JP2000515573A - エレクトロクロミックディスプレーデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エレクトロクロミックインディケーティングデバイスであって、その伝導性コーティングされたプレートが電気的に分離されたセグメントに分けられており、該セグメントは個々に接触可能であり、そしてこれらのプレートの間には溶媒と、特定のエレクトロクロミック物質と場合により伝導性塩を含み、優れた縁鮮明さと高いコントラストにより特徴付けられたエレクトロクロミックインディケーティングデバイス。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミックディスプレーデバイス 本発明はエレクトロクロミックディスプレーデバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒ ｏｍｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）に関する。 エレクトロクロミックディスプレーデバイスは、以前に、例えばデー・サイス （Ｄ，Ｔｈｅｉｓ）によりウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダス トリアル・ケミストリー、Ａ８巻、６２２頁（Ｕｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ８ ．Ｐ６２２）に開示されている。このようなディスプレーデバイスは、お互いに 向き合っている面を透明な伝導性層で被覆されている一対のガラス板（ｇｌａｓ ｓ ｐａｎｅｓ）を含んで成る。一般に、エレクトロクロミック物質は恒久的に 該伝導性層に接合されているか又は操作期間中該伝導性層上に付着させられる。 エレクトロクロミック物質の中では、酸化タングステン／水素化パラジウムのカ ップルが最も良く知られている。ビオロゲンも提唱された。これらのディスプレ ーデバイスは自己消去性（ｓｅｌｆ−ｅｒａｓｉｎｇ）ではなく、即ち発生した 像は電流のスイッチが切られた後も持続し、そして電圧逆転によってのみ再び消 去されうる。このようなデバイスは特に安定ではなく多数の切り替えサイクルを 可能としない。更に、酸化タングステン／水素化パラジウムから作られたセルは 、特に、これらのエレクトロクロミック層での光散乱のため、透過光において操 作することはできなくて、反射的にのみ操作されうる。 ＷＯ−９４／２３３３３にはディスプレーデバイスとして使用されない種々に 構成されたエレクトロクロミックセル： ａ）フイルム又は層の形態のエレクトロクロミック物質が恒久的に電極上にあ るセル（ウルマン、上記参照）、 ｂ）エレクトロクロミック物質がレドックスプロセス中に層として電極上に付 着させられるセル（ウルマン上記参照）、 ｃ）エレクトロクロミック物質が恒久的に溶液中に残っているセル、が対比さ れている。 後者のタイプに関しては、中でも２つの大きな欠点が強調される。 １）溶液中のエレクトロクロミック物質の拡散、 ２）色を維持するための高い電流消費、その理由は対向電極における再結合及 び反応により色は常に減衰している（ｄｅｃａｙｉｎｇ）からである。 米国特許第４９０２１０８号は上記の最後に述べたタイプｃ）のエレクトロク ロミックシステムを開示している。同様に伝導性コーティングを有するガラス板 を含んで成るエレクトロクロミックセルは不活性溶媒中のエレクトロクロミック 物質のカップルの溶液を含有する。 レドックスカップルとして使用されるのは１つの還元可能な物質と１つの酸化 可能な物質である。両者は無色であるか又はただ弱く着色している。電圧の影響 下に、これらの物質の一方は還元されそして他方は酸化され、少なくとも１つは このプロセスで着色する。電圧のスイッチが切られて後、２つの元のレドックス 物質が再び形成され、これは色の漂白又は退色を伴う。 ＲＥＤ１＋ＯＸ２ ＯＸ１＋ＲＥＤ２ （無色） （着色） （低エネルギーカップル） （高エネルギーカップル） 米国特許第４９０２１０８号は、還元可能な物質がサイクリックボルタモグラム （ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）において少なくとも２つの化学的 に可逆性の還元波を示しそして酸化可能な物質が対応して少なくとも２つの可逆 性酸化波を示すこれらのレドックスカップルが適当であることを開示している。 このようなエレクトロクロミックセルについて種々の用途が記載されている。例 えば、それらは夜間旅行中加えられる電圧により暗くすることができ、従って後 続の車両のヘッドライトによる眩惑を防止する自動車バックミラーの形態を取る ことができる（例えば米国特許第３２８０７０１号、米国特許第４９０２１０８ 号、ヨーロッパ特許公開公報第０４３５６８９号参照）。このようなセルは更に 、電圧が加えられた後日光を暗くする窓ガラス又は自動車キャノピーに使用する こともできる。 このようなエレクトロクロミックセルは普通は一対のガラス板（ｇｌａｓｓ ｐａｎｅｓ）を含んで成り、その一方は自動車ミラーの場合にはミラー化されて いる。これらの板の一側は透明な導電性層、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ） で平たくコーティングされている。次いで、これらの板を使用して、それらの導 電性コーティングされた側が互いに向き合うようにしてシーリングリングを介し て相互に接合させてセルを形成させるこによりセルを構成する。次いでこのセル にポートを介してエレクトロクロミック流体を満たし、そして漏れのないように シールする。ＩＴＯ層を介して２つの板を電圧源に接続させる。 上記したタイプのエレクトロクロミックセルは、例えば、上記した自動車ミラ ー、窓ガラス又は自動車キャノピーのようなそれらの全面積にわたって着色され うる構造部品について専ら記載されている。全面積に わたり着色されうるこのような部品は、二次元のエレクトロクロミックセルが、 表示されるべき記号が切り出されている不透明プレートで覆われているか、又は 不透明な材料から作られた記号が二次元のエレクトロクロミックセルに適用され ている、非常に簡単なデザインのエレクトロクロミックディスプレーを誘導する ための基礎としても使用された。両方の場合において、セルが除勢され（ｄｅ− ｅｎｅｒｇｉｚｅｄ）、従って明るくなったとき記号が見えるようになり、そし てセルが活動しており、従って暗くなるとき記号が見えなくなる。拡散による縁 の鮮明さ（ｅｄｇｅ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）の問題はかくして信頼性をもって 防止されるか又は重要な役割を果たさない。縁鮮明さはマスクにより与えられる 。 特にＷＯ−９４／２３３３に記載の欠点に基づいて知られたことから、米国特 許第４９０２１０８号に記載されたデザインに基づいて、情報が可変的に、例え ば個々に駆動されたセグメント、バー又は点を介して表されうるエレクトロクロ ミックデバイスは可能ではないであろうということを認めることは合理的であっ た。特に、ディスプレーされるべきセグメントの縁鮮明さは満足できない程不十 分であると思われた。何故ならば、エレクトロクロミック物質はエレクトロクロ ミック流体中で自由に動くことができ、従って特に長期の操作の場合に拡散のた め実際には付勢されていないディスプレーデバイスのこれらの区域さえ着色する であろうからである。 そこで本発明は、スペーサリングを介して互いに接合されている少なくとも２ つの透明な支持体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）、好ましくはガラス又はプラスチッ クの板（ｐａｎｅｓ）を含んで成り、その少なくとも 一方は他方と向き合っている側に電気伝導性の透明なコーティングを有しており 、そして該支持体の１つはミラー化されていてもよく、伝導性コーティングを有 する支持体の少なくとも１つはセグメントに小分けされており（ｓｕｂｄｉｖｉ ｄｅｄ）、該セグメントは互いに電気的に分離されておりそして単独に（ｓｉｎ ｇｌｙ）接触させることができ、そして支持体の間には、 ａ）溶媒、 ｂ）アノードで電子を放出することによりスペクトルの可視領域における吸光 度の変化を伴ってそのそれぞれの形態ＯＸ₁に転化されるこの溶媒に溶解された 少なくとも１種の酸化可能な物質ＲＥＤ₁、及びカソードで電子を受け取ること によりスペクトルの可視領域における吸光度の変化を伴ってそのそれぞれの形態 ＲＥＤ₂に転化されるこの溶媒に溶解された少なくとも１種の還元可能な物質Ｏ Ｘ₂、ここに元の形態ＲＥＤ₁及びＯＸ₂は各々電荷等化（ｃｈａｒｇｅ ｅｑｕ ａｌｉｚａｔｉｏｎ）の後回復される、 ｃ）場合により伝導性塩 が含まれているエレクトロクロミックディスプレーデバイスに関する。 スペクトルの可視領域における吸光度の変化は、 ａ）ＯＸ₂及び／又はＲＥＤ₁は無色であるか又は弱く着色しているだけであり 、これに対してカソード及びアノードで形成された形態ＲＥＤ₂及び／又はＯＸ₁ はそれぞれ着色しており、好ましくは強く着色しており、 ｂ）２つのエレクトロクロミック物質ＯＸ₂又はＲＥＤ₁の少なくとも１つは着 色しており、カソード又はアノードでそれぞれ形成されたＲＥ Ｄ₂又はＯＸ₁は、それぞれ着色していないか又は弱く着色しているだけであるか 又は異なるカラーを有している、 ことを表すことができる。 ａ）及びｂ）のこれらの特定の態様は同様に本発明の主題事項の一部を形成す る。 カソード区画室及びアノード区画室が例えばイオン透過性膜又は同様なものに より互いに分離されていない単一セルディスプレーデバイスが特に包含される。 伝導性コーティングを有するプレートの電気的に互いに分離されたセグメントへ の小分けは、様々な方法、 ａａ）２つのプレートの１つのみがセグメントに小分けされており、これに対 して他方のプレートはパターン化されていない、即ちその全区域が伝導性コーテ ィングを有するか、 ａｂ）両プレートがセグメントに小分けされているか、又は ａｃ）２つのプレートの１つのみが伝導性コーティングを有し且つセグメント に小分けされており、これに対して他方のプレートは伝導性コーティングを有し ていない、 ａ）直接駆動（ｄｉｒｅｃｔ ｄｒｉｖｉｎｇ）、又は ｂ）各々が異なるバッキング電極を有する群にセグメントが結合されている多 重駆動（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｄ ｄｒｉｖｉｎｇ）、 により行うことができる。 ａａ）に従う態様では、電圧源の１つの端子はパターン化されていないプレー トに接続されているが、他方の端子は表されるべき像に依存して１つ以上のセグ メントに接続されている。 ａｂ）に従うデザインの場合には、２つのプレートのセグメントへの 小分けは均質に（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓｌｙ）行うことができ、即ち、同一形状 のセグメントが互いの上に対になって合同で（ｉｎ ｐａｉｒｗｉｓｅ ｃｏｎ ｇｒｕｅｎｃｅ）２つのプレート上に位置している。その場合接触及び電流の流 れはセグメントのこのような対を介して行われる。別法として、２つのプレート の一方の上の隣接するセグメントの１つの群が、形状が例えばセグメントの群の 全体の形状に相当する他方のプレート上の均一な区域に向き合っているように小 分けを行うことができる。その場合には駆動は、例えば第２プレートのこれらの 大きなセグメントの一つ以上に接続されている電圧源の端子の１つにより行われ るが、第２端子は第１プレートのセグメントの群からの個々のセグメントを駆動 する。 ａｃ）に従う態様の場合には、駆動は例えば、それぞれの隣接セグメントに接 続されている電圧源の２つの端子により行われる。隣接セグメントはその場合反 対の電気極性であるので、色は例えば異なるカソード及びアノード反応に従って ２つのセグメント上に異なって発色するであろう。 セグメントは随意に形作ることができる。それらを使用して、例えば、絵、ロ ゴ、文字又は数字を表すいかなる形状も作ることができる。このような形状を一 緒に組み合わせて全体のパターン、絵、文字、数字を作ることができ、そのさい 個々の区域は互いに独立に接触させられている。しかしながら、特にセグメント のこれらの小分けは多重駆動によるマトリックス型表示に適していると考えられ る。かくして、制御された方法で駆動される特定のこのようなセグメント（要素 ）により、文字、数時、語、図、及び絵も表すことが可能であるように、バー、 正方形又は点を 配列させることができる。ディスプレーは、好ましくは、正のコントラスト、バ ックグラウンド上の暗色及び着色又はその逆、で行うことができ、或いは２つの 異なるカラーでの負のコントラスト、例えば黄色バックグラウンド上の青又はそ の逆、で行うことができる。しかしながら、別法として、例えば脱除勢された状 態における情報項目が無色バックグラウンド上の青であり、付勢された状態にお ける情報項目が緑のバックグラウンド上の赤である態様が可能である。特徴的な 曲線の勾配を調節することにより、グレーレベルを或る範囲内に表すことができ る。 着色、コントラスト及び縁鮮明さは、ａ）及びｂ）で上記した構造のタイプ、 電流の極性及び使用されるレドックスカップルＲＥＤ₁及びＯＸ₂の動特性（ｄｙ ｎａｍｉｃｓ）、例えば電界におけるそれらのドリフト、それらの拡散及び電子 移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）下のそれらの再結合により定めら れる。故に、例えば電荷移動、分子サイズ及び形状及び電子移動の動力学（ｋｉ ｎｅｔｉｃｓ）は動特性に影響を与えるであろう。これらの動的プロセスは、す べての既知のエレクトロダイナミックディスプレーデバイスについての典型的な 、電極におけるエレクトロクロミック物質の付着及び付随する制限された可逆性 及び低い数のサイクルを防止する。 エレクトロクロミック化合物ＲＥＤ₁及びＯＸ₂及び／又はそれらの混合物を選 ぶことにより、必要とされるいかなる単色（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍｅ）にも合わせ ることができる。多色表示を達成するために、２つ以上のこのようなエレクトロ クロミックディスプレーデバイスをシートのようにお互いの上に配置することが 可能であり、その際これらのデバイスの各々は異なる色調を発生することができ る。このような積み重ねは、 互いに接触しているディスプレーデバイスが共通に透明なプレートを有し、該プ レートが上記したデザインａａ）及びａｂ）の場合には両側に伝導性コーティン グも有し、そして態様に依存してセグメントに小分けされるように構築されるの が好ましい。積み重ねはその場合には例えば少なくとも３つのプレートを含んで 成る３つのエレクトロクロミックディスプレーデバイスから成る。種々のこれら の積み重ねられたデバイスにセグメントを組み込むこと（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎｇ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）は、多色ディスプレーを実施することを可能とす る。種々のこのようなディスプレーの順々に位置したセグメントを付勢すると、 混色が得られる。かくして、三色使用（ｔｒｉｃｈｒｏｍａｔｉｓｍ）範囲内で 所望の色、例えば多色絵を表すことが可能である。 本発明の目的に適当な還元 可能な物質ＯＸ₂は、 ａ）デバイスにおいて使用された溶媒中で少なくとも１つ、好ましくは少なく とも２つの化学的に可逆性の還元段階を有するサイクリックボルタモグラムを示 す上記物質ＯＸ₂、 ｂ）１個又は２個の電子を受け取った後、環のσ結合の１つが切断されて、開 環化合物に転化されそして、１個又は２個の電子を放出することにより再び環状 出発化合物に転化される上記物質ＯＸ₂である。 一般にｂ）に記載のこのような化合物はサイクリックボルタモグラムにおいて 、化学的に非可逆性の還元段階、それに続く化学的に非可逆性の酸化段階を示す 。一般に、総計２個の電子が環が開かれるか又は閉じられるとき移動させられる 。しかしながら、ｂ）の化合物はサイクリックボルタモグラムにおいて丁度前記 した挙動を示す化合物又は環が開かれるか又は閉じられるとき２個の電子が移動 させられる化合物に制限さ れるべきではない。 本発明の目的に適当な酸化可能な物質ＲＥＤ₁は、ディスプレーデバイスにお いて使用した溶媒中で、少なくとも１つの、好ましくは２つの化学的に可逆性の 酸化段階を有するサイクリックボルタモグラムを示す該酸化可能な物質である。 本発明の目的に適当なＯＸ₂には、 式中、 Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀ アリールを表し、又は Ｒ⁴；Ｒ⁵又はＲ⁸；Ｒ⁹は、一緒になって−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₂）₃−橋 を形成することができ、 Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ²²〜Ｒ²⁵は、互いに独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル を表し、又は Ｒ²²；Ｒ²³及び／又はＲ²⁴；Ｒ²⁵は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成する ことができ、 Ｒ¹⁰：Ｒ¹¹、Ｒ¹²；Ｒ¹³及びＲ¹⁴；Ｒ¹⁵は、互いに独立に水素を表す か、又は対になって（ｐａｉｒｗｉｓｅ）−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−又は −ＣＨ＝ＣＨ−橋を表し、 Ｒ²⁰及びＲ²¹は、互いに独立にＯ、Ｎ−ＣＮＮＣ（ＣＮ）₂又はＮ−Ｃ₆−Ｃ₁₀ アリールを表し、 Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲノ、 シアノ、ニトロ又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表 し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立に水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルを表すか、又はＲ⁶⁹；Ｒ¹² 及び／又はＲ⁷⁰；Ｒ¹³は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し 、 Ｅ¹及びＥ²は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ¹又はＣ（ＣＨ₃）₂を表すか、又は Ｅ¹及びＥ²は一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−橋を表し、 Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、 Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ Ｈ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）−又は− ＣＣｌ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣｌを表し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂），−又はＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を表し、 ｒは１〜１０の整数を表し、 Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は互いに独立にＣ₆−Ｃ₁₀アリール又は芳香族もしくは準芳香族 （ｑｕａｓｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）５員又は６員複素環式環を表し、その各々は 随時ベンザネレート化されて（ｂｅｎｚａｎｅｌｌａ ｔｅｄ）いてもよく、 Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴は互いに独立に式(ＣＶ)〜(ＣＶＩＩ)の基を表し、 Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹¹⁵及びＲ¹¹⁶は互いに独立にＣ₆−Ｃ₁₀アリール又は式（ＣＶ）の基 を表し、 Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹⁷及びＲ¹¹⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ ゲノ又はシアノを表し、 Ｅ¹⁰¹及びＥ¹⁰²は互いに独立にＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ¹¹⁹を表し、 Ｒ¹¹⁹及びＲ¹²²は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニ ル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表 し、 Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ又はＣ₁− Ｃ₄アルコキシカルボニルを表し、又は Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹又はＲ¹²³、Ｒ¹²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋 を形成し、そして Ｘ^-はその条件下にレドックス不活性であるアニオンを表す、 が包含される。 本発明の目的に適当なＯＸ₂は、好ましくはその酸化状態が１だけ異なる金属 イオンの金属塩又は金属錯体も包含する。適当な金属イオンＯＸ₂／ＲＥＤ₂の例 には、Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺、Ｎｉ³⁺／Ｎｉ²⁺、Ｃｏ³⁺／Ｃｏ²⁺、Ｃｕ²⁺／Ｃｕ⁺が包 含される。 本発明の目的に適当なＲＥＤ₁には、 式中、 Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、互いに独立に、 Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ_{1 5} アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵² 及びＲ⁵⁵〜Ｒ⁵⁸は、互いに独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキ シ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀ アリールを表し、そしてＲ⁵⁷及びＲ⁵⁸は更に、随時ベンザネレート化されていて もよい芳香族又は準芳香族５員又は６員複素環式環を表し、そしてＲ⁴⁸は更に、 ＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を表し、又は Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰及び／又はＲ⁵¹；Ｒ⁵²は−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（Ｃ Ｈ₂）₅−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝Ｎ−Ｎ＝橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹又はＣ（ＣＨ₃）₂を表 し、そしてＥ⁵は更にＣ＝Ｏ又はＳＯ₂を表し、 Ｅ³及びＥ⁴は互いに独立に更に−ＣＨ＝ＣＨ−を表すことができ、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立にＳ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を表し、 Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は互いに独立にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル 、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し 、そしてＲ⁷⁵は更に水素を表し、又は ＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶の意味においてＲ⁷⁵及びＲ⁷⁶は、それらが結合しているＮ原子と一 緒になって、随時更なるヘテロ原子を含有していてもよい５員又は６員飽和複素 環式環を表し、 Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、シ アノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、そして Ｒ⁶¹；Ｒ⁶²及びＲ⁶⁷；Ｒ⁶⁸は互いに独立に更に−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄ −又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し、そして ｖは０〜１０の整数を表す、 が包含される。 本発明の目的に適当なＲＥＤ₁は、好ましくはその酸化状態が１だけ異なる金 属イオンの金属塩又は金属錯体も包含する。適当な金属イオンＲＥＤ₁／ＯＸ₁の 例には、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺、Ｎｉ²⁺／Ｎｉ³⁺、Ｃｏ²⁺／Ｃｏ³⁺、Ｃｕ⁺／Ｃｕ²⁺が 包含される。 同様に本発明の目的に適当な物は、式 Ｙ−［−(−Ｂ−Ｚ−)_a−(−Ｂ−Ｙ−)_b−］_c−Ｂ−Ｚ （Ｉ） 式中、 Ｙ及びＺは互いに独立に基ＯＸ₂又はＲＥＤ₁を表し、しかしながら、少なくと も１つのＹはＯＸ₂を表しそして少なくとも１つのＺはＲＥＤ₁を表し、 ＯＸ₂が電気化学的に可逆性の還元可能なレドックスシステムの基を表し 、そして ＲＥＤ₁は電気化学的に可逆性の酸化可能なレドックスシステムの基を表 し、 Ｂは橋員を表し、 ｃは０〜５の整数を表しそして ａ及びｂは互いに独立に０〜５の整数を表す、 に従う共有結合橋を介して互いに連結されているこれらのレドックスカップルで ある。 これに関して、電気化学的に可逆的に還元可能又は酸化可能であるとは、本発 明に従うＯＸ₂及びＲＥＤ₁の上記の定義と完全に一致して、電子移動がσ骨格の 変化なしに又は変化を伴って起こり得ることを意味する。 特に式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物は、式 ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｉｂ） ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｃ）又は ＯＸ₂−（Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂）_d−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｄ） 式中、 ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは上記した意味を有しそして ｄは１〜５の整数を表す、 のエレクトロクロミック化合物を指す。 式（Ｉ）及び（Ｉａ）〜（Ｉｄ）におけるＯＸ₂及びＲＥＤ₁は、特に式（ＩＩ ）〜（ＩＸ）、（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）及び（Ｘ）〜（ＸＸ）の上記したレドック スシステムの基を指し、式中橋員Ｂへの結合は、基Ｒ²〜Ｒ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁷、Ｒ^{2 8} 〜Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ¹²²の１つを介して行われ、又は基Ｅ¹も しくはＥ²の１つがＮＲ¹を表すか又は基Ｅ³〜Ｅ¹¹の１つがＮＲ⁵⁹を表すか又は 基Ｅ¹⁰¹〜Ｅ¹⁰²の１つがＮＲ¹¹⁹を表す場合には、Ｒ¹、Ｒ⁵⁹又はＲ¹¹⁹を介して 行われ、そしてその場合には該基は直接結合を表し、そして Ｂは、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲノもしくはフェ ニルにより置換されていてもよい式（ＣＨ₂）ｎ−又は −［Ｙ¹ _s（ＣＨ₂）_m−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p−Ｙ³ _q−、の橋を表し、 Ｙ¹〜Ｙ³は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁶⁰、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、 シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、フェニレン又はナフチレンを表 し、 Ｒ⁶⁰はＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇ −Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 ｎは１〜１２の整数を表し、 ｍ及びｐは互いに独立に０〜８の整数を表し、 ｏは０〜６の整数を表しそして ｑ及びｓは互いに独立に０又は１を表す。 驚くべきことに、上記したエレクトロクロミックディスプレーデバイスの１つ を使用して優れた縁鮮明さ及び高い像コントラストで情報を表示することが可能 であることが見いだされた。特に良好な縁鮮明さは特に式（Ｉ）のエレクトロク ロミック物質を使用する場合に得られる。 ＯＸ₂又はＲＥＤ₁として使用することができる金属塩又は金属錯体の例はＦｅ^3+/2+ 、Ｎｉ^3+/2+、Ｃｏ^3+/2+、Ｃｕ^2+/+、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-/4-、Ｆｅ₄［Ｆ ｅ（ＣＮ）₆］₃ ^0/4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-/4-、［Ｆｅ（シクロペンタジエニル ）₂］^0/+である。 金属イオン及びカチオン錯体に対する可能な対イオンは、更に以下で詳細に述 べるとおりすべてのレドックス不活性アニオンＸ^-を包含し、そしてアニオン錯 体の可能な対イオンはすべてのレドックス不活性カチオンＭ⁺、例えばアルカリ 金属又は第四級化されたアンモニウム縁、例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺ 、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄ ⁺、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｎ（Ｃ Ｈ₃)₃ ⁺及びその他を包含する。 ＯＸ₂が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＣＩ）の基を表し 、式中、 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに独立にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈ アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀ア リールを表し、 Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フル オロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル又はエトキシカル ボニルを表し、 Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに独立に水素を表すか又はＺ¹ が直接結合を表す場合には、対になって−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−又は− ＣＨ＝ＣＨ−橋を表し、 又は、 Ｒ⁴；Ｒ⁵及びＲ⁸；Ｒ⁹は互いに独立に、Ｚ¹が直接結合を表す場合には、対に なって−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₂）₃−を表し、次いで Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立に水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルを表し、 Ｅ¹及びＥ²は同一でありそしてＯ、Ｓ、ＮＲ¹又はＣ（ＣＨ₃）₂を表すか又は 一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−橋を表し、 Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇ −Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ Ｈ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−又は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＣＨ₂−を表し、 ｒは１〜６の整数を表し、 Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³は互いに独立に、式 式中、 Ｒ¹⁵⁷〜Ｒ¹⁶²は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、 ハロゲノ、シアノ、ニトロ、ビス（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミノ、トリス（Ｃ₁− Ｃ₄アルキル）アンモニオ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣＯＯＨを表す か、又は 並んで対になって位置した基が一緒になって−Ｏ−（ＣＨ₂）_2-3−、−Ｏ−（ ＣＨ₂）_1-2−Ｏ−、ＮＲ¹⁶³−（ＣＨ₂）_2-3−、又はＮＲ¹⁶³−（ＣＨ₂)_1-2−Ｏ −橋を形成し、 Ｒ¹⁵⁸；Ｒ¹⁵⁹及び／又はＲ¹⁶¹；Ｒ¹⁶²はメチル、メトキシ又はクロロにより置 換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し、Ｒ¹⁶³は水素又は Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを表し、 Ｅ¹¹²はＯ、Ｓ、又はＮＲ¹⁶⁴を表し、 Ｒ¹⁶⁴は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロア ルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 Ｘ^-はその条件下にレドックス不活性であるアニオンを表し、 ＲＥＤ₁は式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ Ｉ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＸ）のアニオンレドックスシステ ムの基の１つを表し、 Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は互いに独立にＣ₁ −Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅ア ラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶ は互いに独立に、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フルオロ、ク ロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又は フェニルを表し、 Ｒ⁴⁸は更にＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を表し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は＝Ｎ−Ｎ＝橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立にＯ、ＳＮＲ⁵⁹又はＣ（ＣＨ₃）₂を表す が、Ｅ³及びＥ⁴は同じ意味を有し、そしてＥ⁵は更にＣ＝Ｏを表し、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに同一でありそしてＳ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を表し、 Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は互いに独立にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル 、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し 、そしてＲ⁷⁵は更に水素を表し、又は ＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶の意味におけるＲ⁷⁵及びＲ⁷⁶はそれらが結合しているＮ原子と一緒 になってピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、 Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷及びＲ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、メトキシ カルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを表すか、又は対になって−（Ｃ Ｈ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₄−橋を形成し、 Ｒ⁶³〜Ｒ⁶⁶は水素を表し、 ｖは１〜６の整数を表す、 エレクトロクロミックディスプレーデバイスが好ましい。 式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）、 式中、 ＯＸ₂は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）の基の１つを表し、 橋員Ｂへの結合は基Ｒ²Ｒ¹¹の１つを介して行われ、又はＥ¹又はＥ²がＮＲ¹を 表す場合にはＲ¹を介して行われ、その場合には該基は直接結合を表しそしてす べての他の基は上記した好ましい意味を有し、 ＲＥＤ₁は式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩ）、（ ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＸ）の基の１つを表し、 橋員Ｂへの結合は基Ｒ²⁸〜Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁵⁶、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸の１つ を介して行われ、又は基Ｅ³〜Ｅ¹¹の１つがＮＲ⁵⁹を表す場合に、そして該基は 直接結合を表しそしてすべての他の基は上記した好ましい意味を有し、そして Ｂは式 の橋を表し、 Ｒ⁶⁰はメチル、エチル、ベンジル又はフェニルを表し、 ｎは１〜１０の整数を表し、 ｍ及びｐは互いに独立に０〜４の整数を表し、 ｏは０〜２の整数を表し、 ｔは１〜６の整数を表す、 の化合物の１つを含有するエレクトロクロミックディスプレーデバイスが好まし い。 同様に、一般に及び好ましいものとして上記したエレクトロクロミック物質の 混合物を含むエレクトロクロミックディスプレーデバイスが好ましい。 このような混合物の例としては、 （ＩＩ）＋（ＣＩ）＋（ＸＶＩ）、（ＩＩ）＋（ＩＶ）＋（ＸＩＩ）、（Ｉａ ）＋（ＩＩ）＋（ＸＶＩ）、（Ｉａ）＋（ＣＩ）が挙げられるが、これにより制 限することを意図するものではない。 混合比は広い範囲内で変わり得る。それらは所望の色調の最適化及び／又はデ ィスプレーデバイスの所望の動特性（下記参照）の最適化を可能とする。 上記した置換基の意味においてアルコキシ又はアラルキル基のような変性され た（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）基を包含するアルキル基は、特記しなければ、好ましく は１〜１２個のＣ原子、特に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基である。それ らは直鎖状又は分岐状であることができ、そして随時更なる置換基、例えばＣ₁ −Ｃ₄アルコキシ、フルオロ、クロロ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキ シカルボニル又はＣＯＯＨを有することができる。 シクロアルキル基は３〜７個のＣ原子、特に５個又は６個のＣ原子を有するシ クロアルキル基であると理解されるのが好ましい。 アルケニル基は好ましくは２〜８個のＣ原子、特に２〜４個のＣ原子を有する アルケニル基である。 アラルキル基中のアリールを包含するアリール基はフェニル又はナフチル基、 特にフェニル基である。それらは１〜３個の下記の基：Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ アルコキシカルボニル又はニトロにより置換されていてもよい。 芳香族又は準芳香族５員又は６員複素環式の随時ベンザネレート化されて（ｂ ｅｎｚａｎｅｌｌａｔｅｄ）いてもよい環は、特に、イミダゾール、ベンゾイミ ダゾール、オキサゾール、べンゾキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、 インドール、ピラゾール、トリアゾール、チオフエン、イソチアゾール、ベンゾ イソチアゾール、１，３，４−チアジアゾール又は１，２，４−チアジアゾール 、ピリジン、キノリン、ピリミジン及びピラジンを包含することを意味する。そ れらは１〜３個の下記の基：Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、フルオロ 、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、モノ又はジＣ₁−Ｃ₆アルキル アミノ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、Ｃ₁− Ｃ₆アルカノイルアミノ、フェニル又はナフチルで置換されていてもよい。或い は２つの隣接する基は環を形成していてもよい。 エレクトロクロミック物質は知られており（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅ ｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２９，ｐｐ．１−４４（１９８０），Ａｎ ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２７（１９７８）、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．３，２２５，（１９９１）、ドイツ公開公報第３９１７３２３号、 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，８５２８（１９９５）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐ ｅｒｋｉｎ ＩＩ１９９０，１７７７、ドイツ公開公報第４４３５２１１号、ヨ ーロッパ特許公開公報第４７６４５６号、ヨーロッパ特許公開公報第４７６４５ ７号、ドイツ公開公報第４００７０５８号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７，１８ ４９（１９９２）及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，９９，６１２０，６１２２ （１９７７））又は同様な方法で製造することができる。式（Ｉ）の化合物は例 えば下記式に従ってそれ自体既知の構築ブロックから合成することができる。 合成のために必要な臭化物のようなイオンは次いでレドックス不活性イオンで交 換される。 新規なエレクトロクロミックディスプレーデバイスは、導電性透明層を備えて いる例えばガラス又はポリカーボネートのようなプラスチックから作られた２つ の透明なプレートを含んで成る。この伝導性層は例えば酸化インジウム錫（ＩＴ Ｏ）、アンチモン又はフッ素をドープした酸化錫、アンチモン又はアルミニウム をドープした酸化亜鉛、酸化錫、又は伝導性有機ポリマー、例えば随時置換され ていてもよいポリチエニル類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアセチレ ンを含んで成る。かくして、透過光において見ることができる透過性エレクトロ クロミックディスプレーデバイスが得られる。２つのプレートの１つはミラー化 することもでき、かくして反射性エレクトロクロミックディスプレーデバイスを 与える。ミラー化は銀、クロム、パラジウム、ロジウム、アルミニウム又は他の 既知の材料を使用することにより行うことができる。このミラー化層はそれ自体 伝導性層として働くことができる。２つの伝導性層の少なくも１つ又は両方はセ グメントに小分けされ。該セグメントは電気的に互いに分離されておりそして該 セグメントとの接触は個々になされる。或いは、２つのプレートの１つのみが伝 導性コーティングを有しそしてセグメントに小分けされることができる。セグメ ントの分離は、例えば、けがくこと（ｓｃｒｉｂｉｎｇ）、引っ掻くこと（ｓｃ ｒａｔｃｈｉｎｇ）、掻き取ること（ｓｃｒａｐｉｎｇ）又はフライス削りする こと（ｍｉｌｌｉｎｇ）による伝導性層の機械的除去により、又は化学的に、例 えばＦｅＣｌ₂及びＳｎＣｌ₂の塩酸溶液を使用してエッチングすることにより行 うことができる。伝導性層の該除去はマスク、例えばホトレジストマスクを使用 して局部的に制御することができる。しかしながら、電気的に分離されたセグメ ントが、例えばマスクにより制御された方式で例えばスパッタリング又はプリン ティングにより適用される伝導性層により生成されることも可能である。セグメ ントとの接触は例えば伝導性材料の細いストリップ（ｆｉｎｅ ｓｔｒｉｐｓ） によりなされ、結果としてセグメントはエレクトロクロミックデバイスの縁にお いて接点に電気伝導的に接続される。これらの細い接触ストリップ（ｆｉｎｅ ｃｏｎｔａｃｔ ｓｔｒｉｐｓ）は伝導性層それ自体と同じ材料から作られそし て例えば該層が上記のようにセグメントに小分けされるのと同時に生成させるこ とができ、或いは例えば伝導性を改良するために、例えば銅又は銀の細い金属伝 導体（ｆｉｎｅ ｍｅｔａｌ ｌｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）の如き異なる材料から作ることができる。金属 材料と伝導性コーティングの材料との組み合わせも可能である。これの金属伝導 体は例えばにかわで接着されるか又はプリントされることにより細いワイヤ（ｆ ｉｎｅ ｅｉｒｅｓ）の形態で適用されることができる。上記したすべてのこれ らの技術は液晶ディスプレー（ＬＣＤｓ）の製造から公知である。 ディスプレーは透過光において又はミラーコーティングを介して反射的に見る ことができる。 伝導性コーティングを有しそしてセグメントに小分けされている側がお互いに 向き合うようにして２つのプレートはお互いの上に載せられ、２つのプレートは 例えばシーリングリングにより分離されそしてそれらの縁において互いに接着さ れる。シーリングリングは、例えば、プラスチック又は薄いガラス又は非伝導性 で且つエレクトロクロミック流体に関して不活性である他の材料から製造するこ とができる。例えばシーリングリングは、熱硬化性又は光化学的に硬化可能な接 着剤により作ることもでき、その際接着剤は随時スペーサー要素と混合されてい てもよい。このような接着剤の例はエポキシ樹脂及びアクリレートである。しか しながら、別法として、プレート間のギャップを他のスペーサ要素、例えばプラ スチック又はガラス又は或る種の砂フラクションの小さな小球体（ｓｐｈｅｒｕ ｌｅｓ）によって形成させることができ、これらのスペーサ要素は次いで接着剤 と一緒に適用され次いで一緒になってシーリングリングを形成する。シーリング リングはエレクトロクロミックデバイスを充填するのに使用される１個又は２個 のカットアウト（ｃｕｔｏｕｔｓ）を含む。２つのプレート間のギャップは０． ００５〜２ｍｍ、好 ましくは０．０２〜０．５ｍｍである。大面積のディスプレーデバイスの場合、 特にプラスチックから作られた大面積ディスプレーデバイスの場合には、プレー ト間のギャップを一定に保つために、スペーサ要素、例えばディスプレーデバイ スの区域にわたり分布している同一直径のプラスチック小球体を使用するのが有 利でありうる。 このディスプレーデバイスは、シーリングリングのポートを介してエレクトロ クロミック流体を充填され、このプロセスは湿度及び酸素が常に排除されること を必要とする。充填は、例えば細いカニューレによって又は真空充填技術によっ て行うことができ、その期間中浅い皿に入れられたデバイス及び流体は排気可能 な容器に導入され、該容器は排気される。次いで１個のみの充填ポートを含んで 成るディスプレーデバイスはそのポートが流体中にあるように浸漬される。真空 が除去されると、液体はディスプレーデバイス中に強制される。 次に充填ポートを漏れのないようにシールしそして接合して閉る。 新規なエレクトロクロミックディスプレーデバイスは、エレクトロクロミック 物質、随時伝導性塩及び更に随時添加剤を溶解している少なくとも１種の溶媒を 含んで成る。溶媒は例えば高分子電解質、大きな活性表面積を有する多孔性粒子 又はナノ粒子によりゲルのように増粘されることもできる。 適当な溶媒には、選ばれた電圧下にレドックス不活性であり且つ求電子剤又は 求核剤から解離できない又はそれ自体十分に強い求電子剤又は求核剤として反応 し、かくして着色したイオン性遊離基と反応することができるすべての溶媒が包 含される。例としてはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニ トリル、プロピオニトリル、グルタ ロニトリル、メチルグルタロニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、 ヒドロキシプロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、 スルホラン、３−メチルスルホラン又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい ものはプロピレンカーボネート及びそれとグルタロニトリルとの混合物である。 本発明に従うエレクトロクロミック流体は少なくとも１種の不活性伝導性塩を 含有することができる。特にもしレドックスカップルＲＥＤ₁／ＯＸ₂の物質の少 なくとも１つが性質においてイオン性であるならば、伝導性塩の添加は省くこと ができる。 適当な不活性伝導性塩にはリチウム塩、ナトリウム塩及びテトラアルキルアン モニウム塩、特に後者が包含される。アルキル基は１〜１８個のＣ原子を有する ことができそして同一又は相異なることができる。テトラブチルアンモニウムが 好ましい。これらの塩に好適なアニオン、金属塩における式（ＩＩ）〜（ＶＩ） 、（ＣＩ）、（ＣＩＩ）及び（ＣＶ）〜（ＣＶＩＩ）におけるアニオンＸ^-もす べてのレドックス不活性な無色のアニオンを包含する。例は、テトラフルオロボ レート、テトラフェニルボレート、シアノ−トリフェニルボレート、パークロレ ート、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ホスフェート、メタンスルホネート、エタンス ルホネート、テトラデカンスルホネート、ペンタデカンスルホネート、トリフル オロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオク タンスルホネート、ベンゼンスルホネート、クロロベンゼンスルホネート、トル エンスルホネート、ブチルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ．ブチルベンゼンス ルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフルオロメチルベンゼンスル ホネート、ヘキサフルオロホ スフェート、ヘキサフルオロアルゼネート、ヘキサフルオロシリケート、７，８ −又は７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）又は（２−）、これらは 随時Ｂ原子及び／又はＣ原子において１個又は２個のメチル、エチル、ブチル又 はフェニル基により置換されていてもよい、ドデカヒドロ−ジカルバドデカボレ ート（２−）又はＢ−メチル−Ｃ−フェニル−ドデカヒドロ−ジカルバドデカボ レート（１−）である。多価イオンの場合には、Ｘ^-は当量の例えば１／２Ｓｉ Ｆ₆ ^2-を表す。 伝導性塩は好ましくは０〜１モル／リットルの範囲で使用される。 電気活性溶液の粘度を制御するためにエレクトロクロミック流体への更なる添 加剤は増粘剤を包含することができる。これは色別れ（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ ）、即ち、付勢された状態におけるエレクトロクロミックディスプレーデバイス の長期の操作時のストライプ状又はパッチ状の着色の形成を回避するため及び一 旦電流のスイッチが切られた後漂白速度を制御するために重要でありうる。 適当な増粘剤には例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート［ラ ンのようなこの目的に常用のすべての化合物が包含される。 エレクトロクロミック流体のための可能な更なる添加剤には、光堅牢度を改良 するための紫外線吸収剤が包含される。その例は、ユビヌール ３５）（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、クラリアン ト）、チヌビン ５７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６− ドデシル−４−メチルフェノール，チバ）、シアソル ブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）２４^TM（２,２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ ェノン、アメリカン・シアナミド・カンパニー）、ユビヌール ルアクリレート、ＢＡＳＦ）、ユビヌール３０３９（２−エチルヘキシル ２− シアノホ３,３−ジフェニルアクリレート、ＢＡＳＦ）、ユビヌール３０８８（ ２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート、Ｂ −４−メトキシ−ベンゾフェノン、チバ）である。 紫外線吸収剤は０．０１〜２モル／リットル、好ましくは０．０４〜１モル／ リットルの範囲で使用される。それらは混合させることもできる。 エレクトロクロミック流体はエレクトロクロミック物質ＯＸ₂及びＲＥＤ₁、特 に式（Ｉ）〜（ＸＸ）及び（ＣＩ）〜（ＣＩＶ）のそれらの各々を少なくとも１ ０^-4モル／リットル、好ましくは０．００１〜０．５モル／リットルの濃度で含 有する。存在するすべてのエレクトロクロミック物質の全濃度は好ましくは１モ ル／リットル以下である。 新規なエレクトロクロミックディスプレーデバイスの操作は、一定の又はパル ス状の又は振幅おいて例えば正弦波的に変化する直流を使用する。電圧は所望の 色ーの深さに依存するが特に、使用されるＯＸ₂及びＲＥＤ₁の還元及び酸化電位 に依存する。このような電位は例えばトピックス・イン・カレント・ケミストリ ー（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）９２、１〜４ ４頁（１９８０）又はＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２７（１９７８）又はそ こに引用された文献に見いだすことができる。それらの電位の差は必要な電圧の 指示を与 える。しかしエレクトロクロミックディスプレーデバイスはより低い電圧で又は より高い電圧ですら操作することができる。多くの場合に、例えばもしＯＸ₂＝ 式（ＩＩ）又は（ＩＶ）、及びＲＥＤ₁＝式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＶＩ）又 は（ＸＶＩＩ）が使用されるか又はそれらが式（Ｉ）、特に式（Ｉａ）〜（Ｉｄ ）に従う橋を介して連結されているならば、操作の為に必要なこの電位差は≦Ｉ Ｖである。このようなエレクトロクロミックディスプレーデバィスは光起電力シ リコン電池から電流を容易に供給されることができる。 電圧のスイッチが切られると、この新規なエレクトロクロミックディスプレー デバイスはその最初の状態に戻る。この消去は接触がなされているセグメントが 短絡させられるならば相当促進されうる。このディスプレーは電圧の繰り返され る極性の逆転により極めて迅速に消去されることもでき、その際電圧は随時同時 に減少させてもよい。 エレクトロクロミックディスプレーデバイスの層厚さを変えると、エレクトロ クロミック溶液の粘度及び／又はエレクトロクロミック物質の拡散性又はドリフ ト移動性（ｄｒｉｆｔ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）はディスプレーデバイスのスイッチ を入れたり切ったりする時間が広い範囲内で影響されることを可能とする。かく して、例えば、薄い層は厚い層よりも短い切り替え時間を示す。故に早く又は遅 く切り替えることができ、従って各特定の用途に最適に適合するように作ること ができるディスプレーデバイスを構成することが可能である。 スローディスプレーデバィスの場合には、付勢された状態におけるエネルギー 節約モード（ｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇ ｍｏｄｅ）又はリフレッシュモード （ｒｅｆｒｅｓｈ ｍｏｄｅ）を使用することにより 表示された情報を保持することが可能である。表示されるべき情報が、例えば一 定であるＤＣ電圧又は高い周波数で変動するＤＣ電圧又はパルス化され且つ十分 なレベルにあるＤＣ電圧によって蓄積された（ｂｕｉｌｔ ｕｐ）後、デバイス はパルスされた又は可変低周波数ＤＣ電圧に切り替えられ、そうすることにおい て、セグメントの接触手段は電圧が０である相の期間中短絡されない。この低周 波数は例えば１Ｈｚ又はそれより低い範囲にあることができ、付勢された相と除 勢された相の期間はかならずしも等しい長さではなく、その代わりに１つの可能 な選択は明白により長い除勢された相を含む。非短絡状態において電流なしイン ターバルの期間中表示された情報の色の深さはゆっくりとしか減衰（ｄｅｃａｙ ）しないので、相対的に短い電流パルスは、これらの損失がその後のリフレッシ ュ相においてもう一度補償されるのに十分である。これはちらつきのない実質的 に一定の色像の深さを与えるが、しかしながら、それは維持されるために恒久的 な電流の流れがあったならば生じるであろう電流のフラクションのみ必要とする 。 新規なエレクトロクロミックディスプレーデバイスの特定の態様では、このよ うなデバイスは従って随時活性化可能な情報を含んでいてもよい減光可能な（ｄ ｉｍｍａｂｌｅ）自動車ミラーに一体化される。活性化可能なエレクトロクロミ ックディスプレーデバイスを含んで成るこのような自動車ミラーは同様に本発明 の主題事項の一部を形成する。このデバイスの構成は大体において上記したとお りである。しかしながら、２つのガラス又はプラスチックプレートの１つは一側 でミラー化される。このミラーコーティングはエレクトロクロミック流体から遠 ざかるように向いているプレートのその側に位置することができる。しかしなが ら、 別法として、ミラーコーティング層はエレクトロクロミック流体に向き合ってい ることができる。その場合に、このミラーコーティング層は伝導性層としても使 用される。２つの伝導性層の少なくとも１つにおいて又は両方においてすら、セ グメントは面の残りから電気的に分離されるようにデザインされそしてこのよう なセグメントとの接触がなされる。これらのセグメントは、例えば上記した方法 で所望の文字又は数字を表示するのに使用できるようなデザインであることがで きる。しかしながら、別法として、それらは全体の文字又は数字又は全体の語又 は数をすら表示するような形状であることができる。このようなディスプレーデ バイスは減光可能な自動車ミラーとして作用することができ、即ち、例えば運転 者が後続の車両のヘッドライトにより眩惑されるのを回避するために、明るさ依 存性のエレクトロニックコントロールシステムを介して全体のミラーを暗くする ように作用することができる。このような場合に、個々のセグメント及びディス プレーデバイスの面の残りは同じ方法で電流により付勢される。特定のタイプの 構造は例えば、外側温度（“滑る危険あり、注意”）に関して、先行自動車まで の距離（“距離”）に関して又は例えばセンサにより検出することができる他の 潜在的危険に関して、個々のセグメントを経由して追加の情報が与えられること を可能とする。残りのミラー面の明るい除勢された状態において、この情報は暗 く見え−対応するセグメントが電流を運んでおりそしてミラーの暗い付勢された 状態ではこの情報は明るく見え−従って対応するセグメントが除勢されている。 １つの自動車における複数のこのようなディスプレーも可能である。 新規なエレクトロクロミックディスプレーデバイスは、動的でありそ して自己整列性（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｉｎｇ）である。電極ではエレクトロク ロミック物質ＲＥＤ₁及びＯＸ₂はそれらのそれぞれの異なるカラーの、例えば着 色された酸化された形態又は還元された形態、それぞれＯＸ₁及びＲＥＤ₂に転化 され、これらは次いで対電極の方向に動き始め、分子の荷電状態はプロセスにお いて変化する。この指向性の運動はドリフトと呼ばれる。電界における着色され た分子のドリフトはエレクトロクロミック流体中の制御されていない横の拡散を 防止する。着色された分子はお互いの方に向けてシステム的に案内される。２つ の分子ＯＸ１及びＲＥＤ₂がエレクトロクロミック流体の内部で又はヘルムホル ツ二重層の近くで又はヘルムホルツ二重層の内側で遭遇すると、それらは１個以 上の電子を交換して、例えば無色の形態のＲＥＤ₁及びＯＸ₂を再生し、これらは 次いで拡散することができ又はもしそれらが荷電されているならば電極に向けて ドリフトすることができる。電流が流れている間は、巨視的には静的であるが微 視的には動的であって、依然として秩序のある像が生成される。 全体の分子がドリフトする代わりに、電子が分子間交換を介して１つのエレク トロクロミック物質から他のエレクトロクロミック物質に渡され、かくして電極 間の液体層を通して輸送されることも可能である。 電界におけるドリフト、拡散及び再結合を介して制御されるこの動的な挙動の おかげで、新規なエレクトロクロミックディスプレーデバイスは、例えばエレク トロクロミック流体中の運動により妨害に対して非感受性である。例えばこのよ うなデバイスのプレートに圧力がかけれらと、特にプレートがプラスチックから 成る場合及び／又は相対的に大きい寸法を有するディスプレーデバイスの場合に 、このような運動が生じさせ ることができる。この運動は電気的に駆動されたセグメント間の着色された流体 ゾーンの変位をもたらし、かくして輪郭のにじみ（ｂｕｒｒｉｎｇ）を生じさせ る。上記した動的な挙動により、このようなにじんだ輪郭は急速に破壊されそし てセグメントの形状に対応する鮮鋭な輪郭が形成される。故にこのデバイスは自 己整列性であり且つ自己回復性（ｓｅｌｆ−ｈｅａｌｉｎｇ）である。 上記した動的な挙動はエレクトロクロミック流体の鮮鋭な境界画定（ｓｈａｒ ｐ ｄｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ）ももたらし、従って表示されるべきセグメント の非常に高い縁鮮明さ及び高いコントラストを与える。横の拡散による輪郭のに じみは厳密に指向性のドリフトにより防止される。更に、縁鮮明さはセグメント の縁における誇張されたコントラストにより高められる。 拡散及び恒久的な電流の流れの如き始めに挙げたＷＯ−９４／２３３３３によ り開示された重大な欠点は、驚くべきことに、新規なディスプレーデバイスでは 生じない。驚くべきことに、エレクトロクロミック物質が適当に選択されると、 拡散はドリフトにより支配され、但しそれは恒久的な電流の流れと共にに或る程 度ディスプレーデバイスの自己整列性特性の原因となる。拡散、ドリフト及び再 結合を含むシステムの動的挙動と結び付いた恒久的電流の流れなしでは、該自己 整列性は可能ではなくそしてこのようなディスプレーデバイスはけば状の低いコ ントラストを急速に生じ、従って文献から知られるとおり役にたたない像を生じ るであろう。 ドリフト、拡散及び再結合はエレクトロクロミック物質の構造に依存する。拡 散及びドリフトは例えば分子サイズ及び形状に依存し、更に、 ドリフトは例えば荷電状態及び電荷の大きさに依存する。再結合は例えば分子形 状及びレドックス電位に依存する。 本エレクトロクロミックディスプレーデバイスにおいては、ＲＥＤ₁及びＯＸ₂ の着色した酸化又は還元生成物ＯＸ₁及びＲＥＤ₂の電荷の差が少なくとも＋２で あるエレクトロクロミック物質ＲＥＤ₁及びＯＸ₂を使用するのが好ましい。１つ の例はＯＸ₂＝式（ＣＩ）及びＲＥＤ₁＝式（ＸＩＩ）、（ＸＶＩ）又は（ＸＶＩ Ｉ）である。故に上記した性質を有するエレクトロクロミック物質を含有するエ レクトロクロミックディスプレーデバイスも好ましい。 橋を介して連結されている式（Ｉ）のレドックスシステム、特に式（Ｉａ）〜 （Ｉｄ）のレドックスシステムの使用は特に好ましく、そしてこのようなレドッ クスシステムを含有するディスプレーデバイスは特に好ましい。 上記した酸化された形態ＯＸ₂−Ｂ−ＯＸ₁及び還元された形態ＲＥＤ₂−Ｂ− ＲＥＤ₁との電荷の差が少なくとも＋２である、エレクトロクロミックディスプ レーデバイスにおける式（Ｉａ、ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁）のこのような橋かけされ たレドックスシステムの使用は特に好ましく、そしてこのようなレドックスシス テムを含有するディスプレーデバイスの使用は特にに好ましい。 式（Ｉａ）のこのようなレドックスシステムの１つの例は、 である。 その対応するＲＥＤ₂及びＯＸ₁の両方が同じタイプ、例えば正の電荷を有する このようなＯＸ₂及びＲＥＤ₁の使用は同様に好ましく、そしてこのようなエレク トロクロミック物質を含有するディスプレーデバイスの使用は同様に好ましい。 実施例 実施例１ ＩＴＯでコーティングされたガラスプレートに、商業的に入手可能なホトレジ スト、例えばイフェッハイムのコンタクト・ヘミー（Ｋｏｎｔａｋｔ Ｃｈｅｍ ｉｅ）からのポジティブ２０（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ２０）をコーティングされた 側に噴霧し、そして暗所で５０〜７０℃で１時間乾燥させた。次いでレジスト層 を、第１図に従って透明な環境において黒色セグメントを含んだフイルムで覆っ た。このフイルムをコンピュータ上に生成されたテンプレートに従ってレーザプ リンタでプリントした。次いでこのフイルムを通してホトレジスト層を紫外光（ 水銀ランプ、例えばオスラム（Ｏｓｒａｍ）製のＨＢＯ２００Ｗ／２又はオスラ ム製 のキセノン高圧ランプＸＢＯ７５Ｗ／２からの）に１〜５分間暴露した。フイル ムを除去しそしてレジスト相を水酸化ナトリウム溶液浴（水１リットルにつき水 酸化ナトリウム７ｇ）中で、未露光区域が洗い落とされるように処理した。次い でこのようにして調製されたガラスプレートをＦｅＣｌ₂×４Ｈ₂Ｏ６７ｇ、Ｓｎ Ｃｌ₂×２Ｈ₂Ｏ６ｇ、水１０４ｍｌ及び３７重量％塩酸１１３ｍｌを含んで成る 浴に浸潰させ、それによりレジストを含まない前に露光されていない場所でＩＴ Ｏ層を除去させた。残りのレジスト層をアセトンで除去した。かくして、セグメ ント（４）、伝導体接続部（３）及び接点（２）を有するガラスプレート（１） が得られた。 ０．２ｍｍの厚さを有するポリエチレンフイルムを切り出して、長方形リング を作り、これからその長手方向側の１つで、約１〜２ｃｍの長さを有するピース を除去した（５）。次いでこのフイルムを第２ガラスプレート（７）のＩＴＯコ ーティングされた側に置いた。フィルムの外側に、開口（６）を除いて、二液型 接着剤、例えばバーデンのブュールのＵＨＵ ＧｍｂＨからのＵＨＵ プラスエ ンドフェスト（ＵＨＵｐｌｕｓ ｅｎｄｆｅｓｔ）３００を噴霧した。次いで上 記のようにして製造したエッチングされたガラスプレート（１）を該フィルム上 に、ＩＴＯ層がフイルムの側に位置するように置いた（第２図参照）。次いで二 液型接着剤を、必要ならば約４０℃に僅かに加熱することにより硬化させた。次 いで、窒素又はアルゴン雰囲気下に製造された無水プロピレンカーボネート１０ ｍｌ中の式 のエレクトロクロミック化合物２２０ｍｇの溶液を、例えば細いピペットの助け により又は溶液を真空に引くことにより、ポート（６）を介して窒素又はアルゴ ン雰囲気下に、セルに充填した。次いで充填ポート（６）にポリエチレンフイル ムのマッチングピースを充填しそして二液型接着剤で漏れのないようにシールし た。 カソードとしてのセグメントの接点（２）及びアノードとしてのエッチングさ れていない第２のプレート（７）に０．８Ｖの電圧をかけると、接触がなされて いたセグメントの深く緑色がかった青の像を急速に生じた（４３６、４５４、４ ６８、５７０）６０６、６６５ｎｍにおける吸収極大値）。７つのセグメントに より表され得るすべての文字及び数字を、このようにして淡い黄色バックグラウ ンド上に深い緑色がかった青で発生させることができた。電圧のスイッチを切り そして接点を短絡させると、像は急速に再び消失した。 実施例２ 実施例１のエレクトロクロミックディスプレーデバイスを使用した。すべての セグメントは０．８Ｖの電圧で３０秒間付勢された。これにより淡い黄色バック グラウンド上に深く緑色がかった青“８”が生じた、次いで、除勢相（ｄｅ−ｅ ｎｅｒｇｉｚｅｄ ｐｈａｓｅ）期間中接点を短絡させることなく、電圧を交互 に５秒間スイッチを切りそして５秒 間スイッチを入れた。“８”の像は殆ど一定の強さで持続した。最後に、電圧の スイッチを切りそして接点を短絡させた。３０秒間の期間に“８”の像は完全に 消失した。 実施例３ 実施例１の方法と同様にして、エレクトロクロミックディスプレーデバイスを 構成した。このエレクトロクロミックディスプレーデバイスにおいては、セグメ ントの代わりに連続的な文字（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｅｔｔｅｒｉｎｇ）を１ つのプレート上にエッチンクによってセグメントとして生成させた。文字を１０ 秒間アノードとして切り替えそしてパターン化されていない対電極を０．８Ｖの 操作電圧でカソードとして切り替えた。文字はきつい（ｂｏｌｄ）黄色の透明な パターンとして発生し、文字の縁は僅かににじんでいたが、これに対してバック グラウンド区域は青に着色していた。次いで極性を逆転させた。文字は緑色を介 してきつい青に色を変えたが、これに対してバックグラウンド区域は非常に淡い 緑色がかった色を経由して黄色に変わった。１０分後、黄色バックグラウンド上 に深青色文字が達成され、文字は優れた縁鮮明さを示した。色の変化は極性の逆 転の繰り返しにより必要なだけ多くの回数行うことができた。 実施例４ セル内部に小さな窒素気泡故意に残したことを除いては、実施例３と同様にエ レクトロクロミックディスプレーデバイスを構成した。ディスプレーはこの場合 例えば文字がカソードとして作用しそしてシート状対電極がアノートとして作用 するように接続された。０．８Ｖを使用して、黄色バックグラウンド上の深青色 文字が実施例３と同様に得られた。ディ スプレーデバイスを傾けると、気泡が該文字を横切って上昇し、気泡はエレクト ロクロミック流体中で、従って表示された文字において渦巻きを生成した。しか しながら、僅かに２０秒〜３０秒の後、渦を巻いた絵は完全に減衰し（ｄａｃａ ｙ）、そしてその場所において実験の開始時における如き鮮鋭な文字が再び形成 された。 実施例５ ガラスプレートの代わりにポリカーボネート、例えばバイエル社のマクロロン （ＭＡＣＲＯＬＯＮ）から作られたプレートを使用したことを除いては、実施例 １と同様にしてエレクトロクロミックディスプレーデバイスを構成した。しかし ながら、両ＩＴＯ相を実施例１の手順に従ってエッチングし、そしてこれは、プ レートが互いの上に置かれた後、対応するセグメントが伝導性コーティングを有 するそれらの側と完全に一致するようにようになされた。種々のセグメントに０ ．８Ｖの電圧をかけることにより所望の文字又は数字を表示することが可能であ った。ディスプレーデバイスは柔軟性でありそして常に、曲げの後ですら鮮鋭な 像を示した。 実施例６ 形成されたＩＴＯストリップが電気的に互いに分離されるように２ｍｍの間隔 を置いた平行な線でガラスカッターによってＩＴＯコーティングされたガラスプ レートをけがけた（ｓｃｒｉｂｅｄ）。実施例１と同様にして、ディスプレーデ バイスを構成したが、但し第２ガラスプレートは伝導性コーティングを有してい なかった。このディスプレーデバイスを実施例１と同様に充填しそしてシールし た。０．８Ｖの電圧を２つの隣接したストリップに加えると、負の端子のストリ ップは深青色にな り、正の端子のストリップは深い黄色になった。電圧のスイッチを切りそして接 点を短絡させた後、色は約３０秒以内に再び消失した。すべてのスイッチを交互 にそれぞれ電圧源の負の端子及び正の端子に接続させると、これにより青のスト ライプ状パターン及び高い縁鮮明さで互いにはっきりと分離された黄色ストライ プが生じた。 実施例７〜２０ 全く同様にして、下記のエレクトロクロミック物質及び随時添加剤を使用して エレクトロクロミックディスプレーデバイスを構成することができた。色調を実 施例１に従って混成色として及び実施例６に従って個々の色として記載した。“ 添加剤”の欄に記載の紫外線吸収剤の構造は２８頁に見いだすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シヤラー，ヨヘン ドイツ連邦共和国デー―93049レゲンスブ ルク・プリユフエニンガーシユトラーセ86

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スペーサーリングを介して互いに接合されている少なくとも２つの透明な 支持体を含んで成り、該支持体の少なくとも一つは他方と向き合っている側に電 気伝導性の透明なコーティングを有しており、そして支持体の１つはミラー化さ れていてもよく、伝導性コーティングを有する支持体の少なくとも１つはセグメ ントに小分けされており、該セグメントは互いに電気的に分離されておりそして 単独に接触させることができ、そして該支持体の間には、 ａ）溶媒、 ｂ）アノードで電子を放出することによりスペクトルの可視領域における吸光 度の変化を伴ってそのそれぞれの形態ＯＸ₁に転化されるこの溶媒に溶解された 少なくとも１種の酸化可能な物質ＲＥＤ₁、及びカソードで電子を受け取ること によりスペクトルの可視領域における吸光度の変化を伴ってそのそれぞれの形態 ＲＥＤ₂に転化されるこの溶媒に溶解された少なくとも１つの還元可能な物質Ｏ Ｘ₂、ここで元の形態ＲＥＤ₁及びＯＸ₂は各々電荷等化（ｃｈａｒｇｅ ｅｑｕ ａｌｉｚａｔｉｏｎ）の後回復される、 ｃ）場合により伝導性塩 が含まれているエレクトロクロミックディスプレーデバイス。 ２．支持体がプレートであり、 ａａ）両方のプレートが伝導性コーティングを有するが、２つのプレートの１ つのみがセグメントに小分けされており、これに対して他方のプレートはパター ン化されていないか、又は ａｂ）両プレートが伝導性コーティングを有しそしてセグメントに小 分けされているか、又は ａｃ）２つのプレートの１つのみが伝導性コーティングを有し且つセグメント に小分けされており、これに対して他方のプレートは伝導性コーティングを有し ていないか、或いは ｂ）プレートが多重駆動が可能であるようにパターン化されている、請求の範 囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレーデバィス。 ３．レドックスプロセスに関与したエレクトロクロミック物質ＲＥＤ₁／ＯＸ₁ 及びＯＸ₂／ＲＥＤ₂のドリフト、拡散及び再結合により制御されて、動的であり そして自己整列性である請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレ ーデバイス。 ４．低い拡散速度及び／又は分子当たり高い電荷を有するエレクトロクロミッ ク物質が使用される請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレーデ バイス。 ５．対応するＯＸ₁及びＲＥＤ₂の電荷の差が少なくとも＋２であるＯＸ₂及び ＲＥＤ₁を含んで成る請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレー デバイス。 ６．その対応するＲＥＤ₂及びＯＸ₁の両方とも同じタイプの電荷を有するＯＸ₂ 及びＲＥＤ₁を含んで成る請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプ レーデバイス。 ７．プラスチックから作られたプレートを使用しそして随時スペーサを使用す る請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレーデバイス。 ８．エレクトロクロミック流体が少なくとも１種の増粘剤を含んで成る請求の 範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレーデバイス。 ９．ａ）両プレートが伝導性コーティングを有するが、２つのプレートの１つ のみがセグメントに小分けされており、これに対して他方のプレートはパターン 化されていないか、又は ｂ）両プレートが伝導性コーティングを有しそしてセグメントに小分けされて いる、 請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレーデバィス。 １０．情報が直流電流により蓄積された後低い周波数でパルス化されている電 圧又は変動する電圧での操作に切り替えることを含み、接触させれたセグメント は電流なしのインターバル期間中短絡させないようにした、エネルギー節約モー ド又はリフレッシュモードで操作することができる請求の範囲１に記載のエレク トロクロミックディスプレーデバイス。 １１．ＯＸ₂として、式 式中、 Ｒ²〜Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂ −Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀ アリールを表し、又は Ｒ⁴；Ｒ⁵又はＲ⁸；Ｒ⁹は、一緒になって−（ＣＨ₂）₂−又は−（ＣＨ₂）₃−橋 を形成することができ、 Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ²²〜Ｒ²⁵は、互いに独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル を表し、又は Ｒ²²；Ｒ²³及び／又はＲ²⁴；Ｒ²⁵は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成する ことができ、 Ｒ¹⁰；Ｒ¹¹、Ｒ¹²；Ｒ¹³及びＲ¹⁴；Ｒ¹⁵は、互いに独立に水素を表す か、又は対になって（ｐａｉｒｗｉｓｅ）−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−又は −ＣＨ＝ＣＨ−橋を表し、 Ｒ²⁰及びＲ²¹は、互いに独立にＯ、Ｎ−ＣＮ、Ｃ（ＣＮ）₂又はＮ−Ｃ₆−Ｃ₁₀ アリールを表し、 Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲノ、 シアノ、ニトロ又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表 し、 Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁴は互いに独立に水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルを表すか、又はＲ⁶⁹；Ｒ¹² 及び／又はＲ⁷⁰；Ｒ¹³は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し 、 Ｅ¹及びＥ²は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ¹又はＣ（ＣＨ₃）₂を表すか、又は Ｅ¹及びＥ²は一緒になって−Ｎ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ−橋を表し、 Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、 Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ Ｈ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、−Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＨ−、−ＣＥ Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）−又は− ＣＣｌ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＣｌを表し、 Ｚ²は−（ＣＨ₂）_r−又は−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−を表し、 ｒは１〜１０の整数を表し、 Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁵は互いに独立にＣ₆−Ｃ₁₀アリール又は芳香族もしくは準芳香族 ５員又は６員複素環式環を表し、その各々は随時ベンザネレート化されて（ｂｅ ｎｚａｎｅｌｌａｔｅｄ）いてもよく、 Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁹、Ｒ¹¹³及びＲ¹¹⁴は互いに独立に式(ＣＶ)〜(ＣＶＩＩ)の基を表し、 Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹¹⁵及びＲ¹¹⁶は互いに独立にＣ₆−Ｃ₁₀アリール又は式（ＣＶ）の基 を表し、 Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹²、Ｒ¹¹⁷及びＲ¹¹⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ハロ ゲノ又はシアノを表し、 Ｅ¹⁰¹及びＥ¹⁰²は互いに独立にＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ¹¹⁹を表し、 Ｒ¹¹⁹及びＲ¹²²は互いに独立にＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル、Ｃ₄ −Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 Ｒ¹⁰⁶、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹、Ｒ¹²³及びＲ¹²⁴は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキ ル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシカ ルボニルを表し、又は Ｒ¹²⁰、Ｒ¹²¹又はＲ¹²³、Ｒ¹²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋 を形成し、そして Ｘ^-はその条件下にレドックス不活性であるアニオンを表す、 の化合物、又は好ましくはその酸化状態が１だけ異なる金属イオンの金属塩又は 金属錯体を含んで成り、そして ＲＥＤ₁として、式 式中、 Ｒ²⁸〜Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴は、互いに独立に、 Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ_{1 5} アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²〜Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹〜Ｒ⁵² 及びＲ⁵⁵〜Ｒ⁵⁸は、互いに独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキ シ、ハロゲノ、シアノ、ニトロ又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀ アリールを表し、そしてＲ⁵⁷及びＲ⁵⁸は更に、 随時ベンザネレート化されていてもよい芳香族又は準芳香族５員又は６員複素環 式環を表し、そしてＲ⁴⁸は更に、ＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶を表し、又はＲ⁴⁹，Ｒ⁵⁰及び／又は Ｒ⁵¹：Ｒ⁵²は−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−又は−ＣＨ＝Ｃ Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し、 Ｚ³は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−橋を表し、 ＝Ｚ⁴＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝Ｎ−Ｎ＝橋を表し、 Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁹又はＣ（ＣＨ₃）₂を表 し、 Ｅ³及びＥ⁴は互いに独立に更に−ＣＨ＝ＣＨ−を表すことができ、 Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立にＳ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁹を表し、 Ｒ⁵⁹、Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁶は互いに独立にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₈アルケニル 、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し 、そしてＲ⁷⁵は更に水素を表し、又は ＮＲ⁷⁵Ｒ⁷⁶の意味においてＲ⁷⁵及びＲ⁷⁶は、それらが結合しているＮ原子と一 緒になって、随時更なるヘテロ原子を含有していてもよい５員又は６員飽和複素 環式環を表し、 Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁸は互いに独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、シ アノ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、そして Ｒ⁶¹；Ｒ⁶²及びＲ⁶⁷；Ｒ⁶⁸は互いに独立に更に−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄ −又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−橋を形成し、そして ｖは０〜１０の整数を表す、 の化合物、又は好ましくはその酸化状態が１だけ異なる金属イオンの金属塩又は 金属錯体を含んで成る請求の範囲１に記載のエレクトロクロミッ クディスプレーデバイス。 １２．式 Ｙ−［−(−Ｂ−Ｚ−)_a−(−Ｂ−Ｙ−)_b−］_c−Ｂ−Ｚ （Ｉ） 式中、 Ｙ及びＺは互いに独立に基ＯＸ₂又はＲＥＤ₁を表し、しかしながら、少なくと も１つのＹはＯＸ₂を表しそして少なくとも１つのＺはＲＥＤ₁を表し、 ＯＸ₂が電気化学的に可逆性の還元可能なレドックスシステムの基を表し 、そして ＲＥＤ₁は電気化学的に可逆性の酸化可能なレドックスシステムの基を表 し、 Ｂは橋員を表し、 ｃは０〜５の整数を表しそして ａ及びｂは互いに独立に０〜５の整数を表す、 のエレクトロクロミック物質を含んで成る請求の範囲１に記載のエレクトロクロ ミックディスプレーデバイス。 １３．式 ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉａ） ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂ （Ｉｂ） ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｃ）又は ＯＸ₂−（Ｂ−ＲＥＤ₁−Ｂ−ＯＸ₂）_d−Ｂ−ＲＥＤ₁ （Ｉｄ） 式中、 ＯＸ₂、ＲＥＤ₁及びＢは上記した意味を有しそして ｄは１〜５の整数を表す、 のエレクトロクロミック物質を含んで成る請求の範囲１に記載のエレクトロクロ ミックディスプレーデバイス。 １４．ＯＸ₂及びＲＥＤ₁が、特に、式（ＩＩ）〜（ＩＸ）、（ＣＩ）〜（ＣＩ Ｖ）及び（Ｘ）〜（ＸＸ）の上記したレドックスシステムの基を表し、式中、橋 員Ｂへの結合は、基Ｒ²〜Ｒ¹⁹、Ｒ²²〜Ｒ²⁷、Ｒ²⁸〜Ｒ⁵⁸、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁷、 Ｒ⁶⁸、Ｒ¹²²の１つを介して行われ、又は基Ｅ¹もしくはＥ²の１つがＮＲ¹を表す か又は基Ｅ³〜Ｅ¹¹の１つがＮＲ⁵⁹を表すか又は基Ｅ¹⁰¹〜Ｅ¹⁰²の１つがＮＲ¹¹⁹ を表す場合には、Ｒ¹、Ｒ⁵⁹又はＲ¹¹⁹を介して行われ、そして該基はその場合に 直接結合を表し、そして Ｂは、式−（ＣＨ₂）ｎ−又は −［Ｙ¹ _s（ＣＨ₂）_m−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p−Ｙ³ _q−、の橋を表し、 それらはＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、ハロゲノもしくはフェニルに より置換されていてもよく、 Ｙ¹〜Ｙ³は互いに独立にＯ、Ｓ、ＮＲ⁶⁰、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、 シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、フェニレン又はナフチレンを表 し、 Ｒ⁶⁰はＣ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇ −Ｃ₁₅アラルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀アリールを表し、 ｎは１〜１２の整数を表し、 ｍ及びｐは互いに独立に０〜８の整数を表し、 ０は０〜６の整数を表しそして ｑ及びｓは互いに独立に０又は１を表す、 請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレーデバイス。 １５．請求の範囲１に記載のエレクトロクロミックディスプレーデバイスにお ける請求の範囲１１〜１４に記載のエレクトロクロミック物質の使用。