 조절될 수 있다. 그러나, 또한 전도층의 제어된 (예를 들면 마스크에 의한) 적용 (예를 들면 스퍼터링 또는 프린팅)에 의해 전기적으로 분리된 세그먼트를 제조할 수 있다. 세그먼트의 접촉은 예를 들면 세그먼트가 전기변색 소자의 연부에서의 접촉에 의해 전도성 교류되게 하는, 도체의 미세 스트립에 의해 일어난다. 이러한 미세 접촉 스트립은 전도층 자체와 동일한 재료 중의 어느 하나로 구성될 수 있고, 예를 들면 상기한 바와 같이 세그먼트로 세분될 때 동시에 상기 층과 함께 제조될 수 있다. 또한, 전도성을 개선시키기 위하여, 그것은 예를 들면 구리 또는 은으로 만들어진 미세 금속 도체와 같은 다른 재료로 이루어질 수 있다. 금속 재료 및 전도성 코팅의 재료의 배합물을 이용할 수도 있다. 이러한 금속 도체는 예를 들면 미세한 와이어 형태로 적용, 예를 들면 결합될 수 있거나, 또는 그 위에 프린트될 수 있다. 이러한 모든 상기 기술은 액정 디스플레이 (LCD)의 제조에서의 통상의 지식이다.
디스플레이는 전파된 광내에서 또는 거울 코팅을 통해 반사적으로 보일 수 있다.
두 판은 예를 들면 실링 고리에 의해 분리된, 대향하는 전도성 코팅되고 분할된 면과 서로 위에 놓여지며 또한 연부에서 서로에게 결합된다. 실링 고리는 예를 들면 플라스틱 또는 얇은 유리 또는 전기변색 유체에 대해 불활성인 다른 재료로 제조될 수 있다. 그러나, 판 사이의 거리는 또한 다른 스페이서, 예를 들면 작은 플라스틱 또는 유리 비드 또는 특정 소량의 모래에 의해 형성될 수도 있으며, 그 경우에 이러한 스페이서는 접착제와 함께 적용되며 그후에 함께 실링 고리를 형성한다. 실링 고리는 전기변색 소자를 충전시키는데 이용되는 하나 또는 두개의 컷아웃을 포함한다. 두 판 사이의 거리는 0.005 내지 2 ㎜이며, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 ㎜이다. 큰 표면적 디스플레이 소자, 특히 플라스틱으로 만들어진 소자의 경우에, 판 사이의 거리를 일정하게 유지하기 위하여 스페이서, 예를 들면 디스플레이 소자의 면에 걸쳐 분포된 동일한 직경의 플라스틱 비드를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 디스플레이 소자는 실링 고리 내의 개구를 통해 전기변색 유체로 충전되며, 그 작동은 언제든지 습기와 산소의 제거와 함께 실행되어야 한다. 충전은 예를 들면, 미세 카뉼라에 의해 또는 소자 및 유체가 얕은 접시에 놓여지고 배기 용기에 도입되는 진공 충전 기술에 의해 수행될 수 있다. 이 용기는 배기된다. 그후에, 하나 만의 충전 개구를 포함하는 디스플레이 소자는 상기 개구에 의해 유체에 침지된다. 진공 상태가 제거될 때, 유체는 디스플레이 소자로 압입된다.
본 발명의 자기 소거 단일 전지 전기변색 소자는 상기 화학식 I, 특히 화학식 Ia 내지 Id의 전기변색 물질 이외에 문헌 [예를 들면, 미국 특허 제4,902,108호, Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp. 1-44 (1980) and Angew. Chem. 90, 927 (1978)]에 기재된 다른 물질을 포함한다. 그러한 전기변색 물질은 예를 들면 화학식 II 내지 XX으로 상기한 기로부터 나온 것이며, 이 경우에 기재된 라디칼의 어느 것도 "가교 B에 대한 직접 결합"이라고 정의될 수 없다. 다른 적합한 전기변색 보조 성분의 예로는 테트라졸리늄염 또는 금속 이온, 예를 들면 [Fe(C5H5)2]0/1+의 염 또는 착체이다. 그러한 산화환원계의 혼합물은 예를 들면 스위치가 켜진 상태의 예를 들면 디스플레이의 본 발명의 전기변색 소자의 색을 보정하는데 또는 상기 색을 더욱 진하게 하는데 유리할 수 있다.
실시예 1
화학식 I의 전기변색 물질의 제조
a) 페나진 9.2 g을 질소 분위기 하에 무수 테트라히드로푸란 60 ㎖에 현탁시켰다. 7:3 시클로헥산/디에틸 에테르 중의 20 중량%의 페닐리튬 용액 30.8 ㎖를 온도가 최대 35 ℃에서 유지되는 15분 동안에 적가하였다. 이어서, 그 용액을 실온에서 30분 동안 교반시켰다.
15 ℃에서, 1,4-디브로모부탄 30.2 ㎖를 한번에 첨가하였다. 이러한 첨가시에, 온도가 38 ℃로 상승하였다. 실온에서 6시간 후에, 물 200 ㎖를 첨가하고 pH를 7.0으로 조정하였다. 유기상을 분리하고, 매번 물 100 ㎖로 3회 세척하고 진공 중에서 농축시켰다. 마지막으로, 과량의 1,4-디브로모부탄을 0.2 mbar의 압력하에 증류시켰다. 오일상 잔류물을 에탄올 400 ㎖에 고온 용해시켰다. 냉각 시에 침전된 생성물을 흡인 여과시키고, 에탄올 및 헥산으로 세척하고 건조시켰다. 이 결과 하기 화학식 LXVII의 9,10-디히드로페나진의 담황색 분말 8.0 g (이론치의 41%)을 얻었다.
b) a)로부터 얻은 화학식 LXVII의 9,10-디히드로페나진 7.5 g 및 4,4'-비피리딜 6.1 g을 질소 분위기하에 70 ℃에서 24 시간 동안 아세토니트릴 100 ㎖ 중에서 교반시켰다. 냉각 후에, 혼합물을 흡인 여과시키고 고상 생성물을 아세톤 50 ㎖로 세척하였다. 건조 결과 하기 화학식 LXVIII의 염 6.3 g (이론치의 60%)을 얻었다.
c) b)에서 얻은 염 6.1 g을 질소 분위기하에 70 ℃에서 7시간 동안 벤질 브로마이드 2.7 ㎖와 함께 N-메틸-2-피롤리돈 70 ㎖에 교반시켰다. 냉각 후에, 혼합물을 톨루엔 150 ㎖로 희석하고 침전된 생성물을 흡인 여과시켰다. 그것을 톨루엔 150 ㎖ 및 헥산 500 ㎖로 철저히 세척하고 건조시켰다. 이 결과 하기 화학식 LXIX의 디피리디늄염 5.5 g (이론치의 69%)을 얻었다.
상기 식에서, X-= Br-
d) c)로부터 얻은 생성물 4.0 g을 65 ℃에서 질소 분위기 하에 메탄올 100 ㎖에 용해시켰다. 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 7.4 g을 5분 동안에 걸쳐 흩뿌린 결과 침전이 일어났다. 65 ℃에서 5분 후에, 혼합물을 냉각시키고 침전물을 흡인 여과시키고, 메탄올 200 ㎖ 및 헥산 50 ㎖로 세척하고 진공 건조시켰다. 이 결과 화학식 LXIX (여기서, X-=BF4 -)의 엷은 베이지색 분말 3.4 g (이론치의 83%)을 얻었다.
실시예 2
ITO 코팅된 유리판 (1)을 도 1에 따라서 코라폭스 (KORAPOX) (등록상표) 735 (Koemmerling, Pirmasens)와 같은 2성분 에폭시 접착제 및 스페이서인 직경 200 ㎛의 3% 유리 비드의 혼합물을 포함하는 고리 (2)로 코팅하고, 2개의 충전 개구 (3)을 이 고리에서 떼어냈다. 제2의 ITO 코팅된 유리판 (4)를 이 라인의 접착제 상의 그의 코팅된 면에 놓았다. 접착제를 130 ℃에서 10분 동안 경화시켰다. 어셈블리를 질소 분위기하에 글로브박스 중에서 무수, 무산소 프로필렌 카르보네이트 중의, 실시예 1에 따른 화학식 LXIX (여기서, X-=BF4 -)의 전기변색 화합물 0.02 몰 및 화학식 CIV의 UV 흡수제 0.4 몰로 된 용액으로 채웠다. 충전 개구 (3)을 열 용융형 접착제 총 "패텍스 슈퍼마틱 (Pattex Supermatic)" (Henkel KGaA, Duesseldorf)으로 밀봉시켰다. 그후에, 이 접착제 밀봉부를 기계적 보강을 위해 상기 에폭시 접착제로 코팅하고, 어셈블리를 실온에서 철야 경화시켰다.
전지 내의 용액은 실제로 무색이었다. 0.9 V의 전압의 인가시에, 그 용액은 466 및 607 ㎚에서 최대인 강한 녹청색으로 변하였다. 전류 공급 스위치를 끄고 전지를 단락시킨 후에, 함유물은 10초 내에 다시 탈색되었다.
스위치를 끄고 켜는 (0.9 V) 상태의 흡수도 곡선을 캐리 4G 분광계 (Varian 제품)에서 300에서부터 800 ㎚까지 측정하였다.
이어서, 스위치를 끈 상태에서 전지를 제노테스트 150 S (Heraeus 제품)에서 노광시켰다. 출력은 "실외 일광" 형태에서 1570 W/㎡였다. 각 경우에 7일 (168 시간) 후에, 전지를 취하였다. 발색 및 탈색 과정에 대한 속도 ("동역학"), 및 스펙트럼을 상기한 바와 같이 스위치를 끄고 켠 상태에서 측정하였다. 스위치를 끈 상태의 스펙트럼을 이용하여 "노출 후" - "노출 전"의 다른 스펙트럼을 구성하고 이러한 다른 스펙트럼을 평가하였다.
28일 후에, 스펙트럼은 실제로 변하지 않았다 (도 2).
실시예 3 (비교예)
전지를 실시예 2에 기재된 바와 같이, 그러나 화학식 CIV의 UV 흡수제 없이 구성하였다.
흡수도 측정 및 노광을 실시예 2에서와 같이 실시하였다. 정확히 7일 후에, 약 470 ㎚에서의 흡수도의 상당한 증가 및 약 665 및 735 ㎚에서의 약간의 증가가 관찰되었다 (도 3).
실시예 4 내지 21에 적용된 절차는 실시예 2의 것과 유사하였다. 그러나, UV 흡수제 및 그의 농도는 변하였다. "노출 후" - "노출 전"의 스펙트럼 차이를 이용하여 평가를 실시하였다. 평가는 다음 등급에 따라 이루어졌다.
++ 변하지 않음
+ 약간 변함
0 적당히 변함
- 분명히 변함
-- 심하게 변하였지만, 전지는 아직 기능적임
빈 장(場): 측정하지 않음
실시예 UV 흡수제 농도몰/ℓ 7일 14일 21일 28일 36일
3 - - --a)
4 (CIV) 0.1 + +b)
5 (CIV) 0.2 + + 0 0
6 (=실시예 2) (CIV) 0.4 ++ ++c) ++ ++
7 (CIV) 0.6 ++ ++
8 (CIV) 0.8 ++ ++ ++ +
9 (CIIIa) 0.1 ++ ++
10 (CIII) 0.2 - --
11 (CIII) 0.4 + 0
12 (CIII) 0.8 +d) +d) -
13 (CII)e) 0.1 --
14 (CV) 0.1 0
15 (CV) 0.2 -
16 (CV) 0.4 ++
17 (CII)e)(CIII) 0.10.1 + 0
18 (CIV)(CIII) 0.40.4 ++ ++ ++ +
19 (CV)(CIV) 0.50.05 ++ ++f)
20 (CV)(CIV) 0.10.1 ++
21 (CIIIa)(CIV) 0.070.07 ++ ++
a)도 3 참조
b)도 4 참조
c)도 2 참조
d)스위치가 켜진 상태에서 스펙트럼이 변화되지 않음
e)R105= 옥톡시, R106= H
f)도 5 참조
실시예 22 내지 47의 UV 흡수제 및 전기변색 물질로 전체적으로 유사한 결과가 얻어졌다.

Claims (15)

  1. 애노드(anode)에서 전자를 방출하는 1종 이상의 산화성 물질 RED1및 캐소드(cathode)에서 전자를 수용하는 1종 이상의 환원성 물질 OX2(여기서, 스펙트럼의 가시 영역에서의 흡광도의 증가를 수반하는, 약하게 발색되거나 발색되지 않은 형태로부터 각각 발색된 형태 OX1및 RED2로의 전이가 일어나고, 약하게 발색되거나 발색되지 않은 형태는 하전 균등화 후에 회복된다)를 포함하며(comprising),
    존재하는 물질 RED1및 OX2중 1종 이상이 가교를 통해 서로에게 공유 결합되고,
    비치환 및 치환된 신남산 에스테르 및 비치환 및 치환된 2-히드록시벤조페논 류로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제가 존재하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I의 전기변색 물질 1종 이상과, 비치환 및 치환된 신남산 에스테르 및 비치환 및 치환된 2-히드록시벤조페논류로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
    ＜화학식 I＞
    상기 식에서,
    Y 및 Z는 서로 독립적으로 라디칼 OX2또는 RED1을 나타내고, 단 하나 이상의 Y는 OX2를 나타내고 하나 이상의 Z는 RED1을 나타내며, 여기서 OX2는 가역적으로 전기화학적 환원성인 산화환원계의 라디칼을 나타내며, RED1은 가역적으로 전기화학적 산화성인 산화환원계의 라디칼을 나타내고,
    B는 가교를 나타내고,
    c는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, Y가 OX2를 나타내고 Z가 RED1을 나타내고, 또한 Y 및 Z가 그의 순서상 교대로 존재하는 것인 화학식 I의 전기변색 물질 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 전기변색 물질 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
    ＜화학식 Ia＞
    OX2-B-RED1
    ＜화학식 Ib＞
    OX2-B-RED1-B-OX2
    ＜화학식 Ic＞
    RED1-B-OX2-B-RED1
    ＜화학식 Id＞
    OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
    상기 각 식에서,
    OX2, RED1및 B는 상기 나타낸 의미를 가지며,
    d는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia 내지 Id의 전기변색 물질 1종 이상과, 비치환 및 치환된 신남산 에스테르, 바람직하게는 비치환 및 치환된 3,3-디페닐아크릴산 에스테르 및 비치환 및 치환된 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에스테르류, 및 비치환 및 치환된 2-히드록시벤조페논류로부터 선택된 1종 이상의 UV 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
    ＜화학식 Ia＞
    OX2-B-RED1
    ＜화학식 Ib＞
    OX2-B-RED1-B-OX2
    ＜화학식 Ic＞
    RED1-B-OX2-B-RED1
    ＜화학식 Id＞
    OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
    상기 각 식에서, OX2는 실온의 불활성 용매 중에서 기록된 그의 순환 전압전류그림에서 2종 이상의 화학적으로 가역성인 환원파(이 환원파 중 처음 것은 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내의 하나 이상의 파장에서 흡광도의 증가를 유도한다)를 나타내는 캐소드에서 환원성인 물질의 라디칼을 나타내고,
    RED1은 실온의 불활성 용매 중에서 기록된 그의 순환 전압전류그림에서 2종이상의 화학적으로 가역성인 산화파(이 산화파 중 처음 것은 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내의 하나 이상의 파장에서 흡광도의 증가를 유도한다)를 나타내는 애노드에서 가역적으로 산화성인 물질의 라디칼을 나타내고,
    B는 가교를 나타낸다.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia 내지 Id의 물질 1종 이상과 하기 화학식 C, CI 및 CII로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
    ＜화학식 Ia＞
    OX2-B-RED1
    ＜화학식 Ib＞
    OX2-B-RED1-B-OX2
    ＜화학식 Ic＞
    RED1-B-OX2-B-RED1
    ＜화학식 Id＞
    OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
    [상기 각 식에서,
    OX2는 하기 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII 또는 IX
    ＜화학식 II＞
    ＜화학식 III＞
    ＜화학식 IV＞
    ＜화학식 V＞
    ＜화학식 VI＞
    ＜화학식 VII＞
    ＜화학식 VIII＞
    ＜화학식 IX＞
    (상기 각 식에서,
    R2내지 R5, R8, R9, R16내지 R19는 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, C2-C12-알케닐, C3-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내거나, 또는
    R4및 R5또는 R8및 R9는 함께 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 가교를 형성하고,
    R6, R7및 R22내지 R25는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1-C4-알콕시카르보닐을 나타내거나, 또는
    R22및 R23및(또는) R24및 R25는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
    R10및 R11; R12및 R13; R14및 R15는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 쌍을 이루어 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH=CH- 가교를 나타내고,
    R69내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내거나, 또는
    R69; R12및(또는) R70; R13은 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
    R20및 R21은 서로 독립적으로 O, N-CN, C(CN)2또는 N-C6- 내지 C10-아릴을 나타내고,
    R26은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
    E1및 E2는 서로 독립적으로 O, S, NR1또는 C(CH3)2를 나타내거나, 또는
    E1및 E2는 함께 -N-(CH2)2-N- 가교를 형성하고,
    R1은 C1-C18-알킬, C2-C12-알케닐, C4-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
    Z1은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)- 또는 -CCl=N-N=CCl-을 나타내고,
    Z2는 -(CH2)r- 또는 -CH2-C6H4-CH2-를 나타내고,
    r은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
    X-는 그 조건하에서 산화환원-불활성인 음이온을 나타내고,
    가교 B에 대한 결합은 라디칼 R2-R19, R22-R27중의 하나를 통해 이루어지거나, 또는 E1또는 E2가 NR1을 나타내는 경우, R1을 통해 이루어지고, 이 경우에 상기 라디칼들은 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
    RED1은 하기 화학식 X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX 및 XX
    ＜화학식 X＞
    ＜화학식 XI＞
    ＜화학식 XII＞
    ＜화학식 XIII＞
    ＜화학식 XIV＞
    ＜화학식 XV＞
    ＜화학식 XVI＞
    ＜화학식 XVII＞
    ＜화학식 XVIII＞
    ＜화학식 XIX＞
    ＜화학식 XX＞
    (상기 각 식에서,
    R28내지 R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53및 R54는 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, C2-C12-알케닐, C3-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고, R46, R53및 R54는 또한 수소를 나타내고,
    R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42내지 R45, R47, R48, R49내지 R52및 R55내지 R57은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C6-C10-아릴을 나타내고, R57및 R58는 또한 임의로 벤조 융합된 방향족 또는 유사방향족 5원 또는 6원 복소환식 고리를 나타내고, R48은 또한 NR75R76을 나타내고,
    R49및 R50및(또는) R51및 R52는 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
    Z3은 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N- 가교를 나타내고,
    =Z4=는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N= 가교를 나타내고,
    E3내지 E5, E10및 E11은 서로 독립적으로 O, S, NR59또는 C(CH3)2를 나타내고, E5는 또한 C=O 또는 SO2를 나타내거나, 또는
    E3및 E4는 서로 독립적으로 -CH=CH-를 나타내고,
    E6내지 E9는 서로 독립적으로 S, Se 또는 NR59를 나타내고,
    R59, R75및 R76은 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C2-C8-알케닐, C3-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고, R75는 또한 수소를 나타내거나, 또는
    NR75R76의 정의에서 R75및 R76은 그들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 추가의 이종원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 포화된 고리를 형성하고,
    R61내지 R68은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C4-알콕시, 시아노, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 C6-C10-아릴을 나타내거나, 또는
    R61; R62및 R67; R68은 서로 독립적으로 함께 -(CH2)3-, -(CH2)4- 또는 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하고,
    v는 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    가교 B에 대한 결합은 라디칼 R28-R58, R61, R62, R67, R68중의 하나를 통해 이루어지거나, 또는 라디칼 E3-E11중의 하나가 NR59를 나타내는 경우, R59를 통해 이루어지고, 이 경우에 상기 라디칼들은 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼 중의 하나를 나타내고,
    B는 각각이 비치환되거나 또는 C1- 내지 C4-알콕시, 할로겐 또는 페닐에 의해 치환된 화학식 -(CH2)n- 또는 -[Y1 s(CH2)m-Y2]o-(CH2)p-Y3 q-의 가교를 나타내고,
    여기서, Y1내지 Y3은 서로 독립적으로 O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 페닐렌 또는 나프틸렌을 나타내고,
    R60은 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C4-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
    n은 1 내지 12의 정수를 나타내고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타내고,
    o는 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    q 및 s는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다];
    ＜화학식 C＞
    ＜화학식 CI＞
    ＜화학식 CII＞
    (상기 각 식에서,
    R101은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬을 나타내고,
    R102는 수소, 시아노 또는 COOR1을 나타내고,
    R103, R104및 R105는 서로 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알콕시를 나타내고,
    R105는 수소, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 히드록실을 나타내고,
    R107은 수소 또는 C1-C12-알킬을 나타내고,
    R108은 수소를 나타내거나 또는
    R107은 R108과 함께 비치환되거나 또는 3개 이하의 C1-C4-알킬에 의해 치환된 C2- 또는 C3-가교를 나타내고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia 내지 Id의 물질 1종 이상과 제6항에 따른 하기 화학식 C, CI 및 CII로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
    ＜화학식 Ia＞
    OX2-B-RED1
    ＜화학식 Ib＞
    OX2-B-RED1-B-OX2
    ＜화학식 Ic＞
    RED1-B-OX2-B-RED1
    ＜화학식 Id＞
    OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
    [상기 각 식에서,
    OX2는 상기 화학식 II, III, IV 또는 V (여기서, R2, R3, R4, R5, R8및 R9는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C2-C8-알케닐, C5-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
    R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 니트로, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐을 나타내고,
    R10, R11; R12, R13및 R14, R15는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 Z1이 직접 결합을 나타내는 경우, 각 경우에 쌍을 이루어 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH=CH- 가교를 나타내거나, 또는
    R4, R5및 R8, R9는 Z1이 직접 결합을 나타내는 경우, 각 경우에 서로 독립적으로 쌍을 이루어 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3- 가교를 나타내고,
    R69내지 R74는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내고,
    E1및 E2는 동일하고, O, S, NR1또는 C(CH3)2를 나타내거나 또는 함께 N-(CH2)2-N- 가교를 형성하고,
    R1은 C1-C12-알킬, C2-C4-알케닐, C5-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
    Z1은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -C≡C- 또는 -CH=N-N=CH-를 나타내고,
    Z2는 -(CH)r- 또는 -CH2-C6H4-CH2-를 나타내고,
    r은 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    X-는 그 조건하에서 산화환원-불활성인 발색되지 않은 음이온을 나타내고,
    가교 B에 대한 결합은 라디칼 R2-R11중의 하나를 통해 이루어지거나, 또는 E1또는 E2가 NR1을 나타내는 경우, R1을 통해 이루어지고, 이 경우에 상기 라디칼들은 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
    RED1은 상기 화학식 X, XI, XII, XIII, XVI, XVII, XVIII 또는 XX (여기서, R28내지 R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53및 R54는 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C2- C8-알케닐, C5-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고,
    R46, R53및 R54는 또한 수소를 나타내고,
    R32, R33, R36, R37, R40, R41, R47내지 R52, R55및 R56은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 니트로, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐을 나타내고,
    R57및 R58은 또한 2- 또는 4-피리딜을 나타내고,
    R48은 또한 NR75R76을 나타내고,
    Z3은 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N- 가교를 나타내고,
    =Z4=는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N= 가교를 나타내고,
    E3내지 E5, E10및 E11은 서로 독립적으로 O, S, NR59또는 C(CH3)2를 나타내지만, E3및 E4는 동일한 의미를 가지며,
    E6내지 E9는 서로 동일하고, S, Se 또는 NR59를 나타내고,
    E5는 또한 C=O를 나타내고,
    E6은 NR59를 나타내고, 이 때 R59는 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
    E7내지 E9는 상기한 의미를 갖지만, 서로 동일할 필요는 없고,
    R59, R75및 R76은 서로 독립적으로 C1-C12-알킬, C2-C8-알케닐, C5-C7-시클로알킬, C7-C15-아르알킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내고, R75는 또한 수소를 나타내거나, 또는
    NR75R76의 정의에서 R75및 R76은 그들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노를 나타내고,
    R61, R62및 R67, R68은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐을 나타내거나, 또는 쌍을 이루어 -(CH2)3- 또는 -(CH2)4- 가교를 나타내고,
    R63내지 R66은 수소를 나타내고,
    v는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    가교 B에 대한 결합은 라디칼 R28-R41, R46-R56, R61, R62, R67, R68중의 하나를 통해 이루어지거나, 또는 라디칼 E3-E11중의 하나가 NR59를 나타내는 경우, R59를 통해 이루어지고, 이 경우에 상기 라디칼들은 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
    B는 화학식 -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)p-, -(CH2)m-NR60-(CH2)p-, -(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -[O-(CH2)p]o-O-, -[NR60-(CH2)p]o-NR60-, -[C6H4-(CH2)p]o-C6H4-, -(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-, -(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)-, -(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p-의 가교를 나타내고,
    여기서, R60은 메틸, 에틸, 벤질 또는 페닐을 나타내고,
    n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    o는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    t는 1 내지 6의 정수를 나타낸다];
    ＜화학식 C＞
    ＜화학식 CI＞
    ＜화학식 CII＞
    (상기 각 식에서, R101은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20-알킬을 나타내고,
    R102는 수소 또는 시아노를 나타내고,
    R103, R104및 R106은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C12-알콕시를 나타내고,
    R105는 C1-C12-알콕시 또는 히드록실을 나타내고,
    R107및 R108은 수소를 나타내거나 또는
    R107은 R108과 함께 -(CH2)2-, -(CH2)3- 또는 -CH2-C(CH3)2-를 나타내고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타낸다)
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia 내지 Id의 물질 1종 이상과 제6항에 따른 하기 화학식 C, CI 및 CII로부터 선택된 UV 흡수제 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
    ＜화학식 Ia＞
    OX2-B-RED1
    ＜화학식 Ib＞
    OX2-B-RED1-B-OX2
    ＜화학식 Ic＞
    RED1-B-OX2-B-RED1
    ＜화학식 Id＞
    OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1
    [상기 각 식에서,
    OX2는 상기 화학식 II, IV 또는 V (식 중, R2, R4및 R8은 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
    R3, R5및 R9는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐을 나타내거나, 또는
    R3, R5및 R9는 화학식 Ic 또는 Id의 경우에 또한 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
    R6및 R7은 동일하고, 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노 또는 메톡시카르보닐을 나타내고,
    R10, R11; R12, R13및 R14, R15는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 Z1이 직접 결합을 나타내는 경우, 각 경우에 쌍을 이루어 -CH=CH- 가교를 나타내고,
    R69내지 R72는 동일하고, 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
    R73및 R74는 수소를 나타내고,
    E1및 E2는 동일하고, O 또는 S를 나타내고,
    Z1은 직접 결합 또는 -CH=CH-를 나타내고,
    X-는 그 조건하에서 산화환원-불활성인 무색 음이온을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
    RED1은 상기 화학식 X, XII, XIII, XVI 또는 XVII (식 중, R28, R34, R38, R46및 R49는 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
    R29내지 R31, R35및 R39는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐을 나타내거나, 또는 화학식 Ib 또는 Ic의 경우에 R30, R35및 R39는 마찬가지로 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
    R32, R47및 R48은 수소를 나타내고,
    R36, R37, R40, R41및 R50내지 R52는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노, 메톡시카르보닐 또는 페닐을 나타내거나, 또는 화학식 Ib 또는 Id의 경우에 R51은 마찬가지로 가교 B에 대한 직접 결합을 나타내고,
    Z3은 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N- 가교를 나타내고,
    =Z4=는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N= 가교를 나타내고,
    E3내지 E5는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR59를 나타내지만, E3및 E4는 동일한 의미를 가지며,
    E6내지 E9는 서로 동일하고, S, Se 또는 NR59를 나타내고,
    R59는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐을 나타내거나, 또는 화학식 Ib 또는 Id에 있어서 화학식 XVI의 경우에는 마찬가지로 가교 B에 대한 직접 결합을 나타낸다)의 라디칼을 나타내고,
    B는 화학식 -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)p-, -(CH2)m-NR60-(CH2)p-, -(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -O-(CH2)p-O-, -NR60-(CH2)p-NR60-, -(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-, -(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p-의 가교를 나타내고,
    R60은 메틸을 나타내고,
    n은 1 내지 10의 정수를 나타내고,
    m 및 p는 동일하고, 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    t는 1 내지 6의 정수를 나타낸다];
    ＜화학식 C＞
    ＜화학식 CI＞
    ＜화학식 CII＞
    (상기 각 식에서, R101은 메틸, 에틸, 1- 또는 2-프로필, 1- 또는 2-부틸, 1-헥실, 2-에틸-1-헥실, 1-옥틸 또는 1-도데실을 나타내고,
    R102는 수소 또는 시아노를 나타내고,
    R103, R104및 R106은 서로 독립적으로 수소, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥속시 또는 옥톡시를 나타내고,
    R105는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥속시, 옥톡시 또는 히드록실을 나타내고,
    R107및 R108은 수소를 나타내거나, 또는
    R107은 R108과 함께 -CH2-C(CH3)2-를 나타내고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다)
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX 및 XXX 중의 하나에 해당하는 화학식 Ia의 전기변색 물질 1종 이상, 또는 하기 화학식 XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV 및 XXXVI 중의 하나에 해당하는 화학식 Ib의 물질 1종 이상, 또는 하기 화학식 XXXVII, XXXVIII, XXXIX, XL, XLI 및 XLII 중의 하나에 해당하는 화학식 Ic의 물질 1종 이상과, 제6항에 따른 하기 화학식 C 또는 CI 또는 CII의 UV 흡수제 또는 화학식 C 및 CI의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 C 및 CII의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CI 및 CII의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 C 및 CI 및 CII의 UV 흡수제의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
    ＜화학식 XXI＞
    ＜화학식 XXII＞
    ＜화학식 XXIII＞
    ＜화학식 XXIV＞
    ＜화학식 XXV＞
    ＜화학식 XXVI＞
    ＜화학식 XXVII＞
    ＜화학식 XXVIII＞
    ＜화학식 XXIX＞
    ＜화학식 XXX＞
    ＜화학식 XXXI＞
    ＜화학식 XXXII＞
    ＜화학식 XXXIII＞
    ＜화학식 XXXIV＞
    ＜화학식 XXXV＞
    ＜화학식 XXXVI＞
    ＜화학식 XXXVII＞
    ＜화학식 XXXVIII＞
    ＜화학식 XXXIX＞
    ＜화학식 XL＞
    ＜화학식 XLI＞
    ＜화학식 XLII＞
    (상기 각 식에서,
    R3, R5, R35및 R39는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질을 나타내고,
    R6, R7및 R36, R37은 쌍을 이루어 동일하고, 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노 또는 메톡시카르보닐을 나타내고,
    R12및 R13은 수소를 나타내거나, 또는 Z1이 직접 결합을 나타내는 경우, 함께 -CH=CH- 가교를 나타내고,
    R69내지 R72는 동일하고, 수소 또는 메틸을 나타내고,
    E1및 E2는 동일하고, O 또는 S를 나타내고,
    Z1은 직접 결합 또는 -CH=CH-를 나타내고,
    R32, R47및 R48은 수소를 나타내고,
    E3내지 E5는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR59를 나타내지만, E3및 E4는 동일하며,
    R29내지 R31및 R59는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질을 나타내며, 바람직하게는 R29내지 R31은 동일하고,
    R40및 R41은 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐을 나타내고,
    Z3은 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N-을 나타내고,
    R50내지 R52는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 시아노, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐을 나타내지만, 바람직하게는 동일하고,
    E6내지 E9는 서로 동일하고, S, Se 또는 NR59를 나타내고,
    Z4는 직접 이중 결합, =CH-CH= 또는 =N-N= 가교를 나타내고,
    m은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    u는 0 또는 1을 나타내고,
    X-는 그 조건하에서 산화환원-불활성인 무색 음이온을 나타낸다)
    ＜화학식 C＞
    (식 중,
    R101은 에틸 또는 2-에틸-1-헥실을 나타내고,
    R102는 수소를 나타내고,
    R103은 m- 및(또는) p-위치의 에톡시 또는 메톡시를 나타내고,
    R107및 R108은 수소를 나타내거나, 또는
    R107은 R108과 함께 -CH2-C(CH3)2-를 나타내고,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다)
    ＜화학식 CI＞
    (식 중,
    R101은 에틸 또는 2-에틸-1-헥실을 나타내고,
    R102는 시아노를 나타내고,
    R103및 R104는 수소를 나타내고,
    n 및 m은 1을 나타낸다)
    ＜화학식 CII＞
    (식 중,
    R105는 메톡시, 에톡시, 옥톡시 또는 히드록실을 나타내고,
    R106은 수소를 나타낸다)
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 CIII 또는 CIIIa 또는 CIV 또는 CV의 UV 흡수제, 또는 화학식 CIII 및 CIV의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CIV 및 CV의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CIII 및 CV의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CIIIa 및 CIV의 UV 흡수제의 혼합물 또는 화학식 CIIIa 및 CV의 UV 흡수제의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
    ＜화학식 CIII＞
    ＜화학식 CIIIa＞
    ＜화학식 CIV＞
    ＜화학식 CV＞
  11. 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, UV 흡수제 및 그의 혼합물을 0.01 내지 2 몰/ℓ, 바람직하게는 0.04 내지 1 몰/ℓ의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 보호성 전기변색 용액.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 전기변색 용액의, 전기변색 소자의 가변 투과율을 갖는 매질로서의 용도.
  13. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 전기변색 용액을 포함하는 전기변색 소자.
  14. 제13항에 있어서, 전지, 창유리, 거울, 선루프 또는 디스플레이 소자로서 형상화되며, 개별적으로 접촉가능한 구조화된 세그먼트들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 하나는 반사될 수 있고 그의 대향 면은 전기전도성 코팅을 갖는 2개의 대향하는 투명 유리 또는 플라스틱판으로 구성되고, 사이에 전기변색 유체가 함유되는 세그먼트로 세분될 수 있는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자.
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