EP1175469A2 - Feinstkörnige anorganische leuchtstoffe - Google Patents

Feinstkörnige anorganische leuchtstoffe

Info

Publication number
EP1175469A2
EP1175469A2 EP00926996A EP00926996A EP1175469A2 EP 1175469 A2 EP1175469 A2 EP 1175469A2 EP 00926996 A EP00926996 A EP 00926996A EP 00926996 A EP00926996 A EP 00926996A EP 1175469 A2 EP1175469 A2 EP 1175469A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphor
mixture
fiber
luminescent
phosphors
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00926996A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bianca Bley
Uwe Fischbeck
Thomas Potrawa
Alfred Siggel
Jürgen WIECZORECK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Original Assignee
Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1999117887 external-priority patent/DE19917887A1/de
Priority claimed from DE1999134436 external-priority patent/DE19934436B4/de
Application filed by Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH filed Critical Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Publication of EP1175469A2 publication Critical patent/EP1175469A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C09K11/572—Chalcogenides
    • C09K11/574—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
    • C09K11/582—Chalcogenides
    • C09K11/584—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/60—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing iron, cobalt or nickel
    • C09K11/602—Chalcogenides
    • C09K11/605—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C09K11/641—Chalcogenides
    • C09K11/642—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/671—Chalcogenides
    • C09K11/672—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/12—Addition of delustering agents to the spinning solution
    • D01F2/14—Addition of pigments

Definitions

  • the present invention relates to very fine-grained inorganic phosphors, a process for their preparation and their use, in particular the incorporation of such phosphors in luminescent viscose fibers.
  • UV-stimulable phosphors are known and are used, for example, in security documents or machine-readable documents.
  • the UV-stimulable phosphors are also used in so-called fluorescent lamps or fluorescent advertising tubes and in high-pressure mercury lamps.
  • the phosphors are selected according to the desired emission color.
  • excitation by UV rays there are other excitation options depending on the phosphor.
  • some phosphors can be excited by electron beams, which is mainly used in television and computer screens as well as in oscillograph tubes and image converters.
  • Electro-luminescent phosphors are of particular importance which, after excitation with short-wave visible light, continue to shine for a long time after switching off the exciting light source, that is to say show strong phosphorescence.
  • the afterglow colors have recently become very important because they can be used to mark escape routes that can still be recognized in the event of light failure.
  • electroluminescent phosphors ie phosphors that glow when an electric field is applied.
  • Electro-luminescent compounds are, for example, ZnS, ZnSe, CdS etc., which are combined with various activators such as Cu or Mn, are activated.
  • the electroluminescent phosphors are used, for example, on the dials of measuring instruments.
  • Phosphors can either consist of organic compounds or inorganic compounds.
  • Inorganic phosphors generally have the advantage of very good light fastness compared to the organic phosphors.
  • the hardness and the high density are major disadvantages for special applications of the previously known inorganic phosphors.
  • a large grain size leads to a low resolution of the individual structures, e.g. fine lines, pixels, small letters or picture elements. Small outlet openings in mechanical pressure devices can become blocked by particles that are too large.
  • High hardness can cause mechanical abrasion and wear in the printing press.
  • a high density causes the phosphor to sit on in a liquid medium and thus an inhomogeneous distribution of the phosphor in the color.
  • the phosphor suspension must be homogenized before use.
  • Inorganic phosphors are usually polycrystalline powders. It is well known that the crystals lose considerable brightness when their grain size is reduced, for example by mechanical grinding. It is not possible to grind crystalline inorganic phosphors without loss of brightness. Therefore, the use of inorganic phosphors was previously limited to printing inks for screen, gravure and flat printing, depending on the size of the particles. Small particle sizes are required especially for the production of security documents or machine-readable documents, the printing of which should consist of fine structures.
  • the conventional inorganic phosphors are too coarse for a process such as inkjet printing, in which the ink is applied to the material to be printed through a fine nozzle, since they are the nozzles would clog. This processing technique was previously reserved for organic phosphors.
  • inorganic phosphors are zinc sulfides containing various activators, for example ZnS: Cu, ZnS: Ag and ZnS: Mn.
  • Such phosphors are usually represented by means of solid-state synthesis.
  • the inorganic phosphors produced using the known solid-state syntheses have average grain sizes of significantly more than 1 micrometer.
  • GB 1 454 854 further relates to a method for producing an electro-luminescent powder based on a manganese-activated zinc sulfide, which comprises heating a starting mixture of a zinc sulfide powder and a manganese compound in an atmosphere comprising carbon disulfide at a temperature in the range of 600 up to 900 ° C. and introducing the mixture heated in this way into an aqueous solution containing copper ions, wherein the amount of manganese in the manganese compound based on the zinc sulfide powder is 0.1 to 0.5% by weight.
  • an inorganic phosphor with an average particle size of at most 1000 nm, preferably of at most 800 nm, more preferably of at most 600 nm and particularly preferably of at most 400 nm, is produced by means of solid-state synthesis.
  • the phosphor according to the invention has an average particle size which is at least 10 nm, preferably at least 20 nm.
  • the average grain size of the phosphor particles is in the range from approximately 50 nm to approximately 400 nm, particularly preferably in a range from approximately 100 nm to approximately 200 nm.
  • the inorganic phosphor according to the invention comprises at least one host lattice based on ZnS and / or ZnS / ZnO and / or ZnS / CdS and at least one activator.
  • the activator has at least one of the elements from the group comprising Co, Cu, Al, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th and the rare earth metals and / or a mixture of two or more elements of this group.
  • the weight fraction of the activators in the total weight of the phosphor particles is less than 5%, particularly preferably less than 1%.
  • the phosphor comprises a host grid based on ZnS and / or ZnS / ZnO and / or ZnS / CdS and activators from the group Cu, Ag, Au, Mn with a weight fraction of at most 5%, in particular less than 1% and additionally about 1 ppm to about 0.1% by weight, preferably about 1 ppm to about 50 ppm, particularly preferably about 2 to about 20 ppm, in each case based on the sum of the metal sulfides, at least one further one as defined above Elementes, preferably of Co and / or Al.
  • the copper and / or silver content as activator is preferably at most 100 ppm each. If manganese is used as an activator, its content is preferably above 0.5 to 5% by weight and in particular 1 to 4% by weight.
  • the invention further relates to a method for producing an inorganic phosphor having an average particle size of at most 1000 nm, the method comprising at least the following step (i):
  • other compounds of at least one of the elements Zn and Cd which can be decomposed under sintering conditions are preferably sulfates, carbonates and / or chlorides of Zn and / or Cd.
  • the starting compounds optionally together with water and / or sulfur and / or others Additives, such as, for example, melting agents, are mixed or ground with one another, preferably fine grinding here. If fine grinding is carried out in the presence of water, the resulting slurry of the compounds is filtered and the mixture obtained is dried and then sieved.
  • Additives such as, for example, melting agents
  • the phosphor particles obtained by the method of the invention can be in the form of needles, platelets, double pyramids, octahedra, tetrahedra, prisms and as spherical particles.
  • the phosphor particles obtained are preferably in the form of spheres.
  • Further additives are preferably used to influence the crystallization of the phosphor.
  • Ammonium and / or alkali and / or alkaline earth halides and / or phosphates and / or borates and / or carbonates and / or compounds which form a corresponding halide, phosphate or borate under the present reaction conditions are preferred and / or Mixtures of two or more of the aforementioned compounds are used.
  • the sintering temperature and the duration of the sintering process also influence the grain size of the phosphor obtained.
  • the individual particles of the phosphor to be sintered become denser, the higher the sintering temperature and the longer the sintering time.
  • the sintering time in the invention is preferably between approximately 0.5 to approximately 15 hours, particularly preferably between approximately 2 and 10 hours.
  • the sintering temperature is generally in a range from 400 to 1500 ° C, preferably in a range from 600 ° C to 1000 ° C.
  • the starting mixture is heated to a temperature of about 500 ° C. in about 20 minutes.
  • the mixture heated in this way is then held at this temperature of about 500 ° C. for about 240 minutes.
  • the reaction mixture is then brought to a temperature in a range from 600 ° C to 700 ° C, preferably to about 650 ° C, at which the mixture is then held for about 150 minutes.
  • the phosphors according to the present invention differ with respect to the known electroluminescent phosphors, as are mentioned, for example, in GB 1 454 854 mentioned at the outset, in that when copper is used as an activator, for example, it is homogeneously distributed over the phosphor, while in the case of known electroluminescent phosphors, copper is always present in the outer region of the phosphor particles as a “conductor strip”.
  • the atmosphere during sintering in the process according to the invention does not contain any critical substances, such as carbon disulfide, but rather can exist in an oxygen-containing atmosphere, such as air, but also in inert gases such as nitrogen.
  • the invention further relates to a printing ink which has a phosphor and / or a phosphor which has been produced by means of the method according to the invention and / or a mixture of two or more thereof.
  • This is preferably a printing ink that can be used in inkjet printing machines or a steel engraving or offset printing ink.
  • the printing ink according to the invention contains conventional components.
  • the printing ink can be produced, for example, by mixing an extender, a wax, a phosphor according to the invention and other additives, such as, for example, a gloss agent, a leveling agent and / or an antioxidant, or mixtures of two or more thereof together with resinous components and a solvent, such as, for example Hydrocarbon or an aqueous medium.
  • additives such as, for example, a gloss agent, a leveling agent and / or an antioxidant, or mixtures of two or more thereof together with resinous components and a solvent, such as, for example Hydrocarbon or an aqueous medium.
  • the phosphor according to the invention is preferably used for applications on substrates. These applications can be done by various application methods, such as electrophoresis, photolithography, application in a binder or primer, but preferably by different printing techniques, such as, for example, by means of plan printing, steel engraving, offset printing or ink jet printing.
  • the invention further relates to an object which has at least one phosphor according to the invention or a mixture of two or more phosphors according to the invention.
  • the object is preferably a security document.
  • Security documents are understood to mean, for example, identity cards, passports, driving licenses or use or import permits, banknotes, shares or other securities, travel, flight or lottery tickets, credit cards or plastic check cards, travel or bank checks.
  • the object according to the invention can be authenticated by appropriate irradiation, ie as a function of the phosphor which the object comprises and the observation or the mechanical detection of the light emitted following the lighting. Phosphors which can be excited by UV light are preferably used. The emitted light to be observed then lies in the visible range.
  • the excitation of the phosphor can be done with known ones Irradiation facilities take place.
  • Phosphors are preferably used which can be excited by UV radiation in the wavelength ranges from approximately 200 nm to approximately 400 nm.
  • afterglow afterglow can also occur after removal of the excitation source.
  • the invention further relates to a luminescent fiber made from at least one fiber-forming material with at least one fine-grained inorganic phosphor pigment according to the invention distributed therein.
  • the incorporated phosphor pigments according to the invention preferably have an average particle size of less than 200 nm.
  • they when excited with UV radiation, they preferably show intense luminescence effects in the visible wavelength range, in particular a blue, green or orange luminescence.
  • the content of the phosphor pigments submitted according to the invention in the luminescent fibers can vary within a wide range and is expediently in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably more than 5% by weight up to 50% by weight. %, based on the anhydrous total fiber mass. Percentages of from 7 to 40, in particular from 10 to 20,% by weight, based on the anhydrous total fiber mass, are further preferred.
  • the fiber-forming material there is no particular restriction according to the invention, provided that the fiber-forming material is miscible with the phosphor pigments of the claimed particle size.
  • the following can be mentioned in particular as fiber-forming materials: viscose; Polyesters such as polyethylene terephthalate homo- and copolymers; Polyamides such as nylon-6 and nylon-6,6; Polyolefins such as polypropylene; Polyarylene ethers and polyarylene sulfides.
  • the fiber-forming material is preferably viscose, since luminescent fibers produced in this way Fibers with the usual paper raw materials based on cellulose are well tolerated and can be printed with various printing processes, such as offset, so that such fibers can be used without problems for the identification of papers, especially documents of value.
  • the methods according to the invention can also be used in the textile sector for the covert or open finishing of high-quality branded products.
  • the achievable intensive luminescence, combined with high light fastness, makes the luminescent fibers according to the invention particularly suitable for the security marking of any fiber-containing objects, especially textiles, papers and especially value documents.
  • the process for producing the luminescent fibers according to the invention is simple and only requires that the fine-grained inorganic phosphor pigment doped with the activator is added to the fiber-forming material or a solution thereof and fibers are spun therefrom.
  • the doped pigment viscose mass is added, from which fibers are spun by the viscose spinning process.
  • the doped pigments can also be added to a cellulose solution and fibers can be spun therefrom, for example using the cupro process, the lyocell process or a process using low-substituted cellulose ethers.
  • As a solvent for example, N-methylmo holinoxid / water can be used.
  • such viscose fibers can be used for the security marking of products, the proof of originality and for the control of automatic recognition processes of textiles, value documents and security papers in the broadest sense.
  • materials and security features that are very difficult to counterfeit and in combination with others Security features can be produced.
  • the corresponding security features depending on the security level, can only be clearly proven analytically with increased effort.
  • Luminescent fibers allow a localized, high signal intensity and thus a better signal-to-noise ratio in comparison to the areal application of corresponding phosphor pigments using conventional security printing technologies.
  • the long-term endeavor in the production of security features is the technical / scientific lead over the counterfeiter and the reduction in motivation for counterfeiting due to the complexity inherent in the security feature.
  • the fibers according to the invention offer great advantages in terms of simple, rapid, contactless and inexpensive control, machine readability, combinability with other effects, targeted excitation with different wavelengths and the different luminescent colors with excitation with different wavelengths.
  • the materials according to the invention are suitable for the production of non-copyable textiles, valuable documents and security papers, are well compatible with the raw materials based on cellulose and can be printed with various printing processes, in particular steel engraving and offset printing, so that the possibility of combining them with security printing inks or with other security features is given is.
  • the luminescent viscose fibers according to the invention with a phosphorescence effect can serve, for example, for the open security marking of products and the proof of their originality.
  • the fibers according to the invention with a phosphorescence effect offer great advantages in the simple, rapid, contactless and inexpensive control by everyone Individuals, since the necessary excitation of the phosphorescence effect is already possible with white daylight or artificial light, and a visual inspection in a darkened environment is sufficient to verify the security feature.
  • machine readability is also provided in a simple manner, the phosphorescence effect also permitting the spatial separation of the excitation location from the verification location.
  • the fibers according to the invention with fluorescence, but without a phosphorescence effect, also allow control by each individual, but the UV excitation required for detection already increases the degree of difficulty for detection and therefore represents a higher security level.
  • inorganic phosphors In addition to the very fine-grained inorganic phosphors according to the present invention, other phosphor pigments, such as. B. those that emit visible light with excitation with visible or ultraviolet radiation in the wavelength range from 200 to 700 nm after the end of the excitation with spectral components in the wavelength range from 380 to 700 nm, alkaline earth aluminates activated with europium and possibly with another rare Earth element as co-activator, in particular dysprosium, are used, alkaline earth aluminates according to EP-A 0 622 440 and US 5,376,303 being particularly preferred. Furthermore, such inorganic phosphor pigments can be used which have a fluorescence effect when excited with ultraviolet radiation.
  • inorganic phosphor pigments can be used which have a fluorescence effect when excited with ultraviolet radiation.
  • infrared-active pigments ie pigments which contain infrared-active phosphors with a luminescence process, on which at least partially long-wave infrared radiation with wavelengths above of 630 nm is used.
  • infrared-active pigments ie pigments which contain infrared-active phosphors with a luminescence process, on which at least partially long-wave infrared radiation with wavelengths above of 630 nm is used.
  • These include, in particular, anti-Stokes phosphors, as described, inter alia, in WO 98/39392.
  • infrared-active phosphors for the identification and counterfeit protection of documents of value represents an even higher security level, since the low signal intensity of infrared-active phosphor pigments increases the analytical effort for excitation and verification very clearly and already only makes the detection of corresponding security equipment more difficult.
  • the invention also relates to a method for identifying an object or a turf 'shaped article comprising at least one phosphor according to the invention and / or a mixture of two or more thereof, said method comprising the steps of at least: (i') irradiating the Object with a light that can be excited by the phosphor,
  • FIG. 1 shows the grain size distribution of the phosphors according to Examples 1 and 6 below.
  • the manufacturing conditions for a phosphor with an average particle size of less than 400 nanometers were examined in the ZnS: Cu system.
  • ZnS CuCl 2
  • melting agent such as NaCl or NH 4 CI
  • Examples 3 and 4 were prepared under the same reaction conditions as Examples 1 and 2, starting from a raw material mixture with different doping. Under UV excitation, orange-yellow fluorescent phosphors resulted, whose average grain sizes are less than 400 nanometers.
  • Example 5 was prepared under reaction conditions similar to Examples 1 to 4, starting from a raw material mixture with the activator Ag.
  • the result was a phosphor fluorescing blue under UV radiation with an average particle size of well below 400 nm.
  • the grain size shown in Table 1 and Fig. 1 was determined by means of laser dispersion analysis.
  • the fluorescence brightness of the phosphors produced by the process according to the invention is almost as high as the fluorescence brightness of the comparison materials from Examples 6 to 8, although the phosphors according to the invention from Examples 1 to 5 have an average grain size of less than 15% of the have average grain size of the comparison materials.
  • the phosphors according to the invention therefore offer the advantage of being able to be processed in applications which were previously not possible for inorganic phosphors and at the same time with good fluorescence brightness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen anorganischen mittels einer Festkörpersynthese hergestellten Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengrösse von höchstens 1000 nm und ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengrösse von höchstens 1000 nm. Ferner betrifft die Erfindung eine Druckfarbe und einen Gegenstand, die jeweils einen erfindungsgemässen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweisen. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Identifizierung eines erfindungsgemässen Gegenstands, der einen erfindungsgemässen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.

Description

Feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere die Einarbeitung derartiger Leuchtstoffe in lumineszierende Viskosefasern.
UV-anregbare Leuchtstoffe sind bekannt und werden z.B. in Sicherheitsdokumenten oder maschinenlesbaren Dokumenten eingesetzt. Auch in den sogenannten Leuchtstofflampen oder Leuchtstoffwerberöhren sowie in Quecksilber-Hochdrucklampen kommen die UV-anregbaren Leuchtstoffe zum Einsatz. Die Auswahl der Leuchtstoffe erfolgt nach der gewünschten Emissionsfarbe. Neben der Anregung durch UV-Strahlen gibt es je nach Leuchtstoff noch andere Anregungsmöglichkeiten. Zum Beispiel lassen sich manche Leuchtstoffe durch Elektronenstrahlen anregen, was vor allem bei Fernseh- und Computerbildschirmen sowie bei Oszillographenröhren und Bildwandlern ausgenutzt wird. Bei Anregung durch sichtbares Licht sind insbesondere Leuchtstoffe von Bedeutung, die durch Anregung mit kurzwelligem sichtbaren Licht nach Abschalten der anregenden Lichtquelle längere Zeit nachleuchten, also starke Phosphoreszenz zeigen. Die Nachleuchtfarben haben in der letzten Zeit sehr an Bedeutung zugenommen, weil man damit Fluchtwege markieren kann, die bei Lichtausfall noch erkannt werden können. Ferner gibt es auch Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe, d.h. Leuchtstoffe, die beim Anlegen eines elektrischen Feldes leuchten. Elektro lumineszenzfähige Verbindungen sind z.B. ZnS, ZnSe, CdS usw., die mit verschiedenen Aktivatoren, wie Cu oder Mn, aktiviert sind. Anwendung finden die Elektrolumineszenz-Leuchtstoffe beispielsweise bei Zifferblättern von Meßinstrumenten.
Leuchtstoffe können entweder aus organischen Verbindungen oder aus anorganischen Verbindungen bestehen. Anorganische Leuchtstoffe besitzen im allgemeinen den Vorteil einer sehr guten Lichtechtheit im Vergleich zu den organischen Leuchtstoffen. Große Nachteile für spezielle Applikationen der bisher bekannten anorganischen Leuchtstoffe sind jedoch neben der hohen Korngröße die Härte und die hohe Dichte. Eine hohe Korngröße bewirkt ein geringes Auflösungsvermögen der einzelnen Strukturen wie z.B. feine Linien, Pixel, kleine Buchstaben oder Bildelemente. Kleine Austrittsöffhungen in mechanischen Druckvorrichtungen können durch zu große Partikel verstopfen. Eine hohe Härte kann mechanischen Abrieb und Verschleiß in den Druckmaschinen verursachen. Eine hohe Dichte bewirkt ein Ansitzen des Leuchtstoffs in einem flüssigen Medium und somit eine inhomogene Verteilung des Leuchtstoffes in der Farbe. Die Leuchtstoffsuspension muß vor der Anwendung homogenisiert werden. Organische Leuchtstoffe, deren Dichte sich nur wenig von der Dichte des Mediums unterscheidet, bleiben dagegen sehr lange in der Schwebe.
Anorganische Leuchtstoffe sind normalerweise polykristalline Pulver. Es ist wohlbekannt, daß die Kristalle erheblich an Helligkeit einbüßen, wenn ihre Korngröße etwa durch mechanisches Zerkleinern verringert wird. Es ist nicht möglich, kristalline anorganische Leuchtstoffe ohne Helligkeitsverlust zu mahlen. Deshalb war die Anwendung anorganischer Leuchtstoffe bisher auf Druckfarben für Sieb-, Tief- und Flachdruck beschränkt, je nach der Größe der Partikel. Gerade zur Herstellung von Sicherheitsdokumenten oder maschinenlesbaren Dokumenten, deren Aufdruck aus feinen Strukturen bestehen soll, sind geringe Partikelgrößen erforderlich. Für ein Verfahren wie den Ink- Jet-Druck, bei dem die Tinte durch eine feine Düse auf das zu bedruckende Gut aufgebracht wird, sind die herkömmlichen anorganischen Leuchtstoffe zu grob, da sie die Düsen verstopfen würden. Diese Verarbeitungstechnik ist bislang den organischen Leuchtstoffen vorbehalten gewesen.
Häufig eingesetzte anorganische Leuchtstoffe sind verschiedene Aktivatoren enthaltende Zinksulfide, beispielsweise ZnS:Cu, ZnS:Ag und ZnS:Mn. Üblicherweise werden derartige Leuchtstoffe mittels Festkörpersynthese dargestellt. Die über die bekannten Festkörpersynthesen hergestellten anorganischen Leuchtstoffe besitzen mittlere Korngrößen von deutlich mehr als 1 Mikrometer.
Sowohl aus der EP 0 622 439 wie auch aus dem Artikel aus Journal of Luminescence, 66/67 (1998) 315-318 ist bekannt, nanoskalige, mit einem Aktivator dotierte Leuchtstoffpartikel, wie beispielsweise ZnS:Mn, mittels eines „naßchemischen" Verfahrens herzustellen. Allerdings benötigen die so hergestellten Partikel, deren Größe kleiner als 10 nm ist, zur Stabilisierung eine Oberflächenmodifizierung. Häufig wird hierbei als grenzflächenaktiver Stoff, d.h. als sogenanntes „surfactant", Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Durch dessen Anlagerung an der Oberfläche der einzelnen nanoskaligen Partikel wird ein Zusammenlagern der einzelnen Partikel verhindert. Die Fluoreszenzhelligkeiten sind allerdings erheblich geringer als die der entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffe.
Die GB 1 454 854 betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines elektro lumineszenten Pulvers auf Basis eines Mangan-aktivierten Zinksulfids, das das Erhitzen eines Ausgangsgemischs eines Zinksulfid-Pulvers und einer Mangan-Verbindung in einer Kohlenstoffdisulfid-umfassenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900°C und das Einbringen des derart erhitzten Gemischs in eine Kupferionen-enthaltende wäßrige Lösung umfaßt, wobei die Menge an Mangan in der Mangan- Verbindung bezogen auf das Zinksulfid-Pulver 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
Mit diesem Verfahren lassen sich, insbesondere durch die Verwendung einer Kohlenstoffdisulfϊd-enthaltenden Atmosphäre, lediglich vergleichsweise geringe Mengen an Leuchtstoff produzieren.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, nanoskalige anorganische Leuchtstoffpartikel bereitzustellen, die einfach herzustellen sind und deren Fluoreszenzhelligkeiten gegenüber den entsprechenden mikroskaligen Leuchtstoffpartikeln keine oder nur wenig an Stärke einbüßen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffpartikel zu schaffen. Weiter ist es eine Aufgabe der Erfindung lumineszierende Fasern mit darin eingearbeiteten feinstkörnigen anorganischen Leuchtstoffpartikeln bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Lichtechtheit und intensive Lumineszenzeffekte, insbesondere im sichtbaren Wellenlängenbereich, aufweisen.
Diese Aufgaben werden durch einen anorganischen Leuchtstoff gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 4 gelöst. Weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten und Vorteile werden in den Unteransprüchen angegeben. In weiteren unabhängigen Ansprüchen werden ferner Anwendungsmöglichkeiten aufgezeigt.
Demgemäß wird erfmdungsgemäß ein anorganischer mittels Festkörpersynthese hergestellter Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, vorzugsweise von höchstens 800 nm, weiter bevorzugt von höchstens 600 nm und besonders bevorzugt von höchstens 400 nm bereitgestellt. Vorzugsweise besitzt der erfindungsgemäße Leuchtstoff eine mittlere Teilchengröße, die mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 20 nm beträgt.
Insbesondere liegt die mittlere Korngröße der Leuchtstoffpartikel im Bereich von ungefähr 50 nm bis ungefähr 400 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von ungefähr 100 nm bis etwa 200 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der erfindungsgemäße anorganische Leuchtstoff mindestens ein Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und mindestens einen Aktivator. Der Aktivator weist dabei mindestens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Co, Cu, AI, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Elementen dieser Gruppe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil der Aktivatoren am gesamten Gewicht der Leuchtstoffpartikel weniger als 5%, besonders bevorzugt weniger als 1%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Leuchtstoff ein Wirtsgitter auf der Basis von ZnS und/oder ZnS/ZnO und/oder ZnS/CdS und Aktivatoren aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Mn mit einem Gewichtsanteil von maximal 5%, insbesondere von weniger als 1% und zusätzlich ungefähr 1 ppm bis ungefähr 0,1 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 ppm bis ungefähr 50 ppm, besonders bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 20 ppm, jeweils bezogen auf die Summe der Metallsulfide, mindestens eines weiteren wie oben definierten Elementes, vorzugsweise von Co und/oder AI. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Kupfer und/oder Silber als Aktivator bei jeweils maximal 100 ppm. Bei Verwendung von Mangan als Aktivator liegt dessen Gehalt vorzugsweise oberhalb von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere bei 1 bis 4 Gew.-%.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei das Verfahren mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:
(i) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt: mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn- Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn- Verbindungen, mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, AI, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th und die Seltenerdmetalle.
Bei Verwendung neben oder anstelle von Sulfiden oder Oxiden von mindestens einem der Elemente Zn und Cd anderer, unter Sinterbedingungen zersetzbarer Verbindungen von mindestens einem der Elemente Zn und Cd werden vorzugsweise Sulfate, Carbonate und/oder Chloride von Zn und/oder Cd eingesetzt.
Vor der eigentlichen Sinterung werden die Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Wasser und/oder Schwefel und/oder anderen Zusatzstoffen, wie beispielsweise Schmelzmitteln, miteinander vermischt oder vermählen, wobei hier vorzugsweise feinvermahlen wird. Sofern in Gegenwart von Wasser feinvermahlen wird, wird die dabei erhaltene Aufschlämmung der Verbindungen filtriert und das erhaltene Gemisch getrocknet und anschließend gesiebt.
Bezüglich der Gestalt der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Leuchtstoff-Teilchen existieren keinerlei Beschränkungen, d.h. sie können in Form von Nadeln, Plättchen, Doppelpyramiden, Octaedern, Tetraedern, Prismen und als kugelförmige Teilchen vorliegen. Vorzugsweise liegen die erhaltenen Leuchtstoff-Teilchen in Form von Kugeln vor.
Vorzugsweise werden zur Beeinflussung der Kristallisation des Leuchtstoffs weitere Zusatzstoffe verwendet. Hierbei werden bevorzugt Ammonium- und/oder Alkali- und/oder Erdalkalihalogenide und/oder -phosphate und/oder -borate und/oder -carbonate und/oder Verbindungen, die unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen ein entsprechendes Halogenid, Phosphat oder Borat bilden und/oder Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen eingesetzt.
Neben diesen Zusätzen, haben auch die Sintertemperatur und die Dauer des Sinterungsprozesses Einfluß auf die Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffs. Im allgemeinen werden die zu sinternden einzelnen Partikel des Leuchtstoffs umso dichter, je höher die Sintertemperartur und je länger die Sinterzeit. Vorzugsweise liegt die Sinterungszeit bei der Erfindung zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 15 Stunden, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 2 und 10 Stunden. Die Sinterungstemperatur liegt im allgemeinen in einem Bereich von 400 bis 1500°C, vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 1000°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Ausgangsmischung innerhalb von etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 500°C geheizt. Die so hochgeheizte Mischung wird sodann für etwa 240 Minuten auf dieser Temperatur von etwa 500°C gehalten. Innerhalb von etwa 20 Minuten wird das Reaktionsgemisch anschließend auf eine Temperatur in einem Bereich von 600°C bis 700°C, vorzugsweise auf etwa 650°C gebracht, auf welcher das Gemisch dann für etwa 150 Minuten gehalten wird.
Die Leuchtstoffe gemäß vorliegender Erfindung unterscheiden sich bezüglich der bekannten elektrolumineszenten Leuchtstoffe, wie sie beispielsweise in der Eingangs erwähnten GB 1 454 854 genannt sind, dadurch, daß bei der Verwendung von beispielsweise Kupfer als Aktivator dieses über den Leuchtstoff hinweg homogen verteilt ist, während bei den bekannten elektrolumineszenten Leuchtstoffen Kupfer stets konzentriert im äußeren Bereich der Leuchtstoffpartikel als „Leiterband" vorliegt. Darüber hinaus enthält die Atmosphäre während der Sinterung im erfmdungsgemäßen Verfahren keine kritischen Substanzen, wie z.B. Kohlenstoffdisulfid, sondern kann in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wie z.B. Luft, aber auch in Inertgasen, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Druckfarbe, die einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder einen Leuchtstoff, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Druckfarbe, die in Ink- Jet- Druckmaschinen verwendet werden kann oder um eine Stahlstich- oder Offset- Druckfarbe. Neben dem Leuchtstoff enthält die erfindungsgemäße Druckfarbe herkömmliche Komponenten. Die Druckfarbe kann beispielsweise durch Vermischen eines Extenders, eines Wachses, eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und weiterer Additive, wie beispielsweise eines Glanzmittels, eines Verlaufmittels und/oder eines Antioxidationsmittels oder von Gemischen aus zwei oder mehr davon zusammen mit harzartigen Komponenten und einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem wäßrigen Medium, hergestellt werden.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff, bzw. auch die erfindungsgemäße Druckfarbe für Applikationen auf Substraten angewendet. Diese Applikationen können durch verschiedene Aufbringverfahren, wie beispielsweise Elektrophorese, Photolithographie, Auftragung in einem Bindemittel oder Primer, vorzugsweise jedoch durch unterschiedliche Drucktechniken, wie beispeilsweise mittels Flachdruck, Stahlstich-Tiefdruck, Offsetdruck oder Ink- Jet-Druck, geschehen.
Ferner betrifft die Erfindung einen Gegenstand, der mindestens einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßer Leuchtstoffe aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gegenstand um ein Sicherheitsdokument. Unter Sicherheitsdokumenten werden hierbei beispielsweise Personalausweise, Reisepässe, Führerscheine oder Benutzungs- oder Einfuhrerlaubnisse, Banknoten, Aktien oder sonstige Wertpapiere, Reise-, Flug- oder Lotterietickets, Kreditkarten oder Scheckkarten aus Kunststoff, Reise- oder Bankcheques verstanden. Der erfindungsgemäße Gegenstand läßt sich durch entsprechende Bestrahlung, d.h. in Abhängigkeit von dem Leuchtstoff, den der Gegenstand umfaßt, und der Beobachtung oder der maschinellen Detektion des auf die Beleuchtung hin folgenden emittierten Lichts authentifizieren. Vorzugsweise werden Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV- Licht anregbar sind. Das dann zu beobachtende emittierte Licht liegt im sichtbaren Bereich. Die Anregung des Leuchtstoffs kann dabei mit bekannten Bestrahlungseinrichtungen erfolgen. Vorzugsweise werden solche Leuchtstoffe eingesetzt, die durch UV-Strahlung in den Wellenlängenbereichen von etwa 200 nm bis etwa 400 nm angeregt werden können. Neben der auftretenden Fluoreszenz kann dabei ja nach Leuchtstoff auch ein Nachleuchten nach Entfernen der Anregungsquelle auftreten.
Ferner betrifft die Erfindung eine lumineszierende Faser aus wenigstens einem faserbildenden Material mit wenigstens einem darin verteilten erfindungsgemäßen feinstkörnigen anorganischen Leuchtstoff-Pigment. Die eingearbeiteten erfindungsgemäßen Leuchtstoff-Pigmente haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm. Vorzugsweise zeigen sie ferner bei Anregung mit UV-Strahlung intensive Lumineszenzeffekte im sichtbaren Wellenlängenbereich, insbesondere eine blaue, grüne oder orange Lumineszenz.
Der Gehalt an den erfindungsgemäß eingereichten Leuchtstoff-Pigmenten in die lumineszierenden Fasern kann in einem breiten Bereich variieren und liegt zweckmäßig bei einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse. Weiter bevorzugt sind Prozentgehalte von 7 bis 40, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse.
Bezüglich des faserbildenden Materials gibt es erfindungsgemäß keine spezielle Beschränkung, vorausgesetzt, daß das faserbildende Material mit den Leuchtstoff- Pigmenten der beanspruchten Teilchengröße mischbar ist. Als faserbildende Materialien sind insbesondere die folgenden zu nennen: Viskose; Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalathomo- und -copolymere; Polyamide, wie z.B. Nylon-6 und Nylon-6,6; Polyolefine, wie z.B. Polypropylen; Polyarylenether und Polyarylensulfide. In den erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern ist das faserbildende Material vorzugsweise Viskose, da so hergestellte lumineszierende Fasern mit den üblichen Papierrohstoffen auf Basis von Cellulose gut verträglich und mit verschiedenen Druckverfahren, wie Offset, bedruckbar sind, so daß solche Fasern ohne Probleme zur Kennzeichnung von Papieren, speziell Wertdokumenten, verwendet werden können.
Auch im Textilbereich lassen sich die erfindungsgemäßen Verfahren zur verdeckten oder offenen Ausrüstung hochwertiger Markenprodukte verwenden. Die erzielbare intensive Lumineszenz, verbunden mit hoher Lichtechtheit, macht die erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern besonders geeignet für die Sicherheitskennzeichnung beliebiger faserhaltiger Gegenstände, besonders von Textilien, Papieren und besonders von Wertdokumenten.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern ist einfach und erfordert lediglich, daß man das mit dem Aktivator dotierte feinstkörnige anorganische Leuchtstoff-Pigment dem faserbildenden Material oder einer Lösung desselben zusetzt und daraus Fasern spinnt. Beispielsweise wird das dotierte Pigment Viskosemasse zugesetzt, aus der nach dem Viskosespinnverfahren Fasern gesponnen werden. Man kann auch die dotierten Pigmente einer Celluloselösung zusetzen und aus dieser Fasern spinnen, wie beispielsweise nach dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren oder nach einem Verfahren über niedrigsubstituierte Celluloseether. Als Lösungsmittel kann dabei beispielsweise N- Methylmo holinoxid/Wasser benutzt werden.
Durch Kombination mit einer geeigneten Anregungsquelle können derartige Viskosefasern für die Sicherheitsmarkierung von Produkten, den Nachweis der Originalität und zur Steuerung von automatischen Erkennungsprozessen von Textilien, Wertdokumenten und Sicherheitspapieren im weitesten Sinne dienen. In diesem Zusammenhang ist es notwendig, Materialien und Sicherheitsmerkmale zu verwenden, die sehr schwer zu fälschen und in Kombination mit anderen Sicherheitsmerkmalen produzierbar sind. Neben der einfachen Kontrolle durch jeden Einzelnen ist es auch erwünscht, daß die entsprechenden Sicherheitsmerkmale je nach Sicherheitsstufe im Zweifelsfalle auch nur analytisch mit erhöhtem Aufwand eindeutig nachzuweisen sind. Lumineszierende Fasern erlauben dabei eine lokalisierte, hohe Signalintensität und damit ein besseres Signal-Rausch- Verhältnis im Vergleich zu flächenhaften Aufbringungen entsprechender Leuchtstoff-Pigmente mittels üblicher Sicherheitsdrucktechnologien. Das langfristige Bestreben bei der Herstellung von Sicherheitsmerkmalen ist der technische/wissenschaftliche Vorsprung vor dem Fälscher und die Reduktion der Motivation zur Fälschung durch eine dem Sicherheitsmerkmal anhaftende Komplexität.
Für diese Anwendung bieten die erfindungsgemäßen Fasern große Vorteile bei der einfachen, raschen, kontaktlosen und preisgünstigen Kontrolle, der maschinellen Lesbarkeit, der Kombimerbarkeit mit anderen Effekten, der gezielten Anregung mit unterschiedlichen Wellenlängen und der verschiedenen Lumineszenzfarben bei Anregung mit unterschiedlichen Wellenlängen. Die erfindungsgemäßen Materialien sind zur Herstellung von nichtkopierbaren Textilien, Wertdokumenten und Sicherheitspapieren geeignet, mit den Rohstoffen auf der Basis von Zellulose gut verträglich und mit verschiedenen Druckverfahren, speziell Stahlstich- und Offsetdruck bedruckbar, so daß die Möglichkeit der Kombination mit Sicherheitsdruckfarben oder mit anderen Sicherheitsmerkmalen gegeben ist.
Durch Kombination mit einer geeigneten Anregungsquelle können die erfindungsgemäßen lumineszierenden Viskosefasern mit einem Phosphoreszenzeffekt beispielsweise für die offene Sicherheitsmarkierung von Produkten und den Nachweis ihrer Originalität dienen. Für diese Anwendung bieten die erfindungsgemäßen Fasern mit Phosphoreszenzeffekt große Vorteile bei der einfachen, raschen, kontaktlosen und preisgünstigen Kontrolle durch jeden Einzelnen, da die notwendige Anregung des Phosphoreszenzeffektes bereits mit weißem Tages- oder Kunstlicht möglich ist und zur Verifizierung des Sicherheitsmerkmales eine visuelle Betrachtung in abgedunkelter Umgebung ausreicht. Unter Verwendung eines Photodetektors ist zudem auf einfache Weise eine maschinelle Lesbarkeit gegeben, wobei der Phosphoreszenzeffekt auch die räumliche Trennung des Ortes der Anregung vom Ort der Verifizierung erlaubt.
Die erfindungsgemäßen Fasern mit Fluoreszenz, jedoch ohne Phosphoreszenzeffekt, gestatten ebenfalls eine Kontrolle durch jeden Einzelnen, die zum Nachweis notwendige UV- Anregung erhöht jedoch bereits den Schwierigkeitsgrad für Erkennung und stellen daher eine höhere Sicherheitsstufe dar.
Neben den feinstkörnigen anorganischen Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung können im Fasermaterial weitere Leuchtstoff-Pigmente, wie z. B. solche, die bei Anregung mit sichtbarer oder ultravioletter Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 700 nm nach Ende der Anregung sichtbares Licht mit spektralen Anteilen im Wellenlängenbereich von 380 bis 700 nm emittieren, wobei Erdalkalialuminate, die mit Europium aktiviert und gegebenenfalls mit einem weiteren seltenen Erdelement als Co-aktivator, insbesondere Dysprosium, versehen sind, verwendet werden, wobei Erdalkalialuminate gemäß der EP-A 0 622 440 und der US 5,376,303 besonders bevorzugt sind. Ferner können solche anorganischen Leuchtstoff-Pigmente zusätzlich eingesetzt werden, die bei Anregung mit ultravioletter Strahlung einen Fluoreszenzeffekt besitzen.
Darüber hinaus lassen sich infrarotaktive Pigmente, d. h. Pigmente, die infrarotaktive Leuchtstoffe mit einem Lumineszenzprozeß enthalten, an dem zumindest teilweise langwellige, infrarote Strahlung mit Wellenlängen oberhalb von 630 nm beteiligt ist, verwendet. Darunter fallen insbesondere Anti-Stokes- Leuchtstoffe, wie sie u. a. in der WO 98/39392 beschrieben sind, nennen.
Weitere Einzelheiten der oben genannten zusätzlich verwendbaren Leuchtstoffe sind der Internationalen Anmeldung PCT EP99/00430 zu entnehmen, deren diesbezüglicher Kontext vollumfanglich in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Anwendung von infrarotaktiven Leuchtstoffen für die Kennzeichnung und Fälschungssicherung von Wertdokumenten stellt eine noch höhere Sicherheitsstufe dar, da die geringe Signalintensität von infrarotaktiven Leuchtstoff-Pigmenten den analytischen Aufwand für Anregung und Verifizierung sehr deutlich erhöht und bereits nur die Erkennung einer dementsprechenden Sicherheitsausrüstung erschwert.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Identifizierung eines Gegenstandes oder eines faserf 'rmigen Gegenstandes, der mindestens einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist: (i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregbaren Lichts,
(ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emittierten Lichts.
Die Erfindung soll nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele in Verbindung mit Figur 1 und Tabelle 1 näher erläutert werden. Beispiele
Figur 1 zeigt die Korngrößenverteilung der Leuchtstoffe gemäß folgender Beispiele 1 und 6.
Beispiele 1 und 2
Zunächst wurden im System ZnS:Cu die Herstellungsbedingungen für einen Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 400 Nanometer untersucht. Dazu wurden Gemische aus unterschiedlichen Gewichtsanteilen ZnS, CuCl2 und Schmelzmittel, wie beispielsweise NaCl oder NH4CI, trocken vermählen und bei unterschiedlichen Temperaturen und Reaktionszeiten in einem Quarztiegel geglüht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die gesinterten Produkte aus dem Tiegel entnommen, in Wasser aufgerührt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die erhaltenen Suspensionen desagglomeriert, die Feststoffe durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet.
Aus diesen Beispielen resultierten bei UV-Anregung grün fluoreszierende Leuchtstoffe mit mittleren Teilchengrößen von deutlich unter 400 nm.
Beispiel 3 und 4
Beispiele 3 und 4 wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele 1 und 2 hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit anderen Dotierungen. Es resultierten unter UV-Anregung orange-gelb fluoreszierende Leuchtstoffe, deren mittlere Korngrößen bei weniger als 400 Nanometer liegen.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie die Beispiele 1 bis 4 hergestellt, ausgehend von einer Rohstoffmischung mit dem Aktivator Ag.
Es entstand ein unter UV-Strahlung blau fluoreszierender Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von deutlich unter 400 nm.
Beispiele 6 bis 9
Zu Vergleichszwecken wurden herkömmliche, nach dem Stand der Technik mittels Festkörpersynthese hergestellte Leuchtstoffe als Beispiele 6 bis 9 aufgeführt
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigte Korngröße wurde mittels Laser- Dispersionsanalyse bestimmt.
Tabelle 1
Beispiel Nr. Aktivator relative mittlere Korngröße in
Fluoreszenzhelligkeit in Nanometer*** Prozent*
1 Cu, er 69 140
2 Cu, er 65 100
3 Mn, Cl" 88 200
4 Mn, Al 86 170
5 Ag, er 77 200
6** Cu, er 100 1500
7** Mn, er 100 1500 g** Ag, er 100 1500
* im Aufstrich gemessen
** Vergleichsmaterial
*** mittels Laserdispersionsanalyse bestimmt
Wie man der Tabelle entnehmen kann ist die Fluoreszenzhelligkeit der über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Leuchtstoffe fast so hoch wie die Fluoreszenzhelligkeit der Vergleichmaterialien aus den Beispielen 6 bis 8, obwohl die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus den Beispielen 1 bis 5 eine mittlere Korngröße von weniger als 15% der mittleren Korngröße der Vergleichsmaterialien besitzen. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bieten also den Vorteil, in Anwendungen verarbeitet werden zu können, die bislang nicht für anorganische Leuchtstoffe möglich waren und das bei einer gleichzeitig guten Fluoreszenzhelligkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Anorganischer mittels einer Festkörpersynthese hergestellter Leuchtstoff mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm.
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens
ZnS und mindestens einen Aktivator aufweist, wobei der Aktivator mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Co, Cu, AI, Ag, Au, Mn oder ein Gemisch aus mindestens einen der genannten Elemente und mindestens einen der Elemente Ti Cr und Th umfaßt.
3. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Aktivators höchstens 5% beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Leuchtstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, wobei das Verfahren mindestens den folgenden Schritt (i) aufweist:
(i) Sintern einer Mischung, die mindestens umfaßt: mindestens ein Zn-Sulfid oder mindestens ein Zn-Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Zn- Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der Sulfide, Oxide oder der unter Sinterbedingungen zersetzbaren Zn- Verbindungen und mindestens ein Sulfid oder mindestens ein Oxid oder mindestens eine unter Sinterbedingungen zersetzbare Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eines Elementes der Gruppe umfassend Co, AI, Cu, Ag, Au, Mn, Cr, Ti, Th.
5. Druckfarbe, die einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.
6. Gegenstand, der einen Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder einen Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweist.
7. Lumineszierende Faser aus wenigstens einem faserbildenden Material, in dem wenigstens ein Leuchtstoff-Pigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder ein Leuchtstoff, der gemäß Anspruch 4 hergestellt wurde und oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon verteilt ist.
8. Lumineszierende Faser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Leuchtstoff in einer Menge von mehr als 5 bis 50, vorzugsweise von 7 bis 40, insbesondere von 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse, enthält.
9. Lumineszierende Faser nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr faserbildendes Material Viskose ist.
10. Faserhaltige Gegenstände, vorzugsweise Textilien, Wertdokumente oder Papier, umfassend lumineszierende Fasern nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
11. Verfahren zur Herstellung lumineszierender Fasern nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine anorganische feinstkörnige Leuchtstoff-Pigment dem faserbildenden Material oder einer Lösung desselben zusetzt und daraus Fasern spinnt.
12. Verfahren zur Identifizierung eines Gegenstandes gemäß Anspruch 6 oder 10, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte aufweist:
(i') Bestrahlen des Gegenstandes mit einem den Leuchtstoff anregbaren Lichts,
(ii') Detektieren des von dem Gegenstand nach dem Bestrahlen emittierten Lichts.
EP00926996A 1999-04-20 2000-04-19 Feinstkörnige anorganische leuchtstoffe Withdrawn EP1175469A2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19917887 1999-04-20
DE1999117887 DE19917887A1 (de) 1999-04-20 1999-04-20 Feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe
DE19934436 1999-07-22
DE1999134436 DE19934436B4 (de) 1999-07-22 1999-07-22 Verwendung feinstkörniger anorganischer Leuchtstoffe
PCT/EP2000/003543 WO2000063317A2 (de) 1999-04-20 2000-04-19 Feinstkörnige anorganische leuchtstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1175469A2 true EP1175469A2 (de) 2002-01-30

Family

ID=26052996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00926996A Withdrawn EP1175469A2 (de) 1999-04-20 2000-04-19 Feinstkörnige anorganische leuchtstoffe

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1175469A2 (de)
JP (1) JP2002542373A (de)
AU (1) AU4553000A (de)
WO (1) WO2000063317A2 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6749773B2 (en) 2001-04-03 2004-06-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Phosphorescent ink for use in an ink-jet printer
EP1458836A1 (de) 2001-12-18 2004-09-22 Nanosolutions GmbH Sicherheitsdruckflüssigkeit und -verfahren mit nanopartikeln
JP4594926B2 (ja) * 2003-02-18 2010-12-08 テクスティルフォーシュンクスイスティチュート ツーリンゲン−フォークトランド エー．ファウ． 複数の導電性繊維又は導電性を有する繊維の配列からなるテキスタイルの表面の構造及びその製造方法
JP2005158551A (ja) * 2003-11-27 2005-06-16 Sumitomo Electric Ind Ltd Ｅｌファイバー及び光触媒反応容器
CN102818793A (zh) * 2005-05-10 2012-12-12 数据跟踪Dna控股公司 使用发光标记物的痕量结合高分辨度地跟踪工业过程材料
DE102011102428A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Glanzstoff Bohemia S.R.O. Lumineszierende cellulosische Regeneratfaser und Verfahren zu deren Herstellung
DE102014018586A1 (de) * 2014-12-17 2016-06-23 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare und laserschweißbare polymere Materialien
KR102081824B1 (ko) * 2018-08-06 2020-02-26 심동훈 침입자의 흔적 확인 또는 야간 피아식별을 위한 형광물질 페이스트의 제조방법 및 이를 이용한 형광물질 스프레이 장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0745655B2 (ja) * 1985-11-07 1995-05-17 化成オプトニクス株式会社 蛍光体の製造方法
JPS6366282A (ja) * 1986-09-05 1988-03-24 Res Dev Corp Of Japan 超微粒子蛍光体
DE19539315A1 (de) * 1995-10-23 1997-04-24 Hoechst Ag UV-aktive Regeneratcellulosefasern
US5985173A (en) * 1997-11-18 1999-11-16 Gray; Henry F. Phosphors having a semiconductor host surrounded by a shell
DE19802588A1 (de) * 1998-01-23 1999-07-29 Riedel De Haen Ag Lumineszierende Fasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0063317A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002542373A (ja) 2002-12-10
AU4553000A (en) 2000-11-02
WO2000063317A2 (de) 2000-10-26
WO2000063317A3 (de) 2001-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0966504B1 (de) Nicht-grüner anti-stokes-leuchtstoff
EP0052624B1 (de) Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen
EP0053124B1 (de) Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen
EP0975469B1 (de) Bedrucktes wertdokument mit einem lumineszierenden echtheitsmerkmal aus wirtsgitter
EP1049824B1 (de) Lumineszierende fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE3048734C2 (de)
EP0053183B1 (de) Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von nur im unsichtbaren bereich des optischen spektrums lumineszierenden substanzen und verfahren zur prüfung derselben
EP0053148B1 (de) Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen und verfahren zur echtheitsbestimmung
EP0977670B1 (de) Bedrucktes wertdokument mit einem lumineszierenden echtheitsmerkmal
EP3181659B1 (de) Wertdokument
DE69915855T2 (de) Sicherheitsdruck
EP3083882B1 (de) Zinksulfidischer leuchtstoff mit photo- und elektrolumineszenzverhalten, verfahren zu dessen herstellung sowie sicherheitsdokument, sicherheitsmerkmal und verfahren zu dessen detektion
DE102007058601A1 (de) Sicherheitspigment
DE19934436B4 (de) Verwendung feinstkörniger anorganischer Leuchtstoffe
WO2012003854A1 (de) Sicherheitsmerkmal
EP2095342B1 (de) Echtheitsmerkmal in form einer lumineszierenden substanz
DE3121523C2 (de)
EP1175469A2 (de) Feinstkörnige anorganische leuchtstoffe
DE3121491C2 (de)
EP3999355A1 (de) Sicherheitsmerkmal für ein sicherheits- oder wertdokument, mit mindestens einem leuchtstoff, der im ultravioletten spektralbereich anregbar ist und der im infraroten spektralbereich emittiert
DE10326645A1 (de) Wertdokument mit einem Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments
DE19917887A1 (de) Feinstkörnige anorganische Leuchtstoffe
AT376724B (de) Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen und verfahren zur herstellung desselben
AT378210B (de) Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011022

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20041228

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20050429