KR20010031697A

KR20010031697A - 전기호변성 시스템

Info

Publication number: KR20010031697A
Application number: KR1020007004760A
Authority: KR
Inventors: 호르스트 베르네쓰; 헬무트-베르너 호이어
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2001-04-16
Also published as: DE19748358A1; BR9813915A; PL340825A1; WO1999023528A3; PL188886B1; CA2308308A1; WO1999023528A2; DE59806959D1; AU731700B2; ATE231249T1; EP1029256B1; JP2001522066A; AU2047699A; EP1029256A1; US6404532B1; TW426612B

Abstract

투명하고 전기전도성 코팅된 한 쌍의 유리 또는 플라스틱 판들을 포함하며, 상기 판들 중 하나는 반사 성질을 갖도록 코팅될 수 있고, 하나 또는 양쪽 판들의 상기 전도성 코팅은 전기적으로 접촉된 분리된 단편들로 나눌 수 있는, 창문 유리, 차량 거울 및 단편 또는 매트릭스 디스플레이의 형태로 구체화할 수 있는 전기호변성 시스템. 전도성 코팅을 갖는 양 판의 면들은 그 안에 스페이서를 포함할 수 있는 접착제 층에 의해 연결될 수 있다. 본 발명의 장치에 있어서, 두 판들과 접착제 층이 이루는 공간은 전기호변성 액체로 채워진다. 충전하고 나서, 상기 전기호변성 액체를 주입하는데 필요한 충전 개구부(들)는 접착제로 밀봉한다. 본 발명은 열 경화, 광화학적 경화 또는 광화학적으로 개시되는 열 경화 에폭시 접착제를 전기호변성 장치의 구조에 속하는 접착제 층에 사용하고 광화학적 경화 또는 광화학적으로 개시되는 아크릴레이트 접착제 또는 실온에서 광화학적으로 경화되는 광화학적 경화 또는 광화학적으로 개시되는 에폭시 접착제를 상기 밀봉에 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기호변성 시스템{Electrochromic System}

전기호변성 시스템을 포함하는 전기호변성 장치는 이미 공지되어 있다.

이러한 장치들의 전기호변성 시스템은 대개 불활성 용매 중에 용해되어 있는 산화환원 물질의 짝 (산화환원 짝)을 포함한다. 전도성 염들, 광안정화제 및 점도에 영향을 줄 수 있는 물질들이 추가로 존재할 수 있다.

사용되는 산화환원 짝은 각각 하나의 환원될 수 있는 물질 및 하나의 산화될 수 있는 물질을 포함한다. 양자 모두는 무색 또는 아주 옅은 색을 가질 수 있다. 전기 전압의 영향하에서, 하나의 물질은 환원되고 다른 하나는 산화되며 이 과정 중에 하나 이상이 색을 갖는다. 전압 스위치를 끈 후에 본래의 두 산화환원 물질들이 한번 더 생성되며, 이는 색이 사라지거나 희미해지는 것과 동시에 일어난다.

미국 특허 제4,902,108호는 이러한 적합한 산화환원 짝들은 환원가능 물질이 시클릭 볼트암모그램 (cyclic voltammogram)중에서 2 이상의 화학적으로 가역적인 환원파들 (reduction waves)을 갖고, 이에 대응하여 산화가능 물질이 2 이상의 화학적으로 가역적인 산화파들 (oxidation waves)을 갖는 경우의 것들이라고 개시하고 있다.

전기호변성 장치의 적용 분야는 다양하다. 예를 들면, 밤에 주행시 전압을 인가함으로써 어둡게 할 수 있어서 운전자가 다른 차량들의 전조등 불빛에 눈이 부시지 않도록 하는 차량 백미러의 형태를 가질 수 있다 (미국특허 제3,280,701호, 동 제4,902,108호, 유럽특허공개 제0435689호 참조). 또한 이러한 유형의 장치들은 창문 유리 또는 자동차 썬루프에 사용될 수 있으며, 여기에서는 전압이 인가된 다음 이들은 햇빛으로부터 그늘을 제공한다. 마지막으로, 이러한 장치들을 예컨대 문자, 숫자 및 기호들과 같은 형태의 정보를 시각적으로 표시하는 디스플레이 장치를 구성하는데 사용할 수 있다.

전기호변성 장치들은 대개 한 쌍의 유리 또는 플라스틱 판들로 구성되며, 자동차 거울의 경우에 이 중 하나는 거울이다. 이 판들의 한 면은 투명하고 전기전도성인 층, 예컨대 인듐 틴 옥사이드(ITO)로 코팅된다. 그 다음 이 판들을 셀을 구성하는데에 사용한다. 이들 판의 가장자리에, 전기 전도성 코팅된 면을 바람직하게는 접착제 결합 수단으로 환상 또는 직사각형 밀봉 고리에 부착한다. 이 밀봉 고리는 판들 사이에 예컨대 0.01 내지 0.5 mm의 균일한 간격이 생기게 한다. 그리고 나서 이 셀에 개구부를 통해 전기호변성 용액을 채우고 셀을 완전히 밀봉한다. ITO 층을 사용하는 경우 두 판들을 별도로 접촉시킬 수 있다.

선행 기술로부터 공지된 전기호변성 시스템은 각각 환원 및 산화된 다음 화학적으로 활성인 착색 자유 라디칼, 양이온성 자유 라디칼 또는 음이온성 자유 라디칼들을 형성하는 산화환원 짝을 포함한다. 예컨대 문헌 [Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp. 1-44 (1980)]으로부터 알 수 있는 바와 같이 이러한 (이온성) 자유 라디칼들은 친전자체(electrophiles) 또는 친핵체(nucleophiles) 그렇지 않으면 자유 라디칼에 민감할 수 있다. 따라서 이러한 종류의 전기호변성 시스템을 포함하는 전기호변성 시스템에 있어서 높은 수준의 안정성 - 수 천번의 스위치 사이클을 견디도록 하고자 하는 시스템 - 을 달성하기 위해서는 사용하는 용매에 친전자체 (예컨대 양성자), 친핵체 및 산소가 전혀 존재하지 않을 것이 요구된다. 또한 전기호변성 장치를 작동하는 동안 전극에서 발생하는 전기화학적 과정에 의해 그러한 반응성 종이 형성되지 않을 것이 보장되어야 한다.

적절한 용매들은 위에 인용한 특허들로부터 알려져 있다.

또한 전기호변성 셀의 밀봉 및 마감 재료는 전기호변성 물질 또는 이들로부터 전기화학적으로 생성된 종 (예컨대 상술한 바와 같은 자유 라디칼 또는 이온성 자유 라디칼 종) 또는 항상 평형 상태로 존재하거나 전기화학적으로 형성되는 이중-환원 또는 이중-산화된 종과 반응하는 어떠한 반응성 성분도 포함하거나 발산하여서는 안되며 전기호변성 시스템과 접촉하여 그러한 종들을 형성해서도 안된다.

위의 식에 공식화된 RED₁및 OX₂로의 역반응 또한 전기호변성 장치가 작동하는 동안 용액의 부피내에서 전극으로부터 연속적으로 발생한다. 상술한 친전자체, 친핵체 또는 자유 라디칼에 의한 (이온성) 자유 라디칼의 분해 반응의 위험 때문에 디스플레이 장치의 장기간의 안정성에 있어서는 상기 식에 따른 역반응이 부반응 없이 가능한 한 신속하게 일어날 수 있는 것이 중요하다.

본 발명은 전기호변성(electrochromic) 장치 및 그 제조에 관한 것이다.

공유 화학 결합을 통한 RED₁및 OX₂결합에 의하여 전자 전달이 촉진되고 이에 따라 상기 식에 따른 역반응이 가속화되고 부반응을 피할 수 있다는 사실을 발견하였다.

그 밖에 상술한 위험한 부반응들이 일어나지 않도록 하기 위해, 전기호변성 장치를 채운 다음 그것의 밀봉 및 마감재로 사용할 수 있는 적절한 접착제들과 이 접착제들의 적절한 경화 조건을 발견하였다.

따라서 본 발명은 투명하고 전도성 코팅된 한 쌍의 유리 또는 플라스틱 판들을 포함하는 전기호변성 장치를 제공하며, 이 판들 중 하나는 거울일 수 있고 두 판들 중 하나 또는 둘 모두의 전도층은 스페이서(spacer)를 포함할 수 있는 접착 비이드에 의해 그들의 전도성 코팅 면들상에서 서로 결합된, 개별적으로 전기적으로 접촉한 분리된 단편들로 세분될 수 있으며, 여기에서 두 판들과 접착제 비이드로부터 형성되는 부피 공간에는 전기호변성 유체를 채우고 전기호변성 유체를 도입하는데 필요한 충전 개구부 (filling aperture) 또는 개구부들은 충전 후 접착제로 밀봉하며, 열적 또는 광화학적으로 경화되는 에폭시 접착제 또는 광화학적 개시 이후 열로 경화되는 에폭시 접착제를 전기호변성 장치를 구성하기 위한 접착제 비이드에 사용하는 것과 광화학적으로 경화되는 아크릴레이트 접착제 또는 실온에서 광화학적으로 경화되거나 광화학적으로 개시된 다음 경화되는 에폭시 접착제를 밀봉에 사용하는 것을 특징으로 한다.

에폭시 접착제들은 예컨대 문헌 [J. W. Muskopf, S. B. McCollister in Ullmann's Encyclopedia of Organic Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 5th edition, Vol. A 9, p. 547 ff., 1987]으로부터 공지되어 있다. 경화는 음이온성 또는 양이온성 메커니즘에 의해 일어날 수 있다.

아크릴레이트 접착제들은 예컨대 문헌 [W. Dierichs et al. in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 4th edition, Volume 14, p.233 ff., 1977]으로부터 공지되어 있다. 경화는 자유-라디칼 메커니즘에 의해 일어나며, 이는 첨가한 광개시제의 도움을 받아 자외선 복사에 의해 개시될 수 있다.

원하는 거리를 두고 두 개의 투명판들을 고정시키는 접착제 비이드로 사용되는 본 발명에 따른 에폭시 접착제는 2-성분 (2-pack) 또는 1-성분 접착제이다. 2- 성분 에폭시 접착제가 바람직하며 여기에서 예컨대 한 성분은 에폭사이드 화합물을 포함하고 나머지 성분은 아민, 무수물 또는 루이스 산 또는 루이스 염기 화합물을 포함하거나 또는, 한 성분인 에폭시 접착제는 예컨대 열 또는 빛에 노출되면 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 루이스 또는 브뢴스테드 염기 화합물을 방출하는 캡핑된 루이스 또는 브뢴스테드 산 (capped Lewis or Bronsted acid) 또는 루이스 또는 브뢴스테드 염기 화합물과 에폭사이드 화합물을 포함한다.

특히 바람직하게는, 에폭사이드 성분은 하기 화학식 (C)의 에폭사이드를 포함하며 아민 성분은 1차 또는 2차의 지방족, 시클로지방족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 아민으로서 적어도 2작용기를 가지고, 캡핑된 형태의 루이스산 화합물은 비금속 할로겐화물이며, 캡핑된 형태의 브뢴스테드산 화합물은 비금속 할로겐화물로부터 유도된 강 양성자정 산이다.

상기 식에서, V는 또한 에폭시기를 가질 수 있는 브리지이다.

이러한 비금속 할로겐화물의 예로는 3불화 붕소, 3염화 붕소, 5불화 인, 5불화 비소, 5염화 비소, 5불화 안티몬 및 5염화 안티몬이 있다. 이들로부터 유도된 양성자성 산은 예컨대 HBF₄, HBCl₄, HPF₆, HAsF₆, HAsCl₆,HSbF₆, HSbCl₆등이 있다. 캡핑된 비금속 할로겐화물의 예로는 이들 비금속 할로겐화물과 아민의 부가물이 있으며 예컨대 BF₃.NH(C₂H₅)₂, BF₃.NH(CH₃)C₂H₅등이다. 이러한 화합물들은 가열하면 비금속 할로겐화물을 방출한다. 방향족 또는 헤테로시클릭 디아조늄 염의 테트라플루오로붕산염들 또한 캡핑된 비금속 할로겐화물이다. 이들은 광화학적으로 BF₃를 방출한다. 상기한 양성자성 산들의 음이온과의 디아릴아이오도늄 또는 트리아릴술포늄염들, 예컨대 (C₆H₅)₂I⁺PF₆ ^-는 대응하는 양성자성 산, 예컨대 HPF₆로 광화학적으로 분해된다. 이러한 캡핑된 화합물들은 예컨대 문헌 [R. S. Bauer, R. W. Tess, G. W. Poehlein (eds.) Applied Polymer Science, 2nd ed., ACS Symposium Series 285, ACS Washington, 1985, p.931-961]으로부터 공지되어 있다.

이들 접착제는 또한 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르, 페놀 또는 알코올과 같은 기타 성분들을 포함할 수 있으며, 광화학적으로 경화 가능한 접착제들은 퍼옥사이드 또는 페로센(ferrocene)을 포함할 수 있다. 글리시딜 네오데카노에이트, 헥산디올 글리시딜 에테르, 페놀, 벤질 알코올 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드가 그 예이다.

접착제 비이드가 간단한 방식으로 두 투명판들 간의 일정한 거리를 보장할 수 있도록 스페이서를 이 접착제들과 혼합할 수 있다. 전형적인 간격은 예컨대 0.005 내지 2 mm, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mm이다. 적절한 스페이서의 예는 유리 또는 플라스틱 비이드, 및 모래, 탄화 실리콘 또는 이와 유사한 물질들을 체로 걸러낸 분획물들이다.

전기호변성 유체를 채운 다음 전기호변성 장치를 밀봉하는데 사용하는 접착제는 바람직하게는 예컨대 열 또는 빛, 특히 빛에 노출되면 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 루이스 또는 브뢴스테드 염기 화합물을 방출하는 캡핑된 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 루이스 또는 브뢴스테드 염기 화합물과 에폭사이드 화합물을 포함하는 단일 성분 에폭시 접착제, 또는 자외선 또는 이에 인접한 청색 스펙트럼 영역의 빛에 노출되면 자유 라디칼을 방출하는 광개시제와 혼합되는, 바람직하게는 비스- 및 트리스-아크릴레이트 성분을 포함하는 아크릴레이트 접착제이다.

특히 바람직하게는, 에폭사이드 성분은 하기 화학식 (C)의 에폭사이드를 포함하고, 캡핑된 형태인 상기 루이스산 화합물은 비금속 할로겐화물을 포함하며 캡핑된 형태인 브뢴스테드산 화합물은 비금속 할로겐화물로부터 유도된 강 양성자성 산을 포함한다.

(C)

캡핑된 형태의 루이스 및 브뢴스테드 산들은 위에 더 자세히 기술하였다.

또한 특히 바람직하게는 아크릴레이트 혼합물은 하기 화학식 (CI) 및 (CII)의 화합물을 포함한다.

상기 식에서 n은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10의 정수이고 R¹⁰¹은 수소 또는 메틸이다.

상기 식에서 R¹⁰²는 수소 또는 메틸이다.

(CI의 부)/(CII의 부)가 1 내지 5인 범위의 (CI) 및 (CII)의 아크릴레이트 혼합 조성물이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 광개시제들은 광분해되어 자유 라디칼을 제공하는 벤조페논 유도체 또는 티오크산톤을 기재로 한 화합물들이다. 이와 관련하여 UV 경화에 광개시제를 사용하는 것이 특히 바람직하며 이의 예로는 Irgacure651 (시바-가이기사 제품), Darocur1116, Darocur1173, Darocur1664, Darocur2273, Darocur4043 (모두 다름쉬타트에 소재한 이. 머크사 제품)이 있다. 특히 바람직한 이들 광개시제의 농도 범위는 0.01 내지 5 중량%이다.

매우 특별히 바람직하게는, 원하는 거리를 두고 두 개의 투명판들을 고정시키는 접착제 비이드로 사용되는 본 발명에 따른 에폭시 접착제의 에폭사이드 성분은 하기 화학식 (CIII) 또는 (CIV)의 에폭사이드이고 아민 성분은 하기 화학식 (CV)의 지방족 폴리아민 또는 α,α'-디아미노-m- 또는 p-자일렌과 같은 방향지방족 아민 또는 폴리아미노이미다졸린 또는 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-아미노페닐)술폰과 같은 방향족 아민이며, 캡핑된 루이스산 화합물은 BF₃-NH(CH₃)C₂H₅와 같은 3불화 붕소와 2차 아민의 부가물, 또는 Ar-N₂ ⁺BF₄ ^-와 같은 디아조늄 염, 또는 캡핑된 브뢴스테드산 화합물은 (Ar)₂I⁺BF₄ ^-또는 (Ar)₂I⁺PF₆ ^-와 같은 아이오도늄 염 또는 (Ar)₃S⁺BF₄ ^-또는 (Ar)₃S⁺PF₆ ^-와 같은 술포늄 염이다 (여기에서 Ar은 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐이다).

상기 식에서, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고 R¹⁰⁰은 수소 또는 메틸이다.

상기 식에서, q는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.

아주 특별히 바람직하게는 셀 밀봉에 사용되는 본 발명에 따른 에폭시 접착제의 에폭사이드 성분은 하기 화학식 (CIII) 또는 (CIV)의 에폭사이드이고 캡핑된 루이스산 화합물은 BF₃.NH(CH₃)C₂H₅와 같은 3불화 붕소와 2차 아민의 부가물, 또는 Ar-N₂ ⁺BF₄ ^-와 같은 디아조늄 염, 또는 캡핑된 브뢴스테드산 화합물은 (Ar)₂I⁺BF₄ ^-또는 (Ar)₂I⁺PF₆ ^-와 같은 아이오도늄 염 또는 (Ar)₃S⁺BF₄ ^-또는 (Ar)₃S⁺PF₆ ^-와 같은 술포늄 염이다 (여기에서 Ar은 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐이다).

(CIII)

(CIV)

또한 아주 특별히 바람직하게는 셀 밀봉에 사용되는 아크릴레이트는 하기 화학식 (CI) 및 (CII)의 화합물들의 혼합물을 포함한다.

(CI)

상기 식에서, n은 0 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 정수이고 R¹⁰¹은 수소 또는 메틸이다.

(CII)

상기 식에서, R¹⁰²는 수소 또는 메틸이다.

(CI) 및 (CII)의 아크릴레이트 혼합물의 조성은 아주 특별히 바람직하게는 (CI의 부)/(CII의 부)가 1 내지 2의 범위이다.

아주 특별히 바람직하게는 광개시제는 광분해에 의해 자유 라디칼을 제공하는 벤조페논 유도체 또는 티오크산톤을 기재로 한 화합물들을 포함한다. 이와 관련하여 UV 경화용 광개시제가 아주 특별히 바람직하며, 이들의 예로는 특히 Darocur1173 (다름쉬타트에 소재한 이. 머크사 제품) 및 Irgacure651 (시바-가이기사 제품)이 있다. 이들 광개시제의 아주 특별히 바람직한 농도 범위는 0.1 내지 3 중량%이다.

특별히 바람직한 열경화 에폭시 접착제는 화학식 (CIII)의 에폭사이드 (여기에서 m은 2 내지 5임)와 화학식 (CV) (여기에서 q는 2 내지 4임) 및 α,α'-디아미노-m-자일렌 또는 이들의 혼합물과 같은 아민을 포함하고, 원하는 경우 글리시딜 에스테르 (예컨대 글리시딜 네오데카노에이트) 및(또는) 글리시딜 에테르 (예컨대 헥산디올 글리시딜 에테르)와 같은 에폭사이드 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

특별히 바람직한 광화학적 경화 에폭시 접착제, 또는 광화학적 개시와 함께 경화되는 에폭시 접착제는 화학식 (CIII)의 에폭사이드 (여기에서 m은 2 내지 5임)및 Ar-N₂ ⁺BF₄ ^-와 같은 캡핑된 루이스산 화합물 디아조늄 염, 또는 (Ar)₂I⁺BF₄ ^-또는 (Ar)₂I⁺PF₆ ^-와 같은 캡핑된 브뢴스테드산 화합물 아이오도늄 염 또는 (Ar)₃S⁺BF₄ ^-또는 (Ar)₃S⁺PF₆ ^-와 같은 캡핑된 브뢴스테드산 화합물 술포늄 염을 포함한다 (여기에서 Ar은 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐이다).

특별히 바람직한 광화학적 경화 아크릴레이트 접착제는 화학식 (CI) (여기에서 n은 5 내지 10이고 R¹⁰¹은 수소임) 및 (CII) (여기에서 R¹⁰²는 수소임)의 아크릴레이트를 포함한다.

특히 바람직한 (CI) 및 (CII) 아크릴레이트 혼합물의 조성은 (CI의 부)/(CII의 부) = 5/3 이다.

특히 바람직한 광개시제인 Darocur1173 (이. 머크사 제품)은 0.5 중량%의 농도로 사용된다.

에폭시 및 아크릴레이트 접착제들은 점도가 높은 것이 바람직하다. 이는 두 개의 투명 판들을 함께 연결할 때 접착제의 도포를 용이하게 하고 접착제 비이드가 경화 도중 움직이지 않게 한다. 상대적으로 점도가 높은 접착제들은 점도가 낮은 접착제들처럼 유체와 쉽게 섞이지 않으므로, 이에 의하여 특히 본 발명의 전기호변성 유체가 채워진 셀을 밀봉하는 때의 문제점들을 피할 수 있다. 이러한 혼합의 경우는 불충분한 접착 효과를 유발할 수 있으나 또한 몇몇 경우에는 원치 않는 결합을 유발할 수도 있어서 셀 내부의 전도성 코팅을 비활성화시킬 수 있다. 예컨대 아주 적절한 점도는 〉10,000 mPas, 바람직하게는 〉20,000 mPas, 특히 바람직하게는 〉30,000 mPas이다. 점도는 접착제 성분들 자체에 의해, 예컨대 상기 화학식 (CI) 및 (CIII) 내지 (CV) 중의 올리고머화 정도 n, m, p 및(또는) q에 의해 영향받을 수 있다. 그러나, 또한 충전재와 같은 첨가제들에 의해 영향받을 수도 있다. 이러한 충전재들은 예컨대 실리카겔 등을 기재로 한 에어로실(Aerosils), 점토, 유기 점토, 시멘트, 실리케이트, 모래, 탄화규소 분말, 유리 분말 또는 석영 분말, 유기 중합체 분말 또는 중합체 입자, 또는 유기 올리고머(예컨대 우레아, 우레탄, 아미드, 폴리에스테르 등)일 수 있다. 에어로실이 바람직하다. 이러한 충전재들은 또한 경화시의 수축을 감소시키고 따라서 접착제 비이드의 형상 변화 또는 접착제 비이드 중의 크랙(crack) 형성 까지도 방지할 수 있다.

접착제들의 경화는 그들의 화학적 조성에 의존한다.

화학식 (CIII)의 에폭사이드 (여기에서 m은 2 내지 5임) 및 화학식 (CV) (여기에서 q는 2 내지 4임) 및 α,α'-디아미노-m-자일렌 또는 이들의 혼합물과 같은 아민을 포함하고, 원하는 경우 글리시딜 에스테르 (예컨대 글리시딜 네오데카노에이트)와 같은 추가의 에폭사이드 화합물들을 기재로 하는 열 경화성 에폭시 접착제들은 예컨대 90 내지 170℃, 바람직하게는 110 내지 150℃에서 예컨대 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분간에 걸쳐 경화시킨다.

광화학적으로 또는 광화학적 개시와 함께 경화되는 에폭시 접착제들은 화학식 (CIII)의 에폭사이드 (여기에서 m은 2 내지 5임) 및 캡핑된 루이스산 (예컨대 NO₂-C₆H₄-N₂ ⁺BF₄ ^-) 또는 캡핑된 브뢴스테드산 화합물 [예컨대 (C₆H₅)₂I⁺BF₄ ^-또는 (C₆H₅)₂I⁺PF₆ ^-또는 (C₆H₅)₃S⁺BF₄ ^-또는 (C₆H₅)₃S⁺PF₆ ^-]들을 기재로 하며 가시광선 또는 자외선에 의해 완전히 경화되거나 또는 더욱 유리하게는 가시광선 또는 자외선에 의해 단지 개시만 시켜 접착제가 완전히 경화되지 않도록 한 다음 실온 또는 승온하에서, 예컨대 30 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃에서 완전히 경화시킨다. 경화시간은 온도에 의존한다. 실온에서는 예컨대 10 내지 24시간이 걸리지만 110℃에서는 단지 10 내지 30분이 소요된다. 노출은 자외선 램프, 플래쉬 램프 또는 그밖에 일광 또는 일광 램프의 빛을 사용하여 수행할 수 있다.

이러한 방법으로 완전히 경화되는 접착제에 있어서, 접착제 성분들, 특히 에폭사이드 및 아민 성분들은 고분자 구조 내로 견고하고 완전하게 도입되어 이들은 더이상 본 발명의 전기호변성 유체 또는 환원이나 산화에 의해 형성된 종들과 반응하지 못한다. 또한 이 결합은 매우 견고하여 예컨대 -40 내지 +105℃ 사이의 온도 범위에서의 열적인 부하를 쉽게 견딜 수 있고, 또한 이 온도 범위에서 본 발명의 전기호변성 유체는 접착제들을 용해시키거나, 팽윤시키거나 그 안으로 침투하기 시작하지 않는다.

화학식 (CI) (여기에서 n은 5 내지 15이고 R¹⁰¹은 수소임) 및 (CII) (여기에서 R¹⁰²는 수소임)의 아크릴레이트 [아크릴레이트 혼합물의 조성은 (CI의 부)/(CII의 부) = 5/3임] 및 농도가 0.5 중량%인 Darocur1173 광개시제를 기재로 하는, 광화학적으로 경화 가능한 아크릴레이트 접착제들은 적절한 램프로부터 발생한 자외선에 의해 실온에서 완전히 경화된다.

이 방법으로 경화된 결합은 예컨대 -40 내지 +105℃ 사이의 열적인 부하를 쉽게 견딜 수 있고, 또한 이 온도 범위에서 본 발명에 따른 전기호변성 유체는 이들을 용해시키거나 팽윤시키거나 이들내로 침투하기 시작하지 않는다.

바람직하게는, 본 전기호변성 유체는 양극에서 전자를 방출하는 1종 이상의 산화 가능한 물질 RED₁및 음극에서 전자를 수용하는 1종 이상의 환원 가능한 물질 OX₂를 포함하며, 이들 각각의 형태인 OX₁및 RED₂로 전이하는 과정에 있어서 이러한 전자의 방출 또는 수용 중 하나 이상이 스펙트럼의 가시 영역에서의 흡수 변화에 연관되고, 각각의 경우에 본래의 형태인 RED₁및 OX₂가 전하 평형에 이어서 재형성된다. 특히, 존재하는 물질들, RED₁및 OX₂중 하나 이상이 브리지를 통해 다른 것에 공유 결합한다.

본 발명의 전기호변성 장치의 유체 중에서의 환원 및 산화 과정은 일반적으로 각각 음극 또는 양극에서 수용되거나 방출되는 전자에 의해 발생되며 전극간에 얻어지는 전위차는 바람직하게는 0.3 내지 3V이다. 전기 전위를 끈 다음, 물질 RED₂및 OX₁간의 전하 평형이 (일반적으로 동시에) 발생하며 색의 사라짐 또는 희미해짐을 수반한다. 또한 이러한 전하 평형은 전류가 흐르는 동안에라도 전해질 부피 내에서 발생할 수도 있다.

본 발명의 전기호변성 장치는 그 전기호변성 유체 내에 바람직하게는 1종 이상의 하기 화학식 (I)의 전기호변성 물질을 포함한다

상기 식에서, Y 및 Z는 서로 독립적으로 라디칼 OX₂또는 RED₁이고, 단 적어도 하나 이상의 Y는 OX₂이고 적어도 하나 이상의 Z는 RED₁이며 (여기에서 OX₂는 가역적으로 전기화학적으로 환원 가능한 산화환원 시스템의 라디칼이고 RED₁은 가역적으로 전기화학적으로 산화 가능한 산화환원 시스템의 라디칼임), B는 브리지 구성원을 나타내고 c는 0 내지 1000, 바람직하게는 0 내지 100, 특히 바람직하게는 0 내지 5의 정수이며, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.

바람직하게는 (a + b) - c 는 10,000 보다, 특히 바람직하게는 100 보다 작거나 같다.

본 발명의 전기호변성 장치는 그 전기호변성 유체 내에 바람직하게는 1종 이상의 화학식 (I)의 전기호변성 물질을 포함하며, 여기에서 Y는 OX₂이고 Z는 RED₁이며 Y및 Z는 교대로 나타난다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 전기호변성 장치는 그 전기호변성 유체 내에 1종 이상의 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 또는 (Id)의 전기호변성 물질을 포함한다.

OX₂-B-RED₁

OX₂-B-RED₁-B-OX₂

RED₁-B-OX₂-B-RED₁

OX₂-(B-RED₁-B-OX₂)_d-B-RED₁

상기 식들에서, OX₂, RED₁및 B는 위에서 정의한 바와 같고 d는 1 내지 5의 정수이다.

매우 특별히 바람직하게는, 본 발명의 전기호변성 장치는 그 전기호변성 유체 내에 1종 이상의 화학식 (Ia) - (Id)의 전기호변성 물질을 포함한다 (여기에서, OX₂는 실온에서 불활성 용매 중에서 기록된 시클릭 볼트암모그램 내에서 화학적으로 가역적인 환원파를 적어도 2 이상 나타내는 음극적으로 환원 가능한 물질의 라디칼이고, 이들 환원파 중 첫번째 것은 전자기 스펙트럼의 가시 영역 중 적어도 하나 이상의 파장에서의 흡수를 증가시키며, RED₁은 실온에서 불활성 용매 중에서 기록된 시클릭 볼트암모그램 내에서 화학적으로 가역적인 산화파를 적어도 2 이상 나타내는 양극적으로 산화 가능한 물질의 라디칼이고, 이들 산화파 중 첫번째 것은 전자기 스펙트럼의 가시 영역 중 적어도 하나 이상의 파장에서의 흡수를 증가시키며, B는 브리지 구성원을 나타낸다.

OX₂가 하기 화학식 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) 또는 (IX)의 라디칼이고, RED1이 하기 화학식 (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX) 또는 (XX)의 라디칼인 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 물질을 1종 이상 함유하는 본 발명의 전기호변성 장치가 특히 바람직하다.

상기 식들에서, R²내지 R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁶내지 R¹⁹는 서로 독립적으로 C_1-18-알킬, C_2-12-알케닐, C_3-7-시클로알킬, C_7-15아르알킬 또는 C_6-10-아릴이거나, 또는 R⁴및 R⁵, 또는 R⁸및 R⁹는 함께 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 브리지를 형성하며,

R⁶, R⁷및 R²²내지 R²⁵는 서로 독립적으로 수소, C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C_1-4-알콕시카보닐이거나, 또는 R²²및 R²³및(또는) R²⁴및 R²⁵는 -CH=CH-CH=CH- 브리지를 형성하고,

R¹⁰및 R¹¹, R¹²및 R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 서로 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 쌍으로 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 또는 -CH=CH- 브리지를 나타내며,

R²⁰및 R²¹은 서로 독립적으로 O, N-CN, C(CN)₂또는 N-C_6-10-아릴이고,

R²⁶은 수소, C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C_1-4-알콕시카보닐 또는 C_6-10-아릴이며,

R⁶⁹내지 R⁷⁴는 서로 독립적으로 수소 또는 C_1-6-알킬이거나, 또는 R⁶⁹, R¹²및(또는) R⁷⁰, R¹³은 -CH=CH-CH=CH- 브리지를 형성하고,

E¹및 E²는 서로 독립적으로 O, S, NR¹또는 C(CH₃)₂이거나 또는 E¹및 E²는 함께 -N-(CH₂)₂-N- 브리지를 형성하며,

R¹은 C_1-18-알킬, C_2-12-알케닐, C_4-7-시클로알킬, C_7-15-아르알킬 또는 C_6-10-아릴이고,

Z¹은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH₃)=N-N=C(CH₃)- 또는 -CCl=N-N=CCl-이며,

Z²는 -(CH₂)_r- 또는 -CH₂-C₆H₄-CH₂- 이고,

r은 1 내지 10의 정수이며,

X^-는 상기 조건하에서 산화환원에 불활성인 음이온이고,

여기에서 브리지 구성원 B와의 결합은 R²-R¹⁹, R²²-R²⁷중 하나의 라디칼을 경유하거나 또는 E¹또는 E²가 NR¹인 경우 R¹을 경유하며, 언급된 라디칼들은 이 경우에 직접 결합을 나타내고,

상기 식에서,

R²⁸내지 R³¹, R³⁴, R³⁵, R³⁸, R³⁹, R⁴⁶, R⁵³및 R⁵⁴는 서로 독립적으로 C_1-18-알킬, C_2-12-알케닐, C_3-7-시클로알킬, C_7-15-아르알킬 또는 C_6-10-아릴이고, R⁴⁶, R⁵³및 R⁵⁴는 추가로 수소를 나타내며,

R³², R³³, R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴²내지 R⁴⁵, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹내지 R⁵²및 R⁵⁵내지 R⁵⁷은 서로 독립적으로 수소, C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, C_1-4-알콕시카보닐 또는 C_6-10-아릴이고, 추가로 R⁵⁷및 R⁵⁸은 임의로 벤조-융합된 방향족 또는 유사방향족의 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리이며 R⁴⁸은 추가로 NR⁷⁵R⁷⁶이고,

R⁴⁹및 R⁵⁰및(또는) R⁵¹및 R⁵²는 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- 또는 -CH=CH-CH=CH- 브리지를 형성하며,

Z³는 직접 결합 또는 -CH=CH- 또는 -N=N- 브리지이고,

=Z⁴=는 직접 이중결합 또는 =CH-CH= 또는 =N-N= 브리지이며,

E³내지 E⁵, E¹⁰및 E¹¹은 서로 독립적으로 O, S, NR⁵⁹또는 C(CH₃)₂이고 E⁵는 추가로 C=O 또는 SO₂이거나, 또는 E³및 E⁴는 서로 독립적으로 -CH=CH-이고,

E⁶내지 E⁹은 서로 독립적으로 S, Se 또는 NR⁵⁹이며,

R⁵⁹, R⁷⁵및 R⁷⁶은 서로 독립적으로 C_1-12-알킬, C_2-8-알케닐, C_3-7-시클로알킬, C_7-15-아르알킬, C_6-10-아릴이고, R⁷³은 추가로 수소를 나타내며,

NR⁷⁵R⁷⁶형태 중의 R⁷⁵및 R⁷⁶은 그들이 결합된 질소 원자와 함께 추가의 헤테로 원자들을 포함할 수 있는 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하고,

R⁶¹내지 R⁶⁸은 서로 독립적으로 수소, C_1-6-알킬, C_1-4-알콕시, 시아노, C_1-4-알콕시카보닐 또는 C_6-10-아릴이거나, 또는 R⁶¹과 R⁶²및 R⁶⁷과 R⁶⁸은 서로 독립적으로 함께 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH=CH- 브리지를 형성하며,

v는 0 내지 10의 정수이고,

여기에서 브리지 구성원 B와의 결합은 R²⁸-R⁵⁸, R⁶¹, R⁶², R⁶⁷, R⁶⁸중 하나의 라디칼을 경유하거나 또는 라디칼 E³내지 E¹¹중 하나가 NR⁵⁹인 경우 R⁵⁹을 경유하며, 언급된 라디칼들은 이 경우에 직접 결합을 나타내고,

B는 각각 임의로 C_1-4-알킬, C_1-4-알콕시, 할로겐 또는 페닐로 치환되는 화학식 -(CH₂)_n- 또는 -[Y¹ _s(CH₂)_m-Y²]₀-(CH₂)_p-Y³ _q-의 브리지 구성원이며,

Y¹내지 Y³는 서로 독립적으로 O, S, NR⁶⁰, COO, CONH, NHCONH, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 페닐렌 또는 나프틸렌이고,

R⁶⁰은 C_1-6-알킬, C_2-6-알케닐, C_4-7-시클로알킬, C_7-15-아르알킬 또는 C_6-10-아릴이며,

n은 1 내지 12의 정수이고,

m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이며,

o는 0 내지 6의 정수이고,

q 및 s는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.

OX₂가 화학식 (II), (III), (IV) 또는 (V)의 라디칼이고 RED₁은 화학식 (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) 또는 (XX)의 라디칼인 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 물질 1종 이상을 포함하는 본 발명에 따른 전기호변성 시스템이 매우 특별히 바람직하다.

상기 식에서,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁸및 R⁹은 서로 독립적으로 C_1-12-알킬, C_2-8-알케닐, C_5-7-시클로알킬, C_7-15-아르알킬 또는 C_6-10-아릴이고,

R⁶및 R⁷은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐이며,

R¹⁰, R¹¹; R¹², R¹³및 R¹⁴, R¹⁵는 서로 독립적으로 수소이거나 또는, Z¹이 직접결합이면 각각의 경우에 함께 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 또는 -CH=CH- 브리지이거나 또는,

R⁴, R⁵및 R⁸, R⁹는 Z¹이 직접 결합이면 서로 독립적으로 각각 짝을 이뤄 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 브리지를 나타내며,

R⁶⁹내지 R⁷⁴는 서로 독립적으로 수소 또는 C_1-4-알킬이고,

E¹및 E²는 동일하며 O, S, NR¹또는 C(CH₃)₂이거나 또는 함께 -N-(CH₂)₂-N-브리지를 형성하고,

R¹은 C_1-12-알킬, C_2-4-알케닐, C_5-7-시클로알킬, C_7-15-아르알킬 또는 C_6-10-아릴이며,

Z¹은 직접결합, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -C(CN)=CH-, -C≡C- 또는 -CH=N-N=CH-이고,

Z²는 -(CH₂)_r- 또는 -CH₂-C₆H₄-CH₂-이며,

r은 1 내지 6의 정수이고,

X^-는 상기 조건하에서 산화환원에 불활성인 무색의 음이온이며,

여기에서 브리지 구성원 B와의 결합은 R²-R¹¹중 하나의 라디칼을 경유하거나 또는 E¹또는 E²가 NR¹인 경우 R¹을 경유하며, 언급된 라디칼들은 이 경우에 직접 결합을 나타내고,

R²⁸내지 R³¹, R³⁴, R³⁵, R³⁸, R³⁹, R⁴⁶, R⁵³및 R⁵⁴는 서로 독립적으로 C_1-12-알킬, C_2-8-알케닐, C_5-7-시클로알킬, C_7-15-아르알킬 또는 C_6-10-아릴이고, R⁴⁶, R⁵³및 R⁵⁴는 추가로 수소를 나타내며,

R³², R³³, R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴⁷내지 R⁵², R⁵⁵및 R⁵⁶은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 페닐이고,

R⁵⁷및 R⁵⁸은 추가로 2- 또는 4-피리딜이며,

R⁴⁸은 추가로 NR⁷⁵R⁷⁶이고,

Z³는 직접 결합 또는 -CH=CH- 또는 -N=N- 브리지이고,

=Z⁴=는 직접 이중결합 또는 =CH-CH= 또는 =N-N= 브리지이며,

E³내지 E⁵, E¹⁰및 E¹¹은 서로 독립적으로 O, S, NR⁵⁹또는 C(CH₃)₂이지만 E³및 E⁴는 같은 의미를 가지고,

E⁶내지 E⁹은 서로 동일하며 S, Se 또는 NR⁵⁹이며,

E⁵는 또한 C=O를 나타내고,

E⁶는 NR⁵⁹이며 (여기에서 R⁵⁹는 브리지 B로의 직접 결합을 나타냄),

E⁷내지 E⁹은 상기한 바와 같은 의미를 가지나 서로 동일할 필요는 없고,

R⁵⁹, R⁷⁵및 R⁷⁶은 서로 독립적으로 C_1-12-알킬, C_2-8-알케닐, C_5-7-시클로알킬, C_7-15-아르알킬 또는 C_6-10-아릴이며, R⁷³은 추가로 수소를 나타내거나, 또는

NR⁷⁵R⁷⁶형태 중의 R⁷⁵및 R⁷⁶은 그들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노를 나타내고,

R⁶¹, R⁶²및 R⁶⁷, R⁶⁸은 서로 독립적으로 수소, C_1-4-알킬, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 페닐이거나 또는 각각 짝을 이루어 -(CH₂)₃- 또는 -(CH₂)₄- 브리지를 나타내며,

R⁶³내지 R⁶⁶은 수소이고,

v는 1 내지 6의 정수이며,

여기에서 브리지 구성원 B와의 결합은 R²⁸-R⁴¹, R⁴⁶-R⁵⁶, R⁶¹, R⁶², R⁶⁷, R⁶⁸중 하나의 라디칼을 경유하거나 또는 라디칼 E³내지 E¹¹중 하나가 NR⁵⁹인 경우 R⁵⁹을 경유하며, 언급된 라디칼들은 이 경우에 직접 결합을 나타내고,

B는 화학식 -(CH₂)_n-, -(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-NR⁶⁰-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-C₆H₄-(CH₂)_p-, -[O-(CH₂)_p]_o-O-, -[NR⁶⁰-(CH₂)_p]_o-NR⁶⁰-, -[C₆H₄-(CH₂)_p]_o-C₆H₄-, -(CH₂)_m-OCO-C₆H₄-COO-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-NHCO-C₆H₄-CONH-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-NHCONH-C₆H₄-NHCONH-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-OCO-(CH₂)_t-COO-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-NHCO-(CH₂)_t-CONH-(CH₂)_p-, 또는 -(CH₂)_m-NHCONH-(CH₂)_t-NHCONH-(CH₂)_p-의 브리지 구성원이며,

R⁶⁰은 메틸, 에틸, 벤질 또는 페닐이고,

n은 1 내지 10의 정수이고,

m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,

o는 0 내지 2의 정수이고,

t는 1 내지 6의 정수이다.

OX₂가 화학식 (II), (IV) 또는 (V)의 라디칼이고 RED₁은 화학식 (X), (XII), (XIII), (XVI) 또는 (XVII)의 라디칼인 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 물질 1종 이상을 포함하는 본 발명의 전기호변성 시스템이 특히 바람직하다.

상기 식에서,

R², R⁴및 R⁸은 브리지 구성원 B에 결합한 직접 결합이고,

R³,R⁵및 R⁹은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐이거나, 화학식 (Ic) 또는 (Id)의 경우에는 그 밖에 브리지 구성원 B에 결합한 직접 결합이며,

R⁶및 R⁷은 동일하고 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 시아노 또는 메톡시카보닐이며,

R¹⁰, R¹¹; R¹², R¹³및 R¹⁴, R¹⁵는 서로 독립적으로 수소이거나 또는, Z¹이 직접결합이면 각각의 경우에 함께 짝을 이루어 -CH=CH- 브리지를 나타내고,

R⁶⁹내지 R⁷²는 동일하고 수소, 메틸 또는 에틸이고,

R⁷³및 R⁷⁴는 수소이며,

E¹및 E²는 동일하고 O 또는 S이고,

Z¹은 직접결합 또는 -CH=CH-이며,

X^-는 상기 조건하에서 산화환원에 불활성인 무색의 음이온이고,

R²⁸, R³⁴, R³⁸, R⁴⁶및 R⁴⁹는 브리지 구성원 B에 결합한 직접 결합이고,

R²⁹내지 R³¹, R³⁵및 R³⁹는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐이거나, 또는 화학식 (Ib) 또는 (Id)의 경우에는 R³⁰, R³⁵및 R³⁹는 또한 브리지 구성원 B에 결합한 직접 결합이며,

R³², R⁴⁷및 R⁴⁸은 수소이고,

R³⁶, R³⁷, R⁴⁰, R⁴¹및 R⁵⁰내지 R⁵²는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 시아노, 메톡시카보닐 또는 페닐이거나, 또는 화학식 (Ib) 또는 (Id)의 경우에는 R⁵¹은 또한 브리지 구성원 B에 결합한 직접 결합이며,

Z³는 직접 결합 또는 -CH=CH- 또는 -N=N- 브리지이고,

=Z⁴=는 직접 이중결합 또는 =CH-CH= 또는 =N-N= 브리지이며,

E³내지 E⁵는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR⁵⁹이지만 E³및 E⁴는 같은 의미를 가지고,

E⁶내지 E⁹은 서로 동일하며 S, Se 또는 NR⁵⁹이며,

R⁵⁹는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질 또는 페닐이거나, (Ib) 또는 (Id) 중의 화학식 (XVI)의 경우에는 또한 브리지 구성원 B에 결합한 직접 결합이고,

B는 화학식 -(CH₂)_n-, -(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-NR⁶⁰-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-C₆H₄-(CH₂)_p-, -O-(CH₂)_p-O-, -NR⁶⁰-(CH₂)_p-NR⁶⁰-, -(CH₂)_m-OCO-C₆H₄-COO-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-NHCO-C₆H₄-CONH-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-NHCONH-C₆H₄-NHCONH-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-OCO-(CH₂)_t-COO-(CH₂)_p-, -(CH₂)_m-NHCO-(CH₂)_t-CONH-(CH₂)_p-, 또는 -(CH₂)_m-NHCONH-(CH₂)_t-NHCONH-(CH₂)_p-의 브리지 구성원이며,

R⁶⁰은 메틸이고,

n은 1 내지 10의 정수이고,

m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,

t는 1 내지 6의 정수이다.

하기 화학식 (XXI) 내지 (XXX) 중 하나에 해당하는 화학식 (Ia)의 화합물을 1종 이상, 또는 하기 화학식 (XXXI) 내지 (XXXVI) 중 하나에 해당하는 화학식 (Ib)의 화합물을 1종 이상, 또는 하기 화학식 (XXXVII) 내지 (XLII) 중 하나에 해당하는 화학식 (Ic)의 화합물을 1종 이상 포함하는 본 발명의 전기호변성 장치가 매우 특별히 바람직하다.

상기 식들에서,

R³, R⁵, R³⁵및 R³⁹는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질이고,

R⁶, R⁷및 R³⁶, R³⁷은 그 짝끼리 동일하고 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 시아노 또는 메톡시카보닐이며,

R¹²및 R¹³은 수소를 나타내거나 또는 Z¹이 직접 결합인 경우 함께 -CH=CH- 브리지를 나타내고,

R⁶⁹내지 R⁷²는 동일하고 수소 또는 메틸이며,

E¹및 R²는 동일하고 O 또는 S를 나타내고,

Z¹은 직접 결합 또는 -CH=CH-이며,

R³², R⁴⁷및 R⁴⁸은 수소이고,

E³내지 E⁵는 서로 독립적으로 O, S 또는 NR⁵⁹이나 E³및 E⁴는 동일하며,

R²⁹내지 R³¹및 R⁵⁹는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 벤질이고 (여기에서 R²⁹내지 R³¹은 바람직하게는 동일함),

R⁴⁰및 R⁴¹은 동일하고 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이며,

Z³는 직접 결합, -CH=CH- 또는 -N=N-이고,

R⁵⁰내지 R⁵²는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 시아노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 페닐이나 바람직하게는 서로 동일하고,

E⁶내지 E⁹은 서로 동일하며 S, Se 또는 NR⁵⁹이고,

Z⁴는 직접 이중결합 또는 =CH-CH= 또는 =N-N= 브리지이며,

m은 1 내지 5의 정수이고,

u는 0 또는 1이며,

X^-는 상기 조건하에서 산화환원에 불활성인 무색 음이온이다.

위에 기재한 치환기들의 정의에 있어서, 다르게 표시하지 않았으면 예컨대 알콕시 또는 아르알킬 라디칼과 같은 변형된 형태들을 포함하여 알킬 라디칼은 탄소원자수가 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8이다. 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 원하는 경우 예컨대 C_1-4-알콕시, 불소, 염소, 하이드록시, 시아노, C_1-4-알콕시카보닐 또는 COOH와 같은 추가의 치환기들을 포함할 수 있다.

시클로알킬 라디칼은 바람직하게는 탄소 원자수가 3 내지 7, 특히 바람직하게는 5 내지 6이다.

알케닐 라디칼은 바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 내지 4이다.

아르알킬 라디칼 중의 아릴을 포함한 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 바람직하게는 페닐 라디칼이다. 이들은 C_1-6-알킬, C_1-6-알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 하이드록실, C_1-6-알콕시카보닐 또는 니트로 라디칼 중의 1 내지 3개 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한 두 인접한 라디칼들은 고리를 형성할 수도 있다.

본 발명의 전기호변성 유체는 바람직하게는 1종 이상의 용매를 포함한다.

적절한 용매들은 모두 선택된 전압에서 산화환원에 불활성이고 친전자체 또는 친핵체 또는 스스로가 충분히 강한 친전자체 또는 친핵체로서 반응하여 착색된 자유 라디칼 이온들과 반응할 수 있는 것들을 방출하지 않는 용매들이다. 이들의 예로는 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 메틸글루타로니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 하이드록시프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 술포레인, 3-메틸술포레인 또는 이들의 혼합물이 있다. 프로필렌 카보네이트 및 이와 글루타로니트릴 또는 3-메틸술포레인의 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 전기호변성 유체는 1종 이상의 불활성 전도성 염을 포함할 수 있다. 적절한 불활성 전도성 염의 예로는 리튬, 나트륨 및 테트라알킬암모늄 염이 있으며, 후자가 특히 바람직하다. 알킬기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 테트라부틸암모늄이 바람직하다. 이들 염의 적절한 음이온 및 화학식 (I), (II), (IV) 및 (VII) 중의 적절한 음이온 X^-또한 모두 산화환원에 불활성인 무색의 음이온들이다.

이의 예로는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라메톡시보레이트, 테트라프로폭시보레이트, 테트라페녹시보레이트, 퍼클로레이트, 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 포스페이트, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 테트라데칸술포네이트, 펜타데칸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 클로로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, t-부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로실리케이트, B 및(또는) C 원자상에 하나 또는 두 개의 메틸, 에틸, 부틸 또는 페닐기로 임의로 치환된 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-) 또는 (2-), 도데카하이드로-디카르바도데카보레이트(2-) 또는 B-메틸-C-페닐-도데카하이드로-디카르바도데카보레이트(1-)이 있다.

다가 음이온의 경우에는 X^-는 1 당량, 예컨대 ½SiF₆ ^2-이다.

전도성 염들은 바람직하게는 0 내지 1 몰 범위로 사용된다.

전기호변성 유체에 가하는 추가의 첨가제들로서 유체의 점도를 조절하기 위한 농후제를 사용하는 것이 가능하다. 이는 분리, 즉 본 발명의 전기호변성 유체를 포함하는 전기호변성 장치에서 스위치를 켠 상태로 장시간 작동시키는 때 색을 띤 선 또는 점들이 형성되는 것을 방지하는 것 및 전류를 차단한 다음 페이드 (fade) 속도를 조절하는데 중요할 수 있다.

적절한 농후제들은 이러한 목적에 통상적으로 사용되는 모든 화합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (Luctite L), 폴리카보네이트 및 폴리우레탄 등이 있다.

또한 전기호변성 유체는 겔 형태일 수 있다.

전기호변성 유체에 사용하는 기타 적절한 첨가제들은 광 정착(light fastness)을 개선하기 위한 UV 흡수제들이다. 이들의 예로는 Uvinol3000 (2,4-디하이드록시벤조페논, 바스프사 제품), SANDUVOR3035 (2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 클라리안트사 제품), Tinuvin571 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 시바사 제품), Cyasorb 24™ (2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 아메리칸 시아나미드 캄파니사 제품), UVINUL3035 (에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바스프사 제품), Uvinul3039 (2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바스프사 제품), UVINUL3088 (2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 바스프사 제품) 및 CHIMASSORB90 (4-메톡시-2-하이드록시벤조페논, 시바사 제품) 등이 있다.

UV 흡수제들은 0.01 내지 2 몰/ℓ, 바람직하게는 0.04 내지 1몰/ℓ의 범위로 사용되며 또한 혼합될 수 있다.

본 발명의 전기호변성 유체는 화학식 (I)의 물질, 특히 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 물질을 포함하며 각각의 경우 농도는 10^-4몰/ℓ 이상, 바람직하게는 0.001 내지 1 몰/ℓ이다. 또한 2 이상의 화학식 (I)의 전기호변성 물질들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 전기호변성 장치는 예컨대 다음과 같이 구성한다. 이와 관련하여 세 가지 기본적인 유형들을 구분한다.

유형 1 : 전체가 전기호변성 장치인 것 (예컨대 창문 유리용)

유형 2 : 전기적으로 어두워질 수 있는 거울 장치 (예컨대 자동차 거울)

유형 3 : 전기호변성 디스플레이 장치 (예컨대 단편으로 분리된 또는 매트릭스 디스플레이)

유형 1의 경우에, 한 면 전체가 투명한 전도성 피복으로 코팅된 유리 또는 플라스틱 판을 사용한다.

이러한 전도성 피복은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(ITO), 안티모니 또는 불소로 도핑된 산화주석, 안티모니 또는 알루미늄으로 도핑된 산화아연, 산화주석 또는 전도성 유기 중합체 (예컨대 비치환 또는 치환된 폴리티에닐, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌)로 이루어진다. 이를 사용하여 투과된 빛으로 볼 수 있는 투과성 전기호변성 장치를 제조한다.

유형 2의 경우에, 판은 유형 1에서 사용된 것과 같은 것을 사용한다. 또한, 두 판들 중 하나는 거울 처리한다. 이러한 거울 처리는 두 판들 중 하나의 판에서 전도성 코팅되지 않은 제 2의 면에 처리할 수 있다. 별법으로, 상술한 전도성 피복 대신 두 판들 중 하나에 처리할 수 있고, 이에 따라 전도성 피복 및 거울의 작용을 동시에 충족할 수 있다. 이 경우에, 판은 또한 불투명할 수 있다. 거울 처리에는 은, 크롬, 알루미늄, 팔라듐 또는 로듐 또는 그 밖에 크롬 상의 팔라듐 또는 크롬 상의 로듐 또는 기타 공지의 물질들을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로 반사성 전기호변성 장치를 얻는다.

유형 3의 경우에, 유형 1 또는 2에서와 같은 구성 방식을 선택할 수 있다. 이러한 방식으로 투과성 또는 반사성 전기호변성 디스플레이 장치를 얻는다. 그러나, 어느 경우에서든 두 전도성 층들 중 하나 이상 또는 모두를 서로 전기적으로 각각 분리되어 있고 개별적으로 접촉할 수 있는 단편들로 나눈다. 별법으로, 두 판들 중 오직 하나만을 전도성 피복하고 단편들로 나눌 수 있다. 이 단편들은 예컨대 스코어링(scoring), 스크래칭(scratching), 스크래핑(scraping) 또는 밀링 (milling) 수단으로 전도성 피복을 기계적으로 제거하거나 또는 예컨대 염산 중의 FeCl₂및 SnCl₂용액을 사용하는 에칭(etching)으로 화학적으로 제거하여 분리할 수 있다. 이러한 전도성 층의 제거는 마스크, 예컨대 광저항성 마스크와 같은 수단으로 국소적으로 제어할 수 있다. 그러나, 또한 예컨대 마스크 수단에 의해 조절되고 예컨대 스퍼터링 또는 프린팅을 포함하는, 전도성 피복의 도포를 조절하는 수단으로 전기적으로 분리된 단편들을 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 단편들의 접촉은 단편이 전기호변성 장치의 모서리에서 접촉하여 전기적으로 전도성인 전달이 이루어지게 하는, 예컨대 전도성 물질의 미세한 세편에 의해 발생한다. 이러한 미세한 접촉 세편들은 전도성 피복 그 자체와 동일한 물질로 이루어질 수 있고 예컨대 상술한 바와 같이 단편들로 분리되는 것과 공시에 상기 피복과 함께 제조될 수 있다. 별법으로, 전도성을 개선시키기 위해 예컨대 구리 또는 은으로 제조된 미세 금속 전도체와 같은 상이한 금속으로 이루어질 수 있다. 금속 물질의 조합 및 전도성 피복 물질도 가능하다. 이 금속 전도체들은 예컨대 미세한 와이어 형태로 적용(즉, 결합)될 수 있고 그렇지 않으면 프린트될 수 있다. 이러한 기술들 전부는 액정 디스플레이(LCDs) 제조 분야로부터 알려진 통상적인 지식이다.

디스플레이는 투과된 빛 또는 거울 코팅을 통한 반사에 의해 볼 수 있다.

유형 1 내지 3에 있어서, 스페이서로서 예컨대 유리 비이드를 포함하는 본 발명에 따른 접착제를 예컨대 주사기 또는 자동계량기를 사용하여 적어도 하나의 충전 개구부(3)가 열려 있는 접착제 비이드를 제공하도록 양쪽 판 중 하나의 전도성 코팅된 면 상에 도포한다. 또한 충전 개구부(들)를 판(1)의 또다른 모서리 상에 만들 수 있다. 또한 이들을 예컨대 마주보는 모서리와 같이 두 개의 상이한 모서리 상에 만들 수 있다. 전도성 코팅을 갖는 제2 판(4)를 접착제 비이드 상에 놓고 누른다. 스페이서가 원하는 피복 간격을 설정한다. 그 다음 상술한 바와 같이 선택한 접착제의 유형에 따라 이 셀을 경화시킨다. 이러한 경화는 열로, 광화학적으로 또는 광화학적 개시와 함께 열에 의해 일어날 수 있다.

불활성 기체(예컨대 질소 또는 아르곤) 분위기하에서, 상기 셀을 충전 개구부(3)를 통하여 본 발명의 전기호변성 유체로 채운다. 이 유체는 산소를 포함하지 않으며 불활성 기체로 탈기 또는 충전시킨 것이다. 예컨대 피펫 또는 주사기를 사용하여, 밀려난 가스가 제2의 개구부(3)로 빠져나오도록 하면서 충전시킨다. 또한 셀 및 전기호변성 장치를 탈기(evacuable) 가능한 용기 속에 넣는 방법으로 충전시킬 수 있다. 이 용기를 탈기시킨다. 충전 개구부(3) (둘 이상의 개구부의 경우에는 모두 한 모서리상에 있어야 함)를 아래로 하여 셀을 전기호변성 유체에 담근다. 그 다음 작은 가스 방울을 제외하고 셀이 완전히 채워질 때 까지 전기호변성 유체가 셀 속에서 상승하도록 하면서 용기를 불활성 가스로 채운다.

충전 방법과 관계없이, 채워진 셀을 예컨대 불활성 가스 분위기 하에서 종이 천으로 닦아 충전 개구부에서 접착성의 전기호변성 유체를 제거한다. 그 다음 개구부(들) (3)를 셀 밀봉을 위한 본 발명의 접착제 중 하나로 밀봉한다. 접착제를 예컨대 주사기 또는 자동 계량 장치를 사용하여 개구부(3) 및 그 주위 영역에 직접 가하는 것도 가능하며 개구부(3)내로 주입할 수도 있다. 이는 작은 가스 방울이 전기호변성 유체 및 접착제 사이의 충전 개구부에 위치하도록 수행될 수 있으며 또는 그렇지 않으면 방울을 밀어내도록 하는 방식으로 수행할 수 있다. 이어서, 이러한 접착제들에 대해 상술한 바와 같이 접착제를 경화시킨다.

접착제의 유형에 따라 빛으로만 또는 광개시와 함께 열로 수행할 수 있다. 본 명세서에서 ″열로″란 바람직하게는 실온에서 또는 충전 및 접착제 도포 과정동안의 온도에서 발생하도록 의도한, 광화학적 방법에 따르지 않는 경화를 말한다. 가열은 셀 내용물을 팽창시키고 따라서 아직 완전히 경화되지 않은 밀봉 접착제가 부풀어올라 완전한 밀봉이 불가능하므로 경화 과정 동안의 가열은 순수한 광경화라 하더라도 피해야 한다.

두 판들 (1) 및 (4) 간의 거리는 일반적으로 0.005 내지 2 mm, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mm 범위이다.

상기한 유형 1 내지 3의 특정한 실시 태양들은 예컨대 다음과 같은 것들로서 또한 본 발명에 의해 제공된다.

유형 1 : 광선 차단/광선 필터 부문으로부터 유래된 것: 예컨대 빌딩, 차량, 항공기, 열차, 선박, 지붕, 차량 선루프, 온실 등의 유리에 사용되는 창문 유리, 모든 종류의 광선 필터.

안전/기밀 부문으로부터 유래된 것: 예컨대 사무실, 차량, 항공기, 열차 등의 방 칸막이로 사용되는 분리 시이트, 예컨대 은행 카운터, 출입문에서의 비쳐보이는 보호 간막이, 예컨대 모터사이클 또는 파일럿의 헬멧 용도의 면갑(visors).

디자인 부문으로부터 유리된 것: 베이킹 오븐, 전자레인지, 기타 가정용품, 가구의 유리.

유형 2 : 모든 유형의 거울 [예컨대 차량, 열차용의 백미러 (특히 평면, 구면 및 비구면 거울 및 이들의 조합, 예컨대, 구면/비구면 조합), 가구용 거울].

유형 3 : 모든 유형의 디스플레이 장치 [예컨대 시계, 컴퓨터, 전기 기기, 라디오, 앰프, 텔레비젼, CD 플레이어 등과 같은 전자 기기용 단편화 또는 매트릭스 디스플레이, 버스 및 열차의 행선지 디스플레이, 기차역 및 공항의 발차 내역 디스플레이, 평면 스크린], 개폐가능하거나, 정적이거나 또는 가변성인 디스플레이 장치를 1종 이상 포함하는 유형 1 및 2에 특정된 모든 응용 분야 [예컨대, ″방해하지 마시오″, ″카운터 비었음″과 같은 표시를 포함하는 별도의 스크린, 예컨대 온도, 차량의 이상 유무(예컨대 오일 온도, 문의 열림), 시간, 방향 등의 표시와 같은 임의의 원하는 유형의 표시를 포함할 수 있는 자동차 거울].

본 발명의 스스로 지워지는 단일셀 전기호변성 장치는 상기한 화학식 (I)의 전기호변성 물질, 특히 화학식 (Ia) 내지 (Id)의 물질 이외에 예컨대 미국특허 제4,902,108호, 문헌 [Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp. 1-44 (1980)] 및 [Angew. Chem. 90, 927 (1978)]에 기재된 바와 같은 기타 물질들을 포함할 수 있다. 이러한 전기호변성 물질들은 예컨대 화학식 (II) 내지 (XX)로서 위에 열거한 그룹들로부터 온 것으로서, 이 경우에 열거된 라디칼 중 어느것도 ″브리지 B로의 직접 결합″과 같은 정의를 가질 수 없다. 기타 적절한 전기호변성 물질들의 예는 [Fe(C₅H₅)₂]^0/+와 같은 금속의 염 또는 착물 및 테트라졸륨 염이다. 이러한 산화환원 시스템의 혼합물은 예컨대 스위치가 켜진 상태에서의 본 발명의 전기호변성 장치(예컨대 디스플레이)에 있어서 색을 보정하기 위해, 또는 상기 색을 보다 짙게 하는데 유리할 수 있다.

실시예 1

ITO로 코팅된 유리판 (1)을 도 1에 따라 2-성분 에폭시 접착제의 혼합물, [피르마센스(Pirmasens)에 소재한 쾨머링(Kommerling) 제조; 성분 A : 에어로실(Aerosil)로 식소트로피성(thixotropic)으로 만들고 m이 통계학적으로 2인 화학식 (CIII)의 에폭사이드, 점도는 20,000 mPas; 성분 B : 폴리아미노이미다졸린, 테트라에틸렌펜타아민, 트리에틸렌테트라아민, 벤질 알코올, α,α'-디아미노-m-자일렌, 페놀, 점도는 3500 mPas; A:B = 2:1 중량부] 및 스페이서로서 직경 200mm의 유리 비이드 3%를 포함하는 고리(2) 위에 놓고, 두 개의 충전 개구부(3)를 이 고리에 만든다. 제2의 ITO 코팅 유리판(4)를 그 코팅된 면이 이 접착제 비이드상에 오도록 놓는다. 실온에서 5분 경과후 20분 동안 150℃에서 접착제를 경화시킨다. 하기 화학식 (CVI)의 전기호변성 화합물로 환산하여 0.02몰이고, 산소를 포함하지 않는 무수 프로필렌 카보네이트 중의 하기 화학식 (CVII)의 UV 흡수제로 환산하여 0.4몰인 용액을 글러브 박스 및 피펫을 사용하여 질소 분위기하에서 도입하였다.

(CVI)

(CVII)

충전 개구부들(3)을 5% 실리카겔-에어로실 또는 DELO-KatiobondVE 4218 (DELO-Industrieklebstoffe, Landsberg; 이미 식소트로피성으로 만든 것)로 농후시킨, 광화학적으로 개시 가능한 에폭시 접착제 DELO-Katiobond4594 (DELO-Industrieklebstoffe, Landsberg)를 포함하는 혼합물로 밀봉하였다. 이어서 결합물을 창문 근처에서 10분 동안 일광에 노출시키고 실온에서 밤새도록 경화시켰다.

별법으로, 이 DELO 접착제의 노출은 사진용 플래쉬 램프로 수행하거나 또는 램프 DELOLUX03 (DELO-Industrieklebstoffe, Landsberg)으로 30 cm 거리에서 1분간 노출시켜 수행할 수 있다. 어느 경우나 실온에서 밤새도록 경화시켰다.

셀 속의 용액은 실질적으로 무색이다. 0.9V의 전압을 가하면 용액은 466 및 607 nm에서 최대값을 갖는 짙은 녹색을 띤 청색으로 변한다. 전류 공급원의 스위치를 끄고 회로를 단락시킨 후에는 내용물은 10초 이내에 다시 그 색을 잃는다.

이러한 과정을 100,000번 되풀이 한 다음에도 아무런 변화가 관찰되지 않았다.

실시예 2

2-성분 에폭시 접착제 대신 광화학적으로 개시 가능한 에폭시 접착제 DELO-Katiobond4594 또는 DELO-KatiobondVE 4218 (DELO-Industrieklebstoffe, Landsberg) 및 직경이 200 mm인 3% 유리 비이드로 셀을 구성한 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 창문 근처에서 일광에 10분간 노출시킨 다음 노출없이 105℃에서 20분간 경화시켰다. 별법으로, 이 노출은 사진용 플래쉬 램프로 수행하거나 또는 램프 DELOLUX03 (DELO-Industrieklebstoffe, Landsberg)으로 30 cm 거리에서 1분간 노출시켜 수행할 수 있다. 셀을 실시예 1에 기재된 바와 같이 충전시킨 다음 충전 개구부들(3)을 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 3부, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트 5부 및 UV 개시제 Darocur1173 (E. Merck, Darmstadt) 0.5 중량 퍼센트를 포함하는 혼합물로 밀봉하였다. 접착제를 30 cm 거리에서 1분간 램프 DELOLUX03 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg)에 노출시켜 경화시켰다.

이 셀의 특성은 실시예 1에 기재한 바와 같다.

실시예 3

충전 개구부들(3)을 광화학적으로 경화 가능한 아크릴레이트 접착제 DELO-Photobond4468 [식소트로픽성으로 만들지 않음, 점도는 7000 mPas; DELO Industriwklebstoffe, Landsberg]로 밀봉시킨 점을 제외하고 실시예 1에 기재된 절차를 반복하였다. 이어서 결합물을 1분간 질소 기류하에서 8 cm 거리에서 램프 DELOLUX03 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg)에 노출시키고 글러브 박스내에서 실온에서 밤새도록 경화시켰다.

이 셀의 특성은 실시예 1에 기재된 바와 같다.

실시예 4

충전 개구부들(3)을 광화학적으로 경화 가능한 아크릴레이트 접착제 DELO-Photobond4497 [4468을 식소트로픽성으로 만든것, 점도는 30,000 mPas; DELO Industrieklebstoffe, Landsberg]로 밀봉시킨 점을 제외하고 실시예 3에 기재된 절차를 반복하였다. 결합물을 계속하여 1분간 질소 기류하에서 8 cm 거리에서 램프 DELOLUX03 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg)에 노출시키고 글러브 박스내에서 실온에서 밤새도록 경화시켰다.

이 셀의 특성은 실시예 1에 기재된 바와 같다.

실시예 5

ITO로 코팅된 유리판의 코팅면 상에 통상적인 포토레지스트 [예컨대 Positiv 20 (Kontakt Chemie, Iffezheim)]를 분무하고 어두운 곳에서 1시간 동안 50 내지 70℃에서 건조시켰다. 투명한 바탕에 검은 단편들을 포함한, 제2도에 따른 필름으로 레지스트 피복을 덮었다. 이 필름은 컴퓨터로 제조한 형판에 따라 레이저 프린터를 사용하여 인쇄한 것이다. 그 다음 포토레지스트 피복을 1 내지 5분 동안 자외선 [수은 램프 (예컨대 오스람사의 HBO 200W/2) 또는 고압 제논 램프 (오스람사의 XBO 75W/2)]으로 이 필름을 통과하여 노출시켰다. 필름을 제거하고 레지스트 피복을 수산화나트륨 수용액(물 1 리터 당 수산화나트륨 7g) 중에서 처리하여 노출되지 않은 부분을 씻어냈다. 이렇게 제조한 유리판을 FeCl₂×4H₂O 67g, SnCl₂×2H₂O 6g, 물 104㎖ 및 37 중량% 농도의 염산 113㎖를 포함하는 용기에 넣어, 이전에 노출된 영역인, 레지스트가 없는 곳의 ITO 피복을 제거하였다. 남아있는 레지스트 피복을 아세톤으로 제거하였다. 그 결과 단편들(14), 전도성 연결부(13) 및 접촉부(12)를 갖는 유리판(11)을 얻었다.

광화학적으로 개시 가능한 에폭시 접착제 DELO-Katiobond4594 또는 DELO-KatiobondVE 4218 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg) 및 직경이 50 mm인 유리 비이드 3%를 포함하는 혼합물을 고리(15) 중에서 개구부(16)가 있는 제2 유리판(17)의 ITO 코팅 면에 도포하였다. 그 다음 상술한 바와 같이 제조된 에칭된 유리판(11)을 두 판들 (11) 및 (17)의 ITO 코팅면들이 마주보도록 하는 방식으로 접착제 비이드 상에 놓았다. 그 결과 얻은 배열은 제3도에 나타낸 바와 같다. 창문 근처에서 10분간 일광에 노출시킨 다음 20분간 105℃에서 노출 없이 접착제를 경화시켰다.

질소 또는 아르곤 분위기하에서, 개구부(16)를 아래쪽으로 셀을 수직으로 하여, 산소를 포함하지 않는 무수 프로필렌 카보네이트 형태의 하기 화학식 (CVI)의 전기호변성 화합물로 환산하여 0.06몰인 용액을 포함하는 접시 안에 개구부(16)가 유체의 표면 아래에 위치하도록 위치시켰다.

(CVI)

셀을 포함하는 접시를 건조기에 넣고 0.05 mbar에서 탈기시켰다. 그 다음 건조기에 조심스럽게 질소 또는 아르곤을 채워 넣었다. 전기호변성 용액이 셀 속으로 차올라 작은 방울을 제외하고 전체 부피를 채웠다. 셀을 용액으로부터 꺼내어 예컨대 질소 또는 아르곤 분위기하에서 개구부(1)를 종이 천으로 닦아낸 다음, 2% 실리카겔-에어로실로 농후화시킨 광화학적으로 개시 가능한 에폭시 접착제 DELO-Katiobond4594 (DELO Industrieklebstoffe, Landsberg)로 밀봉하였다. 이어서 결합물을 창문 근처에서 10분간 일광에 노출시키고 실온에서 밤새도록 경화시켰다.

음극으로서 단편들의 접점(12) 및 양극으로서 에칭되지 않은 제2 판(17)에 0.8V의 전압을 인가하자 접촉된 단편들의 짙은 녹색을 띤 청색 상(image)이 신속하게 형성되었다. 이러한 방법으로 옅은 황색 바탕위에 짙은 녹색을 띤 청색으로 7개의 단편들로 이루어질 수 있는 모든 숫자 및 문자들을 형성하는 것이 가능하다. 전압을 끄고 접점을 단락시키자 상이 다시 신속하게 사라졌다.

실시예 6 (비교예)

셀을 구성하는 과정동안 접착제 KORAPOX733을 150℃에서 경화시키지 않고 대신 실온에서 밤새도록 경화시킨 점을 제외하고 실시예 1의 과정들을 반복하였다.

셀을 0.9V에 연결하자, 용액은 짙은 녹색을 띤 청색을 띠었다. 전압을 끄고 회로를 단락시킨 다음 이 색은 다시 사라졌다. 수 일간에 걸쳐 셀을 그냥 방치해 두거나 또는 전압하에서 작동시켰을때 전압을 걸지 않고 회로가 단락된 상태에서 관찰될 수 있는 청색의 잔류 색조가 점점 증가하였다.

실시예 7 (비교예)

2-성분 에폭시 접착제 KORAPOX733 (Kommerling, Pirmasens; 조성은 실시예 1 참조)을 사용하여 셀을 밀봉한 점을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 실온에서 밤새도록 경화시켰다. 이 시간 동안,충전 개구부 (3) 근처에서 전기호변성 용액이 짙은 청색으로 변하였고, 이는 점차 전체 셀로 퍼져나가고 더 이상 사라지지 않았다.

셀을 0.9V에 연결하였을때 용액은 짙은 녹색을 띤 청색으로 변하였다. 전압을 끄고 셀을 단락시킨 다음 이 색조는 다시 사라졌으나, 원래의 기본적인 청색은 남아있었다. 이 잔류 청색은 수 일간에 걸쳐 셀을 그냥 방치해 두거나 또는 전압하에서 작동시켰을때 점차로 증가하였다.

실시예 8 (온도 시험)

실시예 1, 4, 6 및 7의 셀들을 1 내지 3시간 동안 105℃에서 가열 캐비닛 속에 두었다. 결과들은 아래 표에 나타낸 바와 같다.

셀	1시간	3시간
	색	밀착성	색	밀착성
실시예 1	무색	밀착	무색	밀착
실시예 2	무색	밀착	무색	밀착
실시예 3	무색	밀착	무색	밀착
실시예 4	무색	밀착	무색	밀착
실시예 6	청색	누출	-	-
실시예 7	청색	밀착	청색	누출

실시예 9

a) 질소 분위기 하에서 페나진 9.2g을 무수 테트라하이드로퓨란 60㎖ 중에 현탁시켰다. 온도를 최대 35℃로 유지하면서 7:3 시클로헥산/디에틸에테르 중의 20 중량% 농도의 페닐리튬 용액 30.8㎖를 15분간에 걸쳐 적가하였다. 이어서 용액을 실온에서 30분간 교반하였다.

15℃에서, 1,4-디브로모부탄 30.2㎖를 한 번에 가하였다. 이 첨가 과정동안 온도는 38℃로 상승하였다. 실온에서 6시간 후, 물 200㎖를 가하고 pH를 7.0으로 조절하였다. 유기층을 분리하고, 매 번 물 100㎖로 3회 세척하고 진공하에서 농축하였다. 마지막으로, 과량의 1,4-디브로모부탄을 0.2 mbar 압력하에서 증류시켜 제거하였다. 오일과 같은 잔류물을 뜨거운 에탄올 400㎖에 용해시켰다. 냉각시킬때 침전한 생성물을 흡입 여과해내고 에탄올 및 헥산으로 세척하고 건조시켰다. 옅은 황색의 분말 형태로 하기 화학식 (CVIII)의 9,10-디하이드로페나진 8.0g (이론치의 41%)을 얻었다.

(CVIII)

(b) 단계 (a)에서 얻은 화학식 (CVIII)의 9,10-디하이드로페나진 7.5g 및 4,4'-비피리딜 6.1g을 질소 분위기하 70℃에서 24시간 동안 아세토니트릴 100㎖ 중에서 교반하였다. 냉각시킨 다음, 혼합물을 흡입 여과하고 고체 생성물을 아세톤 50㎖로 세척하였다. 건조시켜 하기 화학식 (CIX)의 염 6.3g (이론치의 60%)을 얻었다.

(CIX)

(c) 단계 (b)에서 얻은 염 6.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 70㎖에 벤질 브로마이드 2.7㎖와 함께 넣고 질소 분위기하 70℃에서 7시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 다음, 혼합물을 톨루엔 150㎖로 희석시키고 침전된 생성물을 흡입 여과하였다. 이를 톨루엔 150㎖ 및 헥산 500㎖로 철저히 씻어내고 건조시켰다. 하기 화학식 (CX)의 디피리디니움 염 5.5g (이론치의 69%)을 얻었다.

(CX)

상기 식에서, X^-= Br^-임.

(d) 단계 (c)에서 얻은 생성물 4.0g을 질소분위기 하 65℃에서 메탄올 100㎖에 용해시켰다. 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 7.4g을 5분간에 걸쳐 뿌려주었다. 침전이 생겼다. 65℃에서 5분 후 혼합물을 냉각시키고 침전물을 흡입 여과해내어 메탄올 200㎖ 및 헥산 50㎖로 세척하고 진공하에서 건조시켰다. 옅은 베이지색의 분말로 X^-가 BF₄ ^-(=CVI)인 화학식 (CX) 화합물 3.4g (이론치의 83%)을 얻었다.

실시예 1 내지 5에 따른 전기호변성 장치에서 최대치가 466 및 607 nm인 녹색을 띤 청색을 얻었다.

Claims

투명하고 전도성을 갖도록 코팅된 한 쌍의 유리 또는 플라스틱 판들을 포함하고, 상기 판들 중 하나는 거울 처리될 수 있으며 두 판들 중 하나 또는 두 판 모두의 전도성 층은 각각 전기적으로 접촉된 별개의 단편들로 분할될 수 있고, 스페이서(spacer)를 포함할 수 있는 접착제 비이드에 의해 상기 판들의 전도성 코팅 면끼리 함께 결합되며, 상기 두 판들과 접착제 비이드로부터 형성되는 공간에 전기호변성 유체가 채워지고 전기호변성 유체를 도입하는데 필요한 충전 개구부(들) (filling aperture)를 충전 후 접착제로 밀봉하며, 상기 전기호변성 장치를 구성하기 위한 접착제 비이드로서 열에 의해 또는 광화학적으로 경화되는 에폭시 접착제 또는 광화학적 개시 후에 열에 의해 경화되는 에폭시 접착제를 사용하고, 광화학적으로 경화되는 아크릴레이트 접착제 또는 광화학적으로 또는 실온에서 광화학적 개시 후에 경화되는 에폭시 접착제를 상기 밀봉에 사용하는 것을 특징으로 하는 전기호변성 장치.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 접착제는 1 성분 접착제인 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 접착제는 에폭사이드 화합물, 아민계 화합물 및 캡핑된 루이스산 (capped Lewis acid) 또는 캡핑된 브뢴스테드산 (capped Bronsted acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 접착제는 화학식 (C)의 에폭사이드를 포함하는 에폭사이드 성분, 일차 또는 이차의 지방족, 시클로지방족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭이고 적어도 2작용기 아민인 아민 성분, 비금속 할로겐화물인 캡핑된 형태의 루이스산 화합물 및 비금속 할로겐화물로부터 유도된 강 양성자성 산인 캡핑된 형태의 브뢴스테드 산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치

(C)

(상기 식에서, V는 에폭시기들을 또한 가질 수 있는 브리지이다).
제1항에 있어서, 상기 에폭시 접착제가 스페이서를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 접착제가 유리 비이드, 플라스틱 비이드, 모래 및 탄화규소 비이드로 이루어진 군으로부터 선택되고 직경이 0.005 내지 2 mm인 스페이서를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트 접착제가 하기 화학식 (CI)의 화합물 또는 화학식 (CII)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치

(CI)

(상기 식에서, n은 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10의 정수이고, R¹⁰¹은 수소 또는 메틸임)

(CII)

(상기 식에서, R¹²⁰은 수소 또는 메틸임).
제1항에 있어서, 상기 접착제의 점도가 10,000 mPas 보다 큰 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 전기호변성 유체가 양극에서 전자를 방출하는 산화가능한 물질 RED₁을 1종 이상, 음극에서 전자를 받아들이는 환원 가능한 물질 OX₂를 1종 이상 포함하고, 옅은 색 또는 무색 형태로부터 착색된 형태인 OX₁및 RED₂로 각각 전이되어 가는 경우에 스펙트럼의 가시 영역에서의 흡수 증가가 수반되고 옅은 색 또는 무색 형태가 전하 평형 후에 복원되는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항에 있어서, 상기 전기호변성 용액 중에 존재하는 물질 RED₁및 OX₂중 하나 이상이 브리지를 통하여 다른 하나에 공유 결합된 것을 특징으로 하는 장치.
스페이서를 포함하는 본 발명의 접착제를 적어도 하나 이상의 충전 개구부 (3) (도1 참조)가 열려 있는 접착제 비이드(2)를 제공하도록 판들(1) 중 하나의 전도성 코팅된 면에 도포하고, 제2 판(4)을 그 전도성 코팅 면이 접착제 비이드 상에 오도록 놓고 누르며, 상기 접착제는 열에 의해 또는 광화학적으로 경화되거나 광화학적 개시 후 열로 경화되고, 그 자체에 산소를 포함하지 않고 불활성 가스로 탈기 또는 충전된 본 발명의 전기호변성 유체를 불활성 기체 분위기하에서 충전 개구부들(3)을 통하여 셀에 충전하며, 충전 개구부들(3)을 셀 밀봉에 사용하기 위한 본 발명의 접착제 중 하나로 밀봉하고 접착제를 빛 단독으로 또는 빛에 의한 개시와 함께 실온에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 전기호변성 장치의 제조방법.
창문 유리, 분리 스크린, 비쳐 보이는 보호 스크린 형태로서의 제1항에 따른 전기호변성 장치의 용도.
차량 거울 형태로서의 제1항에 따른 전기호변성 장치의 용도.
단편화 또는 매트릭스 디스플레이 형태로서의 제1항에 따른 전기호변성 장치의 용도.