JPS6366282A - 超微粒子蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は蛍光体に係り、特に各種のエレクトロルミネッ
センス（ＥＬ）素子用材料に好適な新規な発光機構を備
えた蛍光体に関するものである。

（従来の技術及び解決しようとする問題点）従来、ＥＬ
素子用の蛍光体は、（７，ｎ　Ｓ　：　Ｃｕ、ｃＱ）、
（ＺｎＳ：Ｃｕ、　■）、（ＺｎＳ：Ｃｕ、　　ＡＱ）
、（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎ）などのように、Ｃｕ、ＣＯ，
、［、ＡＱ、Ｍｎ等の発光中心の添加された発光母材で
あるＺｎＳ等が主なものである。

この蛍光体に電圧を印加して発光中心を励起させる場合
、直接電場では１０６Ｖ／ｃｍ以上必要であるが、一般
にＥ　Ｌ素子に加わる電場の強さは１〜３　Ｘ　］、　
Ｏ’Ｖ／ｃｍ程度であり、この程度の電場の強さであっ
ても、実際には発光中心が励起される。

すなわち、」１記蛍光体においては、通常の陰極線など
の励起に用いる蛍光体より高濃度のＣｕを添加し、発光
母材の結晶欠陥や粒界にＣｕｘＳを析出させ、このＣｕ
ｘＳがＺ　ｎ　Ｓと界面をつくり、エネルギー障壁をつ
くることによって部分的に１０６Ｖ　／　ｃ　ｍ以上の
電場が生ずるといわれており、これがいわゆる発光機構
というものである。

このような蛍光体は、粒径が数１０μｍ程度であり、第
６図に示すようにＣｕｘＳ３１などが分布した多結晶３
０からなるといわれている。これを用いて分散型ＥＬ索
子を構成する場合、例えば粒径２０〜３０μｍの蛍光体
をバインダーと混合し、これをガラス又はフィルム」二
に形成した透明専電膜」１に塗布して発光層を形成し、
更に絶縁層を介して背面電極を取付ける。

上記構成のＥＬ素子の場合、蛍光体の粒径が数１０μｍ
程度であるので発光層の厚みが５０〜１００μｍ程度に
なるが、蛍光体の粒径が小さい程、薄膜化が可能である
と共に発光層の膜質の均−化及び緻密化が向上するので
実際的メリッ１へが大きいとされている。

しかし乍ら、現在、蛍光体の粒径を小さくするためにエ
ツチング処理や機械的粉砕或いは分級などの方法が用い
られているが、このようにして小さくした蛍光体は、一
般に輝度低下などの問題があった。すなわち、発光母材
の結晶欠陥や粒界に発光機構を恋人するため、その大き
さや数に輝度が左右されやすいが、発光機構を多くしよ
うとして結晶欠陥などを増加すると結晶性を損なうので
蛍光体の結晶性をある一定以」二あげることができない
し、またエツチング処理や機械的粉砕或いは分級などに
よって粒径を小さくした場合、粒径は３μｍ程度が限界
であり、この程度に粒径を小さくすると、それによる効
果よりも結晶へのダメージが大きくなる。そのため、蛍
光体の結晶性を保ち−）つ発光機構を確保するには粒径
を数１０μｍ程度にぜざるを得す、したがって、発光層
の膜厚を薄くすることができず、膜の均−性及び緻密性
の悪化を招き、高発光効率化、低電圧駆動、高輝度化が
困難であった。

本発明は、−に記従来技術の欠点を解消し、発光効率を
向」二でき、しかも高輝度化、低電圧駆動が可能な新規
な発光機構を有する蛍光体を提供することを目的とする
ものである。

（問題点を解決するための手段） ］ユ記Ｆ１的を達成するため、本発明者は、従来の発光
機構とは異なる発光機構を導入し、且つ高発光効率化等
を可能にする方策について鋭意研究を重ねた結果、発光
母材の表面に酸化膜や窒化膜等を形成して発光機構を導
入し、且つ発光母材粒子そのものを超微粒子とすること
によって可能であることを見い出し、本発明をなしたも
のである。

すなわち、本発明に係る蛍光体は、発光中心が添加され
た発光材料が超微粒子からなり、その表面に、発光材料
とは異なる物質の生成層又は異なる性質を有する生成層
を生成してヘテロ接合又はＰ−Ｎ接合を形成したことに
より、発光材料と生成層の界面に発光機構を導入したこ
とを特徴とするものである。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

前述の如く、本発明により得られる蛍光体は超微粒子か
らなるが、このような超微粒子は一般に■比表面積の割
合が大きく、■結晶性がよく、■粒径が数１００〜数１
０００人程度で小さい等の特徴がある。

本発明ではこれらの特徴を活かし、まず−１ユ記（１）
、■の特徴により、超微粒子のＺｎＳ等の発光母材粒子
表面を酸化膜、窒化膜等々の異なる物質で覆うことによ
って界面に一種の高抵抗へテロ接合を形成させ、或いは
発光母材がＮ型（又はＩ）型）半導体などの場合には表
面にドーピングなどを行−１て表面をＰ型（又はＮ型）
半導体膜にすることによってＰ−Ｎ接合を形成させ、表
面近傍に従来とは異なった新たな発光機構を導入する、
すなわち、比表面積の非常に大きい超微粒子の表面を利
用して発光機構を導入するために、従来に比べて発光機
構の割合が大きくなり、高輝度化に有利である。

更には、従来よりも結晶性がよいので、発光効率が上が
る。

更にＩｒ、記■の特徴により、従来よりも粒径が２桁程
度小さいために発光層の膜厚を十分薄くすることができ
るので、発光層にかかる電界が強くなり、高輝度或いは
低電圧で駆動できるＥＬ素子が可能となり、また単位体
積当りの蛍光体密度の高い緻密な膜ができるので、ドツ
トマトリックス化も可能となるものである。

このような超微粒子は、前述のＺｎＳのほかＳｒＳ、　
　ＣａＳ、或いは（Ｙ２Ｏ２Ｓ　：Ｅｕ３＋）、（Ｚｎ
２Ｓｉｎ、：Ｍｎ２＋）、（ＺｎＯ：Ｚｎ）等々の適宜
の発光材料を出発物質として物理的方法や化学的方法で
製造することができ、物理的方法としては、例えば、ガ
ス中蒸発法（例、抵抗加熱法、フラッシュ加熱法、プラ
ズマジェット加熱法、誘導加熱法、電子ビーム加熱法、
レーザービーム加熱法、スパッタリング法など）がある
。また化学的方法としては、気相法（例、電気炉法、化
学炎法、プラズマ法、レーザー法など）や、沈ＭＵ　’
ｒ／；　（例、共沈法、加水分解法、均−沈澱法、酸化
加水分解法、還元法）、或いは溶媒蒸発法（例、凍結乾
燥法、噴霧乾燥法、噴霧熱分解法など）がある１、要は
、超微粒子が得られるならば、いずれの方法を利用して
もよい。

また、異なる物質の生成層としては、発光＋（料を酸化
、窒化等々の適宜処理により生成される生成層が可能で
あり、例えば、酸化膜、窒化膜、硫化膜、塩化膜、フッ
化膜、臭化膜、ヨ゛つ化膜、硫酸化膜、セレン化膜、テ
ルル化膜、リン化膜、シアン化膜などがある。

次に本発明に係る超微粒子蛍光体及びその製造法の一例
を示す。勿論、本発明はこの実施例に限定されないこと
は云うまでもない。

（実施例） まず、発光母材の超微粒子をフラッシュ加熱によるガス
中フラッシュ蒸発法によって生成する。

通常の抵抗加熱などによるガス中蒸発法は不活性ガスの
減圧雰囲気中で蒸発材料を加熱蒸発させて超微粒子を基
板に付着させる方法であるが、このガス中蒸発法は、発
光母材となる粉末（例、Ｚｎ５）と発光中心となる粉末
（例、Ｍｎ）を適当な割合で十分混合したものを蒸発材
料として、第１図に示すように、真空槽１内を真空ポン
プ２により数Ｔｏｒｒ〜数百Ｔ　ｏｒｒに減圧した不活
性ガス中で、高温に加熱したルツボ３ヘパイブレータ４
を備えたシュート５を介して蒸発材料６を少しずつ連続
的に落下させ、蒸発した超微粒子８を上部に設けた基板
７に付着させ、回収する。このとき、ルツボ３を十分高
温にしておけば、落下した少量の蒸発材料は急速に蒸発
するので、通常のガス中蒸発法により生成した超微粒子
の諸特性の他に化学量論比をコン１〜ロールしやすい利
点がある。なお、このような利点は、レーザービーム加
熱法の場合でも同様に得られ、この場合には、ルツボ内
に予め蒸発材料を入れておき、真空槽外から窓を通して
レ一ザービームを蒸発材料に局部的に照射すればよい。

勿論１通常のガス中蒸発法や前述の他の方法によっても
超微粒子を得ることができることは云うまでもない。

次に、このようにして得られた超微粒子に対し、熱処理
を施して発光中心物質（例、Ｍｎ）を拡散し。

表面処理を施して酸化膜や窒化膜の生成を行う。

第２図は上記各処理に用いる装置の一例で流動層型電気
炉を示しており、９は石英ガラス管、１０はその中に設
けたガラスフィルター、１１は加熱コイル、１２はバイ
ブレータ−１］３はΔｒガス導入管、１４はＮ２ガス導
入管、１５は０２ガス導入管である。

まず、気体を通す穴のあいたガラスフィルター１０の上
に前記超微粒子８を適量装入し、導入管１３からＡｒガ
スを導入して雰囲気置換を行った後、下からＮ２ガスを
吹き上げると共にバイブ１ノーター１２によって石英ガ
ラス管９を振動させて流動層をつくり、加熱コイル１１
にて適当な温度に加熱してＭｎの拡散を行う。

次に、加熱したままの状態で、Ｎ２ガスを０□ガスに切
り換えて一定時間流し、超微粒子表面の酸化反応を行わ
せ、その後、再びＮ２ガスに切り換えて酸化反応を終了
させる。

このような超微粒子の流動層による処理方式によれば、
超微粒子全体の温度を一定にすることができること、０
２ガスを超微粒子全体に一様に接触させることができる
こと、超微粒子同志の焼結を防ぐことができること等の
利点がある。

このようにして製造した超微粒子蛍光体を用い、第３図
に示す構造の測定用Ｅ　Ｌ素子を作製し電圧を印加して
発光試験を行った。図中、１６は超微粒子蛍光体で、こ
れを有機バインダー１７中に分散させて発光層１８を形
成し、透明電極（ＩＴＯ）１９と背面電極２０で挟み、
透明電極側にスライドガラス２１を設けて素子を構成し
た。なお、比較のため、表面酸化処理を施さなかった超
微粒子（ＺｎＳ）を用いて同様の素子を作製した。

これらの２種類の超微粒子蛍光体をそれぞれ組込んだ各
素子について、フォトルミネッセンス（Ｐ　Ｌ）及びエ
レクトロルミネッセンス（Ｅｒ、）の各発光スペクトル
を観察した。第４図はＰＬ発光スペクトルを示し、第５
図はＥＬ発光スペク１〜ルを示している。

これらの図より、本発明例のものはＰＬ、ＩΣＬ共に波
長５７５ｎｍ付近にＭｎ励起による発光スペクトルがみ
られるのに対し、比較例のものは、ＰＬに関しては本発
明例と同様にＭｎ励起による発光スペクトルがみられる
が（第４図）、ｌΣ丁、に関しては発光していないこと
がわかる（第５図）。本発明例及び比較例共にＰＬに関
してＭｎ励起による発光があることから、ＺｎＳ超微粒
子の内部へ発光中心としてのＭｎが拡散していることが
確認された。しかし乍ら、ＥＬに関して本発明例の場合
は発光スペクトルが観察されたのに対し、比較例の場合
は観察されなかったことは、ＺｎＳ超微粒子の表面酸化
処理によって形成した７、ｎＯがＺｎＳを包み込むよう
に存在し、このＺｎＯとＺｎＳが界面を形成して発光機
構が導入されたことを示している。

なお、このような蛍光体の製造法におけるガス中フラッ
シュ蒸発法、熱処理及び酸化処理法は、上記実施例に示
した構成の装置に限定されるものではなく、Ｎ２ガスに
代えて他の不活性ガスを用いたり、ｏ２ガスに代えて他
の酸化性ガスを用いる等々の種々の変形が可能であるこ
とは云うまでもない。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、超微粒子発光母
材の表面に新たな発光機構を導入した超微粒子蛍光体を
提供できるので、以下のような利点を有するものである
。

（１）比表面積の非常に大きい超微粒子の表面を利用し
て発光機構を形成しているため、発光機構の割合が大き
く高輝度化に有利である。

（２）蛍光体の粒径が数百〜数千人程度であるので、従
来５０〜１．　Ｏ０μｍであった発光層の膜厚を大幅に
薄くすることができる。そのため、電圧を印加したとき
の発光層にかかる電界が強くなるので高輝度或いは低電
圧で駆動できるＥｌ、素子の作製が可能となる。また、
蛍光体の密度の高い緻密な膜をつくることができ、ドラ
１−マｉ−リツクス化も可能となる。

（３）従来の蛍光体のような結晶欠陥などの多い多結晶
でなく、製造法によっては単結品にし得る等、結晶性が
よい蛍光体であるために発光効率が上がる。

したがって、本発明により得られる超微粒子蛍光体はこ
れまでにない高輝度、高発光効率、高分解能、低電圧駆
動のＥＬ素子の実現を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例に係る超微粒子蛍
光体の製造法に用いる装置の一例を示す説明図で、第１
図はガス中フラッシュ蒸発装置を示し、第２図は流動層
型電気炉を示し、第３図は測定用ＥＬ素子の構造を示す
断面図、第４図及び第５図は上記実施例により得られた
超微粒子蛍光体の発光スペクトルを示す図で、第一１２
＝ ４図はＰＬ発光スペクトルを示し、第５図はＥＬ発光ス
ペクトルを示しており、 第６図は従来の蛍光体の粒子を示す説明図である。 １・・真空槽、２・・真空ポンプ、３・・・ルツボ、４
・・・バイブレータ−１５・・・シュート、６・・蒸発
材料、７・・・基板、８・・・超微粒子、９・・・石英
ガラス管、１０・・・ガラスフィルター、１１・・・加
熱コイル、１２・・・バイブレータ−５１３，１４，１
５・・・ガス導入管、１６・・・超微粒子蛍光体、１７
・・・有機バインダー、１８・・・発光層、１９・・・
透明電極、２０・・・背面電極、２１・・・スライドガ
ラス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 発光中心が添加された発光材料が超微粒子からなり、そ
   の表面に、発光材料とは異なる物質の生成層又は異なる
   性質を有する生成層を生成してヘテロ接合又はＰ−Ｎ接
   合を形成したことにより、発光材料と生成層の界面に発
   光機構を導入したことを特徴とする超微粒子蛍光体。