EP2095342B1 - Echtheitsmerkmal in form einer lumineszierenden substanz - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a printed document of value having at least one authenticity feature in the form of a luminescent substance based on host lattices which are doped with one or more ions.
- value document in the context of the invention banknotes, checks, stocks, tokens, identity cards, credit cards, passports and other documents as well as labels, seals, packaging or other elements for product assurance to understand.
- ions with characteristic properties suitable for securing value documents are limited in number.
- ions of the transition metals and / or rare earth metals luminesce at one or more characteristic wavelengths that are dependent on the nature of the Ions and the host grid and can be predicted. Energy transfer processes also lead to these characteristic luminescences of the ions involved.
- DE 198 04 021 A1 describes a value document having at least one authenticity feature in the form of a luminescent substance based on doped host lattices.
- EP 1 370 424 B1 describes a printed value document with at least one authenticity feature in the form of a luminescent substance based on host lattices which are doped with ions of the electron configuration (3 d ) 2 .
- WO2005 / 036478 also discloses an authenticity feature in the form of a luminescent substance based on doped host lattices for value documents.
- the object of the invention is to increase the number and complexity of substances which are suitable as authenticity labels for value documents and, in particular, to create value documents with authenticity features in the form of luminescent substances, which differ from value documents with previously known ones Differentiate substances by a characteristic and new luminescence spectrum and other spectroscopic properties.
- the invention is based on the recognition that certain types of ions which are doped into suitable host lattices undergo exchange interaction with similar ions or with other ions of the host lattice. Exchange interactions lead to cooperative effects.
- cooperative Effects are based on the properties of the exchange-coupled system, ie a bi- or multinucleated cluster of ions.
- Two of the cooperative effects are particularly suitable in this context; they are cooperative effects which manifest themselves in the luminescence behavior. However, this excludes the use of others cooperative optical and / or magnetic effects of exchange-coupled clusters.
- a suitable host lattice is doped with ions such that exchange-coupled ion clusters of these doped ions form whose luminescence spectrum can only be understood if the exchange-coupled cluster is regarded as a luminescent unit.
- the luminescence spectrum of the exchange-coupled clusters clearly differs from the single-ion luminescence spectra of the doped ions as defined in claim 1. Preference is given to ions of the transition metals which, as the lowest luminescence transition, have a spin-forbidden transition which at the same time corresponds to an intraconfigurational transition.
- the Tanabe-Sugano diagrams for (3 d ) n ions show the appropriate electron configurations (3 d ) 2 , (3 d ) 3, and (3 d ) 6 .
- the ions are Ti 2+ , V 2+ , V 3+ , Cr 3+ , Cr 4+ , Mn 4+ , Mn 5+ and Ni 2+ .
- the isoelectronic ions of the (4 d ) n and (5 d ) n electron configurations are also considered.
- host lattice pure or mixed compounds with at least one member of the group of metals of the main groups I, II, transition metals and / or rare earths and at least one member of the group of non-metals consisting of the main groups III to VII of the Periodic Table in question.
- host lattices which lead to strong exchange interactions in the clusters.
- a suitable host lattice is doped with ions so that exchange-coupled clusters of the doped ions form with the magnetic ions of the host lattice.
- magnetic ions should have unpaired electrons.
- the luminescence spectrum of such a substance can only be understood if the exchange-coupled cluster is considered a luminescent unit.
- the cluster spectrum according to the invention as defined in claim 1 in contrast to the luminescence of the doped ions or the magnetic ions of the host lattice completely different.
- Suitable host lattices are pure or mixed compounds with at least one member of the rare earths (Ce to Yb) and at least one member of the group of nonmetals consisting of main groups III to VII of the periodic table.
- the same representatives and at least one additional representatives from the group of metals of main groups I, II, and / or the transition metals come into question.
- Host lattices contain according to the invention as defined in claim 1, the rare earth metal ions Ce 3+ , Pr 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ and Tb 3+ . Particularly preferred are those which lead to a strong exchange interaction in the clusters with the doped ions.
- ions of the transition metals are preferred which, as the lowest luminescence transition, have a spin-forbidden transition which at the same time corresponds to an intraconfigurational transition.
- the Tanabe-Sugano diagrams for (3 d ) n ions show the appropriate electron configurations (3 d ) 2 , (3 d ) 3, and (3 d ) 6 . More preferably, the ions are Ti 2+ , V 2+ , V 3+ , Cr 3+ , Cr 4+ , Mn 4+ , Mn 5+ and Ni 2+ .
- the isoelectronic ions of the (4 d ) n and (5 d ) n electron configurations are also suitable.
- a Cr 3+ doped oxidic host material is used as an example of such a substance.
- Cr 3+ has the electron configuration (3 d ) 3 and in octahedral oxide coordination the ground state is designated by the symmetry term symbol 4 A 2 .
- the first excited state in such a host lattice is generally the 2 E state.
- Such a material with low Cr 3+ concentration luminesces at not too high temperature after higher energetic excitation typically in the red spectral range.
- Such spin-allowed transitions are typically 100 times stronger than spin-forbidden, which can also be observed in the shortened lifetime.
- the other possible luminescence transitions in the cluster are also spin-forbidden and are not observed in the spectrum because of their enormous weakness relative to the spin-allowed transition.
- the main advantage of these luminescent substances over other known luminescent substances lies in the greatly shortened lifetime of the luminescence with a constant similarity with regard to the spectral position and with respect to the shape of the luminescence band. Another advantage is the possibility to shift the spectral position of the luminescence band.
- an example of such a substance is a Cr 3+ doped, europium hosted oxide material.
- Cr 3+ has the electron configuration (3 d ) 3 and in octahedral oxide coordination the ground state is designated by the symmetry term symbol 4 A 2 .
- the first excited state in such a host lattice is generally the 2 E state.
- Such material luminesces after higher energy excitation typically in the red spectral range.
- Two narrow-band luminescence lines are observed with a weak photonic sideband.
- An oxidic europium host lattice shows a typical Eu 3+ luminescence spectrum after higher energetic excitation.
- the transitions correspond to the so-called f - f transitions of the Eu 3+ , which are denoted by the terms symbols 2 S +1 L J , where S denotes the total spin, L the total orbital angular momentum and J the total angular momentum of the states. Narrowband luminescence transitions of the type 5 D 0 ⁇ 7 F J in the yellow to red spectral range are observed.
- the luminescence lifetime can also be used for differentiation.
- their number and / or shape and / or their intensities can also be taken into account, with which any desired coding can be represented.
- the value document is marked instead of one with a plurality of the luminescent substances according to the invention, the number of distinguishable combinations can be further increased.
- the marking can be done either at different points of the value document or at the same place. If the marker at different points of the value document or introduced, so a spatial code, z. B. in the simplest case, a barcode generated.
- the security against forgery of the value document can be increased if, for example, the specifically selected luminescent substance is linked to other information of the value document in a value document so that a check by means of a suitable algorithm is possible.
- This information may relate to the value document, e.g. As a serial number, the spatial location of certain components of the value document, etc.
- the value document in addition to the luminescent substance according to the invention may have additional additional authenticity features, z. B. based on classical luminescence and / or magnetism.
- the luminescent substances according to the invention can be introduced into the value document in various ways according to the invention.
- the luminescent substances can be introduced into an ink. But also an admixing of the luminescent substances to the pulp or plastic mass in the production of a value document based on paper or plastic is possible.
- the luminescent substances can be provided on or in a plastic carrier material which, for example, in turn, can at least partially be incorporated into the paper pulp.
- the carrier material based on a suitable polymer such as PMMA and in which the luminescent substance according to the invention embedded, this may have the form of a security thread, a mottled fiber or a planchette.
- the luminescent substance can be introduced, for example, directly into the material of the object to be protected for securing the product, for. B. in housing and plastic bottles.
- the plastic and / or paper carrier material can also be attached to any other consumer item, for example for product security.
- the carrier material is preferably formed in the form of a label in this case. If the carrier material is part of the product to be secured, as is the case, for example, with tearing threads, it is of course also possible to use any other shaping. In certain applications, it may be useful to provide the luminescent substance as an invisible mixture as a coating on the document of value. It can be present all over or in the form of certain patterns, such as stripes, lines, circles or in the form of alphanumeric characters.
- a colorless luminescent substance in the printing ink or the coating lacquer must be used or a colored luminescent substance in such a low concentration that the transparency of the coating is just given.
- the support material or the ink containing the luminescent substance may be suitably colored, so that the luminescent substance can not be perceived due to its color.
- the luminescent substances according to the invention are processed in the form of pigments.
- the pigments can be used in particular as individually encapsulated pigment particles are present or coated with an inorganic material or organic coating.
- the individual pigment particles of the luminescent substance are surrounded with a silica shell for this purpose and can thus be more easily dispersed in media.
- various pigment particles of a combination can be encapsulated together, for example in fibers, filaments, silica wraps. For example, it is no longer possible to change the "code” of the combination.
- encapsulation is meant a complete encasing of the pigment particles, while “coating” also means the partial encapsulation or coating of the pigment particles.
- Residues of the chromium oxide used or by-products formed therefrom, for example sodium chromate, are reduced to chromium (III) by sulfuric acid / iron sulfate and separated off. The resulting product is filtered off and dried at 100 ° C.
- Residues of the chromium oxide used or by-products formed therefrom, for example sodium chromate, are reduced to chromium (III) by sulfuric acid / iron sulfate and separated off. The resulting product is filtered off and dried at 100 ° C.
- FIG. 5 shows an embodiment of the security element according to the invention.
- the security element in this case consists of a label 2 that is composed of a paper and / or plastic layer 3, a transparent cover layer 4 and an adhesive layer 5.
- This label 2 is connected via the adhesive layer 5 with a beecheigen substrate 1.
- This substrate 1 can be documents of value, identity cards, passports, documents or the like, but also other objects to be protected, such as CDs, packaging or the like.
- the luminescent substance 6 is contained in the volume of the layer 3 in this embodiment.
- the luminescent substance could also be contained in a printing ink, not shown, which is printed on one of the label layers, preferably on the surfaces of the layer 3.
- the luminescent substance in or on a carrier material, which is subsequently attached as a security element to an object, it is also possible according to the invention to apply the luminescent substance directly into the security document to be secured or on its surface in the form of a coating.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von Wirtsgittern, die mit einem oder mehreren Ionen dotiert sind.
- Unter der Bezeichnung "Wertdokument" sind im Rahmen der Erfindung Banknoten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Kreditkarten, Pässe und auch andere Dokumente sowie Etiketten, Siegel, Verpackungen oder andere Elemente zur Produktsicherung zu verstehen.
- Die Absicherung von Wertdokumenten gegen Fälschung mittels lumineszierender Substanzen ist bereits seit langem bekannt. Die Verwendung von Übergangsmetallen und Seltenerdmetallen als lumineszierende Ionen wurden bereits diskutiert. Solche Ionen haben den Vorteil, dass sie, nach entsprechender Anregung, eine oder mehrere charakteristische schmalbandige Lumineszenzen zeigen, die einen sicheren Nachweis und die Abgrenzung gegenüber anderen Spektren erleichtern. Auch Kombinationen von Übergangsmetallen und/oder Seltenerdmetallen wurden schon diskutiert. Solche Substanzen haben den Vorteil, dass, zusätzlich zu den obengenannten Lumineszenzen, sogenannte Energietransferprozesse beobachtet werden, die zu komplizierteren Spektren führen können. Bei diesen Energietransferprozessen kann ein Ion seine Energie auf einen anderes Ion übertragen und die Spektren können dann aus mehreren schmalbandigen Linien bestehen, die charakteristisch für die beiden Ionen sind.
- Ionen mit charakteristischen Eigenschaften, die sich zur Absicherung von Wertdokumenten eignen, sind jedoch in ihrer Zahl beschränkt. Zudem lumineszieren Ionen der Übergangsmetalle und/oder Seltenerdmetalle bei einer oder mehreren charakteristischen Wellenlängen, die von der Natur des Ions und des Wirtsgitters abhängig sind und vorausgesagt werden können. Auch Energietransferprozesse führen zu diesen charakteristischen Lumineszenzen der beteiligten Ionen.
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DE 198 04 021 A1 beschreibt ein Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von dotierten Wirtsgittern. -
EP 1 370 424 B1 beschreibt ein bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in der Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von Wirtsgittern, die mit Ionen der Elektronenkonfiguration (3d)2 dotiert sind.WO2005/036478 offenbart ebenfalls ein Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von dotierten Wirtsgittern für Wertdokumente. - Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Anzahl und Komplexität von Substanzen, die sich als Echtheitskennzeichnung für Wertdokumente eignen, zu erhöhen und insbesondere Wertdokumente mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen zu schaffen, die sich von Wertdokumenten mit bisher bekannten Substanzen durch ein charakteristisches und neues Lumineszenzspektrum und anderen spektroskopische Eigenschaften unterscheiden.
- Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den unabhängigen Ansprüchen. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bestimmte Typen von Ionen, die in geeignete Wirtsgitter dotiert werden mit gleichartigen Ionen oder mit anderen Ionen des Wirtsgitters Austauschwechselwirkung eingehen. Austauschwechselwirkungen führen zu kooperativen Effekten. Kooperative Effekte beruhen auf den Eigenschaften des austauschgekoppelten Systems, d. h. einem zwei- oder mehrkernigen Cluster von Ionen.
- Austauschwechselwirkungen haben ihren Ursprung in den elektrostatischen Kräften denen die ungepaarten Elektronen von benachbarten magnetischen Ionen ausgesetzt sind. Unter magnetischen Ionen werden Ionen mit ungepaarten Elektronen verstanden. Austauschwechselwirkungen führen erfindungsgemäss wie in Anspruch 1 definiert zu messbaren Aufspaltungen der elektronischen Zustände.
- Austauschwechselwirkungen treten ganz allgemein in Clustern von dn -Metallen (Übergangsmetalle), fn -Metallen (Seltenerdmetalle) oder Kombinationen von diesen auf. Die Stärke der Austauschwechselwirkung ist aber sehr unterschiedlich. In dn -Metallclustern sind die Austauschwechselwirkungen am stärksten und energetische Aufspaltungen der Clusterzustände können bis zu einigen hundert Wellenzahlen betragen. Bei den fn -Metallclustern sind die Austauschwechselwirkungen sehr viel geringer und die Aufspaltungen von Clusterzuständen sind typischerweise kleiner als eine Wellenzahl.
- Besonders geeignet sind austauschgekoppelte Systeme von dn -Metallclustern oder dn -fn -Metallclustern. In solchen Systemen können Austauschwechselwirkungen derart groß sein, dass sie zu gut messbaren kooperativen Effekten führen. Der Vorteil solcher Substanzen liegt darin, dass sich diese kooperativen Effekte deutlich von den Eigenschaften der Ionen, die diese Austauschwechselwirkung nicht erfahren, unterscheiden.
- Zwei der kooperativen Effekte eignen sich in diesem Zusammenhang besonders, es handelt sich hierbei um kooperative Effekte, die sich im Lumineszenzverhalten äußern. Dies schließt jedoch die Verwendung von anderen kooperativen optischen und/oder magnetischen Effekten von austauschgekoppelten Clustern nicht aus.
- In einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein geeignetes Wirtsgitter mit Ionen derart dotiert, dass sich austauschgekoppelte Ionencluster dieser dotierten Ionen bilden, deren Lumineszenzspektrum nur verstanden werden kann, wenn der austauschgekoppelte Cluster als lumineszierende Einheit betrachtet wird. Das Lumineszenzspektrum der austauschgekoppelten Cluster unterscheidet sich erfindungsgemäss wie in Anspruch 1 definiert deutlich von den Einzelionen Lumineszenzspektren der dotierten Ionen. Bevorzugt sind Ionen der Übergangsmetalle, die als tiefstliegenden Lumineszenzübergang einen spinverbotenen Übergang haben, der zugleich einem intrakonfigurellen Übergang entspricht. Aus den Tanabe-Sugano Diagrammen für (3d) n Ionen finden sich die geeigneten Elektronenkonfigurationen (3d)2, (3d)3 und (3d)6. Bevorzugt sind die Ionen Ti2+, V2+, V3+, Cr3+, Cr4+, Mn4+, Mn5+ und Ni2+. Die isoelektronischen Ionen der (4d)n und (5d)n Elektronenkonfigurationen werden auch in Betracht gezogen. Als Wirtsgitter kommen reine oder gemischte Verbindungen mit mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der Metalle der Hauptgruppen I, II, Übergangsmetalle und/oder Seltenen Erden und mindestens einem Vertreter der Gruppe der Nichtmetalle bestehend aus den Hauptgruppen III bis VII des Periodensystems in Frage. Besonders bevorzugt sind Wirtsgitter, die zu starken Austauschwechselwirkungen in den Clustern führen.
- In einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein geeignetes Wirtsgitter mit Ionen dotiert, sodass sich austauschgekoppelte Cluster der dotierten Ionen mit den magnetischen Ionen des Wirtsgitters bilden. Wie oben bereits erwähnt, sollen magnetische Ionen ungepaarte Elektronen aufweisen. Das Lumineszenzspektrum einer solchen Substanz kann nur verstanden werden, wenn der austauschgekoppelte Cluster als lumineszierende Einheit betrachtet wird. Das Clusterspektrum ist erfindungsgemäss wie in Anspruch 1 definiert im Unterschied zu den Lumineszenzspektren der dotierten Ionen oder aber der magnetischen Ionen des Wirtsgitters komplett verschieden. Als Wirtsgitter kommen reine oder gemischte Verbindungen mit mindestens einem Vertreter der Seltenen Erden (Ce bis Yb) und mindestens einem Vertreter der Gruppe der Nichtmetalle bestehend aus den Hauptgruppen III bis VII des Periodensystems in Frage. Zudem kommen dieselben Vertreter und mindestens ein zusätzlicher Vertreter aus der Gruppe der Metalle der Hauptgruppen I, II, und/oder der Übergangsmetalle in Frage. Wirtsgitter enthalten Erfindungsgemäss wie in Anspruch 1 definiert die Seltenerdmetallionen Ce3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ und Tb3+. Besonders bevorzugt sind solche, die zu einer starken Austauschwechselwirkung in den Clustern mit den dotierten Ionen führen. Für die Dotierung sind Ionen der Übergangsmetalle bevorzugt, die als tiefstliegenden Lumineszenzübergang einen spinverbotenen Übergang haben, der zugleich einem intrakonfigurellen Übergang entspricht. Aus den Tanabe-Sugano Diagrammen für (3d) n Ionen finden sich die geeigneten Elektronenkonfigurationen (3d)2, (3d)3 und (3d)6. Besonders bevorzugt sind die Ionen Ti2+, V2+, V3+, Cr3+, Cr4+, Mn4+, Mn5+ und Ni2+. Auch die isoelektronischen Ionen der (4d)n und (5d)n Elektronenkonfigurationen sind geeignet.
- Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der Figuren, deren Beschreibungen und der Beispiele erläutert.
- Es zeigt:
- Figur 1
- Energieniveauschemata und Lumineszenzübergänge einer Substanz gemäß einer ersten Ausgestaltung im Vergleich zu einer herkömmlichen lumineszierenden Substanz auf der Basis eines Cr3+ dotierten Wirtsgitters,
- Figur 2
- Lumineszenzsspektren der Substanz gemäß der ersten Ausgestaltung im Vergleich zu einer herkömmlichen lumineszierenden Substanz auf der Basis eines Cr3+ dotierten Wirtsgitters,
- Figur 3
- Energieniveauschemata und Lumineszenzübergänge einer Substanz einer zweiten Ausgestaltung im Vergleich zu den herkömmlichen lumineszierenden Substanzen auf der Basis eines Cr3+ dotierten oxidischen Europiumwirtsgitters,
- Figur 4
- Lumineszenzspektren der Substanz gemäß der zweiten Ausgestaltung im Vergleich zu den Lumineszenzen der beiden herkömmlichen lumineszierenden Substanzen auf der Basis eines Cr3+ dotierten oxidischen Europiumwirtsgitters, und
- Figur 5
- ein erfindungsgemäßes Sicherheitselement im Querschnitt.
- Zur Verdeutlichung der erfindungsmässigen Vorteile der ersten vorteilhaften Ausgestaltung wird als Beispiel einer solchen Substanz ein Cr3+ dotiertes oxidisches Wirtsmaterial herangezogen. Dazu dienen die Darstellungen in den
Figuren 1 und 2 . Cr3+ hat die Elektronenkonfiguration (3d)3 und in oktaedrischer oxidischer Koordination wird der Grundzustand mit dem Symmetrietermsymbol 4A2 bezeichnet. Der erste angeregte Zustand ist in einem solchen Wirtsgitter im allgemeinen der 2E Zustand. Ein solches Material mit tiefer Cr3+-Konzentration luminesziert bei nicht zu hoher Temperatur nach höherenergetischer Anregung typischerweise im roten Spektralbereich. Der beobachtete Lumineszenzübergang ist dabei ein spinverbotener Übergang, weil sich der Gesamtspin S um eine Einheit ändert (ΔS=1). Dies führt zu einer sehr schmalbandigen Lumineszenz mit einer langen Lebenszeit, typischerweise im Bereich von 10 ms. - Wird die Chromkonzentration im gleichen Wirtsmaterial erhöht, beobachtet man eine neue, sehr schmalbandige Lumineszenzlinie mit einer Lebenszeit, die viel kleiner ist, typischerweise 10- bis 100-mal kleiner. Diese Lumineszenz stammt von austauschgekoppelten Cr3+-Cr3+ Paaren. Die Stärke dieser zusätzlichen Linie ist abhängig von der Cr3+ Konzentration im Material und von der Stärke der Austauschwechselwirkung, die wiederum abhängig von der Wahl des Wirtsgitters ist. Die energetische Position der Linie kann um mehrere hundert Wellenzahlen verschoben sein (siehe
Figur 2 ). Der Grund dafür ist, dass die Austauschwechselwirkung zur Aufspaltung des Grund- und des ersten angeregten Zustandes in mehrere Zustände führt, die am besten durch deren Gesamtspin S beschrieben werden, wie inFigur 1 schematisch dargestellt. Dieser Übergang ist ein spinerlaubter Übergang mit ΔS=0. Solche spinerlaubten Übergänge sind typischerweise 100-mal stärker als spinverbotene, was auch an der verkürzten Lebenszeit beobachtet werden kann. Die anderen möglichen Lumineszenzübergänge im Cluster sind ebenfalls spinverboten und werden im Spektrum, auf Grund ihrer enormen Schwäche relativ zum spinerlaubten Übergang, nicht beobachtet. Der Hauptvorteil dieser lumineszierenden Substanzen gegenüber anderen bekannten lumineszierenden Substanzen liegt in der stark verkürzten Lebenszeit der Lumineszenz bei gleichbleibender Ähnlichkeit in Bezug auf die spektrale Position und in Bezug auf die Form der Lumineszenzbande. Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit, die spektrale Position der Lumineszenzbande zu verschieben. - Zur Verdeutlichung der erfindungsmässigen Vorteile der zweiten vorteilhaften Ausführung wird als Beispiel einer solchen Substanz ein Cr3+ dotiertes oxidisches Europiumwirtsmaterial herangezogen. Dazu dienen die Darstellungen in den
Figuren 3 und4 . Cr3+ hat die Elektronenkonfiguration (3d)3 und in oktaedrischer oxidischer Koordination wird der Grundzustand mit dem Symmetrietermsymbol 4A2 bezeichnet. Der erste angeregte Zustand ist in einem solchen Wirtsgitter im allgemeinen der 2E Zustand. Ein solches Material luminesziert nach höherenergetischer Anregung typischerweise im roten Spektralbereich. Beobachtet werden zwei schmalbandige Lumineszenzlinien mit einem schwachen Photonenseitenband. Ein oxidisches Europiumwirtsgitter zeigt nach höherenergetischer Anregung ein typisches Eu3+ Lumineszenzspektrum. Die Übergänge entsprechen den sogenannten f-f Übergängen des Eu3+, die mit den Termsymbolen 2S+1 LJ bezeichnet werden, wobei S den Gesamtspin, L der totalen orbitalen Drehimpuls und J den totalen Drehimpuls der Zustände bezeichnet. Beobachtet werden schmalbandige Lumineszenzübergänge vom Typ 5 D 0→7 FJ im gelben bis roten spektralen Bereich. - Wird ein oxidisches Europiumwirtsgitter nun mit Cr3+ Ionen dotiert, beobachtet man nach Anregung des Cr3+ Ions eine neue und charakteristische Lumineszenz, die nur verstanden werden kann, wenn man austauschgekoppelte Eu3+-Cr3+ Cluster in Betracht zieht. Die neuen Lumineszenzübergänge entsprechen Übergängen aus dem (7F0 2E) Zustand in die (7F J 4A2) Grundzustandsniveaus im Eu3+-Cr3+ Cluster. Die Übergänge werden im Eu3+-Cr3+ Cluster mit einer Doppeltermbezeichnung bezeichnet, zum Beispiel (7F0 4A2) für den Grundzustand des Clusters. Der Hauptvorteil dieser lumineszierenden Substanzen gegenüber anderen bekannten lumineszierenden Substanzen liegt in dem vollständig neuen Lumineszenzspektrum bei gleichbleibender Schmalbandigkeit der Lumineszenzübergänge.
- Durch Variation und Kombination der zuvor genannten Substanzen eröffnen sich zahlreiche Möglichkeiten, die Lumineszenzspektren der erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen zu beeinflussen und so eine Vielzahl von Sicherheitsmerkmalen zu produzieren. Die sich einstellenden kooperativen Effekte zeigen eine ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Lumineszenzen. Dies ist ein weiterer Vorteil, der, bei geeineter Wahl der Substanz, ein Ein- und ein Auschalten dieser Effekte als Funktion der Temperatur, bei der die Lumineszenzen gemessen werden, zulässt. Es bietet sich also die Möglichkeit einer automatisierten Prüfung bei Raumtemperatur oder aber einer selektiven Prüfung bei einer wohldefinierten Temperatur an.
- Neben der Auswertung der Lumineszenzspektren kann ebenso die Lumineszenzlebensdauer zur Unterscheidung herangezogen werden. Bei der Auswertung können neben der Energie der Lumineszenzlinien auch deren Anzahl und/oder Form und/oder deren Intensitäten berücksichtigt werden, womit sich eine beliebige Codierung darstellen lässt.
- Ebenso ist es möglich, über die Dotierung zusätzlicher Ionen, wie Übergangsmetallionen oder Sletenerdmetallionen, weitere lumineszierende Zentren ins Wirtsgitter einzubringen und so eine kombinierte Lumineszenz beider Systeme oder einen Energieübertrag zwischen den Systemen zu erreichen.
- wird das Wertdokument statt mit einer mit mehreren der erfindungsmässigen lumineszierenden Substanzen markiert, so lässt sich die Anzahl der unterscheidbaren Kombinationen weiter steigern.
- Die Markierung kann dabei entweder an verschiedenen Stellen des Wertdokuments oder am gleichen Ort erfolgen. Wird die Markierung an verschiedenen Stellen des Wertdokuments auf- bzw. eingebracht, so kann ein räumlicher Code, z. B. im einfachsten Fall ein Barcode, erzeugt werden.
- Weiterhin lässt sich die Fälschungssicherheit des Wertdokuments erhöhen, wenn die speziell gewählte lumineszierende Substanz zum Beispiel in einem Wertdokument mit anderen Informationen des Wertdokuments verknüpft wird, sodass eine Überprüfung mittels eines geeigneten Algorithmus möglich ist. Diese Informationen können das Wertdokument betreffen, z. B. eine Seriennummer, die räumliche Lage bestimmter Bestandteile des Wertdokuments usw.
- Selbstverständlich kann das Wertdokument neben der erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanz noch weitere zusätzliche Echtheitsmerkmale aufweisen, die z. B. auf klassischer Lumineszenz und/oder Magnetismus beruhen.
- Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen können gemäß der Erfindung auf verschiedenste Art und Weise in das Wertdokument eingebracht werden. So können die lumineszierenden Substanzen beispielsweise in eine Druckfarbe eingebracht werden. Aber auch ein Zumischen der lumineszierenden Substanzen zur Papiermasse oder Kunststoffmasse bei der Herstellung eines Wertdokuments auf der Basis von Papier oder Kunststoff ist möglich. Ebenso können die lumineszierenden Substanzen auf oder in einem Kunststoffträgermaterial vorgesehen werden, welches beispielsweise wiederum zumindest teilweise in die Papiermasse eingearbeitet werden kann. Das Trägermaterial, dass auf einem geeigneten Polymer, wie zum Beispiel PMMA basiert und in das die erfindungsgemäße lumineszierende Substanz eingebettet ist, kann hierbei die Form eines Sicherheitsfadens, einer Melierfaser oder einer Planchette haben. Ebenso lässt sich zur Produktsicherung die lumineszierende Substanz zum Beispiel direkt in das Material des abzusichernden Gegenstandes einbringen, z. B. in Gehäuse und Plastikflaschen.
- Das Kunststoff- und/oder Papierträgermaterial kann jedoch auch an jedem beliebeigen anderen Gegenstand, zum Beispiel zur Produktsicherung befestigt werden. Das Trägermaterial ist in diesem Fall vorzugsweise in der Form eines Etiketts ausgebildet. Wenn das Trägermaterial Bestandteil des zu sichernden Produkts ist, wie es zum Beispiel bei Aufreissfäden der Fall ist, ist selbstverständlich auch jede andere Formgebung möglich. In bestimmten Anwendungsfällen kann es sinnvoll sein, die lumineszierende Substanz als unsichtbare Mischung als Beschichtung auf dem Wertdokument vorzusehen. Sie kann dabei vollflächig oder auch in der Form von bestimmten Mustern, wie zum Beispiel Streifen, Linien, Kreisen oder auch in Form von alphanumerischen Zeichen vorliegen. Um die Unsichtbarkeit der lumineszierenden Substanz zu gewährleisten, muss erfindungsgemäß entweder eine farblose lumineszierende Substanz in der Druckfarbe oder dem Beschichtungslack verwendet werden oder eine farbige lumineszierende Substanz in einer so geringen Konzentration, dass die Transparenz der Beschichtung gerade noch gegeben ist. Alternativ oder zusätzlich kann auch das Trägermaterial oder die die lumineszierende Substanz enthaltende Druckfarbe geeignet eingefärbt sein, so dass die lumineszierende Substanz aufgrund ihrer Farbe nicht wahrgenommen werden kann.
- Üblicherweise werden die erfindungsgemässen lumineszierenden Substanzen in Form von Pigmenten verarbeitet. Zur besseren Verarbeitung oder zur Erhöhung ihrer Stabilität können die Pigmente insbesondere als individuell verkapselte Pigmentpartikel vorliegen oder mit einem anorganischen Material oder organischen Coating überzogen werden. Beispielsweise werden die einzelnen Pigmentpartikel der lumineszierenden Substanz hierzu mit einer Silikathülle umgeben und lassen sich so leichter in Medien dispergieren. Ebenso können verschiedene Pigmentpartikel einer Kombination gemeinsam verkapselt werden, zum Beispiel in Fasern, Fäden, Silikathüllen. So ist es zum Beispiel nicht mehr möglich, den "Code" der Kombination zu verändern. Unter "Verkapselung" ist dabei ein vollständiges Umhüllen der Pigmentpartikel zu verstehen, während mit "Coating" auch das teilweise Umhüllen bzw. Beschichten der Pigmentpartikel gemeint ist.
- Im Folgenden werden einige Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen oxidischen Materialien aufgelistet:
- Es werden 42,11 g Aluminiumoxid (Al2O3), 1,02 g Chromoxid (Cr2O3), 56,87 g Yttriumoxid (Y2O3) abgewogen und zusammen mit 100 g entwässertem Natriumsulfat (Na2SO4) homogen vermischt. Die Mischung wird in Korundtiegel gefüllt und bei einer Temperatur von 1150°C für eine Dauer von 12 Stunden erhitzt. Das entstehende Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen auf die gewünschte Korngröße zerkleinert und im Wasserbad von Resten des Flußmittels befreit. Reste des eingesetzten Chromoxids oder daraus entstandene Nebenprodukte, z.B. Natriumchromat, werden durch Schwefelsäure/Eisensulfat zu Chrom(III) reduziert und abgetrennt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und bei 100°C getrocknet.
- Es werden 30,32 g Aluminiumoxid (Al2O3), 1,02 g Chromoxid (Cr2O3), 68,66 g Yttriumoxid (Y2O3) abgewogen und zusammen mit 100 g entwässertem Natriumsulfat (Na2SO4) homogen vermischt. Die Mischung wird in Korundtiegel gefüllt und bei einer Temperatur von 1150°C für eine Dauer von 18 Stunden erhitzt. Das entstehende Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen auf die gewünschte Korngröße zerkleinert und im Wasserbad von Resten des Flußmittels befreit. Reste des eingesetzten Chromoxids oder daraus entstandene Nebenprodukte, z.B. Natriumchromat, werden durch Schwefelsäure/Eisensulfat zu Chrom(III) reduziert und abgetrennt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und bei 100°C getrocknet.
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Figur 5 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sicherheitselements. Das Sicherheitselement besteht in diesem Fall aus einem Etikett 2, dass sich aus einer Papier- und/oder Kunststoffschicht 3, einer transparenten Abdeckschicht 4 sowie einer Klebstoffschicht 5 zusammensetzt. Dieses Etikett 2 ist über die Klebeschicht 5 mit einem beliebeigen Substrat 1 verbunden. Bei diesem Substrat 1 kann es sich um Wertdokumente, Ausweise, Pässe, Urkunden oder dergleichen aber auch um andere zu sichernde Gegenstände, wie zum Beispiel CDs, Verpackungen o. ä. handeln. Die lumineszierende Substanz 6 ist in diesem Ausführungsbeispiel im Volumen der Schicht 3 enthalten. - Alternativ könnte die lumineszierende Substanz auch in einer nicht gezeigten Druckfarbe enthalten sein, die auf eine der Etikettenschichten, vorzugsweise auf die Oberflächen der Schicht 3 aufgedruckt wird.
- Statt die lmineszierende Substanz in oder auf einem Trägermaterial vorzusehen, das anschließend als Sicherheitselement auf einen Gegenstand befestigt wird, ist es gemäß der Erfindung auch möglich, die lumineszierende Substanz direkt in das zu sichernde Wertdokument bzw. auf dessen Oberfläche in Form einer Beschichtung aufzubringen.
Claims (25)
- Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von dotierten Wirtsgittern für Wertdokumente, dadurch gekennzeichnet, dass
dotierte Ionen austauschgekoppelte Ionencluster bilden und kooperative Effekte aufweisen, die aus der Austauschwechselwirkung zwischen ungepaarten Elektronen benachbarter Ionen resultieren, wobei die Austauschwechselwirkungen zu messbaren Aufspaltungen der elektronischen Zustände führen und das Lumineszenzspektrum der austauschgekoppelten Cluster sich deutlich von den Einzelionen-Lumineszenzspektren der dotierten Ionen unterscheidet, wobei die dotierten Ionen die Elektronenkonfiguration (3d)2, (3d)3 und (3d)6 oder entsprechende Elektronenkonfigurationen der (4d) oder (5d) Übergangsmetalle haben; oder
dotierte Ionen mit magnetischen Ionen des Wirtsgitters austauschgekoppelte Cluster bilden und kooperative Effekte aufweisen, die aus der Austauschwechselwirkung zwischen ungepaarten Elektronen benachbarter Ionen resultieren, wobei die Austauschwechselwirkungen zu messbaren Aufspaltungen der elektronischen Zustände führen und das Clusterspektrum im Unterschied zu den Lumineszenzspektren der dotierten Ionen oder aber der magnetischen Ionen des Wirtsgitters komplett verschieden ist, wobei die dotierten Ionen die Elektronenkonfiguration (3d)2, (3d)3 und (3d)6 oder entsprechende Elektronenkonfigurationen der (4d) oder (5d) Übergangsmetalle haben und die Ionen des Wirtsgitters von der Gruppe bestehend aus Ce3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ und Tb3+ gewählt sind. - Echtheitsmerkmal nach Anspruch 1, wobei
dotierte Ionen austauschgekoppelte Ionencluster bilden und kooperative Effekte aufweisen, die aus der Austauschwechselwirkung zwischen ungepaarten Elektronen benachbarter Ionen resultieren, wobei die Austauschwechselwirkungen zu messbaren Aufspaltungen der elektronischen Zustände führen und das Lumineszenzspektrum der austauschgekoppelten Cluster sich deutlich von den Einzelionen-Lumineszenzspektren der dotierten Ionen unterscheidet, wobei die dotierten Ionen die Elektronenkonfiguration (3d)2, (3d)3 und (3d)6 oder entsprechende Elektronenkonfigurationen der (4d) oder (5d) Übergangsmetalle haben; und
es sich bei den Wirtsgittern um Verbindungen mit mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der Metalle der Hauptgruppen I, II, Übergangsmetalle und/oder Seltenen Erden und mindestens einem Vertreter aus den Hauptgruppen III bis VII des Periodensystems der Elemente handelt. - Echtheitsmerkmal nach Anspruch 1, wobei
dotierte Ionen mit magnetischen Ionen des Wirtsgitters austauschgekoppelte Cluster bilden und kooperative Effekte aufweisen, die aus der Austauschwechselwirkung zwischen ungepaarten Elektronen benachbarter Ionen resultieren, wobei die Austauschwechselwirkungen zu messbaren Aufspaltungen der elektronischen Zustände führen und das Clusterspektrum im Unterschied zu den Lumineszenzspektren der dotierten Ionen oder aber der magnetischen Ionen des Wirtsgitters komplett verschieden ist, wobei die dotierten Ionen die Elektronenkonfiguration (3d)2, (3d)3 und (3d)6 oder entsprechende Elektronenkonfigurationen der (4d) oder (5d) Übergangsmetalle haben und die Ionen des Wirtsgitters von der Gruppe bestehend aus Ce3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ und Tb3+ gewählt sind; und
es sich bei den Wirtsgittern um Verbindungen mit mindestens einem Vertreter der Seltenen Erden und mindestens einem Vertreter der Nichtmetalle aus den Hauptgruppen III bis VII des Periodensystems der Elemente handelt, wobei der mindestens eine Vertreter der Seltenen Erden aus der Gruppe bestehend aus Ce3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ und Tb3+ gewählt ist. - Echtheitsmerkmal nach Anspruch 3, wobei diese Verbindungen zusätzlich einen Vertreter aus der Gruppe der Metalle der Hauptgruppe I, II und/oder der Übergangsmetalle enthalten.
- Echtheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die lumineszierende Substanz als Pigmentpartikel vorliegt.
- Wertdokument mit einem Echtheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Wertdokument aus Papier und/oder Kunststoff besteht.
- Wertdokument nach Anspruch 6, wobei das Echtheitsmerkmal in das Volumen des Wertdokumentes eingebracht und/oder auf das Wertdokument aufgebracht ist.
- Wertdokument nach Anspruch 6 oder 7, wobei die lumineszierende Substanz als unsichtbare, zumindest teilweise Beschichtung auf das Wertdokument aufgebracht ist.
- Wertdokument nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die lumineszierende Substanz einer Druckfarbe zugemischt ist.
- Wertdokument nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die lumineszierende Substanz mit mindestens einem anderen Echtheitsmerkmal kombiniert wird.
- Wertdokument nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei mindestens zwei lumineszierenden Substanzen eine spektrale Codierung in mindestens einer räumlichen Dimension bilden.
- Sicherheitselement, welches ein Trägermaterial und zumindest ein Echtheitsmerkmal gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist, wobei das Echtheitsmerkmal in dem Trägermaterial eingebettet und/oder auf das Trägermaterial aufgebracht ist.
- Sicherheitselement nach Anspruch 12, wobei das Sicherheitselement die Form eines Streifens oder Bandes aufweist.
- Sicherheitselement nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Trägermaterial als Sicherheitsfaden, Planchette oder Melierfaser ausgebildet ist.
- Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Sicherheitselement als Etikett ausgebildet ist.
- Verfahren zur Herstellung eines Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 6 bis 11 oder eines Sicherheitselements nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die lumineszierende Substanz einer Druckfarbe zugesetzt wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Wertdokumentes nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 11 oder eines Sicherheitselements nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die lumineszierende Substanz durch einen Beschichtungsprozess aufgetragen wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Wertdokumentes nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 11 oder eines Sicherheitselements nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die lumineszierende Substanz in das Volumen des Wertdokumentes eingearbeitet wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Wertdokumentes nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 11 oder eines Sicherheitselements nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die lumineszierende Substanz durch entsprechend präparierte Melierfasern dem Wertdokument zugeführt wird.
- Verfahren zu Herstellung eines Wertdokumentes nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 11 oder eines Sicherheitselements nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die lumineszierende Substanz durch einen entsprechend präparierten Sicherheitsfaden dem Wertdokument zugeführt wird.
- Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines Echtheitsmerkmals nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 6 bis 11 oder eines Sicherheitselementes nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei mindestens eine Eigenschaft der lumineszierenden Substanzen auswertet wird.
- Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung nach Anspruch 21, wobei Wellenlängen und/oder Anzahl und/oder Form und/oder Intensität der Emissionslinien der lumineszierenden Substanzen ausgewertet werden.
- Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung nach Anspruch 21 oder 22, wobei die Lumineszenzlebensdauern der lumineszierenden Substanzen ausgewertet werden.
- Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Auswertung bei verschiedenen Temperaturen erfolgt.
- Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei bei der Auswertung eine räumliche Verteilung der luminszierenden Substanz oder der lumineszierenden Substanzen überprüft wird.
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